DE1146872B

DE1146872B - Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten

Info

Publication number: DE1146872B
Application number: DEF27595A
Authority: DE
Inventors: Dr Alois Gemassmer; Dr Peter Fischer; Dr Wilhelm Altner; Dr Johannes Pfirschke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-01-29
Filing date: 1959-01-29
Publication date: 1963-04-11
Also published as: GB901377A; FR1246034A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten durch Umsetzen von Aminen mit Phosgen.

Es ist bekannt, eine Lösung oder Suspension eines Amins in einem inerten Lösungsmittel unter Rühren zu einer vorgelegten Lösung von überschüssigem Phosgen zulaufen zu lassen, wobei durch Kühlung die Temperatur der Mischung unterhalb des Zersetzungspunktes des sich bildenden Carbaminsäurechlorids gehalten wird. Anschließend wird die Reaktion unter Zufuhr von weiterem Phosgen bei erhöhter Temperatur oberhalb des Zersetzungspunktes des Carbaminsäurechlorids zu Ende geführt. Es ist ferner bekannt, daß die Intensität des Rührens in der ersten Reaktionsstufe von Einfluß auf die Raum-Zeit-Ausbeute ist. Durch Anwendung eines Turbomischers oder einer Kreiselpumpe als Mischorgan gemäß der deutschen Patentschrift 949 227 lassen sich daher bei gleichbleibend guter Isocyanatausbeute Aminlösungen höherer Konzentration verarbeiten.

Eine weitere Möglichkeit, ein Amin mit Phosgen zum Isocyanat umzusetzen, ist in der deutschen Auslegeschrift 1 037 444 beschrieben. Danach wird die verdünnte Lösung eines Amins bei erhöhter Temperatur in einen sehr rasch bewegten Kreislauf eingespeist, welcher neben großen Mengen Lösungsmittel vorbildetes Isocyanat und Phosgen im Überschuß enthält.

Es wurde nun ein verbessertes Verfahren gefunden, um die für die Isocyanatausbeute wesentliche Durchmischung von Phosgen und Amin zu bewerkstelligen. Das neue Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten durch Umsetzen von organischen Aminen, die gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel gelöst oder suspendiert sind, mit überschüssigem Phosgen bzw. der Lösung von überschüssigem Phosgen in einem inerten Lösungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten in der Weise in einer geschlossenen Gegenstrommischkammer mit hoher Geschwindigkeit aufeinanderprallen läßt, daß eine der beiden Komponenten in einer schraubenförmigen Bahn entlang der Kammerwandung geführt und die andere Komponente aus der Gegenrichtung in den Kern des von der einen Komponente gebildeten Außenwirbels eingespeist wird, wonach sich nach Austritt aus der Mischkammer gegebenenfalls eine Nachbehandlung des Reaktionsgemisches mit Phosgen bei erhöhter Temperatur anschließt.

Eine Anordnung mit einer geschlossenen Gegenstrommischkammer, welche das Vermischen von flüssigen oder gasförmigen Strömen auf engstem Raum gestattet, ist z. B. in der deutschen Auslegeschrift 1 035 306 beschrieben.

Verfahren zur Herstellung
von organischen Isocyanaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Dr. Alois Gemassmer, Pittsburgh, Pa. (V. St. Α.), Dr. Peter Fischer, Köln-Flittard,

Dr. Wilhelm Altner, Opladen,

und Dr. Johannes Pfirschke, Leverkusen,

sind als Erfinder genannt worden

Abb. 1 zeigt den schematischen Aufbau einer Gegenstrommischkammer. Über eine Rohrleitung 1 wird die eine der zu mischenden Komponenten in eine Einlaufspirale 2 eingeführt.

