KR20170134408A - 폴리실록산과 디히드록시디페닐시클로알칸-기반 (코)폴리카르보네이트의 블록 공축합물 - Google Patents

폴리실록산과 디히드록시디페닐시클로알칸-기반 (코)폴리카르보네이트의 블록 공축합물 Download PDF

Info

Publication number
KR20170134408A
KR20170134408A KR1020177027366A KR20177027366A KR20170134408A KR 20170134408 A KR20170134408 A KR 20170134408A KR 1020177027366 A KR1020177027366 A KR 1020177027366A KR 20177027366 A KR20177027366 A KR 20177027366A KR 20170134408 A KR20170134408 A KR 20170134408A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
block
alkyl
formula
homopolycarbonate
condensate
Prior art date
Application number
KR1020177027366A
Other languages
English (en)
Inventor
알렉산더 마이어
클라우스 호른
Original Assignee
코베스트로 도이칠란트 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코베스트로 도이칠란트 아게 filed Critical 코베스트로 도이칠란트 아게
Publication of KR20170134408A publication Critical patent/KR20170134408A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/18—Block or graft polymers
    • C08G64/186—Block or graft polymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/445—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences
    • C08G77/448—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences containing polycarbonate sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C08G81/027—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyester or polycarbonate sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리실록산과 디히드록시디아릴시클로알칸-기반 (코)폴리카르보네이트의 블록 공축합물, 및 그러한 블록 공축합물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 성형품 및 압출물의 제조를 위한 이들 블록 공축합물의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리실록산과 디히드록시디페닐시클로알칸-기반 (코)폴리카르보네이트의 블록 공축합물
본 발명은 폴리실록산과 디히드록시디아릴시클로알칸-기반 (코)폴리카르보네이트의 블록 공축합물, 및 그러한 블록 공축합물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 성형물 및 압출물의 제조를 위한 이들 블록 공축합물의 용도에 관한 것이다.
폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물은 저온 충격 강도 및 저온 노치 충격 강도, 내화학성 및 실외 내후성, 및 그의 내노화성 및 난연성과 관련하여 우수한 특성을 나타내는 것으로 공지되어 있다. 이와 같은 특성에서는, 그것들이 일부의 경우 통상의 폴리카르보네이트 (비스페놀 A-기반 호모폴리카르보네이트)보다 더 우수하다.
이들 공축합물은 산업적으로 대부분 포스겐을 이용한 계면 공정을 통해 단량체로부터 출발하여 제조된다. 디페닐 카르보네이트를 사용하는 용융 에스테르교환 공정을 통하여 이들 실록산 공축합물을 제조하는 것 또한 공지되어 있다. 이들 공정의 단점은 이를 위해 이용된 산업 설비가 표준 폴리카르보네이트의 제조에 사용되고, 그에 따라 크기가 크다는 것이다. 이들 설비에서의 특정 블록 공축합물의 제조는 종종 이들 생성물의 보다 적은 부피 때문에 경제적으로 합리적이지 못하다. 더욱이, 공축합물의 제조에 필요한 공급원료, 예컨대 폴리디메틸실록산은 예를 들어 설비 또는 용매 회로의 오염을 유발할 수 있기 때문에 설비에 악영향을 미칠 수 있다. 또한, 상기 제법은 포스겐과 같은 독성 공급원료를 필요로 하거나, 또는 용융 에스테르교환 공정에서와 같이 고에너지 요구조건을 수반한다.
계면 공정을 통해 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 제조하는 것은 문헌으로부터 공지되어 있고, 예를 들어 미국 특허 명세서 3 189 662, 미국 특허 명세서 3 419 634, DE 3 34 782 및 EP 122 535에 기재되어 있다.
비스페놀, 디아릴 카르보네이트 및 실란올 말단-종결된 폴리실록산 및 촉매로부터 용융 에스테르교환 공정에 의해 폴리실록산카르보네이트 블록 공중합체를 제조하는 것은 US 5 227 449에 기재되어 있다. 여기서 사용된 실록산 화합물은 실란올 말단기를 갖는 폴리디페닐- 및/또는 폴리디페닐-실록산 텔로머이다. 그러나, 실란올 말단기를 갖는 이러한 종류의 디메틸실록산은, 실란올 말단기를 갖는 디페닐실록산과 대조적으로, 산성 또는 염기성 매질에서 쇄 길이가 감소함에 따라 자체-축합하는 경향이 증가하는 것으로 나타난다고 공지되어 있으며, 그에 따라 그의 형성된 공중합체 내로의 삽입이 더 어려워진다. 이 공정에서 형성된 시클릭 실록산은 중합체 내에 남아 있고, 전기/전자장치 부문에서의 적용에 매우 큰 지장을 준다.
모든 이들 공정에 영향을 미치는 불리한 특징은 실리콘-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 합성 중 적어도 한 단계에서의 유기 용매의 사용, 공급원료로서의 포스겐의 사용, 또는 공축합물의 부적당한 품질이다. 특히, 단량체로부터 출발하는 공축합물의 합성은 계면 공정 및 특히 용융 에스테르교환 공정 둘 모두에서 비용이 매우 많이 들고 복잡하다. 예를 들어, 용융 공정의 경우, 증발 및 그에 따른 단량체의 제거를 방지하기 위해, 저진공 및 저온이 사용되어야 한다. 보다 높은 몰질량을 갖는 올리고머가 형성되는 이후의 반응 단계에서만, 보다 낮은 압력 및 보다 높은 온도를 사용하는 것이 가능하다. 이는 반응이 여러 단계를 거쳐 수행되어야 하고, 그에 따라 반응 시간이 상응하게 길다는 것을 의미한다.
상기 기재된 단점의 회피를 목표로, 기타 공지된 공정은 시판 폴리카르보네이트로부터 출발한다. 이는 예를 들어 US 5414054 및 US 5821321에 기재되어 있다. 여기서, 통상의 폴리카르보네이트를 특정 폴리디메틸실록산과 반응성 압출 공정으로 반응시킨다. 이들 공정의 단점은 압출기 상에서 더 짧은 체류 시간 내에 공축합물의 제조를 가능케 하는 고도 활성 에스테르교환 촉매를 사용한다는 것이다. 그러나, 이들 에스테르교환 촉매는 생성물 내에 남아 있고, 불활성화될 수 없거나 또는 충분히 불활성화될 수 없다. 결과적으로, 그에 준해서 제조된 공축합물로부터 생성된 사출 성형물은 부적당한 노화 성질, 특히 부적당한 열적 노화 성질을 나타낸다. 게다가, 특정 및 그에 따른 고가의 실록산 블록을 사용하여야 한다.
