KR20170135105A

KR20170135105A - 시트형 질화규소 기판의 제조방법

Info

Publication number: KR20170135105A
Application number: KR1020160066499A
Authority: KR
Inventors: 한윤수; 류성수; 이성민; 박지숙
Original assignee: 한국세라믹기술원
Priority date: 2016-05-30
Filing date: 2016-05-30
Publication date: 2017-12-08

Abstract

본 발명은, Si 분말, Y₂O₃ 분말 및 MgO 분말을 포함하는 세라믹스 원료를 준비하는 단계와, 상기 세라믹스 원료, 용매, 유기바인더, 분산제 및 가소제를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계와, 상기 슬러리를 사용하여 테이프캐스팅법으로 성형하여 시트 형태의 성형체를 형성하는 단계와, 상기 성형체를 복수 개의 층으로 적층하고 압착하여 적층시트를 형성하는 단계와, 잔류 산소와 탄소의 양을 최소화하기 위하여 산화 분위기에서 상기 적층시트를 탈지 처리하는 단계와, 탈지 처리된 적층시트를 질화 처리하는 단계 및 질화 처리된 적층시트를 소결하는 단계를 포함하는 시트형 질화규소 기판의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 테이프캐스팅을 이용하여 저비용으로 얇은 두께의 시트 형태로 제조할 수 있고, 산화 분위기에서 탈지 처리하고 N₂ 분위기에서 질화 처리함으로써 잔류 산소와 탄소의 양을 최소화할 수 있고, 이에 따라 질화규소 소결체의 기계적 특성, 특히 파괴인성 및 고온특성을 개선할 수 있고, 열전도도 특성도 개선할 수 있으며, 반응소결을 통해 고품위의 질화규소(Si₃N₄) 소결체를 얻을 수 있고, 반응소결에 의해 질화 반응 후에도 수축률이 작아 정교한 형상 제조가 가능할 수 있다.

Description

시트형 질화규소 기판의 제조방법{Manufacturing method of sheet-type silicon nitride subststrate}

본 발명은 시트형 질화규소 기판의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 테이프캐스팅을 이용하여 저비용으로 얇은 두께의 시트 형태로 제조할 수 있고, 산화 분위기에서 탈지 처리하고 N₂ 분위기에서 질화 처리함으로써 잔류 산소와 탄소의 양을 최소화할 수 있고, 이에 따라 질화규소 소결체의 기계적 특성, 특히 파괴인성 및 고온특성을 개선할 수 있고, 열전도도 특성도 개선할 수 있으며, 반응소결을 통해 고품위의 질화규소(Si₃N₄) 소결체를 얻을 수 있고, 반응소결에 의해 질화 반응 후에도 수축률이 작아 정교한 형상 제조가 가능한 시트형 질화규소 기판의 제조방법에 관한 것이다.

높은 전기절연성·열전도율을 가지는 세라믹 소재는 디바이스의 발생열을 빠르게 전달하고 확산시키는 열매체로서의 기능이 우수하여 수송기기용 디바이스의 기판 소재, 고집적 전자회로용 기판 소재, 레이저 발진부 등의 방열 부품(heat sink), 반도체 제조 장치의 반응 용기 부품, 정밀 기계 부품 등으로 사용되어 왔다. 특히, 최근 산업 분야에서 중요성이 높아지고 있는 고출력용 파워디바이스용 세라믹 방열기판은 높은 절연성, 내전압성, 열전도도, 강도, 인성, 낮은 유전율이 요구되고, Si 칩 및 금속접합소재 대비 유사 열팽창계수 등이 요구되고 있으며, 이러한 요구에 알맞은 세라믹 소재로 질화알루미늄(AlN), 알루미나(Al₂O₃), 질화규소(Si₃N₄) 등이 연구되어 왔다.

질화알루미늄(AlN)은 높은 열전도도(100~270 W/mK)를 이유로 고출력 세라믹 방열기판 소재로 많은 연구가 되고 상용화로 이어졌으나, 낮은 강도(250~450 MPa)와 Si와의 열팽창계수 차이로 (4.5~4.6×10^-6/K, Si: 2.6×10^-6/K) 인한 내열피로 특성이 취약해 신뢰성 저하와 짧은 수명 등의 문제점을 가지고 있다.

한편, 질화규소(Si₃N₄)는 고강도(500~800 MPa), 고인성(5~8 MPa·m^1/2), Si와의 열팽창계수 정합성(2.7~3.4×10^-6/K)이 우수하고 질화알루미늄(AlN)에 필적할만한 높은 열전도도(70~170 W/mK)를 발현 가능한 소재로, 질화알루미늄(AlN) 대비 우수한 내열피로 특성을 나타내 차세대 고출력 파워디바이스용 소재로 적합하다.

하지만, 질화규소(Si₃N₄)는 원료분말의 높은 비용으로 가격경쟁력이 낮아 아직까지 방열기판으로 상용화되지 않고 있다.

대한민국 공개특허공보 제10-1988-0000329호

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 테이프캐스팅을 이용하여 저비용으로 얇은 두께의 시트 형태로 제조할 수 있고, 산화 분위기에서 탈지 처리하고 N₂ 분위기에서 질화 처리함으로써 잔류 산소와 탄소의 양을 최소화할 수 있고, 이에 따라 질화규소 소결체의 기계적 특성, 특히 파괴인성 및 고온특성을 개선할 수 있고, 열전도도 특성도 개선할 수 있으며, 반응소결을 통해 고품위의 질화규소(Si₃N₄) 소결체를 얻을 수 있고, 반응소결에 의해 질화 반응 후에도 수축률이 작아 정교한 형상 제조가 가능한 시트형 질화규소 기판의 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명은, Si 분말, Y₂O₃ 분말 및 MgO 분말을 포함하는 세라믹스 원료를 준비하는 단계와, 상기 세라믹스 원료, 용매, 유기바인더, 분산제 및 가소제를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계와, 상기 슬러리를 사용하여 테이프캐스팅법으로 성형하여 시트 형태의 성형체를 형성하는 단계와, 상기 성형체를 복수 개의 층으로 적층하고 압착하여 적층시트를 형성하는 단계와, 잔류 산소와 탄소의 양을 최소화하기 위하여 산화 분위기에서 상기 적층시트를 탈지 처리하는 단계와, 탈지 처리된 적층시트를 질화 처리하는 단계 및 질화 처리된 적층시트를 소결하는 단계를 포함하는 시트형 질화규소 기판의 제조방법을 제공한다.

상기 Y₂O₃ 분말은 상기 세라믹스 원료에 상기 Si 분말 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부 함유되는 것이 바람직하다.

상기 MgO 분말은 상기 세라믹스 원료에 상기 Si 분말 100중량부에 대하여 0.1∼7중량부 함유되는 것이 바람직하다.

상기 유기바인더는 상기 세라믹스 원료 100중량부에 대하여 5.5∼9.5중량부 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 유기바인더는 폴리비닐부티랄(Polyvinylbutyral)을 포함할 수 있다.

상기 분산제는 상기 세라믹스 원료 100중량부에 대하여 0.01∼2중량부 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 분산제는 공중합체(Copolymer) 계열의 분산제를 포함할 수 있다.

상기 가소제는 상기 세라믹스 원료 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 가소제는 디옥틸프탈레이트(Deoctyl phthalate)를 포함할 수 있다.

상기 탈지 처리는 잔류 산소와 탄소의 양을 최소화하기 위하여 300∼500℃에서 수행하는 것이 바람직하다.

상기 질화 처리는 1350∼1500℃에서 N₂ 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.

상기 소결은 질화 처리된 결과물이 Si와 N₂로 분해되는 것을 억제하기 위하여 상압보다 높은 압력에서 N₂ 분위기에서 수행하는 반응소결을 포함할 수 있다.

상기 소결은 1800∼1950℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.

상기 Si 분말은 Si의 스크랩(scrap)을 사용하거나 Si 웨이퍼가 파쇄된 분말을 사용할 수 있다.

상기 Si 분말은 0.5∼20㎛의 평균 입경을 갖는 분말을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 시트 형태의 성형체는 10∼200㎛의 두께로 형성하고, 상기 적층시트는 0.5∼20㎜의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.

상기 시트형 질화규소 기판의 제조방법은, 상기 적층시트를 탈지 처리하기 전에 원하는 크기로 절단하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 의하면, 테이프캐스팅을 이용하여 저비용으로 얇은 두께의 시트 형태로 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 산화 분위기에서 탈지 처리하고 N₂ 분위기에서 질화 처리함으로써 잔류 산소와 탄소의 양을 최소화할 수 있고, 이에 따라 질화규소 소결체의 기계적 특성, 특히 파괴인성 및 고온특성을 개선할 수 있고, 열전도도 특성도 개선할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 반응소결을 통해 고품위의 질화규소(Si₃N₄) 소결체를 얻을 수 있고, 반응소결에 의해 질화 반응 후에도 수축률이 작아 정교한 형상 제조가 가능하다.

또한, 본 발명에 의하면, 제조공정 부산물로 버려지는 Si의 스크랩(scrap)을 사용하거나 Si 웨이퍼가 파쇄된 분말을 사용함으로써 자원 재활용이 가능하고, 저비용으로 고순도의 시트형 질화규소 기판의 제조가 가능하며, 이에 따라 가격경쟁력을 확보할 수가 있다.

도 1에 실험예에 따른 공정도를 나타낸 도면이다.
도 2에 실험예 1에서 세라믹스 원료 대비 PVB(polyvinylbutyral) 첨가량에 따른 슬러리의 점성거동을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실험예 1에서 세라믹스 원료 대비 PVB 첨가량에 따른 적층시트의 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 4a는 실험예 1에서 세라믹스 원료 대비 PVB 첨가량을 5.5%로 하여 적층시트를 제조한 경우에 적층시트 표면의 광학현미경 사진이고, 도 4b는 세라믹스 원료 대비 PVB 첨가량을 7.5%로 하여 적층시트를 제조한 경우에 적층시트 표면의 광학현미경 사진이며, 도 4c는 세라믹스 원료 대비 PVB 첨가량을 9.5%로 하여 적층시트를 제조한 경우에 그린시트 표면의 광학현미경 사진이다.
도 5는 실험예 1에서 세라믹스 원료 대비 PVB 첨가량을 7.5%로 하여 제조된 적층시트를 열중량 분석하여 나타낸 도면이다.
도 6은 실험예 2에 따라 Y₂O₃ 분말과 MgO 분말을 혼합하지 않고 적층시트를 제조한 경우로서 상기 적층시트를 각각 산화 분위기, 비활성 분위기에서 탈지 처리하고 잔류 산소량을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 7은 실험예 2에 따라 Y₂O₃ 분말과 MgO 분말을 혼합하지 않고 적층시트를 제조한 경우로서 상기 적층시트를 각각 산화 분위기, 비활성 분위기에서 탈지 처리하고 탄소량을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 8은 실험예 3에 따라 400℃의 산화 분위기, 비활성 분위기에서 탈지하고, 1400℃, 1450℃의 온도에서 각각 질화 처리하여 시편 내 존재하는 잔류 산소량을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 9는 실험예 3에 따라 400℃의 산화 분위기, 비활성 분위기에서 탈지하고, 1400℃, 1450℃의 온도에서 각각 질화 처리하여 시편 내 존재하는 탄소량을 측정하여 나타낸 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 시트형 질화규소(Si₃N₄) 기판의 제조방법은, Si 분말, Y₂O₃ 분말 및 MgO 분말을 포함하는 세라믹스 원료를 준비하는 단계와, 상기 세라믹스 원료, 용매, 유기바인더, 분산제 및 가소제를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계와, 상기 슬러리를 사용하여 테이프캐스팅법으로 성형하여 시트 형태의 성형체를 형성하는 단계와, 상기 성형체를 복수 개의 층으로 적층하고 압착하여 적층시트를 형성하는 단계와, 잔류 산소와 탄소의 양을 최소화하기 위하여 산화 분위기에서 상기 적층시트를 탈지 처리하는 단계와, 탈지 처리된 적층시트를 질화 처리하는 단계 및 질화 처리된 적층시트를 소결하는 단계를 포함한다.

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 시트형 질화규소 기판의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.

질화규소(Si₃N₄)는 고강도(500~800 MPa), 고인성(5~8 MPa·m^1/2), Si와의 열팽창계수 정합성(2.7~3.4×10^-6/K)이 우수하고 질화알루미늄(AlN)에 필적할만한 높은 열전도도(70~170 W/mK)를 발현 가능한 소재로, 질화알루미늄(AlN) 대비 우수한 내열피로 특성을 나타내 차세대 고출력 파워디바이스용 소재로 적합하다.

하지만, 질화규소(Si₃N₄)는 원료분말의 높은 비용으로 가격경쟁력이 낮아 아직까지 방열기판으로 상용화되지 않고 있다.이러한 문제를 해결하기 위해 반도체 공정용 치구나 웨이퍼를 제조할 때, 제조공정 부산물로 얻어지는 고순도 Si 분말로서 Si의 스크랩(scrap)을 사용하거나 Si 웨이퍼가 파쇄된 분말을 출발원료로 사용할 수 있다.

고순도의 시트형 질화규소 기판을 제조하기 위하여 Si 분말, Y₂O₃ 분말 및 MgO 분말을 포함하는 세라믹스 원료를 준비한다.

상기 Si 분말은 Si의 스크랩(scrap)을 사용하거나 Si 웨이퍼가 파쇄된 분말을 사용할 수 있다. 제조공정 부산물로 버려지는 Si의 스크랩(scrap)을 사용하거나 Si 웨이퍼가 파쇄된 분말을 사용함으로써 자원 재활용이 가능하고, 저비용으로 고순도의 시트형 질화규소 기판의 제조가 가능하며, 가격경쟁력을 확보할 수가 있다. 상기 Si 분말은 0.5∼20㎛의 평균 입경을 갖는 분말을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 Y₂O₃ 분말은 상기 세라믹스 원료에 상기 Si 분말 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부 함유되는 것이 바람직하다. 상기 Y₂O₃ 분말은 0.5∼20㎛의 평균 입경을 갖는 분말을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 MgO 분말은 상기 세라믹스 원료에 상기 Si 분말 100중량부에 대하여 0.1∼7중량부 함유되는 것이 바람직하다. 상기 MgO 분말은 0.5∼20㎛의 평균 입경을 갖는 분말을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 세라믹스 원료, 용매, 유기바인더, 분산제 및 가소제를 혼합하여 슬러리를 형성한다.

상기 유기바인더는 상기 세라믹스 원료 100중량부에 대하여 5.5∼9.5중량부 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 유기바인더로는 에틸셀룰로오스(ethyl cellulose), 메틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 카르복시셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 유도체를 사용할 수 있으며, 또한 폴리비닐알콜, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 폴리비닐부티랄과 같은 수지도 사용 가능하고, 셀룰로오스 유도체와 상기 수지의 혼합물을 사용할 수도 있으며, 유기 바인더로서 그 외에도 일반적으로 잘 알려진 물질을 사용할 수 있다. 후술하는 바와 같이 테이프캐스팅법(Tape casting method)으로 시트 형태의 성형체를 형성하는 것을 고려할 때, 상기 유기바인더로 폴리비닐부티랄(Polyvinylbutyral)을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

상기 용매로는 유기바인더를 용해시키고 상기 세라믹스 원료를 분산시켜 점도를 조절하기 위하여 유기용매를 사용할 수 있으며, 상기 유기용매로서 유기 바인더를 녹일 수 있는 물질이 사용 가능한데, 예컨대, 터피놀(Terpineol), 디하이드로 터피놀(Dihydro terpineol; DHT), 디하이드로 터피놀 아세테이트(Dihydro terpineol acetate; DHTA), 부틸카비톨아세테이트(Butyl Carbitol Acetate; BCA), 에틸렌글리콜, 에틸렌, 이소부틸알콜, 메틸에틸케톤, 부틸카비톨, 텍사놀(texanol)(2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부티레이트), 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디메틸설폭사이드, 디에틸프탈레이트, 톨루엔, 이들의 혼합물 등이 그 예이다. 상기 용매는 상기 세라믹스 원료 100중량부에 대하여 60∼100중량부 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 용매의 함량이 60중량부 미만이면 슬러리의 점도가 높아 테이프캐스팅을 수행하는데 어려움이 있고 코팅 두께를 조절하는데도 어려움이 있을 수 있으며, 상기 용매의 함량이 100중량부를 초과하면 슬러리의 점도가 너무 묽게 되어 건조하는데 시간이 오래 걸리고 코팅 두께를 조절하는데도 어려움이 있을 수 있다.

상기 분산제는 상기 세라믹스 원료 100중량부에 대하여 0.01∼2중량부 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 분산제는 공중합체(Copolymer) 계열의 분산제를 포함할 수 있다.

상기 가소제는 상기 세라믹스 원료 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 가소제는 디옥틸프탈레이트(Deoctyl phthalate)를 포함할 수 있다.

상기 혼합은 3D 믹서(3D Mixer), 볼 밀링(Ball Milling), 밀링 미디어(Milling Media), 제트 밀(Jet mill) 등과 같은 다양한 방법을 사용할 수 있다. 이하 볼 밀링법에 의한 혼합 공정을 예로 들어 구체적으로 설명한다. 세라믹스 원료, 용매, 유기바인더, 분산제 및 가소제를 포함하는 원료가 담긴 볼밀링기(ball milling machine)를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 기계적으로 분쇄하면서 균일하게 혼합한다. 볼 밀링에 사용되는 볼은 지르코니아와 같은 세라믹으로 이루어진 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절하여 목표하는 입자의 크기로 분쇄하면서 혼합한다. 예를 들면, 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 1∼50㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 100∼500rpm 정도의 범위로 설정할 수 있다. 볼 밀링은 목표하는 입자의 크기 등을 고려하여 1∼48시간 동안 실시한다. 볼 밀링에 의해 세라믹스 원료는 미세한 크기의 입자로 분쇄되면서 균일하게 혼합되게 된다.

상기 슬러리를 사용하여 테이프캐스팅법으로 성형하여 시트 형태의 성형체(그린시트(green sheet))를 형성한다. 테이프캐스팅법(tape casting method)은 미세한 세라믹스 분말을 수계 또는 비수계 용매와 바인더, 가소제, 분산제 등을 적정비로 혼합하여 세라믹스 슬러리를 제조한 후, 일정한 댐 높이로 셋팅된 닥터블레이드에 슬러리를 붓고, 움직이는 기판 필름에 상기 슬러리가 도포되게 하면서 기판 필름에 도포되는 슬러리의 두께를 블레이드에 제어한 다음, 용매를 휘발시키고 상기 기판 필름에서 떼어내어 테이프형 성형체를 얻는 방법이다. 상기 기판 필름은 스테인레스 스틸 테이프, 기름 종이 테이프, 폴리에스테르와 같은 고분자 테이프 등이 사용될 수 있다. 예컨대, 300㎛의 댐 높이로 셋팅된 닥터블레이드에 슬러리를 붓고, 소정 속도(예컨대, 2.0 m/min)로 기판 필름을 이동시키면서 슬러리가 도포되게 하면서 블레이드로 필름 기판에 도포되는 슬러리의 두께를 제어하고, 건조 공정과 기판 필름을 떼어내는 공정을 통해 시트 형태의 성형체를 얻을 수 있다. 성형체를 제조하기 위한 방법 중에서 테이프캐스팅 공정은 얇은 두께의 시트 형태로 제조하기 위한 저비용 공정이다. 상기 시트 형태의 성형체는 Si 분말 등의 입자 크기, 후술하는 적층시트의 두께 등을 고려하여 10∼200㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.

상기 성형체를 복수 개의 층으로 적층하고 압착하여 적층시트를 형성한다. 상기 적층시트는 0.5∼20㎜의 두께로 형성하는 것이 바람직하다. 예컨대, 적층기(Stacking Machine)의 테이블 온도를 40℃로 하고, 시트 형태의 성형체를 여러 장 겹친 후, 10초 동안 12 ton의 압력을 주고, 더욱 밀착시켜 성형밀도를 높이기 위해 WIP(Warm Isostatic Press) 장비로 70℃, 20MPa의 조건에서 10분간 압착하여 적층시트를 제조할 수 있다. 후술하는 탈지 처리하기 전에 상기 적층시트를 원하는 크기로 절단할 수도 있다.

잔류 산소와 탄소의 양을 최소화하기 위하여 산화 분위기에서 상기 적층시트를 탈지 처리한다. 상기 탈지 처리는 잔류 산소와 탄소의 양을 최소화하기 위하여 300∼500℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 테이프캐스팅법을 통해 높은 밀도의 질화규소 소결체를 얻기 위해서는 유기바인더, 분산제 및 가소제와 같은 유기물을 첨가하여, 균일하고 고충진된 적층시트를 제조하는데, 이 적층시트에 포함된 유기물은 고밀도 질화규소 소결체를 얻기 위해서 탈지 공정을 통해 완전히 제거되는 것이 바람직하다.

탈지 처리된 적층시트를 질화 처리한다. 세라믹스 원료로 사용되는 Si 분말 표면에는 일반적으로 SiO₂가 존재하며, 이밖에도 슬러리 제조, 테이프캐스팅, 탈지 공정 등에서 산소가 유입될 수 있다. 이처럼 Si 분말 표면에 SiO₂ 피막이 형성되어 있으면 질화반응이 지연되어 잔류 Si가 남게 되며, 질화규소 소결체 내에 존재하는 잔류 Si는 질화규소 소결체의 기계적 특성, 특히 파괴인성 및 고온특성에 영향을 주기 때문에 가능한 SiO₂를 낮게 제어하여 질화율을 높여주어야만 한다. 또한, 탈지 공정이 잘 이루어지지 않아 소결 후 산소가 질화규소(Si₃N₄) 결정 내에 다량 고용될 경우에도 질화규소(Si₃N₄) 기판의 열전도도를 저하시킬 수 있다. 이러한 점들을 고려하여 상기 질화 처리는 1350∼1500℃에서 N₂ 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.

질화 처리된 적층시트를 소결한다. 상기 소결은 반응소결을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 소결은 질화 처리된 결과물이 Si와 N₂로 분해되는 것을 억제하기 위하여 상압보다 높은 압력(예컨대, 2∼100 기압)에서 N₂ 분위기에서 수행하는 반응소결을 포함하는 것이 바람직하다. 반응소결을 통해 고품위의 질화규소(Si₃N₄) 소결체를 얻을 수 있는데, 반응소결법이란 Si를 질소 가스와 반응시켜 질화규소(Si₃N₄)를 얻는 방법이며, 반응소결할 경우 질화 반응 후에도 수축률이 작아 정교한 형상 제조가 가능하다. 상기 소결은 1800∼1950℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.

이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

본 실험예들에서는 고순도 Si 분말을 출발원료로 테이프캐스팅법을 통해 방열기판용 시트형 기판(후막 기판)을 제조하였다. 탈지 공정의 온도 및 분위기 조건을 변화시킨 후 잔류 산소 및 탄소의 양을 측정하고, 탈지 공정에 이어지는 질화 처리 공정 후에도 잔류 산소 및 탄소의 양을 측정하여 탈지 공정에서 잔류하는 산소와 탄소가 후속 공정에서 어떻게 변화하는지를 조사하였고, 최종 방열 기판 물성에 유리한 탈지 조건을 제시하였다. 도 1에 실험예에 따른 공정도를 나타내었다.

<실험예 1>

Si 분말, Y₂O₃ 분말 및 MgO 분말을 지르코니아 볼을 사용하여 3D 믹서(3D Mixer)로 1차 혼합하여 세라믹스 원료를 준비하였다. 상기 3D 믹서는 지르코니아 볼을 사용하였다. 본 실험예에서 사용된 Si 분말(Grade 4, >98.9%, VESTA Si사, 미국)은 평균입자 크기가 약 3㎛이었으며, Y₂O₃ 분말(Grade B, >99.9%, H.C.Starck사, 독일)은 평균입자 크기 약 2㎛ 이었고, MgO(magnesium oxide) 분말(>99%, 고순도 화학, 일본)은 평균입자 크기 약 8㎛인 것을 사용하였다. 상기 세라믹스 원료는 Si 분말 97중량%, Y₂O₃ 분말 5중량% 및 MgO 분말 2중량%를 함유한다.

Si 분말, Y₂O₃ 분말 및 MgO 분말이 혼합된 세라믹스 원료에 용매(Solvent), 유기바인더(Binder), 가소제(Plasticizer) 및 분산제(Dispersant)를 첨가하고 24시간 동안 볼밀링(ball milling)하였다. 상기 용매로는 에탄올(EtOH)과 톨루엔을 각각 50 vol% 혼합하여 사용하였으며, 상기 유기바인더는 폴리비닐부티랄(polyvinylbutyral; PVB)(BMSZ, >97%, SEKISUI Chemical Co., LTD, 일본), 상기 가소제는 DOP(Dioctyl phthalate)(99%, SAMCHUN Chemical, 한국), 상기 분산제는 공중합체(copolymer) 계열(DISPERBYK®-111, Altana사, 독일)을 사용하였다.

볼밀링된 결과물을 24시간 동안 에이징(aging)을 하고, 슬러리를 얻었다.

최적의 시트 형태의 성형체(그린시트(green sheet))를 얻기 위하여 세라믹스 원료(P) 대비 유기바인더(B)의 함량(P/B)을 5.5~9.5%의 조건으로 변화시켜 슬러리를 제조하였다. 세라믹스 원료(P) 대비 유기바인더(B)의 함량(P/B)을 7.5%로 한 경우로서 대표적인 조성을 아래의 표 1에 나타내었다. 슬러리의 점도는 회전식 유변 물성 측정기 (HAAKE MARS III)를 사용하여 측정하였으며, 측정조건은 온도 25℃에서 10분간 분당회전수 0~200 min^- ¹였다.

세라믹스 원료(wt%)	용매(wt%)	분산제(wt%)	유기바인더(wt%)	가소제(wt%)
53.93	40.45	0.16	4.05 (P/B=7.5%)	1.41

세라믹스 원료(고형분) 대비 PVB 첨가량에 따른 슬러리의 점성거동을 도 2에 나타내었다.

도 2를 참조하면, 유기바인더인 PVB 첨가량에 따른 슬러리의 점성거동을 분석한 결과, 세라믹스 원료 대비 PVB 첨가량이 5.5%, 7.5%, 9.5%일 때, 점도는 각각 2414, 616, 406 cP(shear rate = 100s^-1)로 측정되었다. 세라믹스 원료 대비 PVB 첨가량이 5.5%인 경우는 그린시트의 중심부와 좌우의 두께 편차가 상대적으로 컸으며, 세라믹스 원료 대비 PVB 첨가량이 9.5%인 경우는 그린시트의 두께가 너무 얇아, 1 mm 두께의 적층시트를 제조할 때 비효율적이었다.

테이프캐스팅(Tape casting)은 댐 높이 300㎛로 셋팅된 닥터블레이드에 슬러리를 붓고, 2.0 m/min의 속도로 기판 필름을 이동시켜 진행하였으며, 70℃의 온도에서 60분 동안 건조 공정을 수행하고 상기 기판 필름을 떼어내어 최종적으로 100㎛의 두께를 갖는 시트 형태의 성형체(이하에서, 그린시트(green sheet)라 함)를 얻었다.

적층기(Stacking Machine)의 테이블 온도를 40℃로 하고, 그린시트를 여러 장 겹친 후, 10초 동안 12 ton의 압력을 주어 1 mm 두께로 형성하고, 더욱 밀착시켜 성형밀도를 높이기 위해 WIP(Warm Isostatic Press) 장비로 70℃, 20MPa의 조건에서 10분간 압착하였다. 압착이 끝난 결과물을 30×30mm의 크기로 절단하여 적층시트를 얻었다.

적층시트의 밀도는 치수측정법으로 하여 각 함량별 10개의 샘플로 평균밀도와 표준편차를 구하였으며, 적층시트의 표면상태는 광학현미경을 사용하여 확인하였다.

적층시트의 열중량 분석은 TG-DSC(thermogravimetry-differential scanning calorimetry)(SDT Q600)로 하였으며, 승온 속도는 10℃/min, 분위기 제어용 기체는 100 ㎖/min 유량으로 진행하였다.

세라믹스 원료 대비 PVB 첨가량에 따른 적층시트의 밀도를 도 3에 나타내었다.

도 3을 참조하면, 적층시트의 밀도 값은 세라믹스 원료 대비 PVB 첨가량이 5.5%, 7.5%, 9.5%일 때, 평균값이 각각 1.61, 1.63, 1.62g/㎤이지만, 산포를 고려할 때 특정 조성에서 차이를 보이지 않았다. 다만, 세라믹스 원료 대비 PVB 첨가량이 5.5%인 경우, 다른 조성보다 밀도 산포가 커서 실제 공정에는 불리한 조건임을 알 수 있었다.

세라믹스 원료 대비 PVB 첨가량에 따른 적층시트 표면의 광학현미경 사진들을 도 4a 내지 도 4c에 나타내었다. 도 4a는 세라믹스 원료 대비 PVB 첨가량을 5.5%로 하여 적층시트를 제조한 경우에 적층시트 표면의 광학현미경 사진이고, 도 4b는 세라믹스 원료 대비 PVB 첨가량을 7.5%로 하여 적층시트를 제조한 경우에 적층시트 표면의 광학현미경 사진이며, 도 4c는 세라믹스 원료 대비 PVB 첨가량을 9.5%로 하여 적층시트를 제조한 경우에 적층시트 표면의 광학현미경 사진이다.

도 4a 내지 도 4c를 참조하면, 세라믹스 원료 대비 PVB 첨가량을 5.5%로 하여 제조된 적층시트에서는 여러 개의 응집체가 발견되었고, 세라믹스 원료 대비 PVB 첨가량을 9.5%로 하여 제조된 적층시트에서는 갈라짐이 관찰되었다. 세라믹스 원료 대비 PVB 첨가량을 7.5%로 하여 제조된 적층시트는 표면 상태가 다른 조성에 비해 우수했으며, 점도, 밀도 특성을 고려했을 경우라도 세라믹스 원료 대비 PVB 첨가량이 7.5%가 최적의 적층시트 제조를 위한 조성임을 알 수 있었다.

세라믹스 원료 대비 PVB 첨가량을 7.5%로 하여 제조된 적층시트를 열중량 분석하여 도 5에 나타내었다.

도 5를 참조하면, 산화 분위기(공기 분위기에서 진행한 경우로서 도 5에서 (a) 참조), 비활성 분위기(N₂ 분위기에서 진행한 경우로서 도 5에서 (b) 참조) 모두 200℃ 부근에서 중량감소가 일어났으며, 이는 이 온도에서 유기물이 분해되기 시작하기 때문이라고 생각된다. 산화 분위기에서는 450℃까지 무게가 감소하다가 이후 다시 증가하는 거동을 보였다. 이와는 대조적으로 비활성 분위기에서는 300℃ 이후에도 무게 증가가 일어나지 않고, 지속적으로 감소하는 거동을 보였다. 이는 산화 분위기에서 산소와 Si의 반응속도가 증가하여 Si 분말 표면에 상당량의 SiO₂ 막이 형성되기 때문에 무게 증가가 발생했다고 판단되며, 비활성 분위기에서는 이런 반응이 억제되기 때문에 무게 증가가 발생하지 않은 것으로 생각된다.

<실험예 2>

Si 분말을 세라믹스 원료로 준비하였다. 상기 3D 믹서는 지르코니아 볼을 사용하였다. 본 실험예에서 사용된 Si 분말(Grade 4, >98.9%, VESTA Si사, 미국)은 평균입자 크기가 약 3㎛인 것을 사용하였다.

Si 분말에 용매(Solvent), 유기바인더(Binder), 가소제(Plasticizer) 및 분산제(Dispersant)를 첨가하고 24시간 동안 볼밀링(ball milling)하였다. 상기 용매로는 에탄올(EtOH)과 톨루엔을 각각 50 vol% 혼합하여 사용하였으며, 상기 유기바인더는 폴리비닐부티랄(polyvinylbutyral; PVB)(BMSZ, >97%, SEKISUI Chemical Co., LTD, 일본), 상기 가소제는 DOP(Dioctyl phthalate)(99%, SAMCHUN Chemical, 한국), 상기 분산제는 공중합체(copolymer) 계열(DISPERBYK®-111, Altana사, 독일)을 사용하였다.

최적의 시트 형태의 성형체(그린시트(green sheet))를 얻기 위하여 Si 분말(P) 대비 유기바인더(B)의 함량(P/B)을 7.5%의 조건으로 슬러리를 제조하였다. Si 분말(P) 대비 유기바인더(B)의 함량(P/B)을 7.5%로 한 경우로서 조성을 아래의 표 2에 나타내었다.

Si 분말(wt%)	용매(wt%)	분산제(wt%)	유기바인더(wt%)	가소제(wt%)
53.93	40.45	0.16	4.05 (P/B=7.5%)	1.41

상기 적층시트에 대하여 탈지(Debinding) 공정을 수행하였다. 여러 가지 조건으로 탈지 후 잔류하는 산소와 탄소의 양을 정량적으로 분석하기 위해 N/O 원소분석기(HORIBA EMGA-920)와 C/S 원소분석기(LECO CS230)를 사용하였다. 산화분위기의 탈지는 박스형 전기로에서 진행되었고, 비활성 분위기의 탈지는 튜브형 전기로에서 진행하였다. 비활성 분위기를 위해 사용된 N₂가스는 순도 5N급을 사용하였으며, 유량은 1ℓ/min의 속도로 고정하였다.

탈지 공정 조건이 잔류 산소량과 탄소량에 미치는 영향을 구체적으로 고찰하기 위해 300~700℃ 구간에서 탈지 조건을 변화시켰다. 순수한 Si 분말에 대하여 산화 분위기에서 열처리(탈지 처리)하고 잔류 산소량을 측정하여 도 6에서 점선(도 6의 (c) 참조)으로 나타내었고 탄소량을 측정하여 도 7에서 점선(도 7의 (c) 참조)으로 나타내었다. 상온에서 잔류 산소량은 원료 Si 분말의 제조 과정 중에 형성된 잔류 산소량에 해당하며, 약 1.0 wt%에 해당한다. 열처리 온도가 상승할수록 잔류 산소량은 지속적으로 상승했으며, 최고 열처리 온도인 700℃에서는 약 3.0 wt%가 검출되었다.

탈지 공정에서 잔류 산소와 탄소량의 변화를 명확히 구별하기 위해, 측정 결과에 모호함을 줄 수 있기 때문에 본 실험예에서는 Y₂O₃ 분말과 MgO 분말을 혼합하지 않고 적층시트를 제조한 경우로서 상기 적층시트를 각각 산화 분위기, 비활성 분위기에서 탈지 처리하고 잔류 산소량 및 탄소량을 분석하여, 잔류 산소량에 대한 결과를 도 6에 나타내었고 탄소량에 대한 결과를 도 7에 나타내었다. 도 6에서 (a)는 산화 분위기에서 탈지 공정을 수행한 경우에 대한 것이고, (b)는 비활성 분위기에서 탈지 공정을 수행한 경우에 대한 것이며, 도 7에서 (a)는 산화 분위기에서 탈지 공정을 수행한 경우에 대한 것이고, (b)는 비활성 분위기에서 탈지 공정을 수행한 경우에 대한 것이다.

도 6을 참조하면, 잔류 산소량 분석 결과, 산화 분위기 또는 비활성 분위기에 상관없이 상온에서 잔류 산소가 약 2.9 wt% 검출되었는데, 이는 슬러리를 제조할 때 첨가된 유기바인더(PVB, (C₈H₁₄O₂)_n)와 가소제(DOP, C₆H₄(COOC₈H₁₇)₂)에 포함된 산소에 기인한 것으로 판단된다. 약 400℃ 부근에서 분위기에 상관없이 최저 잔류 산소량을 보였으며, 산화 분위기의 경우 탈지 온도가 증가할수록 순수한 Si 분말의 경우(도 6에서 (c) 참조)와 동일한 양으로 잔류 산소량이 증가했다. 비활성 분위기에서는 탈지 온도 상승에도 불구하고 큰 변화를 보이지 않았다.

도 7을 참조하면, 잔류 탄소량 분석 결과, 상온에서 잔류 탄소량은 약 6.5 wt%이며, 이는 유기바인더와 가소제에 포함된 탄소에 기인한 것으로 보인다. 산화 분위기 또는 비활성 분위기에 상관없이 약 400℃까지 승온하는 과정에 급격한 잔류 탄소량 감소를 보이며, 탈지 온도가 증가하더라도 큰 변화가 없었다. 하지만, 분위기에 따라 잔존하는 절대 탄소량은 차이가 있었는데, 산화 분위기의 경우 500℃에서 약 0.024 wt% 검출되는데 비해, 비활성 분위기에서는 동일 온도에서 약 0.242 wt%로 약 10배 정도 높은 양이 검출되었다.

<실험예 3>

최적의 시트 형태의 성형체(그린시트(green sheet))를 얻기 위하여 세라믹스 원료(P) 대비 유기바인더(B)의 함량(P/B)을 7.5%의 조건으로 변화시켜 슬러리를 제조하였다. 세라믹스 원료(P) 대비 유기바인더(B)의 함량(P/B)을 7.5%로 한 경우로서 조성을 아래의 표 3에 나타내었다.

탈지 처리된 적층시트에 대하여 질화 처리(Nitridation)를 수행하였다. 상기 질화 처리는 각각 1400℃, 1450℃ 온도에서 4시간 유지 후 상온까지 로냉하였다. 질화 처리 후 시편도 N/O 원소분석기와 C/S 원소분석기를 이용해 잔류 산소와 탄소의 양을 분석하였으며, α-Si₃N₄, β-Si₃N₄, Si의 분석을 위하여 X-선회절(X-ray diffraction) 분석을 실시하였다.

질화 처리 공정까지 고려한 탈지 공정 조건을 최적화하기 위해 400℃의 산화 분위기, 비활성 분위기에서 탈지하고, 1400℃, 1450℃의 온도에서 각각 4시간 동안 질화 처리하여 시편 내 존재하는 잔류 산소 및 탄소량을 측정하고, 도 8에 잔류 산소량을 나타내었고, 도 9에 탄소량을 나타내었다. 도 8 및 도 9에서 (a)는 산화 분위기에서 탈지 공정을 수행하고 N₂ 분위기에서 질화 처리한 경우에 대한 것이고, (b)는 비활성 분위기에서 탈지 공정을 수행하고 N₂ 분위기에서 질화 처리한 경우에 대한 것이다.

도 8 및 도 9에서 볼 수 있듯이 탈지 공정 후에 존재하는 잔류 산소 및 탄소는 질화 처리 공정을 진행하면서 모두 감소하였다. 잔류 산소의 경우, 산화 분위기에서 탈지한 시편의 잔류 산소량이 비활성 분위기에서 탈지한 시편의 잔류 산소량보다 많았지만, 질화 처리 온도 구간에서 급격한 감소를 보여, 질화 처리가 끝난 후에는 오히려 산화 분위기에서 탈지한 시편의 잔류 산소량이 비활성 분위기에서 탈지한 시편의 잔류 산소량보다 적었다. 잔류 탄소의 경우, 산화 분위기에서 탈지한 시편의 잔류 탄소량이 비활성 분위기에서 탈지한 시편의 잔류 탄소량보다 훨씬 적었으며, 질화 처리 온도 구간에서도 이러한 차이는 유지되어, 1450℃에서 질화 처리가 끝난 후에 산화 분위기에서 탈지한 시편의 잔류 탄소량은 C/S 분석기로 검출되지 않을 정도여서, 비활성 분위기에서 탈지한 시편의 잔류 탄소량인 0.108 wt%에 비해 현저히 적음을 알 수 있다.

도 10은 400℃의 산화 분위기, 비활성 분위기 각각에서 탈지한 후, 1400℃에서 4시간 동안 질화 처리한 시편의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 나타낸 그래프이다. 도 10에서 (a)는 산화 분위기에서 탈지 공정을 수행하고 N₂ 분위기에서 질화 처리한 경우에 대한 것이고, (b)는 비활성 분위기에서 탈지 공정을 수행하고 N₂ 분위기에서 질화 처리한 경우에 대한 것이다.

도 10을 참조하면, 산화 분위기, 비활성 분위기에서 탈지한 시편 모두 유사한 α-Si₃N₄와 β-Si₃N₄ 피크를 가지는 것을 보아 탈지 공정의 분위기는 상변화율과는 관련 없다고 판단된다.

상기 결과를 종합해 보면, 고순도 Si 분말을 출발물질로 하며, 테이프캐스팅 공정을 통한 시트형 Si₃N₄ 기판 제조시, 적층시트의 탈지는 잔류 산소량 및 탄소량을 고려하여, 400℃ 부근의 산화 분위기에서 진행하는 것이 향후 열적, 기계적 물성에 영향을 줄 수 있는 잔류 산소와 탄소의 양을 최소화하는데 효과적임을 알 수 있다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims

Si 분말, Y₂O₃ 분말 및 MgO 분말을 포함하는 세라믹스 원료를 준비하는 단계;
상기 세라믹스 원료, 용매, 유기바인더, 분산제 및 가소제를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계;
상기 슬러리를 사용하여 테이프캐스팅법으로 성형하여 시트 형태의 성형체를 형성하는 단계;
상기 성형체를 복수 개의 층으로 적층하고 압착하여 적층시트를 형성하는 단계;
잔류 산소와 탄소의 양을 최소화하기 위하여 산화 분위기에서 상기 적층시트를 탈지 처리하는 단계;
탈지 처리된 적층시트를 질화 처리하는 단계; 및
질화 처리된 적층시트를 소결하는 단계를 포함하는 시트형 질화규소 기판의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 Y₂O₃ 분말은 상기 세라믹스 원료에 상기 Si 분말 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부 함유되고,
상기 MgO 분말은 상기 세라믹스 원료에 상기 Si 분말 100중량부에 대하여 0.1∼7중량부 함유되는 것을 특징으로 하는 시트형 질화규소 기판의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 유기바인더는 상기 세라믹스 원료 100중량부에 대하여 5.5∼9.5중량부 혼합하는 것을 특징으로 하는 시트형 질화규소 기판의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 유기바인더는 폴리비닐부티랄(Polyvinylbutyral)을 포함하는 것을 특징으로 하는 시트형 질화규소 기판의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 분산제는 상기 세라믹스 원료 100중량부에 대하여 0.01∼2중량부 혼합하며,
상기 분산제는 공중합체(Copolymer) 계열의 분산제를 포함하는 것을 특징으로 하는 시트형 질화규소 기판의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 가소제는 상기 세라믹스 원료 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부 혼합하며,
상기 가소제는 디옥틸프탈레이트(Deoctyl phthalate)를 포함하는 것을 특징으로 하는 시트형 질화규소 기판의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 탈지 처리는 잔류 산소와 탄소의 양을 최소화하기 위하여 300∼500℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 시트형 질화규소 기판의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 질화 처리는 1350∼1500℃에서 N₂ 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 시트형 질화규소 기판의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 소결은 질화 처리된 결과물이 Si와 N₂로 분해되는 것을 억제하기 위하여 상압보다 높은 압력에서 N₂ 분위기에서 수행하는 반응소결을 포함하는 것을 특징으로 하는 시트형 질화규소 기판의 제조방법.
제9항에 있어서, 상기 소결은 1800∼1950℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 시트형 질화규소 기판의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 Si 분말은 Si의 스크랩(scrap)을 사용하거나 Si 웨이퍼가 파쇄된 분말을 사용하고,
상기 Si 분말은 0.5∼20㎛의 평균 입경을 갖는 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 시트형 질화규소 기판의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 시트 형태의 성형체는 10∼200㎛의 두께로 형성하고,
상기 적층시트는 0.5∼20㎜의 두께로 형성하며,
상기 적층시트를 탈지 처리하기 전에 원하는 크기로 절단하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 시트형 질화규소 기판의 제조방법.