KR20140062202A - 리튬이온전지 음극용 황 도핑한 그래핀 나노시트 - Google Patents

리튬이온전지 음극용 황 도핑한 그래핀 나노시트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이온전지 음극용 황 도핑한 그래핀 나노시트(S-GNS)에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 그래핀 옥사이드(Graphene oxide, GO)에 황(elemental sulfur)을 도입함으로써 전기화학적 성능이 향상된 황 도핑한 그래핀 나노시트 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 그래핀 옥사이드(Graphene oxide, GO)와 황(elemental sulfur)을 혼합하여 열처리한 그래핀 나노시트 및 그의 제조방법을 제공함으로써, 우수한 용량과 가역성을 갖고 안정적인 주기 수명으로 인하여 전기화학적 성능이 향상된 본 발명의 황 도핑한 그래핀 나노시트를 리튬이온전지의 음극재료로 활용하여 2차전지의 특성을 향상시킨 제품을 제공할 수 있는 효과가 있다.

Description

리튬이온전지 음극용 황 도핑한 그래핀 나노시트{SULFUR-DOPED GRAPHENE-BASED NANOSHEETS FOR LITHIUM-ION BATTERY ANODES}
본 발명은 리튬이온전지 음극용 황 도핑한 그래핀 나노시트(S-GNS)에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 그래핀 옥사이드(Graphene oxide, GO)에 황(elemental sulfur)을 도입함으로써 전기화학적 성능이 향상된 황 도핑한 그래핀 나노시트 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이온전지는 크기가 작고 가벼우면서 에너지 효율성이 좋고 다른 축전지에 비해 외부적, 내부적 영향에 따라 화학적, 물리적 성질이 열화되지 않는 장점으로 인해 현재 사용되고 있는 2차전지의 대부분을 차지하고 있다. 휴대용 전자기기와 하이브리드 차량의 주요 에너지 저장장치로 사용되며 과학계와 산업계의 큰 주목을 받아 왔으며, 다양한 응용분야에서 급증하고 있는 수요는 뛰어난 가역용량(reversible capacity), 출력특성(rate capability), 주기 안정성(긴 주기 수명) 등 많은 이점을 가진 리튬이온전지의 개발을 촉진시켜 왔다. 재생 가능한 에너지원은 현대 사회에서 점점 더 중요해지고 있으며, 효율적이고 지속 가능한 에너지 저장 기술에 대한 요구도 점점 증가하고 있다.
리튬이온전지의 음극재료인 탄소전극은 그 구조에 따라 리튬이온전지의 수명과 용량을 크게 변화시킨다. 기존의 흑연을 이용한 음극재료는 sp2 탄소 육면체 구조 안에 리튬이온 저장 공간(Li ion storage site)이 LiC6로 제한되어 리튬 수용량(Li-storage capacity)이 372 mAh/g으로 낮고, 상대적으로 리튬이온의 탈/삽입 속도가 늦어 낮은 출력특성(rate capability)을 가진다(Guo, B.; Wang, X.; Fulvio, P. F.; Chi, M.; Mahurin, S. M.; Sun, X.-G.; Dai, S. Adv. Mater. 2011, 23, 4661-4666).
뛰어난 물리적 성질로 인해 여러 응용분야에서 많은 주목을 받아온 단일층의 sp2 혼성 탄소 원자들로 이루어진 그래핀은 양면에 Li2C6 구조를 형성하여 리튬이온을 저장할 수 있으며, 가장자리에서 형성되는 수소와 리튬간의 결합은 용량(capacity)을 더욱 향상시킬 수 있다.
최근, 질소가 도입된 그래핀 나노시트(N-GNS)를 음극재료로 사용하여 리튬이온전지의 전기화학적 성능을 향상시킨 연구가 보고되었다. 그래핀 나노시트(GNS)보다 향상된 N-GNS의 가역용량(reversible capacity)은 질소 도입으로 인하여 형성된 많은 수의 결함(defect) 때문인 것으로 보인다. 질소의 도입은 그래핀 표면에 많은 양의 결함(defects)과 비결정성 탄소 구조를 형성하여 리튬이온의 삽입 특성을 향상시켰으며, pyridinic 질소가 형성되면서 그래핀의 육각형의 탄소 구조에 만들어진 공백들은 리튬이온이 삽입될 수 있는 면적을 증가시켜 결과적으로 질소가 도입된 그래핀 나노시트(N-GNS) 음극의 용량(capacity)을 향상시켰다.
황 또한 그래핀에 도입할 수 있는 물질로서, 질소보다 낮은 전기 음성도를 가지며 원자크기가 크고 금속이온과 좋은 인력을 가지지만 아직까지 황이 도입된 그래핀(S-GNS)이 리튬이온전지의 음극재료로 연구된 바는 없다. 단지 몇몇 논문들에서 황이 도입된 비결정성 탄소를 리튬이온전지의 음극재료로 사용하여 충/방전 용량(capacity)을 향상시킨 연구가 보고된 적이 있을 뿐이다.
그러나, 비결정성탄소(amorphous carbon)와 결정성탄소의 리튬이온 저장 메카니즘은 확연히 다르다. 흑연과 같은 결정성 탄소는 육각형 탄소 고리당 하나의 리튬이온을 저장하는 LiC6의 구조로서 가역적으로 리튬이온이 저장되며, 이와 달리 비결정성탄소의 경우에는 주로 리튬이온의 흡, 탈착 또는 표면의 hydrogen의 영향에 의한 비가역적인 리튬이온 저장특성을 나타낸다. 그래핀의 경우 흑연에 있어서의 경우보다 양쪽 면에 리튬이 저장될 수 있으며 Li2C6 구조로서 흑연의 이론용량인 372 mAh/g의 두 배인 744 mAh/g의 이론용량을 가진다. 또한, 결정성탄소들은 비가역적인 특성이 상대적으로 적기 때문에 비결정성탄소에 비해 싸이클 특성이 매우 우수하다.
종래의 비결정성탄소에 황을 도입한 기술은 단순한 용량의 증가에 관한 것으로서 제조방법에 있어서도 본 발명에서와 같은 순수한 황(elemental sulfur)을 이용하여 4 at%의 황을 균일하게 그래핀 나노시트에 적용한 사례가 없다.
관련 종래기술로 대한민국 공개특허 제10-2012-0064980호(질소가 도핑된 그래핀의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 질소가 도핑된 그래핀), 대한민국 등록특허 제10-0508149호(리튬이온전지 음극재용 탄소재료의 제조방법), 대한민국 등록특허 제10-1173629호(그라핀 나노시트의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 그라핀 나노시트)가 있다.
본 발명의 목적은 그래핀 옥사이드(Graphene oxide, GO)와 황(elemental sulfur)의 혼합물을 열처리하여 전기화학적 성능이 향상된 황 도핑한 그래핀 나노시트(S-GNS) 및 그의 제조방법을 제공함으로써, 많은 양의 황을 그래핀 나노시트에 도입하여 안정적이고 우수한 용량과 가역성을 가지고 긴 주기 수명으로 인하여 효율적인 리튬이온전지의 음극재료로 활용할 수 있는 그래핀 나노시트를 제공함에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 그래핀 옥사이드(Graphene oxide, GO)에 황(elemental sulfur)이 도입된 그래핀 나노시트로서, 상기 그래핀 나노시트는 그래핀 옥사이드와 황이 1 : 0.01 내지 1 : 10의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 황이 도핑된 그래핀 나노시트를 제공한다.
상기 그래핀 나노시트는 그래핀 옥사이드 수용액을 동결건조하여 제조된 그래핀 옥사이드 분말과 황을 혼합하여 200 내지 1500 ℃에서 열처리하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 (1) 그래핀 옥사이드(Graphene oxide, GO) 수용액을 얼려 동결건조하여 그래핀 옥사이드 분말을 제조하는 단계; (2) 상기 (1)단계에서 제조한 그래핀 옥사이드 분말과 황(elemental sulfur)을 섞어 혼합물을 제조하는 단계; 및 (3) 상기 (2)단계에서 제조한 혼합물을 200 내지 1500 ℃에서 열처리하는 단계; 를 포함하는 황이 도핑된 그래핀 나노시트의 제조방법을 제공한다.
상기 동결건조는 24 내지 80 시간 동안 하는 것을 특징으로 한다.
상기 (2)단계에서 그래핀 옥사이드 분말과 황은 1 : 0.01 내지 1 : 10의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 한다.
상기 (3)단계에서 열처리는 10 ℃/min으로 200 내지 1500 ℃까지 승온시킨 다음 30 분 내지 24 시간 동안 등온에서 열처리하는 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 그래핀 옥사이드(Graphene oxide, GO)와 황(elemental sulfur)을 혼합하여 열처리한 그래핀 나노시트 및 그의 제조방법을 제공함으로써, 우수한 용량과 가역성을 갖고 안정적인 주기 수명으로 인하여 전기화학적 성능이 향상된 본 발명의 황 도핑한 그래핀 나노시트를 리튬이온전지의 음극재료로 활용하여 2차전지의 특성을 향상시킨 제품을 제공할 수 있는 효과가 있다.
도 1의 a는 S-GNS의 XPS S 2p 스펙트럼, b는 GNS(검은선)와 S-GNS(빨간선)의 IR 스펙트럼, c는 GNS의 AFM 이미지, d는 S-GNS의 AFM 이미지, e는 상기 c와 d에서 보이는 GNS(검은선)와 S-GNS(빨간선)의 라만 스펙트럼, f는 GNS의 IG/ID의 라만 맵핑(Raman mapping), g는 S-GNS의 IG/ID의 라만 맵핑(Raman mapping)을 나타낸 것이다. c, d, f, g에서 스케일바는 1 ㎛를 나타낸다.
도 2의 a는 S-GNS의 정전류법의 충/방전 곡선, b는 372 mA/g(1C) ~ 11160 mA/g(30C) 전류밀도에서 S-GNS의 dQ/dV 분석, c는 GNS의 정전류법의 충/방전 곡선, d는 372 mA/g(1C) ~ 11160 mA/g(30C) 전류밀도에서 GNS의 dQ/dV 분석, e는 GNS와 S-GNS의 충/방전 주기 안정성 실험 결과, f는 S-GNS의 충/방전 주기 안정성 실험 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 GNS와 S-GNS의 이론적인 계산값을 통한 형성 에너지(formation energy) 그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 GNS와 S-GNS의 이론적인 계산값을 통한 리튬이온의 삽입 전위(Li intercalating voltages) 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 GNS에 황 원자가 도입된 것을 보여주는 TEM상의 EDX 이미지로서, a는 S-GNS의 이미지, b는 황 원자가 S-GNS에 균일하게 분포하고 있는 것을 보여주는 이미지를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서 GNS(graphene-based nanosheets)는 그래핀 나노시트를 의미하며, S-GNS(S-graphene-based nanosheets)는 황이 도입된 그래핀 나노시트를 의미한다.
본 발명은 그래핀 옥사이드(Graphene oxide, GO)에 황(elemental sulfur)이 도입된 그래핀 나노시트로서, 상기 그래핀 나노시트는 그래핀 옥사이드와 황이 1 : 0.01 내지 1 : 10, 바람직하게는 1 : 0.5 내지 1 : 1.5, 더욱 바람직하게는 1 : 1의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 황이 도핑된 그래핀 나노시트를 제공한다. 황의 도입량이 너무 적으면 GNS에 도입되는 황의 양이 충분하지 않을 수 있고, 황의 도입량이 너무 많아지면 비용이 증가하는 문제가 생기므로 상기와 같은 중량비로 그래핀 옥사이드와 황을 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 그래핀 나노시트는 그래핀 옥사이드 수용액을 동결건조하여 제조된 그래핀 옥사이드 분말과 황을 혼합하여 200 내지 1500 ℃, 바람직하게는 600 내지 700 ℃에서 열처리하는 것이 최적의 효과를 나타낸다. 황의 녹는 온도는 115.2 ℃ 정도가 되며 기화되는 온도는 444.6 ℃ 정도로 녹는점 이상의 온도에서 도핑 효과가 나타나며, 그래핀 옥사이드는 열처리 과정에서 150 ℃ 이상의 온도에서 oxide 그룹이 제거되기 시작한다. 따라서 200 ℃의 온도에서 실질적인 반응이 일어나며 바람직하게는 기화되는 온도 부근에서 반응이 완성된다. 도입된 황은 1000 ℃ 이상의 온도에서도 도입된 함량이 유지되는 것을 실험적으로 확인하였다.
또한, 본 발명은 (1) 그래핀 옥사이드(Graphene oxide, GO) 수용액을 얼려 동결건조하여 그래핀 옥사이드 분말을 제조하는 단계; (2) 상기 (1)단계에서 제조한 그래핀 옥사이드 분말과 황(elemental sulfur)을 섞어 혼합물을 제조하는 단계; 및 (3) 상기 (2)단계에서 제조한 혼합물을 200 내지 1500 ℃에서 열처리하는 단계; 를 포함하는 황이 도핑된 그래핀 나노시트의 제조방법을 제공한다.
상기와 같은 방법으로 순수한 황(elemental sulfur)을 이용하여 4 at%의 황을 균일하게 그래핀 나노시트에 적용시킨 황 도핑한 그래핀 나노시트(S-GNS)를 제조할 수 있다.
상기 (1)단계에서 그래핀 옥사이드 수용액은 Hummers method를 이용하여 흑연을 산처리함으로써 박리하여 제조될 수 있다. 더욱 구체적으로는, 황산에 NaNO3을 녹인 후 흑연을 투입하고 KMnO4을 첨가하여 2 시간 동안 반응시키고 H2O2와 물의 혼합용액에 넣은 다음, filtering과 washing 후 원심분리를 통해 상등액인 그래핀 옥사이드 수용액을 획득할 수 있다.
상기 (1)단계에서 동결건조는 24 내지 80 시간, 바람직하게는 70 내지 75 시간 동안 하는 것이 최적의 효과를 나타낸다.
상기 (2)단계에서 그래핀 옥사이드 분말과 황은 1 : 0.01 내지 1 : 10, 바람직하게는 1 : 0.5 내지 1 : 1.5, 더욱 바람직하게는 1 : 1의 중량비로 혼합되는 것이 최적의 효과를 나타낸다.
상기 (3)단계에서 열처리는 10 ℃/min으로 200 내지 1500 ℃, 바람직하게는 600 내지 700 ℃까지 승온시킨 다음 30 분 내지 24 시간, 바람직하게는 2 내지 3 시간 동안 등온에서 열처리하는 것이 최적의 효과를 나타낸다.
도 3은 안정적인 S-GNS의 구조를 GNS와 S-GNS의 형성에너지 그래프로 나타낸 것으로, 일반적으로 황화물(sulfide)은 산화물(oxide)보다 높은 형성에너지를 필요로 한다. 하지만, 그래핀의 가장자리에 위치하는 산소와 황의 결함(defect)은 형성에너지를 낮추는 원인이 된다. 이것은 가장자리의 S-O결합 형성에너지가 다른 것에 비해 낮은 것을 통해 알 수 있다.
환원 이후에도 그래핀 옥사이드 평면에는 많은 결함 영역(defect site)이 존재하며, 이 결함 영역(defect site)의 주요한 특성들은 구멍과 비결정성 부분의 구성비율의 의해 결정된다. 탄소 공백으로 인한 구멍이 형성되는데 필요한 에너지 장벽은 carbonyl보다 높기 때문에 열에 의한 환원 중에는 열역학적으로 carbonyl의 형성이 우선시 된다. 게다가, 한 쌍의 carbonyl을 가진 구멍은 그래핀 옥사이드 평면의 낮은 변형(strain)을 형성하여 상대적으로 변형 없는(strain-free) 구조를 만들게 된다. 그러므로 S-O 결합은 S-GNS의 평면과 가장자리 모두에서 잘 형성되며 전기화학적 성능에 큰 영향을 끼치게 된다.
도 4에서 보는 바와 같이 가장자리에 결합되는 황은 E, F, G, H 모두에서 매우 낮은 리튬이온 삽입전위를 가지는 반면, 가장자리 산소의 경우에는 오직 G에서만 낮은 전위를 보인다. 이러한 현상들은 S-GNS가 GNS보다 더 많은 결함(defect)을 가지게 하는 이유와 라만분광법의 결과에 대한 해석을 할 수 있게 해준다. S-GNS는 안정한 구조의 결함 영역(defect site)이 더 많고 낮은 리튬이온 삽입전위를 가지기 때문에 30C의 높은 충/방전 속도에서도 높은 비용량(specific capacity)과 뛰어난 가역성을 가진다.
본 발명에 따른 그래핀 옥사이드와 황(elemental sulfur)의 혼합물을 열처리하여 황이 도입된 그래핀 나노시트를 제조한 결과, S-GNS 표면 전체적으로 황이 도입되어 결함(defect)으로 작용하였으며 GNS보다 우수한 전기화학적 성능을 나타내었다. 372 mAh/g(1C)과 11160 mA/g(30C)의 전류밀도에서 나타난 S-GNS의 가역용량은 GNS보다 각각 2배, 3배 높은 수치를 보였고, S-GNS의 전기화학적 성능이 GNS보다 뛰어난 이유는 형성에너지를 이론적으로 계산하여 설명하였다. 이론적인 계산값을 통해 GNS와 S-GNS 가장자리에 존재하는 산소와 황에 의한 결함(defect)이 리튬이온의 삽입 전위를 낮추는 효과가 있으며, 산소보다는 황이 그 효과가 더 뛰어남을 알 수 있었다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예. S-GNS의 제조
흑연(Sigma-Aldrich)을 Hummers method를 이용하여 산화하여 박리하였다.
황산 140 ml에 NaNO3을 1g 녹인 후 흑연 2g을 투입하고 KMnO4 6g을 첨가하여 2 시간 동안 반응시키고 H2O2와 물의 혼합용액 1L에 넣은 다음, filtering과 washing 후 마지막으로 원심분리를 통해 상등액인 그래핀 옥사이드 수용액을 얻었다.
상기 제조된 그래핀 옥사이드 수용액을 액체질소로 얼려 -50 ℃, 0.045 mbar에서 72 시간 동안 동결건조(LP3, Jouan, France)하여 그래핀 옥사이드(Graphene oxide, GO) 분말을 제조하였다. 상기 동결건조가 끝난 그래핀 옥사이드는 낮은 밀도를 가진 상태의 가루로 얻어졌다.
이후, 100 mg의 그래핀 옥사이드와 100 mg의 황(elemental sulfur, Sigma-Aldrich, 99.98%)을 막자사발에 섞은 혼합물을 200 ml/min의 아르곤 분위기에서 10 ℃/min으로 600 ℃까지 승온시킨 다음 2 시간 동안 등온 조건에서 전기로를 통해 열처리하여 S-GNS를 얻었다.
이렇게 얻어진 S-GNS를 30 ℃의 오븐에서 보관하였다.
비교예. GNS의 제조
GNS는 상기 실시예와 동일한 과정으로 제조하되, 황을 넣는 과정을 제외하고 제조하였다.
실험예 1. 물리적 특성 분석
상기 실시예와 비교예에서 제조한 S-GNS와 GNS의 형태는 원자현미경(AFM, a Digital Instrument Nanoscope IVA)으로 측정하였다. 캔틸레버(Cantilever)는 통상적으로 사용되는 NSG-10(NT-MDT, Russia)을 사용하였으며 semi-contact operation 모드로 측정하였다.
라만분광법(Raman spectroscopy)에는 473 nm(2.62 eV)의 ontinuous-wave linearly polarized laser, 50 ㎛의 핀홀 및 600-groove/mm grating이 사용되었고, 비파괴 측정을 위해 약한 세기의 레이저(<300 μW) 범위에서 측정하였다.
원소 분석에는 EA1112(CE instrument, Italy)가 사용되었으며, X선 광전자 분광법(XPS, PHI 5700 ESCA) 분석에는 monochromated Al Kα radiation(hv = 1486.6 eV)이 사용되었고, 적외선분광법(IR spectroscopy)은 VERTEX 80v(Bruker Optics, Germany)로 측정하여 황의 결합 형태와 원소 구성을 분석하였다.
그 결과를 도 1에 나타내었다. 황 분자들은 그래핀 옥사이드의 C-O 결합을 공격하여 그래핀 표면과 가장자리에 고르게 도입되었다.
S-GNS의 XPS S 2p 스펙트럼에서는 164.4 eV와 167.6 eV에서 각각 C-S의 결합과 C-SOx의 결합이 관측되었다. S-GNS의 IR spectroscopy에서도 C-S 신축진동(stretching vibration)이 877 cm-1에서 발견되었고, S=O, C=S 그리고 설폰(sulphone)으로 인해 1126, 1093, 1048 cm-1에서 피크가 나타났으며, GNS에서 크게 나타나는 1223 cm-1(C-O결합) 피크가 나타나지 않는 등 1300 cm-1 이하에서는 GNS와 뚜렷이 다른 형태를 보였다. 많은 양의 황이 S-GNS 전반에 걸쳐 도입되어 결함 영역(defect site)과 안정한 구조를 형성하였으며, S-GNS에 도입된 황의 양은 XPS와 EA에서 각각 4.3 at%와 8.7 wt%로 확인되었다.
GNS와 S-GNS의 AFM 이미지를 살펴보면 GNS와 S-GNS는 모두 수 ㎛의 크기와 약 10 nm의 두께를 가져 비슷한 형태를 보였다.
S-GNS의 라만 스펙트럼에서는 D, G 밴드가 각각 1368.0과 1599.0에서 나타났으며, G 피크와 D 피크의 비율은 0.83(GNS의 IG/ID는 1.14)이었다. S-GNS의 D 피크의 크기는 GNS의 것보다 크게 나타났다. 또한, 라만 맵핑(Raman mapping)으로 측정한 결과, S-GNS의 표면과 가장자리에서의 IG/ID 차이는 거의 없었지만 GNS와 S-GNS의 IG/ID 차이는 뚜렷했다. 이러한 결과는 S-GNS 전 표면에 걸쳐 황이 고르게 도입된 것으로 판단된다. EDS mapping의 결과에서 역시 GNS 전 표면에 걸쳐 황이 고르게 도입되었음을 확인할 수 있었다. Raman spectroscopy와 Raman mapping의 결과를 바탕으로 황이 S-GNS의 결함(defect)으로 도입된 것을 알 수 있었다.
실험예 2. 전기화학적 특성 분석
상기 실시예와 비교예에서 제조한 S-GNS와 GNS를 리튬이온전지의 음극재료로 사용하였을 때 전기화학적 특성을 Wonatec automatic battery cycler와 CR2016-type coin cell로 측정하였다.
동전형 전지(Coin cell)는 아르곤 분위기의 글러브 박스에서 조립하였으며, metallic lithium foil을 전극으로, ethylene carbonate/dimethyl carbonate/diethyl carbonate(1:2:1 v/v) 용액에 1 M LiPF6(Aldrich 99.99%)을 녹여 전해질로 사용하였다. 전지는 0.01 ~ 0.3 V 범위와 Li/Li+ 조건에서 전류밀도(current density)를 변화시키면서 정전류법으로 충/방전과정을 반복하며 측정하였다.
그 결과를 도 2에 나타내었다.
S-GNS와 GNS의 충/방전 곡선은 비슷한 형태를 보였다. 충/방전 전압 히스테리시스(voltage hysteresis)는 크게 나타났지만 뚜렷한 전위영역의 평탄면은 관찰되지 않았다. 이것은 그래핀 나노시트의 스택킹(stacking) 구조가 일정하지 않음을 의미하고 결과적으로 리튬이온이 삽입되는 지점이 충/방전과정 동안 동등하지 않음을 나타내며, 이러한 결과는 GNS에 대해 이미 보고된 특성과도 일치하였다. 0.6 ~ 0.7 V에서 보이는 평탄면은 전해질 분해와 전극 표면에서의 고체전해질막(SEI)이 형성되기 때문인 것으로 판단된다.
S-GNS와 GNS의 dQ/dV 분석결과는 충/방전 테스트 결과와 일치하였다. 372 mA/g(1C)의 전류밀도 하에서 측정한 S-GNS의 첫번째 충/방전 테스트 결과는 약 1700과 870 mAh/g으로 큰 비용량(specific capacity)을 나타냈고, S-GNS의 가역용량은 GNS(400 mAh/g)보다 두배 이상 크며 이 수치는 Li2.4C6 의 형태에서 나타나는 값과 일치했다. 높은 가역용량을 가지는 것은 리튬이온이 삽입될 수 있는 나노크기의 구멍과 GNS의 가장자리 경계면이 많아졌기 때문이며, 이러한 결과들은 비슷한 조건에서 측정한 N-GNS의 질소 도입 효과보다 뛰어났다.
또한, S-GNS는 30C의 높은 속도에서도 약 285 mAh/g의 매우 안정적인 capacity와 가역성을 나타내었으며 이는 같은 조건의 GNS보다 세배 이상 높은 수치이다. 40 주기(cycle) 이후 전류밀도를 8C와 10C로 낮추었을 때에도 S-GNS는 초기의 capacity를 다시 회복하며 매우 안정적인 가역성을 보였다. GNS 또한 S-GNS와 비슷한 rate capability와 가역성을 보였지만 전반적인 capacity는 S-GNS의 절반에도 미치지 못하였다. 이러한 결과를 통해 S-GNS에는 리튬이온이 삽입될 수 있는 지점이 더 많이 존재하며, 반복적인 충/방전 과정 중에 발생하는 구조적인 변화에도 효과적으로 견디는 것을 알 수 있었다.
S-GNS의 충/방전 안정성 테스트는 전류밀도 372 mA/g(1C)에서 10 주기(cycle)를 거친 뒤에, 1488 mA/g(4C)에서 500 주기(cycle) 동안 측정되었다. 그 결과, 500 주기(cycle) 동안에도 안정적인 성능을 보였으며 이후 4C에서도 290 mAh/g의 비용량(specific capacity)을 유지하였다.
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.

Claims (6)

  1. 그래핀 옥사이드(Graphene oxide, GO)에 황(elemental sulfur)이 도입된 그래핀 나노시트로서,
    상기 그래핀 나노시트는 그래핀 옥사이드와 황이 1 : 0.01 내지 1 : 10의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 황이 도핑된 그래핀 나노시트.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 그래핀 나노시트는 그래핀 옥사이드 수용액을 동결건조하여 제조된 그래핀 옥사이드 분말과 황을 혼합하여 200 내지 1500 ℃에서 열처리하여 제조되는 것을 특징으로 하는 황이 도핑된 그래핀 나노시트.
  3. (1) 그래핀 옥사이드(Graphene oxide, GO) 수용액을 얼려 동결건조하여 그래핀 옥사이드 분말을 제조하는 단계;
    (2) 상기 (1)단계에서 제조한 그래핀 옥사이드 분말과 황(elemental sulfur)을 섞어 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (3) 상기 (2)단계에서 제조한 혼합물을 200 내지 1500 ℃에서 열처리하는 단계; 를 포함하는 황이 도핑된 그래핀 나노시트의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 (1)단계에서 동결건조는 24 내지 80 시간 동안 하는 것을 특징으로 하는 황이 도핑된 그래핀 나노시트의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 (2)단계에서 그래핀 옥사이드 분말과 황은 1 : 0.01 내지 1 : 10의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 황이 도핑된 그래핀 나노시트의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 (3)단계에서 열처리는 10 ℃/min으로 200 내지 1500 ℃까지 승온시킨 다음 30 분 내지 24 시간 동안 등온에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 황이 도핑된 그래핀 나노시트의 제조방법.



