KR20180026717A - 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법, 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법, 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지 Download PDF

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 리튬을 포함하는 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법이며, 리튬이 삽입된 규소 화합물을, 다환 방향족 화합물 혹은 그의 유도체 또는 이들 양쪽을 포함하는 용액 B(단, 용액 B는 용매로서 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매 및 아민계 용매에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이다)에 접촉시키는 공정과, 규소 화합물을 용액 C(단, 용액 C는, 용매로서 알코올계 용매, 카르복실산계 용매 및 물에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이다)에 접촉시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법이다. 이에 의해, 전지 용량을 증가시켜서, 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법이 제공된다.

Description

비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법, 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지
본 발명은, 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법, 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.
근년, 모바일 단말기 등에 대표되는 소형의 전자 기기가 널리 보급되고 있으며, 가일층의 소형화, 경량화 및 장수명화가 강하게 요구되고 있다. 이러한 시장 요구에 대하여, 특히 소형이고 또한 경량으로 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 이 이차 전지는, 소형의 전자 기기에 한하지 않고, 자동차 등으로 대표되는 대형의 전자 기기, 가옥 등으로 대표되는 전력 저장 시스템에 대한 적용도 검토되고 있다.
그 중에서도, 리튬 이온 이차 전지는 소형이며 또한 고용량화를 행하기 쉽고, 또한 납 전지, 니켈 카드뮴 전지보다 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문에, 매우 기대되고 있다.
리튬 이온 이차 전지는, 정극 및 부극, 세퍼레이터와 함께 전해액을 구비하고 있다. 이 부극은 충방전 반응에 관계된 부극 활물질을 포함하고 있다.
부극 활물질로서는, 탄소 재료가 널리 사용되고 있다. 한편으로, 최근의 시장 요구로부터, 전지 용량의 가일층의 향상이 요구되고 있다. 전지 용량 향상의 요소로서, 부극 활물질재로서, 규소를 사용하는 것이 검토되고 있다. 규소의 이론 용량(4199mAh/g)은 흑연의 이론 용량(372mAh/g)보다 10배 이상 크므로, 전지 용량의 대폭적인 향상이 기대되기 때문이다. 부극 활물질로서의 규소재의 개발은 규소 단체뿐만 아니라, 합금, 산화물로 대표되는 화합물 등에 대해서도 검토되고 있다. 활물질 형상은 탄소재로 표준적인 도포형으로부터, 집전체에 직접 퇴적하는 일체형까지 검토되고 있다.
그러나, 부극 활물질로서 규소를 주원료로서 사용하면, 충방전 시에 부극 활물질 입자가 팽창 수축하기 때문에, 주로 부극 활물질 입자의 표층 근방이 균열되기 쉬워진다. 또한, 활물질 내부에 이온성 물질이 생성되어, 부극 활물질 입자가 균열되기 쉬워진다. 부극 활물질 입자의 표층이 균열됨으로써 신생면이 발생하여, 부극 활물질 입자의 반응 면적이 증가한다. 이때, 신생면에 있어서 전해액의 분해 반응이 발생함과 함께, 신생면에 전해액의 분해물인 피막이 형성되기 때문 전해액이 소비된다. 이로 인해, 전지의 사이클 특성이 저하되기 쉬워진다.
지금까지, 전지의 초기 효율이나 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 규소재를 주재로 한 리튬 이온 이차 전지용 부극재료, 전극 구성에 대해서 다양한 검토가 이루어지고 있다.
구체적으로는, 양호한 사이클 특성이나 높은 안전성을 얻을 목적으로, 기상법을 사용하여 규소 및 비정질 이산화규소를 동시에 퇴적시키고 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 또한, 높은 전지 용량이나 안전성을 얻기 위해서, 규소 산화물 입자의 표층에 탄소재(전자 전도재)를 설치하고 있다(예를 들어 특허문헌 2 참조). 또한, 사이클 특성을 개선함과 함께 고입출력 특성을 얻기 위해서, 규소 및 산소를 함유하는 활물질을 제작하고, 또한 집전체 근방에서의 산소 비율이 높은 활물질층을 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 3 참조). 또한, 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 규소 활물질 중에 산소를 함유시키고, 평균 산소 함유량이 40at% 이하이고, 또한 집전체에 가까운 장소에서 산소 함유량이 많아지도록 형성하고 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조).
또한, 첫회 충방전 효율을 개선하기 위해서 Si상, SiO2, MyO 금속 산화물을 함유하는 나노 복합체를 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 5 참조). 또한, 첫회 충방전 효율을 개선하기 위해서 Li 함유물을 부극에 첨가하고, 부극 전위가 높은 곳에서 Li를 분해하고 Li를 정극으로 되돌리는 프리 도프를 행하고 있다(예를 들어 특허문헌 6 참조).
또한, 사이클 특성 개선을 위해, SiOx(0.8≤x≤ 1.5, 입경 범위=1㎛ 내지 50㎛)와 탄소재를 혼합하여 고온 소성하고 있다(예를 들어 특허문헌 7 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위해, 부극 활물질 중에 있어서의 규소에 대한 산소의 몰비를 0.1 내지 1.2로 하고, 활물질과 집전체의 계면 근방에 있어서의, 규소량에 대한 산소량의 몰비의 최댓값과 최솟값의 차가 0.4 이하가 되는 범위에서 활물질의 제어를 행하고 있다(예를 들어, 특허문헌 8 참조). 또한, 전지 부하 특성을 향상시키기 위해서, 리튬을 함유한 금속 산화물을 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 9 참조). 또한, 사이클 특성을 개선시키기 위해서, 규소재 표층에 실란 화합물 등의 소수층을 형성하고 있다(예를 들어, 특허문헌 10 참조).
또한, 사이클 특성 개선을 위해, 산화규소를 사용하고, 그 표층에 흑연 피막을 형성함으로써 도전성을 부여하고 있다(예를 들어, 특허문헌 11 참조). 이 경우, 특허문헌 11에서는, 흑연 피막에 관한 라만 스펙트럼으로부터 얻어지는 시프트 값에 관해서, 1330㎝-1 및 1580㎝-1에 브로드한 피크가 나타남과 함께, 그들의 강도비 I1330/I1580이 1.5＜I1330/I1580＜3이다.
또한, 높은 전지 용량, 사이클 특성의 개선을 위해, 이산화규소 중에 분산된 규소 미결정상을 갖는 입자를 사용하고 있다(예를 들어, 특허문헌 12 참조). 또한, 과충전, 과방전 특성을 향상시키기 위해서, 규소와 산소의 원자수비를 1:y(0＜y＜2)로 제어한 규소 산화물을 사용하고 있다(예를 들어, 특허문헌 13 참조).
또한, 높은 전지 용량, 첫회 효율 개선을 위해, 합금계의 재료를 알칼리 금속 및 다환 방향족 화합물을 포함하는 용액에 접촉시키고, 또한 알칼리 금속 원소를 탈리하는 액체에 침지하는 방법이 있다(예를 들어, 특허문헌 14 참조).
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상술한 바와 같이, 근년, 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형의 전자 기기는 고성능화, 다기능화를 향상시키고 있고, 그 주전원인 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지는 전지 용량의 증가가 요구되고 있다. 이 문제를 해결하는 하나의 방법으로서, 규소재를 주재로서 사용한 부극을 포함하는 비수전해질 이차 전지의 개발이 요망되고 있다. 또한, 규소재를 사용한 비수전해질 이차 전지는 탄소재를 사용한 비수전해질 이차 전지와 동등하게 가까운 사이클 특성이 요망되고 있다.
그래서, Li의 삽입, 일부 탈리에 의해 개질된 규소 산화물을 부극 활물질로서 사용함으로써, 전지의 사이클 유지율 및 첫회 효율을 개선해 왔다. 그러나, 개질 후의 규소 산화물은 Li를 사용해서 개질되었기 때문에, 비교적 내수성이 낮다. 그로 인해, 부극의 제조 시에 제작하는, 개질 후의 규소 산화물을 포함하는 슬러리의 안정화가 불충분해지기 쉽다고 하는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 14에 개시된 방법에 의해, 개질 후의 합금계 재료로부터 알칼리 금속을 탈리해도, 합금계 재료의 활성이 여전히 높은 채 그대로이기 때문에, 전극 제작 공정에서, 합금계 재료를 수계 슬러리화할 때 Li 금속과 동등한 활성을 갖는 Li 합금이, 물이나 결합제와 격하게 반응(발화나 용매의 비등을 수반하는 반응)하여, 슬러리화가 어려워진다고 하는 문제가 있었다. 또한, 이러한 급격한 반응에 의해, 필요 이상으로 고온이 된 상태를 거친 슬러리를 사용해서 비수전해질 이차 전지를 제작하면, 전지 특성의 악화가 발생한다고 하는 문제가 있었다. 또한, 합금계 재료를 전극으로 하고 나서 이 방법을 적용하면, Li분의 실활이 불충분하기 때문에, 저습도 환경(실온 20도에서 노점 -20℃ 이하)에 있어서 실활이 보이고, 표면에 Li 산화물, 수산화물, 탄산염 등의 여분의 Li 화합물이 발생하여, 전지 특성이 저하한다는 문제가 있었다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 전지 용량을 증가시켜서, 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은, 리튬을 포함하는 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법이며, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 제작하는 공정과, 상기 규소 화합물에 리튬을 삽입하는 공정과, 상기 리튬이 삽입된 규소 화합물을, 다환 방향족 화합물 혹은 그의 유도체 또는 이들 양쪽을 포함하는 용액 B(단, 용액 B는, 용매로서 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매 및 아민계 용매에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이다)에 접촉시키는 공정과, 상기 용액 B와 접촉시킨 규소 화합물을 용액 C(단, 용액 C는, 용매로서 알코올계 용매, 카르복실산계 용매 및 물에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이다)에 접촉시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 부극 활물질의 제조 방법에서는, 리튬이 삽입된 규소 화합물을 용액 B에 접촉시키고, 활성의 Li의 일부를 규소 화합물로부터 탈리시킴으로써, 다음 용액 C와 접촉시키는 공정에서 급격한 반응(발화나 용매의 비등을 수반하는 반응)이 일어나는 것을 방지한다. 이에 의해, 규소 화합물이 급격한 반응을 일으킬 일이 없어, 전극 제작 시의 발열 등에 기인하는 전지 특성의 악화를 억제할 수 있다.
이때, 상기 용액 B에 상기 규소 화합물을 접촉시키는 공정에 있어서, 상기 규소 화합물을 상기 용액 B에 3분 이상 접촉시키는 것이 바람직하다.
규소 화합물을 용액 B에 3분 이상 접촉시킴으로써, 활성의 Li를 보다 충분히 탈리할 수 있다.
또한 이때, 상기 리튬 삽입 공정에 있어서, 리튬을 포함하는 용액 A(단, 용액 A는 용매가 에테르계 용매의 것이다)에, 상기 규소 화합물을 3분 이상 접촉시킴으로써, 상기 규소 화합물에 리튬을 삽입하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하면, 온도를 크게 높이지 않고 Li를 삽입할 수 있다. 이에 의해, 규소 화합물 중에, 사이클 특성의 악화의 원인이 되는 결정성의 Li 실리케이트가 생성되기 어려워, 사이클 특성의 악화를 방지할 수 있다. 또한, 용액 A에 3분 이상 접촉시킴으로써, 규소 화합물에 Li를 보다 충분히 삽입할 수 있다.
이때, 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 리튬을 포함하는 용액 A로서, 리튬 및 다환 방향족 화합물 혹은 그의 유도체 또는 직쇄 폴리페닐렌 화합물 혹은 그의 유도체를 포함하는 용액 A1 또는 리튬 및 아민류를 포함하는 용액 A2(단, 용액 A1 및 용액 A2는, 용매가 에테르계 용매의 것이다)를 사용할 수 있다.
리튬을 포함하는 용액 A로서, 이들과 같은 용액을 사용하면, 규소 화합물로의 보다 균일한 Li의 삽입을 행할 수 있고, 또한 효율적으로 Li의 삽입을 행할 수 있다.
또한 이때, 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 리튬을 포함하는 용액 A로서, 상기 용액 A1을 사용하는 것이 바람직하다.
용액 A1을 사용한 경우, 특히 효율적으로 Li의 삽입을 행할 수 있다. 용액 A1로서, 특히 직쇄 폴리페닐렌 화합물 혹은 그의 유도체를 포함하는 용액을 사용한 경우, 특히 효율적으로 Li 삽입을 행할 수 있다.
이때, 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 다환 방향족 화합물로서, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 나프타센, 펜타센, 피렌, 피센, 트리페닐렌, 코로넨, 크리센 및 이들 유도체 중 1종 이상을 사용하고, 직쇄 폴리페닐렌 화합물로서는, 방향환이 단결합으로 직쇄상으로 연결한 화합물, 즉 비페닐, 터페닐 및 이들 유도체 중 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 트리페닐렌은 방향환의 결합이 환상이기 때문에, 직쇄 폴리페닐렌 화합물이 아닌, 다환 방향족 화합물로 분류한다.
상기 용액 A1 및 용액 B에 포함되는 다환 방향족 화합물 및 용액 A1에 포함되는 직쇄 폴리페닐렌 화합물로서는, 이들과 같은 것을 사용할 수 있다.
또한 이때, 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 용액 C로서, 알코올계 용매 또는 물을 용매로서 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
용액 C로서, 구체적으로는, 이들과 같은 것을 사용할 수 있다.
이때, 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 리튬 삽입 공정 전에, 상기 규소 화합물을 포함하는 전극을 형성하는 공정을 포함하고, 해당 전극에 포함되는 규소 화합물에 대하여, 상기 리튬 삽입 공정, 상기 용액 B에 상기 규소 화합물을 접촉시키는 공정 및 상기 용액 C에 상기 규소 화합물을 접촉시키는 공정을 실시할 수 있다.
본 발명의 부극 활물질의 제조 방법에서는, 규소 화합물을 전극의 상태로 하고 나서, 리튬의 삽입, 용액 B, 용액 C의 접촉 공정을 행해도 된다. 이와 같이 해서 부극 활물질을 제작한 경우, 미리, 규소 화합물에 포함되는 활성의 Li분을 실활시키고 있기 때문에, 저습도 환경에서도 활물질의 표면에 여분의 Li 화합물이 발생하기 어려워, 전지 특성의 악화를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위해서, 상기의 어느 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법으로 제조된 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 포함하는 전극을 구비한 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지를 제공한다.
이와 같은 것이면, 전극 제작 시의 발열이나, 전극 표면의 여분의 Li 화합물의 생성 등에 기인하는 전지 특성의 악화가 억제된 것이기 때문에, 양호한 전지 특성을 갖는 비수전해질 이차 전지가 된다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은, 리튬을 포함하는 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 부극 활물질을 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법이며, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 전극을 형성하는 공정과, 상기 전극에 포함되는 규소 화합물에 리튬을 삽입하는 공정과, 상기 리튬이 삽입된 규소 화합물을 포함하는 전극을, 다환 방향족 화합물 혹은 그의 유도체 또는 이들 양쪽을 포함하는 용액 B(단, 용액 B는, 용매로서 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매 및 아민계 용매에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이다)에 접촉시킴으로써, 상기 규소 화합물에 상기 용액 B를 접촉시키는 공정과, 상기 용액 B와 접촉시킨 전극을 용액 C(단, 용액 C는, 용매로서 알코올계 용매, 카르복실산계 용매 및 물에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이다)에 접촉시킴으로써, 상기 규소 화합물에 상기 용액 C를 접촉시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법을 제공한다.
이러한 방법에 의하면, 미리, 규소 화합물에 포함되는 활성의 Li분을 실활시키고 있기 때문에, 저습도 환경에서도 활물질의 표면에 여분의 Li 화합물이 발생하기 어려운 부극을 제조할 수 있다. 이에 의해, 이 방법에 의해 제조된 부극을 사용한 비수전해질 이차 전지의 전지 특성의 악화를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명은, 이 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법으로 제조된 비수전해질 이차 전지용 부극을 구비하는 비수전해질 이차 전지를 제공한다.
이와 같은 것이면, 전극 제작 시의 발열이나, 전극 표면의 여분의 Li 화합물의 생성 등에 기인하는 전지 특성의 악화가 억제된 것이기 때문에, 양호한 전지 특성을 갖는 비수전해질 이차 전지가 된다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은, 리튬을 포함하는 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법이며, 규소 화합물을, 리튬 및 직쇄 폴리페닐렌 화합물 혹은 그의 유도체를 포함하고, 용매가 에테르계 용매인 용액, 또는 리튬 및 아민류를 포함하고, 용매가 에테르계 용매인 용액에 접촉시킴으로써 상기 규소 화합물에 리튬을 삽입하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이들과 같은 용액을 사용하면, 규소 화합물로의 보다 균일한 Li의 삽입을 행할 수 있고, 또한 효율적으로 Li의 삽입을 행할 수 있다.
본 발명의 부극 활물질의 제조 방법 및 부극의 제조 방법은, 비수전해질 이차 전지에 사용했을 때, 고용량으로 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성을 얻을 수 있는 부극 활물질 및 부극을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 부극 활물질을 포함하는 이차 전지에 있어서도 마찬가지 특성을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 이차 전지를 사용한 전자 기기, 전동 공구, 전기 자동차 및 전력 저장 시스템 등에서도 마찬가지 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법 일례를 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 부극 활물질을 사용한 부극의 구성 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 비수전해질 이차 전지(라미네이트 필름형 리튬 이온 이차 전지)의 구성의 일례를 나타내는 분해도이다.
이하, 본 발명에 대해서 실시 형태를 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 비수전해질 이차 전지의 전지 용량을 증가시키는 하나의 방법으로서, 규소재를 주재로서 사용한 부극을 비수전해질 이차 전지의 부극으로서 사용하는 것이 검토되고 있다.
이 규소재를 사용한 비수전해질 이차 전지는, 탄소재를 사용한 비수전해질 이차 전지와 동등하게 가까운 사이클 특성이 요망되고 있지만, 탄소재를 사용한 비수전해질 이차 전지와 동등한 사이클 안정성을 나타내는 부극재는 제안되어 있지 않았다. 또한, 특히 산소를 포함하는 규소 화합물은, 탄소재와 비교해서 첫회 효율이 낮기 때문에, 그 만큼 전지 용량의 향상은 한정적이었다.
그래서, Li의 삽입, 일부 탈리에 의해 개질된 규소 산화물을 부극 활물질로서 사용함으로써, 전지의 사이클 유지율 및 첫회 효율을 개선해 왔다. 그러나, 개질 후의 규소 산화물은 Li를 사용해서 개질되었기 때문에, 내수성이 비교적 낮다. 그로 인해, 부극의 제조 시에, 슬러리에 대한 개질 후의 규소 산화물의 안정화가 불충분해지기 쉽다고 하는 문제가 있었다.
그래서, 발명자들은, 비수전해질 이차 전지의 부극에 사용했을 때, 양호한 사이클 특성 및 첫회 효율이 얻어지는 부극 활물질의 제조 방법에 대해서 예의 검토를 거듭하여, 본 발명에 이르렀다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법은, 도 1에 도시한 바와 같이, 먼저, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 제작하는 공정을 실시한다(도 1의 공정 1). 이 규소 화합물은 입자상으로 할 수 있다. 계속해서, 규소 화합물에 리튬을 삽입하는 공정을 실시한다(도 1의 공정 2). 이때, 리튬 삽입 공정 전에, 미리, 규소 화합물을 포함하는 전극을 형성하는 공정을 실시해도 된다(도 1의 공정 5).
계속해서, 리튬이 삽입된 규소 화합물을, 다환 방향족 화합물 혹은 그의 유도체 또는 이들 양쪽을 포함하는 용액 B(단, 용액 B는, 용매로서 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매 및 아민계 용매에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이다)에 접촉시키는 공정을 실시한다(도 1의 공정 3). 계속해서, 용액 B와 접촉시킨 규소 화합물을 용액 C(단, 용액 C는, 용매로서 알코올계 용매, 카르복실산계 용매 및 물에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이다)에 접촉시키는 공정(도 1의 공정 4)을 실시한다. 또한, 공정 5를 거쳐서, 전극의 상태로 하고 나서 공정 3, 4를 실시하는 경우에는, 예를 들어 전극을 용액 B, 용액 C에 침지하거나, 용액 B, 용액 C를 전극에 뿌리거나 해서, 전극에 포함되어 있는 규소 화합물에 용액 B, 용액 C를 접촉시키면 된다.
이러한 본 발명의 제조 방법으로 제조된 규소 화합물을 포함하는 부극 활물질은, 규소 화합물을 주체로 하는 규소계 활물질이므로, 전지 용량을 크게 할 수 있다. 또한, 규소 화합물에, Li를 포함시킴으로써, 규소계 활물질을 포함하는 전지의 첫회 충방전 시에, 불가역 용량이 저감된다. 또한, 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법이, 규소 화합물에 포함되는 Li의 불활성화 공정인, 도 1의 공정 3 및 공정 4를 포함함으로써, 규소 화합물에 포함되는 Li가 충분히 실활하므로, 부극 활물질이 수계 슬러리와 격한 반응을 일으키기 어려운 것이 된다.
또한, 규소 화합물을 전극의 상태로 하고 나서, 리튬의 삽입, 용액 B, 용액 C의 접촉 공정(공정 2 내지 공정 4)을 행한 경우, 미리, 규소 화합물에 포함되는 활성의 Li분을 실활시키고 있기 때문에, 활물질의 표면에 여분의 Li 화합물이 발생하기 어렵기 때문에, 전지 특성의 악화를 억제할 수 있다.
계속해서, 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명한다.
<1. 부극 활물질의 제조 방법>
먼저, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 제작한다(도 1의 공정 1). 이러한, 일반식 SiOx(단, 0.5≤x≤1.6)로 표현되는 규소 화합물은, 예를 들어 이하와 같은 방법에 의해 제작할 수 있다. 먼저, 산화 규소 가스를 발생하는 원료를 불활성 가스의 존재 하 혹은 감압 하 900℃ 내지 1600℃의 온도 범위에서 가열하여, 산화규소 가스를 발생시킨다. 이 경우, 원료는 금속 규소 분말과 이산화규소 분말의 혼합물을 사용할 수 있어, 금속 규소 분말의 표면 산소 및 반응로 중의 미량 산소의 존재를 고려하면, 혼합 몰비가, 0.8＜금속 규소 분말/이산화규소 분말＜1.3의 범위인 것이 바람직하다. 원료로부터 발생한 가스는 흡착판에 퇴적된다. 계속해서, 반응로 내 온도를 100℃ 이하로 낮춘 상태에서 퇴적물을 취출하고, 볼 밀, 제트 밀 등을 사용해서 분쇄, 분말화를 행한다. 또한, 규소 화합물의 Si 결정자의 사이즈 등의 결정성은, 투입 범위(혼합 몰비)나 원료의 가열 온도를 조정함으로써 제어할 수 있다. 또한, 결정성은 규소 화합물의 생성 후, 열처리함으로써 제어할 수도 있다.
특히, 규소 화합물은, X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.2° 이상이면 모두, 그 결정면에 기인하는 결정자 크기가 7.5㎚ 이하인 것을 제작하는 것이 바람직하다.
이러한 반값폭 및 결정자 크기를 갖는 규소 화합물은, 결정성이 낮아 Si 결정의 존재량이 적기 때문에, 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 결정성이 낮은 규소 화합물이 존재함으로써, 안정적인 Li 화합물의 생성을 행할 수 있다.
또한, 제작하는 규소 화합물의 조성으로서는 x가 1에 가까운 편이 바람직하다. 이것은, 높은 사이클 특성이 얻어지기 때문이다. 또한, 본 발명에 있어서의 규소 화합물의 조성은 반드시 순도 100%를 의미하고 있는 것은 아니고, 미량의 불순물 원소를 포함하고 있어도 된다.
또한, 규소 화합물에는 탄소 재료가 복합화되어 있어도 된다. 복합화의 방법으로서는, 열 CVD(Chemical Vapor Deposition)법에 의해 규소 화합물의 표면에 탄소 피막을 제작하는 방법이나, 물리적으로 규소 화합물과 탄소 재료를 혼합하는 방법 등이 있다. 규소 화합물에 탄소 재료를 복합화함으로써, 높은 도전성을 부여하는 것이 가능하다.
특히, 규소 화합물의 표면에 탄소 피막을 생성하는 방법으로서는, 열 CVD법이 바람직하다. 열 CVD법에서는, 먼저, 규소 화합물을 로 내에 세트한다. 계속해서, 로 내에 탄화수소 가스를 충만시켜서 로 내 온도를 승온시킨다. 로 내 온도를 상승시킴으로써, 탄화수소 가스가 분해하여, 규소 화합물의 표면에 탄소 피막이 형성된다. 탄화수소 가스의 분해 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 1200℃ 이하가 바람직하고, 특히 바람직한 것은 950℃ 이하이다. 이것은, 규소 화합물의 의도치 않은 불균화를 억제하는 것이 가능하기 때문이다.
열 CVD법에 의해 탄소 피막을 생성하는 경우, 예를 들어 로 내의 압력, 온도를 조절함으로써, 탄소 피막의 피복률이나 두께를 조절하면서 탄소 피막을 분말 재료의 표층에 형성할 수 있다.
열 CVD법에서 사용하는 탄화수소 가스는 특별히 한정하는 일은 없지만, CnHm 조성 중 3≥n이 바람직하다. 제조 비용을 낮게 할 수 있어, 분해 생성물의 물성이 좋기 때문이다.
계속해서, 규소 화합물에 리튬을 삽입한다(도 1의 공정 2). 이때, 리튬 삽입 공정 전에, 미리, 규소 화합물을 포함하는 전극을 형성해 두어도 된다(도 1의 공정 5).
본 발명의 부극 활물질은 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 규소 화합물을 함유하고 있다. 그리고, 이 본 발명의 제조 방법을 적용한 규소 화합물의 표면, 내부, 또는 그 양쪽에는 Li가 포함되어 있다. 이러한 Li가 포함되는 규소 화합물은, 리튬의 삽입에 의해, 규소 화합물의 내부에 생성한 SiO2 성분의 일부를 Li 화합물로 선택적으로 개질(이하, 선택적 개질이라고 한다)함으로써 얻을 수 있다.
보다 구체적으로는, 규소 화합물을, 리튬 및 직쇄 폴리페닐렌 화합물 혹은 그의 유도체를 포함하고, 용매가 에테르계 용매인 용액, 또는 리튬 및 아민류를 포함하고, 용매가 에테르계 용매인 용액에 접촉시킴으로써, 규소 화합물에 리튬을 삽입할 수 있다.
이 때, 상기한 바와 같이, 미리, 규소 화합물을 포함하는 전극을 형성해 두고, 전극에 포함되는 규소 화합물에 대하여, 상기 용액에 의해 리튬을 삽입해도 된다.
또한, 리튬을 포함하는 용액 A(단, 용액 A는, 용매가 에테르계 용매의 것이다)에, 규소 화합물을 3분 이상 접촉시킴으로써, 규소 화합물에 리튬을 삽입할 수도 있다. 또한, 리튬을 포함하는 용액 A로서, 리튬 및 다환 방향족 화합물 혹은 그의 유도체 또는 직쇄 폴리페닐렌 화합물 혹은 그의 유도체를 포함하는 용액 A1 또는 리튬 및 아민류를 포함하는 용액 A2(단, 용액 A1 및 용액 A2는, 용매가 에테르계 용매의 것이다)를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 용액 A(단, 용매가 에테르계 용매의 것이다)를 규소 화합물에 접촉시킴으로써, 리튬을 삽입하는 방법을 사용하면, 예를 들어 규소 화합물과 금속 리튬을 혼합해서 가열하는 열 도프법 등을 사용하는 경우와 비교하여, 규소 화합물 내부의 불균화가 억제되어, 사이클 특성이 보다 향상된다. 또한, 리튬은 다환 방향족 화합물이나 직쇄 폴리페닐렌 화합물이나 아민류와 착화해서 용액에 용해하기 때문에, 규소 화합물로의 보다 균일한 Li 삽입을 행할 수 있다. 그 중에서도, 리튬 및 다환 방향족 화합물 또는 직쇄 폴리페닐렌 화합물 등을 포함하는 용액 A1을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이것은, 용액 A1에 의한 리튬의 삽입 반응은 실온 부근에서 취급되며, 게다가 리튬이 다환 방향족 화합물 또는 직쇄 폴리페닐렌 화합물과 착화해서 용액에 용해하기 때문에, 규소 화합물로의 보다 균일한 Li 삽입을 행할 수 있기 때문이다. 또한, 용매로서 에테르계 용매를 사용함으로써 리튬과 다환 방향족 화합물이나 직쇄 폴리페닐렌 화합물이나 아민류의 착체가 보다 안정되기 때문에, 규소 화합물로의 리튬 삽입이 효율적으로 일어난다.
이러한 방법에 의한 선택적 개질에서는, Li를 규소 화합물에 삽입하는 과정에서, 온도를 크게 높이지 않으므로, 결정성 Li 실리케이트의 생성을 억제할 수 있다. 결정성의 Li 실리케이트의 생성을 억제할 수 있으면, 규소 화합물 내의 Li 이온 전도성이 향상되고, 또한 규소 화합물 내의 결정화가 진행되기 어려워지므로, 사이클 특성이 한층 더 향상된다.
용액 A, A1, A2에 사용하는 에테르계 용매로서는, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 또는 이들 혼합 용매 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도 특히 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 용매는, 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 탈산소되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 용액 A1에 포함되는 다환 방향족 화합물로서는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 나프타센, 펜타센, 피렌, 피센, 트리페닐렌, 코로넨, 크리센 및 이들 유도체 중 1종류 이상을 사용하고, 용액 A1에 포함되는 직쇄 폴리페닐렌 화합물로서는, 비페닐, 터페닐 및 이들 유도체 중 1종류 이상을 사용할 수 있다.
용액 A1 중의 다환 방향족 화합물 또는 직쇄 폴리페닐렌 화합물이 농도로서는, 10-2mol/L 내지 5mol/L 사이가 바람직하고, 10-1mol/L 내지 3mol/L 사이가 보다 바람직하다. 다환 방향족 화합물 또는 직쇄 폴리페닐렌 화합물의 농도가 10-2mol/L 이상이면, 리튬 금속과 다환 방향족 화합물 또는 직쇄 폴리페닐렌 화합물과의 반응이 진행되기 쉬워, 반응 시간을 단축할 수 있다. 다환 방향족 화합물 또는 직쇄 폴리페닐렌 화합물의 농도가, 5mol/L 이하이면 다환 방향족 화합물 또는 직쇄 폴리페닐렌 화합물과 리튬 금속과의 반응물이 규소 화합물에 부착되기 어려워, 규소 화합물 분말의 분리가 용이하게 된다. 또한, 부극 활물질을 비수전해질 이차 전지로 했을 때, 반응 잔여가 전해액에 유출되지 않아, 부반응에 의한 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 리튬 금속은, 다환 방향족 화합물 또는 직쇄 폴리페닐렌 화합물에 대하여, 0.5당량 이상 포함되어 있는 것이 바람직하고, 일부가 용해하지 않아도 된다.
또한, 용액 A2에 포함되는 아민류로서는, 디메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌트리아민 등을 사용할 수 있다.
또한, 규소 화합물과 용액 A, A1, 또는 A2와 규소 화합물을 접촉시키는 시간은, 3분 이상 100시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 접촉 시간이 3분 이상이면, 충분한 리튬의 도프량이 얻어진다. 또한, 접촉 시간이 100시간이 된 시점에서, 규소 화합물로의 리튬 삽입이 거의 평형 상태에 달한다. 또한, 반응 온도는 -20℃ 내지 200℃가 바람직하고, 0℃ 내지 50℃가 더 바람직하다. 이 중에서도 특히 반응 온도를 20℃ 부근으로 하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 온도 범위이면, 반응 속도의 저하가 일어나기 어렵고, 또한 부반응에 의한 리튬 화합물의 침전 등이 발생하기 어렵기 때문에, 규소 화합물로부터의 리튬 삽입 반응의 반응률이 향상된다.
계속해서, 리튬이 삽입된 규소 화합물을, 다환 방향족 화합물 혹은 그의 유도체 또는 이들 양쪽을 포함하는 용액 B(단, 용액 B는, 용매로서 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매 및 아민계 용매에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이다)에 접촉시킨다(도 1의 공정 3).
용액 B 중의 다환 방향족 화합물은, 규소 화합물 중에 포함되는 리튬과 반응하여, 착체를 형성한다. 이 착체가 안정된 것이기 때문에, 규소 화합물로부터의 리튬 탈리가 진행된다. 또한, 상기와 같은 용매 중에서는, 다환 방향족 화합물과 리튬의 착체가 일시적으로, 혹은 지속적으로 안정되게 존재하는 것이 가능하여, 급격한 반응(발화나 용매의 비등을 수반하는 반응)을 일으키지 않고 원만하게 리튬이 규소 화합물로부터 탈리한다.
이와 같이 해서, 공정 3에 있어서, 활성의 Li의 일부를 규소계 재료로부터 탈리시킴으로써, 다음 공정 4에서 급격한 반응이 일어나는 것을 억제할 수 있다. 또한, 공정 3을 거치는 것만으로는 활성의 Li의 탈리가 불충분하고, 이 상태에서 전극을 제작하려고 하면 수계 슬러리 제작 시에 슬러리 중의 수분 혹은 결합제와의 반응이 일어나서, 때로는 큰 발열이 발생하고, 도공 가능한 수계 슬러리를 얻지 못하거나, 혹은 얻게 되어도, 상기한 발열에 의해, 활물질 중의 Li분이 용출하여, 전지 특성의 향상이 보이지 않는다. 규소 화합물을 전극으로 하고 나서 공정 3을 거친 것에 대해서도, Li분의 실활이 불충분하기 때문에, 건조 공기 중(노점 -20℃ 이하)에서 방치하면, 서서히 Li분의 실활이 일어나서, 표면에 Li 산화물, 수산화물, 탄산염 등이 발생하여, 전지 특성이 저하되는 원인이 된다. 그로 인해, 본 발명과 같이 다음 공정인 공정 4를 행하여, 활성의 리튬을 더욱더 실활시킬 필요가 있다.
용액 B에 포함되는 다환 방향족 화합물로서는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 나프타센, 펜타센, 피렌, 피센, 트리페닐렌, 코로넨, 크리센 및 이들 유도체 중 1종류 이상을 사용할 수 있다.
또한, 에테르계 용매로서는, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 및 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 사용할 수 있다.
케톤계 용매로서는, 아세톤, 아세토페논 등을 사용할 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 프로필 및 아세트산 이소프로필 등을 사용할 수 있다.
알코올계 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로필알코올 등을 사용할 수 있다.
아민계 용매로서는, 메틸아민, 에틸아민 및 에틸렌디아민 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매 및 아민계 용매 중, 2종 이상을 조합한 혼합 용매 등을 사용해도 된다.
용액 B 중의 다환 방향족 화합물의 농도는, 10-2mol/L 내지 5mol/L 사이가 바람직하고, 특히 10-1mol/L 내지 3mol/L 사이가 바람직하다. 다환 방향족 화합물의 농도가 10-2mol/L 이상이면, 리튬 금속과 다환 방향족 화합물과의 반응이 진행되기 쉬워, 탈리 반응의 시간을 단축할 수 있다. 다환 방향족 화합물의 농도가, 5mol/L 이하이면 다환 방향족 화합물과 리튬 금속의 반응물이 규소 화합물에 부착되기 어려워, 규소 화합물 분말의 분리가 용이하게 된다. 또한, 부극 활물질을 비수전해질 이차 전지로 했을 때, 반응 잔여가 전해액에 유출되지 않아, 부반응에 의한 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 용액 B와 규소 화합물을 접촉시키는 시간은, 3분 이상 100시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 접촉 시간이 3분 이상이면, 충분한 리튬의 인발량을 얻을 수 있다. 또한, 접촉 시간이 100시간이 된 시점에서, 규소 화합물로부터 용액 B로의 리튬의 탈리가 거의 평형 상태에 달한다. 또한, 반응 온도는 -20℃ 내지 200℃가 바람직하고, 0℃ 내지 50℃가 더 바람직하다. 특히, 반응 온도는 20℃ 부근으로 하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 온도 범위이면, 반응 속도의 저하가 일어나기 어렵고, 또한 부반응에 의한 리튬 화합물의 침전 등이 발생하기 어렵기 때문에, 규소 화합물로부터의 리튬의 탈리율이 향상되기 때문이다.
또한, 공정 3에 있어서, 용액 B를 새 것으로 교환하면서, 규소 화합물과 용액 B를 복수회 접촉시켜도 된다.
계속해서, 용액 B와 접촉시킨 규소 화합물을 용액 C(단, 용액 C는, 용매로서 알코올계 용매, 카르복실산계 용매 및 물에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이다)에 접촉시킨다(도 1의 공정4). 본 발명의 설명에 있어서, 용액 C는 용질을 포함하지 않아도 된다. 이 경우, 용매 단독으로 용액 C라 칭한다.
공정 4에 있어서, 용액 C와 규소 화합물을 접촉시킴으로써 활성의 Li를 완전히 실활시킨다. 이에 의해, 수계 슬러리에 대한, Li를 포함하는 규소계 활물질의 적용을 가능하게 하고 있다. 또한, 규소 화합물을 전극으로 하고 나서 공정 2 내지 4를 거친 것에 대해서도, Li가 충분히 실활하고 있어, 공기 중에서의 보관에도 견딜 수 있는 내성을 갖는 전극이 된다.
공정 4에서는, 용액 C를 사용하지만, 예를 들어 케톤계 용매와 규소 화합물을 혼합해서 교반 후, 알코올계 용매를 첨가하는 등, 복수 단계에 걸쳐 용매를 혼합해도 된다.
알코올계 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올 등을 사용할 수 있다.
카르복실산계 용매로서는, 포름산, 아세트산, 옥살산 등을 사용할 수 있다.
또한, 용매를 물로 하는 경우, 순수 이외에도, 암모니아수, 아세트산리튬수, 탄산리튬수, 수산화리튬수 등의 용질을 포함한 수용액으로 해도 된다.
또한, 상기 알코올계 용매, 카르복실산계 용매 및 물 중, 2종 이상을 조합한 혼합 용매 등을 사용해도 된다.
이 중에서도 특히, 용액 C로서, 알코올계 용매 또는 물을 용매로서 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 알코올계 용매 중에서는, 규소 화합물 중의 활성의 Li의 실활이 원만하고 또한 충분히 진행되기 때문에 바람직하다. 또한, 물은 열용량이 크므로, 온도의 대폭적인 상승을 수반하지 않고 규소 화합물 중의 활성의 Li의 실활이 일어나기 때문에 바람직하다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법에 의해 부극 활물질을 제조할 수 있다. 계속해서, 부극의 제조 방법을 설명한다.
<2. 부극의 제조 방법>
[부극의 구성]
먼저, 부극의 구성에 대해서 도 2를 참조하여 설명한다. 도 2에 도시한 바와 같이, 부극(10)은, 부극 집전체(11) 위에 부극 활물질층(12)을 갖는 구성으로 할 수 있다. 이 부극 활물질층(12)은 부극 집전체(11)의 양면, 또는 편면에만 설치되어 있어도 된다.
[부극 집전체]
부극 집전체는, 우수한 도전성 재료이고, 또한 기계적인 강도가 뛰어난 물로 구성된다. 부극 집전체(11)에 사용할 수 있는 도전성 재료로서, 예를 들어 구리(Cu)나 니켈(Ni)을 들 수 있다. 이 도전성 재료는, 리튬(Li)과 금속간 화합물을 형성하지 않는 재료인 것이 바람직하다.
부극 집전체(11)는, 주원소 이외에 탄소(C)나 황(S)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 부극 집전체의 물리적 강도가 향상되기 때문이다. 특히, 충전 시에 팽창하는 활물질층을 갖는 경우, 집전체가 상기 원소를 포함하고 있으면, 집전체를 포함하는 전극 변형을 억제하는 효과가 있기 때문이다. 상기 함유 원소의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 100ppm 이하인 것이 바람직하다. 보다 높은 변형 억제 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
부극 집전체(11)의 표면은, 조면화되어 있거나, 조면화되어 있지 않아도 된다. 조면화되어 있는 부극 집전체는, 예를 들어 전해 처리, 엠보싱 처리, 또는 화학 에칭된 금속박 등이다. 조면화되어 있지 않은 부극 집전체는 예를 들어, 압연 금속박 등이다.
[부극 활물질층]
본 발명의 부극 활물질의 제조 방법에서 제조된 규소계 활물질은, 이 부극 활물질층(12)을 구성하는 재료가 된다. 부극 활물질층(12)은, 규소계 활물질을 포함하고 있고, 전지 설계상, 또한 부극 결착제나 부극 도전 보조제 등, 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 부극 활물질로서, 규소계 활물질의 이외에, 탄소계 활물질 등도 포함하고 있어도 된다.
이러한 부극은, 상술한 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법에 의해 제조한 부극 활물질을 사용한 도포법에 의해 제조할 수 있다. 도포법이란 부극 활물질 입자와 결착제 등, 또한 필요에 따라서 상기 도전 보조제, 탄소계 활물질을 혼합한 뒤, 유기 용제나 물 등에 분산시켜 도포하는 방법이다.
이 경우, 먼저, 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법에 의해 제조한 부극 활물질과, 도전 보조제, 결착제 및 물 등의 용매와 혼합하여, 수계 슬러리를 얻는다. 이때, 필요에 따라, 탄소계 활물질도 혼합해도 된다. 또한, 본 발명의 방법에서 제조된 규소계 활물질은, 활성의 Li의 양이 적기 때문에, 수계 슬러리와 격한 반응을 일으키지 않고, 안정되게 부극 활물질층을 형성할 수 있다. 이어서, 수계 슬러리를 부극 집전체의 표면에 도포하고, 건조시켜서, 도 2의 부극 활물질층(12)을 형성한다.
도전 보조제로서는, 예를 들어 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 인편상 흑연 등의 흑연, 케첸 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노파이버 등 중 어느 1종 이상을 사용할 수 있다. 이들 도전 보조제는, 규소 화합물보다 메디안 직경이 작은 입자상의 것인 것이 바람직하다. 그 경우, 예를 들어 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙을 선택할 수 있다.
또한, 결착제로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌부타디엔 고무, 폴리아크릴산 등을 사용할 수 있다.
또한, 탄소계 활물질로서는, 예를 들어 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 카본 블랙류 등을 사용할 수 있다. 이에 의해, 부극 활물질층(12)의 전기 저항을 저하시킴과 함께, 충전에 수반하는 팽창 응력을 완화하는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 부극의 제조 방법과 같이, 규소 화합물의 제작 후, 제작한 규소 화합물을 포함하는 전극을 형성(도 1의 공정 5)하고 나서, 리튬의 삽입 공정, 용액 B에 대한 접촉 공정 및 용액 C에 대한 접촉 공정을 실시함으로써 부극을 제작해도 된다. 보다 구체적으로는, 먼저, 전극을 형성하고 나서, 전극에 포함되는 규소 화합물에 리튬을 삽입한다. 리튬의 삽입은, 예를 들어 상기 용액 A를 전극에 접촉시킴으로써, 전극 중의 규소 화합물에 용액 A를 접촉시키거나 해서 행할 수 있다. 이어서, 리튬이 삽입된 규소 화합물을 포함하는 전극을, 용액 B에 접촉시킴으로써, 전극 중의 규소 화합물에 용액 B를 접촉시킨다. 이어서, 용액 B와 접촉시킨 전극을 용액 C에 접촉시킴으로써, 규소 화합물에 용액 C를 접촉시킨다. 또한, 전극 중의 규소 화합물에 용액 A, B, C를 접촉시키기 위해서는, 예를 들어 전극을 용액 A, B, C에 침지하거나, 용액 A, B, C를 전극에 뿌리거나 해서, 전극에 포함되어 있는 규소 화합물에 용액 A, B, C를 접촉시키면 된다.
<3. 리튬 이온 이차 전지>
이어서, 상기한 리튬 이온 이차 전지용 부극을 사용한 리튬 이온 이차 전지에 대해서 설명한다.
[라미네이트 필름형 이차 전지의 구성]
도 3에 도시하는 라미네이트 필름형 이차 전지(20)는, 주로 시트상의 외장 부재(25)의 내부에 권회 전극체(21)가 수납된 것이다. 이 권회 전극체(21)는 정극, 부극간에 세퍼레이터를 갖고, 권회된 것이다. 또한 정극, 부극간에 세퍼레이터를 갖고 적층체를 수납한 경우도 존재한다. 어느 쪽의 전극체에 있어서도, 정극에 정극 리드(22)가 설치되고, 부극에 부극 리드(23)가 설치되어 있다. 전극체의 최외주부는 보호 테이프에 의해 보호되어 있다.
정부극 리드는, 예를 들어 외장 부재(25)의 내부로부터 외부를 향해서 일방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(22)는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성 재료에 의해 형성되고, 부극 리드(23)는, 예를 들어 니켈, 구리 등의 도전성 재료에 의해 형성된다.
외장 부재(25)는, 예를 들어 융착층, 금속층, 표면 보호층이 이 순으로 적층된 라미네이트 필름이며, 이 라미네이트 필름은 융착층이 권회 전극체(21)와 대향하도록, 2매의 필름의 융착층에 있어서의 외주연부끼리가 융착, 또는 접착제 등으로 맞붙여져 있다. 융착부는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 필름이며, 금속부는 알루미늄박 등이다. 보호층은 예를 들어, 나일론 등이다.
외장 부재(25)와 정부극 리드 사이에는, 외기 침입 방지를 위해 밀착 필름(24)이 삽입되어 있다. 이 재료는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀 수지이다.
[정극]
정극은, 예를 들어 도 2의 부극(10)과 마찬가지로, 정극 집전체의 양면 또는 편면에 정극 활물질층을 갖고 있다.
정극 집전체는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성재에 의해 형성되어 있다.
정극 활물질층은, 리튬 이온의 흡장 방출 가능한 정극재 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 설계에 따라서 결착제, 도전 보조제, 분산제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 결착제, 도전 보조제에 관한 상세는, 예를 들어 이미 기술한 부극 결착제, 부극 도전 보조제와 마찬가지이다.
정극 재료로서는, 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 이 리튬 함유 화합물은, 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 또는 리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물을 들 수 있다. 이들 기술되는 정극재 중에서도 니켈, 철, 망간, 코발트 중 적어도 1종 이상을 갖는 화합물이 바람직하다. 이들 화학식으로서, 예를 들어 LixM1O2 혹은 LiyM2PO4로 표현된다. 식 중, M1, M2는 적어도 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다. x, y의 값은 전지 충방전 상태에 따라 다른 값을 나타내지만, 일반적으로 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10으로 나타낸다.
리튬과 전이 금속 원소를 갖는 복합 산화물로서는, 예를 들어 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물로서는, 예를 들어 리튬철인산 화합물(LiFePO4) 혹은 리튬철 망간 인산 화합물(LiFe1 - uMnuPO4(0＜u＜1)) 등을 들 수 있다. 이들 정극재를 사용하면, 높은 전지 용량이 얻어짐과 함께, 우수한 사이클 특성도 얻어지기 때문이다.
[부극]
부극은, 상기한 도 2의 리튬 이온 이차 전지용 부극(10)과 마찬가지 구성을 갖고, 예를 들어 집전체(11)의 양면에 부극 활물질층(12)을 갖고 있다. 이 부극은, 정극 활물질제에서 얻어지는 전기 용량(전지로서의 충전 용량)에 대하여, 부극 충전 용량이 커지는 것이 바람직하다. 이것은, 부극 상에서의 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있기 때문이다.
정극 활물질층은, 정극 집전체의 양면의 일부에 설치되어 있고, 부극 활물질층도 부극 집전체의 양면의 일부에 설치되어 있다. 이 경우, 예를 들어 부극 집전체 상에 설치된 부극 활물질층은 대향하는 정극 활물질층이 존재하지 않는 영역이 설치되어 있다. 이것은, 안정된 전지 설계를 행하기 때문이다.
비대향 영역, 즉 상기 부극 활물질층과 정극 활물질층이 대향하지 않는 영역에서는, 충방전의 영향을 거의 받을 일이 없다. 그 때문에 부극 활물질층의 상태가 형성 직후인 채 그대로 유지된다. 이에 의해 부극 활물질의 조성 등, 충방전의 유무에 의존하지 않고 재현성 좋게 조성 등을 정확하게 조사할 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터는 정극과 부극을 격리하고, 양극 접촉에 수반하는 전류 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터는, 예를 들어 합성 수지, 혹은 세라믹을 포함하는 다공질막에 의해 형성되어 있고, 2종 이상의 다공질막이 적층된 적층 구조를 가져도 된다. 합성 수지로서 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 혹은 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
[전해액]
활물질층의 적어도 일부, 또는 세퍼레이터에는 액상의 전해질(전해액)이 함침되어 있다. 이 전해액은, 용매 중에 전해질염이 용해되어 있고, 첨가제 등 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
용매는, 예를 들어 비수 용매를 사용할 수 있다. 비수 용매로서는, 예를 들어 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산메틸프로필, 1,2-디메톡시에탄, 또는 테트라히드로푸란을 들 수 있다.
이 중에서도, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 중 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 더 좋은 특성을 얻을 수 있기 때문이다. 또한 이 경우, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 고점도 용매와, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 저점도 용매를 조합하면 보다 우위의 특성을 얻을 수 있다. 이것은, 전해질염의 해리성이나 이온 이동도가 향상되기 때문이다.
용매 첨가물로서, 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 충방전 시에 부극 표면에 안정된 피막이 형성되어, 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있기 때문이다. 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르로서, 예를 들어 탄산비닐렌 또는 탄산비닐에틸렌 등을 들 수 있다.
또한 용매 첨가물로서, 술톤(환상 술폰산에스테르)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전지의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 술톤으로서는, 예를 들어 프로판술톤, 프로펜술톤을 들 수 있다.
또한, 용매는, 산 무수물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전해액의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 산 무수물로서는, 예를 들어 프로판디술폰산 무수물을 들 수 있다.
전해질염은, 예를 들어 리튬염 등의 경금속염 중 어느 1종류 이상 포함할 수 있다. 리튬염으로서, 예를 들어 하기 재료를 들 수 있다. 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4) 등을 들 수 있다.
전해질염의 함유량은, 용매에 대하여 0.5mol/㎏ 이상 2.5mol/㎏ 이하인 것이 바람직하다. 높은 이온 전도성을 얻을 수 있기 때문이다.
[라미네이트 필름형 이차 전지의 제조 방법]
처음에 상기한 정극재를 사용하여 정극 전극을 제작한다. 먼저, 정극 활물질과, 필요에 따라 결착제, 도전 보조제 등을 혼합하여 정극합제로 한 다음, 유기 용제에 분산시켜서 정극합제 슬러리로 한다. 계속해서, 나이프 롤 또는 다이헤드를 갖는 다이 코터 등의 코팅 장치에서 정극 집전체에 합제 슬러리를 도포하고, 열풍 건조시켜서 정극 활물질층을 얻는다. 마지막으로, 롤 프레스기 등으로 정극 활물질층을 압축 성형한다. 이때, 가열을 행해도 된다. 또한, 압축, 가열을 복수회 반복해도 된다.
이어서, 상기한 리튬 이온 이차 전지용 부극(10)의 제작과 마찬가지 작업 수순을 사용하여, 부극 집전체에 부극 활물질층을 형성하여 부극을 제작한다.
정극 및 부극을 상기한 마찬가지의 제작 수순에 의해 제작한다. 이 경우, 정극 및 부극 집전체의 양면에 각각의 활물질층을 형성할 수 있다. 이때, 어느 쪽의 전극에 있어서도 양면부의 활물질 도포 길이가 어긋나 있어도 된다(도 2를 참조).
계속해서, 전해액을 제조한다. 계속해서, 초음파 용접 등에 의해, 정극 집전체에, 도 3의 정극 리드(22)를 설치함과 함께, 부극 집전체에 부극 리드(23)를 설치한다. 계속해서, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 적층, 또는 권회시켜서 권회 전극체를 제작하고, 그 최외주부에 보호 테이프를 접착시킨다. 이어서, 편평한 형상이 되도록 권회체를 성형한다. 계속해서, 접은 필름상의 외장 부재(25) 사이에 권회 전극체를 끼워 넣은 후, 열 융착법에 의해 외장 부재의 절연부끼리를 접착시켜서, 일방향만 개방 상태로, 권회 전극체를 봉입한다. 정극 리드(22) 및 부극 리드(23)와 외장 부재(25) 사이에 밀착 필름(24)을 삽입한다. 개방부로부터 상기 제조한 전해액을 소정량 투입하여, 진공 함침을 행한다. 함침 후, 개방부를 진공 열 융착법에 의해 접착시킨다.
이상과 같이 하여, 라미네이트 필름형 이차 전지(20)를 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1-1)
처음에, 규소계 활물질을 이하와 같이 제작하였다.
먼저, 금속 규소와 이산화규소를 혼합한 원료(기화 출발재)를 반응로에 설치하고, 10㎩의 진공도의 분위기 중에서 기화시킨 것을 흡착판 상에 퇴적시키고, 충분히 냉각한 후, 퇴적물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 취출하여 볼 밀로 분쇄했다. 계속해서, 규소 화합물의 입자의 입경을 분급에 의해 조정했다. 그 후, 열 CVD를 행함으로써, 규소 화합물의 입자 표면에 탄소 피막을 피복했다.
계속해서, 탄소 피막을 피복한 후의 규소 화합물의 분말을, 리튬편과 비페닐을 테트라히드로푸란(이하, THF라고도 호칭한다)에 용해시킨 용액(용액 A1)에 침지했다. 실시예 1-1의 용액 A1은, THF 용매에 비페닐을 1mol/L의 농도로 용해시킨 후에, 이 THF와 비페닐의 혼합액에 대하여 10질량%의 질량분의 리튬편을 가함으로써 제작하였다. 또한, 규소 화합물의 분말을 침지할 때의 용액의 온도는 20℃이고, 침지 시간은 10시간으로 하였다. 그 후, 규소 화합물의 분말을 여과 취출했다. 이상의 처리에 의해, 규소 화합물에 리튬을 삽입했다.
이어서, THF에 나프탈렌을 용해시킨 용액(용액 B)에, 리튬 삽입 후의 규소 화합물의 분말을 침지했다. 실시예 1-1의 용액 B는, THF 용매에 나프탈렌을 2mol/L의 농도로 용해시켜서 제작했다. 또한, 규소 화합물의 분말을 침지할 때의 용액의 온도는 20℃, 침지 시간은 20시간으로 하였다. 그 후, 규소 화합물의 분말을 여과 취출했다.
이어서, 용액 B에 접촉시킨 후의 규소 화합물의 분말을, 아세톤과 에탄올을 체적비 4:1로 혼합해서 제작한 용액(용액 C)에 침지했다. 침지 시간은 2시간으로 하였다. 그 후, 분말을 여과 취출했다.
이어서, 규소 화합물을 세정 처리하고, 세정 처리 후의 규소 화합물을 감압 하에서 건조 처리했다. 이상과 같이 하여, 규소계 활물질을 제조했다.
계속해서, 상기와 같이 제조한 규소계 활물질을 포함하는 전극과 대극 리튬을 포함하는 시험 셀을 제작하고, 첫회 충방전에 있어서의 첫회 충방전 특성을 조사했다. 이 경우, 시험 셀로서 2032형 코인 전지를 조립했다.
규소계 활물질 입자를 포함하는 전극은 이하와 같이 제작했다. 먼저, 규소계 활물질 입자(상기 규소계 화합물의 분말)와 결착제(폴리아크릴산(이하, PAA라고도 칭한다)), 도전 보조제 1(인편상 흑연), 도전 보조제 2(아세틸렌 블랙)을 76.5:10.00:10.80:2.70의 건조 질량비로 혼합한 뒤, 물로 희석해서 페이스트상의 합제 슬러리로 하였다. 결착제로서 사용한 폴리아크릴산의 용매로서는, 물을 사용했다. 계속해서, 코팅 장치에서 집전체의 양면에 합제 슬러리를 도포하고 나서 건조시켰다. 이 집전체로서는, 전해 구리박(두께=20㎛)을 사용했다. 마지막으로, 진공 분위기 중 90℃에서 1시간 소성했다. 이에 의해, 부극 활물질층이 형성되었다.
시험 셀의 전해액은 이하와 같이 제작했다. 용매(4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC), 에틸렌카르보네이트(EC) 및 디메틸카르보네이트(DMC))를 혼합한 뒤, 전해질염(육불화인산리튬: LiPF6)을 용해시켜서 전해액을 제조했다. 이 경우에는, 용매의 조성을 체적비로 FEC:EC:DMC=10:20:70으로 하고, 전해질염의 함유량을 용매에 대하여 1.0mol/㎏으로 하였다.
대극으로서는, 두께 0.5㎜의 금속 리튬박을 사용했다. 또한, 세퍼레이터로서, 두께 20㎛의 폴리에틸렌을 사용했다.
계속해서, 2032형 코인 전지의 밑뚜껑, 리튬박, 세퍼레이터를 겹쳐서, 전해액 150mL를 주액하고, 계속해서 부극, 스페이서(두께 1.0㎜)를 겹쳐서, 전해액 150mL을 주액하고, 계속해서 스프링, 코인 전지의 윗뚜껑의 순으로 쌓아올려서, 자동 코인셀 코오킹기로 코오킹함으로써, 2032형 코인 전지를 제작했다.
계속해서, 제작한 2032형 코인 전지를, 0.0V에 도달할 때까지 정전류 밀도, 0.2mA/㎠로 충전하고, 전압이 0.0V에 도달한 단계에서 0.0V 정전압으로 전류 밀도가 0.02mA/㎠에 도달할 때까지 충전하고, 방전 시는 0.2mA/㎠의 정전류 밀도로 전압이 1.2V에 도달할 때까지 방전했다. 그리고, 이 첫회 충방전에 있어서의 첫회 충방전 특성을 조사하였다.
계속해서, 본 발명의 부극 활물질을 사용한 비수전해질 이차 전지의 사이클 특성을 평가하기 위해서, 도 3에 도시한 바와 같은 라미네이트 필름형의 이차 전지(20)를, 이하와 같이 제작하였다.
처음에 라미네이트 필름형의 이차 전지에 사용하는 정극을 제작했다. 정극 활물질은 리튬 코발트 복합 산화물인 LiCoO2를 95질량부와, 정극 도전 보조제(아세틸렌 블랙) 2.5질량부와, 정극 결착제(폴리불화비닐리덴: Pvdf) 2.5질량부를 혼합하여 정극합제로 하였다. 계속해서 정극합제를 유기 용제(N-메틸-2-피롤리돈: NMP)에 분산시켜서 페이스트상의 슬러리로 하였다. 계속해서 다이헤드를 갖는 코팅 장치에서 정극 집전체의 양면에 슬러리를 도포하고, 열풍식 건조 장치로 건조했다. 이때 정극 집전체는 두께 15㎛를 사용했다. 마지막으로 롤 프레스로 압축 성형을 행하였다.
부극으로서는, 상기 시험 셀의 규소계 활물질을 포함하는 전극과 마찬가지 수순으로 제작한 것을 사용했다.
전해액으로서는, 상기 시험 셀의 전해액과 마찬가지 수순으로 제작한 것을 사용했다.
이어서, 이하와 같이 해서 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지를 조립했다. 처음에, 정극 집전체의 일단부에 알루미늄 리드를 초음파 용접하고, 부극 집전체에는 니켈 리드를 용접했다. 계속해서, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터를 이 순서대로 적층하고, 길이 방향으로 권회시켜 권회 전극체를 얻었다. 그의 다 감은 부분을 PET 보호 테이프로 고정했다. 세퍼레이터는 다공성 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 필름에 의해 다공성 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 필름에 끼워진 적층 필름 12㎛를 사용했다. 계속해서, 외장 부재 사이에 전극체를 끼운 뒤, 한 변을 제외한 외주연부끼리를 열 융착하고, 내부에 전극체를 수납했다. 외장 부재는 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리프로필렌 필름이 적층된 알루미늄 적층 필름을 사용했다. 계속해서, 개구부로부터 제조한 전해액을 주입하고, 진공 분위기 하에서 함침한 후, 열 융착하여 밀봉했다.
이와 같이 해서 제작한 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성(유지율%)을 조사하였다.
사이클 특성에 대해서는, 이하와 같이 해서 조사하였다. 처음에 전지 안정화를 위해 25℃의 분위기 하에서, 2사이클 충방전을 행하고, 2사이클째의 방전 용량을 측정했다. 계속해서 총 사이클수가 100사이클이 될 때까지 충방전을 행하고, 그 때마다 방전 용량을 측정했다. 마지막으로 100사이클째의 방전 용량을 2사이클째의 방전 용량으로 나누어서(% 표시를 위해 ×100), 용량 유지율을 산출했다. 사이클 조건으로서, 4.3V에 도달할 때까지 정전류 밀도, 2.5mA/㎠로 충전하고, 전압 4.3V에 도달한 단계에서 4.3V 정전압으로 전류 밀도가 0.25mA/㎠에 도달할 때까지 충전했다. 또한 방전 시에는 2.5mA/㎠의 정전류 밀도로 전압이 3.0V에 도달할 때까지 방전했다.
(실시예 1-2 내지 1-15, 비교예 1-1 내지 1-4)
용액 B에 첨가하는 방향족 화합물종, 용매, 방향족 화합물의 농도, 용액 B에 대한 침지 시간, 용액 B의 온도를 표 1에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 부극 활물질을 제작했다. 그리고, 실시예 1-1과 마찬가지로, 전지 특성을 평가했다. 비교예 1-1에서는, 용액 B에 있어서, 다환 방향족 화합물의 대신으로서, 벤젠을 사용했다. 비교예 1-2에서는, 공정 3을 실시하지 않은, 즉 Li 삽입 후의 규소 화합물을 용액 B에 접촉시키지 않고, 용액 C에 접촉시켰다. 비교예 1-3에서는, 용액 B에 다환 방향족 화합물을 용해하지 않은, 즉 용액 B로서, 용질을 포함하지 않고 THF만을 포함하는 액체를 사용했다. 비교예 1-4에서는, 용매에 물을 사용했다.
실시예 1-1 내지 1-15, 비교예 1-1 내지 1-4에 있어서 제작한 시험 셀(코인 전지)의 첫회 충방전 특성 및 라미네이트 필름형 이차 전지의 용량 유지율을 조사한바, 표 1에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pct00001
표 1에서 알 수 있듯이, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 다환 방향족 화합물을 포함하는 용액 B를 사용한 경우에는, 양호한 첫회 효율이 얻어졌다. 특히, 실시예 1-1 내지 실시예 1-3과 같이, 다환 방향족 화합물로서 나프탈렌, 안트라센을 사용한 경우쪽이, 페난트렌을 사용한 경우보다 유지율이 향상된다. 이것은, 규소 화합물 중에 포함되는 리튬과, 나프탈렌 또는 안트라센과의 반응으로 생성된 착체가 특히 안정된 것이기 때문에, 규소 화합물로부터의 리튬 탈리가 한층 더 진행되기 때문이다.
또한, 용액 B에 사용하는 용매로서, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 아민계 용매에서 선택되는 적어도 1종 이상을 사용한다. 이들 용매에서는 다환 방향족 화합물과 리튬과의 착체가 일시적으로, 혹은 지속적으로 안정되게 존재하는 것이 가능하며, 원만하게 리튬이 규소 화합물로부터 탈리한다. 특히, 실시예 1-1 내지 실시예 1-7의 결과로부터, 에테르계 용매를 사용하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
또한, 용액 B에 있어서의 다환 방향족 화합물이 농도로서는, 10-2mol/L 내지 5mol/L 사이가 바람직하고, 10-1mol/L 내지 3mol/L 사이가 특히 바람직하다. 실시예 1-8과 같은 다환 방향족 화합물의 농도가 10-2mol/L 미만인 경우에 비해서, 다환 방향족 화합물의 농도가 10-2mol/L 이상 5mol/L 이하인 경우(예를 들어, 실시예 1-1, 1-3)는, 유지율, 첫회 효율이 향상된다. 이것은, 규소 화합물로부터의 리튬의 탈리가, 더 효율적으로 진행되었기 때문이다. 또한, 실시예 1-11과 같이, 다환 방향족 화합물의 농도가 5mol/L을 초과하는 경우와 비교해서, 다환 방향족 화합물의 농도가 10-2mol/L 이상 5mol/L 이하인 경우에는, 유지율, 첫회 효율이 향상된다. 이것은, 부극 활물질을 비수전해질 이차 전지로 했을 때, 반응 잔여가 전해액에 유출되지 않아, 부반응에 의한 전지 특성의 저하를 억제할 수 있었기 때문이다.
또한, 용액 B의 온도는 20℃에 가까운 것이 바람직하다. 용액 B의 온도가 20℃ 부근이면, 반응 속도의 저하가 일어나기 어렵고, 또한 부반응에 의한 리튬 화합물의 침전 등이 발생하기 어렵기 때문에, 규소 화합물로부터의 리튬의 탈리율이 향상되기 때문이다. 따라서, 실시예 1-12나 실시예 1-13과 같이, 용액 B의 온도가 20℃보다 높거나 또는 낮은 경우에 비해, 용액의 온도가 20℃의 실시예(예를 들어, 실시예 1-1) 쪽이, 전지 특성이 보다 양호해졌다.
또한, 규소 화합물과 용액 B의 접촉 시간(침지 시간)은 3분 이상인 것이 바람직하다. 표 1에서 알 수 있듯이, 접촉 시간이 3분 미만인 실시예 1-14보다, 접촉 시간이 3분 이상인 실시예(예를 들어, 실시예 1-1, 1-15) 쪽이, 전지 특성이 보다 양호해졌다.
비교예 1-1 내지 1-3에서는, 규소 화합물과 용액 C를 접촉시킬 때, 규소 화합물의 분말이 적열했기 때문에, 그 후의 전지 특성의 평가를 할 수 없었다. 이와 같이, 용액 B에 규소 화합물을 접촉시키지 않은 비교예 1-2나, 다환 방향족 화합물을 포함하지 않는 용액으로 규소 화합물을 처리한 비교예 1-1, 1-3에서는, 리튬의 탈리가 불충분했기 때문에, 용액 C와 격하게 반응해 버렸다.
또한, 비교예 1-4에서는, 규소 화합물과 용액 B를 접촉시킬 때, 규소 화합물의 분말이 적열했기 때문에, 그 후의 전지 특성의 평가를 할 수 없었다. 이것은, 용매로서, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매 및 아민계 용매가 아니고 물을 사용했기 때문이다.
(실시예 2-1 내지 2-3)
용액 C로서 사용하는 용액의 종류를 바꾼 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 부극 활물질을 제작했다. 그리고, 실시예 1-1과 마찬가지로, 전지 특성을 평가했다.
(비교예 2-1, 비교예 2-2)
비교예 2-1에서는, 규소 화합물의 분말을 용액 B와 접촉시킨 후, 용액 C와 접촉시키지 않은 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 부극 활물질을 제작했다. 비교예 2-2에서는, 용액 C의 용매로서, 에테르계 용매의 THF를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 부극 활물질을 제작했다. 그리고, 실시예 1-1과 마찬가지로, 전지 특성을 평가했다.
실시예 2-1 내지 2-3, 비교예 2-1, 비교예 2-2에 있어서 제작한 시험 셀(코인 전지)의 첫회 충방전 특성 및 라미네이트 필름형 이차 전지의 용량 유지율을 조사한바, 표 2에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pct00002
용액 B와 접촉 후의 규소 화합물에 용액 C를 접촉시키지 않았을 경우(비교예 2-1)나, 용액 C의 용매로서 알코올계 용매, 카르복실산계 용매 및 물 이외의 용매를 사용한 경우(비교예 2-2)는, 규소 화합물이 부극 슬러리 제작 시에 격하게 반응하여, 전극화를 할 수 없었다.
반면에, 실시예 2-1 내지 2-3에서는, 슬러리 제작 시에 격한 반응은 일어나지 않아, 부극 활물질을 문제없이 전극화할 수 있었다. 또한, 용액 C의 용매로서는, 알코올계 용매, 카르복실산계 용매, 물을 사용하지만, 특히, 아세톤/에탄올 혼합 용매, 탄산리튬 포화 수용액이 바람직하다. 아세톤/에탄올 혼합 용매에서는, 규소 화합물 중의 활성의 Li의 실활이 원만하고 또한 충분히 진행되고, 탄산리튬 포화 수용액 중에서는, 용매의 열용량이 크기 때문에, 온도의 대폭적인 상승을 수반하지 않고 규소 화합물 중의 활성의 Li의 실활이 일어나기 때문이다. 표 2에서 알 수 있듯이, 이들 용매를 사용한 실시예 1-1 및 실시예 2-3에서는, 유지율 및 첫회 효율이 특히 양호해졌다.
(실시예 3-1 내지 3-19)
용액 A의 방향족 화합물종, 용매종, 방향족 화합물의 농도, 용액 A에 대한 침지 시간, 용액 A의 온도를 표 3에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 부극 활물질을 제작했다. 그리고, 실시예 1-1과 마찬가지로, 전지 특성을 평가했다.
(비교예 3-1)
규소 화합물에 리튬을 삽입하는 공정을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 부극 활물질을 제작했다. 그리고, 실시예 1-1과 마찬가지로, 전지 특성을 평가했다.
실시예 3-1 내지 3-19, 비교예 3-1에 있어서 제작한 시험 셀(코인 전지)의 첫회 충방전 특성 및 라미네이트 필름형 이차 전지의 용량 유지율을 조사한바, 표 3에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pct00003
규소 화합물에 리튬을 삽입하는 방법으로서는, 리튬을 포함하는 용액 A에 규소 화합물을 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬을 포함하는 용액 A로서, 리튬 및 다환 방향족 화합물 혹은 그의 유도체 또는 직쇄 폴리페닐렌 화합물 혹은 그의 유도체를 포함하는 용액 A1을 사용하는 것, 또는 리튬 및 아민류를 포함하는 용액 A2(실시예 3-19)를 사용하는 것이 바람직하고, 이 중 용액 A1을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이것은, 용액 A1은 실온 부근에서 취급할 수 있기 때문이다. 또한, 용액 A1에 포함되는 다환 방향족 화합물로서 나프탈렌, 페난트렌, 직쇄 폴리페닐렌 화합물로서 비페닐을 사용한 경우에는, 방향족 화합물을 첨가하지 않은 경우(실시예 3-14, 3-15)나, 다환 방향족 화합물, 혹은 직쇄 폴리페닐렌 화합물이 아닌 벤젠을 첨가한 경우(실시예 3-16)와 비교해서, 유의한 첫회 효율의 향상이 보였다. 또한, 특히, 직쇄 폴리페닐렌 화합물로서 비페닐을 사용한 경우에, 전지 특성이 보다 향상되었다. 이것은, 리튬과 비페닐의 반응으로 생성된 착체가 고활성이고 또한 안정되어 있기 때문에, 규소 화합물로의 리튬 삽입이 보다 빠른 속도로 지속되기 때문이다.
또한, 에테르계 용매로서, 디에틸에테르나 tert-부틸메틸에테르를 사용한 경우(실시예 3-3, 3-4)보다 THF를 사용한 경우(실시예 1-1) 쪽이, 전지 특성이 보다 향상되었다. 이것은, 에테르계 용매 중에서, 비교적 유전율이 높은 THF에서는, 리튬과 다환 방향족 화합물 또는 직쇄 폴리페닐렌 화합물과의 착체가 안정적으로 존재하기 때문에, 규소 화합물로의 리튬 삽입이 지속되기 쉽기 때문이다.
또한, 용액 A1에 있어서의 다환 방향족 화합물 또는 직쇄 폴리페닐렌 화합물의 농도로서는, 10-2mol/L 내지 5mol/L 사이가 바람직하고, 10-1mol/L 내지 3mol/L 사이가 특히 바람직하다. 실시예 3-5와 같은 다환 방향족 화합물 또는 직쇄 폴리페닐렌 화합물의 농도가 10-2mol/L 미만인 경우에 비해, 다환 방향족 화합물 또는 직쇄 폴리페닐렌 화합물의 농도가 10-2mol/L 이상 5mol/L 이하인 경우(예를 들어, 실시예 3-6, 3-7, 1-1)는, 유지율, 첫회 효율이 향상된다. 이것은, 규소 화합물에 대한 리튬의 삽입이, 더 효율적으로 진행되었기 때문이다. 또한, 실시예 3-8과 같이, 다환 방향족 화합물 또는 직쇄 폴리페닐렌 화합물의 농도가 5mol/L을 초과하는 경우와 비교해서, 다환 방향족 화합물 또는 직쇄 폴리페닐렌 화합물의 농도가 10-2mol/L 이상 5mol/L 이하인 경우에는, 유지율, 첫회 효율이 향상된다. 이것은, 부극 활물질을 비수전해질 이차 전지로 했을 때, 반응 잔여가 전해액에 유출되지 않아, 부반응에 의한 전지 특성의 저하를 억제할 수 있었기 때문이다. 또한, 실시예 3-8에서는 비페닐은 일부가 녹아서 남아 있었다.
또한, 용액 A의 온도는 20℃에 가까운 것이 바람직하다. 용액 A의 온도가 20℃ 부근이면, 반응 속도의 저하가 일어나기 어렵고, 또한 부반응에 의한 리튬 화합물의 침전 등이 발생하기 어렵기 때문에, 규소 화합물로부터의 리튬 삽입 반응의 반응률이 향상되기 때문이다. 따라서, 실시예 3-9, 3-10과 같이, 용액 B의 온도가 20℃보다 높거나 또는 낮은 경우에 비해, 용액의 온도가 20℃인 실시예(예를 들어, 실시예 1-1) 쪽이, 전지 특성이 보다 양호해졌다.
또한, 규소 화합물 분말과 용액 A의 접촉 시간은 3분 이상 100시간 이하인 것이 바람직하다. 접촉 시간이 3분 이상(예를 들어, 실시예 3-18)이면, 3분 미만인 경우(실시예 3-17)와 비교해서, 규소 화합물로의 리튬 삽입이 충분히 일어난다. 또한, 접촉 시간이 100시간에 이를 때, 규소 화합물로의 리튬 삽입이 거의 평형 상태에 달한다.
비교예 3-1에서는, 규소 화합물에 Li를 삽입하고 있지 않기 때문에, 전극의 형성은 문제없이 행할 수 있었지만, 전지 특성이 악화되었다.
또한, 본 발명은, 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이든 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (13)

  1. 리튬을 포함하는 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법이며,
    규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 제작하는 공정과,
    상기 규소 화합물에 리튬을 삽입하는 공정과,
    상기 리튬이 삽입된 규소 화합물을, 다환 방향족 화합물 혹은 그의 유도체 또는 이들 양쪽을 포함하는 용액 B(단, 용액 B는, 용매로서 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매 및 아민계 용매에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이다)에 접촉시키는 공정과,
    상기 용액 B와 접촉시킨 규소 화합물을 용액 C(단, 용액 C는, 용매로서 알코올계 용매, 카르복실산계 용매 및 물에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이다)에 접촉시키는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 용액 B에 상기 규소 화합물을 접촉시키는 공정에 있어서, 상기 규소 화합물을 상기 용액 B에 3분 이상 접촉시키는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 리튬 삽입 공정에 있어서, 리튬을 포함하는 용액 A(단, 용액 A는, 용매가 에테르계 용매의 것이다)에, 상기 규소 화합물을 3분 이상 접촉시킴으로써, 상기 규소 화합물에 리튬을 삽입하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 리튬을 포함하는 용액 A로서, 리튬 및 다환 방향족 화합물 혹은 그의 유도체 또는 직쇄 폴리페닐렌 화합물 혹은 그의 유도체를 포함하는 용액 A1 또는 리튬 및 아민류를 포함하는 용액 A2(단, 용액 A1 및 용액 A2는, 용매가 에테르계 용매의 것이다)를 사용하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 리튬을 포함하는 용액 A로서, 상기 용액 A1을 사용하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 리튬을 포함하는 용액 A1로서, 리튬 및 직쇄 폴리페닐렌 화합물 혹은 그의 유도체를 포함하는 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다환 방향족 화합물로서, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 나프타센, 펜타센, 피렌, 피센, 트리페닐렌, 코로넨, 크리센 및 이들 유도체 중 1종 이상을 사용하고, 직쇄 폴리페닐렌 화합물로서 비페닐, 터페닐 및 이들 유도체 중 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용액 C로서, 알코올계 용매 또는 물을 용매로서 포함하는 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 삽입 공정 전에, 상기 규소 화합물을 포함하는 전극을 형성하는 공정을 포함하고, 해당 전극에 포함되는 규소 화합물에 대하여, 상기 리튬 삽입 공정, 상기 용액 B에 상기 규소 화합물을 접촉시키는 공정 및 상기 용액 C에 상기 규소 화합물을 접촉시키는 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법으로 제조된 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 포함하는 전극을 구비한 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  11. 리튬을 포함하는 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 부극 활물질을 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법이며,
    규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 전극을 형성하는 공정과,
    상기 전극에 포함되는 규소 화합물에 리튬을 삽입하는 공정과,
    상기 리튬이 삽입된 규소 화합물을 포함하는 전극을, 다환 방향족 화합물 혹은 그의 유도체 또는 이들 양쪽을 포함하는 용액 B(단, 용액 B는, 용매로서 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매 및 아민계 용매에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이다)에 접촉시킴으로써, 상기 규소 화합물에 상기 용액 B를 접촉시키는 공정과,
    상기 용액 B와 접촉시킨 전극을 용액 C(단, 용액 C는, 용매로서 알코올계 용매, 카르복실산계 용매 및 물에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이다)에 접촉시킴으로써, 상기 규소 화합물에 상기 용액 C를 접촉시키는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법.
  12. 제11항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법으로 제조된 비수전해질 이차 전지용 부극을 구비하는 비수전해질 이차 전지.
  13. 리튬을 포함하는 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법이며,
    규소 화합물을, 리튬 및 직쇄 폴리페닐렌 화합물 혹은 그의 유도체를 포함하고, 용매가 에테르계 용매인 용액, 또는 리튬 및 아민류를 포함하고, 용매가 에테르계 용매인 용액에 접촉시킴으로써, 상기 규소 화합물에 리튬을 삽입하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
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