DE　19710081에는, 언급된 공축합물을 올리고카르보네이트 및 특정 히드록시아릴실록산으로부터 출발하여 용융 에스테르교환 절차로 제조하는 방법이 기재되어 있다. 올리고카르보네이트의 제법 역시 상기 출원에 기재되어 있다. 그러나, 비교적 작은 부피의 특정 공축합물을 제조하기 위하여 올리고카르보네이트를 대규모 제조하는 것은 매우 비용이 많이 들고 복잡하다. 이들 올리고카르보네이트는 비교적 낮은 분자량 및 비교적 높은 OH 말단기 농도를 갖는다. 그의 짧은 쇄 길이 때문에, 이들 올리고카르보네이트는 흔히 1000 ppm 초과의 페놀계 OH 농도를 갖는다. 이러한 종류의 생성물은 보통 상업적으로 입수불가능하여, 특히 공축합물의 제조를 위해 생성되어야 할 것이다. 그러나, 작은 부피의 전구체 생성물의 생성에 대규모 산업 설비를 작동시키는 것은 비경제적이다. 게다가, 이러한 종류의 전구체 생성물은 예를 들어 이들 생성물 중에 존재하는 불순물 (예컨대, 잔여 용매, 잔여 촉매, 미반응된 단량체 등) 때문에, 폴리카르보네이트에 기반한 높은 분자 질량의 통상적인 시판 제품보다 반응성이 훨씬 더 크다. 이와 같은 이유로, 상기와 같은 블록 공축합물의 제조에 적합한 상응하는 전구체 생성물 또는 방향족 올리고카르보네이트는 상업적으로 입수불가능하다. 또한, DE　19710081에 제시된 방법은 짧은 반응 시간 내에 블록 공축합물을 제조할 수 없다. 올리고카르보네이트의 제법 및 블록 공축합물의 제법 모두 총 체류 시간이 1시간을 훨씬 넘는 다수의 단계에 걸쳐 실시된다. 게다가, 생성된 물질은 공축합물의 제조에 적합하지 않은데, 이는 예를 들어 높은 농도의 OH 말단기 및 기타 불순물, 예컨대 잔여 촉매 구성성분이 최종 생성물의 불량한 색상을 유발하기 때문이다.
디히드록시디페닐시클로알칸에 기반한 코폴리카르보네이트와 폴리실록산의 블록 공축합물은 원칙적으로 공지되어 있다. 이러한 종류의 블록 공축합물을 계면 공정으로 제조하는 것이 EP 0374635 및 DE 38 42 931에 기재되어 있다. 반면, 상기와 같은 블록 공축합물을 용융 에스테르교환 공정 또는 반응성 압출 공정으로 제조하는 것은 기재되어 있지 않다. EP 0374635에 기재된 재료는 높은 열변형 내성 및 높은 노치 충격 강도가 주목할 만하다. 유변학적 특성에 대한 기재는 없다.
따라서, 요약된 바와 같은 종래 기술로부터 출발하여 목적은, 개선된 또는 단순화된 방법에 의해 제조될 수 있고 높은 열변형 내성 및 높은 노치 충격 강도를 특징으로 하는 실록산-함유 블록 공축합물에 기반한 성형 조성물을 제공하는 것이었다. 블록 공축합물은 추가적으로 우수한 유변학적 특성을 가져야 한다.
상기 목적은 특허청구범위의 대상에 의해 해결되었다.
놀랍게도, 폴리실록산과 디히드록시디아릴시클로알칸-기반 (코)폴리카르보네이트의 블록 공축합물은 시판 폴리카르보네이트로부터 출발하여 제조가능한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 단량체로서의 비스페놀 A 및 디페닐 카르보네이트의 사용 및 포스겐의 사용 모두를 피하는 것이 가능하다.
게다가 놀랍게도, 디히드록시디페닐시클로알킬 유도체를 포함하는 코폴리카르보네이트로부터 출발하여 제조되고 용융 에스테르교환 공정으로 수득된 실록산 블록 코폴리카르보네이트는 EP 0374635에 기재된 우수한 기계적 특성은 갖지 않는 것으로 드러났다. 통상의 기술자라면, 상기 방법이 블록 공축합물의 파생 특성에 영향을 미치지 않는다고 생각할 것이다. 오히려 통상의 기술자라면, 특성 프로파일이 블록 공축합물의 조성에만 좌우될 것으로 예상할 것이다.
놀랍게도, 실록산 블록 및 디히드록시디페닐시클로알칸-기반 구조 단위를 포함하는 블록 공축합물을 상응하는 폴리실록산 및 폴리카르보네이트(들)로부터 용융 에스테르교환 절차로 제조할 수 있는 방법이 발견되었다. 상기 공축합물은 높은 노치 충격 강도 및 높은 열변형 내성의 조합을 특징으로 한다. 이들 블록 공축합물은 추가로 우수한 유변학적 특성을 갖는다.
따라서, 본 발명은,
(A) 블록 공축합물의 총 중량을 기준으로 1 내지 80 wt%의 하기 화학식 1의 구조 단위;
(B) 하기 화학식 2의 실록산 블록; 및
(C) 적어도 2000 g/mol의 수-평균 분자량 Mn을 갖고 화학식 1의 구조 단위를 함유하지 않는 호모폴리카르보네이트 블록
을 포함하는 블록 공축합물을 제공한다:
<화학식 1>
Figure pct00001
(식 중,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C8 알킬, C5-C6 시클로알킬, 페닐 또는 C7-C12 아르알킬이고,
각각의 X에 대한 R3 및 R4는 개별적으로 선택가능하며, 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이고,
n은 4 내지 7의 정수이고,
X는 탄소이고,
단, 적어도 하나의 원자 X 상에서 R3 및 R4는 C1-C6 알킬임)
<화학식 2>
Figure pct00002
(식 중,
R5는 H, Cl, Br, C1 내지 C4 알킬 또는 C1 내지 C4 알콕시이고,
R6 및 R7은 서로 독립적으로 아릴, C1 내지 C10 알킬 및 C1 내지 C10 알킬아릴로부터 선택되고,
V는 O, S, C1 내지 C6 알킬 또는 C1 내지 C6 알콕시이고,
W는 단일 결합, S, C1 내지 C6 알킬 또는 C1 내지 C6 알콕시이고,
Y는 단일 결합, -CO-, -O-, C1 내지 C6 알킬렌, C2 내지 C5 알킬리덴이거나, 또는 C1 내지 C4 알킬로 1회 이상 치환될 수 있는 C5 내지 C6 시클로알킬리덴 라디칼이거나, 또는 헤테로원자를 함유하는 추가의 방향족 고리에 융합될 수 있는 C6 내지 C12 아릴렌이고,
m은 1 내지 10의 반복 단위의 평균 개수이고,
o는 1 내지 500의 반복 단위의 평균 개수이며,
p 및 q는 각각 0 또는 1임).
정의
본 발명의 목적상 "C1-C4 알킬"은 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸이다. "C1-C6 알킬"은 추가로 예를 들어 n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필 또는 1-에틸-2-메틸프로필이고, "C1-C10 알킬"은 추가로 예를 들어 n-헵틸 및 n-옥틸, 피나실, n-노닐, n-데실이고, C1-C34 알킬은 추가로 예를 들어 n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실이다.
이는 예를 들어 알콕시 라디칼, 알킬렌 라디칼 및 알킬리덴 라디칼에서 상응하는 알킬 라디칼과 관련하여 동일하게 적용된다.
"아릴"은 6 내지 34개의 골격 탄소 원자를 갖는 카르보시클릭 방향족 라디칼이다. 이는 예를 들어 아릴렌 라디칼, 및 아릴알킬 라디칼 (아르알킬 라디칼이라고도 불리움)의 방향족 모이어티, 및 아릴카르보닐 라디칼과 같은 보다 복잡한 기의 아릴 구성성분에도 동일하게 적용된다. "C6-C34 아릴"의 예는 페닐, o-, p-, m-톨릴, 나프틸, 페난트레닐, 안트라세닐 또는 플루오레닐이다.
"아릴알킬" 또는 "아르알킬"은 각각의 경우 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 직쇄, 시클릭, 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼이며, 이는 상기 정의된 바와 같은 아릴 라디칼로 1회 이상 또는 완전히 치환될 수 있다.
"알킬아릴"은 상기 정의된 바와 같은 아릴 라디칼을 통해 결합된 상기 정의된 바와 같은 알킬 라디칼이다.
"C1-C6 알킬렌"은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬렌 라디칼이다.
"C2-C5 알킬리덴"은 이중 결합을 통해 결합된 상기 정의된 바와 같은 C2-C5 알킬 라디칼이다.
"C6 내지 C12 아릴렌"은 6 내지 12개의 방향족 탄소 원자를 갖는 아릴렌 라디칼이다.
"C5 시클로알킬"은 시클로펜타닐 라디칼이고, "C6 시클로알킬"은 시클로헥사닐 라디칼이다.
"C5-C6 시클로알킬리덴"은 탄소 원자를 통해 이중 결합된 상기 정의된 바와 같은 C5-C6 시클로알킬 라디칼이다.
상기 언급은 예로써, 어떠한 제한도 부과하는 것으로 이해되어서는 안된다.
본 발명의 목적상, ppm 및 ppb는 달리 나타내지 않는 한 중량부를 지칭한다.
추가로, 본 발명에서 언급된 바람직한 실시양태는 서로 조합될 수 있고, 고립된 변경으로서만 간주되어서는 안된다.
성분 (A)
본 발명의 블록 공축합물은, 성분 (A)로서, 1 내지 80 wt%의 화학식 1의 구조 단위를 포함하며, 상기 양 수치는 블록 공축합물의 총 중량을 기준으로 한다.
화학식 1의 구조 단위의 양은 각각의 경우 블록 공축합물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 5.0 내지 75 wt%, 보다 바람직하게는 10 내지 70 wt%, 매우 바람직하게는 20 내지 70 wt%이다.
특히 바람직한 화학식 1의 구조 단위에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 메틸, 페닐 또는 H이고, n은 4 내지 5의 정수이다.
특히 바람직한 화학식 1의 구조 단위는 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)에서 유래된다.
화학식 1의 구조 단위는, 공축합물 중에서, 바람직하게는 화학식 1의 구조 단위를 함유하는 코폴리카르보네이트 블록의 형태로 존재한다.
코폴리카르보네이트 블록은 바람직하게는, 하기 화학식 3의 디페놀에서 유래된 구조 단위를 추가로 갖는다:
<화학식 3>
Figure pct00003
(식 중,
R8 및 R9는 서로 독립적으로 H, C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시, 할로겐, 또는 임의로 치환된 아릴 또는 아르알킬, 바람직하게는 H 또는 C1-C12 알킬, 보다 바람직하게는 H 또는 C1-C8 알킬, 매우 바람직하게는 H 또는 메틸이고,
Z는 단일 결합, -CO-, -O-, C1 내지 C6 알킬렌, C2 내지 C5 알킬리덴이거나, 또는 헤테로원자를 함유하는 추가의 방향족 고리에 융합될 수 있는 C6 내지 C12 아릴렌이고, 보다 바람직하게는 이소프로필리덴임)
적합한 화학식 3의 디페놀은 예를 들어 히드로퀴논, 레조르시놀, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠, 및 그의 알킬화, 고리-알킬화 및 고리-할로겐화 화합물이다.
추가로 바람직한 화학식 3의 디페놀은 4,4'-디히드록시바이페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄 및 1,3-비스[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠이다.
특히 바람직한 화학식 3의 디페놀은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 및 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판이다. 비스페놀 A가 특히 바람직하다.
성분 (B)
본 발명의 블록 공축합물은, 성분 (B)로서, 화학식 2의 실록산 블록을 포함한다.
화학식 2에서, R5는 바람직하게는 H 또는 메틸, 보다 바람직하게는 H이다.
R6 및 R7은 바람직하게는 메틸이다.
Y는 바람직하게는 단일 결합, -CO-, -O-, C1 내지 C5 알킬렌, C2 내지 C5 알킬리덴이거나, 또는 C1 내지 C4 알킬로 1회 이상 치환될 수 있는 C5 내지 C6 시클로알킬리덴 라디칼이고, 보다 바람직하게는 단일 결합, -O-, 이소프로필리덴이거나, 또는 C1 내지 C4 알킬로 1회 이상 치환될 수 있는 C5 내지 C6 시클로알킬리덴 라디칼이고, 보다 특히 이소프로필리덴이다.
바람직하게는 o는 10 내지 400, 보다 바람직하게는 10 내지 100, 매우 바람직하게는 20 내지 60의 반복 단위의 평균 개수이다.
바람직하게는 m은 1 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 5의 반복 단위의 평균 개수이다.
o 곱하기 m의 값은 12 내지 400, 보다 바람직하게는 15 내지 200의 수이다.
특히 바람직한 화학식 2의 실록산 블록은, V가 O이고, W가 단일 결합이고, q가 0인 것들이다. 이들 실록산 블록은 하기 화학식 2a를 갖는다:
<화학식 2a>
Figure pct00004
(식 중, R5, R6, R7, Y, o, p 및 m은 화학식 2에서와 동일한 정의를 가짐).
특히 바람직한 화학식 2a의 구조는,
R5가 H 또는 메틸, 보다 바람직하게는 H이고,
R6 및 R7이 메틸이고,
Y가 단일 결합, -O-, 이소프로필리덴이거나, 또는 C1 내지 C4 알킬로 1회 이상 치환될 수 있는 C5 내지 C6 시클로알킬리덴 라디칼이고, 보다 특히 이소프로필리덴인 것들이다.
여기서, m이 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 5의 반복 단위의 평균 개수이고, o가 1 내지 100의 반복 단위의 평균 개수이고, p가 0 또는 1이며, m 곱하기 o의 값이 15 내지 200의 수인 것이 바람직하다.
블록 공축합물 중의 화학식 2, 바람직하게는 2a의 실록산 블록의 분율은 블록 공축합물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 20.0 wt%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 10 wt%이다.
성분 (C)
본 발명의 블록 공축합물은, 성분 (C)로서, 적어도 2000 g/mol의 수-평균 분자량 Mn을 갖고 화학식 1의 구조 단위를 함유하지 않는 호모폴리카르보네이트 블록을 포함한다.
호모폴리카르보네이트 블록의 수-평균 분자량 Mn은 바람직하게는 적어도 4000 g/mol, 보다 바람직하게는 5000 내지 20,000 g/mol이다.
호모폴리카르보네이트 블록은 바람직하게는 하기 화학식 3의 구조 단위를 갖는다:
<화학식 3>
Figure pct00005
(식 중, Z, R8 및 R9는 성분 (A)와 관련하여 이미 정의된 의미를 가짐).
특히 바람직한 호모폴리카르보네이트는, 4,4'-디히드록시바이페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄 및 1,3-비스[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 디페놀에 기반한 것들이다.
비스페놀 A에 기반한 호모폴리카르보네이트가 특히 바람직하다.
제조에 사용되는 호모폴리카르보네이트 블록은 폴리카르보네이트 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 따라 측정 시 적어도 2000 g/mol의 평균 분자량 Mn을 갖고, 용융 에스테르교환 공정 또는 계면 공정에 의해 수득된 호모폴리카르보네이트에서 유래될 수 있다. 호모폴리카르보네이트는 선형 또는 분지형일 수 있다.
호모폴리카르보네이트 블록은 바람직하게는, 용융 에스테르교환 공정에 의해 수득된 호모폴리카르보네이트 (이하 "용융물 폴리카르보네이트"라 지칭됨)에서 유래된다. 용융물 폴리카르보네이트 (SPC)는 용액-제조된 폴리카르보네이트 (LPC)에 비해 여러 상이한 점을 갖는다고 공지되어 있다. 한가지 상이한 점은 SPC의 경우 증가된 수준의 페놀계 OH 말단기라는 것이다. 추가의 상이한 점은, 용융 상태로 프라이즈(Fries) 재배열의 결과로서 형성되는, SPC 중에 존재하는 분지화제 구조이다.
따라서, 한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 블록 공축합물은 하기 화학식 I 내지 IV의 하나 이상의 분지화제 구조를 갖는다:
<화학식 I>
Figure pct00006
<화학식 II>
Figure pct00007
<화학식 III>
Figure pct00008
<화학식 IV>
Figure pct00009
(식들 중,
페닐 고리는 비치환되거나, 또는 서로 독립적으로 C1 내지 C8 알킬 및/또는 할로겐, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬, 보다 바람직하게는 메틸로 1회 또는 2회 치환될 수 있으나, 바람직하게는 비치환되고,
X는 단일 결합, C1 내지 C6 알킬렌, C2 내지 C5 알킬리덴이거나, 또는 C1 내지 C4 알킬로 1회 이상 치환될 수 있는 C5 내지 C6 시클로알킬리덴이고, 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C4 알킬렌이고, 특히 바람직하게는 이소프로필리덴이며,
구조 단위 I 내지 IV에서 ---로 나타낸 연결부는 각각의 경우 카르복실 기의 일부임).
구조 단위 I 내지 IV의 총량은 바람직하게는 50 내지 2000 ppm, 보다 바람직하게는 50 내지 1000 ppm, 특히 바람직하게는 80 내지 850 ppm (가수분해에 의해 결정됨, 호모폴리카르보네이트 블록 기준)이다.
여기서 분지화제 구조 (I) 내지 (IV)는 블록 공축합물의 중합체 쇄 내로, 바람직하게는 호모폴리카르보네이트 블록 내로 혼입된다.
