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Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Isocyanaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu kontinuierlichen Herstellung von Isocyanaten
aus organischen Aminen und Phosgen in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels. Zugleich
bezieht sich die Erfindung auch auf eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.
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Es. ist bekannt (Dt Psn 952 086, 949 228 und 958 558), Isocyanate
durch Umsetzung von trganischen Aminen mit Phosgen in einem Lnerten Lösungsmittel
herzustellen. Diese Reaktion wird
im allgemeinen zweistufig durchgeführt.
In der ersten Verfahrensstufe, der sogenannten "Kaltphosgenierung", werden dabei
die in dem Lösungsmittel gelösten bzw. (im Falle von im Lösungsmittel unlöslichen
Aminen) suspendierten Reaktionspartner mit Phosgenüberschuß unter guter Vermischung
in einem Reaktionskessel bei Temperaturen von ca. 0°C behandelt, wobei sich zumeist
im Lösungsmittel unlösliche Zwischenprodukte ergeben. Der Austrag aus der ersten
Verfahrensstufe wird dann in der zweiten Stufe, der sogenannten "Heißphosgenierung",
ggf. unter weiterer Zugabe vin Phosgen, bei Temperaturen von etwa 150-200°C zu den
entsprechenden Isocyanaten ausreagiert. Das dabei gebildete HC1 sowie das Uberschüssige
Phosgen werden danach durch Entgasung abgetrennt, und anschließend werden die Isocyanate
durch Abdestillieren isoliert. Die Durchführung der Heißphosgenierung geschieht
bei den bekannten Verfahren in einem im wesentlichen senkrechten, mantelbeheizten
und von unten nach oben durchströmten Reaktionsrohr, das mit Raschigringen gefüllt
ist.
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Die erzielbaren Ausbeuten sind vom angewendeten Phosgenüuberschuß
abhängig, sie liegen bei den bekannten Verfahren, die mit einem Phosgenüuberschuß
von über 10 arbeiten, in der Größenordnung von 70-90% der Theorie.
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Ein hoher Phosgenüuberschuß führt jedoch zu einer betracht Alchen
Belastung der nachgeschalteten Abrtrenn- und Reinigungsalagen und damit zu höheren
Verfahrenskosten, ganz abgesehend davon, daß sich die Ausbeuten auch durch Erhöbung
des Phosgenüberachusses nicht bellebig steigere lassen.
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Mit der Erfindung wird demgegenüber ein zweistufiges Verfahren angegeben,
das es gestattet, unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen mit einem auf z.B. 8
und weniger verringerten Phosgenüberschuß Ausbeuten von über 90-95% der Theorie
zu erzielen. Dies erreicht die Erfindung dadurch, daß das Reaktionsgemisch aus der
Xaltphosgenierung in der Stufe der Heißphosgenierung unter ständiger mechanischer
Durchmischung mit langsam ansteigendem Temperaturprofil durch einen sich waagerecht
erstreckenden Reaktionsraum geleitet wird. Der Begriff waagerecht ist dabei nicht
nur im strengen mathematischen Sinne zu verstehen, sondern soll auch eine geringfügige
Neigung von einigen wenigen Winkelgeraden gegenüber der Waagerechten mit einschließen,
beispielsweise derart, daß der Auslaß des waagerechten Reaktionsraumes etwas höher
liegt als der Einla.
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sie Erfindung beruht auf der konsequenten Anwendung der Erkenntnis,
daß eine nennenswerte Beschleunigung des Reaktionsablaufes und damit eine Steigerung
der Ausbeuten erreicht werden kann, wenn ein allmählicher thermischer Übergang zwischen
der Kaltphosgenierung und der Heißphosgenierung sowie eine stetige Temperaturzunahme
während der Heißphosgenierung herbeigeführt und zugleich die Möglichkeit geschaffen
wird, daß das sich bei der der Umsetzung bildende, den Reaktionsablauf hemmende
HC1 rasch aus dem Reaktionsgemisch austreten kann.
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Bei der bekannten Durchführung der HeißphosgenierunC: in einem von
unten nach oben durchströmten, stehenden Rohr muß das sich in der Heißphosgenierung
bildende HC1 das gesamte eionsgemisch hindurch bis zum Abzug am Kopf des Reaktionsrohres
durchwandern, was zwangsläufig zu einer Anreicherung von HC1 im obe -ren Bereich
des Rohres, also im oberen Abschnitt des Reaktiosrohres führt. Dies hat zur Folge,
daß die sich im Verlaufe
der Reaktion verringende Phosgen-Konzentration
gegen eine sich ständig erhöhende Konzentration an Reaktionshemmer wirken muß und
damit die Triebkraft der Reaktion zunehmend geringer wird.
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Aus diesem Grunde sind bei den bekannten Verfahren in der Heißphosgenierung
meistens zwei hintereinander geschaltete stehende Reaktionsrohre vorgesehen, die
beide am Kopf einen Ablaß für das HC1 besitsen und bei denen am Boden des zweiten
Rohres sogar noch erneut Phosgen zur Erhöhung der Reaktionstriebkraft zugespeist
wird.
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Wenn dagegen nach Maßgabe der Erfindung die Heißphosgenierung in
einem waagerechten Reaktionsraum stattfindet, braucht das sich bildende MC1 nicht
das gesamte Reaktionsgemisch zu durchströmen, sondern kann sich in jeder Reaktionszone
in einem Dampfraum sammeln und von dort ohne Wiedereintritt in das Reaktionsgemisch
abziehen. Dies bedeutet eine Verminderung der Reaktionshemmung und kommt damit einer
effektiven Erhöhung der wirksamen Phosgen-Konzentration gleich.
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Diese Wirkung wird noch durch die sorgfältige Temperatursteuerung
in Verbindung mit der ständigen guten Durchmischung des Reaktionsgemisches ergänzt
Das die Kaltphosgenierung verlassende Material ist in der Regel eine pastöse Masse,
bestehend aus den sich in der Kaltphosgenierung gebildeten, im Lösungsmittel schwer
und nicht löslichen Zwischenprodukten sowie restlichen Ausgangsstoffen. Es wurde
gefunden, daß eine plötzliche Erhitzung dieser Masse auf die Reaktionstemperatur
der Heißphosgenierung (wie sie bei den bekannten senkrechten, auf einheitliche Temperatur
maltenbeheizten und mit Raschigringen gefüllten Reaktionsrohren stattfindet) zu
unerwünschten Nebenreaktionen, nämlich der Bildung von schwersiedenden Teerprodukten
anlaß gibt, und daß außerdem bei einem atarken Temperatursprung das Phosgen su
plötzlich
ausdampft, folglich also der in der Kaltstufe an sich vorhandene Phosgenüuberschuß
verlorengeht. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dagegen diese Masse vom Einlaß
des Heißphosgenirungs-Raumes an entsprechend dem Reaktionsfortschritt langsam (vorzugsweise
mit linear ansteigendem emperaturprofil) aufgeheizt, bis sie am Auslaß des Heißphosgenirungs-Raumes
die Endtemperatur erreicht hat. Die Mischeinrichtungen besorgen dabei, daß sich
das gewünschte Temperaturprofil innerhalb der gesamten Reaktionsmasse gleichmäßig
(also nicht nur in deren Randzonen) einstellt, die Reststoffe stetig entsprechend|
dem Reaktionsfortschritt in Lösung gehen und das sich bildende HC1 auch aus tiefer
gelegenen Schichten der zunächst ziemlich viskosen Reaktionsmasse verhältnismäßig
schnell abgeführt wird.
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Diese Arbeitsweise ist mit den bekannten senkrechten Reaktions-' rohren
nicht möglich.
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Insgesamt ermöglicht somit das erfindungsgemäße Verfahren eine optimale
Durchführung der Umsetzung von Aminen und Phosgen, mit der Folge, daß sich mit einem
geringeren Phosgenüberschuß als bisher eine höhere Ausbeute als bisher einstellt.
Auf einer Einspeisung von zusätzlichem Phosgen in die Stufe der Heißphosgenierung
kann dabei ganz verzichtet werden, es entsteht also in einem Zuge aus dem Material
der Kaltphosgenierung eine ausreagierteLösung des Endprodukts.
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Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in einer Vorrichtung
durchgeführt, die aus einem Reaktionsgefäß
fUr die Kaltphosgenierung
mit KUhl- und Rühreinrichtungen sowie einem diesem nachgesöhalteten, zweiten heizbaren
Reaktionsgefäß für die Heißphosgenierung besteht und die sich dadurch kennzeichnet,daß
das heizbar Reaktion.gefäß für die Heißphosgenierung ein waagerecht liegendes Rohr
ist, durch das sich in Längsrichtung eine mit Rühreinrichtungen besetzte Welle hindurcherstreckt.
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Eine derartige Vorrichtung in Form eines waagerechten, mit Rtihreinrichtungen
versehenen Rohres gewährleistet die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehenen
Bedingungen in einfacher und betriebssicherer Weise. Zwar ist die Verwendung eines
waagerechten Reaktinnirohres bei der Herstellung von Isocyanaten für sich bereits
bekannt (Dt PS 1 037 444).
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Der bekannte Reaktor hat Jedoch mit der Erfindung keine nähern Berührungspunkte.
Er ist vielmehr für ein einstufiges Verfahren bestimmt, bei dem die Reaktionspartner
mit Überdruck unter Verwirbelung durch das Reaktionsrohr hindurchgeleitet und anschließend
zur Befreiung von den gelösten Gasen (HC1 und Phosgen) entspannt werden. Damit sind
bei dem bekannten Reaktor weder die Wirkungen der Erfindung angestrebt noch werden
deren Vorteile erreicht.
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Der bekannte Reaktor muß sogar mit einem Phosgenüberschuß von mindestens
25%m vorsugsweise 70-110 gefahren werden.
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Zur Beheizung des waagerechten Reaktionsrohres sind in Weiterbildung
der Erfindung zwei Maßnahmen vorgesehen,
die alternativ oder auch
gemeinsam miteinander verwendet werden können. Die eine Maßnahme besteht darin,
daß das waagerechte Reaktionsrohr von einer in einzelne, separat beheizbare Abschnitte
unterteilten Mantelheizung umgeben ist, während die andere Maßnahme darin besteht,
daß am Ende des waagerechten Reaktionsrohres ein mit Thermosyphonströmug arbeitender
Wårmetauscher angeordnet ist (dessen Wirkungsweise weiter unten noch erläutert wird).
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Im übrigen hat es sich als besonders zweckmäßig-erwiesen, am Anfang
und am Ende des waagerechten Reaktionsrohres Je ein senkrechtes Reaktionsrohr derart
anzuordnen, daß die drei Rohre zusammen ein System von kommunizierenden Röhren bilden,
wobei das eine senkrechte Reaktionsrohr zur Kaltphosgenierung und das andere senkrechte
Reaktionsrohr zur Entgasung des Reaktionsproduktes dient. Bei einer solchen Anordnung
kann auf Jegliche Förderpumpen oder ähnliche Einrtchtungen im Reaktionsbereich verzichtet
werden, denn die Produktströmung stellt sich automatisch nach Maßgabe des Zulaufs
der Reaktionspartner zum oberen Ende des Kaltphosgenierungs-Rohres bzw. der Produktabnahme
am oberen Ende des Entgasungsrohres ein. Außerdem gestattet eine solche Anordnung,
die Xaltphosgenierungs-Stufe ohne Zwischenschaltung von Rohrleitungen unmittelbar
an die nachfolgende Heißphosgenierungs-Stufe und diese wiederum unmittelbar an die
anschließende Entgasungs-Stufe an zur schließen.
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Die Erfindung ist ganz allgemein für die Herstellung aller Isocyanate,
die auch sonst durch Reaktion von Aminen mit Phosgen. erhalten werden kö;nnen, anwendbar,
wobei auch alle üblichen Lösungsmittel, wie beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol
oder α-Clornaphtalin benutzt werden können.
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Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung nämlich die
Herstellung von Phenylisocyanat aus Anilin und Phosgen mit -Chlornaphthalin als
Lösungsmittel näher erTäutert, und zwar anhand der zeichnerischen Darstellung, die
schematisch eine bevorzugte Ausführungsform einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens wiedergibt.
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Das Kernstück der zeichnerisch dargestellten Anlage ist die Anordnung
von drei U-förmig miteinander verbundenen Reaktionsrohren 1,2 und 4, die zusammen
ein System von kommunizierenden Röhren bilden. Von diesen Reaktionsrohren stehen
die Rohre 1 und 4 senkrecht, während sich das Rohr 2 am unteren Ende der Rohre 1
und 4 waagerecht zwischen diesen erstreckt.
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Das Reaktionsrohr 1 dient zur Durchführung der Kaltphosgenierung.
Es ist mit Zufuhrleitungen 10 und 11 zur Zufuhr von Phosgen-Lösung bzw. von Amin-Lösung
oder Suspension versehen und besitzt einen Kühlmantel 12, durch den es auf einer
unterhalb Zimmertemperatur liegenden Temperatur gehalten werden kann. Im Innerer
des Rohres 1 befindet sich eine in Rohrlängsrichtung verlaufende Rührwelle 13, die
von einei Antrieb 14 aus angetrieben wird und die Pühreinrichtungen 15 trägt. I)ie
Rühreinrichtungen sind im dargestellten Beispiel eine schraubenfederförmige Wendel,
sie können aber auch jede andere geeignete orm haben, z.B. als Paddelrührer ausgebildet
sein. Entscheidend ist dabei in jedem Fall lediglich die Erzielung einer guten Mischwirkung.
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Das waagerechte Reaktionsrohr 2m das sich unmittelbar an den Auslaß
des Reaktionsrohres 1 anschließt, besitzt einen in mehrere Abscnitte 20a bis 2Oc
untetteilten Heizmantel, dessen einzelne Abscnitte (im geizegten Beispiel drei Abschnitte)
separat betrieben werden. Normalerweise werden derse Abschniette auf unterschiedliche
Temperaturen beheizt, doch es können auch einzelne Abschnitte, insbesondere der
sich unmittelbar an die Kaltstufe anschließende erste Abschnitt 20a, auf Kühlung
geschalted sein. Zusätzlich oder alternativ dazu kann zur Beheizung des im Rohr
2 strömenden Materials aber auch am Binde des obres. 2 ein Wärmetauscher 3 vorgesehen
sein, dessen Wirkungsweise weiter unten erläutert wird. In jedem Fall sind die H'eizeinrichtungen
(Heizmantel 20 und/oder Warmetauscher 3) so beschaffen, daß sich in dient Materialstrom
längs des Rohres 2 ein vorzugsweise im wesentlichen linear von der Größenordnung
0°C (der Endtemperatur des Kaltphosgenierungs-Rohres 1) aus auf die Größenordnung
von 170-200° C ansteigendes Temperaturprofil einstellt. Im Inneren des Rohres 2
befindet sich ähnlich wie beim Rohr 1 eine sich durch das Rohr hindurcherstreckende
Rührwelle 21, die mit einem Antrieb 22 verbunden ist und Rühreinrichtungen 29 (entsprechend
den Rtihreinrichtungen 15) trägt.
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Die sich während des Reaktionsablaufes bildenden Dämpfe sammeln sich
im oberen Zylinderabschnitt des Rohres 2 und werden mit über das Auslaßende des
Rohres 2 abgezogen. Dazu ist es zweckmäßig, jedoch nicht unbedingt nötig, das Rohr
2 mit einer geringen Neigung von einigen wenigen Winkelgeraden derart zu versehen,
daß das Auslaßende des Rohres 2 etwas höher liegt als das Einlaßende. Diese Maßnahme
kann nicht nur den Abzug der Dämpfe erleichtern, sondern sich auch günstig auf die
Temperaturführung auswirken.
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Das Entgasungsrohr 4 ist mit einer Außenheizung 40 versehen und schließt
sich an den Auslaß des waagerechten Rohres 2 an. Der Betrieb des Entgasungsrohres
4 ist so eingestellt, daß die das Rohr 2 verlassende, ausreagierte Lösung im wesentlichen
auf der Endtemperatur des Rohres 2 gehalten bleibt. In dem Entgasungsrohr, das mit
Füllkörpern gefüllt oder mit üblichen Kolonneneinbauten versehen sein kann, trennt
sich ein Teil der aus HC1 und Phosgen, aber auch aus Lösungsmittel und Isocyanatenbestehenden
Dämpfe von der Isocyanat-Lösung. Die Dämpfe sammeln sich im Kopf des Rohres 4 und
werden über eine Leitung 43 abgezogen, während die Isocyanat-Lösung über eine Leitung
41 und ein Entspannungsventil 42 abgezogen wird. I)ie bei der Reaktion im iaagerechten
Rohr 2 entstehenden, ebenfalls das Nebenprodukt HCl enthaltenden Dämpfe, die sich
im oberen Zylinderabschnitt des waagerechten Rohres 2 sammeln, entweichen ebenfalls
durch das Entgasungsrohr 4 hindurch über die Leitung 43. Die Tatsache, daß diese
Dämpfe das Entgasungsrohr 4 durchströmen, stört dabei weiter nicht, da in dem Entgasungsrohr
4 keine Reaktion mehr stattfindet.
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Der schon erwähnte Warmetauscher 3 ist am Auslaß des waagerechten
Reaktionsrohres 2 im wesentlichen unterhalb des Entgasungsrohres 4 angeordnet. Dieser
Wärmetauscher ist zweckmäßig ein Röhrenwärmetaus¢her, dessen
Röhren
außen von Heizdampf umströmt werden. Er arbeitet nach dem Prinzip der ThermosyphonstrUmung.Das
Produkt aus dem Rohr 2, und zwar insbesondere aus dem unteren Zylinderabschnitt
des Rohres 2, strömt zum Wårmetauscher 3, wird dort aufgeheizt und strömt sodann
(gewissermaßen umd die Ecke) im Gegenstrom in das Rohr 2, und zwar in dessen oberen
Zylinderabschnitt zurück. Dadurch liegen im Rohr 2 einander entgegengerichtete,
untrschiedlich temperierte Ströme vor, die unter der Einwirkung des Mischorgans
im direkten Wärmeaustausch miteinander stehen, und es stellt sich im Rohr a ein
Temperaturprofil ein, das sich aus den Jeweiligen lokalen Mischtempeæaturon ergibt
und das im wessentlichen linear ist.
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Die Anordnung kann so getroffen sein, daß das lineare Temperaturprofil
nur durch den Wärmetauscher 3 erzeugt wird oder daß dessen Bildung durch Zusammenwirken
des Wärmetauschers 5 mit der Mantelheizung 20 erfolgt oder daß es nur durch die
Mantelheizung 20 erzeugt wird, d.h.
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der Wårmetauscher 3 zum Fortfall kommt. Die Verwendung des Wärmetauschers
3 ist allerdings bevorzugt, weil sich damit das gewünschte lineare Temperaturprofil
verfahrenstechnisch einfacher und sicherer einstellen läßt als nur mit der Mantelheizung,
und weil dann außerdem die aus der Kaltphosgenierung kommenden Zwischenprodükte
ohne Notwendigkeit der Berührung mit beheizten Wänden erhitzt und zur Umsetzung
gebracht werden können.
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Die beschriebene Wirkungsweise des Wärmetauschers 3 beruht auf dem
positiven Temperaturgradienten zwischen dem Auslaß des Reaktionsrohres 2 und dem
Auslaß des Reaktionsrohres 1, die zur einer Thermosyphonströmung vom Wärmetauscher
3 zum Rohr 2 Anlaß gibt. Dagegen kann eine Thermosyphonströmung vom Wärmetauscher
3 zum Entgasungsrohr 4 nicht eintreten, weil zwischen diesen Anlageteilen kein nennenswerter
Temperaturgradient vorhanden ist.
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Die über die Leitung 43 aus dem Entgasungsrohr 4 abgeführten Dämpfe
gelangen in einen Gaskühler 6, wo sie gekühlt und kondensiert werden. Der Gaskühler
6 besitzt mehrere (im gezeigten Beispiel drei) übereinander angeordneb EWhlsektionen
61, 62 und 63, die von unten nach oben mit zunehmend tiefer werdendes Temperatur
betrieben werden. Das sich im Gaskühler bildende Kondensat, das im wesentlichen
aus Phosgen, Lösungsmittel und Isocyanat besteht, rieselt im Gegenstrom zum aufsteigenden
HCl-Gas herunter. Dadurch kommt es nicht zur Verkrustung der Kühlflächen infolge
einer Bildung von Carbonidsäuredloriden aus Isocyanat und HC1 bei tieferen Tempearturen,
da die Carbonidsäuredloride in Phosgen gut löslich sind. Das Eondensat aus dem Gaskühler
6 läuft über eine Leitung 64 zum Kaltphosgenierungs-Rohr 1 zurück, während das Abgas
HC1 über eine Leitung 65 und ein Entspannungsventil 66 zur üblichen HCl-Aufarbeitungsanlage
geführt wird.
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Das über die Leitung 41 aus dem Entgasungsrohr 4 abgezogene Produkt,
bestehend aus einer Isocyanat-Lösung mit Gehalten an Phosgen und HCl, wird nach
Entspannung im Entspannungsventil 42 zur weiteren Entgasung in eine Entgasungskolonne
5 eingeleitet.
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Diese Entgasungskolonne 5 entspricht im Aufbau weitgehend dem Entgasungsrohr
4, d.h.sie besitzt die Form eines aufrechtstehendes Rohrs, das mit Füllkörpern gefüllt
oder mit üblichen Kolonneneinbauten versehen sein kann und daS eine Außenheizung
50 besitzt.Zur Unterstützung der Entgasung kann über eine Leitung 51 Inertgas in
den Boden der Kolonne 5 eingeführt werden. Diese Maßnahme kann übrigens auch zusätzlich
noch beim Entgasungsrohr 4 getrofffen sein. ZweckmEßig wird die Kolonne 5 ebenso
wie auch das Rohr 4 über fluten betrieben, In der Entgasungskolonne 5 wird das Produkt
weitgehend von HC1 und Phosgen befreit. Es läuft dann über eine Leitung 52 zur endgültigen
Aufbereitung, d.h. zur Feinentgasung und Destillation. Die Abgase aus der Feinentgasung
werden über eine Leitung 55 zurückgeführt und zusammen mit den über'eine Leitung
53 abgezogenen Abgasen aus der Entgasungskolonne 5. zum Gaskühler 6 geleitet. In
die Leitung 53 ist dabei noch ein Kompressor 54 eingeschaltet.
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Die Wirkungsweise der vorangehend beschriebenen Anlage sei an folgendem
Zahlenbeispiel gezeigt:
Pro Stunde wurden eine Lösung von 32,8
kg Phosgen in 100 kg a- Chlornaphthalio und eine Lösung von 28,5 kg, Anilin in 100
kg α-Chlornaphtalin über die Leitungen 10 bzw. 11 kontinuierlich in das Kaltphosgenierungs-Rohr
1 eingespeist. In den übrigen Teilen der Anlage wurden dabei folgende Parameter
eingehalten: Temperatur am Einlaßrohr 1 0°C Temperatur am Einlaßrohr 2 +30°C Temperatur
am Auslaßrohr 2 +150°C Temperatur am Auslaßrohr 4 +1500 C Temperatur am Auslaß Kolonne
5 +1500 C Temperatur im Kühler 6, Sektion 61 -5°C Temperatur im Kühler 6,Sektion
62 -400 C Druck in der Anlage bis sum lÇntspannungsventil 42 bzw. 66 2 atü Versuchsdauer:
21 Tage ohne Unterbrechung ober die Leitung 52 wurde aus der Entgasungskolonne 5
eine farblose bis gelbliche Lösung entnommen, die in einer Feinentgasung und Destillation
kontinuierlich aufgearbeitet wurde. Dabei ergaben sich stündlich ca. 35,5 kg reines
Phenylisocyanat. Dies entspricht einer Ausbeute über alle Reaktionsstufen (Reaktion,
Entgasung und Destillation) von 98,7% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Anilin.
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Der Überschuß an Phosgen betrug ca. 8% der theoretischen Menge.
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