KR20180017130A - 아릴아민 화합물 및 유기 전계발광 소자 - Google Patents

아릴아민 화합물 및 유기 전계발광 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20180017130A
KR20180017130A KR1020187000816A KR20187000816A KR20180017130A KR 20180017130 A KR20180017130 A KR 20180017130A KR 1020187000816 A KR1020187000816 A KR 1020187000816A KR 20187000816 A KR20187000816 A KR 20187000816A KR 20180017130 A KR20180017130 A KR 20180017130A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
compound
layer
mixture
organic
Prior art date
Application number
KR1020187000816A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102628064B1 (ko
Inventor
히로시 오오쿠마
마코토 나가오카
가즈유키 스루가
Original Assignee
호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤 filed Critical 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20180017130A publication Critical patent/KR20180017130A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102628064B1 publication Critical patent/KR102628064B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/57—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems of the carbon skeleton
    • C07C211/61—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems of the carbon skeleton with at least one of the condensed ring systems formed by three or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/88—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/91—Dibenzofurans; Hydrogenated dibenzofurans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H01L51/006—
    • H01L51/50—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/80—Constructional details
    • H10K59/875—Arrangements for extracting light from the devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/636—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising heteroaromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/22—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/26—Phenanthrenes; Hydrogenated phenanthrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1014—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/18—Carrier blocking layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/626—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing more than one polycyclic condensed aromatic rings, e.g. bis-anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 일반식 (1) 로 나타내는 아릴아민 화합물을 제공한다. 본 발명에 따른 아릴아민 화합물은 신규 화합물이며, 종래의 정공 수송 재료보다 더 높은 정공 이동도, 우수한 전자 차단 능력 및 우수한 내열성을 가지면서, 박막 상태에서 안정하다.

Description

아릴아민 화합물 및 유기 전계발광 소자 {ARYLAMINE COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은, 각종 디스플레이에 바람직한 자체 발광 소자인 유기 전계발광 소자에 적합한 화합물; 및 이러한 소자에 관한 것이다. 상세하게는 본 발명은 아릴아민 화합물, 및 상기 화합물을 사용하는 유기 전계발광 소자 (이하, 유기 EL 소자로 지칭할 수 있음) 에 관한 것이다.
유기 EL 소자는 자체 발광성 소자이므로, 액정 소자보다 더 밝고, 가시성이 더 양호하고, 선명한 디스플레이가 가능하다. 따라서, 유기 EL 소자에 대해 활발한 연구가 이루어져 왔다.
1987 년에, Eastman Kodak 의 C.W. Tang et al. 은 각종 역할을 상이한 재료 중에서 분담시키고, 그로써 유기 재료를 사용하는 유기 EL 소자에 실질적 적용가능성을 부여하는 적층 구조 소자를 개발하였다. 이러한 유기 EL 소자는, 전자를 수송할 수 있는 형광체인 트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄 (Alq3), 및 정공을 수송할 수 있는 방향족 아민 화합물의 층을 적층함으로써 형성된다. 이러한 구성으로 인해, 유기 EL 소자는 양전하 및 음전하를 형광체의 층 내에 주입하여 발광시켜, 10V 이하의 전압에서 1,000 cd/m2 이상의 고휘도를 수득한다.
현재까지, 유기 EL 소자를 실용화하기 위해 많은 개선이 이루어지고 있다. 예를 들어, 적층 구조에 있어서의 각층의 역할을 더 많은 유형의 재료 중에서 분담시키고 기판 상에 애노드, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 캐소드를 제공하는 전계 발광소자에 의해 고효율과 고내구성이 달성되고 있다.
발광 효율에 있어서 추가 증가를 위해, 삼중항 여기자의 이용이 시도되고 있으며, 인광 화합물의 이용이 고려되고 있다. 더욱이, 열 활성화 지연 형광 (TADF) 에 의한 발광을 이용하는 소자가 개발되고 있다. 2011 년에 큐슈 대학의 Adachi et al. 은, 열 활성화 지연 형광 재료를 사용하는 소자에 의해 5.3% 의 외부 양자 효율을 실현시켰다.
발광층은, 일반적으로 호스트 재료로 지칭되는 전하 수송 화합물을 형광 화합물, 인광 화합물 또는 지연 형광을 방사하는 재료로 도핑하여 제조될 수도 있다. 유기 EL 소자에 있어서의 유기 재료의 선택은, 효율 및 내구성과 같은 소자의 특징에 큰 영향을 준다.
유기 EL 소자로, 두 전극 모두로부터 주입된 전하가 발광층에서 재결합하여 발광이 수득된다. 이를 위해, 유기 EL 소자에서는 정공 및 전자의 두 전하 모두를 어떻게 효율적으로 발광층에 통과시키는지가 중요하고, 소자는 운반체 밸런스가 우수할 필요가 있다. 또한, 정공 주입성을 향상시키고 캐소드로부터 주입된 전자를 차단하는 전자 차단성을 향상시켜, 이로써 정공 및 전자가 재결합하는 확률을 증가시킨다. 그밖에, 발광층 내에서 생성된 여기자를 가둔다. 그렇게 함으로써, 고발광 효율을 수득할 수 있다. 따라서, 정공 수송 재료의 역할이 중요하여, 높은 정공 주입성을 갖고, 뚜렷한 정공 이동도를 허용하고, 높은 전자 차단성을 가지며 전자에 대한 높은 내구성을 갖는 정공 수송 재료가 요구되고 있다.
소자 수명의 관점에서, 재료의 내열성 및 무정형이 또한 중요하다. 내열성이 낮은 재료는 소자 구동시에 생성되는 열에 의해 저온에서도 열 분해되고, 재료가 악화된다. 낮은 무정형을 갖는 재료로는 단시간에서도 박막의 결정화가 발생하고, 소자가 악화된다. 따라서, 사용할 재료에는 높은 내열성 및 만족스러운 무정형이 요구된다.
지금까지 유기 EL 소자에 사용되어 온 정공 수송 재료로서, N,N'-디페닐-N,N'-디(α-나프틸)벤지딘 (NPD) 및 각종 방향족 아민 유도체가 존재하고 있다 (특허문헌 1 및 2 참조). NPD 는 만족스러운 정공 수송 능력을 가지고 있으나, 내열성의 지표로서 역할하는 유리 전이 온도 (Tg) 가 96℃ 로 낮다. 또한, 고온 조건 하에서 이는 결정화로 인한 소자 특징의 저하를 초래한다.
또, 특허문헌 1 및 2 에 기재된 방향족 아민 유도체 중에서, 10-3 cm2/Vs 이상의 우수한 정공 이동도를 갖는 화합물이 있다. 그러나, 이러한 방향족 아민 유도체는 전자 차단성이 불충분하므로, 전자 일부가 발광층을 빠져 나가며, 발광 효율 증가가 예상될 수 없다. 따라서, 더 높은 효율을 달성하기 위해, 보다 높은 전자 차단성을 가지며 박막 형태에서 보다 안정하고 더 높은 내열성을 갖는 재료가 요구되고 있다.
내열성 및 정공 주입성과 같은 특징이 개선된 화합물로서, 치환된 카르바졸 구조를 갖는 아릴아민 화합물이 특허문헌 3 및 4 에서 제안되어 있다. 이들의 화합물을 정공 주입층 또는 정공 수송층으로서 사용하는 소자에서는, 내열성 및 발광 효율이 개선되고 있다. 그러나, 개선된 특징은 여전히 불충분하고, 더 낮은 구동 전압 및 더 높은 발광 효율이 요구되고 있다.
JP-A-H-8-48656 일본 특허 제 3194657 호 JP-A-2006-151979 WO2008/62636
본 발명의 목적은, 유기 EL 소자의 재료로서 (1) 정공 주입성이 우수하고, (2) 정공 수송 성능이 우수하고, (3) 전자 차단 능력을 가지고, (4) 박막 상태에서의 안정성이 높고, (5) 내열성이 우수한 유기 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 이 화합물을 사용하여, (1) 발광 효율 및 전력 효율이 높고, (2) 실제적 구동 전압이 낮고, (3) 긴 수명을 갖는 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하고자, 본 발명자들은 방향족 3급 아민 구조가 높은 정공 주입/수송 능력을 갖는 점에 주목하였다. 이들은 또한, 방향족 3급 아민 구조의 내열성 및 박막 안정성에 대해 기대하였다. 이들 환경의 배경에 대하여, 발명자들은 신규 트리아릴아민 구조를 갖는 모노아민 화합물을 설계하고 화학적으로 합성하였다. 이러한 화합물을 사용하여, 각종 유기 EL 소자를 시험제작하였고, 소자 특성 평가를 활발하게 평가하였다. 그 결과, 본 발명을 완성하였다.
1) 본 발명은 하기 일반식 (1) 로 나타내는 아릴아민 화합물이다:
Figure pct00001
[식 중,
Ar1 ~ Ar4 는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로시클릭기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기를 나타내고,
n 은 1 내지 3 의 정수를 나타내고,
L 은 2가 방향족 탄화수소기, 2가 방향족 헤테로시클릭기, 2가 축합 폴리시클릭 방향족기를 나타내고,
R1 ~ R3 은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6 의 알킬옥시기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로시클릭기, 축합 폴리시클릭 방향족기 또는 아릴옥실기를 나타냄].
본 발명의 아릴아민 화합물에서, 하기가 바람직하다:
2) Ar3 및 Ar4 는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 방향족 탄화수소기, 또는 헤테로원자를 갖지 않는 축합 폴리시클릭 방향족기를 나타냄;
3) Ar3 및 Ar4 는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 방향족 탄화수소기, 또는 헤테로원자를 갖지 않는 축합 폴리시클릭 방향족기, 치환기를 갖지 않는 방향족 탄화수소기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기를 나타냄;
4) Ar3 및 Ar4 는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 페닐기, 바이페닐일기, 나프틸기, 페난트레닐기 또는 플루오레닐기를 나타냄;
5) R1 및 R3 은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자 또는 중수소 원자를 나타냄;
6) L 은 페닐렌기임; 및
7) L 은 1,4-페닐렌기임.
또한 본 발명에 따르면, 아릴아민 화합물이 유기층에 사용되는, 1 쌍의 전극 및 그 사이에 끼워진 하나 이상의 유기층을 갖는 유기 EL 소자가 제공된다.
본 발명의 유기 EL 소자에서, 유기층이 정공 수송층, 전자 차단층, 정공 주입층 또는 발광층인 것이 바람직하다.
본 발명의 아릴아민 화합물은 신규 화합물이며, 종래의 정공 수송 재료에 비해 높은 정공 이동도를 갖고, 우수한 전자 차단 능력을 갖고, 박막 상태에서 안정하고, 내열성이 우수하다.
본 발명의 아릴아민 화합물은, 종래의 재료에 비해 정공 주입성이 높고, 높은 이동도를 갖고, 전자 차단성이 높고, 게다가 전자에 대해 안정성이 높다. 따라서, 본 발명의 아릴아민 화합물을 정공 주입층 및/또는 정공 수송층의 구성 재료로서 사용하는 유기 EL 소자에서는, 발광층 내에서 생성된 여기자를 가둘 수 있고, 정공과 전자가 재결합하는 확률을 증가시킬 수 있으며, 고발광 효율을 수득할 수 있다. 또한, 구동 전압이 저하되고, 내구성이 향상된다.
본 발명의 아릴아민 화합물은, 우수한 전자 차단 능력을 갖고, 종래의 재료에 비해 정공 수송성이 우수하고, 또한 박막 상태에서 안정성이 높다. 따라서, 본 발명의 아릴아민 화합물을 전자 차단층의 구성 재료로서 사용하는 유기 EL 소자는 높은 발광 효율을 갖지만, 구동 전압이 저하되고 전류 내성이 개선되어, 최대 휘도가 증가한다.
본 발명의 아릴아민 화합물은, 종래의 재료보다 정공 수송성이 양호하고, 밴드갭이 더 넓다. 따라서, 본 발명의 아릴아민 화합물을 호스트 재료로서 사용하고 도펀트로 지칭되는 형광 발광체, 인광 발광체 또는 지연 형광을 방사하는 재료를 호스트 재료에 의해 전달하여 발광층을 형성하는 경우, 구동 전압이 저하되고 발광 효율이 개선된 유기 EL 소자가 실현될 수 있다.
상기 기재한 바와 같이, 본 발명의 아릴아민 화합물은 유기 EL 소자의 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층 또는 발광층의 구성 재료로서 유용하다. 본 발명의 유기 EL 소자는 발광 효율 및 전력 효율이 높고, 그에 따라 소자의 실제적 구동 전압을 저하시킬 수 있다. 그밖에, 발광 개시 전압을 저하시킬 수 있고, 내구성을 개선시킬 수 있다.
[도 1] 은 실시예 1 의 화합물 2 의 1H-NMR 차트이다.
[도 2] 는 실시예 2 의 화합물 10 의 1H-NMR 차트이다.
[도 3] 은 실시예 3 의 화합물 41 의 1H-NMR 차트이다.