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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101584929B1 (ko) 2015-01-08 2016-01-15 한양대학교 에리카산학협력단 복합 구조체, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20160034512A (ko) 2014-09-19 2016-03-30 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 및 이들의 제조 방법
KR20160116109A (ko) 2015-03-25 2016-10-07 한양대학교 에리카산학협력단 음극 활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170141652A (ko) * 2015-02-06 2017-12-26 중웨이 첸 리튬 배터리용 애노드의 제조방법
KR20180050169A (ko) * 2016-11-04 2018-05-14 (주)창성 황원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드 제조방법 및 이를 사용한 전자파 차폐재 및 그의 제조방법
CN109755469A (zh) * 2017-11-01 2019-05-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂硫电池用薄层状电极及其制备和应用
US10586982B2 (en) * 2017-08-01 2020-03-10 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing a hybrid anode
WO2020105926A1 (ko) * 2018-11-23 2020-05-28 한국과학기술연구원 황 도핑 환원 그래핀 옥사이드, 그 제조방법 및 황 도핑 환원 그래핀 옥사이드를 함유한 폴리이미드 나노복합체
US10673063B2 (en) 2017-09-21 2020-06-02 Global Graphene Group, Inc. Process for prelithiating an anode active material for a lithium battery
CN114725361A (zh) * 2022-05-11 2022-07-08 滨州裕能化工有限公司 一种含铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料及其制备方法
WO2023009594A1 (en) * 2021-07-27 2023-02-02 Nant Holdings Ip, Llc Graphene nanoplatelet batteries, apparatus, and compositions

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102335973B1 (ko) * 2015-02-27 2021-12-07 서울대학교산학협력단 헤테로원자로 도핑된 그래핀 제조 방법
KR101934845B1 (ko) 2017-03-21 2019-03-18 한국세라믹기술원 그래핀에 도핑된 황 성분의 분석방법
KR102180203B1 (ko) 2019-01-17 2020-11-18 서울대학교산학협력단 리튬이온전지의 음극재 및 이의 제조방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101216052B1 (ko) * 2010-12-10 2012-12-27 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 질소가 도핑된 그래핀의 제조 방법 및 이에 의하여 제조되는 질소가 도핑된 그래핀

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160034512A (ko) 2014-09-19 2016-03-30 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 및 이들의 제조 방법
KR101584929B1 (ko) 2015-01-08 2016-01-15 한양대학교 에리카산학협력단 복합 구조체, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170141652A (ko) * 2015-02-06 2017-12-26 중웨이 첸 리튬 배터리용 애노드의 제조방법
KR20160116109A (ko) 2015-03-25 2016-10-07 한양대학교 에리카산학협력단 음극 활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20180050169A (ko) * 2016-11-04 2018-05-14 (주)창성 황원소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드 제조방법 및 이를 사용한 전자파 차폐재 및 그의 제조방법
US10586982B2 (en) * 2017-08-01 2020-03-10 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing a hybrid anode
US10673063B2 (en) 2017-09-21 2020-06-02 Global Graphene Group, Inc. Process for prelithiating an anode active material for a lithium battery
CN109755469A (zh) * 2017-11-01 2019-05-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂硫电池用薄层状电极及其制备和应用
CN109755469B (zh) * 2017-11-01 2021-07-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂硫电池用薄层状电极及其制备和应用
WO2020105926A1 (ko) * 2018-11-23 2020-05-28 한국과학기술연구원 황 도핑 환원 그래핀 옥사이드, 그 제조방법 및 황 도핑 환원 그래핀 옥사이드를 함유한 폴리이미드 나노복합체
KR20200061229A (ko) * 2018-11-23 2020-06-02 한국과학기술연구원 황 도핑 환원 그래핀 옥사이드, 그 제조방법 및 황 도핑 환원 그래핀 옥사이드를 함유한 폴리이미드 나노복합체
WO2023009594A1 (en) * 2021-07-27 2023-02-02 Nant Holdings Ip, Llc Graphene nanoplatelet batteries, apparatus, and compositions
CN114725361A (zh) * 2022-05-11 2022-07-08 滨州裕能化工有限公司 一种含铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料及其制备方法
CN114725361B (zh) * 2022-05-11 2024-04-05 滨州裕能电子材料股份有限公司 一种含铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料及其制备方法

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