Von dort aus gelangt die Komponente in die Mischkammer 3, ein sich trichterförmig erweiterndes Rohrstück, in welchem sie sich vermöge des in der Einlaufspirale erhaltenen Dralls in einer schraubenförmigen Bahn entlang der Wandung der Kammer in Richtung auf den Auslauf 6 zu bewegt. In den Kern dieses Außenwirbels wird, aus entgegengesetzter Richtung 4 kommend, die zweite zu mischende Komponente eingespeist. In der Berührungszone zwischen dem Innen- und dem Außenwirbel vermischen sich die beiden Komponenten. Durch die Anordnung einer Auslauf spirale 5 vor dem Auslauf 6 wird ein Teil des für die Erzeugung des Außenwirbels benötigten Vordrucks zurückgewonnen. In Abb. 1 a ist ein Schnitt durch die Einlauf spirale dargestellt.

Eine Gegenstrommischkammer hat bei einfachem Aufbau außer hervorragender Wirksamkeit bei der Durchmischung den Vorteil, daß sie frei ist von bewegten Teilen und keinerlei Wartung bedarf, daß sie sich ferner bei beliebig hohen Drücken verwenden läßt, wobei die Kammer selbt als Entspannungsorgan dienen kann, und daß der Durchsatz je Raum- und Zeiteinheit außerordentlich hohe Werte erreichen kann. Ferner ist es möglich, Amine in aufgeschmolzenem Zustand und Phosgen sowie das Lösungsmittel für die beiden Komponenten in getrennten Leitungen bis unmittelbar vor die Misch- und Reaktionszone heranzuführen. Das

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Vormischen je von Amin und von Phosgen mit Lö- Darüber hinaus kann unter günstigen Bedingungen

sungsmittel kann in diesem Fall in Vorkammern erföl- bei vorliegendem Verfahren durchaus auf die im Vergen, die am Kopf und Fuß der eigentlichen Misch- fahren der deutschen Patentschrift 949 227 obligato- und Reaktionskammer angeordnet sind. Zum Vor- rische Nachbehandlung mit Phosgen bei erhöhter Temmischen lassen sich auch mehrere Gegenstromkammern 5 peratur (Heißphosgenierung) verzichtet werden, miteinander kombinieren, ohne daß bewegte Teile, In der französischen Zusatzpatentschrift 69 428 wird

etwa Pumpen oder Armaturen, wie z. B. Hähne und eine Staudüse verwendet. Die Vorteile des vorliegenden Ventile, zwischen die einzelnen Kammern geschaltet Verfahrens werden demgegenüber deutlich, wenn man werden müssen. Die Verkürzung von Leitungswegen die Leistungsfähigkeit des Verfahrens mit Hilfe einer und die Einsparung von Zwischenbehältern für Amin- io Staudüse mit dem neuen Verfahren mit Hilfe einer und Phosgenlösung ist besonders beim Phosgen im Gegenstrommischkammer vergleicht. Durch eine 3-mm-Hinblick auf die Giftigkeit und den hohen Dampfdruck Bohrung bei einem Vordruck von 18 at werden von technischem Nutzen. 20 l/Stunde Phosgenlösung und 25 l/Stunde Aminlö-

Ein Beispiel für die Kombination einer Gegenstrom- sung durchgesetzt, durch eine Gegenstrommischkammischkammer mit einer Vormischkammer zeigt Abb. 2. 15 mer von 25 cm³, wie in nachfolgendem Beispiel 1 be-Während die in Abb. 2 von rechts kommende Korn- schrieben, hingegen bei einem Vordruck von 4 bzw. ponente ihren Weg analog Abb. 1 nimmt, treten auf 6 at zweimal 1500 l/Stunde Lösungen. In nachfolgengetrennten Wegen 8 und 9 die von links in der Zeich- dem Beispiel 4 sind Durchsätze von 1,8 und 1,6 m^s/Std. nung kommende Komponente und ihr Lösungsmittel, bei Vordrücken von 6,0 bzw. 4,4 at genannt, das sind eine davon wiederum über eine Einlaufspirale 10, in 20 Durchsätze, die um rund zwei Zehnerpotenzen höher eine Vormischkammer 7 ein, von wo sie gemischt liegen als die in der französischen Zusatzpatentschrift dem Innenwirbel der als Gegenstrommischkammer genannten. Darüber hinaus bedarf die Verwendung ausgebildeten Misch- und Reaktionszone 3 zugeführt einer Staudüse eines Arbeitens unter hohem Druck, werden. Die Gefahr, die in einer mit Phosgen beschickten,