[도 4] 는 실시예 4 의 화합물 42 의 1H-NMR 차트이다.
[도 5] 는 실시예 5 의 화합물 57 의 1H-NMR 차트이다.
[도 6] 은 실시예 6 의 화합물 62 의 1H-NMR 차트이다.
[도 7] 은 실시예 7 의 화합물 91 의 1H-NMR 차트이다.
[도 8] 은 실시예 8 의 화합물 92 의 1H-NMR 차트이다.
[도 9] 는 실시예 9 의 화합물 70 의 1H-NMR 차트이다.
[도 10] 은 실시예 10 의 화합물 94 의 1H-NMR 차트이다.
[도 11] 은 소자 실시예 및 소자 비교예의 EL 소자 구성을 나타내는 도면이다.
[도 12] 는 본 발명에 따른 아릴아민 화합물인 화합물 1 ~ 10 을 나타내는 도면이다.
[도 13] 은 본 발명에 따른 아릴아민 화합물인 화합물 11 ~ 18 을 나타내는 도면이다.
[도 14] 는 본 발명에 따른 아릴아민 화합물인 화합물 19 ~ 26 을 나타내는 도면이다.
[도 15] 는 본 발명에 따른 아릴아민 화합물인 화합물 27 ~ 34 를 나타내는 도면이다.
[도 16] 은 본 발명에 따른 아릴아민 화합물인 화합물 35 ~ 44 를 나타내는 도면이다.
[도 17] 은 본 발명에 따른 아릴아민 화합물인 화합물 45 ~ 54 를 나타내는 도면이다.
[도 18] 은 본 발명에 따른 아릴아민 화합물인 화합물 55 ~ 64 를 나타내는 도면이다.
[도 19] 는 본 발명에 따른 아릴아민 화합물인 화합물 65 ~ 74 를 나타내는 도면이다.
[도 20] 은 본 발명에 따른 아릴아민 화합물인 화합물 75 ~ 82 를 나타내는 도면이다.
[도 21] 은 본 발명에 따른 아릴아민 화합물인 화합물 83 ~ 92 를 나타내는 도면이다.
[도 22] 는 본 발명에 따른 아릴아민 화합물인 화합물 93 ~ 95 를 나타내는 도면이다.
발명을 실행하기 위한 형태
본 발명의 아릴아민 화합물은 신규 화합물이며, 하기 일반식 (1) 로 나타낸다:
Figure pct00002
.
<Ar1 ~ Ar4>
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로시클릭기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기를 나타낸다. Ar1 ~ Ar4 로 나타내는 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로시클릭기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기의 예는 페닐기, 바이페닐일기, 테르페닐일기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오르안테닐기, 트리페닐레닐기, 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤족사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤즈이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 나프티리디닐기, 페난트롤리닐기, 아크리디닐기 및 카르볼리닐기를 포함한다.
Ar1 ~ Ar4 로 나타내는 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로시클릭기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기는 치환되지 않을 수 있거나 치환될 수 있다. 치환기는 중수소 원자, 시아노기 및 니트로기에 추가로, 하기 기에 의해 예시될 수 있다:
할로겐 원자, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자;
탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 또는 n-헥실기;
탄소수 1 내지 6 의 알킬옥시기, 예를 들어, 메틸옥시기, 에틸옥시기 또는 프로필옥시기;
알케닐기, 예를 들어, 비닐기 또는 알릴기;
아릴옥시기, 예를 들어, 페닐옥시기 또는 톨릴옥시기;
아릴알킬옥시기, 예를 들어, 벤질옥시기 또는 페네틸옥시기;
방향족 탄화수소기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기, 예를 들어, 페닐기, 바이페닐일기, 테르페닐일기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오르안테닐기 또는 트리페닐레닐기;
방향족 헤테로시클릭기, 예를 들어, 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤족사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤즈이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기 또는 카르볼리닐기;
아릴비닐기, 예를 들어, 스티릴기 또는 나프틸비닐기; 및
아실기, 예를 들어, 아세틸기 또는 벤조일기.
탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 알케닐기, 및 탄소수 1 내지 6 의 알킬옥시기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 상기 치환기는 치환되지 않을 수 있거나, 상기 기재한 치환기로 치환될 수 있다. 상기 치환기는 서로 독립적일 수 있으며 어떠한 고리도 형성하지 않을 수 있다. 그러나, 이들은 단일 결합, 치환 또는 미치환 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 서로 결합하여, 고리를 형성할 수 있다.
<L>
n 은 기 L 의 수를 나타내고, 1 내지 3 의 정수를 나타낸다. n 이 2 또는 3 인 경우, 존재하는 복수의 L 기는 동일하거나 상이할 수 있다.
L 은 2가 방향족 탄화수소기, 2가 방향족 헤테로시클릭기, 2가 축합 폴리시클릭 방향족기를 나타낸다. L 로 나타내는 2가 방향족 탄화수소기, 2가 방향족 헤테로시클릭기 또는 2가 축합 폴리시클릭 방향족기는, 방향족 탄화수소, 방향족 헤테로사이클 또는 축합 폴리시클릭 방향족 고리로부터 2 개 수소 원자를 제거하여 형성된다. 방향족 탄화수소, 방향족 헤테로사이클 또는 축합 폴리시클릭 방향족 고리의 예는 벤젠, 바이페닐, 테르페닐, 테트라키스페닐, 스티렌, 나프탈렌, 안트라센, 아세나프탈렌, 플루오렌, 페난트렌, 인단, 피렌, 트리페닐렌, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피롤, 푸란, 티오펜, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌린, 카르바졸, 카르볼린, 벤족사졸, 벤조티아졸, 퀴녹살린, 벤즈이미다졸, 피라졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 나프티리딘, 페난트롤린 및 아크리딘을 포함한다.
이러한 경우 방향족 탄화수소, 방향족 헤테로사이클 또는 축합 폴리시클릭 방향족 고리는 치환되지 않을 수 있거나 치환될 수 있다. 치환기의 예는 상기 Ar1 ~ Ar4 로 나타내는 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로시클릭기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기가 가질 수 있는 치환기로서 나타낸 것들과 동일하다. 치환기가 차용할 수 있는 구현예에 대해서도 동일하다.
<R1 ~ R3>
R1, R2 및 R3 은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6 의 알킬옥시기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로시클릭기, 축합 폴리시클릭 방향족기 또는 아릴옥실기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기 및 탄소수 1 내지 6 의 알킬옥시기는 각각 직쇄 또는 분지형일 수 있다.
R1 ~ R3 은 고리를 형성하지 않도록 서로 독립적으로 존재할 수 있다. 그러나, 이들은 단일 결합, 치환 또는 미치환 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 서로 결합하여, 고리를 형성할 수 있다.
R1 ~ R3 으로 나타내는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬기 또는 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기의 예는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기 및 2-부테닐기를 포함한다.
R1 ~ R3 으로 나타내는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬기 또는 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기는 치환되지 않을 수 있거나 치환될 수 있다. 치환기는 중수소 원자, 시아노기 및 니트로기에 추가로, 하기 기에 의해 예시될 수 있다:
할로겐 원자, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자;
탄소수 1 내지 6 의 알킬옥시기, 예를 들어, 메틸옥시기, 에틸옥시기 또는 프로필옥시기;
알케닐기, 예를 들어, 비닐기 또는 알릴기;
아릴옥시기, 예를 들어, 페닐옥시기 또는 톨릴옥시기;
아릴알킬옥시기, 예를 들어, 벤질옥시기 또는 페네틸옥시기;
방향족 탄화수소기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기, 예를 들어, 페닐기, 바이페닐일기, 테르페닐일기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오르안테닐기 또는 트리페닐레닐기; 및
방향족 헤테로시클릭기, 예를 들어, 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤족사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤즈이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기 또는 카르볼리닐기.
탄소수 1 내지 6 의 알킬옥시기, 및 알케닐기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 상기 치환기는 치환되지 않을 수 있거나, 상기 기재한 치환기로 치환될 수 있다. 상기 치환기는 서로 독립적일 수 있으며 어떠한 고리도 형성하지 않을 수 있다. 그러나, 이들은 단일 결합, 치환 또는 미치환 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 서로 결합하여, 고리를 형성할 수 있다.
R1 ~ R3 으로 나타내는 탄소수 1 내지 6 의 알킬옥시기 또는 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기는, 메틸옥시기, 에틸옥시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기, 1-아다만틸옥시기, 2-아다만틸옥시기 등에 의해 예시될 수 있다. 이들 기는 치환되지 않을 수 있거나 치환될 수 있다. 치환기의 예는 상기 R1 ~ R3 으로 나타내는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬기 또는 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기가 가질 수 있는 치환기로서 나타낸 것들과 동일하다. 치환기가 차용할 수 있는 구현예에 대해서도 동일하다.
R1 ~ R3 으로 나타내는 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로시클릭기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기는, 상기 Ar1 ~ Ar4 로 나타내는 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로시클릭기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기와 관련하여 예시한 것들과 동일한 것일 수 있다. 이들 기는 치환되지 않을 수 있거나 치환될 수 있다. 치환기는 상기 Ar1 ~ Ar4 로 나타낸 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로시클릭기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기가 가질 수 있는 치환기로서 나타낸 것들과 동일한 것에 의해 예시될 수 있다. 치환기가 차용할 수 있는 구현예에 대해서도 동일하다.
R1 ~ R3 으로 나타내는 아릴옥시기는 페닐옥시기, 바이페닐일옥시기, 테르페닐일옥시기, 나프틸옥시기, 안트라세닐옥시기, 페난트레닐옥시기, 플루오레닐옥시기, 인데닐옥시기, 피레닐옥시기, 페릴레닐옥시기 등에 의해 예시될 수 있다. 이들 기는 치환되지 않을 수 있거나 치환될 수 있다. 치환기는 상기 Ar1 ~ Ar4 로 나타내는 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로시클릭기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기가 가질 수 있는 치환기로서 나타낸 것들과 동일한 것에 의해 예시될 수 있다. 치환기가 차용할 수 있는 구현예에 대해서도 동일하다.
<바람직한 구현예>
Ar1 및 Ar2 는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 바람직하게는, 방향족 탄화수소기, 또는 헤테로원자 (예를 들어, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자) 를 갖지 않는 축합 폴리시클릭 방향족기; 보다 바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기 또는 플루오레닐기; 특히 바람직하게는 치환 페닐기 또는 치환 플루오레닐기를 나타낸다. 페닐기에 대한 치환기로서, 페닐기, 바이페닐일기, 테르페닐일기, 나프틸기, 페난트레닐기 또는 플루오레닐기가 바람직하다. 플루오레닐기에 대한 치환기로서, 메틸기 또는 페닐기가 바람직하다.
합성 관점에서, Ar1 또는 Ar2 가 치환되는 경우, 치환되는 Ar1 또는 Ar2 는 바람직하게는, 벤젠 고리, 및 벤젠 고리에 결합한 L, Ar3, Ar4 및 R1 ~ R3 으로 구성된 구조와 상이한 구조를 갖는다.
Ar3 및 Ar4 는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 바람직하게는, 방향족 탄화수소기, 또는 헤테로원자를 갖지 않는 축합 폴리시클릭 방향족기; 보다 바람직하게는 방향족 탄화수소기, 또는 헤테로원자를 갖지 않는 축합 폴리시클릭 방향족기를 나타내며, 방향족 탄화수소기 및 축합 폴리시클릭 방향족기는 미치환된다. 대안적으로, Ar3 및 Ar4 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 바람직하게는 페닐기, 바이페닐일기, 나프틸기, 페난트레닐기 또는 플루오레닐기; 보다 바람직하게는 미치환 페닐기, 미치환 바이페닐일기, 미치환 나프틸기 또는 치환 플루오레닐기이다. 플루오레닐기에 대한 치환기로서, 메틸기가 바람직하다.
합성 관점에서, Ar3 및 Ar4 는 바람직하게는 동일한 기를 나타내고, 보다 바람직하게는 Ar3, Ar4 및 R2 는 동일한 기를 나타낸다. 용어 "동일한 기" 는 동일한 기본 골격을 가지며 상이한 치환기를 갖는 경우, 및 그의 기본 골격 및 치환기가 동일하지만 치환 위치가 상이한 경우를 포함한다. 그러나 특히 바람직하게는, 치환기의 유무, 치환기의 유형 및 치환기의 위치가 모두 동일하다.
L 로서, 2가 방향족 탄화수소기, 또는 헤테로원자를 갖지 않는 2가 축합 폴리시클릭 방향족기가 바람직하다. 벤젠, 바이페닐, 나프탈렌 또는 페난트렌으로부터 2 개 수소 원자를 제거하여 형성된 2가 기가 보다 바람직하고, 벤젠으로부터 2 개 수소 원자를 제거하여 형성된 2가 기 (즉, 페닐렌기) 가 특히 바람직하고, 미치환 페닐렌기가 가장 바람직하다. 페닐렌기의 결합 방식은 바람직하게는 파라-위치에서의 결합이다. 즉, L 은 바람직하게는 1,4-페닐렌기이다.
n 으로서, 1 이 합성 관점에서 바람직하다.
R1 및 R3 은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 바람직하게는, 수소 원자 또는 중수소 원자를 나타낸다. 합성 관점에서, 수소 원자가 보다 바람직하다.
R2 로서, 방향족 탄화수소기, 또는 헤테로원자를 갖지 않는 축합 폴리시클릭 방향족기가 바람직하고; 페닐기, 바이페닐일기, 나프틸기, 페난트레닐기 또는 플루오레닐기가 보다 바람직하고; 미치환 페닐기, 미치환 바이페닐일기, 미치환 나프틸기 또는 치환 플루오레닐기가 추가로 바람직하다. 플루오레닐기에 대한 치환기로서, 메틸기가 바람직하다.
본 발명에 따른 아릴아민 화합물 중에서, 바람직한 화합물의 구체예를 도 12 ~ 22 에서 나타내지만, 본 발명의 아릴아민 화합물이 이들 화합물에 제한되는 것은 아니다. 구조식에서의 "Me" 는 메틸기를 나타낸다.
도 12 ~ 22 에 나타낸 예시적 화합물 중에서, 화합물 84 ~ 86, 92 및 93 은 n=2 인 식 (1) 의 화합물에 상응하고, 화합물 87 및 88 은 n=3 인 식 (1) 의 화합물에 상응한다.
<제조 방법>
본 발명의 아릴아민 화합물은 신규 화합물이며, 예를 들어 하기 방식으로 합성될 수 있다:
임의의 1급 또는 2급 방향족 아민 유도체 및 임의의 방향족 할로겐화물을 사용하여, 울만 커플링 또는 스즈키 커플링과 같은 공지된 크로스 커플링 반응을 수행하여, 2급 또는 3급 방향족 아민 유도체를 합성한다.
생성 2급 또는 3급 방향족 아민 유도체를 공지된 방법에 의해 할로겐화하여, 할로게노-2급 아민 유도체 또는 할로게노-3급 아민 유도체 (이들을 할로겐화물로 총칭함) 를 수득한다.
생성 할로겐화물을 피나콜보란, 비스(피나콜라토)디보론, 트리메틸 보레이트 등과 반응시켜, 이로써 보론산 또는 보론산 에스테르 유도체를 합성할 수 있다.
별개로, 임의의 방향족 탄화수소 화합물 (예를 들어, 1,3,5-트리페닐벤젠 유도체) 을 공지된 방법에 의해 할로겐화하여, 할로게노-방향족 탄화수소 화합물을 수득한다.
생성 할로게노-방향족 탄화수소 화합물 및 상기 보론산 또는 보론산 에스테르 유도체를 사용하여, 스즈키 커플링과 같은 공지된 크로스 커플링 반응을 수행하여, 이로써 목표로 하는 아릴아민 화합물을 합성할 수 있다.
전술한 제조 방법은 예이며, 그 외에도 예를 들어 실시예 7 ~ 10 에서와 같이, 공지된 크로스 커플링 반응 및 할로겐화 반응을 적절히 조합하여, 원하는 아릴아민 화합물을 수득할 수 있다.
생성 화합물의 정제는 예를 들어 컬럼 크로마토그래프를 사용하는 정제, 실리카 겔, 활성탄, 활성 백토 등을 사용하는 흡착 정제, 용매를 사용하는 재결정화 또는 결정화, 또는 승화 정제에 의해 수행할 수 있다. 화합물의 확인은 NMR 분석에 의해 이루어질 수 있다. 물리적 특성으로서, 유리 전이 온도 (Tg) 및 일 함수를 측정할 수 있다.
유리 전이 온도 (Tg) 는 박막 상태에서의 안정성에 대한 지표로서 역할한다. 유리 전이 온도 (Tg) 는, 분말을 사용하는 고감도 시차 주사 열량계 (Bruker AXS사제 DSC3100S) 에 의해 측정할 수 있다.
일 함수는 정공 수송성에 대한 지표로서 역할한다. 일 함수는, ITO 기판 상에 100 nm 박막을 제조하고 이온화 포텐셜 측정 장치 (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.사제 PYS-202) 를 사용하여 측정할 수 있다.
<유기 EL 소자>
본 발명의 아릴아민 화합물은, 유기 EL 소자에서의 유기층의 재료로서 적합하다. 본 발명의 아릴아민 화합물을 사용하여 형성되는 유기 EL 소자 (이하, 본 발명의 유기 EL 소자로 지칭할 수 있음) 는, 예를 들어 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판 (예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판) 과 같은 기판 상에 순차적으로, 애노드, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 캐소드가 형성된 구조를 갖는다.
본 발명의 유기 EL 소자는 정공 수송층과 발광층 사이에 전자 차단층을 더 가질 수 있다. 발광층과 전자 수송층 사이에 정공 차단층이 주어질 수 있다. 전자 수송층과 캐소드 사이에 전자 주입층이 주어질 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에서, 유기층 중 일부를 생략할 수 있거나, 다른 층으로서 동시에 역할 가능하게 할 수 있다. 예를 들어, 정공 주입층과 정공 수송층으로서 동시에 역할하는 층을 형성시킬 수 있거나, 전자 주입층과 전자 수송층으로서 동시에 역할하는 층을 형성시킬 수 있다. 또한, 동일한 기능을 갖는 유기층 중 2 개 이상을 적층한 구성을 차용할 수 있다. 정공 수송층 중 2 개를 적층한 구성, 발광층 중 2 개를 적층한 구성, 또는 전자 수송층 중 2 개를 적층한 구성을 또한 차용할 수 있다.
도 11 은, 예를 들어, 유리 기판 (1) 상에, 투명 애노드 (2), 정공 주입층 (3), 정공 수송층 (4), 전자 차단층 (5), 발광층 (6), 전자 수송층 (7), 전자 주입층 (8) 및 캐소드 (9) 가 이 순서로 형성되어 있는 유기 EL 소자의 층 구성을 나타낸다. 본 발명의 유기 EL 소자를 구성하는 각 층을 하기에 설명할 것이다.
(애노드 (2))
본 발명의 유기 EL 소자에서, 애노드 (2) 에는 ITO 또는 금과 같은 높은 일 함수를 갖는 전극 재료가 사용된다.
(정공 주입층 (3))
정공 주입층 (3) 에 대해서, 본 발명의 아릴아민 화합물에 추가로, 공지된 재료, 예를 들어 구리 프탈로시아닌으로 대표되는 포르피린 화합물; 스타버스트 (starburst) 유형의 트리페닐아민 유도체; 각종 트리페닐아민 사량체와 같은 재료; 헥사시아노아자트리페닐렌과 같은 억셉터 유형 헤테로시클릭 화합물; 및 코팅 유형 중합체성 재료를 사용할 수 있다.
이들 재료는, 단독으로 필름 형성에 적용될 수 있으나, 복수의 재료가 혼합되고 필름 형성에 적용될 수 있다. 복수의 재료를 조합으로 사용하는 경우, 트리스(브로모페닐)아미늄 헥사클로로안티모네이트 또는 라디알렌 유도체 (WO2014/009310 참조) 로 p-도핑된 것들, 또는 TPD 와 같은 그의 일부 구조에 벤지딘 유도체의 구조를 함유하는 중합체성 화합물을 또한 사용할 수 있다.
상기 재료 중 임의의 것을 사용하여, 증착, 스핀 코팅법 또는 잉크젯 방법과 같은 공지된 방법에 의해 박막 형성을 수행하는 경우, 정공 주입층 (3) 을 수득할 수 있다. 하기 기재하는 각각의 층은 증착, 스핀 코팅 또는 잉크젯법과 같은 공지된 방법을 사용하여 수행한 박막 형성에 의해 유사하게 수득할 수 있다.
(정공 수송층 (4))
정공 수송층 (4) 에 대해서, 본 발명의 아릴아민 화합물 뿐 아니라 정공 수송성을 갖는 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 정공 수송성을 갖는 공지된 화합물은 하기에 의해 예시될 수 있다:
벤지딘 유도체, 예를 들어,
N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)벤지딘 (TPD),
N,N'-디페닐-N,N'-디(α-나프틸)벤지딘 (NPD),
및
N,N,N',N'-테트라바이페닐일벤지딘;
1,1-비스[4-(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산 (TAPC);
및
각종 트리페닐아민 삼량체 또는 사량체.
이들 재료는, 단독으로 필름 형성에 적용될 수 있으나, 복수의 재료를 혼합하고 필름 형성에 적용할 수 있다. 정공 수송층 (4) 는 단층 구조 또는 복수층에 의해 구성된 구조를 가질 수 있다.
정공 수송층 (4) 에 대해서, 층에 통상 사용되며 트리스(브로모페닐)아미늄 헥사클로로안티모네이트 또는 라디알렌 유도체 (예를 들어, WO2014/009310 참조) 로 p-도핑된 재료를 사용할 수 있거나, TPD 와 같은, 그의 일부 구조에 벤지딘 유도체의 구조를 함유하는 중합체성 화합물을 사용할 수 있다.
정공 수송층으로서 동시에 역할하는 정공 주입층의 형성에 있어서, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)/폴리(스티렌 술포네이트)(PSS) 와 같은 코팅 유형 중합체성 재료를 사용할 수 있다.
(전자 차단층 (5))
전자 차단층 (5) 에 대해서, 본 발명의 아릴아민 화합물에 추가로, 전자 차단 작용을 갖는 공지된 화합물이 사용될 수 있다. 전자 차단 작용을 갖는 공지된 화합물로서, 하기가 예시될 수 있다:
카르바졸 유도체, 예를 들어,
4,4',4"-트리(N-카르바졸릴)트리페닐아민 (TCTA);
9,9-비스[4-(카르바졸-9-일)페닐]플루오렌;
1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠 (mCP); 및
2,2-비스(4-카르바졸-9-일페닐)아다만탄 (Ad-Cz); 및
트리페닐실릴기 및 트리아릴아민 구조를 갖는 화합물, 예를 들어,
9-[4-(카르바졸-9-일)페닐]-9-[4-(트리페닐실릴)페닐]-9H-플루오렌.
이들 재료는, 단독으로 필름 형성에 적용될 수 있으나, 복수의 재료를 혼합하고 필름 형성에 적용할 수 있다. 전자 차단층 (5) 는 단층 구조, 또는 복수층에 의해 구성된 구조를 가질 수 있다.
(발광층 (6))
발광층 (6) 에 대해서, 공지된 발광 재료를 사용할 수 있다. 공지된 발광 재료의 예는 각종 금속 착물, 예컨대 Alq3 을 포함하는 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물; 안트라센 유도체; 비스스티릴벤젠 유도체; 피렌 유도체; 옥사졸 유도체; 및 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체를 포함한다.
발광층 (6) 은 호스트 재료 및 도펀트 재료로 구성될 수 있다. 호스트 재료의 예는, 본 발명의 아릴아민 화합물 및 상기 발광 재료에 추가로, 축합 고리의 부분 구조로서 인돌 고리를 갖는 헤테로시클릭 화합물; 축합 고리의 부분 구조로서 카르바졸 고리를 갖는 헤테로시클릭 화합물; 카르바졸 유도체; 티아졸 유도체; 벤즈이미다졸 유도체; 폴리디알킬플루오렌 유도체; 및 안트라센 유도체를 포함한다.
도펀트 재료로서, 축합 고리의 부분 구조로서 플루오렌 고리를 갖는 아민 유도체; 퀴나크리돈, 쿠마린, 루브렌, 페릴렌, 피렌 및 이의 유도체; 벤조피란 유도체; 인데노페난트렌 유도체; 로다민 유도체; 아미노스티릴 유도체; 등이 사용될 수 있다.
이들 재료는, 단독으로 필름 형성에 적용될 수 있으나, 복수의 재료를 혼합하고 필름 형성에 적용할 수 있다. 발광층 (6) 은 단층 구조, 또는 복수층에 의해 구성된 구조를 가질 수 있다.
또한, 발광 재료로서 인광 발광체를 사용할 수 있다. 인광 발광체로서, 이리듐, 백금 등을 함유하는 금속 착물 형태의 인광 발광체를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 녹색 인광 발광체 예컨대 Ir(ppy)3; 청색 인광 발광체 예컨대 FIrpic 또는 FIr6; 적색 인광 발광체 예컨대 Btp2Ir(acac); 등을 사용할 수 있다.
이러한 경우 호스트 재료로서, 예를 들어 하기의 정공 주입/수송 호스트 재료를 사용할 수 있다.
카르바졸 유도체, 예를 들어, 4,4'-디(N-카르바졸릴)바이페닐 (CBP), TCTA, 또는 mCP; 또는
본 발명의 아릴아민 화합물.
하기의 전자 수송 호스트 재료가 또한 사용가능하다:
p-비스(트리페닐실릴)벤젠 (UGH2); 또는
2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸) (TPBI).
이러한 호스트 재료를 사용함으로써, 고성능 유기 EL 소자를 제조할 수 있다.
농도 소광을 방지하기 위해, 호스트 재료는 바람직하게는, 전체 발광층을 기준으로 1 내지 30 중량% 범위로 진공 동시증착 (vacuum coevaporation) 에 의해 인광 발광 재료로 도핑된다.
또한, 지연 형광을 방사하는 재료, 예컨대 CDCB 유도체, 예를 들어, PIC-TRZ, CC2TA, PXZ-TRZ 또는 4CzIPN 을 발광 재료로서 사용할 수 있다.
(정공 차단층)
정공 차단층 (나타내지 않음) 은 발광층 (6) 과 전자 수송층 (7) 사이에 주어질 수 있다. 정공 차단층은, 정공 차단 작용을 갖는 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 정공 차단 작용을 갖는 공지된 화합물은 하기와 같다:
페난트롤린 유도체, 예를 들어 바소쿠프로인 (bathocuproine) (BCP);
퀴놀리놀 유도체의 금속 착물, 예를 들어 알루미늄(III) 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)-4-페닐페놀레이트 (BAlq);
각종 희토류 착물;
트리아졸 유도체;
트리아진 유도체; 및
옥사디아졸 유도체.
이들 재료는 또한 전자 수송층에 대한 재료로서 동시에 역할할 수 있다. 이들 재료는, 단독으로 필름 형성에 적용될 수 있으나, 복수의 재료를 혼합하고 필름 형성에 적용할 수 있다. 정공 차단층은 단층 구조, 또는 복수층에 의해 구성된 구조를 가질 수 있다.
(전자 수송층 (7))
전자 수송층 (7) 은 하기 공지된 화합물을 사용할 수 있다:
Alq3 및 BAIq 를 포함하는 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물;
각종 금속 착물;
트리아졸 유도체;
트리아진 유도체;
옥사디아졸 유도체;
피리딘 유도체;
피리미딘 유도체;
벤즈이미다졸 유도체;
티아디아졸 유도체;
안트라센 유도체;
카르보디이미드 유도체;
퀴녹살린 유도체;
피리도인돌 유도체;
페난트롤린 유도체; 및
실롤 유도체.
이들 재료는, 단독으로 필름 형성에 적용될 수 있으나, 복수의 재료를 혼합하고 필름 형성에 적용할 수 있다. 전자 수송층 (7) 은 단층 구조, 또는 복수층에 의해 구성된 구조를 가질 수 있다.
(전자 주입층 (8))
전자 주입층 (8) 은 불화리튬 또는 불화세슘과 같은 알칼리 금속 염; 불화마그네슘과 같은 알칼리 토금속 염; 또는 산화알루미늄과 같은 금속 산화물을 사용할 수 있다. 그러나, 전자 수송층 및 캐소드의 적합한 선택에 있어서, 전자 주입층은 생략될 수 있다.
(캐소드 (9))
캐소드 (9) 에서, 알루미늄과 같은 낮은 일 함수를 갖는 금속, 또는 낮은 일 함수를 갖는 합금, 예컨대 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금 또는 알루미늄-마그네슘 합금이 전극 재료로서 사용된다.
실시예
본 발명의 구현예를 이제 하기 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명할 것이나, 본 발명이 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1: 화합물 2>
N,N-비스(바이페닐-4-일)-N-[4-{(2,4,6-트리페닐)페닐}페닐]아민의 합성:
(순서 1)
질소-퍼징한 반응 용기를
1,3,5-트리페닐벤젠 50.7 g,
및
클로로포름 500 ㎖
로 채웠다.
그런 다음,
브롬 29.1 g
을 첨가하고, 혼합물을 16 시간 동안 실온에서 교반하여 반응액을 제조하였다. 반응액에, 아황산나트륨의 포화 수용액을 첨가한 후, 혼합물을 교반하였다. 이후, 액 분리 작업을 수행하였고, 유기층을 수집하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 탈수한 다음, 감압 하 농축하여 미정제 생성물을 수득하였다. 헥산을 미정제 생성물에 첨가하고, 혼합물을 분산 및 세척하였다. 그 결과, 55.0 g (수율 86%) 의 2-브로모-1,3,5-트리페닐벤젠을 백색 분말로서 수득하였다.
(순서 2)
질소-퍼징한 반응 용기를
생성 2-브로모-1,3,5-트리페닐벤젠 5.0 g,
4-{N,N-비스(바이페닐-4-일)아미노}페닐보론산 6.9 g,
제삼인산칼륨 8.3 g,
1,4-디옥산 90 ㎖,
및
물 10 ㎖
로 채웠다.
질소 기체를 30 분 동안 용기를 통과시켜, 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물에,
팔라듐(II) 아세테이트 0.087 g,
및
트리시클로헥실포스핀 0.25 g
을 첨가한 후, 가열하였다. 혼합물을 6 시간 동안 85℃ 에서 교반하여 반응액을 수득하였다. 반응액에, 50 ㎖ 의 물을 첨가하고, 침전된 고체를 여과에 의해 수집하여 미정제 생성물을 수득하였다. 톨루엔을 생성 미정제 생성물에 첨가한 후, 용해될 때까지 혼합물을 가열하였다. 실리카 겔을 첨가하고, 혼합물을 교반하고, 그 이후 고온 여과를 수행하였다. 여과물을 실온으로 냉각시키고, 침전된 고체를 여과에 의해 수집하였다. 여과 케이크 (filter cake) 를 톨루엔을 사용하여 재결정화하였다. 그 결과, 7.7 g (수율 84%) 의 화합물 2 를 백색 분말로서 수득하였다.
Figure pct00003
생성 백색 분말의 구조를 NMR 을 사용하여 확인하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 1 에 나타낸다. 1H-NMR (THF-d8) 에서, 하기의 39 개 수소의 신호를 검출하였다.
δ (ppm) = 7.92 (2H)
7.87 (2H)
7.75 (4H)
7.67 (4H)
7.60 (2H)
7.54 (4H)
7.49 (1H)
7.40 (12H)
7.21 (4H)
6.96 (4H)
<실시예 2: 화합물 10>
N-(바이페닐-4-일)-N-(1,1':4',1"-테르페닐-4-일)-N-[4-{(2,4,6-트리페닐)페닐}페닐]아민의 합성:
질소-퍼징한 반응 용기를
N-(4-브로모페닐)-4-바이페닐아민 38.0 g,
4-바이페닐보론산 25.5 g,
탄산칼륨 32.4 g,
톨루엔 3000 ㎖,
에탄올 76 ㎖,
및
물 113 ㎖
로 채웠다.
질소 기체를 30 분 동안 용기를 통과시켜, 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물에,
테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 2.7 g
을 첨가한 후, 가열하고, 혼합물을 5 시간 동안 73℃ 에서 교반하여 반응액을 수득하였다. 반응액에, 100 ㎖ 의 물을 첨가하고, 침전된 고체를 여과에 의해 수집하였다. 생성 고체에, o-디클로로벤젠을 첨가한 후, 용해될 때까지 혼합물을 가열하였다. 또한 실리카 겔을 첨가하고, 혼합물을 교반하고, 그 이후 고온 여과를 수행하였다. 여과물을 감압 하 농축하고, 침전된 고체를 여과에 의해 수집하였다. 그 결과, 20.1 g (수율 43%) 의 N-(바이페닐-4-일)-N-(1,1':4',1"-테르페닐-4-일)아민을 황색 분말로서 수득하였다.
질소-퍼징한 반응 용기를
생성 N-(바이페닐-4-일)-N-(1,1':4',1"-테르페닐-4-일)아민 20.0 g,
요오도벤젠 15.4 g,
구리 분말 0.3 g,
탄산칼륨 13.9 g,
3,5-디-tert-부틸살리실산 1.2 g,
중아황산나트륨 1.5 g,
및
도데실벤젠 20 ㎖
으로 채웠다.
혼합물을 가열하고, 16 시간 동안 180℃ 에서 교반하여 반응액을 수득하였다. 반응액을 100℃ 로 냉각시킨 다음, 톨루엔을 첨가하고, 침전된 고체를 여과에 의해 수집하였다. 수집된 고체를 물로 세척한 후, 메탄올로 세척하였다. 세척한 고체를 o-디클로로벤젠에 용해하고, 용액을 실리카 겔을 사용하여 흡착 정제하였다. 그 결과, 17.1 g (수율 72%) 의 N-(바이페닐-4-일)-N-페닐-N-(1,1':4',1"-테르페닐-4-일)아민을 백색 분말로서 수득하였다.
질소-퍼징한 반응 용기를
생성 N-(바이페닐-4-일)-N-페닐-N-(1,1':4',1"-테르페닐-4-일)아민 17.0 g,
및
디메틸포름아미드 340 ㎖
로 채웠다.
그런 다음,
N-브로모숙신이미드 7.0 g
을 첨가한 후, 13 시간 동안 실온에서 교반하여 혼합물을 수득하였다. 메탄올을 혼합물에 첨가하고, 침전된 고체를 여과에 의해 수집하였다. 그 결과, 17.2 g (수율 87%) 의 N-(바이페닐-4-일)-N-(4-브로모페닐)-N-(1,1':4',1"-테르페닐-4-일)아민을 백색 분말로서 수득하였다.
질소-퍼징한 반응 용기를
생성 N-(바이페닐-4-일)-N-(4-브로모페닐)-N-(1,1':4',1"-테르페닐-4-일)아민 5.0 g,
비스(피나콜라토)디보론 2.8 g,
칼륨 아세테이트 2.2 g,
및
1,4-디옥산 100 ㎖
로 채웠다.
질소 기체를 30 분 동안 용기를 통과시켜, 혼합물을 수득하였다. {1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센}팔라듐(II) 디클로라이드의 디클로로메탄 부가물 0.2 g 을 혼합물에 첨가한 후, 가열하였다. 가열한 혼합물을 5 시간 동안 97℃ 에서 교반하여 반응액을 수득하였다. 생성 반응액을 실온으로 냉각시키고, 물 및 톨루엔을 첨가하여 액 분리 작업을 수행하여, 유기층을 수집하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 탈수한 다음, 감압 하 농축하여 미정제 생성물을 수득하였다. 미정제 생성물을 톨루엔에 용해하고, 용액을 실리카 겔을 사용하여 흡착 정제하였다. 여과 후, 여과물을 감압 하 농축하고, 침전된 고체를 여과에 의해 수집하였다. 그 결과, 4.4 g (수율 81%) 의 N-(바이페닐-4-일)-N-{4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보란-2-일)페닐}-N-(1,1':4',1"-테르페닐-4-일)아민을 회색 분말로서 수득하였다.
실시예 1 의 순서 2 에서,
N-(바이페닐-4-일)-N-{4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보란-2-일)페닐}-N-(1,1':4',1"-테르페닐-4-일)아민을, 4-{N,N-비스(바이페닐-4-일)아미노}페닐보론산 대신 사용하고, 반응을 동일한 조건 하에 수행하였다. 그 결과, 3.8 g (수율 75%) 의 화합물 10 을 백색 분말로서 수득하였다.
Figure pct00004
생성 백색 분말의 구조를 NMR 을 사용하여 확인하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 2 에 나타낸다. 1H-NMR (THF-d8) 에서, 하기의 43 개 수소의 신호가 검출되었다.
δ (ppm) = 7.92 (2H)
7.87 (2H)
7.85 (4H)
7.83 (2H)
7.74 (4H)
7.68 (2H)
7.57 (6H)
7.49 (2H)
7.40 (11H)
7.22 (4H)
6.97 (4H)
<실시예 3: 화합물 41>
N-(바이페닐-4-일)-N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-N-[4-{(2,4,6-트리페닐)페닐}페닐]아민의 합성:
N-(바이페닐-4-일)-N-(4-브로모페닐)-N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민 71.9 g,
및
테트라히드로푸란 360 ㎖
를 질소-퍼징한 반응 용기에 넣고 -78℃ 로 냉각시켜 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물에, n-부틸 리튬의 헥산 용액 (1.6M) 100 ㎖ 를 천천히 적가한 후, 혼합물을 1 시간 동안 동일한 온도에서 교반하였다. 그런 다음, 19 ㎖ 의 트리메틸 보레이트를 천천히 적가하고, 혼합물을 1 시간 동안 동일한 온도에서 교반하였다. 이후, 혼합물을 실온으로 가열한 다음, 1 시간 동안 더 교반하였다. 이후, 염산의 1N 수용액을 첨가하고, 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 액 분리 작업을 수행하여, 유기층을 수집하였다. 그런 다음, 유기층을 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압 하 농축하여 미정제 생성물을 수득하였다. 생성 미정제 생성물을, 에틸 아세테이트/n-헥산 혼합 용액을 사용하여 결정화 정제하였다. 그 결과, 44.6 g (수율 67%) 의 4-{N-(바이페닐-4-일)-N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노}페닐보론산을 회색 분말로서 수득하였다.
실시예 1 의 순서 2 에서,
4-{N-(바이페닐-4-일)-N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노}페닐보론산을, 4-{N,N-비스(바이페닐-4-일)아미노}페닐보론산 대신 사용하고, 반응을 동일한 조건 하에 수행하였다. 그 결과, 4.9 g (수율 85%) 의 화합물 41 을 백색 분말로서 수득하였다.
Figure pct00005
생성 백색 분말의 구조를 NMR 을 사용하여 확인하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 3 에 나타낸다. 1H-NMR (THF-d8) 에서, 하기의 43 개 수소의 신호를 검출하였다.
δ (ppm) = 7.92 (2H)
7.87 (2H)
7.81 (1H)
7.76 (3H)
7.65 (2H)
7.60 (2H)
7.57-7.52 (3H)
7.50 (1H)
7.40 (13H)
7.29 (1H)
7.19 (2H)
7.13 (1H)
6.95 (4H)
1.55 (6H)
<실시예 4: 화합물 42>
N,N-비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-N-[4-{(2,4,6-트리페닐)페닐}페닐]아민의 합성:
실시예 1 에서,
N,N-비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-N-{4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보란-2-일)페닐}아민을, 4-{N,N-비스(바이페닐-4-일)아미노}페닐보론산 대신 사용하고, 반응을 동일한 조건 하에 수행하였다. 그 결과, 11.0 g (수율 91%) 의 화합물 42 를 백색 분말로서 수득하였다.
Figure pct00006
생성 백색 분말의 구조를 NMR 을 사용하여 확인하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 4 에 나타낸다. 1H-NMR (THF-d8) 에서, 하기의 47 개 수소의 신호가 검출되었다.
δ (ppm) = 7.92 (2H)
7.87 (2H)
7.80 (2H)
7.74 (2H)
7.60 (2H)
7.56 (2H)
7.50 (1H)
7.40 (14H)
7.29 (2H)
7.10 (2H)
6.97 (2H)
6.93 (2H)
1.55 (12H)
<실시예 5: 화합물 57>
N-(바이페닐-4-일)-N-{p-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)페닐}-N-[4-{(2,4,6-트리페닐)페닐}페닐]아민의 합성:
질소-퍼징한 반응 용기를
N-(4-브로모페닐)-N-(바이페닐)아민 20.0 g,
2-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란 21.7 g,
제삼인산칼륨 26.2 g,
1,4-디옥산 200 ㎖,
및
물 70 ㎖
로 채우고,
질소 기체를 40 분 동안 용기를 통과시켜, 혼합물을 수득하였다. 혼합물에, 1.4 g 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐을 첨가한 후, 가열하였다. 혼합물을 4 시간 동안 85℃ 에서 교반하여 반응액을 수득하였다. 반응액을 실온으로 냉각시키고, 그 이후 톨루엔을 첨가하여 액 분리 작업을 수행하여, 유기층을 수집하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압 하 농축하여 미정제 생성물을 수득하였다. 헥산을 생성 미정제 생성물에 첨가하고, 혼합물을 결정화 정제하여, 그 결과 침전된 고체를 여과에 의해 수집하였다. 그 결과, 20.7 g (수율 77%) 의 N-(바이페닐-4-일)-N-[p-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)페닐]아민을 백색 고체로서 수득하였다.
질소-퍼징한 반응 용기를
생성 N-(바이페닐-4-일)-N-[p-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)페닐]아민 20.0 g,
1-브로모-4-요오도벤젠 15.5 g,
나트륨 tert-부톡시드 6.6 g,
및
자일렌 400 ㎖
로 채우고,
질소 기체를 1 시간 동안 용기를 통과시켜, 혼합물을 수득하였다. 혼합물에,
팔라듐 아세테이트 0.2 g,
및
잔포스 1.1 g
을 첨가한 후, 가열하였다. 혼합물을 2 시간 동안 105℃ 에서 교반하여 반응액을 수득하였다. 반응액을 실온으로 냉각시킨 다음, 물을 첨가하고, 혼합물을 여과하여 유기층을 수집하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압 하 농축하여 농축물을 수득하였다. 농축물을 메탄올을 사용하여 결정화 정제하고, 그 결과 침전된 고체를 여과에 의해 수집하였다. 그 결과, 19.0 g (수율 70%) 의 N-(바이페닐-4-일)-N-(4-브로모페닐)-N-[p-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)페닐]아민을 백색 고체로서 수득하였다.
생성 N-(바이페닐-4-일)-N-(4-브로모페닐)-N-[p-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)페닐]아민 18.0 g,
및
테트라히드로푸란 20 ㎖
를 질소-퍼징한 반응 용기에 넣고, -68℃ 로 냉각시켜 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물에, n-부틸 리튬의 헥산 용액 (1.6M) 22 ㎖ 를 45 분에 걸쳐 적가한 후, 45 분 동안 혼합물을 교반하였다. 그런 다음, 4 ㎖ 의 트리메틸 보레이트를 15 분에 걸쳐 적가한 후, 혼합물을 1 시간 동안 -68℃ 에서 교반하였다. 혼합물을 2 시간 동안 실온에서 더 교반하고, 60 ㎖ 의 1N 염산을 첨가하고, 혼합물을 2 시간 동안 교반하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압 하 농축하였다. 생성 농축물을 헥산을 사용하여 결정화 정제하고, 침전된 고체를 여과에 의해 수집하였다. 그 결과, 12.5 g (수율 74%) 의 4-[N-(바이페닐-4-일)-N-{p-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)페닐}아미노}페닐보론산을 백색 분말로서 수득하였다.
실시예 1 의 순서 2 에서,
4-[N-(바이페닐-4-일)-N-{p-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)페닐}아미노}페닐보론산을, 4-{N,N-비스(바이페닐-4-일)아미노}페닐보론산 대신 사용하고, 반응을 동일한 조건 하에 수행하였다. 그 결과, 5.5 g (수율 43%) 의 화합물 57 을 백색 고체로서 수득하였다.
Figure pct00007
생성 백색 고체의 구조를 NMR 을 사용하여 확인하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 5 에 나타낸다. 1H-NMR (THF-d8)에서, 하기의 47 개 수소의 신호를 검출하였다.
δ (ppm) = 7.97-7.92 (4H)
7.90 (3H)
7.77 (5H)
7.70 (2H)
7.63 (3H)
7.57 (2H)
7.52 (1H)
7.44 (13H)
7.25 (4H)
6.99 (4H)
1.71 (6H)
<실시예 6: 화합물 62>
N-(바이페닐-4-일)-N-(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-N-[4-{(2,4,6-트리페닐)페닐}페닐]아민의 합성:
질소-퍼징한 반응 용기를
2-아미노-9,9-바이페닐-9H-플루오렌 10.0 g,
4-브로모바이페닐 7.3 g,
나트륨 tert-부톡시드 4.3 g,
및
톨루엔 100 ㎖
로 채우고, 질소 기체를 40 분 동안 용기를 통과시켜, 혼합물을 수득하였다.
혼합물에,
팔라듐 아세테이트 0.1 g,
및
트리-tert-부틸포스핀의 톨루엔 용액 (50 중량%) 0.7 g
을 첨가한 후, 가열하였다. 혼합물을 5 시간 동안 80℃ 에서 교반하여 반응액을 수득하였다. 반응액을 실온으로 냉각시킨 후, 감압 하 농축하였다. 톨루엔을 농축물에 첨가하고, 혼합물을 가열에 의해 용해하였다. 실리카 겔을 첨가하고, 혼합물을 교반하고 고온-여과하였다. 여과물을 감압 하 농축하고, 침전된 고체를 여과에 의해 수집하였다. 그 결과, 12.0 g (수율 82%) 의 N-(바이페닐-4-일)-N-(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)아민을 백색 고체로서 수득하였다.
질소-퍼징한 반응 용기를
생성 N-(바이페닐-4-일)-N-(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)아민 11.9 g,
1-브로모-4-요오도벤젠 8.3 g,
나트륨 tert-부톡시드 3.5 g,
및
자일렌 240 ㎖
로 채우고, 질소 기체를 1 시간 동안 용기를 통과시켜, 혼합물을 수득하였다. 혼합물에,
팔라듐 아세테이트 0.1 g,
및
잔포스 0.6 g
을 첨가한 후, 가열하였다. 혼합물을 4 시간 동안 120℃ 에서 교반하여 반응액을 수득하였다. 반응액을 실온으로 냉각시킨 다음, 물을 첨가하고, 혼합물을 여과하여 유기층을 수집하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 감압 하 농축하였다. 농축물을 실리카 겔을 사용하여 흡착 정제하였다. 그 결과, 13.2 g (수율 84%) 의 N-(바이페닐-4-일)-N-(4-브로모페닐)-N-(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)아민을 백색 고체로서 수득하였다.
생성 N-(바이페닐-4-일)-N-(4-브로모페닐)-N-(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)아민 12.9 g,
및
테트라히드로푸란 100 ㎖
를 질소-퍼징한 반응 용기에 넣고, -68℃ 로 냉각시켜 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물에, n-부틸 리튬의 헥산 용액 (1.6M) 15 ㎖ 를 20 분에 걸쳐 적가한 후, 혼합물을 40 분 동안 교반하였다. 그런 다음, 3 ㎖ 의 트리메틸 보레이트를 15 분에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 1 시간 동안 -68℃ 에서 교반하였다. 혼합물을 2 시간 동안 실온에서 더 교반하고, 60 ㎖ 의 1N 염산을 첨가한 후, 혼합물을 2 시간 동안 교반하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 탈수한 다음, 감압 하 농축하였다. 생성 농축물을 헥산을 사용하여 결정화 정제하고, 침전된 고체를 여과에 의해 수집하였다. 그 결과, 7.3 g (수율 60%) 의 4-{N-(바이페닐-4-일)-N-(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)아미노}페닐보론산을 녹색을 띤 백색 고체로서 수득하였다.
실시예 1 의 순서 2 에서,
4-{N-(바이페닐-4-일)-N-(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)아미노}페닐보론산을, 4-{N,N-비스(바이페닐-4-일)아미노}페닐보론산 대신 사용하고, 반응을 동일한 조건 하에 수행하였다. 그 결과, 7.5 g (수율 81%) 의 화합물 62 를 황색을 띤 백색 고체로서 수득하였다.
Figure pct00008
생성된 황색을 띤 백색 고체의 구조를 NMR 을 사용하여 확인하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 6 에 나타낸다. 1H-NMR (THF-d8) 에서, 하기의 47 개 수소의 신호를 검출하였다.
δ (ppm) = 7.93 (2H)
7.90 (1H)
7.88 (2H)
7.83 (1H)
7.75 (2H)
7.64-7.61 (4H)
7.55 (3H)
7.53-7.48 (2H)
7.43 (1H)
7.36 (11H)
7.31 (11H)
7.17 (2H)
7.14 (1H)
6.94 (4H)
<실시예 7: 화합물 91>
N-{p-(페난트레닐-9-일)페닐}-N-(1,1':4',1"-테르페닐-4-일)-N-[4-{(2,4,6-트리페닐)페닐}페닐]아민의 합성:
질소-퍼징한 반응 용기를
4-브로모디페닐아민 100.0 g,
비스(피나콜라토)디보론 123.0 g,
칼륨 아세테이트 98.9 g,
및
1,4-디옥산 1000 ㎖
로 채웠다.
질소 기체를 30 분 동안 용기를 통과시켜, 혼합물을 수득하였다. 혼합물에, 6.6 g 의 {1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센}팔라듐을 첨가한 후, 가열하였다. 가열한 혼합물을 6 시간 동안 100℃ 에서 교반하여 반응액을 수득하였다. 생성 반응액을 실온으로 냉각시킨 후, 톨루엔 및 물을 첨가하여 액 분리 작업을 수행하여, 유기층을 수집하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 탈수시킨 후, 감압 하 농축하였다. 헥산을 농축물에 첨가하고, 혼합물을 냉동고에서 냉각시키고, 그 이후 침전된 고체를 여과에 의해 수집하였다. 그 결과, 56.1 g (수율 47%) 의 N-페닐{p-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페닐}아민을 백색 고체로서 수득하였다.
질소-퍼징한 반응 용기를
생성 N-페닐{p-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페닐}아민 54.8 g,
2-브로모-1,3,5-트리페닐벤젠 65.0 g,
제삼인산칼륨 71.7 g,
1,4-디옥산 650 ㎖,
및
물 180 ㎖
로 채웠다.
질소 기체를 45 분 동안 용기를 통과시켜, 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물에, 3.9 g 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐을 첨가한 후, 가열하고, 혼합물을 11 시간 동안 90℃ 에서 교반하여 반응액을 수득하였다. 반응액을 실온으로 냉각시킨 후, 물을 첨가하고, 액 분리 작업을 수행하여 유기층을 수집하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압 하 농축 미정제 생성물을 수득하였다. 메탄올을 미정제 생성물에 첨가하고, 혼합물을 분산 및 세척하였다. 그 결과, 71.6 g (수율 90%) 의 N-페닐-N-[4-{(2,4,6-트리페닐)페닐}페닐]아민을 백색 고체로서 수득하였다.
질소-퍼징한 반응 용기를
생성 N-페닐-N-[4-{(2,4,6-트리페닐)페닐}페닐]아민 30.0 g,
4-브로모-1,1':4',1"-테르페닐 20.6 g,
나트륨 tert-부톡시드 9.1 g,
및
톨루엔 300 ㎖
로 채우고, 질소 기체를 35 분 동안 용기를 통과시켜, 혼합물을 수득하였다.
혼합물에,
팔라듐 아세테이트 0.3 g,
및
트리-tert-부틸포스핀의 톨루엔 용액 (50 중량%) 1.5 g
을 첨가한 후, 가열하였다. 혼합물을 3 시간 동안 80℃ 에서 교반하여 반응액을 수득하였다. 반응액을 실온으로 냉각시킨 후, 감압 하 농축하였다. 농축물을 메탄올을 사용하여 결정화 정제하고, 침전된 고체를 여과에 의해 수집하였다. 그 결과, 37.9 g (수율 85%) 의 N-페닐-N-(1,1':4',1"-테르페닐-4-일)-N-[4-{(2,4,6-트리페닐)페닐}페닐]아민을 황색을 띤 녹색 고체로서 수득하였다.
생성 N-페닐-N-(1,1':4',1"-테르페닐-4-일)-N-[4-{(2,4,6-트리페닐)페닐}페닐]아민 36.9 g,
N-브로모숙신이미드 9.1 g,
및
클로로포름 370 ㎖
를 질소-퍼징한 반응 용기에 넣고, 3 시간 동안 실온에서 교반하여 혼합물을 수득하였다. 혼합물을 감압 하 농축하였다. 메탄올을 첨가하고, 침전된 고체를 여과에 의해 수집하였다. 그 결과, 31.4 g (수율 76%) 의 N-(4-브로모페닐)-N-(1,1':4',1"-테르페닐-4-일)-N-[4-{(2,4,6-트리페닐)페닐}페닐]아민을 황색을 띤 백색 고체로서 수득하였다.
질소-퍼징한 반응 용기를
생성 N-(4-브로모페닐)-N-(1,1':4',1"-테르페닐-4-일)-N-[4-{(2,4,6-트리페닐)페닐}페닐]아민 6.2 g,
9-페난트렌보론산 2.1 g,
탄산칼륨 2.2 g,
1,4-디옥산 60 ㎖,
및
물 20 ㎖
로 채웠다.
질소 기체를 35 분 동안 용기를 통과시켜, 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물에, 0.3 g 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐을 첨가한 후, 가열하였다. 혼합물을 14 시간 동안 85℃ 에서 교반하여 반응액을 수득하였다. 반응액을 실온으로 냉각시킨 후, 50 ㎖ 의 물을 첨가하고, 혼합물을 여과하였다. 침전된 고체를 여과에 의해 수집하였다. 톨루엔을 생성 미정제 생성물에 첨가하고, 혼합물을 가열에 의해 용해하였다. 실리카 겔을 용액에 첨가한 후, 혼합물을 교반한 다음, 고온-여과하였다. 여과물을 감압 하 농축하고, 농축물을 실리카 겔을 사용하여 흡착 정제하였다. 그 결과, 2.7 g (수율 39%) 의 화합물 91 을 백색 고체로서 수득하였다.
Figure pct00009
생성 백색 고체의 구조를 NMR 을 사용하여 확인하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 7 에 나타낸다. 1H-NMR (THF-d8) 에서, 하기의 47 개 수소의 신호를 검출하였다.
δ (ppm) = 9.04 (1H)
8.97 (1H)
8.20 (1H)
8.10 (1H)
7.95 (2H)
7.90 (7H)
7.85 (3H)
7.84-7.82 (1H)
7.79 (3H)
7.74 (1H)
7.61 (6H)
7.50 (2H)
7.44 (8H)
7.39 (2H)
7.33 (4H)
7.08 (2H)
7.03 (2H)
<실시예 8: 화합물 92>
N-(바이페닐-4-일)-N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-N-[4'-{(2,4,6-트리페닐)-1,1'-바이페닐-4-일}페닐]아민의 합성:
질소-퍼징한 반응 용기를
실시예 3 에서 수득한 4-{N-(바이페닐-4-일)-N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노}페닐보론산 20.0 g,
1-브로모-4-요오도벤젠 12.9 g,
탄산칼륨 11.5 g,
톨루엔 160 ㎖,
에탄올 40 ㎖,
및
물 40 ㎖
로 채웠다.
질소 기체를 45 분 동안 용기를 통과시켜, 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물에, 1.0 g 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐을 첨가한 후, 가열하였다. 혼합물을 8 시간 동안 74℃ 에서 교반하여 반응액을 수득하였다. 반응액을 실온으로 냉각시킨 후, 물을 첨가하고, 액 분리 작업을 수행하여 유기층을 수집하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압 하 농축하였다. 톨루엔을 농축물에 용해하고, 용액을 메탄올에 적가하였다. 침전된 고체를 여과에 의해 수집하였다. 그 결과, 19.8 g (수율 80%) 의 N-(바이페닐-4-일)-N-(4-브로모-4-바이페닐)-N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민을 황색을 띤 녹색 고체로서 수득하였다.
질소-퍼징한 반응 용기를
생성 N-(바이페닐-4-일)-N-(4-브로모-4-바이페닐)-N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민 10.0 g,
비스(피나콜라토)디보론 5.1 g,
칼륨 아세테이트 3.3 g,
및
1,4-디옥산 100 ㎖
로 채웠다.
질소 기체를 30 분 동안 용기를 통과시켜, 혼합물을 수득하였다. 혼합물에, 0.3 g 의 {1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센}팔라듐(II) 디클로라이드를 첨가한 후, 가열하였다. 가열한 혼합물을 19 시간 동안 80℃ 에서 교반하여 반응액을 수득하였다. 생성 반응액을 실온으로 냉각시킨 후, 톨루엔 및 물을 첨가하여 액 분리 작업을 수행하여, 유기층을 수집하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압 하 농축하여 미정제 생성물을 수득하였다. 메탄올을 미정제 생성물에 첨가하고, 혼합물을 결정화 정제하였다. 침전된 고체를 여과에 의해 수집하였다. 그 결과, 7.3 g (수율 68%) 의 N-(바이페닐-4-일)-N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-N-{p-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)바이페닐}아민을 백색 고체로서 수득하였다.
질소-퍼징한 반응 용기를
생성 N-(바이페닐-4-일)-N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-N-{p-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)바이페닐}아민 7.2 g,
2-브로모-1,3,5-트리페닐벤젠 3.6 g,
탄산칼륨 5.2 g,
1,4-디옥산 80 ㎖,
및
물 20 ㎖
로 채웠다.
질소 기체를 45 분 동안 용기를 통과시켜, 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물에, 0.3 g 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐을 첨가한 후, 가열하였다. 혼합물을 9 시간 동안 85℃ 에서 교반하여 반응액을 수득하였다. 반응액을 실온으로 냉각시킨 후, 톨루엔 및 물을 첨가하고, 액 분리 작업을 수행하여 유기층을 수집하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압 하 농축하여 미정제 생성물을 수득하였다. 톨루엔 및 헥산을 미정제 생성물에 첨가하고, 혼합물을 실리카 겔을 사용하여 흡착 정제하였다. 그 결과, 6.7 g (수율 88%) 의 화합물 92 를 황색을 띤 백색 고체로서 수득하였다.
Figure pct00010
생성된 황색을 띤 백색 고체의 구조를 NMR 을 사용하여 확인하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 8 에 나타낸다. 1H-NMR (THF-d8) 에서, 하기의 47 개 수소의 신호를 검출하였다.
δ (ppm) = 7.94 (2H)
7.89 (2H)
7.84 (2H)
7.79 (2H)
7.73 (2H)
7.69 (2H)
7.62 (2H)
7.59-7.55 (3H)
7.53-7.49 (4H)
7.46-7.43 (2H)
7.40 (1H)
7.33 (14H)
7.24 (1H)
7.10 (2H)
1.59 (6H)
<실시예 9: 화합물 70>
N-(바이페닐-4-일)-N-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-N-[4-{(2,4,6-트리페닐)페닐}페닐]아민의 합성:
(순서 1)
질소-퍼징한 반응 용기를
N-(4-브로모바이페닐)-4-바이페닐아민 50.0 g,
비스(피나콜라토)디보론 47.0 g,
칼륨 아세테이트 37.8 g,
및
1,4-디옥산 500 ㎖
로 채웠다.
질소 기체를 50 분 동안 용기를 통과시켜, 혼합물을 수득하였다. 혼합물에, 2.5 g 의 {1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센}팔라듐(II) 디클로라이드를 첨가한 후, 가열하였다. 가열한 혼합물을 5 시간 동안 180℃ 에서 교반하여 반응액을 수득하였다. 생성 반응액을 90℃ 로 냉각시킨 후, 톨루엔 및 포화 식염수를 첨가하여 액 분리 작업을 수행하여, 유기층을 수집하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압 하 농축하였다. 메탄올을 농축물에 첨가하고, 혼합물을 결정화 정제하였다. 침전된 고체를 여과에 의해 수집하였다. 그 결과, 38.9 g (수율 68%) 의 N-(바이페닐-4-일)-N-{4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페닐}아민을 황색 고체로서 수득하였다.
(순서 2)
질소-퍼징한 반응 용기를
생성 N-(바이페닐-4-일)-N-{4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페닐}아민 21.2 g,
2-브로모-1,3,5-트리페닐벤젠 20.0 g,
제삼인산칼륨 22.1 g,
1,4-디옥산 200 ㎖,
및
물 60 ㎖
로 채웠다.
질소 기체를 35 분 동안 용기를 통과시켜, 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물에, 0.6 g 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐을 첨가한 후, 가열하였다. 가열한 혼합물을 8 시간 동안 86℃ 에서 교반하여 반응액을 수득하였다. 반응액을 실온으로 냉각시킨 후, 물을 첨가하였다. 침전된 고체를 여과에 의해 수집하였다. 톨루엔을 생성 고체에 첨가하고, 혼합물을 가열에 의해 용해하였다. 그런 다음, 실리카 겔을 용액에 첨가하고, 혼합물을 교반하고, 고온 여과를 수행하였다. 여과물을 감압 하 농축하고, 메탄올을 첨가하여 결정화 정제를 실행하였다. 침전된 고체를 여과에 의해 수집하였다. 그 결과, 28.3 g (수율 99%) 의 N-(바이페닐-4-일)-N-{4-(2,4,6-트리페닐페닐)페닐}아민을 백색 고체로서 수득하였다.
(순서 3)
질소-퍼징한 반응 용기를
생성 N-(바이페닐-4-일)-N-{4-(2,4,6-트리페닐페닐)페닐}아민 6.0 g,
3-브로모-9-페닐-9H-카르바졸 3.9 g,
나트륨 tert-부톡시드 1.6 g,
및
톨루엔 60 ㎖
로 채우고, 질소 기체를 45 분 동안 용기를 통과시켜, 혼합물을 수득하였다.
혼합물에,
팔라듐 아세테이트 0.1 g,
및
트리-tert-부틸포스핀 0.2 g
을 첨가한 후, 가열하였다. 혼합물을 3 시간 동안 104℃ 에서 교반하여 반응액을 수득하였다. 반응액을 실온으로 냉각시킨 후, 메탄올을 첨가하였다. 침전된 고체를 여과에 의해 수집하였다. 톨루엔을 생성 고체에 첨가하고, 혼합물을 가열하면서 용해하였다. 그런 다음, 실리카 겔을 첨가하고, 혼합물 을 교반하고 여과하였다. 여과물을 감압 하 농축하였다. 메탄올을 침전된 고체에 첨가하고, 혼합물을 분산 및 세척하였다. 그 결과, 6.7 g (수율 88%) 의 화합물 70 을 백색 고체로서 수득하였다.
Figure pct00011
생성 백색 고체의 구조를 NMR 을 사용하여 확인하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 9 에 나타낸다. 1H-NMR (THF-d8) 에서, 하기의 42 개 수소의 신호를 검출하였다.
δ (ppm) = 8.23 (1H)
8.04 (1H)
7.93 (2H)
7.88 (2H)
7.84-7.79 (4H)
7.75 (2H)
7.64 (5H)
7.55-7.50 (6H)
7.41 (12H)
7.33 (1H)
7.20 (2H)
6.98 (2H)
6.92 (2H)
<실시예 10: 화합물 94>
N-(바이페닐-4-일)-N-{4-(디벤조푸란-4-일)페닐}-N-[4-{(2,4,6-트리페닐)페닐}페닐]아민의 합성:
질소-퍼징한 반응 용기를
1-브로모-4-요오도벤젠 10.0 g,
4-디벤조푸라닐보론산 7.9 g,
탄산칼륨 9.8 g,
톨루엔 80 ㎖,
에탄올 20 ㎖,
및
물 40 ㎖
로 채웠다.
질소 기체를 40 분 동안 용기를 통과시켜, 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물에, 0.8 g 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐을 첨가한 후, 가열하고, 혼합물을 6 시간 동안 74℃ 에서 교반하여 반응액을 수득하였다. 반응액을 실온으로 냉각시킨 후, 물을 첨가하여 액 분리 작업을 수행하여, 유기층을 수집하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압 하 농축하였다. 침전된 고체를 여과에 의해 수집하였다. 그 결과, 5.6 g (수율 49%) 의 4-(4-브로모페닐)디벤조푸란을 황색 고체로서 수득하였다.
질소-퍼징한 반응 용기를
생성 4-(4-브로모페닐)디벤조푸란 3.9 g,
실시예 9 의 순서 2 에서 수득한 N-(바이페닐-4-일)-N-{4-(2,4,6-트리페닐페닐)페닐}아민 6.0 g,
나트륨 tert-부톡시드 1.6 g,
및
톨루엔 60 ㎖
로 채우고,
질소 기체를 1 시간 동안 용기를 통과시켜, 혼합물을 수득하였다. 혼합물에,
팔라듐 아세테이트 0.1 g,
및
트리-tert-부틸포스핀 0.2 g
를 첨가한 후, 가열하였다. 혼합물을 3 시간 동안 103℃ 에서 교반하여 반응액을 수득하였다. 반응액을 실온으로 냉각시켰다. 침전된 고체를 여과에 의해 수집하였다. 모노클로로벤젠을 생성 고체에 첨가하고, 혼합물을 가열하면서 용해하였다. 그런 다음, 실리카 겔을 첨가하고, 혼합물을 교반하고 고온-여과하였다. 여과물을 감압 하 농축하였다. 메탄올을 침전된 고체에 첨가하고, 혼합물을 분산 및 세척하였다. 그 결과, 7.5 g (수율 87%) 의 화합물 94 를 백색 고체로서 수득하였다.
Figure pct00012
생성 백색 고체의 구조를 NMR 을 사용하여 확인하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 10 에 나타낸다. 1H-NMR (THF-d8) 에서, 하기의 41 개 수소의 신호를 검출하였다.
δ (ppm) = 8.24 (1H)
8.15 (1H)
8.03 (2H)
7.95 (2H)
7.90 (2H)
7.83 (2H)
7.79 (2H)
7.73 (2H)
7.67-7.51 (8H)
7.43 (11H)
7.30 (4H)
7.02 (4H)
<유리 전이 온도의 측정>
본 발명의 아릴아민 화합물에 대해, 고감도 시차 주사 열량계 (Bruker AXS사제 DSC3100S) 에 의해 유리 전이 온도를 측정하였다.
유리 전이 온도 (℃)
실시예 1 의 화합물 (화합물 2) 110
실시예 2 의 화합물 (화합물 10) 121
실시예 3 의 화합물 (화합물 41) 121
실시예 4 의 화합물 (화합물 42) 135
실시예 5 의 화합물 (화합물 57) 128
실시예 6 의 화합물 (화합물 62) 145
실시예 7 의 화합물 (화합물 91) 143
실시예 8 의 화합물 (화합물 92) 144
실시예 9 의 화합물 (화합물 70) 134
실시예 10 의 화합물 (화합물 94) 123
본 발명의 아릴아민 화합물은 100℃ 이상의 유리 전이 온도를 가졌으며, 이는 박막 상태에서 안정하였다는 것을 입증하고 있다.
<일 함수의 측정>
본 발명의 화합물 각각을 사용하여, ITO 기판 상에 필름 두께 100 nm 의 증착 필름을 제조하고, 이온화 포텐셜 측정 장치 (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.사제 PYS-202) 를 사용하여 그의 일 함수를 측정하였다.
일 함수 (eV)
실시예 1 의 화합물 (화합물 2) 5.71
실시예 2 의 화합물 (화합물 10) 5.67
실시예 3 의 화합물 (화합물 41) 5.63
실시예 4 의 화합물 (화합물 42) 5.55
실시예 5 의 화합물 (화합물 57) 5.66
실시예 6 의 화합물 (화합물 62) 5.67
실시예 7 의 화합물 (화합물 91) 5.70
실시예 8 의 화합물 (화합물 92) 5.63
실시예 9 의 화합물 (화합물 70) 5.50
실시예 10 의 화합물 (화합물 94) 5.70
본 발명의 화합물은 NPD 또는 TPD 와 같은 보통의 정공 수송 재료가 갖는 일 함수 5.4 eV 와 비교하여, 적합한 에너지 수준을 나타내었다. 따라서, 이들 화합물은 만족스러운 정공 수송 능력을 가졌다.
<소자 실시예 1>
유리 기판 (1) 상에 투명 애노드 (2) 로서 미리 형성된 ITO 전극 상에, 정공 주입층 (3), 정공 수송층 (4), 전자 차단층 (5), 발광층 (6), 전자 수송층 (7), 전자 주입층 (8) 및 캐소드 (알루미늄 전극) (9) 를 이 순서로 증착하여, 도 11 에 나타낸 바와 같은 유기 EL 소자를 제조하였다.
구체적으로는, 두께 50 nm 의 ITO 필름이 형성된 유리 기판 (1) 을 유기 용매로 세정한 후, UV/오존 처리에 의해 ITO 표면을 세정했다. 그런 다음, ITO 전극을 갖는 유리 기판을 진공 증착기에 넣고, 압력을 0.001 Pa 이하로 감소시켰다.
정공 주입층 (3) 을 형성하였다. 구체적으로는, 투명 애노드 (2) 를 덮도록 하기 구조식으로 나타내는 화합물 HIM-1 을 증착하여, 이로써 필름 두께 5 nm 의 층을 형성하였다.
Figure pct00013
그런 다음, 정공 수송층 (4) 를 형성하였다. 구체적으로는, 정공 주입층 (3) 상에 하기 구조식으로 나타내는 화합물 HTM-1 을 증착하여, 필름 두께 60 nm 의 층을 형성하였다.
Figure pct00014
그런 다음, 전자 차단층 (5) 를 형성하였다. 구체적으로는, 정공 수송층 (4) 상에 실시예 1 의 화합물 (화합물 2) 을 증착하여, 필름 두께 5 nm 의 층을 형성하였다.
Figure pct00015
그런 다음, 발광층 (6) 을 형성하였다. 구체적으로는, 전자 차단층 (5) 상에 하기 구조식의 피렌 유도체 EMD-1 및 하기 구조식의 안트라센 유도체 EMH-1 을, 증착 속도비가 EMD-1:EMH-1=5:95 인 증착 속도로 2원 증착하여, 이로써 층을 필름 두께 20 nm 로 형성하였다.
Figure pct00016
그런 다음, 전자 수송층 (7) 을 형성하였다. 구체적으로는, 발광층 (6) 상에 하기 구조식의 화합물 ETM-1 및 ETM-2 를, 증착 속도비가 ETM-1:ETM-2=50:50 인 증착 속도로 2원 증착하여, 이로써 층을 필름 두께 30 nm 로 형성하였다.
Figure pct00017
그런 다음, 전자 주입층 (8) 을 형성하였다. 구체적으로는, 전자 수송층 (7) 상에 불화리튬을 증착하여, 필름 두께 1 nm 의 층을 형성하였다.
마지막으로, 알루미늄을 필름 두께 100 nm 로 증착하여, 캐소드 (9) 를 형성하였다.
유기 필름 및 알루미늄 필름이 형성된 유리 기판을, 건조 질소로 퍼징한 글로브 박스 내로 이동시키고, UV 경화 수지를 사용하여 밀봉 유리 기판을 적층하여, 유기 EL 소자를 제조하였다.
<소자 실시예 2>
전자 차단층 (5) 에 대한 재료로서 실시예 1 의 화합물 (화합물 2) 대신 실시예 2 의 화합물 (화합물 10) 을 사용한 것을 제외하고는, 소자 실시예 1 에서와 동일한 조건 하에 유기 EL 소자를 제조하였다.
Figure pct00018
<소자 실시예 3>
전자 차단층 (5) 에 대한 재료로서 실시예 1 의 화합물 (화합물 2) 대신 실시예 3 의 화합물 (화합물 41) 을 사용한 것을 제외하고는, 소자 실시예 1 에서와 동일한 조건 하에 유기 EL 소자를 제조하였다.
Figure pct00019
<소자 실시예 4>
전자 차단층 (5) 에 대한 재료로서 실시예 1 의 화합물 (화합물 2) 대신 실시예 4 의 화합물 (화합물 42) 을 사용한 것을 제외하고는, 소자 실시예 1 에서와 동일한 조건 하에 유기 EL 소자를 제조하였다.
Figure pct00020
<소자 실시예 5>
전자 차단층 (5) 에 대한 재료로서 실시예 1 의 화합물 (화합물 2) 대신 실시예 5 의 화합물 (화합물 57) 을 사용한 것을 제외하고는, 소자 실시예 1 에서와 동일한 조건 하에 유기 EL 소자를 제조하였다.
Figure pct00021
<소자 실시예 6>
전자 차단층 (5) 에 대한 재료로서 실시예 1 의 화합물 (화합물 2) 대신 실시예 6 의 화합물 (화합물 62) 을 사용한 것을 제외하고는, 소자 실시예 1 에서와 동일한 조건 하에 유기 EL 소자를 제조하였다.
Figure pct00022
<소자 실시예 7>
전자 차단층 (5) 에 대한 재료로서 실시예 1 의 화합물 (화합물 2) 대신 실시예 7 의 화합물 (화합물 91) 을 사용한 것을 제외하고는, 소자 실시예 1 에서와 동일한 조건 하에 유기 EL 소자를 제조하였다.
Figure pct00023
<소자 실시예 8>
전자 차단층 (5) 에 대한 재료로서 실시예 1 의 화합물 (화합물 2) 대신 실시예 8 의 화합물 (화합물 92) 을 사용한 것을 제외하고는, 소자 실시예 1 에서와 동일한 조건 하에 유기 EL 소자를 제조하였다.
Figure pct00024
<소자 실시예 9>
전자 차단층 (5) 에 대한 재료로서 실시예 1 의 화합물 (화합물 2) 대신 실시예 9 의 화합물 (화합물 70) 을 사용한 것을 제외하고는, 소자 실시예 1 에서와 동일한 조건 하에 유기 EL 소자를 제조하였다.
Figure pct00025
<소자 실시예 10>
전자 차단층 (5) 에 대한 재료로서 실시예 1 의 화합물 (화합물 2) 대신 실시예 10 의 화합물 (화합물 94) 을 사용한 것을 제외하고는, 소자 실시예 1 에서와 동일한 조건 하에 유기 EL 소자를 제조하였다.
Figure pct00026
<소자 비교예 1>
전자 차단층 (5) 에 대한 재료로서 실시예 1 의 화합물 (화합물 2) 대신 하기 구조식의 화합물 HTM-A 를 사용한 것을 제외하고는, 소자 실시예 1 에서와 동일한 조건 하에 유기 EL 소자를 제조하였다.
Figure pct00027
<소자 비교예 2>
전자 차단층 (5) 에 대한 재료로서 실시예 1 의 화합물 (화합물 2) 대신 하기 구조식의 화합물 HTM-B 를 사용한 것을 제외하고는, 소자 실시예 1 에서와 동일한 조건 하에 유기 EL 소자를 제조하였다.
Figure pct00028
소자 실시예 1~10 및 소자 비교예 1~2 에서 제조한 유기 EL 소자 각각의 소자 수명을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 소자 수명은, 발광 시작시의 발광 휘도 (emission luminance) (초기 휘도) 를 2000 cd/m2 로 설정하여 정전류 구동을 수행하였을 때, 발광 휘도가 1900 cd/m2 (초기 휘도를 100% 로 하여, 95% 에 상응함: 95% 감쇠) 로 감쇠할 때까지의 시간으로서 측정하였다.
소자 실시예 1~10 및 소자 비교예 1~2 에서 제조한 유기 EL 소자 각각에 대해, 대기 중 상온에서 직류 전압을 적용하였을 때의 발광 특징을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00029
구동 전압은 소자 비교예 1~2 에서 4.15 ~ 4.18V 였다. 한편, 구동 전압은 소자 실시예 1~10 에서는 3.65 ~ 3.87V 였으며, 이는 소자 실시예에서의 유기 EL 소자가 모두 낮은 전압에서 구동이 가능하였음을 입증하고 있다.
발광 효율은 소자 비교예 1~2 에서 4.42 ~ 5.76 cd/A 인 한편, 소자 실시예 1~10 모두에서는 8.04 ~ 9.23 cd/A 만큼 높았다.
전력 효율은 소자 비교예 1~2 에서 3.41 ~ 4.43 lm/W 인 한편, 소자 실시예 1~10 모두에서는 6.78 ~ 7.51 lm/W 만큼 높았다.
소자 수명은 소자 비교예 1~2 에서 74 ~ 81 시간이었다. 한편, 소자 수명은 소자 실시예 1~10 에서는 183 ~ 250 시간이었으며, 이는 훨씬 더 긴 수명을 나타내고 있다.
상기 결과가 명백히 나타내는 바와 같이, 본 발명의 아릴아민 화합물을 사용하는 유기 EL 소자는 종래의 유기 EL 소자보다 구동 전압이 더 낮고, 발광 효율이 더 높으며, 수명이 더 길었다.
본 발명의 아릴아민 화합물은 높은 정공 수송 능력을 갖고, 전자 차단 능력 이 우수하며, 박막 상태에서 안정하다. 따라서, 이는 유기 EL 소자용의 화합물로서 우수하다. 이 화합물을 사용하여 유기 EL 소자를 제조하는 경우, 높은 발광 효율 및 높은 전력 효율을 수득할 수 있고, 실제적 구동 전압을 저하시킬 수 있으며, 내구성을 개선할 수 있다. 따라서, 본 발명의 유기 EL 소자는 가정용 전기 기구 및 조명과 같은 곳에 사용될 수 있다.
1: 유리 기판
2: 투명 애노드
3: 정공 주입층
4: 정공 수송층
5: 전자 차단층
6: 발광층
7: 전자 수송층
8: 전자 주입층
9: 캐소드

Claims (12)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는, 아릴아민 화합물:
    Figure pct00030

    [식 중,
    Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로시클릭기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기를 나타내고,
    L 은 2가 방향족 탄화수소기, 2가 방향족 헤테로시클릭기 또는 2가 축합 폴리시클릭 방향족기를 나타내고,
    R1, R2 및 R3 은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6 의 알킬옥시기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로시클릭기, 축합 폴리시클릭 방향족기 또는 아릴옥실기를 나타내고,
    n 은 1 내지 3 의 정수를 나타냄].
  2. 제 1 항에 있어서, Ar3 및 Ar4 가 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 방향족 탄화수소기, 또는 헤테로원자를 갖지 않는 축합 폴리시클릭 방향족기를 나타내는, 아릴아민 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, Ar3 및 Ar4 가 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 방향족 탄화수소기, 또는 헤테로원자를 갖지 않는 축합 폴리시클릭 방향족기, 치환기를 갖지 않는 방향족 탄화수소기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기를 나타내는, 아릴아민 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, Ar3 및 Ar4 가 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 페닐기, 바이페닐일기, 나프틸기, 페난트레닐기 또는 플루오레닐기를 나타내는, 아릴아민 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서, R1 및 R3 이 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자 또는 중수소 원자를 나타내는, 아릴아민 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서, L 이 페닐렌기인, 아릴아민 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서, L 이 1,4-페닐렌기인, 아릴아민 화합물.
  8. 제 1 항에 따른 아릴아민 화합물이 유기층에 사용되는, 1 쌍의 전극 및 그 사이에 끼워진 하나 이상의 유기층을 갖는 유기 전계발광 소자.
  9. 제 8 항에 있어서, 유기층이 정공 수송층인 유기 전계발광 소자.
  10. 제 8 항에 있어서, 유기층이 전자 차단층인 유기 전계발광 소자.
  11. 제 8 항에 있어서, 유기층이 정공 주입층인 유기 전계발광 소자.
  12. 제 8 항에 있어서, 유기층이 발광층인 유기 전계발광 소자.
KR1020187000816A 2015-06-11 2016-06-07 아릴아민 화합물 및 유기 전계발광 소자 KR102628064B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2015-118366 2015-06-11
JP2015118366 2015-06-11
PCT/JP2016/066838 WO2016199743A1 (ja) 2015-06-11 2016-06-07 アリールアミン化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180017130A true KR20180017130A (ko) 2018-02-20
KR102628064B1 KR102628064B1 (ko) 2024-01-22

Family

ID=57504482

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187000816A KR102628064B1 (ko) 2015-06-11 2016-06-07 아릴아민 화합물 및 유기 전계발광 소자

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20180175301A1 (ko)
EP (1) EP3309141B1 (ko)
JP (1) JP6735743B2 (ko)
KR (1) KR102628064B1 (ko)
CN (1) CN107709285B (ko)
TW (1) TWI721990B (ko)
WO (1) WO2016199743A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3544073A4 (en) * 2016-11-16 2020-11-25 Hodogaya Chemical Co., Ltd. ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT
CN110226240A (zh) * 2017-03-15 2019-09-10 保土谷化学工业株式会社 有机电致发光元件
CN109206327B (zh) * 2017-06-30 2024-03-08 东进世美肯株式会社 新颖化合物及包含其的有机发光器件
KR102559469B1 (ko) * 2017-07-07 2023-07-25 주식회사 동진쎄미켐 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR102618983B1 (ko) 2017-08-28 2023-12-29 도레이 카부시키가이샤 화합물, 그것을 사용한 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치
WO2019098234A1 (ja) * 2017-11-16 2019-05-23 保土谷化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
CN112424968A (zh) * 2018-07-19 2021-02-26 夏普株式会社 显示设备、显示设备的制造方法、显示设备的制造装置
CN110105244A (zh) * 2019-05-14 2019-08-09 华南理工大学 一种含四苯基苯的有机发光材料及制备与应用
EP4095124A4 (en) 2020-01-21 2024-01-24 Hodogaya Chemical Co Ltd ARYLAMIN COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE ELEMENT
WO2021149773A1 (ja) * 2020-01-22 2021-07-29 保土谷化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0848656A (ja) 1994-02-08 1996-02-20 Tdk Corp 有機ｅｌ素子用化合物および有機ｅｌ素子
JP2006151979A (ja) 2004-11-29 2006-06-15 Samsung Sdi Co Ltd フェニルカルバゾール系化合物とその製造方法及び有機電界発光素子
WO2008062636A1 (en) 2006-11-24 2008-05-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Aromatic amine derivative and organic electroluminescent element using the same
KR20130004558A (ko) * 2009-07-01 2013-01-11 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 발광 응용을 위한 크라이센 화합물
KR20130109006A (ko) * 2010-05-14 2013-10-07 유니버셜 디스플레이 코포레이션 Ｐｈｏｌｅｄ용의 호스트 물질 및 도펀트로서의 아자보린 화합물
KR20140074228A (ko) * 2012-12-05 2014-06-17 삼성디스플레이 주식회사 아민 유도체, 유기 발광 재료 및 그것을 사용한 유기 일렉트로루미네센스 소자
WO2014189072A1 (ja) * 2013-05-22 2014-11-27 コニカミノルタ株式会社 電子デバイス、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜太陽電池及び色素増感型太陽電池
JP3194657U (ja) 2014-09-19 2014-12-04 恵美子 青柳 温熱首巻
KR20160059938A (ko) * 2014-11-18 2016-05-27 삼성디스플레이 주식회사 유기 전계 발광 소자용 재료 및 이를 사용한 유기 전계 발광 소자

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7083862B2 (en) * 2000-02-09 2006-08-01 Isis Innovation Limited Dendrimers
JP4350960B2 (ja) * 2002-12-19 2009-10-28 ケミプロ化成株式会社 ４，４″−ジ−（アリール）−３′，４′，５′，６′−テトラフェニル−ｐ−ターフェニル誘導体、それよりなるホスト材料およびそれを用いたエレクトロルミネッセンス素子
US7090930B2 (en) * 2003-12-05 2006-08-15 Eastman Kodak Company Organic element for electroluminescent devices
WO2006077130A1 (de) * 2005-01-21 2006-07-27 Sensient Imaging Technologies Gmbh Triarylamin-derivate mit raumfüllenden seitengruppen und deren verwendung
JP5040216B2 (ja) * 2005-08-30 2012-10-03 三菱化学株式会社 有機化合物、電荷輸送材料、有機電界発光素子用材料、電荷輸送材料組成物及び有機電界発光素子
KR101149721B1 (ko) * 2009-09-22 2012-06-08 주식회사 알파켐 열안정성이 높은 고성능 유기발광물질 및 그의 제조방법
CN104220555B (zh) * 2010-12-29 2017-03-08 株式会社Lg化学 新的化合物和使用其的有机发光器件
JP2014027041A (ja) * 2012-07-25 2014-02-06 Fujifilm Corp 成膜用有機材料及びそれを用いて得られた有機光電変換素子、撮像素子、成膜方法、有機光電変換素子の製造方法
WO2014073791A1 (en) * 2012-11-09 2014-05-15 Sk Chemicals Co., Ltd. Compound for organic electroluminescent device and organic electroluminescent device including the same
WO2014088047A1 (ja) * 2012-12-05 2014-06-12 三星ディスプレイ株式▲会▼社 アミン誘導体、有機発光材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP5403179B1 (ja) * 2013-05-22 2014-01-29 コニカミノルタ株式会社 電荷移動性薄膜
KR20140145428A (ko) * 2013-06-13 2014-12-23 에스케이케미칼주식회사 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자
TWI637944B (zh) * 2013-11-28 2018-10-11 九州有機光材股份有限公司 發光材料、有機發光元件及化合物
WO2015111888A1 (ko) * 2014-01-22 2015-07-30 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2015126090A1 (ko) * 2014-02-19 2015-08-27 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102322641B1 (ko) * 2014-02-27 2021-11-08 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
JP6435637B2 (ja) * 2014-05-16 2018-12-12 日立化成株式会社 有機発光素子
KR102343144B1 (ko) * 2014-10-17 2021-12-27 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0848656A (ja) 1994-02-08 1996-02-20 Tdk Corp 有機ｅｌ素子用化合物および有機ｅｌ素子
JP2006151979A (ja) 2004-11-29 2006-06-15 Samsung Sdi Co Ltd フェニルカルバゾール系化合物とその製造方法及び有機電界発光素子
WO2008062636A1 (en) 2006-11-24 2008-05-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Aromatic amine derivative and organic electroluminescent element using the same
KR20130004558A (ko) * 2009-07-01 2013-01-11 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 발광 응용을 위한 크라이센 화합물
KR20130109006A (ko) * 2010-05-14 2013-10-07 유니버셜 디스플레이 코포레이션 Ｐｈｏｌｅｄ용의 호스트 물질 및 도펀트로서의 아자보린 화합물
KR20140074228A (ko) * 2012-12-05 2014-06-17 삼성디스플레이 주식회사 아민 유도체, 유기 발광 재료 및 그것을 사용한 유기 일렉트로루미네센스 소자
WO2014189072A1 (ja) * 2013-05-22 2014-11-27 コニカミノルタ株式会社 電子デバイス、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜太陽電池及び色素増感型太陽電池
JP3194657U (ja) 2014-09-19 2014-12-04 恵美子 青柳 温熱首巻
KR20160059938A (ko) * 2014-11-18 2016-05-27 삼성디스플레이 주식회사 유기 전계 발광 소자용 재료 및 이를 사용한 유기 전계 발광 소자

Also Published As

Publication number Publication date
US20180175301A1 (en) 2018-06-21
TWI721990B (zh) 2021-03-21
EP3309141B1 (en) 2021-09-01
TW201708183A (zh) 2017-03-01
CN107709285A (zh) 2018-02-16
EP3309141A4 (en) 2019-01-16
CN107709285B (zh) 2021-02-26
JPWO2016199743A1 (ja) 2018-04-12
KR102628064B1 (ko) 2024-01-22
JP6735743B2 (ja) 2020-08-05
EP3309141A1 (en) 2018-04-18
WO2016199743A1 (ja) 2016-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6374905B2 (ja) インデノカルバゾール環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
KR102493763B1 (ko) 유기 일렉트로루미네선스 소자
KR102628064B1 (ko) 아릴아민 화합물 및 유기 전계발광 소자
KR102234873B1 (ko) 인데노인돌 유도체 및 유기 전계 발광 소자
KR102058262B1 (ko) 인데노 아크리단 환 구조를 가지는 화합물 및 유기 일렉트로루미네선스 소자
JP6901977B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6814156B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
KR20130112850A (ko) 아크리단환 구조를 가지는 화합물 및 유기 일렉트로 루미네센스 소자
JP6731355B2 (ja) ピリミジン誘導体および有機エレクトロルミネッセンス素子
KR20180075559A (ko) 유기 일렉트로루미네선스 소자
JP2011178742A (ja) フェノキサジン環構造またはフェノチアジン環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2017122813A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
JPWO2019059334A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6807849B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP7394050B2 (ja) ベンゾイミダゾール環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
KR20210126063A (ko) 유기 일렉트로루미네선스 소자
WO2021177022A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2023095844A1 (ja) アリールアミン化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子、および電子機器
KR102538722B1 (ko) 아릴디아민 화합물 및 유기 일렉트로 루미네선스 소자
WO2022039106A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
KR102316844B1 (ko) 유기 일렉트로 루미네센스 소자
KR20230088341A (ko) 아릴아민 화합물, 유기 일렉트로 루미네선스 소자, 및 전자 기기
TW201434819A (zh) 具有茚并吖啶滿環結構之化合物以及有機電致發光元件
WO2021079856A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2024071332A1 (ja) 化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子、および電子機器

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant