KR20170141652A - 리튬 배터리용 애노드의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

리튬 배터리에서 사용을 위한 전극을 준비하기 위한 방법 및 결과적인 전극이 기술된다. 방법은 실리콘, 황 도핑된 그래핀, 및 폴리아크릴로니트릴의 슬러리를 집전체 상에 코팅하고 이어 느린 열처리를 하는 것을 포함한다.

Description

리튬 배터리용 애노드의 제조방법
본 발명은 리튬 배터리용 전극의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 애노드에 관한 것이다. 보다 상세하게는 폴리아크릴로니트릴과 배합된 황-도핑 그래핀에 결합된 실리콘 입자를 포함하는 애노드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
고성능 휴대용 전자제품 및 하이브리드(또는 전기) 차량의 성공은 시판용 충전식 배터리의 기술적 진보에 달려있다. 리튬 이온 배터리(LIB)는 이러한 요구를 충족시키는 가장 가능성있는 에너지저장 장치로 간주된다. 그러나, 이는 전력 밀도, 에너지 밀도, 사이클 수명, 안전성 뿐만 아니라, 낮은 생산비용 측면에서 상당한 진보를 요구한다. 현재 LIB는 흑연 층에 리튬을 인터컬레이션함으로써 에너지가 저장되는 흑연 애노드를 이용한다. 상업적으로 성공한 이 장치는 단지 370 mAhg-1의 최대 이론 용량만을 제공할 수 있다(Shang WJ, 리튬 이온 배터리의 합금 양극의 전기 화학적 성능 검토, J. Power Sources 196, 13-24 (2011)). 추가 구성요소를 통합하면 용량을 획기적으로 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 하기와 같은 합금반응에 해당하는 반응으로써, 실리콘은 이론적으로 4200 mAhg-1까지 제공할 수 있다:
4.4 Li + Si Li4.4Si (1)
Si-기반 조성물은 차세대 애노드 재료로서 엄청난 가능성을 제공하지만, 리튬화 및 탈리튬화 동안 부피의 극단적인 변화는 시간이 지남에 따라 실제 적용을 방해하는 구조적 저하 및 성능 저하로 이어진다
몇몇 저널 기사와 특허는 실리콘의 성능과 주기 안정성을 향상시키는데 관심이 있다. Magasinski 등(Nature Material, 9 (2010) 353-358)은 어닐링된 카본-블랙 수지상 입자로의 실란 분해에 의해 실리콘 나노입자를 제조한 다음, 화학 기상증착(CVD)공정에서 탄소로 코팅하였다. 이 논문은 최첨단 애노드 (1950mAh-1)의 5배 이상의 가역 용량과 안정된 성능을 설명한다. Cui 등(Nature Nanotechnology, 3 (2008) 31-35)는 실리콘 나노 와이어를 기반으로한 고성능 애노드를 제조하였다. 그들은 촉매로서 금을 이용한 VLS(vapor-liquid-solid)방법을 사용하여 CVD 공정에서 실리콘 나노 와이어를 준비했다. 이 논문은 실리콘 애노드의 이론적 용량을 달성하고 최대 75%에 가까운 방전 용량을 유지한다고 설명했다. 그러나, 이 공정은 비용 촉매 재료를 사용한다. Kim 등(Nano letters, 8, (2008) 3688-3691)은 SBA-15 메조포러스 실리카 물질를 주형으로하여 Si 코어 및 탄소 쉘 구조를 제조하였다. 그들은 600 mA/g의 속도로 86%의 쿨롱 효율을 갖는 1차 충전 용량 3163 mAh/g에 도달했으며, 80 사이클 후에도 용량의 87%를 유지했다. 그러나 속도 능력을 6 A/g으로 증가시켰을 때, 용량은 78%로 감소했다. US 2005/0031957 A1에서, 실리콘 미립자는 적어도 두 개의 금속으로 형성된 금속간 화합물 및 Si55Al30Fe15(예를 들어)의 조성을 생성하는 고용체를 포함하는 전기화학적으로 비활성인 상과 혼합되었다. 이러한 전극이 향상된 사이클 안정성을 보였음에도 불구하고, 전극에 비활성 성분이 포함되어 있기 때문에 비용량 측면에서 큰 손실을 가진다. 미국 특허 제2009/0130562는 탄소로 코팅된 실리콘 나노입자 및 애노드 물질로서의 이의 용도를 기술한다. 실리콘, 탄소 및 흑연을 포함하는 복합 재료는 거의 5 사이클 동안, 약 900 mAh/g의 용량을 나타내었다. US 2010/0062338 A1은 활성물질로서의 실리콘 나노입자 및 수퍼 P 또는 흑연과 같은 전도성 물질의 첨가뿐만 아니라 실리콘 나노입자를 결합시키는 엘라스토머 바인더의 사용을 기술하고 있다. 이 특허에서, 발명자는 이러한 전극 첨가제가 배터리의 사이클 안정성을 향상시켰다고 주장한다. 그러나 구체적인 실적 결과는 공개하지 않았다. US 2012/0121977 A1에서, 발명자는 실리콘 나노입자 주위의 계면층을 기술한다. 이 층은 우수한 전자 전도성, 탄성 및 접착력을 갖는다. 이 층은 단량체와 몇 가지 작용기를 가진 고분자로 구성된다. 용량은 약 400 mAh/g이고, 약 100 사이클에서 약 1000 mAh/g에서 최대인 사이클 수까지 증가한 다음, 다음 100 사이클 동안 뒤로 감소하여, 200 사이클에서 700 mAh/g에 도달한다. US 2012/0129054에서, 발명자들은 탄소 코팅이 있거나 없는 실리콘 나노 와이어를 사용하였고, 또한 배터리 제조 동안 전해질에 디알릴 피로카보네이트를 첨가한다고 주장하였다.
Zhang 등의 US2014 / 0186701는 구리 집전체 상의 실리콘, 탄소 및 집전체 중 하나 이상을 포함하고, 상기 침착된 물질을 상기 탄소 기판상에서 건조시키는 것을 허용하는 현탁액의 전기 영동 증착법(electrophoretic deposition; EDP)에 의해 제조된 복합 애노드를 기술한다.
문헌에서 제안된 다양한 접근법에도 불구하고, 리튬 이온 배터리를 제조하기 위한 저렴하고 경제적이며 환경적으로 안전한 처리방법으로 제조되는, 상업적으로 이용가능한 실리카 나노 입자를 직접 사용하는 접근법은 없다. 안정성을 향상 시키는데 필요한 비활성 물질의 첨가로 인한 특정 용량의 손실을 방지하기위한 해결책이 여전히 필요하다. 수용가능한 비용으로 안정적이고 충분히 높은 성능을 제공하는 애노드를 제조하는 방법에 대한 필요성이 여전히 남아있다.
본 발명의 한 측면에서, 실리콘(Si), 황 도핑된 그래핀(SG) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계;
상기 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 단계;
상기 코팅된 집전체를 느린 열처리(sluggish heat treatment: SHT)로 처리하는 단계를 포함하는 것인, 전극 준비 방법이 제공된다.
방법의 실시예에서, 느린 열처리는 PAN의 고리화를 일으키기에 충분한 속도 및 온도로 가열하는 것을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 실리콘(Si), 황 도핑된 그래핀(SG) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계;
상기 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 단계;
상기 코팅된 집전체를 느린 열처리(SHT)로 처리하는 단계를 포함하는 방법으로 준비된 애노드가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 실리콘(Si), 황 도핑된 그래핀(SG) 및 고리화된 폴리아크릴로니트릴(c-PAN)을 포함하는 조성물로 코팅된 집전체를 포함하는 애노드가 제공된다.
본 발명의 추가의 측면에서, 하나 이상의 캐소드 및 본원에서 정의되는 하나 이상의 애노드를 포함하는 리튬 이온 배터리가 제공된다.
발명의 실시예는 이제 첨부 도면을 참조하여 단지 예로서 설명될 것이다.
도 1 a)는 흑연 산화물(GO)을 황 도핑된 그래핀(SG)으로 전환시키는 플래시 열 쇼크의 개략도이고, b)는 SG의 스캐닝 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 2는 전극 프로세스 설계의 개략도로서, a)는 초음파 조사 하에서 성분 혼합을 도시하며, b)는 SiNP, SG 및 PAN으로 만들어진 제조된 전극의 광학 이미지이며, c)는 SHT 후에 전극을 도시하며, d)는 전극의 원자 규모 구조의 개략도이며, e)는 SHT 후에 전극의 TEM 이미지이다.
도 3은 전극의 TEM 특성화도이며, a)는 SG-Si 전극의 HAADF-STEM 이미지이며, b)는 SG-Si의 고 배율 HAADF-STEM 이미지이며, c)는 원소 Si 및 S의 EELS 매핑을 도시한 것으로, 각 픽셀은 3.4 x 3.4 nm을 나타내며, d)는 SG-Si 전극에서 상호연결된 SiNP를 확대한 HAADF-STEM 이미지이며, e)는 d에서 이미지의 정규 TEM 이미지이며, f)는 탄소 껍질 및 그래핀이 있는 SiNP의 HRTEM 이미지이며, 스케일 바는 (a), (b), (d) 및 (e)에선 100 nm이고, (c)에선 20 nm이고, (f)에선 5 nm이다.
도 4는 느린 열처리(SHT) 후의 SG-Si 전극에 대한 전자 에너지 손실 스펙트럼을 보여주는 전극에서의 원소 분석이다.
도 5 a)는 SHT 전후의 PAN 단독의 라만 스펙트럼이며, b)는 SHT 전후의 SG-Si-PAN의 라만 스펙트럼이다.
도 6은 SHT 전후의 PAN의 구조 변화를 도시한 것으로, (a)는 질소 중의 폴리아크릴로니트릴(PAN)에 대한 시차 스캐닝 열량계(DSC)가 PAN 고리화에 대응하는 것인(제안된 개략도(d))에 도시된 바와 같이), ~300℃에서 특징적 피크를 보여주며, (b)는 공기와 질소 모두에서 PAN에 대한 열중량 분석을 보여준다. 질소에서 고리화하는 동안, 질량이 더 많이 손실되어 공기에서보다 더 효율적임을 보인다. 고리화에 의해 PAN은 이의 질량의 ~20%를 잃는다. (c)는 SG-Si-PAN(SHT 전) 및 SG-Si-C-PAN(SHT 후)의 질소 고 해상도 XPS이며, (d)는 PAN의 제안된 고리화를 도시한 개략도이다.
도 7은 리튬 대 PAN이 코팅된 구리 호일을 사용하여 제조된 코인 셀에 대한 전기화학적 임피던스를 도시한 그래프로서, (본원에서 후술되는 바와 같은 셀 테스트의 동일 방법) 느린 열 처리 후에 전극 직렬 저항 및 전하 이동 저항 모두가 감소된 것을 보여준다.
도 8은 전극의 모폴로지도이며, (a)는 SG-Si 전극 물질의 TEM 이미지이며, (b-f)는 각각 탄소, 산소, 실리콘, 황 및 질소 원소의 상응하는 EDX 매핑을 도시하며, (g) 탄소, 실리콘 및 황의 겹쳐진 맵이다.
도 9는 SG-Sia에 대한 전극 물질 특성화도이며, (a)는 Si, S, C, N 및 O 원소를 확인시켜주는 XPS 검사 스펙트럼이며, b)는 SG-Si에서 탄소의 고 해상도 XPS 스펙트럼이며, c)는 SG-Si에서의 Si 2p의 고 해상도 XPS이며, d)는 순수 SG에서의 황의 고 해상도 XPS 스펙트럼이며, e)는 1) 원소 S, SiNP 및 PAN으로 만들어진 전극 물질, 2) SHT 처리 후의 (1)의 전극 물질, 3) SG, SiNP 및 PAN으로 만들어진 전극 물질, 및 4) SHT 처리 후의 (3)의 전극 물질에서의, 황의 고해상도 XPS이다. (au 임의 단위);
도 10은 SG 나노시트 상의 황 분포도로서, (a)는 마이크론 크기의 SG 나노시트의 STEM-HAADF이고, (b) 및 (c)는 각각 황과 탄소에 대한 EDX 매핑이며, (d)는 전자 에너지 손실 분광법(EELS) 매핑이고, (e)는 픽셀화된 회색으로 황의 EELS 매핑을 나타내며, 각 픽셀은 10 x 10 nm를 나타낸다. 도면은 SG 나노시트의 벌크 내 뿐만 아니라 가장자리에 황 도핑을 명확하게 보여준다.
도 11은 SG-Si-PAN 전극의 모폴로지로서, (a)는 건조후 준비된 전극을 도시하며, (b)는 느린 열처리 후에 전극을 도시하며, (c)는 100 사이클 동안 사이클링된 코인 셀에서 추출된 전극을 도시한다.
도 12는 SHT 전후의 SG-Si 전극에 대한 포어 크기 분포를 비교하여 전극의 다공성을 도시한다. SHT 이후 포어 체적이 증가하여 리튬화 중 Si의 체적 팽창을 보상하는 보이드 공간을 제공한다.
도 13은 SG-Si의 전기화학적 성능을 도시한 것으로, a)는 0.1 Ag-1에서 SG-Si 애노드의 전압 프로파일을 도시하며, b)는 대응하는 사이클 안정성을 도시하며, c)는 SG-Si 코인 셀의 사이클릴 볼타모그램 곡선이며, d)는 2Ag-1에서 사이클 안정성이 이어지는 SG-Si 애노드의 속도 능력을 도시하며, e)는 2Ag-1에서 사이클 안정성이 이어지는 G-Si의 속도 능력을 도시하며, f)는 2Ag-1에서 사이클 안정성이 이어지는 Si-PAN 애노드의 속도 능력을 도시하며, g)는 (d)에서 볼 수 있는 용량에 대한 전극 물질의 상대적 기여도를 도시한 파이 차트이며, h)는 SG-Si 애노드 및 LiCoO2 캐소드에 기초한 풀 셀 배터리에 대한 전압 프로파일을 도시한 그래프이며, i)는 SG-Si에 관하여 1 Ag-1에서의 대응하는 사이클 안정성을 도시하는 그래프이고, 인세트는 0.1 Ag-1에서 첫 번째 5 사이클이다.
도 14는 코인 셀의 G-Si 애노드 물질의 사이클릭 볼타모그램 곡선이다.
도 15: 기준 셀의 사이클 안정성은 SiNP(60%), 바인더로서 PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드)(20%), 도전성 탄소로서 수퍼 P(20%)를 사용하여 제조된 셀을 사용하여 시연되었으며, 성능은 0.1 Ag-1에서 테스트되었다.
도 16: (a) SG-PAN 및 (b) SHT 처리 후 c-PAN 단독을 테스트한 기준 배터리. 셀은 0.1 Ag-1에서 테스트되었고 2Ag-1에서 계속되었다. SG-PAN은 ~250 mAh g-1의 가역 용량을 제공하였고 c-PAN은 ~25 mAh g-1을 제공한다.
도 17은 기준 배터리에 대한 사이클링 성능을 도시한다. 이들은 SHT 처리가 없는 SG + SiNP + PVDF를 사용하여 제작되었다. (a) 셀은 다른 전류에서 속도 용량이 적용되었고 이어 2 Ag-1에서 계속되었다. (b) 셀은 5 사이클 동안 0.1 Ag-1에서 테스트되었고 이어 나머지는 2Ag-1에서 계속되었다.
도 18은 기준 배터리에 대한 사이클링 성능을 도시한다. 이들은 SHT 처리된 SiNP + 그래핀 산화물 + PAN을 사용하여 제조되었다. (a) 셀은 다른 전류에서 속도 용량이 적용되었고 이어 2 Ag-1에서 계속되었다. (b) 셀은 5 사이클 동안 0.1 Ag-1에서 테스트되었고 이어 나머지는 2Ag-1에서 계속되었다.
도 19는 도 5b에 도시된 데이터로 셀 성능에 대한 SG-Si-c-PAN 전극의 체적 용량을 도시한다.
도 20은 각각 40:30:30의 비로 SG-Si-c-PAN 전극에 대한 추가의 배터리 성능을 도시한 것으로, (a)는 컨디셔닝을 위해 0.1 A g-1에서 사이클된 것을 도시하며 이어 1 Ag-1에서 계속했다. (b)는 셀이 컨디셔닝 사이클을 시작하였고 이어 서로 다른 전류에서 속도 성능으로 계속하고 이어 2 Ag-1에서 계속 사이클링되었다. 여기서 측정된 용량은 실리콘 및 SG의 질량당이다.
도 21은 2250 사이클 동안 사이클링 후의 SG-Si 전극 물질의 특성화도로서, a)는 사이클링 후 SG-Si 전극의 HAADF-STEM 이미지이며, b-d)는 이미지에 표시된 영역에 대해 EELS에 의한 원소 매핑이다. (a)에서 스케일 바는 100 nm이고 (b-d)에서는 10 nm이다. 도 b-d에서 각 픽셀은 3.4 x 3.4 nm을 나타낸다. (e)는 사이클링 전후의 전극의 구조 변화를 설명하기 위한 개략도이다. 배터리 사이클링 전에 SiNP는 분산되고, c-PAN로 SG 표면 상에 S와의 본드는 SiNP을 SG와 더욱 연결한다. 배터리 사이클링 후, SiNP는 비정질 구조로 바뀌고 퍼져 SG의 주름진 부분에 국한된다. f)는 사이클링 전에 SG-Si 전극의 이미지이다.
도 22는 사이클링 후 SG-Si 특성화도로서, (a)는 충전 방전의 2275 사이클 동안 사이클링된 후의 SG-Si 전극 물질의 STEM 이미지이며, b-f)는 각각 탄소, 산소, 실리콘, 황 및 질소 원소의 상응하는 EDX 매핑이다.
도 23은 사이클링 후 G-Si 특성화도이다. 도면은 도 5e에 도시된 바와 같이 800 사이클 동안 사이클링 한 후의 G-Si 전극의 HAADF-STEM 이미지를 도시하며, 이것은 용량 쇠퇴를 설명하는 Si의 응집을 도시한다.
도 24는 H 패시베이트 그래핀(G)의 최적화된 기하구조를 나타낸 것으로, 평면도(위) 및 측면도(아래)이다. C 원자는 회색이고, H 원자는 흰색이다. 본드 길이는 옹스트롬이다.
도 25는 황 도핑된 그래핀(S-G)의 최적화된 기하구조를 나타낸 것으로, 평면도(위) 및 측면도(아래)이다. C 원자는 회색, H 원자는 흰색, S 원자는 황색이다. 본드 길이는 옹스트롬이다.
도 26은 G-Si 및 SG-Si 시스템에 대한 DFT 양자 계산을 도시한 것이다. a) G-Si라 지칭되는 그래핀; b) 및 c) 각각 SG-Si(A) 및 SG-Si(B)라 지칭되는 황 도핑된 그래핀에서의 안정한 Si 흡착 구성의 기하구조 및 결합 에너지(BE)를 도시하며, C 원자는 회색, H 원자는 흰색, S 원자는 황색, Si 원자는 갈색이다. 중요 원자의 일부는 라벨 표시되었으며, 이들은 표 1의 원자에 대응하며, d) 및 e)는 상이한 결함 구성을 가진 SG에 9개의 Si 원자 흡착 구성의 안정한 클러스터의 DFT 계산된 결합 에너지(Be)를 도시한다. 도면에 도시된 본드 길이는 옹스트롬이다.
도 27은 (a) 그래핀, (b) 황 도핑된 그래핀 상에, 안정한 Si4 클러스터 흡착 구성의 기하구조 및 본딩 에너지(BE)를 도시한다. C 원자는 회색, H 원자는 흰색, S 원자는 밝은 회색, Si 원자는 회색이다.
도 28은 상태의 예상 밀도(PDOS)이다. a) 그래핀 상에 Si 흡착, G-Si, 및 (b-d) 황 도핑된 그래핀 상에 Si 흡착, SG-Si(B)에 수반되는 Si 원자 및 개별 C 원자에 대한 PDOS.
도 29는 Li 흡착 및 천이 상태도이다. 도면은 a) G-Si 및 b) SG-Si에 대한 Li 확산 장벽을 정량화한다.
리튬 이온 배터리용 전극 및 특히 애노드는 실리콘(Si), 황 도핑된 흑연(SG), 및 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 포함하는 슬러리를 집전체 상에 코팅하여 코팅을 건조되게 하고, 이어 "느린 열처리"(SHT) 조건 하에서 가열하는 방법에 의해 준비될 수 있음이 발견되었다.
실리콘(Si)
Si는 Si 분말, Si 나노와이어, Si 나노입자(SiNP) Si 졸 입자 또는 Si 로드, 또는 이들의 조합의 형태로 있을 수 있다. Si의 다양한 형태는 당업자에게 공지되었을 것이며 사용될 수 있다. Si는 다양한 상업적으로 가용한 형태로 사용될 수 있다.
황 도핑된 흑연(SG)
황 도핑된 그래핀은 수정된 허머의 방법에 의해 흑연 산화물(GO)로부터 준비될 수 있다1-3. 일 예에서, 100 mg의 GO는 그라인딩함으로써 100 mg의 페닐 디설파이드와 혼합되었다. 이어, 물질을 튜브 노에 넣고 노 온도가 1000℃에 도달할 때까지 가열 구역 밖에 유지되었다. 이어 샘플을 가열 구역으로 밀어 넣고 아르곤 보호하에 30분 동안 유지된 후 실온까지 냉각시켰다. 도 1a는 흑연 산화물(GO)을 황 도핑된 그래핀(SG)으로 전환시키는 플래쉬 열 쇼크를 도시하는 개략도이다. SG의 SEM 이미지가 도 1b에 도시되었다(황이 없는 그래핀은 본원에 기재된 비교 실험을 위해 사용되며, 페닐 디설파이드 없이 황 도핑 그래핀과 동일한 조건하에 준비되었다).
폴리아크릴로니트릴(PAN)
PAN은 아크릴로니트릴의 중합반응(polymerization)에 의해 준비된 합성 수지이다. 이것은 대부분의 용매 및 화학약품에 견딜 수 있고, 서서히 연소하며, 가스 투과성이 낮은, 단단하고 견고한 열가소성 물질이다. 느린 열처리(SHT)의 조건하에서, PAN은 고리화된 PAN(c-PAN)으로 변환되어 도전성이 된다. PANI와 같은 다른 도전성 제제가 사용될 수 있지만, c-PAN은 비교적 저가로 선택되는 점에서 유리하다. 본 방법에서 SHT의 조건하에 형성된 C-PAN은 또한 200 이상의 사이클 동안 사용에서 배터리를 안정화시킬 수 있는 것으로 발견되었다.
집전체
다양한 집전체 물질이 당업자에게 알려져 있고 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 집전체는 Cu 그리드, Cu 호일, 또는 Cu 포움의 형태를 취할 수 있는 구리 집전체이다.
Si, SG, 및 PAN의 슬러리는 당업자에게 공지된 다양한 적합한 방법에 의해 준비될 수 있다. 예를 들어, 슬러리는 용매 중에서 시약들을 조합함으로써 형성될 수 있다. 적합한 용매는 당업자에게 공지되었을 것이며, 예를 들어 하나 이상의 DMF 및 피리디늄 벤질클로라이드를 포함할 수 있다. 이어서, 혼합물에 혼합 단계가 가해질 수 있다. 적합한 혼합 조건은 공지되어 있거나 당업자에 의해 결정될 수 있으며, 초음파 방사 또는 자기 교반 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이외 다른 적합한 방법은 볼 밀링을 포함할 수 있다. 특정 실시예에서, 시약은 초음파 방사와 자기 교반(각각 1시간, 3회)을 교번함으로써 혼합된다.
이어서, 슬러리는 집전체 상에 코팅되거나, 캐스팅되거나, 또는 증착된다. 닥터 블레이드, 스핀 코팅 또는 스크린 인쇄와 같은, 슬러리를 집전체 상에 코팅하기 위한 다양한 방법이 당업자에게 공지되었을 것이다.
슬러리를 기판 상에서 건조되게 한다. 특정 실시예에서, 건조는 약 353K의 컨벤션 오븐에서 약 1시간 동안 가열한 후 363K의 진공 오븐에서 밤새 가열함으로써 가속될 수 있다.
물질은 SHT를 거친다. SHT는 일반적으로 피크 온도까지 서서히 가열하고 일정 시간 동안 피크 온도를 유지하고 서서히 냉각하는 프로세스를 지칭한다. 일 실시예에서, 피크 온도는 약 300 ℃ 내지 약 700 ℃ 범위일 것이다. 다른 실시예에서, 피크 온도는 약 400 ℃ 내지 약 600 ℃이다. 특정 실시예에서, 피크 온도는 약 450 ℃ 내지 약 550 ℃이고, 다른 실시예에서는 피크 온도는 약 500 ℃이다. 일 실시예에서, 가열 속도는 분당 약 1 내지 약 12℃이다. 추가의 실시예에서, 냉각 속도는 분당 약 1 내지 약 12 ℃이다. 또 다른 측면에서, 느린 열처리는 불활성 가스 분위기, 예를 들어 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 수행된다.
첨가제는 PAN의 고리화를 유도하거나 촉매작용을 하기 위해 포함될 수 있다. 특정 실시예에서, 흑연 산화물(GO)은 산화에 의한 PAN의 고리화를 유도하기 위해 첨가제로서 포함될 수 있다. 추가의 실시예에서, 산화된 탄소 나노튜브가 첨가제로서 사용될 수 있다.
본 방법의 제1 단계에서 준비된 슬러리는 약 40-70 wt% SiNP, 약 15-25 wt% SG, 약 15-25 wt% PAN, 및 약 0-5 wt% GO를 포함한다. 일 예에서, 슬러리는 60 wt%의 SiNP, 19 wt%의 SG, 20 wt%의 PAN, 및 1 wt%의 GO를 포함한다.
실험 예
전극 제작
일 예에서, 50% Si-NP, 30% PAN(바인더로서), 19% SG, 및 1% GO로 이루어진 슬러리가 DMF에서 준비되었다. 슬러리는 초음파 방사 하에서 혼합되었다. 이어, 이것은 Cu 호일 상에 코팅되었다. 전극 상의 실리콘의 평균 질량 로딩은 0.8 - 1.5 mg cm-2의 범위이었다. 전극은 컨벤션 오븐에서 353K로 1시간 동안 건조시킨 후 진공 오븐에서 363K로 밤새 건조되었다.
또 다른 예에서, 슬러리는 60 wt% SiNP, 19 wt% SG, 20 wt% PAN, 및 1 wt% GO로 준비되었다.
또 다른 예에서, 비교를 위한 기준 전극은 70 wt% SiNP, 및 30 wt% PAN으로 준비되었다.
다른 실시예에서, 비교를 위한 기준 전극은 황 도핑된 그래핀 대신에 그래핀을 사용하여 준비되었다.
전극 제조 프로세스의 개략도가 도 2에 도시되었다. 초음파 조사 하에서 성분 혼합이 a)에 도시되었다. a)에서 준비된 슬러리는 광학 이미지 b 및 대응하는 개략도(원자 규모 구조의 개략도는 d로서 도시되었다)에 도시된 바와 같이 SiNP, SG 및 PAN의 제조된 전극을 제공하기 위해 기판, 전형적으로 Cu 호일 상에 코팅된다. 이어서, 전극은 광학 이미지 c) 및 대응하는 개략도에 도시된 물질을 제공하기 위해 느린 열처리(SHT) 조건 하에서 처리된다. SHT 이후 도 2의 전극의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지가 e)에 도시되었다.
일 실시예에서, SHT에 대한 조건은 약 2 시간 동안 약 450 ℃의 온도로 가열 한 후 10 분 동안 온도를 유지한 다음 약 2 시간 동안 노를 냉각시키는 것을 포함한다. SHT 처리는 100 표준 입방 센티미터/분(SCCM)의 유속으로 불활성 가스 하에서 수행될 수 있다. 일 예에서, 불활성 가스는 아르곤이지만, 그러나 다른 불활성 가스가 사용될 수도 있다.
전기화학적 측정
실질적 풀 셀 셋업에서 SG-Si의 거동을 테스트하기 위해, SG-Si 애노드 및 상용 LiCoO2 캐소드의 코인 셀이 조립되었다. 셀은 처음에 OCV에서 4.3V까지 충전되었고 이어 2.5 내지 4.3V 사이에서 사이클되었다. 제1 사이클 효율은 약 84%이며 셀은 SG-Si 질량에 대해 0.1 Ag-1의 속도로 약 3 mAh cm-2의 면적 용량을 제공할 수 있었다. 속도가 1 Ag-1까지 10배 증가하였을 때 용량은 0.9 mA cm-2 또는 ~800 mAh g-1(SG-Si)까지 감소하였고 최대 100회까지는 최소 용량 손실로 거의 안정적으로 유지된다.
전극을 테스트하기 위해, 세퍼레이터로서 Celgard 2500 멤브레인, 카운터 전극으로서 리튬 호일, 전해질로서 10 wt% 플루오르화 에틸렌 카보네이트(FEC)과의 (30 wt%) 에틸렌 카보네이트 및 (60 wt%) 디메틸 카보네이트의 3:7 (v/v) 혼합물에서 1M LiPF6를 사용하여, 아르곤이 충진된 글러브박스에서 2032-형 코인 셀이 조립되었다. 정전류 충전/방전 측정은 Neware BTS-CT3008(Neware Technology, Ltd., Shenzhen, China) 상에서 서로 다른 전류 밀도 및 서로 다른 차단 전압 범위에서 수행되었다. 전기화학적 임피던스 분광학 측정은 Princeton Applied Research VersaSTAT MC 퍼텐시오스타트 상에서 행해졌다. 나이키스트 플롯은 0.01 내지 100KHz의 주파수 범위에서 10 mV 진폭의 AC 전압을 인가함으로써 퍼텐시오스타트적으로 기록되었다. 모든 전기화학적 측정은 실온에서 수행되었다.
물질 특성화
전극 물질의 모폴로지는 고 X-선 스루풋을 위한 큰 입체각을 갖춘 투과 전자 현미경(TEM, JEOL 2010F TEM/STEM 필드 방출 현미경) 및 에너지 필터링된 이미지화를 위한 Gatan 이미징 필터(GIF)를 사용하여 이미지화되었다. 열 중량 분석(TGA) 및 시차주사 열량계(DSC)는 TA 기기 Q500을 사용하여 측정되었다. TGA 테스트는 25 ℃ 내지 850 ℃의 온도 범위와 10 ℃ min-1의 램프 속도로 공기 중에서 수행되었다. 라만 분광법은 Bruker Senterra 디바이스를 사용하고, 532 nm 파장의 레이저를 인가하여 기록되었다.
양자역학적(quantum mechanical) 계산 방법
DFT 계산은 암스테르담 밀도 함수 "ADF" 프로그램을 사용하여 수행되었다4,5. 전자파 함수는 수치 원자 오비탈(NAOs)과 슬래터형 오비탈(STOs)의 기본 세트 상에 전개되었다. 또한, 슬래터-형 오비탈의 삼중 편광(TZP) 베이시스가 이용되었다. 교환 및 상관 에너지 항들에 대한 일반화된 GGA(gradient gradient approximation)가 사용되는 계산6을 수행하기 위해 PBE-D3을 사용하였다. 이것은 분산 보정을 명시적으로 고려한다. 이것은 촉매 응용에 널리 사용되는 기능이며 그래핀 시스템에서 신뢰할 수 있는 에너지론을 생성할 수 있다7,8.
전극의 모폴로지 및 구조
도 3a의 고각 환형 암 필드(HAADF) 스캐닝 투과 전자 현미경(STEM) 이미지는 SiNP가 SG에 의해 잘 감싸여지고 나노시트 매트릭스 내에 일정하게 분산된 마이크론 규모의 클러스터를 도시한다. 도 3b는 SG-Si 전극의 고배율 HAADF-STEM 이미지를 도시하고, 도 3c는 도 3b의 하이라이트된 영역의 상응하는 전자 에너지 손실 분광법(EELS) 이미지(RBG 혼합 컬러 매핑)를 도시한다. EELS 이미지의 픽셀은 각각 3.4 nm x 3.4 nm에 해당한다. 황색은 Si에 관계되고, 적색은 황이다(혼합된 적색과 황색은 농도에 관하여 상이한 정도를 가진 주황색을 나타낸다). 황은 SiNP의 원주를 따름을 추론할 수 있다. EELS 기반 원소 매핑의 대응하는 스펙트럼이 도 4에 도시되었다. 이것은, 다시, Si, S, N 및 C의 존재를 확인하며, S는 SG로부터 온 것이며 N은 고리화된 PAN(c-PAN)으로부터 온 것이다. 바인더 PAN이 입자를 어떻게 쉘(shelled)하고 이들을 연결했는지를 보여주기 위해, 확대된 HAADF-STEM이, 대응하는 TEM과 함께, 각각 도 3d와 도 3e에 제시되었다. 이들은 입자들이 상호연결되어 그래핀으로 감싸여져 있음을 분명하게 보여준다. 하나의 입자에 초점을 맞춘 HRTEM의 더 가까운 이미지(도 3f)는 c-PAN과 그래핀 나노시트의 껍질을 가진 결정질 Si 입자를 보여준다.
구리 호일 상에 증착되고 이어 건조된 PAN 필름의, SHT 전후에 라만 스펙트럼이 도 5a에 도시되었다. SHT 전에는 어떤 특징도 나타나지 않지만 SHT 후엔 ~1346cm-1 및 ~1605cm-1에 두 개의 특징적 피크가 관찰된다. 이들 피크는 sp3-탄소 원자의 구조적 결함 및 무질서와 c-PAN의 2차원 격자 내 sp2-탄소 원자의 평면 진동으로부터 "D" 및 "G" 밴드에 각각 해당한다. 이 결과는 PAN의 고리화가 흑연화된 탄소와 관련되어 있음을 다시 확인시켜 준다. 전극 물질에 SHT을 적용한 후에 이들 물질에 동일 특징이 나타났다, 도 5b.
느린 가열이 PAN을 고리화할 수 있어9,10, 이에 의해 c-PAN이 전극 구조의 안정화를 제공할 수 있음은 잘 확립되어져 있다. PAN의 고리화를 촉진시키기 위해 소량의, ~1%의 흑연 산화물(GO)이 산화제로서 첨가될 수 있다. PAN 고리화에 대한 특징적 발열성 피크는 도 6a에 시차주사 열량계(DSC)에 의해 보여지는데, 이전의 보고와 일관된다11,12. 처리하였을 때, PAN은 TGA에 의해 보여지는 바와 같이 자신의 질량의 약 20%를 잃으며, 결과는 도 6b에 제공되었다. SHT 처리는 PAN의 화학적 구조를 변형시켜 고리화를 야기하였다. 고리화 프로세스는 399.88에서 398.38 eV13, 14로 질소의 결합 에너지의 이동과 함께 도 6c에 제시된 XPS 결과로 보인 바와 같이, 농후한 피리딘형 질소의 증거에 따라, 질소의 화학적 결합의 성질 변화와 연관된다. 고리화 후, PAN은, 도 7에 도시된 전기화학적 임피던스 분광법에 의해 입증된 바와 같이, 전극의 전자 및 전하 이동 저항을 낮추는 것으로 믿어지는 π-공액 구조를 갖는다. 도 3에 보인 HRTEM 이미지와 도 8의 EDX 매핑을 조사한 후에, 거의 모든 SiNP는 c-PAN의 탄소 껍질에 가두어진다고 제안될 수 있다. 또한, SiNP의 응집이 없다는 것이 명확하게 관찰된다.
X-선 광전자 분광법
SHT를 행한 후의 전극 물질의 원소 분석은, 모든 조성은 wt%로 주어지는 Si(40%), S(5%), C(40%), N(11%) 및 O(4%)의 존재를 확인시켜 주는 도 9a에 도시된 바와 같은 XPS 조사 스펙트럼에 의해 결정된다. XPS는 약 8-10 nm의 분석 깊이를 갖는 고 표면 감도를 제공함을 언급해 둔다. 그러므로, 이 원소 정량화는 Si를 60%로서, S를 ~0,5%로서 추정하는 예상 값과 다르다. 도 9b에서 C의 스펙트럼은 몇 가지 일반적인 피크들을 보여주는데, 284eV을 중심으로 하는 첫 번째 것(1)은 sp2 하이브리드화된 흑연 유형 탄소에 해당한다. 284.8eV을 중심으로 하는 피크(2)는 sp3 본딩된 탄소의 존재를 나타낸다. 마지막으로, 피크(3) 및 피크(4)는 산소화된 탄소의 특성이며, 피크(5)는 플라스몬 손실 특징과 관련이 있다15-17. 도 9c의 코어 수준 스펙트럼은 99.4eV에 위치한 전형적인 원소 Si 피크(1)를 보여주며, 높은 결합 에너지(~103.4eV)에서 마이너 피크들은 산소화된 첨가된 실리콘 혹은 황에 본딩된 실리콘에 관계된다18. 도 9d는 순수 SG 내 S의 코어-수준 스펙트럼을 보여주는 것으로, S의 원자%는 ~2.5%이다. 황화물(C-S-C) 구조에 대응하는 S2p 더블릿은 164.0 및 165.2eV에서 관찰되고 (1) 및 (2)로 표기되었다. 이들 피크 위치는 보고된 S2p3/2 및 S2p1/2 스핀 오비트 커플렛와 잘 일치한다19,1,2. 도 9d에서 (3)으로 표기되고 보다 높은 결합 에너지에 위치된 다른 마이너 피크들은 황에 결합된 산소(-SOx)에 기인한다20. XPS를 이용한 SG의 구조 해명은 아래에서 논의된 DFT 계산을 위해 사용되는 기본 SG 클러스터를 결정하기 위한 베이스로서 사용되었다. 황이 가장자리 상에 아울러 기초 평면 내에 그래핀 시트를 동질적으로 도핑한 점에 주목하는 것이 중요한다. 이것은 에 도시된 STEM-EDX 및 EELS 매핑에 의해 입증되었다. Si와 SG의 S 간에 발생하는 공유결합 화학흡착 상호작용을 이해하기 위해 다음과 같이 샘플 세트를 준비하고 분석하였다. 준비된 4개의 샘플은 다음과 같다: (1) DMF에 잘 분산되고 이어 용매 제거된 원소 황 마이크로입자, SiNP 및 PAN; (2) 450 ℃에서 어닐링된 샘플 1(SHT 프로세스와 동일); (3) DMF에 잘 분산되고 이어 용매 제거된, SG+PAN+SiNP; 및 (4) 450 ℃에서 어닐링된 샘플 3(SHT 프로세스와 동일). 이 모든 샘플에 대한 고해상도 XPS 스펙트럼을 얻어 도 9e에 도시하였다. 샘플 1은 규칙적인 S2p 오비탈궤도 스플리트를 보여준다(163.98 및 165.08 eV에서 더블릿). 또한, 실리콘 손실 플라스몬 공명에 기인할 수 있는 것인, 매우 낮추어진 넓은 피크가 평균 168eV에서 관찰된다21 ,22. 플라스몬 손실 피크는 광전자와의 전자 상호작용에 기인하여 에너지의 양자의 손실에 대한 강한 확률을 수반한다23. 샘플 2에 있어서, 일부 황은 실리콘과 공유결합으로 상호작용하는 반면, 대부분의 황은 승화에 기인하여 어닐링 후에 유실된다(m.p. ~120℃). XPS 결과는 대응하여 실리콘 손실 플라스몬 공명에 대해 크게 향상된 피크 신호를 보여준다. 원소 황 대신 SG가 샘플 3과 4에서 사용되었다. 이들 두 샘플에 대한 XPS 신호는 또한 실리콘 손실 플라스몬 공명에 대한 강한 피크를 보였으며, 어닐링 프로세스 전이라도 Si와 S 원자 사이의 가능한 상호작용을 나타낸다. 이 특징은 어닐링으로 변화하지 않았으며, 이는 두 경우 모두 두 원소 간에 유사하게 강한 상호작용을 나타낸다. 이론에 구속되기를 바라지는 않지만, 샘플 2-4에 나타난 향상된 플라스몬 손실의 이유는 S와의 Si의 상호작용에 기인한 것으로 추측된다. SEM에 의해 조사된 모폴로지 및 BET에 의해 조사된 포어 크기 분포는 각각 도 11 및 도 12에 도시된, SHT 프로세스 전후의 전극에 대해 결정되었다. SG의 시트 상에 분산되고 c-PAN으로 캡핑(cap)된 마이크론 크기의 SiNP 입자가 시연된다. BET 분석의 결과는 또한 전극 구조가 SHT 프로세스를 통해 전개되어 나노 다공성을 증가시킨다는 것을 보여준다.
전기화학적 성능
도 13a는 1.5 내지 0.05V 사이에 0.1 Ag-1에서 테스트된 SG-Si 기반 전극의 전형적인 정전류 충전/방전 프로파일을 나타낸다. 제1 방전 곡선에서 관찰된 편형 부분은 결정질 실리콘과 리튬의 합금화를 나타낸다24 , 25. SG-Si는 SG, c-PAN 및 Si의 모든 질량에 기초하여, 2865 mAh g-1의 초기 방전 용량을 전해주며, 고 제1 사이클 쿨롱 효율은 86.2%이다. 언급되지 않았지만, 보고된 모든 용량은 SG, c-PAN 및 Si의 총 질량에 기초한다. 후속 사이클의 전압 프로파일은 제1 사이클 동안 형성된 비정질 Si의 리튬화 프로세스에 일반적인 약간 다른 거동을 보여준다. 면적 충전 용량은 약 3.35 mAh cm-2이며 이는 차세대 고 에너지 밀도 리튬 이온 배터리의 성능 목표26에 가까운 것이라는 것에 주목할 가치가 있다. 도 13b는 0.1 Ag-1에서 SG-Si의 사이클링 안정성을 도시한다. 최대 100 사이클까지 안정된 사이클링성이 얻어질 수 있으며, 평균 용량은 2750 mAh g-1이다(~ 3.35 mAh cm-2). Si의 질량에 대한 평균 용량은 3360 mAhg-1(~3.5 mAh cm-2)로서 결정되었다. 전하 저장 거동은 또한 사이클릭 볼타메트리(CV)에 의해 특징지어졌다. 도 13c는 0.05 mV s-1의 스캔 속도에서 코인 셀 내의 SG-Si 전극의 첫 번째 5 사이클을 도시한다. 캐소드 스캔에서, 0.27 및 0.22 V 대 Li/Li+에서 나타나는 두 개의 독특한 피크가 있는데, 이는 각각 Li12Si7 및 Li15Si4 상(phase)의 형성을 나타낸다27 ,28. 애노드 방향에서, 대응하는 두 개의 피크는 0.31과 0.49 V에 위치되는데, 이는 Si로 LixSi의 탈합금화를 나타낸다. 모든 애노드 및 캐소드 피크는 사이클링의 결과로서 더 넓어지고 더 강해지는데, 이는 리튬화/탈리튬화 동안 비정질 상으로 Si의 전환에 기인한 공통적인 특징이다. 도 14에 도시된 바와 같이 비교를 위해 조사된 G-Si에 대해서도 유사한 특징이 관찰되었다. SG-Si 전극의 속도 능력이 도 13d에 도시되었는데, 최대 4 Ag-1까지 상이한 전류들에서 SG-Si 전극의 우수한 동역학을 드러낸다. 또한, 견고한 구조는 매우 안정된 사이클링을 가능하게 하는데, ca.1033 mAh g-1의 용량은 2 Ag-1의 속도로 2275 사이클 동안 유지될 수 있다. 비교로, SG를 도핑되지 않은 그래핀으로 대체하여 준비된 유사한 전극 구조는 도 13e에 도시된 바와 같이, 열등한 속도 능력과 사이클링 안정성을 제공한다. G-Si의 고 용량은 80 사이클 동안만 지속되고, 이후 점진적으로 사라져, 800 사이클 후에는 ~400 mAh g-1에 도달한다. 이러한 용량 쇠퇴는, 사이클링 동안 SiNP의 팽창 및 수축이 그래핀 스캐폴드로부터 분리와 이어 고체 전해질 계면(SEI) 구조에서 도전성 및 불안정성이 상실에 이르게 하는 Si 구조의 열화에 주로 기인한다. 현저하게 상이한 전기화학적 성능은 SiNP를 SG의 표면에 결합하는데 있어 황의 중요한 역할에 주목하는데, 이는 아래에서 논의되는 밀도 함수 이론(DFT) 계산을 사용하여 더 자세히 조사하도록 조장했다. 기준으로서, SHT가 실시된 SiNP/PAN을 이용하여 제조된, SiNP/PAN 전극으로 만들어진 코인 셀은 또한 빈약한 속도 성능을 보여준다. 또한, 이의 사이클 안정성은 65 사이클 동안만 지속되고 이후 거의 제로 용량까지 신속히 저하된다(도 13f). 이들 결과는 인상적인 성능이 될 수 있도록 Si와 SG 사이의 공유결합의 중요한 역할을 강조한다. 모든 경우에, PAN을 사용하여 제조한 후 SHT 처리되었을 때 SG-Si, G-Si 및 심지어 Si는 각각 적어도 2275, 80 및 65 사이클 동안 지속된다. 반면, SHT 처리없이 동일한 SiNP(60%), 수퍼 P(20%) 및 통상적인 바인더 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF)(20%)를 사용하여 제조된 코인 셀은, 도 15에 도시된 바와 같이, 매우 빠르게 저하된다. 용량 계산 동안 전극의 총 질량을 고려했으므로, 전극 성분들 각각에 상대적 기여도를 보여주는 것이 중요하다. 도 13g는 도 13d에서 관찰된 용량의 상대적인 퍼센트 기여도를 보이는 파이 차트이다. 결과는, 평균 가역 용량 235 mAh g-1을 보이는, 비슷한 조건 하에서, SG와, 18 mAh g-1의 평균 용량을 주었던, SHT 처리 후 PAN으로만 코팅된 전극에 대한 배터리 성능 테스트에 기초한다(도 16a 및 도 16b 참조). 고리화된 PAN과 SG의 구체적인 역할을 조사하기 위해, SG-Si-PVDF와 GO-Si-PAN으로부터 기준 셀이 각각 제조되었다. 이들 두 셀의 배터리 성능은 도 17과 도 18에 도시된 바와 같이 빠르게 감퇴되었다. 이것은 전극 안정성을 향상시키고 안정적인 사이클링을 제공하는데 있어 SG-Si-c-PAN이 시너지를 강조한다.
도 13b에 제시된 셀에 대한 체적 용량이 계산되었고 결과는 도 19에 도시되었다. 이것은 SG-Si-c-PAN 전극이 최대 100 사이클 동안 ~2350 mAh cm-3의 가역 용량을 제공할 수 있음을 보였다. 40:30:30(Si-SG-PAN)의 상이한 전극 조성을 사용하여 제조된 코인 셀이 테스트되었고 결과는 도 20에 보였다. 이것은 안정된 사이클링 및 개선된 속도 능력성능의 유사한 경향을 보였다.
2275 사이클 동안 코인 셀을 사이클링 한 후(도 13d), 셀은 분해되었고 SG-Si 전극은 더욱 특징화되었다. 도 21a는 전극 구조의 HAADF-STEM 이미지를 도시하며, 도 21b-도 21d는 각각 원소 S, C 및 Si에 대한 대응하는 색상의 EELS 매핑을 제공한다(각 픽셀은 3.4 x 3.4 nm이다). 이 특성화는, 빈번한 사이클의 결과로서, Si가 SG의 주름에 국한되고, Si, SG 및 N 간에 공유결합 상호작용을 이용하여, 고리화된 PAN으로 캡핑된 것을 보여준다. SiNP의 위치는 황 및 탄소가 높은 지역과 관련되어 있다. Si와 SG 사이에서 발생하는 공유결합 상호작용과 함께 전극 설계의 공학적 나노-아키텍처가 Si의 응집을 방지하고 2275 사이클 동안 안정한 가역 사이클을 유지하였다는 것이 명백하다. 비교를 위해 동일한 전극이 EDX를 사용하여 매핑되었고 결과는 도 22에 나타내었다. 여기서 EELS가 샘플 전체에 걸쳐 원자 분포를 묘사하기 위해 거의 원자 규모의 해상도를 제공한다는 것을 강조하는 것이 중요하다. EELS는 또한 가벼운 원소에 대해 높은 감도를 갖는데, 탄소와 황 둘 다로부터의 신호가 왜 명확하게 구별되는지를 설명한다. 도 21e는 연속적인 리튬화/탈리튬화의 빈번한 사이클 전후에 전극 구조의 개념적 설계를 나타낸다. 한편, STEM에 의해 도 13e에 도시된 동일한 조건 하에서 사이클링된 후 G-Si-cPAN에 기초한 셀의 전극의 검사는 연속 사이클링 실리콘에 의해 더 많은 응집이 드러낸다(도 23). 이것은 실리콘의 응집을 방지하고 많은 수의 사이클 동안 전극 안정성을 유지하는 SG의 중요한 역할을 강조한다.
밀도 함수 이론 계산
그래핀 표면은 H 패시베이트 그래핀이라고도 하는(도 24 참조) 수소화된 그래핀 클러스터(C54H18)를 사용하여 모델링되었다. 이 모델에서 C-C(1.42Å)와 C-H(1.09Å)의 최적 본딩 거리는 벌크 흑연의 것과 잘 일치한다. 이 H 패시베이트 C54H18 클러스터에 기초하고 도 9d에 제시된 XPS에 의해 해명된 본딩 구성에 기초하여, 황-도핑 그래핀(SG) 구조가 제안된다. 몇 가지 주요 구조 파라미터를 가진 최적화된 SG 구조가 도 25에 도시되었다. SG는 왜곡된 구성을 갖는다는 것을 알 수 있다. 모든 계산에서, 클러스터 내의 모든 원자는 릴랙스되게 하였다.
Si와 그래핀 간에 상호작용을 기술하기 위해, Si의 본딩 에너지(BE)는 식(1)에 의해 정의되었다:
BE = ESi-graphene -Egraphene - ESi (1)
여기서 ESi-graphene, ESi, 및 Egraphene은, 각각, 그래핀 구조에 결합된 Si, Si 원자, 및 그래핀 구조의 에너지들을 나타낸다.
SG의 상이한 부위 상에 Si 흡착이 연구되었다. 결과는 도핑되지 않은 그래핀 상에서 얻은 것들과 비교된다. 도 26a는 그래핀(G-Si) 상에 안정된 Si 흡착의 구성을 나타낸 것으로, Si는 0.45eV의 흡착 에너지로 브리지 부위에 안착하여 있다. 황 도핑된 그래핀 상에 Si 흡착을 위한 두 가지 안정된 구성이 관찰되었다. 첫 번째는 SG-Si(A)로서 표현되며, 위치(A)에의 Si의 본딩을 보여준다, 도 26b. 두 번째는 위치(B)에의 결합을 나타내며 SG-Si(B)로 표현된다, 도 26c. SG-Si(A)에서, Si는 S와 2개의 "포화된" C 원자(C7 및 C8)에 결합하는 것으로 발견되었으며, 대응하는 결합 에너지는 -2.02eV이였다. 한편, 두 번째 위치, SG-Si(B)에서, Si는 S와 결함 부위에 2개의 C(C2 및 C3)에 결합하여 2개의 Si-C 및 한 개의 Si-S 본드를 형성하여, -3.70eV의 결합 에너지에 이르게 한다. 후자의 경우 더 높은 결합 에너지는 Si가 결함 C2 및 C3 원자에 결합하기가 더 에너지적으로 유리할 것이다. 결과는 SG 구조에 부착된 Si가 그래핀(G-Si)에 비해 결합 에너지가 훨씬 더 높음을 보여준다. 이 결과는 G-Si에서보다 SG-Si에서 훨씬 더 긴 사이클 안정성에 대한 가능한 설명을 제공한다. 도 26d 및 도 26e에서, SG에서 상이한 결함 구성에 대해 9개의 실리콘 원자로 만들어진 실리콘 클러스터의 결합 에너지 또한 연구되었다. 예상대로, S에 인접한 클러스터 내의 실리콘 원자들 중 단지 2개와 SG 내 결함 간에 공유결합 상호작용이 발생한다. 결합 에너지는 결함 구성에 의존하는 것으로 발견되었다. 도 27은 4개의 Si 원자의 작은 클러스터를 갖는 결합 구성을 도시한다. 동일한 클러스터는 결함이 없는 그래핀에 결합하는 것보다 SG에 더 강하게 결합한다.
G와 SG 상에 Si의 안정성을 평가하기 위해 Hirshfeld 전하 분석이 또한 행해졌다. G 및 SG 상에 Si 흡착 전과 후의 계산된 전하 분포는 표 1에 주어졌다. 결과는 Si가 G와 SG 상에 흡착된 후에 양전하를 갖는 것을 보여주는데, 이는 Si 흡착시 Si 원자에서 그래핀 기판으로 전자가 흐른다는 것을 나타낸다. 그러나, SG 상에 증착된 Si는 G에서보다 더 큰 양전하를 갖기 때문에 전자 흐름은 G보다 SG 상에 Si 흡착에 있어 더 현저하다. 표 1은 또한 SG-Si(A)에 C7 및 C8, 및 SG-Si(B)에 C2 및 C3과 같은 SG-Si에 Si 원자와 본딩된 C 원자가 G-Si(C2 및 C3)에서보다 더 많은 음전하를 갖는다는 것을 보여준다. 이들 관찰은 Si와 SG 간에 본딩이 G에서보다 강하다는 것을 암시하며, SG 상의 Si의 안정성에 대한 추가의 지원을 제공한다.
[표 1]
Si 흡착 전후에 Hirshfeld 전하 분포. 그래핀(G) 및 황 도핑된 그래핀(SG) 상에 표시된 원자에 대해 전하가 계산되었으며, 원자 라벨은 도 15와 도 16에 나타내었다.
Figure pct00001
Si와 그래핀 기판 간에 공유결합 시너지를 보다 잘 이해하기 위해, G와 SG 상에 Si 원자의 상태의 예상 밀도(PDOS)가 전자 구조와 본딩에 기초하여 계산되었다. 도 28a에 도시된 바와 같이, SG에서 전체 에너지 레벨(0 내지 -10eV)에서 C1-2p와 C2-2p 상태 사이에 하모닉 2p-2p 중첩이 존재하여, 2개의 C 원자 사이의 강한 상호작용을 보여준다. 그러나, Si와 C에 있어서, 하모닉 중첩은 낮은 에너지 준위(-2 ~ -4eV)에서 Si4-2p와 C2-2p 사이에서만 발생하여, Si4와 C1 원자 사이의 약한 상호작용을 나타낸다. SG-Si(B)에 있어서, C6-2p와 S5-2p 상태 사이의 큰 중첩이 관찰되었으며(도 28b 참조), 강한 S-C 본딩을 나타낸다. 도 28c는 SG-Si(B)에서 더 많은 Si9-2 상태가 점유되고 G-Si에 것과 비교했을 때 훨씬 넓은 에너지 수준(-1에서 -9eV까지)에서 C2-2p 상태와 잘 혼합된 것을 도시한다. 또한, Si4-2p와 S5-2p 상태 사이에 또한 하모닉 중첩이 존재한다(도 28d 참조). PDOS의 분석은, 공유결합 시너지가 주로 C-2p와 Si-2p 상태 간에 혼합에 기인하고 C2-Si9 본드는 G-Si에서의 C2-Si4 본딩보다 훨씬 강하여 현저하게 개선된 사이클 안정성에 기여한다는 것을 보여준다.
흡착된 Li 원자의 이동도 또한 연구되었다. 도 29는 확산 경로를 따른 천이 상태를 도시한다. G-Si에 앞서 언급한 가장 안정한 부위로부터 멀리 Li 원자가 확산에 대해서, 도 29a에 도시된 바와 같이, 0.75eV의 에너지 장벽을 극복할 필요가 있음이 발견되었다. 그러나, SG-Si(B) 클러스터에서 Li 표면 확산에 대한 연구는 도 29b에서 Li 확산이 G-Si에서 발견된 것보다 약간 낮은 0.53eV의 장벽으로 진행됨을 보여준다. 이 관찰은 S-도핑된 그래핀이 Si-SG 계면에서 Li 원자에 대한 이동도를 향상시킬 수 있어 전하 이동을 용이하게 함을 나타낸다.
이론에 구속되기를 바라지는 않지만, Si-SG-cPAN 전극의 개선된 사이클링 안정성 및 속도 능력은 구조적으로 안정한 나노-아키텍처 설계에 기인한 것으로 생각된다. SHT 동안 전극 구조에서 몇 가지 변화가 일어난다고 생각된다: (1) PAN은 피리딘 유사 어셈블리에서 질소 원자를 호스팅하는 6-멤버 고리 구조를 갖는 흑연화된 탄소를 형성함으로써 고리화된다. (2) 실리콘은 정박하여 황 원자, SG에 나노홀과 연관된 활성 탄소, 및 고리화된 PAN에 질소와 공유결합으로 상호작용한다. (3) 전극의 재구성 및 원자 규모 아키텍처화는 SiNP가 그래핀 나노시트의 스캐폴드과 고리화된 PAN의 웹에 의해 보호되는 견고한 구조로 이어진다. 고리화된 PAN(c-PAN)은 DFT 계산에 의해 확인된 공유결합 상호작용을 통해 이미 SG에 정박되어 있는, SiNP 주위에 효과적인 차폐를 형성한다. 또한, c-PAN은 SG 나노시트들 사이에 끼여, 도 2d에 개략적으로 도시된 바와 같이, 향상된 도전성 및 물질 견고성을 가능하게 하는 3-D, 상호연결된 구조를 제공한다.
2275번의 반복적 팽창 및 수축 사이클 후에, SiNP가 파쇄되고 더 작은 입자로 분쇄되는 것에 유의할 수 있다. 그러나, 이들 파쇄된 Si 입자들은, SG 상에 겹쳐지고 Si와 그래핀 사이의 전기적 연결을 유지하는 c-PAN 껍질의 연속한 채널 내에 여전히 국한된다. Si/SG/c-PAN 간의 상호작용의 시너지는 우수한 사이클 효율과 용량 유지가 되게 한다. 전극의 3D 구조에서 독특하고 정연한 특별한 배열은 반복적인 부피 팽창 및 수축을 수용하는 탄성과 함께 적절한 크기의 보이드를 제공하였다. 이것은 전극 무결성을 보존하고 열화가 방지되게 하였다. 또한, SG 나노시트 사이에, 고리화된 PAN으로 캡핑된, 개재된 SiNP는 제한된 개방 채널을 갖는 적층 구조를 형성하며, 이는 전해질이 전극의 벌크로 침투하는 것을 억제하고 대부분의 SEI 형성을 표면으로 제한한다. 도 13에 도시된 TEM(EELS) 이미지는 대부분의 SEI가 바깥에 형성되었다는 얼마간의 간접적 증거를 제공할 수 있다고 생각된다. SEI가 Si 나노입자 상에 형성된다면, 파쇄된 SEI는 나오기가 어렵기 때문에, Si를 덮은 많은 양의 SEI를 볼 수 있을 것이다. 또 다른 가능성은 SEI가 그래핀 내 결함 영역 상에 우선적으로 형성되어 용매가 내부의 공간으로 들어가는 것을 방지할 수도 있을 것이라는 것이다. SEI의 대부분은 그래핀 표면 상에 형성되는 것처럼 보이는데, 이는 Si 표면 상에 형성된 것들에 비해 더 안정적이다.
DFT 모델에 기초하여, Si 원자는 SG 및 인접한 2개의 탄소 원자에서 황 원자와 공유결합 상호작용을 갖는다. 이 공유결합 상호작용의 동등한 강도는 단일 공유결합 본드의 강도와 유사하다. 이 상호 작용은 SiS 또는 SiS2를 형성하기 위해 Si 원자가 직접적으로 황과 반응하는 것을 수반하지 않을 수 있는데, 이는 그래핀 매트릭스 내로부터 황의 탈-본딩을 필요로하고 전극 열화를 초래할 수 있기 때문이다. Si 클러스터의 경우(나노입자를 시뮬속도하기 위해), 실리콘 원자의 작은 부분만이 SG와의 이러한 공유결합 상호작용을 형성한다. 이 유형의 Si는 리튬과의 합금 형성에 관여하지 않는다고 생각되는데, 그러나 합금화/탈합금화를 위해 쉽게 이용할 수 있는 나노입자 내의 대부분의 Si 원자에 대한 정박고정 부위를 제공하며, 그럼으로써 관찰된 용량에 기여한다.
Si가 G보다 SG에 더 강하게 본딩됨을 알 수 있다. 한 이유는 Si 원자와 황 원자와의 공유결합 상호작용이다. 두 번째 이유는 황에 인접한 결함이 있는(나노홀을 가진) 탄소에 증가된 전하 밀도 때문이다. 이것은 Si와 SG 사이의 상호작용에 대한 공유결합 시너지가 Si-G에서는 보이지 않았던 뛰어난 물질 전기화학적 성능에 이르게 함을 나타낸다. 2275 사이클의 충전/방전 후에도 비정질 SiNP는, 도 13에서 볼 수 있듯이, 고리화된 PAN의 채널과 그래핀 상의 황 경로 내로 재-조직화되었음을 분명히 알 수 있다.
본 발명이 어떤 구체적 실시예를 참조하여 설명되었지만, 본 발명의 다양한 수정이 당업자에게 명백할 것이다. 본원기에 제공된 임의의 예는 발명을 예시하기 위한 목적으로만 포함되며 어떤 식으로든 발명을 제한하려는 것이 아니다. 본원기에 제공된 임의의 도면은 발명의 다양한 측면을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 어떠한 식으로든 발명을 스케일링하거나 제한하려는 것은 아니다. 본원에 첨부된 청구항들의 범위는 위에 설명에서 설명된 바람직한 실시예에 의해 제한되어서는 안 되며, 전체적으로 본 명세서와 일관되는 가장 넓은 해석이 주어져야 한다. 본원에 인용된 모든 선행 기술의 개시는 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.
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Claims (21)

  1. 실리콘(Si), 황 도핑된 그래핀(SG) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 배합하여 슬러리를 형성하는 단계;
    상기 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 단계;
    상기 슬러리로 코팅된 집전체를 느린 열처리(SHT)로 처리하는 단계를 포함하는, 전극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 SHT가 약 300 ℃ 내지 약 700 ℃ 범위의 피크 온도로 점진적으로 가열하는 것을 포함하는 것인, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 피크 온도가 약 500 ℃인, 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 피크 온도가 약 450 ℃인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 SHT가 약 1 내지 12 ℃/분의 범위의 속도로 가열하는 단계를 포함하는 것인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 SHT가 약 1 내지 12 ℃/분의 범위의 속도로 냉각하는 단계를 포함하는 것인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Si가 Si 분말, Si 나노와이어, Si 나노입자(SiNP), Si 졸 입자 또는 Si 로드 또는 이들의 조합 중 하나 이상인, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 Si가 Si 나노입자(SiNP)인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 집전체가 구리 집전체인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 SHT가 상기 PAN의 고리화를 일으키기에 충분한 속도 및 온도로 가열하는 것을 포함하는 것인, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 첨가되어 PAN의 고리화를 촉진시키는 것인, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 촉매가 흑연 산화물(GO)인, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 슬러리를 형성할 때 용매가 첨가되는 것인, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 용매가 DMF인, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅이 SHT 전에 건조되는 것인, 방법.
  16. 실리콘(Si), 황 도핑된 그래핀(SG) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 배합하여 슬러리를 형성하는 단계;
    상기 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 단계;
    상기 슬러리로 코팅된 집전체를 느린 열처리(SHT)로 처리하는 단계
    를 포함하는 방법으로 제조되는, 애노드.
  17. 제16항에 있어서, 상기 집전체 상의 코팅은, SG에 결합되고, 고리화된 PAN(c-PAN)의 껍질에 적어도 부분적으로 둘러싸인, Si를 포함하는 것인, 애노드.
  18. 실리콘(Si), 황 도핑된 그래핀(SG) 및 고리화된 폴리아크릴로니트릴(c-PAN)을 포함하는 조성물로 코팅된 집전체를 포함하는, 애노드.
  19. 제18항에 있어서, 상기 Si는 SG에 결합되고 c-PAN의 껍질에 적어도 부분적으로 둘러싸인 것인, 애노드.
  20. 하나 이상의 캐소드 및
    제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 정의된 하나 이상의 애노드
    를 포함하는, 리튬 이온 배터리.
  21. 리튬 이온 배터리에 사용하기 위한, 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 정의된 애노드.
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