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Über- ²5 unter hohen Druck stehenden Apparatur liegt, bedarf führung beliebiger Mono- und Polyamine in die ent- keines besonderen Hinweises. Das Verfahren ist daher sprechenden Isocyanate anwendbar. Geeignete Amine auf Grund mechanischer Schwierigkeiten technisch sind beispielsweise: 2,4-Toluylendiamin, 2,6-Toluylen- nicht zum Zuge gekommen.

diamin, p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, Anilin, In dem zweiten genannten, älteren Verfahren ist

o-, m-, p-Chloranilin, m-, p-Xylylendiamin, p-Äthoxy- 30 nach den in der deutschen Auslegeschrift 1 037 444 phenylamin, Hexamethylendiamin, p-Anisidin, 4,4'- gemachten Angaben in der Mischzone mit einer Ver-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyldime- weilzeit von etwa 0,05 Sekunden zu rechnen, wenn thylmethan, Octadecylamin, Cetylamin, Cyclohexyl- man als Mischzone den Raum zwischen der Einspeisung amin, Butylamin, 2,4,4'-Triaminodiphenyläther. der AminlÖsung und einem nachgeschalteten Drossel-

Ais Lösungs- bzw. Suspensionsmittel kommen die 35 ventil betrachtet. Bei einem Gesamtdurchsatz von bekannten Lösungsmittel für die Phosgenierung von 30,3 l/Minute, bezogen auf das Gemisch von Lösungs-Aminen in Frage, insbesondere aromatische und pa- mittel, Phosgen und Reaktionsprodukten, können jeraffinischeKohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasser- doch nur 1,29 bis 2,13 kg Amin je Stunde eingespeist stoffe. Genannt seien beispielsweise Benzol, Toluol, werden, wobei höherer Amindurchsatz sich bereits Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Benzinfraktionen und 4° durch eine Minderung der Osocyanatausbeute bemerkchlorierte Diphenyle. Die Konzentration richtet sich bar macht. Die Konzentrationen des Amins in der nach den eingesetzten Ausgangsmaterialien. Ein Tem- Mischzone liegen dabei zwischen 0,05 und 0,1 %· peraturbereich, innerhalb dessen Phosgen und Amin Demgegenüber lassen sich durch eine Gegenstrom- bzw. ihre Lösungen vermischt werden können, läßt mischkammer Aminmengen durchsetzen, die bei gleisich für das vorliegende Verfahren nicht allgemein fest- 45 chem Inhalt des Mischraumes größenordnungsmäßig legen. Die Temperatur, die sich in der Misch- und um drei Zehnerpotenzen höher liegen, so z. B. werden Reaktionszone einstellt, kann zwischen 0 und 200° C nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift liegen. 1037 444 durch einen Mischraum von 0,11 1,5 kg

Die Vorzüge des neuen Verfahrens treten besonders Amin je Stunde und beim erfindungsgemäßen Verklar hervor, wenn man Vergleiche zu den obengenann- 5° fahren durch eine Gegenstrommischkammer gleichen ten älteren Verfahren zieht. Volumens 1500 kg Amin je Stunde durchgesetzt.

Nach der deutschen Patentschrift 949 227 ist es not- Die hohen Ausbeuten des erfindungsgemäßen Verwendig, eine Lösung oder eine Suspension eines Amins fahrens waren nicht zu erwarten, da nach den Angaben herzustellen, die gleichzeitig mit Phosgen bzw. einer der deutschen Auslegeschrift 1 037 444 oberhalb des Lösung von Phosgen einer Kreiselpumpe oder einem 55 Zersetzungspunktes des Carbaminsäurechlorids eine Turbomischer zugeführt wird. Die Verweilzeiten der hohe Verdünnung des Amins in der Mischzone not-Aminlösung oder -suspension in der Mischeinrichtung wendig erscheint, um zu guten Ausbeuten zu kommen, liegen nach den Angaben der Patentschrift zwischen Die aus der Misch- und Reaktionszone austretenden

wenigen Sekunden und einer Minute. Demgegenüber Lösungen oder Suspensionen werden nach bekannten errechnen sich bei der Verwendung einer Gegenstrom ^6o Verfahren, z. B. durch Zufuhr von weiterem Phosgen mischkammer aus den Durchsatzmengen je Zeiteinheit bei erhöhter Temperatur, auf das resultierende Isocya- und dem Rauminhalt der Kammer Verweilzeiten von nat verarbeitet. 0,001 bis 0,1 Sekunde, bevorzugt 0,005 bis 0,05 Sekun- Beispiel 1

den. In einer Gegenstrommischkammer steht der ge-

samte Raum dem Mischvorgang zur Verfügung, wäh- 55 Eine Lösung aus 275 Gewichtsteilen eines Gerend in einem Mischer mit mechanisch bewegten Teilen misches von 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 3000 notwendigerweise Raum für die Vorrichtungen zum Gewichtsteilen o-Dichlorbenzol wird auf 150° C erRühren und für die Kraftübertragung verlorengeht. wärmt und mit Hilfe einer Pumpe in den Innenwirbel 4

(vgl. Abb. 1) geleitet. Auf dieselbe Art wird gleichzeitig der Außenwirbel 1 der Kammer mit einer auf 0° C abgekühlten Phosgenlösung aus 1000 Gewichtsteilen Phosgen und 3200 Gewichtsteilen o-Dichlorbenzol beschickt. Das Volumen der Mischkammer beträgt 25 cm³. Bei einem Vordruck von 6 at auf der Seite der Phosgenlösung und 4 at auf der Seite der Basenlösung werden durch die Kammer 2 · 1,5 m³, insgesamt 3 m³ je Stunde, durchgesetzt. Die Temperatur, die sich unmittelbar hinter der Kammer einstellt, beträgt 105° C. Durch 2stündige Nachbehandlung mit Phosgen bei einer Temperatur von 160° C wird Toluylendiisocyanat mit einer durch Destillation ermittelten Ausbeute von 96,0% erhalten.

Beispiel 2

400 Gewichtsteile 4,4'-Diaminodiphenylmethan, in 2600 Gewichtsteilen Chlorbenzol gelöst, werden zusammen mit 1000 Gewichtsteilen Phosgen, in 2600 Gewichtsteilen Chlorbenzol gelöst, wie im Beispiel 1 beschrieben, in einer 25 cm³ großen Kammer umgesetzt. Die in den Innenwirbel 4 eintretende Aminlösung ist auf 125° C erwärmt, der Vordruck beträgt 2,2 at, die Durchsatzgeschwindigkeit 1,5 ni³/Stunde. Auf der Seite der Phosgenlösung werden —5° C Temperatur, 5,0 at Vordruck und ein Durchsatz von 1,5 m³/Stunde gemessen. Hinter der Kammer stellt sich eine Temperatur von 90° C ein. Die Umwandlung des Amins in Isocyanat wird durch eine 2stündige Nachbehandlung mit Phosgen bei 120° C vervollständigt.

Das nach dem Abdestillieren von Chlorbenzol erhaltene Konzentrat enthält auf 100 Gewichtsteile 4,4'-Diiosocyanatodiphenylmethan nur 1,9 Gewichtsteile nichtdestillierbaren Rückstand. Die Ausbeute liegt demgemäß über 98 % der Theorie.

Beispiel 3

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Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden durch eine Gegenstrommischkammer eine 20°C warme Lösung von 500 Gewichtsteilen m-Chloranilin in 2200 Gewichtsteilen Chlorbenzol unter einem Vordruck von 5,5 at, Durchsatz 1,7 m³/Stunde, und eine auf —4° C abgekühlte Lösung von 660 Gewichtsteilen Phosgen in 2800 Gewichtsteilen Chlorbenzol unter einem Vordruck von 6,5 at, Durchsatz 1,7 ni³/Stunde, geführt. Die Mischungstemperatur beträgt 48° C. Die Mischung, eine gut rührbare Suspension, wird im Verlauf von 3 Stunden auf 110° C angewärmt und noch 2 Stunden lang bei dieser Temperatur mit Phosgen nachbehandelt. Die Ausbeute nach der Aufarbeitung durch fraktionierte Destillation beträgt 95,2 % der Theorie.

Beispiel 4

Zur Herstellung von Stearylisocyanat aus Stearylamin wird eine 25-cm³-Mischkammer benutzt. Der Außenwirbel 1 wird mit einer Lösung von 590 Gewichtsteilen Phosgen in 2350 Gewichtsteilen Chlorbenzol beschickt. Die Temperatur beträgt +2° C, der Vordruck 6,0 at und der Durchsatz 1,8 m³/Stunde. Durch den Innenwirbel 4 werden stündlich 1,6 m³ einer auf 90° C erwärmten Lösung von 770 Gewichtsteilen Stearylamin in 2000 Gewichtsteilen Chlorbenzol mit einem Vordruck von 4,4 at durchgesetzt. Das die Kammer mit einer Temperatur von 88° C verlassende Reaktionsgemisch ist dünnflüssig und nahezu klar. Es wird noch 2 Stunden bei 120° C mit Phosgen nachbehandelt und anschließend durch Destillation aufgearbeitet. Aus 100 Gewichtsteilen lösungsmittelfreiem Konzentrat lassen sich 97 Gewichtsteile Stearylisocyanat herausdestillieren. Als Rückstand bleiben 3 Gewichtsteile eines schwarzbraunen Teers.

Beispiel 5

Eine auf 20° C temperierte Lösung von 265 Gewichtsteilen Hexamethylendiamin in 2700 Gewichtsteilen o-Dichlorbenzol wird mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,8 m³/Stunde in den Außenwirbel 1 einer 20 cm³ großen Gegenstrommischkammer eingefahren. Im Gegensatz zu den Beispielen 1 bis 4 wird die Phosgenlösung aus 690 Gewichtsteilen Phosgen und 3100 Gewichtsteilen o-Dichlorbenzol in den Innenwirbel 4 der Mischkammer geleitet. Die Temperatur der Phosgenlösung beträgt —5° C, die der Mischung unmittelbar hinter der Kammer 80° C. Das Produkt wird bei 160° C 10 Stunden lang mit Phosgen nachbehandelt und anschließend auf destilliert. Die Ausbeute an Hexamethylendiisocyanat beträgt 93,6% der Theorie.

Beispiel 6

Eine Lösung von 300 Gewichtsteilen l,3-Bis-(aminomethyl)-benzol in 3000 Gewichtsteilen Chlorbenzol wird mit einer Lösung von 900 Gewichtsteilen Phosgen in 3000 Gewichtsteilen Chlorbenzol wie im Beispiel 5 über eine Gegenstrommischkammer gefahren. Die Aminlösung, die auf den Außenwirbel 1 der Kammer gegeben wird, steht unter einem Vordruck von 2,4 at und ist auf —5° C abgekühlt, die Phosgenlösung steht unter einem Vordruck von 2,2 at und besitzt eine Temperatur von —10° C. Die Durchsatzgeschwindigkeiten erreichen 1,2 m³/Stunde für Amin- und Phosgenlösung. Hinter der Mischkammer wird eine Temperatur von +44° C gemessen. Die Nachbehandlung mit Phosgen bei 105° C dauert 20 Stunden, die Ausbeute an l,3-Bis-(isocyanatomethyl)-benzol beträgt 94,9% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Amin.

Beispiel 7

An eine 30-cm³-Gegenstrommischkammer, entsprechend dem in Abb. 2 gezeigten schematischen Aufbau, werden mit Hilfe von Pumpen, die unmittelbar vor der Mischkammer angeordnet sind, eine Lösung aus 1000 kg Phosgen in 2750 kg Chlorbenzol, 3600 kg reines Chlorbenzol und 408 kg Toluylendiamin, 2,4/ 2,6-Isomerengemisch wie 65 : 35, herangeführt. Für die Verarbeitung der Komponenten in der Gegenstrommischkammer gelten die folgenden Bedingungen:

55 Eintritt über (Abb. 2)

Temperatur, ° C

Druck, at

Durchsatz, Minuten,.

Phosgenlösung

1/2

4,2
104

Chlorbenzol

9/10

125

5,0 105

Toluylendiamin

100

5,0 100

Die Reaktionsmischung verläßt die Gegenstrom-Mischkammer mit einer Temperatur von 115° C und gelangt über eine Leitung von 2 m Länge und 40 mm Durchmesser in einen mit einer Heizschlange versehenen 8-m³-Rührkessel. In diesem Rührkessel, der unter Normaldruck steht, trennt sich ein großer Teil des bei der Reaktion frei werdenden Chlorwasserstoffs

von der flüssigen Phase, wobei sich letztere auf 75° C abkühlt. Die Abgase, bestehend aus Chlorwasserstoff, überschüssigem Phosgen und Chlorbenzol, werden mit Hilfe eines wassergekülten Kondensators zunächst auf eine Temperatur von 30° C gebracht. Das hierbei anfallende Kondensat, in der Hauptsache eine Phosgen-Chlorbenzol-Lösung, wird in den Rührkessel zurückgeleitet. Aus den Restgasen gewinnt man in einer Tiefkälteanlage bei —30° C Phosgen zurück, welches bei der Herstellung der Phosgenlösung im darauffolgenden Ansatz Verwendung finden kann. Der übrigbleibende Chlorwasserstoff wird in Wasser absorbiert. Nachdem die zu Anfang genannten Mengen Phosgenlösung, Chlorbenzol und Toluylendiamin die Gegenstrommischkammer durchlaufen und den Rührkessel gefüllt haben, wird die Reaktionsmischling innerhalb 2 Stunden von 75 auf 120° C hochgeheizt und weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen,wobei man gleichzeitig durch Einblasen von stündlich 100 kg Phosgen über ein Steigrohr die Umsetzung zum Isocyanat vervollständig! Die Lösung wird bereits in der Aufheizperiode zwischen 105 und 115⁰C vollständig klar. Anschließend an die Phosgennachbehandlung destilliert man 10001 phosgenhaltiges Lösungsmittel ab. Übrig bleibt eine phosgenfreie Lösung, welche auf Grund einer Laboruntersuchung 90,0 % Chlorbenzol, 9,69% Toluylendiisocyanat und 0,31% nicht destillierbare Rückstände, entsprechend einer Ausbeute von 96,9% der Theorie, enthält.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten durch Umsetzen von organischen Aminen, die gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel gelöst oder suspendiert sind, mit überschüssigem Phosgen bzw. der Lösung von überschüssigem Phosgen in einem inerten Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten in der Weise in einer geschlossenen Gegenstrommischkammer mit hoher Geschwindigkeit aufeinanderprallen läßt, daß eine der beiden Komponenten in einer schraubenförmigen Bahn entlang der Kammerwandung geführt und die andere Komponente aus der Gegenrichtung in den Kern des von der einen Komponente gebildeten Außenwirbels eingespeist wird, wonach sich nach Austritt aus der Mischkammer gegebenenfalls eine Nachbehandlung des Reaktionsgemisches mit Phosgen bei erhöhter Temperatur anschließt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin bzw. das Phosgen und ein zum Lösen oder Suspendieren der Komponenten dienendes inertes Lösungsmittel auf getrennten Wegen einer Vormischkammer und von dieser der Misch- und Reaktionszone zugeführt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 1 126440;
Zusatzpatentschrift Nr. 69 428.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Versuchsbericht ausgelegt worden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen