KR20170134511A - 리소그래피용 하층막 형성용 재료, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물, 리소그래피용 하층막 및 패턴 형성방법 - Google Patents

리소그래피용 하층막 형성용 재료, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물, 리소그래피용 하층막 및 패턴 형성방법 Download PDF

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Abstract

변성자일렌포름알데히드수지를 시아네이트화하여 얻어지는, 시안산에스테르 화합물을 포함한 리소그래피용 하층막 형성용 재료, 이 재료를 포함한 조성물, 이 조성물을 이용하는 패턴 형성방법.

Description

리소그래피용 하층막 형성용 재료, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물, 리소그래피용 하층막 및 패턴 형성방법
본 발명은, 리소그래피용 하층막 형성용 재료, 이 재료를 함유하는 리소그래피용 하층막 형성용 조성물, 이 조성물을 이용하여 형성되는 리소그래피용 하층막 및 이 조성물을 이용하는 패턴 형성방법(레지스트패턴방법 또는 회로패턴방법)에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조에 있어서, 포토레지스트재료를 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 수반하여, 패턴룰에 의한 향상된 미세화가 요구되고 있다. 그리고, 현재 범용기술로서 이용되고 있는 광노광을 이용한 리소그래피에 있어서는, 광원의 파장에서 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 다다르고 있다.
레지스트패턴 형성시에 사용하는 리소그래피용 광원은, KrF 엑시머레이저(248nm)로부터 ArF 엑시머레이저(193nm)로 단파장화되고 있다. 그러나, 레지스트패턴의 미세화가 진행되면, 해상도의 문제 혹은 현상 후에 레지스트패턴이 무너지는 등의 문제가 발생하므로, 레지스트의 박막화가 요구되게 된다. 그런데, 단순히 레지스트의 박막화를 행하면, 기판가공에 충분한 레지스트패턴의 막두께를 얻는 것이 어려워진다. 이에 따라, 레지스트패턴뿐만 아니라, 레지스트와 가공하는 반도체 기판과의 사이에 레지스트 하층막을 제작하고, 이 레지스트 하층막에도 기판가공시의 마스크로서의 기능을 갖게 하는 프로세스가 필요해졌다.
현재, 이러한 프로세스용 레지스트 하층막으로서, 다양한 것이 알려져 있다. 예를 들어, 종래의 에칭속도가 빠른 레지스트 하층막과는 달리, 레지스트에 가까운 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막을 실현하는 것으로서, 소정의 에너지가 인가됨으로써 말단기가 탈리하여 설폰산잔기를 발생시키는 치환기를 적어도 갖는 수지성분과 용매를 함유하는 다층 레지스트 프로세스용 하층막 형성재료가 제안되어 있다(특허문헌 1: 일본특허공개 2004-177668호 공보 참조). 또한, 레지스트에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막을 실현하는 것으로서, 특정의 반복단위를 갖는 중합체를 포함하는 레지스트 하층막 재료가 제안되어 있다(특허문헌 2: 일본특허공개 2004-271838호 공보 참조). 또한, 반도체 기판에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막을 실현하는 것으로서, 아세나프틸렌류의 반복단위와, 치환 또는 비치환의 하이드록시기를 갖는 반복단위를 공중합하여 이루어지는 중합체를 포함하는 레지스트 하층막 재료가 제안되어 있다(특허문헌 3: 일본특허공개 2005-250434호 공보 참조).
한편, 이러한 레지스트 하층막에 있어서 높은 에칭내성을 갖는 재료로는, 메탄가스, 에탄가스, 아세틸렌가스 등을 원료로 이용한 CVD에 의해 형성된 아몰퍼스카본 하층막이 잘 알려져 있다.
또한, 본 발명자들은, 광학특성 및 에칭내성이 우수함과 함께, 용매에 가용이며 습식프로세스가 적용가능한 재료로서, 특정 구성단위를 포함한 나프탈렌포름알데히드 중합체 및 유기용매를 함유하는 리소그래피용 하층막 형성 조성물(특허문헌 4(국제공개 제2009/072465호) 및 특허문헌 5(국제공개 제2011/034062호)를 참조)를 제안하고 있다.
또한, 3층 프로세스에 있어서의 레지스트 하층막의 형성에 있어서 이용되는 중간층의 형성방법에 관해서는, 예를 들어, 실리콘질화막의 형성방법(특허문헌 6: 일본특허공개 2002-334869호 공보 참조)이나, 실리콘질화막의 CVD형성방법(특허문헌 7: 국제공개 제2004/066377호 참조)이 알려져 있다. 또한, 3층 프로세스용 중간층 재료로는, 실세스퀴옥산 베이스의 규소 화합물을 포함하는 재료가 알려져 있다(특허문헌 8(일본특허공개 2007-226170호 공보) 및 특허문헌 9(일본특허공개 2007-226204호 공보) 참조).
일본특허공개 2004-177668호 공보 일본특허공개 2004-271838호 공보 일본특허공개 2005-250434호 공보 국제공개 제2009/072465호 국제공개 제2011/034062호 일본특허공개 2002-334869호 공보 국제공개 제2004/066377호 일본특허공개 2007-226170호 공보 일본특허공개 2007-226204호 공보
상기 서술한 바와 같이, 종래 수많은 리소그래피용 하층막 형성용 재료가 제안되어 있으나, 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식프로세스가 적용가능한 높은 용매용해성을 가질 뿐만 아니라, 내열성 및 에칭내성을 높은 차원으로 양립시킨 것은 없어, 새로운 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 서술한 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 습식프로세스가 적용가능하며, 내열성 및 에칭내성이 우수한 포토레지스트 하층막을 형성하기 위하여 유용한, 리소그래피용 하층막 형성용 재료, 이 재료를 함유하는 리소그래피용 하층막 형성용 조성물, 그리고, 이 조성물을 이용한 리소그래피용 하층막 및 패턴 형성방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 특정구조를 갖는 화합물을 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 다음과 같다.
[1] 변성자일렌포름알데히드수지를 시아네이트화하여 얻어지는, 시안산에스테르 화합물을 포함하는 리소그래피용 하층막 형성용 재료.
[2] 상기 변성자일렌포름알데히드수지가, 자일렌포름알데히드수지 또는 탈아세탈결합 자일렌포름알데히드수지를 하기 식(2)로 표시되는 페놀류를 이용하여 변성시켜 얻어지는 수지인, 제1항에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 재료.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(2) 중, Ar1은 방향환구조를 나타낸다. R2는 1가의 치환기를 나타내고, 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기이다. 방향환의 치환기는 임의의 위치를 선택할 수 있다. a는 하이드록시기의 결합개수를 나타내고, 1~3의 정수이다. b는 R2의 결합개수를 나타내고, Ar1이 벤젠구조일 때는 5-a, 나프탈렌구조일 때는 7-a, 비페닐렌구조일 때는 9-a이다.)
[3] 상기 식(2)로 표시되는 페놀류가, 페놀 또는 2,6-자일레놀인 제2항에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 재료.
[4] 상기 시안산에스테르 화합물이 하기 식(1)로 표시되는 시안산에스테르 화합물을 포함하는 제1항~제3항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 재료.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(1) 중, Ar1은 방향환구조를 나타내고, R1은 각각 독립적으로 메틸렌기, 메틸렌옥시기, 메틸렌옥시메틸렌기 또는 옥시메틸렌기를 나타내고, 이들이 연결되어 있을 수도 있다. R2는 1가의 치환기를 나타내고, 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3은 각각 독립적으로 탄소수가 1~3의 알킬기, 아릴기, 하이드록시기 또는 하이드록시메틸렌기를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타낸다. 각 반복단위의 배열은 임의이다. k는 시아나토기의 결합개수를 나타내고, 1~3의 정수이다. x는 R2의 결합개수를 나타내고, 「Ar1의 결합가능한 개수-(k+2)」이다. y는 0~4의 정수를 나타낸다.)
[5] 상기 식(1)로 표시되는 시안산에스테르 화합물이, 하기 식(1-1)로 표시되는 화합물인, 제4항에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 재료.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식(1-1) 중, R1~R3, k, m, n 및 y는 상기 (1)에서 설명한 것과 동의이며, x는 4-k이다.)
[6] 상기 시안산에스테르 화합물의 중량평균 분자량(Mw)이, 250~10000인, 제1항~제5항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 재료.
[7] 제1항~제6항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 재료와 용매를 함유하는 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
[8] 산발생제를 추가로 함유하는 제7항에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
[9] 가교제를 추가로 함유하는 제7항 또는 제8항에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
[10] 제7항~제9항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용하여 형성되는 리소그래피용 하층막.
[11] 기판 상에, 제7항~제9항 중 어느 한 항에 기재된 하층막 형성용 조성물을 이용하여 하층막을 형성하고, 이 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성한 후, 이 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는, 레지스트패턴 형성방법.
[12] 기판 상에, 제7항~제9항 중 어느 한 항에 기재된 하층막 형성용 조성물을 이용하여 하층막을 형성하고, 이 하층막 상에, 규소원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 중간층막을 형성하고, 이 중간층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성한 후, 이 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트패턴을 형성하고, 그 후, 이 레지스트패턴을 마스크로 하여 상기 중간층막을 에칭하고, 얻어진 중간층막패턴을 에칭마스크로 하여 상기 하층막을 에칭하고, 얻어진 하층막 패턴을 에칭마스크로 하여 기판을 에칭함으로써 기판에 패턴을 형성하는, 회로패턴 형성방법.
본 발명에 따르면, 습식프로세스가 적용가능하며, 내열성 및 에칭내성이 우수한 포토레지스트 하층막을 형성하기 위하여 유용한, 리소그래피용 하층막 형성용 재료, 이 재료를 함유하는 리소그래피용 하층막 형성용 조성물, 그리고, 이 조성물을 이용한 리소그래피용 하층막 및 패턴 형성방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대하여 설명한다. 또한, 이하의 실시의 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 그 실시의 형태만으로 한정되지 않는다.
본 발명의 본 실시형태의 하나인 리소그래피용 하층막 형성용 재료는, 변성자일렌포름알데히드수지를 시아네이트화하여 얻어진 시안산에스테르 화합물을 포함한다. 본 발명의 리소그래피용 하층막 형성용 재료는, 습식프로세스에 대한 적용이 가능하다. 또한, 본 발명의 리소그래피용 하층막 형성용 재료는, 방향족 구조를 갖고 있으며, 또한 시아네이트기를 갖고 있고, 단독으로도 고온베이크에 의해, 그 시아네이트기가 가교반응을 일으켜, 높은 내열성을 발현한다. 그 결과, 고온베이크시의 막의 열화가 억제되고, 산소플라즈마 에칭 등에 대한 에칭내성이 우수한 하층막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 리소그래피용 하층막 형성용 재료는, 방향족 구조를 갖고 있음에도 불구하고, 유기용매에 대한 용해성이 높고, 안전용매에 대한 용해성이 높으며, 단차기판에의 매립특성 및 막의 평탄성이 우수하고, 또한 제품품질의 안정성이 양호하다. 나아가, 본 발명의 리소그래피용 하층막 형성용 재료는, 레지스트층이나 레지스트 중간층막 재료와의 밀착성도 우수하므로, 우수한 레지스트패턴을 얻을 수 있다.
상기 시안산에스테르 화합물의 원료가 되는 변성자일렌포름알데히드수지는, 예를 들어, 자일렌포름알데히드수지 또는 탈아세탈결합 자일렌포름알데히드수지를, 하이드록시치환방향족 화합물(예를 들어, 식(2)로 표시되는 페놀류)에 의해 변성시킴으로써 얻을 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 식(2) 중, Ar1은 방향환구조를 나타낸다. R2는 1가의 치환기를 나타내고, 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기이다. 방향환의 치환기는 임의의 위치를 선택할 수 있다. a는 하이드록시기의 결합개수를 나타내고, 1~3의 정수이다. b는 R2의 결합개수를 나타내고, Ar1이 벤젠구조일 때는 5-a, 나프탈렌구조일 때는 7-a, 비페닐렌구조일 때는 9-a이다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 「자일렌포름알데히드수지」란, 치환 또는 비치환된 벤젠환구조를 가진 화합물(이하, 화합물(A)이라고 하기도 함)과 포름알데히드를, 산성촉매의 존재하에서 축합 반응시켜 얻어지는 방향족 탄화수소포름알데히드수지를 의미한다. 또한, 「탈아세탈결합 자일렌포름알데히드수지」란, 상기 자일렌포름알데히드수지를, 물 및 산성촉매 존재하에서 처리함으로써 얻어지는 수지를 의미한다.
이하, 자일렌포름알데히드수지 및 변성자일렌포름알데히드수지에 대하여 설명한다.
[자일렌포름알데히드수지 및 그 제조방법]
자일렌포름알데히드수지는, 치환 또는 비치환된 벤젠환구조를 갖는 화합물(A)과 포름알데히드를, 산성촉매의 존재하에서 축합 반응시킴으로써 얻어지는 수지이다.
여기서, 치환의 벤젠환구조를 갖는 화합물(A)로는, 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기, 아릴기, 하이드록시기 및 하이드록시메틸렌기로부터 선택되는 1종 이상의 기로 치환된 벤젠환구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1~3의 알킬기로 치환된 벤젠환구조를 갖는 화합물, 더욱 바람직하게는 자일렌이다.
상기 축합 반응에 이용되는 포름알데히드는, 특별히 한정되지 않고, 통상 공업적으로 입수가능한, 포름알데히드의 수용액을 들 수 있다. 그 외에는, 파라포름알데히드 및 트리옥산 등의 포름알데히드를 발생하는 화합물 등도 사용가능하다. 겔화 억제의 관점에서, 포름알데히드수용액이 바람직하다.
상기 축합 반응에 있어서의, 상기 화합물(A)과 포름알데히드의 몰비는, 1:1~1:20, 바람직하게는 1:1.5~1:17.5, 보다 바람직하게는 1:2~1:15, 더욱 바람직하게는 1:2~1:12.5, 특히 바람직하게는 1:2~1:10이다. 상기 몰비를 이러한 범위로 함으로써, 얻어지는 자일렌포름알데히드수지의 수율을 비교적 높게 유지할 수 있고, 또한, 미반응으로 남는 포름알데히드의 양을 줄일 수 있다.
상기 축합 반응에 이용되는 산성촉매는, 주지의 무기산, 유기산을 사용할 수 있고, 예를 들어 염산, 황산, 인산, 브롬화수소산, 불산 등의 무기산이나, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 구연산, 푸말산, 말레산, 포름산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 나프탈렌디설폰산 등의 유기산이나, 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 삼불화붕소 등의 루이스산, 규텅스텐산, 인텅스텐산, 규몰리브덴산 또는 인몰리브덴산 등의 고체산을 들 수 있다. 이들 중에서도, 제조상의 관점에서, 황산, 옥살산, 구연산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 나프탈렌디설폰산, 인텅스텐산이 바람직하다.
상기 산성촉매의 사용량은, 상기 화합물(A) 및 포름알데히드의 합계량 100질량부에 대하여, 0.0001~100질량부, 바람직하게는 0.001~85질량부, 더욱 바람직하게는 0.001~70질량부이다. 상기 사용량을 이러한 범위로 함으로써, 적당한 반응속도가 얻어지고, 또한, 반응속도가 큰 것에 기초한 수지점도의 증가를 방지할 수 있다. 또한, 산성촉매는 일괄로 투입해도 분할로 투입해도 된다.
상기 축합 반응은, 산성촉매 존재하, 통상 상압에서 행해지고, 사용하는 원료가 상용하는 온도 이상(통상, 80~300℃)에서 가열환류, 또는 생성수를 유거시키면서 행한다. 반응압력은 상압이어도 가압이어도 된다. 필요에 따라, 계 내에 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 통기할 수도 있다.
또한, 필요에 따라, 축합 반응에 불활성인 용매를 사용할 수도 있다. 상기 용매로는, 예를 들어 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 헵탄, 헥산 등의 포화지방족 탄화수소계 용매, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소계 용매, 디옥산, 디부틸에테르 등의 에테르계 용매, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 에틸프로피오네이트 등의 카르본산에스테르계 용매, 아세트산 등의 카르본산계 용매 등을 들 수 있다.
상기 축합 반응은, 특별히 한정되지 않으나, 알코올이 공존하는 경우, 수지의 말단이 알코올로 봉지되고, 저분자량으로 저분산(분자량분포가 좁은) 자일렌포름알데히드수지가 얻어지고, 변성 후에도 용제 용해성이 양호하고 저용융점도인 수지로 이루어진 관점에서, 알코올 공존하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 알코올은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탄소수 1~12인 모노올이나 탄소수 1~12인 디올을 들 수 있다. 상기 알코올은 단독으로 첨가할 수도 있고, 복수를 병용할 수도 있다. 자일렌포름알데히드수지의 생산성의 관점에서, 이들 중, 프로판올, 부탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올이 바람직하다. 알코올이 공존하는 경우, 알코올의 사용량은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 자일렌메탄올 중의 메틸올기 1당량에 대하여, 알코올 중의 하이드록실기가 1~10당량이 바람직하다.
상기 축합 반응은, 상기 화합물(A), 포름알데히드 및 산성촉매를 반응계에 동시에 첨가할 수도 있고, 상기 화합물(A)을 포름알데히드 및 산성촉매가 존재하는 계에 순차 첨가하는 축합 반응으로 할 수도 있다. 상기 서술한 순차 첨가하는 방법은, 얻어지는 수지 중의 산소농도를 높게 하고, 후의 변성공정에 있어서 하이드록시치환방향족 화합물과 보다 많이 반응시킬 수 있는 관점에서 바람직하다.
상기 축합 반응에 있어서의, 반응시간은 0.5~30시간이 바람직하고, 0.5~20시간이 보다 바람직하고, 0.5~10시간이 더욱 바람직하다. 상기 반응시간을 이러한 범위로 함으로써, 목적의 성상을 갖는 수지가 경제적이고, 또한, 공업적으로 유리하게 얻어진다.
상기 축합 반응에 있어서의, 반응온도는 80~300℃가 바람직하고, 85~270℃가 보다 바람직하고, 90~240℃가 더욱 바람직하다. 상기 반응온도를 이러한 범위로 함으로써, 목적의 성상을 갖는 수지가 경제적이고, 또한, 공업적으로 유리하게 얻어진다.
반응종료 후, 필요에 따라 상기 용매를 추가로 첨가하여 희석한 후, 정치함으로써 이상 분리시키고, 유상인 수지상과 수상을 분리한 후, 다시 수세를 행함으로써 산성촉매를 완전히 제거하고, 첨가한 용매 및 미반응의 원료를 증류 등의 일반적인 방법으로 제거함으로써, 자일렌포름알데히드수지가 얻어진다.
상기 반응에 의해 얻어지는 자일렌포름알데히드수지는, 벤젠환의 적어도 일부가 하기 식(3) 및/또는 하기 식(4)로 표시되는 구조로 가교되어 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식(3) 중, c는 1~10의 정수를 나타낸다.)
[화학식 6]
Figure pct00006
(식(4) 중, d는 0~10의 정수를 나타낸다.)
또한, 상기 반응에 의해 얻어지는 자일렌포름알데히드수지의 벤젠환의 적어도 일부는, 상기 식(3)으로 표시되는 결합과 하기 식(5)로 표시되는 결합이 랜덤으로 배열되어 있는 결합, 예를 들어, 하기 식(6), (7), (8) 등으로 가교될 수도 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식(5) 중, d는 0~10의 정수를 나타낸다.)
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[탈아세탈결합 자일렌포름알데히드수지 및 그 제조방법]
탈아세탈결합 자일렌포름알데히드수지는, 상기 자일렌포름알데히드수지를, 물 및 산성촉매 존재하에서 처리함으로써 얻어진다. 본 발명에 있어서, 이 처리를 「탈아세탈화」라고 칭한다.
탈아세탈결합 자일렌포름알데히드수지란, 탈아세탈화를 행함으로써, 벤젠환을 개재하지 않는 옥시메틸렌기끼리의 결합이 줄고, 상기 식(3)에 있어서의 c 및/또는 상기 식(4)에 있어서의 d가 작아진 것을 가리킨다. 이와 같이 하여 얻어진 탈아세탈결합 자일렌포름알데히드수지는, 상기 자일렌포름알데히드수지와 비교했을 때, 변성 후에 얻어지는 수지의 열분해시의 잔사량이 많아지는, 즉, 질량감소율이 낮아진다.
상기 탈아세탈화에는, 상기 자일렌포름알데히드수지를 사용할 수 있다.
상기 탈아세탈화에 이용되는 산성촉매는, 주지의 무기산, 유기산으로부터 적당히 선택할 수 있고, 예를 들어 염산, 황산, 인산, 브롬화수소산, 불산 등의 무기산이나, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 구연산, 푸말산, 말레산, 포름산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 나프탈렌디설폰산 등의 유기산이나, 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 삼불화붕소 등의 루이스산, 혹은 규텅스텐산, 인텅스텐산, 규몰리브덴산또는 인몰리브덴산 등의 고체산을 들 수 있다. 이들 중에서도, 제조상의 관점에서, 황산, 옥살산, 구연산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 나프탈렌디설폰산, 인텅스텐산이 바람직하다.
상기 탈아세탈화는, 산성촉매 존재하, 통상 상압에서 행해지고, 사용하는 원료가 상용하는 온도 이상(통상, 80~300℃)에 있어서, 사용하는 물을 계 내에 적하 혹은 수증기로서 분무하면서 행한다. 계 내의 물은 유거해도 환류시켜도 되나, 아세탈결합을 효율좋게 제거할 수 있으므로, 반응으로 발생하는 포름알데히드 등의 저비점 성분과 함께 유거한 편이 바람직하다. 반응압력은 상압이어도 가압이어도 된다. 필요에 따라, 계 내에 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 통기할 수도 있다.
또한, 필요에 따라, 탈아세탈화에 불활성인 용매를 사용할 수도 있다. 이 용매로는, 예를 들어 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 헵탄, 헥산 등의 포화지방족 탄화수소계 용매, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소계 용매, 디옥산, 디부틸에테르 등의 에테르계 용매, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 에틸프로피오네이트 등의 카르본산에스테르계 용매, 아세트산 등의 카르본산계 용매 등을 들 수 있다.
상기 산성촉매의 사용량은, 자일렌포름알데히드수지 100질량부에 대하여, 0.0001~100질량부, 바람직하게는 0.001~85질량부, 더욱 바람직하게는 0.001~70질량부이다. 상기 사용량을 이러한 범위로 함으로써, 적당한 반응속도가 얻어지고, 또한, 반응속도가 큰 것에 기초한 수지점도의 증가를 방지할 수 있다. 또한, 산성촉매는 일괄로 투입해도 분할로 투입해도 된다.
상기 탈아세탈화에 이용되는 물은, 공업적으로 사용할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 수도수, 증류수, 이온교환수, 순수 또는 초순수 등을 들 수 있다.
상기 물의 사용량은, 자일렌포름알데히드수지 100질량부에 대하여, 0.1~10000질량부가 바람직하고, 1~5000질량부가 보다 바람직하고, 10~3000질량부가 더욱 바람직하다.
상기 탈아세탈화에 있어서의, 반응시간은, 0.5~20시간이 바람직하고, 1~15시간이 보다 바람직하고, 2~10시간이 더욱 바람직하다. 상기 반응시간을 이러한 범위로 함으로써, 목적의 성상을 갖는 수지가 경제적이고, 또한, 공업적으로 얻어진다.
상기 탈아세탈화에 있어서의, 반응온도는 80~300℃가 바람직하고, 85~270℃가 보다 바람직하고, 90~240℃가 더욱 바람직하다. 상기 반응온도를 이러한 범위로 함으로써, 목적의 성상을 갖는 수지가 경제적이고, 또한, 공업적으로 얻어진다.
탈아세탈결합 자일렌포름알데히드수지는, 자일렌포름알데히드수지와 비교했을 때 산소농도가 낮아지고, 연화점이 상승한다. 예를 들어, 상기 산성촉매사용량 0.05질량부, 물의 사용량 2000질량부, 반응시간 5시간, 반응온도 150℃에서 탈아세탈화하면, 산소농도는 0.1~8.0질량% 정도 낮아지고, 연화점은 3~100℃ 정도 상승한다.
[변성자일렌포름알데히드수지 및 그 제조방법]
변성자일렌포름알데히드수지는, 상기 자일렌포름알데히드수지 또는 상기 탈아세탈결합 자일렌포름알데히드수지와, 예를 들어, 하기 식(2)로 표시되는 하이드록시치환방향족 화합물(이하, 「페놀류」라고 칭하기도 함)을 산성촉매의 존재하에서 가열하고, 변성축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이 반응을 「변성」이라 칭한다.
[화학식 11]
Figure pct00011
상기 식(2) 중, Ar1은 방향환구조를 나타낸다. R2는 1가의 치환기를 나타내고, 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기이다. 방향환의 치환기는 임의의 위치를 선택할 수 있다. a는 하이드록시기의 결합개수를 나타내고, 1~3의 정수이다. b는 R2의 결합개수를 나타내고, Ar1이 벤젠구조일 때는 5-a, 나프탈렌구조일 때는 7-a, 비페닐렌구조일 때는 9-a이다.
상기 식(2)에 있어서, 방향환으로는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 비페닐렌환 등이 예시되나, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 또한, R2의 알킬기로는, 탄소수 1~8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등이 예시되나, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 또한, R2의 아릴기로는, 페닐기, p-톨릴기, 나프틸기, 안트릴기 등이 예시되나, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도, Ar1로는 벤젠환이며, 또한 R2로는 0~3개의 알킬기인 것, 또는 Ar1로는 벤젠환이며, 또한 R2로는 0~2개의 아릴기인 것이, 원료입수성의 관점에서 바람직하다.
상기 식(2)로 표시되는 하이드록시치환방향족 화합물의 구체예로는, 페놀, 2,6-자일레놀, 나프톨, 디하이드록시나프탈렌, 비페놀, 하이드록시안트라센, 디하이드록시안트라센 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 취급의 관점에서, 페놀 및 2,6-자일레놀이 바람직하다.
상기 하이드록시치환방향족 화합물의 사용량은, 자일렌포름알데히드수지 또는 탈아세탈결합 자일렌포름알데히드수지 중의 함유 산소몰수 1몰에 대하여, 0.1~5몰이 바람직하고, 0.2~4몰이 보다 바람직하고, 0.3~3몰이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 얻어지는 변성자일렌수지의 수율을 비교적 높게 유지할 수 있고, 또한, 미반응으로 남는 하이드록시치환방향족 화합물의 양을 줄일 수 있다.
얻어지는 수지의 분자량은, 자일렌포름알데히드수지 또는 탈아세탈결합 자일렌포름알데히드수지 중의 함유 산소몰수, 및 하이드록시치환방향족 화합물의 사용량의 영향을 받아, 이들이 함께 많아지면, 분자량은 감소한다. 여기서, 함유 산소몰수는, 유기원소분석에 의해 자일렌포름알데히드수지 또는 탈아세탈결합 자일렌포름알데히드수지 중의 산소농도(질량%)를 측정하고, 하기 계산식에 따라서 산출할 수 있다.
함유 산소몰수(mol)=사용수지량(g)×산소농도(질량%)/16
상기 변성반응에 이용되는 산성촉매는, 주지의 무기산, 유기산으로부터 적당히 선택할 수 있고, 예를 들어 염산, 황산, 인산, 브롬화수소산, 불산 등의 무기산이나, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 구연산, 푸말산, 말레산, 포름산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 나프탈렌디설폰산 등의 유기산이나, 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 삼불화붕소 등의 루이스산, 혹은 규텅스텐산, 인텅스텐산, 규몰리브덴산 또는 인몰리브덴산 등의 고체산을 들 수 있다. 이들 중에서도, 제조상의 관점에서, 황산, 옥살산, 구연산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 나프탈렌디설폰산, 인텅스텐산이 바람직하다.
상기 산성촉매의 사용량은, 자일렌포름알데히드수지 또는 탈아세탈결합 자일렌포름알데히드수지 100질량부에 대하여, 0.0001~100질량부, 바람직하게는 0.001~85질량부, 더욱 바람직하게는 0.001~70질량부이다. 상기 사용량을 이러한 범위로 함으로써, 적당한 반응속도가 얻어지고, 또한, 반응속도가 큰 것에 기초한 수지점도의 증가를 방지할 수 있다. 또한, 산성촉매는 일괄로 투입해도 분할로 투입해도 된다.
상기 변성반응은, 산성촉매 존재하, 통상 상압에서 행해지고, 사용하는 원료가 상용하는 온도 이상(통상, 80~300℃)에서 가열환류, 또는 생성수를 유거시키면서 행한다. 반응압력은 상압이어도 가압이어도 된다. 필요에 따라, 계 내에 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 통기할 수도 있다.
또한, 필요에 따라, 변성반응에 불활성인 용매를 사용할 수도 있다. 이 용매로는, 예를 들어 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 헵탄, 헥산 등의 포화지방족 탄화수소계 용매, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소계 용매, 디옥산, 디부틸에테르 등의 에테르계 용매, 2-프로판올 등의 알코올계 용매, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 에틸프로피오네이트 등의 카르본산에스테르계 용매, 아세트산 등의 카르본산계 용매, 등을 들 수 있다.
상기 변성반응에 있어서의, 반응시간은, 0.5~20시간이 바람직하고, 1~15시간이 보다 바람직하고, 2~10시간이 더욱 바람직하다. 상기 반응시간을 이러한 범위로 함으로써, 목적의 성상을 갖는 수지가 경제적이고, 또한, 공업적으로 유리하게 얻어진다.
상기 변성반응에 있어서의, 반응온도는 80~300℃가 바람직하고, 85~270℃가 보다 바람직하고, 90~240℃가 더욱 바람직하다. 상기 반응온도를 이러한 범위로 함으로써, 목적의 성상을 갖는 수지가 경제적이고, 또한, 공업적으로 유리하게 얻어진다.
반응종료 후, 필요에 따라 상기 용매를 추가로 첨가하여 희석한 후, 정치함으로써 이상 분리시키고, 유상인 수지상과 수상으로 분리한 후, 다시 수세를 행함으로써 산성촉매를 완전히 제거하고, 첨가한 용매 및 미반응의 원료를 증류 등의 일반적인 방법으로 제거함으로써, 변성자일렌포름알데히드수지가 얻어진다.
변성자일렌포름알데히드수지는, 상기 서술한 자일렌포름알데히드수지 또는 탈아세탈결합포름알데히드수지와 비교했을 때, 열분해시의 잔사량이 많아지고(질량감소율이 낮아지고), 또한, 수산기가가 상승한다. 예를 들어, 상기 기재의 산성촉매사용량 0.05질량부, 반응시간 5시간, 반응온도 200℃에서 변성하면, 열분해시의 잔사량은 1~50% 정도 많아지고, 또한, 수산기가는 1~300 정도 상승한다.
상기 제조법에 의해 얻어진 변성자일렌포름알데히드수지의 주생성물은, 반응시에 포름알데히드가 메틸렌기가 되고, 이 메틸렌기를 개재하여 자일렌 및 페놀류의 방향환(예를 들어 벤젠환)끼리가 결합한 것이 된다. 또한, 반응 후에 얻어지는 변성자일렌포름알데히드수지는, 포름알데히드가 자일렌 및 페놀류의 결합하는 위치, 중합수 등이 일치하지 않으므로, 많은 화합물의 혼합물로서 얻어진다.
예를 들어, 파라톨루엔설폰산의 존재하, 페놀과 자일렌포름알데히드수지(후도우(주)제 니카놀G)를 반응시켜 얻어지는 변성자일렌포름알데히드수지는 하기 식(9)~(11)로 표시되는 화합물을 대표 조성으로 하는 혼합물이 된다.
[화학식 12]
Figure pct00012
또한, 예를 들어, 자일렌, 포르말린수용액, 2,6-자일레놀 및 농황산을 질소기류 중, 물용매를 7시간 환류시킨 후, 산을 중화하고, 유기용매로 추출하여 얻어지는 변성자일렌포름알데히드수지는 하기 식(12)~(15)로 표시되는 화합물을 대표조성으로 하는 혼합물이 된다.
[화학식 13]
Figure pct00013
또한, 이들 중, 상기 식(15)와 같은 구조 중에 수산기를 갖지 않는 방향족 탄화수소 화합물은, 시아네이트화할 수 없으므로, 사전에 증류분리하는 등 하여 제거하는 것이 바람직하다.
취급성의 관점에서, 변성자일렌포름알데히드수지의 OH가는, 150~400mgKOH/g인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 200~350mgKOH/g이다. 또한, 상기 OH가는 JIS-K1557-1에 기초하여 구해진다.
또한, 변성자일렌포름알데히드수지는, 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품으로는, 예를 들어, 후도우(주)제의 니카놀GL16이나 니카놀G 등이 호적하게 이용된다.
[시안산에스테르 화합물 및 그 제조방법]
본 발명에 이용하는 시안산에스테르 화합물은, 상기 서술한 변성자일렌포름알데히드수지가 갖는 하이드록시기를 시아네이트화함으로써 얻어진다. 시아네이트화의 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 공지의 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는, 변성자일렌포름알데히드수지와 할로겐화시안을, 용매 중에서, 염기성 화합물 존재하에서 반응시키는 방법, 용매 중, 염기의 존재하에서, 할로겐화시안이 항상 염기보다 과잉으로 존재하도록 하여, 변성자일렌포름알데히드수지와 할로겐화시안을 반응시키는 방법(미국특허 3553244호)이나, 염기로서 3급아민을 이용하고, 이것을 할로겐화시안보다 과잉으로 이용하면서, 변성자일렌포름알데히드수지에 용매의 존재하, 3급아민을 첨가한 후, 할로겐화시안을 적하하거나, 혹은, 할로겐화시안과 3급아민을 함께 부어 적하하는 방법(특허 3319061호 공보), 연속 플러그플로우방식으로, 변성자일렌포름알데히드수지, 트리알킬아민 및 할로겐화시안을 반응시키는 방법(특허 3905559호 공보), 변성자일렌포름알데히드수지와 할로겐화시안을, tert-아민의 존재하, 비수용액 중에서 반응시킬 때에 부생하는 tert-암모늄할라이드를, 양이온 및 음이온교환쌍으로 처리하는 방법(특허 4055210호 공보), 변성자일렌포름알데히드수지를, 물과 분액가능한 용매의 존재하에서, 3급아민과 할로겐화시안을 동시에 첨가하여 반응시킨 후, 수세분액하고, 얻어진 용액으로부터 2급 또는 3급 알코올류 혹은 탄화수소의 빈용매를 이용하여 침전정제하는 방법(특허 2991054호), 더 나아가, 나프톨류, 할로겐화시안, 및 3급아민을, 물과 유기용매의 이상계 용매 중에서, 산성조건하에서 반응시키는 방법(특허 5026727호 공보) 등에 의해, 본 발명에 이용하는 시안산에스테르 화합물을 얻을 수 있다.
상기 변성자일렌포름알데히드수지와 할로겐화시안을, 용매 중, 염기성 화합물 존재하에서 반응시키는 방법을 이용한 경우, 반응기질인 변성자일렌포름알데히드수지를, 할로겐화시안용액 또는 염기성 화합물용액 중 어느 하나에 미리 용해시킨 후, 할로겐화시안용액과 염기성 화합물용액을 접촉시킨다.
이 할로겐화시안용액과 염기성 화합물용액을 접촉시키는 방법으로는, (A)교반혼합시킨 할로겐화시안용액에 염기성 화합물용액을 주하해 가는 방법, (B)교반혼합시킨 염기성 화합물용액에 할로겐화시안용액을 주하해 가는 방법, (C)할로겐화시안용액과 염기성 화합물용액을 연속적으로 교호로 또는 동시에 공급해가는 방법 등을 들 수 있다.
상기 (A)~(C)의 방법 중에서도 부반응을 억제하고, 보다 고순도의 시안산에스테르 화합물을 고수율로 얻을 수 있는 관점에서, (A)의 방법으로 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 할로겐화시안용액과 염기성 화합물용액의 접촉방법은, 반회분형식 또는 연속유통형식의 어느 것이나 행할 수 있다.
특히 (A)의 방법을 이용한 경우, 변성자일렌포름알데히드수지가 갖는 하이드록시기를 잔존시키지 않고 반응을 완결시킬 수 있고, 또한, 보다 고순도의 시안산에스테르 화합물을 고수율로 얻을 수 있는 것으로부터, 염기성 화합물을 분할하여 주하하는 것이 바람직하다. 분할횟수는 특별히 제한은 없으나, 1~5회가 바람직하다. 또한, 염기성 화합물의 종류로는, 분할마다 동일해도 상이한 것일 수도 있다.
본 발명에서 이용하는 할로겐화시안으로는, 염화시안 및 브롬화시안을 들 수 있다. 할로겐화시안은, 시안화수소 또는 금속시아니드와 할로겐을 반응시키는 방법 등의 공지의 제조방법에 의해 얻어진 할로겐화시안을 이용할 수도 있고, 시판품을 이용할 수도 있다. 또한, 시안화수소 또는 금속시아니드와 할로겐을 반응시켜 얻어진 할로겐화시안을 함유하는 반응액을 그대로 이용할 수도 있다.
시아네이트화 공정에 있어서의 할로겐화시안의 변성자일렌포름알데히드수지에 대한 사용량은, 변성자일렌포름알데히드수지의 하이드록시기 1몰에 대하여 0.5~5몰, 바람직하게는 1.0~3.5이다. 그 이유는, 미반응의 변성자일렌포름알데히드수지를 잔존시키지 않고 시안산에스테르 화합물의 수율을 높이기 때문이다.
할로겐화시안용액에 이용하는 용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, n-헥산, 시클로헥산, 이소옥탄, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-부타논 등의 지방족계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매, 디에틸에테르, 디메틸셀로솔브, 디글라임, 테트라하이드로푸란, 메틸테트라하이드로푸란, 디옥산, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠 등의 할로겐화탄화수소계 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 메틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, 디메틸설폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매, 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로계 용매, 아세트산에틸, 안식향산에틸 등의 에스테르계 용매, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용매, 수용매 등 어느 것이나 이용할 수 있고, 반응기질에 맞추어, 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
시아네이트화 공정에 이용되는 염기성 화합물로는, 유기염기 또는 무기염기 어느 것이나 사용가능하다.
유기염기로는, 특히 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 트리아밀아민, 디이소프로필에틸아민, 디에틸-n-부틸아민, 메틸디-n-부틸아민, 메틸에틸-n-부틸아민, 도데실디메틸아민, 트리벤질아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 디페닐메틸아민, 피리딘, 디에틸시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 3급아민이 바람직하다. 이들 중에서도, 수율좋게 목적물이 얻어지는 것 등으로부터, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 디이소프로필에틸아민이 보다 바람직하고, 트리에틸아민이 특히 바람직하다.
상기 유기염기의 사용량은, 페놀수지의 하이드록시기 1몰에 대하여, 통상, 0.1~8몰, 바람직하게는 1.0~3.5몰 이용한다. 그 이유는, 미반응의 변성자일렌포름알데히드수지를 잔존시키지 않고 시안산에스테르 화합물의 수율을 높이기 때문이다.
무기염기로는, 알칼리금속의 수산화물이 바람직하다. 알칼리금속의 수산화물로는, 특별히 한정되지 않으나 공업적이고 일반적으로 이용되는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 들 수 있다. 저렴하게 입수할 수 있는 점에서, 수산화나트륨이 특히 바람직하다.
상기 무기염기의 사용량은, 변성자일렌포름알데히드수지의 하이드록시기 1몰에 대하여, 통상 1.0~5.0몰, 바람직하게는 1.0~3.5몰이다. 그 이유는, 미반응의 변성자일렌포름알데히드수지를 잔존시키지 않고 시안산에스테르 화합물의 수율을 높이기 때문이다.
본 반응에 있어서, 염기성 화합물은 상기 서술한 바와 같이, 용매에 용해시킨 용액으로서 이용할 수 있다. 용매로는, 유기용매 또는 물을 이용할 수 있다.
염기성 화합물용액에 이용하는 용매의 사용량으로는, 변성자일렌포름알데히드수지를 염기성 화합물용액에 용해시키는 경우, 변성자일렌포름알데히드수지 1질량부에 대하여, 통상 0.1~100질량부, 바람직하게는 0.5~50질량부이다.
변성자일렌포름알데히드수지를 염기성 화합물용액에 용해시키지 않는 경우, 염기성 화합물 1질량부에 대하여, 통상 0.1~100질량부, 바람직하게는 0.25~50질량부이다.
염기성 화합물을 용해시키는 유기용매는, 이 염기성 화합물이 유기염기인 경우에 바람직하게 이용되고, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매, 디에틸에테르, 디메틸셀로솔브, 디글라임, 테트라하이드로푸란, 메틸테트라하이드로푸란, 디옥산, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠 등의 할로겐화탄화수소계 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 메틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, 디메틸설폭시드 등의 비프로톤성 극성용매, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매, 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로계 용매, 아세트산에틸, 안식향산에틸 등의 에스테르계 용매, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용매 등을 염기성 화합물, 반응기질 및 반응에 이용되는 용매에 맞추어 적당히 선택할 수 있다. 이들은 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
염기성 화합물을 용해시키는 물은, 이 염기성 화합물이 무기염기인 경우에 바람직하게 이용되며, 특별히 제약되지 않고, 수도수일 수도, 증류수일 수도, 탈이온수일 수도 있다. 효율좋게 목적으로 하는 시안산에스테르 화합물을 얻으려면, 불순물이 적은 증류수나 탈이온수의 사용이 바람직하다.
염기성 화합물용액에 이용하는 용매가 물인 경우, 계면활성제로서 촉매량의 유기염기를 사용하는 것이 반응속도를 확보하는 관점에서 바람직하다. 그 중에서도 부반응이 적은 3급아민이 바람직하다. 3급아민으로는, 알킬아민, 아릴아민, 시클로알킬아민 어느 것이어도 되고, 구체적으로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 트리아밀아민, 디이소프로필에틸아민, 디에틸-n-부틸아민, 메틸디-n-부틸아민, 메틸에틸-n-부틸아민, 도데실디메틸아민, 트리벤질아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 디페닐메틸아민, 피리딘, 디에틸시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 물에 대한 용해도, 수율좋게 목적물이 얻어지는 것 등으로부터, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 디이소프로필에틸아민이 보다 바람직하고, 트리에틸아민이 특히 바람직하다.
시아네이트화 공정에 이용되는 용매의 총량으로는, 변성자일렌포름알데히드수지 1질량부에 대하여, 2.5~100질량부가 되는 것이 변성자일렌포름알데히드수지를 균일하게 용해시키고, 시안산에스테르 화합물을 효율좋게 제조하는 관점에서 바람직하다.
시아네이트화 공정에 있어서는, 반응액의 pH는 특별히 한정되지 않으나, pH가 7 미만인 상태를 유지한 채로 반응을 행하는 것이 바람직하다. pH를 7 미만으로 억제함으로써, 이미드카보네이트나 시안산에스테르 화합물의 중합물 등의 부생성물의 생성이 억제되어, 효율적으로 시안산에스테르 화합물을 제조할 수 있기 때문이다. 반응액의 pH가 7 미만인 상태를 유지하려면 산을 첨가하는 방법이 바람직하고, 그 방법으로는 시아네이트화 공정직전의 할로겐화시안용액에 산을 첨가해 두는 것, 반응 중 적당히 pH계로 측정하면서 반응계에 산을 첨가하고, pH 7 미만인 상태를 유지하도록 하는 것이 바람직하다.
이때 이용하는 산으로는, 염산, 질산, 황산, 인산 등의 무기산, 아세트산, 유산, 프로피온산 등의 유기산을 들 수 있다.
시아네이트화 공정에 있어서의 반응온도는, 이미드카보네이트, 시안산에스테르 화합물의 중합물, 및 디알킬시아노아미드 등의 부생물의 생성, 반응액의 응결, 및, 할로겐화시안으로서 염화시안을 이용하는 경우는 염화시안의 휘발을 억제하는 관점에서, 통상 -20~+50℃, 바람직하게는 -15~15℃, 보다 바람직하게는 -10~10℃이다.
시아네이트화 공정에 있어서의 반응압력은 상압이어도 가압이어도 된다. 필요에 따라, 계 내에 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 통기할 수도 있다.
또한, 반응시간은 특별히 한정되지 않으나, 상기 접촉방법이 상기 서술한 (A) 및 (B)의 경우의 주하시간 및 (C)의 경우의 접촉시간으로서 1분간~20시간이 바람직하고, 3분간~10시간이 보다 바람직하다. 또한 그 후 10분간~10시간 반응온도를 유지하면서 교반시키는 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 목적으로 하는 시안산에스테르 화합물이 경제적이고, 또한 공업적으로 유리하게 얻어진다.
시아네이트화 공정에 있어서의, 반응의 진행도는, 액체크로마토그래피 또는 IR스펙트럼법 등으로 분석할 수 있다. 부생하는 디시안이나 디알킬시아노아미드 등의 휘발성분은, 가스크로마토그래피로 분석할 수 있다.
반응종료 후는, 통상의 후처리조작, 및, 필요에 따라 분리·정제조작을 행함으로써, 목적으로 하는 시안산에스테르 화합물을 단리할 수 있다. 구체적으로는, 반응액으로부터 시안산에스테르 화합물을 포함하는 유기용매층을 분취하고, 수세 후, 농축, 침전화 또는 정석, 혹은, 수세 후, 용매치환하면 된다. 세정시에는, 과잉의 아민류를 제거하기 위하여, 옅은 염산 등의 산성 수용액을 이용하는 방법도 채용된다. 충분히 세정된 반응액으로부터 수분을 제거하기 위하여, 황산나트륨이나 황산마그네슘 등의 일반적인 방법을 이용하여 건조조작을 할 수 있다. 농축 및 용매치환시에는, 시안산에스테르 화합물의 중합을 억제하기 위하여, 감압하 90℃ 이하의 온도로 가열하여 유기용매를 유거한다. 침전화 또는 정석시에는, 용해도가 낮은 용매를 이용할 수 있다. 예를 들어, 에테르계의 용제나 헥산 등의 탄화수소계 용제 또는 알코올계 용제를 반응용액에 적하하거나, 또는 역주하하는 방법도 채용할 수 있다. 얻어진 조생성물을 세정하기 위하여, 반응액의 농축물이나 침전한 결정을 에테르계의 용제나 헥산 등의 탄화수소계 용제, 또는 알코올계의 용제로 세정하는 방법을 채용할 수 있다. 반응용액을 농축하여 얻어진 결정을 재차 용해시킨 후, 재결정시킬 수도 있다. 또한, 정석하는 경우는, 반응액을 단순히 농축 또는 냉각하여 행할 수도 있다. 또한, 얻어진 시안산에스테르 화합물의 정제방법에 대해서는, 후에 상술한다.
상기 제조방법에 의해 얻어지는 시안산에스테르 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 내열성의 관점에서, 하기 식(1)로 표시되는 것이 바람직하다. 본 발명의 다른 실시형태는, 하기 식(1)로 표시되는 시안산에스테르 화합물을 포함하는 리소그래피용 하층막 형성용 재료이다.
[화학식 14]
Figure pct00014
상기 식(1) 중, Ar1은 방향환구조를 나타내고, R1은 각각 독립적으로 메틸렌기, 메틸렌옥시기, 메틸렌옥시메틸렌기 또는 옥시메틸렌기를 나타내고, 이들이 연결되어 있을 수도 있다. R2는 1가의 치환기를 나타내고, 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3은 각각 독립적으로 탄소수가 1~3의 알킬기, 아릴기, 하이드록시기 또는 하이드록시메틸렌기를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타낸다. 각 반복단위의 배열은 임의이다. k는 시아나토기의 결합개수를 나타내고, 1~3의 정수이다. x는 R2의 결합개수를 나타내고, 「Ar1의 결합가능한 개수-(k+2)」이다. y는 0~4의 정수를 나타낸다.
상기 식(1)에 있어서, m 및 n은 각 구성단위의 비율을 나타내는 것이며, 각 반복단위의 배열은 임의이다. 즉, 식(1)로 표시되는 시안산에스테르 화합물은, 랜덤공중합체일 수도 있고, 블록공중합체일 수도 있다(본 명세서 중, 각 구성단위의 비율은, 모두 동일하다.). 또한, 식(1)로 표시되는 시안산에스테르 화합물은, 2 이상의 R1에 의해 가교·연결되어 있을 수도 있다. 또한, m의 상한값은, 통상은 50 이하, 바람직하게는 20 이하이며, n의 상한값은, 통상은 20 이하이다.
상기 제조방법에 의해 얻어지는 시안산에스테르 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 구체적으로 예시하면, 상기 식(9)~(11)로 표시되는 페놀변성자일렌포름알데히드수지로부터 얻어지는 시안산에스테르 화합물에 대해서는, 하기 식(16)~(18)로 표시되는 화합물을 대표조성으로 하는 혼합물이 된다.
[화학식 15]
Figure pct00015
또한, 상기 식(12)~(14)로 표시되는 2,6-자일레놀변성자일렌포름알데히드수지로부터 얻어지는 시안산에스테르 화합물에 대해서는, 식(19)~(21)로 표시되는 화합물을 대표조성으로 하는 혼합물이 된다.
[화학식 16]
Figure pct00016
본 발명에 이용하는 시안산에스테르 화합물의 중량평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않으나, 250~10000인 것이 바람직하고, 300~5000인 것이 보다 바람직하다.
얻어진 시안산에스테르 화합물의 동정은, NMR 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 시안산에스테르 화합물의 순도는, 액체크로마토그래피 또는 IR스펙트럼법 등으로 분석할 수 있다. 시안산에스테르 화합물 중의 디알킬시아노아미드 등의 부생물이나 잔존용매 등의 휘발성분은, 가스크로마토그래피로 정량 분석할 수 있다. 시안산에스테르 화합물 중에 잔존하는 할로겐 화합물은, 액체크로마토그래프 질량분석계로 동정할 수 있고, 또한, 질산은용액을 이용한 전위차 적정 또는 연소법에 의한 분해후 이온크로마토그래피로 정량 분석할 수 있다. 시안산에스테르 화합물의 중합반응성은, 열판법 또는 토크계측법에 의한 겔화시간으로 평가할 수 있다.
[시안산에스테르 화합물의 정제방법]
상기 시안산에스테르 화합물은, 더욱 순도향상, 및 잔존금속량을 저감하기 위하여, 필요에 따라 추가적인 정제처리를 행할 수도 있다. 또한, 산촉매 및 조촉매가 잔존하면, 일반적으로, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물의 보존안정성이 저하되거나, 또는 염기성 촉매가 잔존하면, 일반적으로 리소그래피용 하층막 형성용 조성물의 감도가 저하되므로, 그 저감을 목적으로 한 정제를 행할 수도 있다.
정제는, 시안산에스테르 화합물이 변성하지 않는 한 공지의 방법에 의해 행할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 물로 세정하는 방법, 산성 수용액으로 세정하는 방법, 염기성 수용액으로 세정하는 방법, 이온교환수지로 처리하는 방법, 실리카겔칼럼크로마토그래피로 처리하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 정제방법은 2종 이상을 조합하여 행하는 것이 바람직하다. 또한, 산성 수용액으로 세정하는 정제방법에 대해서는 후술한다.
산성 수용액, 염기성 수용액, 이온교환수지 및 실리카겔칼럼크로마토그래피는, 제거해야 하는 금속, 산성 화합물 및/또는 염기성 화합물의 양이나 종류, 정제하는 시안산에스테르 화합물의 종류 등에 따라, 최적인 것을 적당히 선택하는 것이 가능하다. 예를 들어, 산성 수용액으로서, 농도가 0.01~10mol/L인 염산, 질산, 아세트산수용액, 염기성 수용액으로서, 농도가 0.01~10mol/L인 암모니아수용액, 이온교환수지로서, 양이온교환수지, 예를 들어 오가노제 「Amberlyst 15J-HG Dry」 등을 들 수 있다.
상기 정제 후에 건조를 행할 수도 있다. 건조는 공지의 방법에 의해 행할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 시안산에스테르 화합물이 변성하지 않는 조건으로 진공건조, 열풍건조하는 방법 등을 들 수 있다.
[산성 수용액으로 세정하는 정제방법]
상기 시안산에스테르 화합물에 대하여 산성 수용액으로 세정하여 정제하는 방법은 다음과 같다.
상기 정제방법은, 시안산에스테르 화합물을 물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매에 용해시키고, 그 용액을 산성 수용액과 접촉시켜 추출처리를 행함으로써, 시안산에스테르 화합물과 유기용매를 포함하는 용액(B)에 포함되는 금속분을 수상으로 이행시킨 후, 유기상과 수상을 분리하는 공정을 포함한다. 이 정제에 의해 본 발명의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물의 다양한 금속의 함유량을 현저히 저감시킬 수 있다.
물과 임의로 혼화하지 않는 상기 유기용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 반도체 제조프로세스에 안전하게 적용할 수 있는 유기용매가 바람직하다. 사용하는 유기용매의 양은, 사용하는 이 화합물에 대하여, 통상 1~100질량배 정도 사용된다.
사용되는 유기용매의 구체예로는, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소아밀 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, 2-펜타논 등의 케톤류, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 톨루엔, 2-헵타논, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸 등이 바람직하고, 특히 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하다. 이들 유기용매는 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기 산성의 수용액으로는, 일반적으로 알려진 유기, 무기계 화합물을 물에 용해시킨 수용액 중에서 적당히 선택된다. 예를 들어, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산을 물에 용해시킨 수용액, 또는, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 푸말산, 말레산, 주석산, 구연산, 메탄설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산을 물에 용해시킨 수용액을 들 수 있다. 이들 산성의 수용액은, 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 이들 산성의 수용액 중에서도, 황산, 질산, 및 아세트산, 옥살산, 주석산, 구연산 등의 카르본산의 수용액이 바람직하고, 또한, 황산, 옥살산, 주석산, 구연산의 수용액이 바람직하고, 특히 옥살산의 수용액이 바람직하다. 옥살산, 주석산, 구연산 등의 다가카르본산은 금속이온에 배위하고, 킬레이트효과가 발생하기 때문에, 보다 금속을 제거할 수 있을 것으로 생각된다. 또한, 여기서 이용하는 물은, 본 발명의 목적에 따라, 금속함유량이 적은 것, 예를 들어 이온교환수 등이 바람직하다.
상기 산성의 수용액의 pH는 특별히 제한되지 않으나, 수용액의 산성도가 지나치게 커지면, 사용하는 화합물 또는 수지에 악영향을 미치는 경우가 있어 바람직하지 않다. 통상, pH범위는 0~5 정도이며, 보다 바람직하게는 pH0~3 정도이다.
상기 산성의 수용액의 사용량은 특별히 제한되지 않으나, 그 양이 지나치게 적으면, 금속제거를 위한 추출횟수가 많아질 필요가 있고, 반대로 수용액의 양이 지나치게 많으면 전체의 액량이 많아져 조작 상의 문제를 발생시키는 경우가 있다. 수용액의 사용량은, 통상, 시안산에스테르 화합물의 용액에 대하여 10~200질량%이며, 바람직하게는 20~100질량%이다.
상기 산성의 수용액과, 시안산에스테르 화합물 및 물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매를 포함하는 용액(B)을 접촉시킴으로써 금속분을 추출할 수 있다.
상기 추출처리를 행할 때의 온도는 통상, 20~90℃이며, 바람직하게는 30~80℃의 범위이다. 추출조작은, 예를 들어, 교반 등에 의해, 잘 혼합시킨 후, 정치함으로써 행해진다. 이에 따라, 사용하는 이 화합물과 유기용매를 포함하는 용액에 포함되어 있던 금속분이 수상으로 이행한다. 또한 본 조작에 의해, 용액의 산성도가 저하되고, 사용하는 이 화합물의 변질을 억제할 수 있다.
추출처리 후, 사용하는 이 화합물 및 유기용매를 포함하는 용액상과, 수상으로 분리시키고, 디캔테이션 등에 의해 유기용매를 포함하는 용액을 회수한다. 정치하는 시간은 특별히 제한되지 않으나, 정치하는 시간이 지나치게 짧으면 유기용매를 포함하는 용액상과 수상의 분리가 나빠져 바람직하지 않다. 통상, 정치하는 시간은 1분간 이상이며, 보다 바람직하게는 10분간 이상이며, 더욱 바람직하게는 30분간 이상이다. 또한, 추출처리는 1회만이어도 상관없으나, 혼합, 정치, 분리라는 조작을 복수회 반복하여 행하는 것도 유효하다.
산성의 수용액을 이용하여 이러한 추출처리를 행한 경우는, 처리를 행한 후에, 이 수용액으로부터 추출하고, 회수한 유기용매를 포함하는 용액은, 다시 물과의 추출처리를 행하는 것이 바람직하다. 추출조작은, 교반 등에 의해, 잘 혼합시킨 후, 정치함으로써 행해진다. 그리고 얻어지는 용액은, 화합물과 유기용매를 포함하는 용액상과, 수상으로 분리되므로 디캔테이션 등에 의해 용액상을 회수한다. 또한, 여기서 이용하는 물은, 본 발명의 목적에 따라, 금속함유량이 적은 것, 예를 들어 이온교환수 등이 바람직하다. 추출처리는 1회만이어도 상관없으나, 혼합, 정치, 분리라는 조작을 복수회 반복하여 행하는 것도 유효하다. 또한, 추출처리에 있어서의 양자의 사용비율이나, 온도, 시간 등의 조건은 특별히 제한되지 않으나, 앞선 산성의 수용액과의 접촉처리의 경우와 동일해도 상관없다.
이리하여 얻어진, 시안산에스테르 화합물과 유기용매를 포함하는 용액에 혼입하는 수분은 감압증류 등의 조작을 실시함으로써 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 필요에 따라 유기용매를 첨가하고, 화합물의 농도를 임의의 농도로 조절할 수 있다.
얻어진 유기용매를 포함하는 용액으로부터, 시안산에스테르 화합물만을 얻는 방법은, 감압제거, 재침전에 의한 분리, 및 이들의 조합 등, 공지의 방법으로 행할 수 있다. 필요에 따라, 농축조작, 여과조작, 원심분리조작, 건조조작 등의 공지의 처리를 행할 수 있다.
[리소그래피용 하층막 형성용 재료]
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 재료는, 상기 변성자일렌포름알데히드수지를 시아네이트화하여 얻어지는, 시안산에스테르 화합물을 포함한다. 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 재료는, 소기의 특성이 손상되지 않는 범위에 있어서, 상기 시안산에스테르 화합물 이외의 시안산에스테르 화합물이나 이미 알려져 있는 리소그래피용 하층막 형성용 재료 등을 포함할 수도 있다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 재료 중, 상기 시안산에스테르 화합물은, 내열성 및 에칭내성의 점에서, 50~100질량%인 것이 바람직하고, 70~100질량%인 것이 보다 바람직하고, 90~100질량%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 재료 중, 상기 시안산에스테르 화합물은 100질량%인 것이, 열중량감소가 적으므로 특히 바람직하다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 재료에 포함되는 시안산에스테르 화합물은 하기 식(1)로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
상기 식(1) 중, Ar1 , R1, R2, R3, k, m, n, x 및 y는, 상기와 동의이다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 재료에 포함되는 시안산에스테르 화합물은, 상기 식(1)에 있어서 Ar1이 벤젠환구조인 경우, 즉, 하기 식(1-1)로 표시되는 구조를 갖는 것이, 내열성 및 원료입수성의 점에서 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
상기 식(1-1) 중, R1~R3, k, m, n 및 y는 상기 (1)에서 설명한 것과 동의이며, x는 4-k이다.
[리소그래피용 하층막 형성용 조성물]
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물은, 상기 시안산에스테르 화합물을 포함하는 리소그래피용 하층막 형성용 재료와 용매를 함유한다.
[용매]
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물에 이용하는 용매로는, 시안산에스테르 화합물이 적어도 용해되는 것이면, 공지의 것을 적당히 이용할 수 있다. 용매의 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 셀로솔브계 용매; 유산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 유산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올계 용매; 톨루엔, 자일렌, 아니솔 등의 방향족계 탄화수소 등을 들 수 있으나, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 이들 용매는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 용매 중에서, 안정성의 점에서, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 하이드록시이소부티르산메틸, 아니솔이 특히 바람직하다.
상기 용매의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 용해성 및 제막상의 관점에서, 시안산에스테르 화합물을 포함하는 하층막 형성용 재료 100질량부에 대하여, 25~9,900질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 900~4,900질량부이다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물은, 시안산에스테르 화합물 및 용매 이외에, 필요에 따라, 산발생제, 가교제, 산발생제, 그 다른 성분을 포함할 수도 있다. 이하, 이들 임의성분에 대하여 설명한다.
[가교제]
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물은, 인터믹싱을 억제하는 등의 관점에서, 필요에 따라 가교제를 함유할 수도 있다.
본 실시형태에서 사용가능한 가교제의 구체예로는, 예를 들어, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 티오에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 2중결합을 포함하는 화합물로서, 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 치환기(가교성기)로서 갖는 것 등을 드나, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 또한, 이들 가교제는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 이들은 첨가제로서 이용할 수도 있다. 또한, 상기 가교성기를 식(1)로 표시되는 화합물에 펜던트기로서 도입할 수도 있다. 또한, 하이드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다.
멜라민 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1~6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1~6개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다. 에폭시 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
구아나민 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1~4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1~4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다. 글리콜우릴 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1~4개가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1~4개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다. 우레아 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1~4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
알케닐에테르기를 포함하는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라비닐에테르, 솔비톨테트라비닐에테르, 솔비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물에 있어서, 가교제의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 하층막 형성용 재료 100질량부에 대하여, 0~50질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~40질량부이다. 상기 서술한 바람직한 범위로 함으로써, 레지스트층과의 믹싱현상의 발생이 억제되는 경향이 있으며, 또한, 반사방지효과가 높아지고, 가교 후의 막형성성이 높아지는 경향이 있다.
[산발생제]
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물은, 열에 의한 가교반응을 더욱 촉진시키는 등의 관점에서, 필요에 따라 산발생제를 함유할 수도 있다. 산발생제로는, 열분해에 의해 산을 발생하는 것, 광조사에 의해 산을 발생하는 것 등이 알려져 있으나, 어떤 것이나 사용할 수 있다.
산발생제로는,
1) 하기 일반식(P1a-1), (P1a-2), (P1a-3) 또는 (P1b)의 오늄염,
2) 하기 일반식(P2)의 디아조메탄 유도체,
3) 하기 일반식(P3)의 글리옥심 유도체,
4) 하기 일반식(P4)의 비스설폰 유도체,
5) 하기 일반식(P5)의 N-하이드록시이미드 화합물의 설폰산에스테르,
6) β-케토설폰산 유도체,
7) 디설폰 유도체,
8) 니트로벤질설포네이트 유도체,
9) 설폰산에스테르 유도체
등을 들 수 있으나, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 또한, 이들 산발생제는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00019
상기 식 중, R101a, R101b, R101c는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기; 탄소수 6~20의 아릴기; 또는 탄소수 7~12의 아랄킬기 혹은 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환될 수도 있다. 또한, R101b와 R101c는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는, R101b, R101c는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다. K-는 비구핵성 대향이온을 나타낸다. R101d, R101e, R101f, R101g는, 각각 독립적으로 R101a, R101b, R101c에 수소원자를 첨가하여 나타낸다. R101d와 R101e, R101d와 R101e와 R101f는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는, R101d와 R101e 및 R101d와 R101e와 R101f는 탄소수 3~10의 알킬렌기를 나타내고, 또는, 식 중의 질소원자를 환 중에 갖는 복소방향족환을 나타낸다.
상기 서술한 R101a, R101b, R101c, R101d, R101e, R101f, R101g는 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다. 구체적으로는, 알킬기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노보닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등이나, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 옥소알케닐기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 2-옥소-4-시클로헥세닐기, 2-옥소-4-프로페닐기 등을 들 수 있다. 아릴기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등이나, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기; 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기; 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기; 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기; 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. K-의 비구핵성 대향이온으로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 염화물이온, 브롬화물이온 등의 할라이드이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄설포네이트, 노나플루오로부탄설포네이트 등의 플루오로알킬설포네이트; 토실레이트, 벤젠설포네이트, 4-플루오로벤젠설포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠설포네이트 등의 아릴설포네이트; 메실레이트, 부탄설포네이트 등의 알킬설포네이트 등을 들 수 있다.
또한, R101d, R101e, R101f, R101g가 식 중의 질소원자를 환 중에 갖는 복소방향족환인 경우, 그 복소방향족환으로는, 이미다졸 유도체(예를 들어 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들어 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들어 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들어 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들어 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카바졸 유도체, 페난트리진 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
상기 식(P1a-1)과 식(P1a-2)의 오늄염은, 광산발생제 및 열산발생제로서의 기능을 갖는다. 상기 식(P1a-3)의 오늄염은, 열산발생제로서의 기능을 갖는다.
[화학식 20]
Figure pct00020
(식(P1b) 중, R102a, R102b는 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R103은 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타낸다. R104a, R104b는 각각 독립적으로 탄소수 3~7의 2-옥소알킬기를 나타낸다. K-는 비구핵성 대향이온을 나타낸다.)
상기 R102a, R102b의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R103의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다. R104a, R104b의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K-는 식(P1a-1), (P1a-2) 및 (P1a-3)에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure pct00021
상기 식(P2) 중, R105, R106은 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기 또는 할로겐화아릴기, 또는 탄소수 7~12의 아랄킬기를 나타낸다.
R105, R106의 알킬기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노보닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화알킬기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기;2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기 등을 들 수 있다. 할로겐화아릴기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
[화학식 22]
Figure pct00022
상기 식(P3) 중, R107, R108, R109는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기 또는 할로겐화알킬기; 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 할로겐화아릴기; 또는 탄소수 7~12의 아랄킬기를 나타낸다. R108, R109는 서로 결합하여 환상구조를 형성할 수도 있고, 환상구조를 형성하는 경우, R108, R109는 각각 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
R107, R108, R109의 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 할로겐화아릴기, 아랄킬기로는, R105, R106에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, R108, R109의 알킬렌기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure pct00023
상기 식(P4) 중, R101a, R101b는 상기와 동일하다.
[화학식 24]
Figure pct00024
상기 식(P5) 중, R110은 탄소수 6~10의 아릴렌기, 탄소수 1~6의 알킬렌기 또는 탄소수 2~6의 알케닐렌기를 나타낸다. 이들 기의 수소원자의 일부 또는 전부는, 추가로 탄소수 1~4의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기, 또는 페닐기로 치환될 수도 있다. R111은 탄소수 1~8의 직쇄상, 분지상 혹은 치환의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기를 나타낸다. 이들 기의 수소원자의 일부 또는 전부는, 추가로 탄소수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기, 또는 페닐기로 치환될 수도 있다. R111은 탄소수 1~8의 직쇄상, 분지상 혹은 치환의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기를 나타낸다. 이들 기의 수소원자의 일부 또는 전부는, 추가로 탄소수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 1~4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기; 탄소수 3~5의 헤테로방향족기; 또는 염소원자, 불소원자로 치환될 수도 있다.
여기서, R110의 아릴렌기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등을 들 수 있다. 알킬렌기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 페닐에틸렌기, 노보난-2,3-디일기 등을 들 수 있다. 알케닐렌기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노보넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다. R111의 알킬기로는, R101a~R101c와 동일한 것을 들 수 있다. 알케닐기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등을 들 수 있다. 알콕시알킬기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 들 수 있다.
또한, 추가로 치환될 수도 있는 탄소수 1~4의 알킬기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1~4의 알콕시기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다. 탄소수 1~4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등을 들 수 있다. 탄소수 3~5의 헤테로방향족기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.
산발생제의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 트리플루오로메탄설폰산테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄설폰산테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄설폰산트리에틸암모늄, 노나플루오로부탄설폰산피리디늄, 캠퍼설폰산트리에틸암모늄, 캠퍼설폰산피리디늄, 노나플루오로부탄설폰산테트라n-부틸암모늄, 노나플루오로부탄설폰산테트라페닐암모늄, p-톨루엔설폰산테트라메틸암모늄, 트리플루오로메탄설폰산디페닐요오드늄, 트리플루오로메탄설폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, p-톨루엔설폰산디페닐요오드늄, p-톨루엔설폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, 트리플루오로메탄설폰산트리페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄, p-톨루엔설폰산트리페닐설포늄, p-톨루엔설폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, p-톨루엔설폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐설포늄, p-톨루엔설폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄, 노나플루오로부탄설폰산트리페닐설포늄, 부탄설폰산트리페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산트리메틸설포늄, p-톨루엔설폰산트리메틸설포늄, 트리플루오로메탄설폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)설포늄, p-톨루엔설폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)설포늄, 트리플루오로메탄설폰산디메틸페닐설포늄, p-톨루엔설폰산디메틸페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산디시클로헥실페닐설포늄, p-톨루엔설폰산디시클로헥실페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산트리나프틸설포늄, 트리플루오로메탄설폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)설포늄, 트리플루오로메탄설폰산(2-노보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)설포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)설포늄트리플루오로메탄설포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라하이드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염; 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(자일렌설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸설포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필설포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀설포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀설포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀설포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀설포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실설포닐-1-(tert-부틸설포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실설포닐-1-(tert-아밀설포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀설포닐-1-(tert-부틸설포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체; 비스-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(p-톨루에설포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-(p-톨루엔설포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-(p-톨루엔설포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-(p-톨루엔설포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(n-부탄설포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-(n-부탄설포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-(n-부탄설포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-(n-부탄설포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-(메탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(트리플루오로메탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(1,1,1-트리플루오로에탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(tert-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(퍼플루오로옥탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(시클로헥산설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(p-플루오로벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(p-tert-부틸벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(자일렌설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(캠퍼설포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체; 비스나프틸설포닐메탄, 비스트리플루오로메틸설포닐메탄, 비스메틸설포닐메탄, 비스에틸설포닐메탄, 비스프로필설포닐메탄, 비스이소프로필설포닐메탄, 비스-p-톨루엔설포닐메탄, 비스벤젠설포닐메탄 등의 비스설폰 유도체; 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔설포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔설포닐)프로판 등의 β-케토설폰 유도체; 디페닐디설폰 유도체, 디시클로헥실디설폰 유도체 등의 디설폰 유도체, p-톨루엔설폰산2,6-디니트로벤질, p-톨루엔설폰산2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질설포네이트 유도체; 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠 등의 설폰산에스테르 유도체; N-하이드록시숙신이미드메탄설폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드트리플루오로메탄설폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드에탄설폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드1-프로판설폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드2-프로판설폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드1-펜탄설폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드1-옥탄설폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드p-톨루엔설폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드p-메톡시벤젠설폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드2-클로로에탄설폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드벤젠설폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠설폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드1-나프탈렌설폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드2-나프탈렌설폰산에스테르, N-하이드록시-2-페닐숙신이미드메탄설폰산에스테르, N-하이드록시말레이미드메탄설폰산에스테르, N-하이드록시말레이미드에탄설폰산에스테르, N-하이드록시-2-페닐말레이미드메탄설폰산에스테르, N-하이드록시글루타르이미드메탄설폰산에스테르, N-하이드록시글루타르이미드벤젠설폰산에스테르, N-하이드록시프탈이미드메탄설폰산에스테르, N-하이드록시프탈이미드벤젠설폰산에스테르, N-하이드록시프탈이미드트리플루오로메탄설폰산에스테르, N-하이드록시프탈이미드p-톨루엔설폰산에스테르, N-하이드록시나프탈이미드메탄설폰산에스테르, N-하이드록시나프탈이미드벤젠설폰산에스테르, N-하이드록시-5-노보넨-2,3-디카르복시이미드메탄설폰산에스테르, N-하이드록시-5-노보넨-2,3-디카르복시이미드트리플루오로메탄설폰산에스테르, N-하이드록시-5-노보넨-2,3-디카르복시이미드p-톨루엔설폰산에스테르 등의 N-하이드록시이미드 화합물의 설폰산에스테르 유도체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 특히, 트리플루오로메탄설폰산트리페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄, p-톨루엔설폰산트리페닐설포늄, p-톨루엔설폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, p-톨루엔설폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄, 트리플루오로메탄설폰산트리나프틸설포늄, 트리플루오로메탄설폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)설포늄, 트리플루오로메탄설폰산(2-노보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)설포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라하이드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염; 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸설포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필설포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸설포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체; 비스-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸설포닐메탄 등의 비스설폰 유도체; N-하이드록시숙신이미드메탄설폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드트리플루오로메탄설폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드1-프로판설폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드2-프로판설폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드1-펜탄설폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드p-톨루엔설폰산에스테르, N-하이드록시나프탈이미드메탄설폰산에스테르, N-하이드록시나프탈이미드벤젠설폰산에스테르 등의 N-하이드록시이미드 화합물의 설폰산에스테르 유도체 등이 바람직하게 이용된다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물에 있어서, 산발생제의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 하층막 형성용 재료 100질량부에 대하여, 0~50질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~40질량부이다. 상기 서술한 바람직한 범위로 함으로써, 가교반응이 높아지는 경향이 있으며, 또한, 레지스트층과의 믹싱현상의 발생이 억제되는 경향이 있다.
또한, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물은, 보존안정성을 향상시키는 등의 관점에서, 염기성 화합물을 함유할 수도 있다.
[염기성 화합물]
염기성 화합물은, 산발생제로부터 미량으로 발생한 산이 가교반응을 진행시키는 것을 방지하기 위한, 산에 대한 ??챠의 역할을 한다. 이러한 염기성 화합물로는, 예를 들어, 제1급, 제2급 또는 제3급의 지방족 아민류, 혼성아민류, 방향족 아민류, 복소환아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 설포닐기를 갖는 함질소 화합물, 수산기를 갖는 함질소 화합물, 하이드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있으나, 이들로 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로는, 제1급의 지방족 아민류의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등을 들 수 있다. 제2급의 지방족 아민류의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등을 들 수 있다. 제3급의 지방족 아민류의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등을 들 수 있다.
또한, 혼성아민류의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등을 들 수 있다. 방향족 아민류 및 복소환아민류의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 아닐린 유도체(예를 들어 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤유도체(예를 들어 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들어 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들어 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들어 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들어 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들어 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들어 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들어 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카바졸 유도체, 페난트리진 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 아미노안식향산, 인돌카르본산, 아미노산 유도체(예를 들어 니코틴산, 아라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐아라닌, 트레오닌, 라이신, 3-아미노피라진-2-카르본산, 메톡시아라닌) 등을 들 수 있다. 설포닐기를 갖는 함질소 화합물의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 3-피리딘설폰산, p-톨루엔설폰산피리디늄 등을 들 수 있다. 수산기를 갖는 함질소 화합물, 하이드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 2-하이드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올하이드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-하이드록시에틸)모르폴린, 2-(2-하이드록시에틸)피리딘, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-하이드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-하이드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-하이드록시율롤리딘, 3-퀴누클리디놀, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-하이드록시에틸)프탈이미드, N-(2-하이드록시에틸)이소니코틴아미드 등을 들 수 있다. 아미드 유도체의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등을 들 수 있다. 이미드 유도체의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물에 있어서, 염기성 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 하층막 형성용 재료 100질량부에 대하여, 0~2질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~1질량부이다. 상기 서술한 바람직한 범위로 함으로써, 가교반응을 과도하게 손상시키는 일 없이 보존안정성이 높아지는 경향이 있다.
또한, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물은, 열경화성의 부여나 흡광도를 컨트롤하는 목적으로, 다른 수지 및/또는 화합물을 함유할 수도 있다. 이러한 다른 수지 및/또는 화합물로는, 나프톨수지, 자일렌수지나프톨변성수지, 나프탈렌수지의 페놀변성수지, 폴리하이드록시스티렌, 디시클로펜타디엔수지, (메트)아크릴레이트, 디메타크릴레이트, 트리메타크릴레이트, 테트라메타크릴레이트, 비닐나프탈렌, 폴리아세나프틸렌 등의 나프탈렌환, 페난트렌퀴논, 플루오렌 등의 비페닐환, 티오펜, 인덴 등의 헤테로원자를 갖는 복소환을 포함하는 수지나 방향족환을 포함하지 않는 수지; 로진계 수지, 시클로덱스트린, 아다만탄(폴리)올, 트리시클로데칸(폴리)올 및 이들의 유도체 등의 지환구조를 포함하는 수지 또는 화합물 등을 들 수 있으나, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 또한, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물은, 공지의 첨가제를 함유할 수도 있다. 공지의 첨가제로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 자외선흡수제, 계면활성제, 착색제, 비이온계 계면활성제를 들 수 있다.
[리소그래피용 하층막 및 패턴의 형성방법]
본 실시형태의 리소그래피용 하층막은, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용하여 형성된다.
또한, 본 실시형태의 패턴 형성방법은, 기판 상에, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 공정(A-1)과, 상기 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정(A-2)과, 상기 공정(A-2)의 후, 상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는 공정(A-3)을 갖는다.
또한, 본 실시형태의 다른 패턴 형성방법은, 기판 상에, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 공정(B-1)과, 상기 하층막 상에, 규소원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 중간층막을 형성하는 공정(B-2)과, 상기 중간층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정(B-3)과, 상기 공정(B-3) 후, 상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 공정(B-4)과, 상기 공정(B-4) 후, 상기 레지스트패턴을 마스크로 하여 상기 중간층막을 에칭하고, 얻어진 중간층막패턴을 에칭마스크로 하여 상기 하층막을 에칭하고, 얻어진 하층막 패턴을 에칭마스크로 하여 기판을 에칭함으로써 기판에 패턴을 형성하는 공정(B-5)을 갖는다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막은, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물로부터 형성되는 것이면, 그 형성방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 수법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 스핀코트나 스크린인쇄 등의 공지의 도포법 혹은 인쇄법 등으로 기판 상에 부여한 후, 유기용매를 휘발시키는 등 하여 제거함으로써, 하층막을 형성할 수 있다.
하층막의 형성시에는, 상층레지스트와의 믹싱현상의 발생을 억제함과 함께 가교반응을 촉진시키기 위하여, 베이크를 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 베이크온도는, 특별히 한정되지 않으나, 80~450℃의 범위내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200~400℃이다. 또한, 베이크시간도, 특별히 한정되지 않으나, 10~300초간의 범위내인 것이 바람직하다. 또한, 하층막의 두께는, 요구성능에 따라 적당히 선정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 30~20,000nm 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~15,000nm이다.
기판 상에 하층막을 제작한 후, 2층 프로세스의 경우는 그 위에 규소함유 레지스트층, 혹은 통상의 탄화수소로 이루어진 단층 레지스트, 3층 프로세스의 경우는 그 위에 규소함유 중간층, 다시 그 위에 규소를 포함하지 않는 단층 레지스트층을 제작하는 것이 바람직하다. 이 경우, 이 레지스트층을 형성하기 위한 포토레지스트재료로는 공지의 것을 사용할 수 있다.
2층 프로세스용의 규소함유 레지스트재료로는, 산소가스에칭내성의 관점에서, 베이스폴리머로서 폴리실세스퀴옥산 유도체 또는 비닐실란 유도체 등의 규소원자함유 폴리머를 사용하고, 나아가 유기용매, 산발생제, 필요에 따라 염기성 화합물 등을 포함하는 포지티브형의 포토레지스트재료가 바람직하게 이용된다. 여기서 규소원자함유 폴리머로는, 이러한 레지스트재료에 있어서 이용되고 있는 공지의 폴리머를 사용할 수 있다.
3층 프로세스용의 규소함유 중간층으로는 폴리실세스퀴옥산베이스의 중간층이 바람직하게 이용된다. 중간층에 반사방지막으로서 효과를 갖도록 함으로써, 효과적으로 반사를 억제할 수 있는 경향이 있다. 예를 들어, 193nm 노광용 프로세스에 있어서, 하층막으로서 방향족기를 많이 포함하고 기판에칭내성이 높은 재료를 이용하면, k값이 높아지고, 기판반사가 높아지는 경향이 있는데, 중간층으로 반사를 억제함으로써, 기판반사를 0.5% 이하로 할 수 있다. 이러한 반사방지효과가 있는 중간층으로는, 이하로 한정되지 않으나, 193nm 노광용으로는 페닐기 또는 규소-규소결합을 갖는 흡광기가 도입된, 산 혹은 열으로 가교하는 폴리실세스퀴옥산이 바람직하게 이용된다.
또한, Chemical Vapour Deposition(CVD)법으로 형성한 중간층을 이용할 수도 있다. CVD법으로 제작한 반사방지막으로서의 효과가 높은 중간층으로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, SiON막이 알려져 있다. 일반적으로는, CVD법보다 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식프로세스에 의한 중간층의 형성이, 간편하고 비용적인 메리트가 있다. 또한, 3층 프로세스에 있어서의 상층레지스트는, 포지티브형이나 네가티브형의 어느 쪽이어도 되고, 또한, 통상 이용되고 있는 단층 레지스트와 동일한 것을 이용할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 하층막은, 통상의 단층 레지스트용의 반사방지막 혹은 패턴무너짐 억제를 위한 하지재로서 이용할 수도 있다. 본 실시형태의 하층막은, 하지가공을 위한 에칭내성이 우수하므로, 하지가공을 위한 하드마스크로서의 기능도 기대할 수 있다.
상기 포토레지스트재료에 의해 레지스트층을 형성하는 경우에 있어서는, 상기 하층막을 형성하는 경우와 마찬가지로, 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식프로세스가 바람직하게 이용된다. 또한, 레지스트재료를 스핀코트법 등으로 도포한 후, 통상, 프리베이크가 행해지는데, 이 프리베이크는, 80~180℃에서 10~300초의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 상법에 따라, 노광을 행하고, 포스트 익스포져 베이크(PEB), 현상을 행함으로써, 레지스트패턴을 얻을 수 있다. 또한, 레지스트막의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로는, 30~500nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~400nm이다.
또한, 노광광은, 사용하는 포토레지스트재료에 따라 적당히 선택하여 이용하면 된다. 일반적으로는, 파장 300nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 248nm, 193nm, 157nm의 엑시머레이저, 3~20nm의 연X선, 전자빔, X선 등을 들 수 있다.
상기 서술한 방법에 의해 형성되는 레지스트패턴은, 본 실시형태의 하층막에 의해 패턴무너짐이 억제된 것이 된다. 이에 따라, 본 실시형태의 하층막을 이용함으로써, 보다 미세한 패턴을 얻을 수 있고, 또한, 그 레지스트패턴을 얻기 위하여 필요한 노광량을 저하시킬 수 있다.
이어서, 얻어진 레지스트패턴을 마스크로 하여 에칭을 행한다. 2층 프로세스에 있어서의 하층막의 에칭으로는, 가스에칭이 바람직하게 이용된다. 가스에칭으로는, 산소가스를 이용한 에칭이 호적하다. 산소가스에 더하여, He, Ar 등의 불활성 가스나, CO, CO2, NH3, SO2, N2, NO2, H2가스를 첨가하는 것도 가능하다. 또한, 산소가스를 이용하지 않고, CO, CO2, NH3, N2, NO2 , H2가스만으로 가스에칭을 행할 수도 있다. 특히 후자의 가스는, 패턴측벽의 언더컷방지를 위한 측벽보호를 위하여 바람직하게 이용된다.
한편, 3층 프로세스에 있어서의 중간층의 에칭에 있어서도, 가스에칭이 바람직하게 이용된다. 가스에칭으로는, 상기 서술한 2층 프로세스에 있어서 설명한 것과 동일한 것이 적용가능하다. 특히, 3층 프로세스에 있어서의 중간층의 가공은, 프론계의 가스를 이용하여 레지스트패턴을 마스크로 하여 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 상기 서술한 바와 같이 중간층패턴을 마스크로 하여, 예를 들어 산소가스에칭을 행함으로써, 하층막의 가공을 행할 수 있다.
여기서, 중간층으로서 무기하드마스크 중간층막을 형성하는 경우는, CVD법이나 ALD법 등으로, 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막(SiON막)이 형성된다. 질화막의 형성방법으로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 일본특허공개 2002-334869호 공보(특허문헌 6), WO2004/066377(특허문헌 7)에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 이러한 중간층막 상에 직접 포토레지스트막을 형성할 수 있는데, 중간층막 상에 유기반사방지막(BARC)을 스핀코트로 형성하여, 그 위에 포토레지스트막을 형성할 수도 있다.
중간층으로서, 폴리실세스퀴옥산베이스의 중간층도 바람직하게 이용된다. 레지스트 중간층막에 반사방지막으로서 효과를 갖도록 함으로써, 효과적으로 반사를 억제할 수 있는 경향이 있다. 폴리실세스퀴옥산베이스의 중간층의 구체적인 재료에 대해서는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 일본특허공개 2007-226170호(상기 서술한 특허문헌 8), 일본특허공개 2007-226204호(상기 서술한 특허문헌 9)에 기재된 것을 이용할 수 있다.
또한, 다음의 기판의 에칭도, 상법에 따라 행할 수 있고, 예를 들어, 기판이 SiO2, SiN이면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W에서는 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행할 수 있다. 기판을 프론계 가스로 에칭하는 경우, 2층 레지스트 프로세스의 규소함유 레지스트와 3층 프로세스의 규소함유 중간층은, 기판가공과 동시에 박리된다. 한편, 염소계 혹은 브롬계 가스로 기판을 에칭한 경우는, 규소함유 레지스트층 또는 규소함유 중간층의 박리가 별도 행해지고, 일반적으로는, 기판가공 후에 프론계 가스에 의한 드라이에칭박리가 행해진다.
본 실시형태의 하층막은, 이들 기판의 에칭내성이 우수한 특징이 있다. 또한, 기판은, 공지의 것을 적당히 선택하여 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등을 들 수 있다. 또한, 기판은, 기재(지지체) 상에 피가공막(피가공기판)을 갖는 적층체일 수도 있다. 이러한 피가공막으로는, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 다양한 Low-k막 및 그 스토퍼막 등을 들 수 있고, 통상, 기재(지지체)와는 상이한 재질의 것이 이용된다. 또한, 가공대상이 되는 기판 혹은 피가공막의 두께은, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 50~10,000nm 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75~5,000nm이다.
실시예
이하, 본 발명을 합성예 및 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은, 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다.
[탄소농도 및 산소농도의 측정]
유기원소분석에 의해 탄소농도 및 산소농도(질량%)를 측정하였다.
장치: CHN코더 MT-6(야나코분석공업(주)제)
[중량평균 분자량의 측정]
겔침투크로마토그래피(GPC) 분석에 의해, 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량(Mw)을 구하였다.
장치: Shodex GPC-101형(쇼와덴코(주)제)
칼럼: KF-80M×3
용리액: THF 1ml/min
온도: 40℃
[용해도의 측정]
23℃에서, 화합물의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 대한 용해량을 측정하고, 그 결과를 이하의 기준으로 평가하였다.
평가 A: 20질량% 이상
평가 B: 20질량% 미만
<합성예 1> 페놀변성자일렌포름알데히드수지의 시안산에스테르 화합물(이하, 「GP100CN」이라고도 약기함)의 합성
(페놀변성자일렌포름알데히드수지의 합성)
페놀 800g(8.5mol) 및 촉매의 파라톨루엔설폰산 0.43g을 투입하고, 교반승온하고, 액온 130℃에서 자일렌포름알데히드수지(후도우(주)제 니카놀G) 670g을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 중 환류온도는 150℃ 내지 105℃로 저하하였다. 적하후 1시간으로 반응을 완결시켰다. 반응 후, 탈페놀하기 위하여 수증기 증류를 170℃에서 2.5시간 실시하였다. 그 후 냉각하면서 서서히 메틸이소부틸케톤 1700g을 첨가하여 희석하였다. 이어서, 희석한 반응액을, 70~80℃의 온수 850g으로 3회 반복세정하였다. 이어서, 증류조작에 의해 탈용제 및 미량의 페놀의 유거를 행하여, 페놀변성자일렌포름알데히드수지 1130g을 얻었다. 얻어진 페놀변성자일렌포름알데히드수지의 OH가는 314mgKOH/g(OH기당량은 241g/eq.)이었다.
(GP100CN의 합성)
상기 방법으로 얻어진 페놀변성자일렌포름알데히드수지 20g(OH기환산 0.112mol) 및 트리에틸아민 17.1g(0.168mol)(하이드록시기 1몰에 대하여 1.5몰)을 염화메틸렌 120g에 용해시키고, 이것을 용액(1)로 하였다. 염화시안 15.1g(0.249mol)(하이드록시기 1몰에 대하여 2.2몰), 염화메틸렌 35.3g, 36% 염산 23.8g(0.235mol)(하이드록시기 1몰에 대하여 2.1몰) 및 물 147.3g을, 교반하, 액온-2~-0.5℃로 유지하면서, 용액(1)을 10분간 적하하였다. 용액(1) 적하종료 후, 동일온도에서 30분간 교반하고, 그 후 트리에틸아민 11.4g(0.112mol)을 염화메틸렌 11.4g의 혼합용액을 적하하고, 다시 30분간 교반하여 반응을 완결시켰다.
그 후, 반응액을 정치하여 유기상과 수상을 분리하였다. 얻어진 유기상을 물 100g으로 4회 세정하였다. 수세 4회째의 폐수의 전기전도도는 20μS/cm이며, 물에 의한 세정에 의해 제거가능한 이온성 화합물이 충분히 제거된 것을 확인하였다.
수세 후의 유기상을 감압하에서 농축하고, 최종적으로 90℃에서 1시간 농축건고시켜, 시안산에스테르 화합물(황적색 점성물) 23.1g을 얻었다(대표조성으로서 하기 식(16)~(18)을 가짐). 얻어진 시안산에스테르 화합물 GP100CN의 중량평균 분자량(Mw)은 1050이었다. 또한, GP100CN의 IR스펙트럼은 2260cm-1(시안산에스테르기)의 흡수를 나타내고, 또한, 하이드록시기의 흡수는 나타내지 않았다.
열중량측정(TG)의 결과, 얻어진 화합물(GP100CN)의 10% 열감량온도는 400℃ 이상이었다. 이에 따라, 높은 내열성을 갖고, 고온베이크에 대한 적용이 가능한 것으로 평가되었다.
PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 20질량% 이상(평가A)이며, 화합물(GP100CN)은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 화합물(GP100CN)은 용액상태에서 높은 보존안정성을 갖고, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 엣지비드린스액(PGME/PGMEA혼합액)에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
[화학식 25]
Figure pct00025
<제조예 1>
딤로스 냉각관, 온도계 및 교반날개를 구비한, 바닥 분리가 가능한 내용적 10L의 4개구 플라스크를 준비하였다. 이 4개구 플라스크에, 질소기류 중, 1,5-디메틸나프탈렌 1.09kg(7mol, 미쯔비시가스화학(주)제), 40질량% 포르말린수용액 2.1kg(포름알데히드로서 28mol, 미쯔비시가스화학(주)제) 및 98질량% 황산(칸토화학(주)제) 0.97ml를 투입하고, 상압하, 100℃에서 환류시키면서 7시간 반응시켰다. 그 후, 희석용매로서 에틸벤젠(와코순약공업(주)제, 시약특급) 1.8kg을 반응액에 첨가하고, 정치 후, 하상의 수상을 제거하였다. 또한, 중화 및 수세를 행하고, 에틸벤젠 및 미반응의 1,5-디메틸나프탈렌을 감압하에서 유거함으로써, 담갈색 고체의 디메틸나프탈렌포름알데히드수지 1.25kg을 얻었다.
얻어진 디메틸나프탈렌포름알데히드의 분자량은, Mn: 562, Mw: 1168, Mw/Mn: 2.08이었다. 또한, 탄소농도는 84.2질량%, 산소농도는 8.3질량%였다.
계속해서, 딤로스 냉각관, 온도계 및 교반날개를 구비한 내용적 0.5L의 4개구 플라스크를 준비하였다. 이 4개구 플라스크에, 질소기류하에서, 상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 디메틸나프탈렌포름알데히드수지 100g(0.51mol)과 파라톨루엔설폰산 0.05g을 투입하고, 190℃까지 승온시켜 2시간 가열한 후, 교반하였다. 그 후 다시, 1-나프톨 52.0g(0.36mol)을 첨가하고, 다시 220℃까지 승온시켜 2시간 반응시켰다. 용제 희석 후, 중화 및 수세를 행하고, 용제를 감압하에서 제거함으로써, 흑갈색 고체의 변성수지(CR-1) 126.1g을 얻었다.
얻어진 수지(CR-1)는, Mn: 885, Mw: 2220, Mw/Mn: 4.17이었다. 또한, 탄소농도는 89.1질량%, 산소농도는 4.5질량%였다.
열중량측정(TG)의 결과, 얻어진 수지의 400℃에서의 열감소량은 25% 이상이었다. 이에 따라, 고온베이크에 대한 적용이 곤란한 것으로 평가되었다.
PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 20질량% 이상(평가A)이며, 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다.
<실시예 1~2, 비교예 1~2>
표 1에 나타낸 조성이 되도록, 상기 합성예 1에서 얻어진 화합물, 상기 제조예 1에서 얻어진 수지, 및 다음의 재료를 이용하여, 실시예 1~2 및 비교예 1~2에 대응하는 리소그래피용 하층막 형성재료를 각각 조제하였다.
산발생제: 미도리화학사제 디터셔리부틸디페닐요오드늄노나플루오로메탄설포네이트(DTDPI)
가교제: 산와케미칼사제 니카락MX270(니카락)
유기용매: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
이어서, 실시예 1~2, 비교예 1~2의 하층막 형성용 조성물을 실리콘기판 상에 회전도포하고, 그 후, 180℃에서 60초간, 다시 400℃에서 120초간 베이크하여, 막두께 200nm의 하층막을 각각 제작하였다. 그리고, 하기에 나타낸 조건으로 에칭내성 및 내열성을 평가하였다.
Figure pct00026
[에칭시험]
에칭장치: 삼코인터내셔널사제 RIE-10NR
출력: 50W
압력: 4Pa
시간: 2min
에칭가스
CF4가스유량:O2가스유량=5:15(sccm)
[에칭내성의 평가]
에칭내성의 평가는, 이하의 순서로 행하였다.
우선, 실시예 1에 있어서의 화합물(GP100CN)을 대신하여 노볼락(군에이화학사제 PSM4357)을 이용하고, 건조온도를 110℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로, 노볼락의 하층막을 제작하였다. 그리고, 이 노볼락의 하층막을 대상으로 하여, 상기 서술한 에칭시험을 행하고, 이 때의 에칭레이트를 측정하였다.
이어서, 실시예 1~2 및 비교예 1~2의 하층막을 대상으로 하여, 상기 에칭시험을 마찬가지로 행하고, 이 때의 에칭레이트를 측정하였다.
그리고, 노볼락의 하층막의 에칭레이트를 기준으로 하여, 이하의 평가기준으로 에칭내성을 평가하였다. 실용적 관점에서는, 하기 A평가 및 B평가가 바람직하다.
<평가기준>
A: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, -20% 미만
B: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, -20% 이상~-10% 이하
C: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, -10% 이상 0% 이하
[내열성의 평가]
SII·나노테크놀로지사제 EXSTAR6000TG-DTA장치를 사용하고, 시료 약 5mg을 알루미늄제 비밀봉용기에 넣고, 질소가스(300ml/min)기류 중 승온속도 10℃/min로 500℃까지 승온함으로써 열중량감소량을 측정하였다. 실용적 관점에서는, 하기 A 또는 B평가가 바람직하다.
<평가기준>
A: 400℃에서의 열중량감소량이, 10% 미만
B: 400℃에서의 열중량감소량이, 10%~25%
C: 400℃에서의 열중량감소량이, 25% 초과
<실시예 3>
실시예 1에 있어서의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 막두께 300nm의 SiO2기판 상에 도포하여, 240℃에서 60초간, 다시 400℃에서 120초간 베이크함으로써, 막두께 70nm의 하층막을 형성하였다. 이 하층막 상에, ArF용 레지스트용액을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이크함으로써, 막두께 140nm의 포토레지스트층을 형성하였다. ArF용 레지스트용액으로는, 하기 식(22)의 화합물: 5질량부, 트리페닐설포늄노나플루오로메탄설포네이트: 1질량부, 트리부틸아민: 2질량부, 및 PGMEA: 92질량부를 배합하여 조제한 것을 이용하였다.
또한, 하기 식(22)의 화합물은, 다음과 같이 조제하였다. 즉, 2-메틸-2-메타크릴로일옥시아다만탄 4.15g, 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 3.00g, 3-하이드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 2.08g, 아조비스이소부티로니트릴 0.38g을, 테트라하이드로푸란 80mL에 용해시켜 반응용액으로 하였다. 이 반응용액을, 질소분위기하, 반응온도를 63℃로 유지하여, 22시간 중합시킨 후, 반응용액을 400mL의 n-헥산 중에 적하하였다. 이와 같이 하여 얻어지는 생성수지를 응고정제시키고, 생성한 백색분말을 여과하고, 감압하 40℃에서 하룻밤 건조시켜 하기 식으로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 26]
Figure pct00027
상기 식(22) 중, 40, 40, 20이라 되어 있는 것은 각 구성단위의 비율을 나타낸 것이며, 블록공중합체를 나타낸 것은 아니다.
이어서, 전자선묘화장치(엘리오닉스사제; ELS-7500, 50keV)를 이용하여, 포토레지스트층을 노광하고, 115℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록시드(TMAH) 수용액으로 60초간 현상함으로써, 포지티브형의 레지스트패턴을 얻었다. 평가결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에 있어서의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물 대신에 실시예 2에 있어서의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용한 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여, 포지티브형의 레지스트패턴을 얻었다. 평가결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 3>
하층막의 형성을 행하지 않은 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여, 포토레지스트층을 SiO2기판 상에 직접 형성하고, 포지티브형의 레지스트패턴을 얻었다. 평가결과를 표 2에 나타낸다.
[평가]
실시예 3, 4 및 비교예 3의 각각에 대하여, 얻어진 55nmL/S(1:1) 및 80nmL/S(1:1)의 레지스트패턴의 형상을 (주)히다찌제작소제의 전자현미경(S-4800)을 이용하여 관찰하였다. 현상 후의 레지스트패턴의 형상에 대해서는, 패턴무너짐이 없고, 직사각형성이 양호한 것을 양호로 하고, 그렇지 않은 것을 불량으로서 평가하였다. 또한, 해당 관찰의 결과, 패턴무너짐이 없고, 직사각형성이 양호한 최소의 선폭을 해상성으로서 평가의 지표로 하였다. 또한, 양호한 패턴형상을 묘화가능한 최소의 전자선에너지량을 감도로서, 평가의 지표로 하였다.
Figure pct00028
표 2로부터 명백한 바와 같이, 시안산에스테르 화합물을 포함하는 본 발명의 하층막 형성용 재료를 이용한 실시예 3 및 4는, 비교예 3에 비해, 해상성 및 감도 모두 유의하게 우수한 것이 확인되었다. 또한, 현상 후의 레지스트패턴 형상도 패턴무너짐이 없고, 직사각형성이 양호한 것이 확인되었다. 또한, 현상 후의 레지스트패턴 형상의 상위로부터, 실시예 3 및 4의 리소그래피용 하층막용 조성물로부터 얻어지는 하층막은, 레지스트재료와의 밀착성이 좋은 것이 나타났다.
2015년 4월 7일에 출원된 일본국특허출원 2015-078565호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 편입된다.
또한, 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술규격이 참조에 의해 편입되는 것이 구체적이고 또한 개개에 기재된 경우와 동일정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 편입된다.
본 발명의 리소그래피용 하층막 형성용 재료는, 내열성이 비교적 높고, 용매용해성도 비교적 높고, 단차기판에의 매립특성 및 막의 평탄성이 우수하여, 습식프로세스가 적용가능하다. 이에 따라, 본 발명의 리소그래피용 하층막 형성용 재료, 이 재료를 포함하는 조성물 및 이 조성물을 이용하여 형성되는 하층막은, 상기 성능이 요구되는 각종 용도에 있어서, 널리 또한 유효하게 이용가능하다.

Claims (12)

  1. 변성자일렌포름알데히드수지를 시아네이트화하여 얻어진 시안산에스테르 화합물을 포함하는 리소그래피용 하층막 형성용 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 변성자일렌포름알데히드수지가, 자일렌포름알데히드수지 또는 탈아세탈결합 자일렌포름알데히드수지를 하기 식(2)로 표시되는 페놀류를 이용하여 변성시켜 얻어진 수지인, 리소그래피용 하층막 형성용 재료.
    [화학식 1]
    Figure pct00029

    (식(2) 중, Ar1은 방향환구조를 나타낸다. R2는 1가의 치환기를 나타내고, 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기이다. 방향환의 치환기는 임의의 위치를 선택할 수 있다. a는 하이드록시기의 결합개수를 나타내고, 1~3의 정수이다. b는 R2의 결합개수를 나타내고, Ar1이 벤젠구조일 때는 5-a, 나프탈렌구조일 때는 7-a, 비페닐렌구조일 때는 9-a이다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 식(2)로 표시되는 페놀류가, 페놀 또는 2,6-자일레놀인, 리소그래피용 하층막 형성용 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시안산에스테르 화합물이, 하기 식(1)로 표시되는 시안산에스테르 화합물을 포함하는 리소그래피용 하층막 형성용 재료.
    [화학식 2]
    Figure pct00030

    (식(1) 중, Ar1은 방향환구조를 나타내고, R1은 각각 독립적으로 메틸렌기, 메틸렌옥시기, 메틸렌옥시메틸렌기 또는 옥시메틸렌기를 나타내고, 이들이 연결되어 있을 수도 있다. R2는 1가의 치환기를 나타내고, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3은 각각 독립적으로, 탄소수가 1~3의 알킬기, 아릴기, 하이드록시기 또는 하이드록시메틸렌기를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내고, n은 0이상의 정수를 나타낸다. 각 반복단위의 배열은 임의이다. k는 시아나토기의 결합개수를 나타내고, 1~3의 정수이다. x는 R2의 결합개수를 나타내고, 「Ar1의 결합가능한 개수-(k+2)」이다. y는 R3의 결합개수를 나타내고, 0~4의 정수를 나타낸다.)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 식(1)로 표시되는 시안산에스테르 화합물이, 하기 식(1-1)로 표시되는 화합물인, 리소그래피용 하층막 형성용 재료.
    [화학식 3]
    Figure pct00031

    (식(1-1) 중, R1~R3, k, m, n 및 y는 상기 (1)에서 설명한 것과 동의이며, x는 4-k이다.)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시안산에스테르 화합물의 중량평균 분자량(Mw)이, 250~10000인, 리소그래피용 하층막 형성용 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 재료와 용매를 함유하는 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    산발생제를 추가로 함유하는 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    가교제를 추가로 함유하는 리소그래피용 하층막 형성용 조성물.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용하여 형성되는 리소그래피용 하층막.
  11. 기판 상에, 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 하층막 형성용 조성물을 이용하여 하층막을 형성하고, 상기 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성한 후, 상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는, 레지스트패턴 형성방법.
  12. 기판 상에, 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 하층막 형성용 조성물을 이용하여 하층막을 형성하고, 상기 하층막 상에, 규소원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 중간층막을 형성하고, 상기 중간층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성한 후, 상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트패턴을 형성하고, 그 후, 상기 레지스트패턴을 마스크로 하여 상기 중간층막을 에칭하고, 얻어진 중간층막패턴을 에칭마스크로 하여 상기 하층막을 에칭하고, 얻어진 하층막 패턴을 에칭마스크로 하여 기판을 에칭함으로써 기판에 패턴을 형성하는, 회로패턴 형성방법.
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