KR20180022844A - 화학 반응을 위한 염화수소를 제공하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 상응하는 아민의 포스겐화에 의한 이소시아네이트의 제조 동안 생성된 염화수소 부산물을 의도된 하류 적용을 위해 (즉 화학 반응을 위해) 이용가능하게 만드는 개선된 방법으로서, 여기서 생성된 전체 염화수소의 부분은 조 생성물의 압력을 감소시킴으로써 하류 적용을 위해 목적하는 압력보다 높은 압력에서 기체상 형태로 수득되고, 생성된 전체 염화수소의 나머지 부분은 의도된 하류 적용을 위해 목적하는 것보다 낮은 압력에서, 압력이 감소되었을 때 잔류하는 조 액체 포스겐화 생성물로부터 분리되며, 이어서 하류 적용을 위해 목적하는 것보다 높은 압력으로 압축되고, 여기서 생성된 염화수소 스트림은 둘 다, 바람직하게는 이들이 합쳐진 후 함께, 하류 적용을 위해 목적하는 압력보다 높은 압력에서 정제된 염화수소를 생성하는 방식으로 정제되는 것인 개선된 방법에 관한 것이다.

Description

화학 반응을 위한 염화수소를 제공하는 방법
본 발명은 상응하는 아민의 포스겐화에 의한 이소시아네이트의 제조에서 수득된 공생성물 염화수소를 목적하는 후속 사용 (즉 화학 반응)을 위해 이용가능하게 만드는 개선된 방법으로서, 여기서 수득된 전체 염화수소의 부분은 포스겐화로부터의 조 생성물의 압력을 낮춤으로써 염화수소의 후속 사용을 위해 목적하는 압력보다 높은 압력에서 기체상 형태로 단리되고, 수득된 전체 염화수소의 나머지 부분은 후속 사용을 위해 목적하는 것보다 낮은 압력에서, 압력을 낮춘 후에 잔류하는 포스겐화로부터의 액체 조 생성물로부터 분리되며, 후속적으로 후속 사용을 위해 목적하는 것보다 높은 압력으로 압축되고, 여기서 이러한 방식으로 수득된 2종의 염화수소 스트림은, 바람직하게는 합쳐진 후 함께, 후속 사용을 위해 목적하는 압력보다 높은 압력에서 정제된 염화수소를 제공하도록 정제되는 것인 개선된 방법에 관한 것이다.
상응하는 아민의 포스겐화에 의해 이소시아네이트를 제조하는 많은 방법이 공지되어 있으며 문헌에 기재되어 있다. 아민의 유형에 따라, 반응은 기체 또는 액체 상으로, 회분식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다 (W. Siefken, Liebigs Ann. 562, 75 - 106 (1949)).
산업적 규모로 유기 이소시아네이트의 연속 합성을 수행하는 것은 여러 번 기재된 바 있으며, 예를 들어 문헌 [Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 4th edition (1977), volume 13, pp. 351 to 353]을 참조한다. 여기서, 방향족 이소시아네이트 예컨대 메틸렌디(페닐 이소시아네이트) (이하, MMDI - "단량체 MDI"), 폴리메틸렌폴리페닐렌 폴리이소시아네이트 (MMDI 및 고급 동족체의 혼합물, 이하 PMDI, "중합체 MDI") 또는 톨릴렌 디이소시아네이트 (이하, TDI) 및 또한 지방족 이소시아네이트 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (이하, HDI) 또는 이소포론 디이소시아네이트 (이하, IPDI)는 둘 다 전세계적으로 사용된다.
방향족 이소시아네이트 예컨대 MMDI, PMDI 및 TDI 및 또한 지방족 이소시아네이트 예컨대 HDI 및 IPDI의 산업적 제조 방법은 실질적으로 독점적으로 연속 모드로 작업된다. 다양한 연속적으로 작동되는 용기에서의 이러한 방법의 예로서 DE-A-844 896이 언급될 수 있다.
1급 아민 (RNH2)의 포스겐화는 통상적으로 단계적으로, 카르바모일 클로라이드 (RNHCOCl)가 먼저 저온에서 출발 물질로부터 형성되고, 이는 후속적으로 승온에서 상응하는 이소시아네이트 (RNCO)로 전환되며, 염화수소가 이들 단계 둘 다에서 제거되면서 수행된다. "저온 포스겐화"로서 공지된, 제1 단계 동안, 사용된 아민에 상응하는 아민 히드로클로라이드 ("RNH2·HCl" = RNH3Cl)가 상당한 부산물로서 발생하고, 이는 "고온 포스겐화"에서 포스겐의 존재 하에 반응하여 상응하는 이소시아네이트를 형성한다. 60℃ 미만의 온도가 통상적으로 저온 포스겐화에 사용되고, 반면에 100℃ 내지 200℃ 범위의 온도가 고온 포스겐화에서 도달된다. 2-단계 방법은, 예를 들어, 문헌 DE-A-20 58 032, DE-A-21 53 268 및 DE-A-1 233 854에 설명되어 있다.
상응하는 아민의 포스겐화에 의한 이소시아네이트의 제조에서, 기본 화학 반응의 화학량론에 상응하는 상당한 양의 염화수소가 형성된다. 산업적 방법에서, 염화수소의 대부분은 통상적으로 압력을 낮춤으로써 반응의 조 생성물로부터 기체상 형태로 단리되고, 후속적으로 초저온 처리에 의해 정제된다 (불순물 예컨대 포스겐의 "동결"). 압력을 낮춘 후에 잔류하는 잔류 액체 조 생성물은 예를 들어 증류에 의해 포스겐이 유리되어, 이소시아네이트 (및 일반적으로 용매)의 액체 혼합물과 함께 포스겐 및 잔류하는 염화수소의 기체상 혼합물을 제공한다. 포스겐은 예를 들어 흡수에 의해 기체상 혼합물로부터 분리되고, 그 결과로서 잔류하는 염화수소가 기체상 형태로 수득되고, 후속적으로 다량의 염화수소와 합쳐질 수 있다. 이러한 방식으로 수행되는 방법의 원리는 문헌 [SRI International, Report No. 1C, ISOCYANATES PART I, SUPPLEMENT C, Yen-Chen Yen, July 1979]에 기재되어 있다. 많은 방법에서, 이러한 방식으로 수득된 염화수소는 후속 사용을 위해 목적하는 것보다 낮은 압력에서 공정으로부터 나오고, 또한 후속 사용에 있어서 때때로 유해할 수 있는 다양한 불순물 예컨대 포스겐, 용매, 유기 부산물 및 불활성 기체의 잔류물을 여전히 항상 함유한다.
산업적 규모로 이소시아네이트를 제조하는 방법이 경제적으로 작업될 수 있도록 하기 위해서는, 수득된 염화수소를 경제적 목적의 사용으로 공급하는 것이 절대적으로 필요하다. 이는 선행 기술에 따르면 다양한 방식으로 발생할 수 있고; 물 중 흡수에 의한 염산의 생성 (전형적으로 30% 초과의 농도를 가짐) 및 산소에 의한 염화수소의 촉매 산화로 염소를 형성하는 것 (디콘 공정으로서 공지됨)이 가장 중요하다. 첫번째 경우에, 염산은 직접적으로 적합한 사용으로 공급될 수 있거나 또는 전해 산화되어 염소를 제공할 수 있다. 이소시아네이트 제조의 공생성물 염화수소로부터 수득된 염소는 (염화수소의 촉매 산화에 의해 수득되었는지 또는 염화수소로부터 사전에 제조된 염산의 전기분해에 의해 수득되었는지의 여부에 상관없이) 일산화탄소와 반응되어, 이소시아네이트 제조를 위한 출발 물질 중 하나인 포스겐을 형성할 수 있으므로, 이소시아네이트 제조를 본질적으로 폐쇄된 염소 회로와 함께 작업하는 것이 가능하다. 그러나, 수득된 염화수소를 이소시아네이트 제조 이외의 사용으로 공급하는 것도 또한 가능하다. 예를 들어 폴리비닐 클로라이드 및 에틸렌디아민의 제조를 위한 중요한 출발 물질인 에틸렌 디클로라이드 (1,2-디클로로에탄, 이하 EDC)를 제조하기 위한, 염화수소로부터 수득된 염소의 사용을 예로 들 수 있다.
염화수소의 목적하는 추가의 사용에 따라, 염화수소의 순도 및 압력은 다양한 요건을 충족시켜야 한다. 히드로클로라이드 산을 생성하는 물에 의한 흡수는 압력 및 순도와 관련하여 비교적 까다롭지 않다. 다른 한편으로는, 디콘 공정에 사용될 염화수소는 유기 불순물과 관련하여 고순도 및 25 bar (절대) 이하의 승압을 가져야 한다. EDC를 제조하는 방법은 15 bar (절대) 이하의 염화수소의 유입 압력을 요구하며, 마찬가지로 염화수소의 순도의 관점에서도 까다롭다.
상기 언급된 바와 같이, 염화수소는 많은 이소시아네이트 제조 방법에서, 많은 후속 사용을 위해 추구되는 것보다 낮은 압력에서 수득되므로, 염화수소는 따라서 대부분의 후속 사용을 위해 정제 뿐만 아니라 압축되어야 한다. 이는 장치 및 에너지의 관점에서 증가된 경비와 연관된다. 그러나, 전체 염화수소의 실시양태에 따라, 염화수소의 적어도 부분이 상당히 더 고압에서 수득되는 이소시아네이트 제조 방법이 또한 존재한다. 따라서, EP 1 616 857 A1에는 반응의 조 생성물이 15 bar 이하의 압력에서 수득되고, 따라서 상대적으로 고압에서 염화수소를 단리하는 것이 또한 가능하여, 적어도 염화수소의 압축 방법 단계가 원칙적으로 생략될 수 있는 방법이 기재되어 있다. 후속 사용을 위해 충분한 승압에서 공생성물로서 형성된 염화수소를 단리하는 것이 원칙적으로 가능한 방법의 추가의 예가 아직 공개되지 않은 유럽 특허 출원 번호 EP15174217.8에 기재되어 있다. 염화수소가 유기 불순물과 관련하여 모든 후속 사용을 위해 극도로 순수해야만 하는 것은 아니지만, 그럼에도 불구하고 임의의 경우에는 과량의 포스겐을 가능한 한 유리시켜야 한다.
포스겐화의 조 생성물로부터 그 중에 존재하는 포스겐 및 염화수소 및 용매, 이소시아네이트, 추가의 유기 화합물, 불활성 기체 등의 잔류물의 분리 및 염화수소의 후속 단리 및 포스겐의 재순환은 많은 문헌 (예를 들어 EP1849767B1, EP1575906B1, WO2009/059903A1, WO2005/115974A1, EP1575904B1, US7,592,479B2, DE2252068, EP2093215A1, EP1401802B1, EP1529033B1, EP2200976B1, WO2011/003532A1, WO2009/037179A1, WO2013/026591A1)에 기재되어 있다.
EP 1 849 767 B1에서, 포스겐 및 염화수소의 분리는 강하막 흡수기에서 달성된다. 흡수기는 바람직하게는 1 내지 35 bar, 특히 바람직하게는 1.2 내지 3 bar에서 작동한다. 강하막 흡수기의 목적은 주로 추가의 가공 또는 염소 회수에 공급되는 매우 순수한 염화수소 기체를 생성하는 것이다 (상부에서). 강하막 흡수기의 이점은 포스겐이 도입된 용매 중에 흡수되고, 따라서 염화수소 자체가 런백으로서 사용되어 응축될 필요 없이 분리될 수 있는 것이다. 강하막 흡수기 사용의 단점은 장치의 비교적 높은 비용 및 많은 사용에 불충분한 염화수소의 순도이다.
EP 2 021 275 B1에는, 예를 들어 상기 언급된 강하막 흡수기로부터 수득된 것과 같은 염화수소 스트림의 증류에 의한 추가의 정제가 기재되어 있다. 기체는 5 내지 30 bar 범위의 압력으로 압축되고, 부분적으로 응축되며, 증류 칼럼에서 분별된다. 고순도 염화수소는 상부에서 단리되고, 반면에 포스겐, 용매, 유기물질 등의 잔류물은 저부에서 제거된다. 에너지 통합이 사용되는 냉각 에너지를 최소화한다. 상기 방법의 이점은 염화수소의 고순도 및 증류를 위한 낮은 에너지 소비이다. 단점은 정제될 전체 기체 스트림이 상응하는 에너지 소비와 함께 압축되어야 하는 것이다. 또한 청구된 방법은 수득된 저부 스트림이 잔류물로서 폐기되어야 하는 경제적 단점을 갖는다.
EP 1 575 906 B1에는 3 내지 16 bar의 바람직한 압력에서의 염화수소 및 포스겐의 분리가 기재되어 있다. 여기서, 기체 혼합물은 먼저 부분적으로 응축된 다음, 증류 또는 스트리핑되고, 저부 생성물은 임의의 염화수소를 거의 함유하지 않는다. 오버헤드 생성물은 염화수소로부터 잔류하는 포스겐을 제거하기 위해 스크러버로 공급된다. 이러한 방식으로 수득된 염화수소는 이어서 압축되고, 디콘 또는 EDC 공정으로 공급될 수 있다. 단점은 방법 단계 및 따라서 장치 물품의 수 및 또한 전체 염화수소를 압축해야 하는 필요성이다.
US 6,719,957 B2에는 100℃ 초과의 비점을 갖는 불순물의 기체를 유리시키는 방법이 기재되어 있다. 이는 1-5 bar에서 8-20 bar로의 기체의 압축 및 불순물을 제거하기 위한 후속 2-단계 응축을 포함한다. 두 단계 사이의 에너지 통합이 여기서 실현된다. 상기 방법의 단점은 포스겐 및 100℃ 미만의 비점을 갖는 다른 성분이 분리되지 않는다는 사실이다.
WO 2009/059903 A1에는 3 bar에서 10 bar를 거쳐 30 bar의 압력에서의 증류에 의한 반응 생성물, 포스겐 및 염화수소의 분리가 기재되어 있다. 반응 생성물은 액체 형태로 칼럼의 저부에서 제거되고, 포스겐도 마찬가지로 액체 형태로 측부 배출로 제거되며, 염화수소는 기체상 형태로 상부에서 제거된다. 응축기에 의해 생성된 칼럼으로의 런백이 포스겐 및 염화수소로 이루어져야 하므로, 칼럼에서 나오는 염화수소는 여전히 상당한 양의 포스겐을 함유한다. 후속 사용을 위해 요구되는 염화수소 유출 압력 미만의 낮은 작동 압력의 또 다른 단점은 전체 염화수소 스트림의 추가의 압축이 필요한 것이다. 대안적으로 높은 작동 압력에서의 단점은 칼럼의 저부에서의 온도를 제한하기 위해 상응하게 다량의 저비점 용매 또는 포스겐이 요구되는 것이다. 온도의 이러한 제한은 바람직하지 않은 후속 반응 (착색, 중합)을 피하기 위해 필요하다. 그러나, 다량의 용매 또는 포스겐의 사용은 후처리 비용의 높은 경비를 의미한다.
DE 1593412에는 10 atm 게이지 초과에서 이소시아네이트 제조의 부산물로서의 순수한 염화수소의 제조가 기재되어 있다. 여기서, 전체 유리 및 결합된 염화수소는 포스겐화 직후에 제1 증류 칼럼에서 분리된다. 포스겐 손실을 최소화하기 위해, 이러한 염화수소는 추가의 칼럼에서 포스겐이 유리될 수 있다. 상기 방법의 특색은 제1 칼럼의 저부에서의, 결합된 염화수소를 여전히 함유하는 중간체 카르바모일 클로라이드의 이소시아네이트로의 완전한 전환으로, 이소시아네이트의 추가의 후처리에서 염화수소가 분리되지 않아도 되는 것이다. 반대로, 단점은 저부에서의 온도를 제한하기 위해 적절하게 다량의 저비점 용매 또는 포스겐이 칼럼 내 상대적으로 고압에서 요구되는 것이다.
WO 2005/115974 A1에는 포스겐, 염화수소 및 용매를 본질적으로 함유하는 기체 스트림이, 반응 혼합물로부터 분리되어, 분리 유닛, 예를 들어 증류 칼럼에서 분별되는, 이소시아네이트를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 회수된 포스겐 또는 염화수소 및 이소시아네이트의 순도는 발명에 있어 중요하다. 그러나, 염화수소의 순도가 무시되었다.
WO 2013/026592에는 염화수소 및 포스겐을 함유하는 액체 혼합물이 상부에서 도입되고, 상기 두 성분 및 임의로 스트리핑 기체, 예를 들어 질소 또는 일산화탄소의 기체상 혼합물이 저부에서 공급되는, 칼럼에서의 염화수소 및 포스겐의 분리가 기재되어 있다. 포스겐은 칼럼의 상부 부분에서 염화수소로부터 스크러빙되고, 반면에 염화수소는 하부 부분에서 포스겐으로부터 스트리핑된다. 단점은 상부에서 도입된 포스겐 및 마찬가지로 도입된 질소 또는 일산화탄소가 상부에서 분리된 염화수소 중에 불순물로서 발생할 것이라는 점이다.
예를 들어 염화수소를 디콘 공정에 공급하기 위한, 염화수소로부터의 흡착에 의한 (염화)탄화수소의 제거가 WO 2007/085627 A1에 기재되어 있다. 상기 방법의 목적은 포스겐-무함유 형태로 제거된 (염화)탄화수소를 회수하는 것이다. 그러나, 이는 포스겐이 염화수소로부터 제거되지 않는다는 것을 의미한다. 단점은 포스겐의 제거가 전후에 추가적으로, 예를 들어 흡수에 의해 수행되어야 하고, 이는 결국 방법 단계의 수 및 비용을 증가시킨다는 것이다.
WO 2013/026591 A1에서는, 포스겐이 풍부하고 염화수소가 적은 스트림 및 염화수소가 풍부하고 포스겐이 적은 스트림을 수득하도록 포스겐 및 염화수소의 혼합물을 분별하기 위해 막이 사용된다. 단점은 막 분리 유닛의 상대적으로 높은 조달 및 작동 비용이다.
요약하면, 선행 기술의 상기 기재된 방법은 일반적으로 신뢰할 수 있게 작업될 수 있지만, 이들이 단점이 없는 것은 아니라고 말할 수 있다. 후속 사용, 특히 목적하는 염화수소 압력 및/또는 목적하는 염화수소 순도와 관련하여 특정한 요구사항을 열거하는 후속 사용을 위한 이소시아네이트 제조에서 형성된 공생성물 염화수소의 제공은 장치 및 방법 조작의 관점에서 상대적으로 높은 경비와 연관되어 있으므로, 여기서 개선이 요구된다.
상기 언급된 것을 고려하여, 본 발명의 목적은 상응하는 아민(10)의 포스겐화에 의한 이소시아네이트의 제조에서 공생성물로서 수득된 염화수소를, 임의로 용매(30)의 존재 하에, 목적하는 후속 사용을 위해 (즉 화학 반응을 위해) pF의 그에 사용될 염화수소(100)의 목적하는 유입 압력에서 이용가능하게 만드는 방법으로서:
(i) 압력 pR 하에 있는 포스겐화로부터의 조 생성물(40)의 압력 pE ≥ pF로의 단일-단계 또는 다단계 감압으로, 우세하게 염화수소를 함유하는 기체상 스트림(60) 및 우세하게 이소시아네이트 및 포스겐 및 또한 임의로 용매를 함유하는 액체 스트림(50)을 제공하는 단계;
(ii) 압력 pA < pF에서 우세하게 이소시아네이트 및 포스겐 및 또한 임의로 용매를 함유하는 스트림(50)으로부터의 포스겐의 분리로, 포스겐 및 염화수소 및 또한 임의로 부수적인 양의 용매를 포함하는 기체상 스트림(80) 및 이소시아네이트 및 임의로 대부분의 용매를 함유하는 스트림(70)을 제공하는 단계;
(iii) 포스겐 및 염화수소 및 또한 임의로 부수적인 양의 용매를 함유하는 스트림(80)의 압력 pV > pF로의 압축으로, 압축 기체 스트림(90)을 제공하는 단계;
(iv) 염화수소를 함유하는 스트림(60) 및 포스겐 및 염화수소 및 또한 임의로 부수적인 양의 용매(30)를 함유하는 압축 스트림(90)의, 바람직하게는 상기 2종의 스트림이 합쳐진 후에, 압력 pD > pF에서의, 바람직하게는 증류 칼럼에서의 정제로, 정제된 염화수소 기체(100) 및 포스겐-함유 액체(110)를 제공하는 단계
를 포함하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 방법은 순수한 이성질체로서 또는 이성질체 혼합물로서의 메틸렌디(페닐 이소시아네이트) (MMDI), 폴리메틸렌폴리페닐 폴리이소시아네이트 (PMDI - 3개 이상의 벤젠 고리를 갖는 MMDI의 고급 동족체), 메틸렌디(페닐 이소시아네이트) 및 폴리메틸렌폴리페닐 폴리이소시아네이트의 혼합물, 순수한 이성질체 또는 이성질체 혼합물로서의 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 크실릴렌 디이소시아네이트 (XDI)의 이성질체, 디이소시아네이토벤젠의 이성질체, 2,6-크실렌 이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트 (1,5-NDI), 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소를 기재로 하는 디이소시아네이트, 예를 들어 부탄 1,4-디이소시아네이트, 펜탄 1,5-디이소시아네이트, 헥산 1,6-디이소시아네이트 (HDI), 옥탄 1,8-디이소시아네이트, 노난 1,9-디이소시아네이트, 데칸 1,10-디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄 1,5-디이소시아네이트, 2-메틸펜탄 1,5-디이소시아네이트 (MPDI), 2,4,4(또는 2,2,4)-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트 (TMDI), 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (IPDI), 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이토-1-메틸시클로헥산 (H6-TDI), 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸시클로헥산 (AMCI), 1,3(및/또는 1,4)-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 비스(이소시아네이토메틸)노르보르난 (NBDI), 4,4'(및/또는 2,4')-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 및 22개 이하의 탄소 원자를 갖는 (시클로)지방족 트리이소시아네이트, 예를 들어 트리이소시아네이토시클로헥산, 트리스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 트리이소시아네이토메틸시클로헥산, 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 운데칸 1,6,11-트리이소시아네이트, 1,7-디이소시아네이토-4-(3-이소시아네이토프로필)헵탄, 1,6-디이소시아네이토-3-(이소시아네이토메틸)헥산 또는 1,3,5-트리스(이소시아네이토메틸)시클로헥산의 제조에 사용하기에 특히 적합하다. 본 발명의 방법은 매우 특히 바람직하게는 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 제조에 사용하기에 적합하다.
상기 폴리이소시아네이트에 상응하는 아민은 방향족 폴리아민 예컨대 순수한 이성질체로서 또는 이성질체 혼합물로서의 메틸렌디(페닐아민) (MMDA), 폴리메틸렌폴리페닐 폴리아민 (PMDA), 메틸렌디(페닐아민) 및 폴리메틸렌폴리페닐 폴리아민의 혼합물, 순수한 이성질체 또는 이성질체 혼합물로서의 톨루엔디아민 (TDA), 크실릴렌디아민 (XDA)의 이성질체, 디아미노벤젠의 이성질체, 2,6-크실리딘, 1,5-나프틸렌디아민 (1,5-NDA), 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소를 기재로 하는 폴리아민, 예를 들어 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산 (HDA), 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 2,2-디메틸-1,5-디아미노펜탄, 2-메틸-1,5-펜탄디아민 (MPDA), 2,4,4(또는 2,2,4)-트리메틸-1,6-디아미노헥산 (TMDA), 1,3- 및 1,4-디아미노시클로헥산, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산 (IPDA), 2,4- 또는 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산 (H6-TDA), 1-아미노-1-메틸-4(3)-아미노메틸시클로헥산 (AMCA), 1,3(및/또는 1,4)-비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(아미노메틸)노르보르난 (NBDA), 4,4'(및/또는 2,4')-디아미노디시클로헥실메탄, 22개 이하의 탄소 원자를 갖는 (시클로)지방족 폴리아민, 예를 들어 트리아미노시클로헥산, 트리스(아미노메틸)시클로헥산, 트리아미노메틸시클로헥산, 1,8-디아미노-4-(아미노메틸)옥탄, 1,6,11-운데칸트리아민, 1,7-디아미노-4-(3-아미노프로필)헵탄, 1,6-디아미노-3-(아미노메틸)헥산 또는 1,3,5-트리스(아미노메틸)시클로헥산이다.
본 발명의 방법은 순수한 이성질체로서 또는 이성질체 혼합물로서의 메틸렌디(페닐 이소시아네이트) (MMDI), 폴리메틸렌폴리페닐 폴리이소시아네이트 (PMDI), 메틸렌디(페닐 이소시아네이트) 및 폴리메틸렌폴리페닐 폴리이소시아네이트의 혼합물, 순수한 이성질체 또는 이성질체 혼합물로서의 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 크실릴렌 디이소시아네이트 (XDI)의 이성질체, 디이소시아네이토벤젠의 이성질체, 2,6-크실렌 이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트 (1,5-NDI)의 제조에 사용하기에 특히 적합하다.
디페닐메탄 디이소시아네이트 (MMDI) 및/또는 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 (PMDI)의 제조에 본 발명의 방법을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 목적상, MMDI 및 PMDI는 또한 중합도 및 이성질체 분포에 상관없이 집합적으로 MDI라 지칭되고; 유사한 상황이 MDA에도 적용된다.
상응하는 폴리아민의 제조는 선행 기술로부터 충분히 공지되어 있으며, 따라서 이번에는 상세히 기재하지 않을 것이다. 특히 바람직한 폴리이소시아네이트 MDI의 경우에, 상응하는 폴리아민 MDA는 아닐린 및 포름알데히드의 산-촉매화 축합에 의해 수득된다. 이는 "2-고리 화합물" MMDA (각각 아미노 기를 보유하는 2개의 벤젠 고리를 함유함) 및 고급 동족체 PMDA (각각 아미노 기를 보유하는 3개 이상의 벤젠 고리를 함유하는 "다중고리 화합물")의 혼합물을 제공한다. 대부분의 산업적으로 실시되는 방법에서, 이러한 혼합물은 단량체 및 중합체 구성성분으로의 선행 분리 없이 포스겐화된다. 따라서, 단량체 구성성분 및 중합체 구성성분으로의 분리는 통상적으로 단지 폴리이소시아네이트의 단계에서 발생한다. 여기서, 2-고리 화합물 (MMDI) 및 2차적으로 2-고리 화합물 (MMDI) 및 고급 동족체 (PMDI)의 혼합물이 수득된다.
본 발명의 실시양태는 하기에서 더욱 상세히 기재될 것이다. 여기서, 다양한 실시양태는 문맥으로부터 그 반대가 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 지시되지 않는 한, 어떠한 방식으로든 서로 조합될 수 있다.
포스겐화 반응이 또한 제시된, 본 발명의 방법의 가능한 한 실시양태가 도 1에 도시된다:
아민(10) 및 포스겐(20)은, 바람직하게는 하기와 같이 되도록 하는 방식으로 반응 조건 하에 불활성인 용매(30) 중에 용해된다:
Figure pct00001
생성된 포스겐-함유 스트림은 각 경우에 포스겐-함유 스트림의 총 질량을 기준으로 하여, 5% 내지 95%, 바람직하게는 20% 내지 75%, 특히 바람직하게는 30% 내지 60%의 질량 비율의 포스겐 및 95% 내지 5%, 바람직하게는 80% 내지 25%, 특히 바람직하게는 70% 내지 40%의 질량 비율의 불활성 용매를 가지고,
Figure pct00002
아민-함유 스트림은 각 경우에 아민-함유 스트림의 총 질량을 기준으로 하여, 5% 내지 95%, 바람직하게는 10% 내지 60%, 특히 바람직하게는 30% 내지 45%의 질량 비율의 아민 및 95% 내지 5%, 바람직하게는 90% 내지 40%, 특히 바람직하게는 75% 내지 55%의 질량 비율의 불활성 용매를 갖는다.
여기서, 반응 조건 하에 불활성이라는 것은 용매가 반응의 출발 물질, 중간체 및 최종 생성물과 상당한 정도로 반응하지 않는 것을 의미한다. 따라서, 스트림(10) 및 스트림(20)을 위한 불활성 용매(30)는 바람직하게는 독립적으로 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 톨루엔, 디옥산, 디메틸 술폭시드 및 상기 언급된 용매 중 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된다. 클로로벤젠 및 디클로로벤젠이 스트림(10) 및 (20) 둘 다를 위해 특히 바람직하고, 클로로벤젠이 매우 특히 바람직하다. 디클로로벤젠의 경우에, 오르토 이성질체 (오르토-디클로로벤젠)가 특히 바람직하다.
이러한 방식으로 수득된 아민- 및 포스겐-함유 스트림은 혼합되고 (도 1에 제시되지 않음) 반응기(1000)에서 반응되며, 여기서 사용되는 혼합 장치는 또한 반응기(1000)에 통합될 수 있다. 선행 기술로부터 공지된 임의의 혼합 장치가 여기서 사용될 수 있다. 언급될 수 있는 예는 정적 혼합기, 특히 노즐, 예컨대 환상 슬릿 노즐 (DE-A-1792660), 환상-홀 노즐 (DE-C1-3744001), 플랫 제트 혼합 노즐 (EP-A1-0 065 727), 팬 제트 노즐 (DE-A1-2950216), 각진 제트 챔버 노즐 (DD-A7-300.168), 3-유체 노즐 (DD-A1-132340), 향류 혼합 챔버 (DE-B1146872), 뱅킹-업 노즐 (FR-E-69428) 및 벤투리 혼합 노즐 (DE-B1175666)이다. 동적 혼합기, 특히 반응물이 혼합 유닛으로 공동으로 도입되는 회전자-고정자 또는 터빈-유사 시스템이 또한 적합하다. EP-A-2 077 150에 기재된 혼합기가 예로서 언급될 수 있다.
반응기(1000)에서의 반응은 이소시아네이트, 용매, 염화수소, 미반응 포스겐 및, 정확한 반응 조건에 따라, 일정 비율의 카르바모일 클로라이드 및 아마도 상대적으로 소량의 아민 히드로클로라이드를 포함하는 조 생성물(40)을 제공한다. 본 발명의 방법을 수행하기 위한 유일한 전제조건은 이러한 조 생성물이 염화수소의 후속 사용을 위해 목적하는 압력 pF보다 크고, 실제로 적어도 단계 (i)에서 수득되며 (세부사항에 대해서는 하기 참조), 단계 (ii)에서 수득된 기체 스트림(80)과 달리 추가로 압축되지 않는 기체 스트림(60)이 단계 (iv)에서 사용된 정제 장치(5000)를 통해 후속 사용으로의 충분한 기체 유동을 가능하게 하는 압력 수준을 가질 정도로 훨씬 큰 압력 pR에서 수득되는 것이다. 이러한 전제조건이 만족되는 한, 반응기(1000)에서의 반응은 선행 기술의 임의의 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. pR은 바람직하게는 6.00 bar 내지 60.0 bar, 특히 바람직하게는 12.0 bar 내지 45.0 bar이다. 조 생성물(40)은 바람직하게는 80℃ 내지 200℃, 바람직하게는 110℃ 내지 170℃ 범위의 온도 TR을 갖는다.
따라서, 선행 기술로부터 공지된 임의의 포스겐화 반응기가 원칙적으로 반응기(1000)로서 사용될 수 있다. 저부로부터 유동이 발생하는 직립 관 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 체류 시간을 줄이기 위해, 관 반응기는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 적합한 내부 구조물에 의해 분할될 수 있다. 본 발명은 또한 복수의 반응기(1000)가 직렬로 또는 병렬로 연결되어 있는 실시양태를 포괄한다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 반응기(1000)는 단열적으로, 즉 열의 의도적 도입 또는 제거 없이 작동된다. 이러한 방법에서, 반응의 엔탈피는, 불가피한 열 손실을 무시하였을 때, 유출 스트림과 유입 스트림 사이의 온도 차이로 정량적으로 반영된다. 열 손실을 피하기 위해, 반응기는 바람직하게는 단열된다. 문헌 EP 1 616 857 A1에, 특히 단락 [0014] 내지 [0018]에, 폴리아민 포스겐화의 단열 작업 모드가 상세히 기재되어 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에서, 반응기(1000)는 등온적으로, 즉 적합한 열 전달 매질 (예를 들어 열 전달 오일, 염 용융물)에 의한 온도 조절 반응기를 통한 열의 도입 하에 작동된다. 등온 작업 모드를 사용한 폴리아민의 포스겐화의 예로서 문헌 DE 1768439 A1, 특히 제8면의 단락 [0003] 및 EP 1 616 857 B1, 특히 단락 [0021] 내지 [0022]가 언급될 수 있다.
또한, 독립적으로 등온적으로 또는 단열적으로 작동될 수 있는 일련의 복수의 반응기(1000)를 사용하는 것도 가능하다 (도 1에 제시되지 않음). EP 1 616 857 A1에 기재된 바와 같이, 일련의 2개의 반응기가 직렬로 연결되고, 이들 중 첫번째 반응기는 단열적으로 작동되고 두번째 반응기는 등온적으로 작동되는 것이 바람직하다.
게다가, 조 생성물(40)로부터 서브스트림(41)이 분기되고, 이것이 아민- 및 포스겐-함유 스트림의 혼합으로 재순환될 수 있다 ("반응 회로"; 도 1에서 파선에 의해 제시됨). 이러한 방법은 아직 공개되지 않은 유럽 특허 출원 번호 EP15174217.8에 기재되어 있다.
압력 pR 하에 수득된 조 생성물(40)은 분리기(2000)에서 감압에 의해, 즉 압력 pE > pF로 압력이 낮아지면, 우세하게 이소시아네이트 및 포스겐 및 또한 용매(30)를 함유하는 액체 상(50) 및 우세하게 염화수소 및 부수적인 비율의 포스겐을 함유하는 기체상 상(60)으로 분리된다 (단계 (i)). 분리기(2000)는 또한 연속적으로 감소하는 압력 수준을 갖는 직렬로 연결된 복수의 분리기(2010, 2020, 2030, ...)의 캐스케이드로서 구성될 수 있으며, 여기서 하나의 분리기에서 수득된 액체 상은 다음 분리기로 공급된다 (당연히, 우세하게 이소시아네이트 및 포스겐 및 또한 임의로 용매를 함유하는 스트림(50)을 나타내는, 마지막 분리기로부터의 액체 상은 예외로 함). 개별 기체 상(61, 62, 63, ...)은 합쳐져서, 압력 pE를 가지며 바람직하게는 수득된 전체 염화수소의 30% 내지 80%, 특히 바람직하게는 50 내지 70%를 구성하는 기체 스트림(60)을 형성한다. 분리기(2000) 및 반응기(1000)는 또한 단일 장치로 합쳐질 수 있다. 심지어 아민 및 포스겐의 실제 반응 동안 반응기(1000)로부터 기체상 퍼지 스트림을 배출하는 것이 또한 가능하다 (도 1에 제시되지 않음). 우세하게 염화수소를 함유하는 이러한 퍼지 스트림은 다른 스트림(61, 62, 63, ...)과 합쳐져서 기체 스트림(60)을 형성한다. pE는 바람직하게는 5.00 bar 내지 30.0 bar, 특히 바람직하게는 9.00 bar 내지 18.0 bar이다. 기체 스트림(60)은 바람직하게는 90℃ 내지 170℃, 바람직하게는 110℃ 내지 150℃ 범위의 온도 TE를 갖는다.
마지막 분리기에서 나오는 액체 상(50)은 장치(3000) 내 압력 pA < pF에서 포스겐이 유리되어, 포스겐 및 염화수소 및 또한 부수적인 양의 용매를 함유하는 기체상 스트림(80) 및 이소시아네이트 및 대부분의 용매를 함유하는 스트림(70)을 제공한다 (단계 (ii)). 바람직한 실시양태에서, 장치(3000)는 이하 탈포스겐화 칼럼이라 지칭되는 증류 칼럼이다. 이러한 경우에, 압력 pA는 탈포스겐화 칼럼의 상부에서의 압력을 나타내며, 바람직하게는 0.50 bar 내지 5.00 bar, 특히 바람직하게는 1.00 bar 내지 3.00 bar이다. 탈포스겐화 칼럼(3000)에서 나오는 기체상 생성물(80)은 바람직하게는 10℃ 내지 90℃, 바람직하게는 30℃ 내지 70℃ 범위의 온도 TA를 갖는다. 탈포스겐화 칼럼(3000)은 바람직하게는 버블 캡 트레이 칼럼으로서 구성된다. 또한 복수의 증류 칼럼이 직렬로 연결될 수 있다. 이러한 경우에, pA는 마지막 증류 칼럼의 상부에서의 압력을 나타낸다.
탈포스겐화 칼럼으로부터 수득된 액체 스트림(70)은 선행 기술에 기재된 바와 같이 용매(30)가 유리되며 추가로 후처리된다 (도 1에 제시되지 않음).
선행 기술과 달리, 바람직하게는 수득된 전체 염화수소의 20% 내지 70%, 특히 바람직하게는 30% 내지 50%를 포함하는, 탈포스겐화 칼럼(3000)에서 수득된 기체 상(80)은 포스겐을 분리하기 위한 추가의 단계 (예를 들어 강하막 흡수기에서의 흡수)로 공급되지 않으며, 대신 추가의 정제 없이 압축기(4000)에서 압력 pV (스트림(90))로 압축된다 (단계 (iii)). 부식성 기체를 압축하기 위한 적합한 압축기는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 EP 2 021 275 B1에 기재되어 있다. 언급될 수 있는 예는 터보 압축기, 피스톤 압축기, 스크류 압축기 또는 액체-링 압축기이다. pV는 바람직하게는 5.00 bar 내지 30.0 bar, 특히 바람직하게는 9.00 bar 내지 18.0 bar이다. 스트림(90)은 바람직하게는 90℃ 내지 170℃, 바람직하게는 110℃ 내지 150℃ 범위의 온도 TV를 갖는다. 도 1에 제시된 바와 같이, 스트림(90)이 기체 스트림(60)과 합쳐지는 것이 특히 바람직하다. 존재하는 경우에, pE와 pV 사이의 압력 차이는 2종의 스트림이 합쳐지는 지점에서 그러한 차이가 무시할 정도로 작도록 선택되어야 한다. 여기서, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이, 파이프에서의 거리가 극복된 결과로서 압력 강하가 고려되어야 하고, 즉 pE 및 pV는 상응하는 기체 스트림의 합쳐지는 지점으로의 및 그로부터 정제 장치(5000)로의 충분한 유동이 보장되도록 선택되어야 한다. pE 및 pV가 동일한 것이 또한 고려될 수 있다. 두 압력 사이의 압력 차이의 경우에, 이는 바람직하게는 > 0.00 bar 내지 7.00 bar, 특히 바람직하게는 1.00 bar 내지 5.00 bar이다.
단계 (iv)를 수행하기 위한 정제 장치(5000)는 바람직하게는 증류 칼럼이다. 그렇다면 압력 pD는 증류 칼럼의 상부에서의 압력에 상응하며, 여기서 정제된 염화수소(100)의 기체상 스트림이 제거된다. 포스겐-함유 액체 상(110)은 증류 칼럼의 저부로부터 제거되며, 바람직하게는 반응으로 재순환된다 (도 1에서 파선에 의해 제시됨). 액체 상(110)은 바람직하게는 포스겐(20) 및 용매(30)로 구성된 포스겐-함유 스트림과 혼합된다. pD는 바람직하게는 1.01 bar 내지 22.5 bar, 특히 바람직하게는 5.00 bar 내지 17.5 bar이다. 증류 칼럼(5000)에서 나오는 오버헤드 생성물(100)은 바람직하게는 -50℃ 내지 20℃, 바람직하게는 -30℃ 내지 -10℃ 범위의 온도 TD를 갖는다. 적합한 증류 칼럼(5000)은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [Dubbel, "Taschenbuch fuer den Maschinenbau", Springer, 2001, p. N 11 to N 14]에 기재되어 있다. 또한 복수의 증류 칼럼이 직렬로 연결될 수 있다. 이러한 경우에, pD는 마지막 증류 칼럼의 상부에서의 압력을 나타낸다.
본 발명의 목적상, 단계 (iv)는 바람직하게는 하기와 같이 수행된다:
스트림(60) 및 (90)은 바람직하게는 합쳐지고, 합쳐진 스트림은 열 교환기를 통해 운반되어 액체 스트림 및 기체상 스트림을 제공하고, 이들은 둘 다 증류 칼럼으로서 구성된 정제 장치(5000)로, 바람직하게는 기체상 스트림이 액체 스트림 위로 도입되면서 공급된다. 이러한 열 교환기에서, 스트림은 바람직하게는 0℃ 내지 50℃ 범위, 특히 바람직하게는 10℃ 내지 30℃ 범위의 온도로 냉각된다.
증류 칼럼(5000)의 상부에서 수득된 기체상 스트림은 이어서 또 다른 열 교환기를 통해 운반되며, 여기서 -50℃ 내지 20℃ 범위, 특히 바람직하게는 -30℃ 내지 -10℃ 범위의 온도로의 간접 냉각 (외부로부터 도입된 냉각제에 의해)의 결과로서 이러한 스트림의 부분적 액화가 발생한다. 이러한 방식으로 수득된 액체 상은 증류 칼럼(5000)의 상부로 재순환된다. 잔류하는 기체상 상 (정제된 염화수소 기체(100))은 스트림(60) 및 (90)보다 낮은 온도를 가지며, 압축기(4000)의 하류에 위치하는 열 교환기로 공급되고, 이 열 교환기에서 합쳐진 스트림(90) 및 (60)의 간접 냉각을 위해 사용된다. 그 결과, 기체 스트림(100)은 가열되지만, 그의 조성이 변경되지는 않는다.
본 발명의 방법에 의해 생성된 염화수소 스트림(100)은 고순도를 가지며, 따라서 민감한 적용 예컨대 디콘 공정에서의 사용에도 또한 적합하다. 게다가, 염화수소 스트림(100)은 후속 사용을 위해 목적하는 압력 pF보다 높은 압력 pD에 있다. 이상적인 경우에, 압력 차이는 단지 후속 사용을 위해 목적하는 압력 pF가 염화수소(100)의 후속 사용으로의 수송 동안 고유 압력이 감소한 결과로서 추가의 조치 없이 달성될 정도로 크다. 그렇지 않은 경우에는, 목적하는 압력 pF는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 단순 감압기의 설치에 의해 설정될 수 있다.
염화수소(100)의 바람직한 후속 사용은 하기와 같다:
Figure pct00003
바람직하게는 1.00 bar 내지 25.0 bar, 바람직하게는 1.50 bar 내지 17.00 bar, 특히 바람직하게는 1.5 내지 17 bar, 특히 2.0 내지 15 bar (절대)의 압력 pF에서 수행되는, 산소에 의한 염소로의 촉매 산화 ("디콘 공정"). 디콘 공정은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, chapter 10.2.1 (pp. 597 to 599)] 및 그의 인용 문헌에 기재되어 있다. 여기서, 금속 산화물 및/또는 염화물 (특히 금속 루테늄, 크로뮴, 주석, 세륨 또는 이들 금속 중 적어도 2종의 혼합물)을 기재로 하는 촉매가 본 발명의 목적상 촉매로서 무기 산을 사용하는 것보다 바람직하다.
Figure pct00004
바람직하게는 1.00 bar 내지 15.0 bar, 바람직하게는 4.00 bar 내지 12.0 bar (절대)의 압력 pF에서 수행되는, 에탄 또는 에틸렌, 바람직하게는 에틸렌의 옥시염소화에 의한 에틸렌 디클로라이드 (EDC)를 형성하는 반응. EDC 공정은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2014 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, chapter 1.3 (pp. 12 to 17)] 및 그의 인용 문헌에 기재되어 있다.
상기 기재된 공정은 또한 계속해서 증가하고 있는 이소시아네이트 제조 능력으로 인해, 불가피하게 수득된 염화수소의 현장에서의 경제적 목적의 사용을 가능하게 하는 방법에 관한 문제가 더욱 시급해졌으므로 특히 경제적으로 중요하다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다.
실시예
하기 제시된 실시예는 각각의 정상-상태 작업 조건의 프로세스 시뮬레이션에 기반하며, 그의 본질은, 예를 들어 문헌 [U. Ploecker, R. Janowsky, H. Briesen, W. Marquardt, "Prozessanalyse und -synthese: Modellierung, Simulation und Optimierung", chapter 9 "Stationaere und dynamische Prozesssimulation" in "Chemische Technik", Winnacker, Kuechler (editor), volume 2, 5th edition, Wiley-VCH-Verlag, Weinheim, 2004, p. 161ff.]에 기재되어 있다. 모델에 따른 정상-상태 작업 조건의 수치 해법은 에너지 및 물질 균형을 유지하면서, 첫째로 개별 성분의 상 평형 및 둘째로 MDA와 포스겐 반응의 반응 속도론에 기반하였다.
72 t/h의 모노클로로벤젠 (MCB) 중 포스겐의 55 질량% 농도 용액 및 95 t/h의 MCB 중 디페닐메탄 시리즈의 디아민 및 폴리아민의 혼합물 (MDA)의 42 질량% 농도 용액이 반응되어, 조 생성물 스트림(40) (pR)을 제공하였다. 반응기(1000) (도 1 참조)에서의 반응 조건에 따라, 이러한 스트림은 특정한 압력 pR 하에 있었다. 각 경우에, 후속 사용 예컨대 디콘 또는 EDC 공정의 요건을 만족시키는, 약 1 ppm의 포스겐을 함유하는 약 29.5 t/h의 HCl 스트림(100)이 증류 및 압축 후에 수득되었다. 개별 방법 단계의 런백/저부 분획이 이소시아네이트의 후처리 방법으로 재순환된다.
실시예 1 (본 발명에 따른 실시예, pR = 40 bar (절대))
하기 표는 결과를 제시한다. 스트림에 대한 데이터는 도 1에서의 명칭에 기반한다.
Figure pct00005
1) MDI, 카르바모일 클로라이드 및 카르보디이미드로 이루어진 조 MDI.
실시예 2 (본 발명에 따른 실시예, pR = 20 bar (절대))
하기 표는 결과를 제시한다. 스트림에 대한 데이터는 도 1에서의 명칭에 기반한다.
Figure pct00006
1) MDI, 카르바모일 클로라이드 및 카르보디이미드로 이루어진 조 MDI.
실시예는 이소시아네이트 공정에서 형성된 전체 염화수소 (즉, 스트림(60) 및 스트림(80) 내 염화수소의 합계)가 압축될 필요 없이, 염화수소가 목적하는 순도로 성공적으로 수득될 수 있음을 제시한다. 이와 달리, EP 2 021 275 B1에 기재된 방법에서는 전체 염화수소 스트림이 압축되어야 한다. 또한, 폐기되어야 하는 2차 성분이 형성된다.

Claims (15)

  1. 상응하는 아민(10)의 포스겐화에 의한 이소시아네이트의 제조에서 공생성물로서 수득된 염화수소를, 임의로 용매(30)의 존재 하에, 목적하는 후속 사용을 위해 pF의 그에 사용될 염화수소(100)의 목적하는 유입 압력에서 이용가능하게 만드는 방법으로서:
    (i) 압력 pR 하에 있는 포스겐화로부터의 조 생성물(40)의 압력 pE > pF로의 단일-단계 또는 다단계 감압으로, 염화수소를 함유하는 기체상 스트림(60) 및 이소시아네이트 및 포스겐 및 또한 임의로 용매를 함유하는 액체 스트림(50)을 제공하는 단계;
    (ii) 압력 pA < pF에서 우세하게 이소시아네이트 및 포스겐 및 또한 임의로 용매를 함유하는 스트림(50)으로부터의 포스겐의 분리로, 포스겐 및 염화수소를 포함하는 기체상 스트림(80) 및 이소시아네이트 및 임의로 용매를 함유하는 스트림(70)을 제공하는 단계;
    (iii) 포스겐 및 염화수소를 함유하는 스트림(80)의 압력 pV > pF로의 압축으로, 압축 기체 스트림(90)을 제공하는 단계;
    (iv) 염화수소를 함유하는 스트림(60) 및 포스겐 및 염화수소를 함유하는 압축 스트림(90)의 압력 pD > pF에서의 정제로, 정제된 염화수소 기체(100) 및 포스겐-함유 액체(110)를 제공하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (i)이 분리기(2000)에서 수행되는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 분리기(2000)가 연속적으로 감소하는 압력 수준을 갖는 직렬로 연결된 복수의 분리기(2010, 2020, 2030, ...)의 캐스케이드로서 구성되며, 여기서 기체상, 염화수소-함유 상(61, 62, 63...)은 각각의 분리기로부터 제거되고, 염화수소를 함유하는 이들 개별 기체상 상(61, 62, 63, ...)은 추가로 합쳐져서 염화수소를 함유하는 기체상 스트림(60)을 형성하며, 그의 압력은 압력 pE에 상응하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)가 탈포스겐화 칼럼(3000)에서 수행되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iv)가 증류 칼럼(5000)에서 수행되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 스트림(60) 및 (90)이 단계 (iv)가 수행되기 전에 합쳐지는 것인 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    (iv.1) 스트림(60) 및 (90)이 합쳐져서 수득된 스트림이 열 교환기에서의 간접 냉각에 의해 부분적으로 응축되고,
    (iv.2) 생성된 액체 스트림 및 생성된 기체 스트림이 증류 칼럼(5000)으로 공급되고,
    (iv.3) 증류 칼럼(5000)의 상부에서 수득된 기체상 스트림이 또 다른 열 교환기에서의 간접 냉각에 의해 부분적으로 응축되고,
    (iv.4) (iv.3)에서 수득된 액체 상이 증류 칼럼(5000)의 상부로 재순환되고,
    (iv.5) (iv.3)에서 수득된 기체 상, 즉 정제된 염화수소 기체(100)가 단계 (iv.1)에서의 간접 냉각을 위한 매질로서 사용되는 것인
    방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트가 순수한 이성질체로서 또는 이성질체 혼합물로서의 메틸렌디(페닐 이소시아네이트), 폴리메틸렌폴리페닐 폴리이소시아네이트, 메틸렌디(페닐 이소시아네이트) 및 폴리메틸렌폴리페닐 폴리이소시아네이트의 혼합물, 순수한 이성질체 또는 이성질체 혼합물로서의 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트의 이성질체, 디이소시아네이토벤젠의 이성질체, 2,6-크실렌 이소시아네이트 및 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    Figure pct00007
    pR이 6.00 bar 내지 60.0 bar 범위의 값을 가지고,
    Figure pct00008
    pE가 5.00 bar 내지 30.0 bar 범위의 값을 가지고,
    Figure pct00009
    pA가 0.50 bar 내지 5.00 bar 범위의 값을 가지고,
    Figure pct00010
    pV가 5.00 bar 내지 30.0 bar 범위의 값을 가지고,
    Figure pct00011
    pD가 1.01 bar 내지 25.5 bar 범위의 값을 갖는 것인
    방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    Figure pct00012
    pR이 12.0 bar 내지 45.0 bar 범위의 값을 가지고,
    Figure pct00013
    pE가 9.00 bar 내지 18.0 bar 범위의 값을 가지고;
    Figure pct00014
    pA가 1.00 bar 내지 3.00 bar 범위의 값을 가지고;
    Figure pct00015
    pV가 9.00 bar 내지 18.0 bar 범위의 값을 가지고,
    Figure pct00016
    pD가 5.00 bar 내지 17.5 bar 범위의 값을 갖는 것인
    방법.
  11. 제9항에 있어서,
    Figure pct00017
    포스겐화로부터의 조 생성물(40)이 80℃ 내지 200℃ 범위의 온도 TR을 가지고,
    Figure pct00018
    염화수소를 함유하는 기체상 스트림(60)이 90℃ 내지 170℃ 범위의 온도 TE를 가지고,
    Figure pct00019
    포스겐 및 염화수소를 함유하는 기체상 스트림(80)이 10℃ 내지 90℃ 범위의 온도 TA를 가지고,
    Figure pct00020
    압축 기체 스트림(90)이 90℃ 내지 170℃ 범위의 온도 TV를 가지고,
    Figure pct00021
    정제된 염화수소 기체(100)가 -50℃ 내지 20℃ 범위의 온도 TD를 갖는 것인
    방법.
  12. 제10항에 있어서,
    Figure pct00022
    포스겐화로부터의 조 생성물(40)이 110℃ 내지 170℃ 범위의 온도 TR을 가지고,
    Figure pct00023
    염화수소를 함유하는 기체상 스트림(60)이 110℃ 내지 150℃ 범위의 온도 TE를 가지고,
    Figure pct00024
    포스겐 및 염화수소를 함유하는 기체상 스트림(80)이 30℃ 내지 70℃ 범위의 온도 TA를 가지고,
    Figure pct00025
    압축 기체 스트림(90)이 110℃ 내지 150℃ 범위의 온도 TV를 가지고,
    Figure pct00026
    정제된 염화수소 기체(100)가 -30℃ 내지 -10℃ 범위의 온도 TD를 갖는 것인
    방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 후속 사용이 산소에 의한 염화수소의 촉매 산화에 의한 염소의 제조 및 에탄 또는 에틸렌의 옥시염소화에 의한 에틸렌 디클로라이드를 형성하는 반응 중에서 선택되는 것인 방법.
  14. 제9항 또는 제11항에 있어서, 후속 사용이
    1.00 bar 내지 25.0 bar 범위의 pF의 값에서의 산소에 의한 염화수소의 촉매 산화에 의한 염소의 제조, 및
    1.00 bar 내지 15.0 bar 범위의 pF의 값에서의 에탄 또는 에틸렌의 옥시염소화에 의한 에틸렌 디클로라이드를 형성하는 반응
    중에서 선택되는 것인 방법.
  15. 제10항 또는 제12항에 있어서, 후속 사용이
    1.50 bar 내지 17.0 bar 범위의 pF의 값에서의 산소에 의한 염화수소의 촉매 산화에 의한 염소의 제조,
    4.00 bar 내지 12.0 bar 범위의 pF의 값에서의 에탄 또는 에틸렌의 옥시염소화에 의한 에틸렌 디클로라이드를 형성하는 반응
    중에서 선택되는 것인 방법.
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