분지화제 구조의 양을 결정하기 위해, 해당 블록 공축합물은 상응하는 화학식 Ia 내지 IVa의 분해 생성물을 형성하도록 완전 가수분해로 처리하며, 그 양은 HPLC에 의해 결정된다 (이는 예를 들어 다음과 같이 수행될 수 있음: 폴리카르보네이트 샘플을 나트륨 메톡시드를 사용하여 환류 하에 가수분해시킴. 상응하는 용액을 산성화시키고, 농축 건조시킴. 건조로부터의 잔류물을 아세토니트릴에 용해시키고, 하기 화학식 Ia 내지 IVa의 페놀계 화합물을 UV 검출을 이용한 HPLC에 의해 결정함).
<화학식 Ia>
Figure pct00010
<화학식 IIa>
Figure pct00011
<화학식 IIIa>
Figure pct00012
<화학식 IVa>
Figure pct00013
상기 절차에서 방출되는 화학식 Ia의 화합물의 양은 호모폴리카르보네이트 블록을 기준으로 바람직하게는 20 내지 800 ppm, 보다 바람직하게는 25 내지 700 ppm, 특히 바람직하게는 30 내지 500 ppm이다.
상기 절차에서 방출되는 화학식 IIa의 화합물의 양은 호모폴리카르보네이트 블록을 기준으로 바람직하게는 0 (즉, 10 ppm의 검출 한계 미만) 내지 100 ppm, 보다 바람직하게는 0 내지 80 ppm, 특히 바람직하게는 0 내지 50 ppm이다.
상기 절차에서 방출되는 화학식 IIIa의 화합물의 양은 호모폴리카르보네이트 블록을 기준으로 바람직하게는 0 (즉, 10 ppm의 검출 한계 미만) 내지 800 ppm, 보다 바람직하게는 10 내지 700 ppm, 특히 바람직하게는 20 내지 600 ppm, 매우 특히 바람직하게는 30 내지 350 ppm이다.
상기 절차에서 방출되는 화학식 IVa의 화합물의 양은 호모폴리카르보네이트 블록을 기준으로 바람직하게는 0 (즉, 10 ppm의 검출 한계 미만) 내지 300 ppm, 바람직하게는 5 내지 250 ppm, 특히 바람직하게는 10 내지 200 ppm이다.
단순화를 위해, 화학식 I 내지 IV의 구조의 양은 방출되는 화학식 Ia 내지 IVa의 화합물의 양과 동일시한다.
구조 요소 I 내지 IV를 포함하는 폴리카르보네이트의 제법은 DE 102008019503으로부터 공지되어 있다.
블록 공축합물 중의 화학식 3의 구조 단위의 분율은 블록 공축합물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 적어도 10.0 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 20.0 wt% 이다.
방법
본 발명의 블록 공축합물은 상응하는 히드록시아릴옥시-종결된 실록산을 호모폴리카르보네이트 및 화학식 1의 구조 단위를 포함하는 (코)폴리카르보네이트와 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가의 대상은,
(a) 화학식 1의 구조 단위를 포함하는 (코)폴리카르보네이트;
(b) 하기 화학식 2b의 히드록시아릴-종결된 폴리실록산; 및
(c) 호모폴리카르보네이트
를 용융 상태로 반응시키는 것을 포함하는, 본 발명의 블록 공축합물의 제조 방법이다:
<화학식 2b>
Figure pct00014
(식 중, R5, R6, R7, V, W, Y, o, p, q 및 m은 화학식 2에서와 동일한 정의를 가짐).
반응은 바람직하게는 280℃ 내지 400℃, 보다 바람직하게는 300℃ 내지 390℃, 추가로 바람직하게는 320℃ 내지 380℃, 매우 바람직하게는 330℃ 내지 370℃의 온도에서 0.001 mbar 내지 50 mbar, 바람직하게는 0.005 mbar 내지 40 mbar, 특히 바람직하게는 0.02 내지 30 mbar, 매우 바람직하게는 0.03 내지 5 mbar의 압력 하에, 바람직하게는 촉매의 존재 하 실시된다.
본 발명에 따른 블록 공축합물의 제법은, 성분 (a)로서, 하기 화학식 1'의 비스페놀 및 임의로 화학식 3 (본 발명의 블록 공축합물의 성분 A와 관련하여 기재된 바와 같음)의 1종 이상의 추가의 디페놀에 기반한 (코)폴리카르보네이트 (즉, 호모- 또는 코폴리카르보네이트)를 필요로 한다.
<화학식 1'>
Figure pct00015
한 바람직한 실시양태는 하기 구조 3c의 코폴리카르보네이트를 사용한다:
<화학식 3c>
Figure pct00016
(식 중,
R10은 C1 내지 C6 알킬, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬이고,
R11은 H, n-부틸 또는 tert-부틸, 바람직하게는 H 또는 tert-부틸이고,
s 및 t는 사용된 비스페놀의 mol%를 특징짓고, 그에 따라 s 및 t는 각각 0 내지 1의 값이고, 합 s + t = 1이며,
r은 분자량에 의해 결정됨).
비스페놀 A 및 비스페놀 TMC (1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산)에 기반한 코폴리카르보네이트가 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 이들 코폴리카르보네이트는 바람직하게는 12,000 내지 120,000 g/mol, 바람직하게는 15,000 내지 80,000 g/mol, 보다 특히 18,000 내지 60,000 g/mol, 매우 바람직하게는 18,000 내지 40,000 g/mol의 분자량 Mw (중량 평균 Mw, 겔 투과 크로마토그래피 GPC 측정에 의해 결정됨)을 갖는다. 분자량은 또한 수 평균 Mn (마찬가지로 폴리카르보네이트에 대한 보정 전후 GPC에 의해 결정됨)으로 명시될 수도 있다.
성분 (b)로서 사용되는 화학식 2b의 히드록시아릴옥시-종결된 실록산은 US 2013/0267665 A1에 기재된 방법에 따라 수득될 수 있다.
본 발명의 방법은 3000 내지 20,000 g/mol, 보다 바람직하게는 3500 내지 15,000 g/mol (각각의 경우 비스페놀 A 표준물 및 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정됨)의 중량-평균 분자량 MW를 갖는 화학식 2b의 실록산을 사용하는 것이 바람직하다.
성분 (c)로서는, 2000 g/mol, 바람직하게는 6500 내지 14,000 g/mol (폴리카르보네이트 표준물 (비스페놀 A-PC)을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 따라 측정됨)의 수-평균 분자량을 갖는 호모폴리카르보네이트가 사용된다. 이들 호모폴리카르보네이트는 바람직하게는 250 ppm 내지 1000 ppm, 바람직하게는 300 내지 900 ppm, 특히 바람직하게는 350 내지 800 ppm의 페놀계 OH 기 함량을 갖는다.
특히, 비스페놀 A에 기반한 호모폴리카르보네이트가 사용된다. 매우 바람직하게는 이들 호모폴리카르보네이트는 페놀을 말단기로서 포함한다.
여기서, 용융 에스테르교환 공정에 의해 제조된 호모폴리카르보네이트가 본 발명의 블록 공축합물을 제조하는데 특히 적합하다. 특히 바람직한 폴리카르보네이트는 그 제법이 DE 102008019503에 기재되어 있는 것들이다.
성분 (a) 내지 (c)는 바람직하게는 하기 양으로 서로 반응한다:
각각의 경우 용융물의 총 중량을 기준으로,
(a) 20 내지 94.5 wt%의 (코)폴리카르보네이트,
(b) 0.5 내지 20 wt%의 히드록시아릴-종결된 폴리실록산, 및
(c) 5 내지 79.5 wt%의 호모폴리카르보네이트.
반응은 바람직하게는 하기 화학식 4의 포스포늄 촉매의 존재 하에 실시된다:
<화학식 4>
Figure pct00017
(식 중,
Ra, Rb, Rc 및 Rd는 서로 독립적으로 C1-C10 알킬, C6-C14 아릴, C7-C15 아릴알킬 또는 C5-C6 시클로알킬이고,
A-는 히드록시드, 술페이트, 하이드로젠술페이트, 하이드로젠카르보네이트, 카르보네이트, 할로겐 및 알콕시드, 또는 화학식 -ORe (여기서, Re는 C6-C14 아릴, C7-C15 아릴알킬 또는 C5-C6 시클로알킬임)의 아록시드로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온임).
사용되는 호모폴리카르보네이트는 바람직하게는, 본 발명의 블록 공축합물의 성분 (C)와 관련하여 이미 정의된 바와 같은 화학식 I 내지 IV의 하나 이상의 분지화제 구조를 갖는다.
구조 단위 I 내지 IV의 총량은 바람직하게는 50 내지 2000 ppm, 보다 바람직하게는 50 내지 1000 ppm, 특히 바람직하게는 80 내지 850 ppm (가수분해에 의해 결정됨, 호모폴리카르보네이트 기준)이다.
여기서 분지화제 구조 I 내지 IV는 호모폴리카르보네이트의 중합체 쇄 내에 혼입된다.
분지화제 구조의 양을 결정하기 위해, 호모폴리카르보네이트는 완전 가수분해로 처리하여, 본 발명의 블록 공축합물의 성분 (C)와 관련하여 이미 기재된 바와 같은 화학식 Ia 내지 IVa의 상응하는 분해 생성물을 형성시킨다. 분해 생성물의 양은 HPLC에 의해 결정된다.
상기 절차에서 방출되는 화학식 Ia의 화합물의 양은 호모폴리카르보네이트를 기준으로 바람직하게는 20 내지 800 ppm, 보다 바람직하게는 25 내지 700 ppm, 특히 바람직하게는 30 내지 500 ppm이다.
상기 절차에서 방출되는 화학식 IIa의 화합물의 양은 호모폴리카르보네이트를 기준으로 바람직하게는 0 (즉, 10 ppm의 검출 한계 미만) 내지 100 ppm, 보다 바람직하게는 0 내지 80 ppm, 특히 바람직하게는 0 내지 50 ppm이다.
상기 절차에서 방출되는 화학식 IIIa의 화합물의 양은 호모폴리카르보네이트를 기준으로 바람직하게는 0 (즉, 10 ppm의 검출 한계 미만) 내지 800 ppm, 보다 바람직하게는 10 내지 700 ppm, 특히 바람직하게는 20 내지 600 ppm, 매우 특히 바람직하게는 30 내지 350 ppm이다.
상기 절차에서 방출되는 화학식 IVa의 화합물의 양은 호모폴리카르보네이트를 기준으로 바람직하게는 0 (즉, 10 ppm의 검출 한계 미만) 내지 300 ppm, 바람직하게는 5 내지 250 ppm, 특히 바람직하게는 10 내지 200 ppm이다.
단순화를 위해, 화학식 I 내지 IV의 구조의 양은 방출되는 화학식 Ia 내지 IVa의 화합물의 양과 동일시한다.
본 발명의 추가의 대상은 본 발명의 방법에 의해 수득된 블록 공축합물이다.
성형 컴파운드
본 발명의 블록 공축합물은 이들 화합물로부터 생성되는 성형 컴파운드 및 압출물 및 성형물을 제조하는데 적합하다.
따라서, 본 발명의 추가의 대상은, 이들 화합물로부터 생성된 성형 컴파운드 및 압출물 또는 성형물의 제조를 위한 블록 공축합물의 용도이다.
성형 컴파운드는 UV 흡수제, 금형 이형제, 열 안정화제 및/또는 가공 안정화제, 및 임의로 추가의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
적합한 UV 흡수제의 예는 예를 들어 EP 1 308 084 A1, DE 102007011069 A1 및 DE 10311063 A1에 기재되어 있다.
특히 적합한 자외선 흡수제는 히드록시-벤조트리아졸, 예컨대 2-(3',5'-비스(1,1-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸 (티누빈(Tinuvin)® 234, 바스프 아게(BASF AG, 루드빅샤펜)), 2-(2'-히드록시-5'-(tert-옥틸)페닐)벤조트리아졸 (티누빈® 329, 바스프 아게 (루드빅샤펜)), 2-(2'-히드록시-3'-(2-부틸)-5'-(tert-부틸)페닐)벤조트리아졸 (티누빈® 350, 바스프 아게 (루드빅샤펜)), 비스(3-(2H-벤조트리아졸릴)-2-히드록시-5-tert-옥틸)메탄 (티누빈® 360, 바스프 아게 (루드빅샤펜)), (2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실옥시)페놀 (티누빈® 1577, 바스프 아게 (루드빅샤펜)), 및 벤조페논 2,4-디히드록시벤조페논 (키마소르브(Chimasorb)® 22, 바스프 아게 (루드빅샤펜)) 및 2-히드록시-4-(옥틸옥시)벤조페논 (키마소르브® 81, 시바(Ciba, 바젤)), 2-프로펜산, 2-시아노-3,3-디페닐, 2,2-비스[[(2-시아노-1-옥소-3,3-디페닐-2-프로페닐)옥시]메틸]-1,3-프로판디일 에스테르 (9CI) (우비눌(Uvinul)® 3030, 바스프 아게 (루드빅샤펜)), 2-[2-히드록시-4-(2-에틸헥실)옥시]페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진 (티누빈® 1600, 바스프 아게 (루드빅샤펜)) 또는 테트라에틸 2,2'-(1,4-페닐렌디메틸리덴)비스말로네이트 (호스타빈(Hostavin)® B-Cap, 클라리안트 아게(Clariant AG))이다. 이들 자외선 흡수제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
특히 바람직한 UV 흡수제는 2-(2'-히드록시-5'-(tert-옥틸)페닐)벤조트리아졸 (티누빈® 329, 바스프 아게 (루드빅샤펜)), 비스(3-(2H-벤조트리아졸릴)-2-히드록시-5-tert-옥틸)메탄 (티누빈® 360, 바스프 아게 (루드빅샤펜)) 및 2-(3',5'-비스(1,1-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸 (티누빈® 234, 바스프 아게 (루드빅샤펜))이며, 2-(3',5'-비스(1,1-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸이 특히 바람직하다.
UV 흡수제는 본 발명의 성형 컴파운드 중에서 바람직하게는 0.05 wt% 내지 10.00 wt%, 보다 바람직하게는 0.10 wt% 내지 1.00 wt%, 매우 바람직하게는 0.10 wt% 내지 0.50 wt%, 특히 바람직하게는 0.10 wt% 내지 0.30 wt%의 양으로 사용된다.
적합한 금형 이형제는 지방족 장쇄 카르복실산과 1가 또는 다가 지방족 및/또는 방향족 히드록실 화합물의 에스테르이다.
사용되는 지방족 카르복실산 에스테르는 바람직하게는 하기 화학식 6의 화합물이다:
<화학식 6>
(R12-C(=O)-O)u-R13-(OH)v
(식 중,
u는 1 내지 4의 수이고,
v는 0 내지 3의 수이고,
R12는 지방족, 포화 또는 불포화, 선형, 시클릭 또는 분지형 알킬 라디칼, 바람직하게는 C12-C30 알킬 라디칼이고,
R13은 1가 내지 4가 지방족 알콜 R13-(OH)u+v의 알킬렌 라디칼, 바람직하게는 C2-C20 알킬렌 라디칼임).
다가 알콜의 에스테르의 경우, 비-에스테르화된 자유 OH 기가 존재할 수도 있다.
본 발명에 따라 적합한 지방족 카르복실산 에스테르의 예는 다음과 같다: 글리세롤 모노스테아레이트, 팔미틸 팔미테이트 및 스테아릴 스테아레이트. 화학식 6의 상이한 카르복실산 에스테르의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 사용되는 카르복실산 에스테르는 바람직하게는, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 프로판디올, 스테아릴 알콜, 세틸 알콜 또는 미리스틸 알콜과 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 또는 몬탄산과의 에스테르 및 그의 혼합물이다. 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트 및 프로판디올 디스테아레이트, 및 그의 혼합물이 특히 바람직하고, 가장 바람직하게는 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트이다.
본 발명에 따라 적합한 지방족 카르복실산 에스테르의 예는 글리세롤 모노스테아레이트, 팔미틸 팔미테이트 및 스테아릴 스테아레이트이다. 상이한 카르복실산 에스테르의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 바람직하게는 사용되는 카르복실산 에스테르는 펜타에리트리톨, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 프로판디올, 스테아릴 알콜, 세틸 알콜 또는 미리스틸 알콜과 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 또는 몬탄산과의 에스테르 및 그의 혼합물이다.
펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트 및 프로판디올 디스테아레이트, 및 그의 혼합물이 특히 바람직하다. 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트가 특히 바람직하다.
금형 이형제는 성형 컴파운드의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.00 wt% 내지 1.00 wt%, 보다 바람직하게는 0.10 wt% 내지 0.75 wt%, 매우 바람직하게는 0.15 wt% 내지 0.60 wt%, 특히 바람직하게는 0.20 wt% 내지 0.50 wt%의 농도로 사용된다.
적합한 열 안정화제 및/또는 가공 안정화제는 바람직하게는 포스페이트, 포스핀, 포스파이트 및 페놀계 항산화제 및 그의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 그것들은 성형 컴파운드의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 wt% 내지 0.10 wt%의 양으로 사용된다.
적합한 열 안정화제는 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐) 4,4'-바이페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 2,2',2"-니트릴로[트리에틸 트리스(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-바이페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실 (3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-바이페닐-2,2'-디일) 포스파이트, 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-트리-tert-부틸페녹시)-1,3,2-디옥사포스피란, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리페닐포스핀 (TPP), 트리알킬페닐포스핀, 비스디페닐포스피노에탄 및 트리나프틸포스핀이다.
트리페닐포스핀 (TPP), 이르가포스(Irgafos)® 168 (트리스(2,4-디-tert-부틸-페닐) 포스파이트) 및 트리스(노닐페닐) 포스파이트 또는 그의 혼합물이 사용하기에 특히 바람직하다.
사용될 수 있는 기타 열 안정화제는 페놀계 항산화제, 예컨대 알킬화 모노페놀, 알킬화 티오알킬페놀, 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논을 포함한다. 이르가녹스(Irganox)® 1010 (펜타에리트리톨 3-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트; CAS: 6683-19-8) 및 이르가녹스 1076® (2,6-디-tert-부틸-4-(옥타데칸옥시카르보닐에틸)페놀)이 사용하기에 특히 바람직하다.
포스페이트-기반 가공 안정화제가 추가로 사용될 수 있다. 이 경우 포스페이트는 바람직하게는 하기 구조 7을 갖는다:
<화학식 7>
Figure pct00018
(식 중, R14, R15 및 R16은 서로 독립적으로 H, 동일하거나 상이한 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-C18 알킬 라디칼일 수 있음).
적합한 포스페이트는 예를 들어 모노-, 디- 및 트리헥실 포스페이트, 트리이소옥틸 포스페이트 및 트리노닐 포스페이트이다.
사용되는 바람직한 포스페이트는 트리이소옥틸 포스페이트 (트리스-2-에틸헥실 포스페이트)이다. 상이한 모노-, 디- 및 트리알킬 포스페이트의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
포스페이트는 성형 컴파운드의 총 중량을 기준으로 0.05 wt% 미만, 바람직하게는 0.00005 wt% 내지 0.05 wt%, 보다 바람직하게는 0.0002 내지 0.05 wt%, 매우 바람직하게는 0.0005 wt% 내지 0.03 wt%, 보다 특히 0.001 내지 0.0120 wt%의 양으로 사용될 수 있다.
성형 컴파운드는 추가의 첨가제를 바람직하게는 0.10 내지 8.00 wt%, 보다 바람직하게는 0.20 내지 3.00 wt%의 양으로 포함할 수 있다.
추가의 첨가제는 통상적인 중합체 첨가제, 예컨대, EP-A 0 839 623, WO-A 96/15102, EP-A 0 500 496 또는 문헌 ["Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel, 5th edition 2000, Hanser Verlag, Munich]에 기재된 다음 첨가제이다: 난연제, 광학 증백제, 유동 개선제, 무기 안료, 착색제, 금형 이형제 또는 가공 보조제.
"착색제"는 본 발명의 목적상 염료 및 안료 둘 모두이다.
적합한 착색제의 예는 황-함유 안료, 예컨대 카드뮴 레드 및 카드뮴 옐로우, 페로시아나이드-기반 안료, 예컨대 프루시안(Prussian) 블루, 산화물 안료, 예컨대 티타늄 이산화물, 아연 산화물, 레드 철 산화물, 블랙 철 산화물, 크로뮴 산화물, 티타늄 옐로우, 아연-철-기반 브라운, 티타늄-코발트-기반 그린, 코발트 블루, 구리-크로뮴-기반 블랙 및 구리-철-기반 블랙 또는 크로뮴-기반 안료, 예컨대 크로뮴 옐로우, 프탈로시아닌-유래 염료, 예컨대 구리 프탈로시아닌 블루 및 구리 프탈로시아닌 그린, 융합된 폴리시클릭 염료 및 안료, 예컨대 아조-기반 안료 (예를 들어, 니켈 아조 옐로우), 황-인디고 염료, 페리논-기반, 페릴렌-기반, 퀴나크리돈-유래, 디옥사진-기반, 이소인돌리논-기반 및 퀴노프탈론-유래 유도체, 안트라퀴논-기반, 헤테로시클릭 시스템이다.
구체적인 시판 제품의 예는 예를 들어 마크로렉스(MACROLEX)® 블루 RR, 마크로렉스® 바이올렛 3R, 마크로렉스® 바이올렛 B (란세스 아게(Lanxess AG, 독일)), 수미플라스트(Sumiplast)® 바이올렛 RR, 수미플라스트® 바이올렛 B, 수미플라스트® 블루 OR (스미또모 가가꾸 가부시키가이샤), 디아레신(Diaresin)® 바이올렛 D, 디아레신® 블루 G, 디아레신® 블루 N (미츠비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corporation)), 헬리오겐(Heliogen)® 블루 또는 헬리오겐® 그린 (바스프 아게 (독일))이다.
이들 중, 시아닌 유도체, 퀴놀린 유도체, 안트라퀴논 유도체, 프탈로시아닌 유도체 및 페리논 유도체가 바람직하다.
성형 컴파운드는 (코)폴리카르보네이트를 추가로 포함할 수 있다.
상기 목적을 위해서 호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 둘 모두가 적합하다. 공지된 방식으로, 그것들은 선형 또는 분지형일 수 있다. 폴리카르보네이트는 용융 에스테르교환 공정 또는 계면 공정에 의해 공지된 방식으로 제조될 수 있다.
화학식 3의 1종 이상의 디페놀, 보다 특히 비스페놀 A에서 유래된 구조 단위를 갖는 호모- 및 코폴리카르보네이트가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 호모폴리카르보네이트는 비스페놀 A에 기반한 것들이다.
본 발명의 블록 공축합물을 포함하는 성형 컴파운드는 개별 구성성분의 배합, 혼합 및 균질화에 의해, 일반적인 혼입 기술을 사용하여 제조되며, 특히 균질화는 바람직하게는 용융 상태로 전단력의 작용 하에 실시된다. 배합 및 혼합은 임의로, 분말 프리믹스(premix)를 사용하여 용융 균질화 전에 실시된다.
또한, 임의로 용액 중의 균질화 및 후속적인 용매의 제거와 함께, 적합한 용매 중의 혼합물 성분의 용액으로부터 생성된 프리믹스를 사용하는 것이 가능하다.
이와 관련하여, 특히, 본 발명의 성형 컴파운드의 성분은 마스터배치의 형태로 또는 공지된 방법에 의해 도입될 수 있다.
이와 관련하여서는, 성형 컴파운드의 개별 성분은 통상적인 장치, 예컨대 스크류 압출기 (예를 들어, 이축-스크류 압출기, TSE), 혼련기, 또는 브라벤더(Brabender) 또는 밴버리(Banbury) 밀에서 배합 및 혼합되고, 균질화된 후, 압출될 수 있다. 압출 후, 압출물은 냉각 및 분쇄될 수 있다. 또한, 개별 성분을 사전에 혼합한 다음, 나머지 출발 물질을 개별적으로 및/또는 마찬가지로 혼합 형태로 첨가하는 것이 가능하다.
성형 컴파운드는, 먼저, 예를 들어, 기재된 바와 같은 성형 컴파운드를 압출하여 펠렛을 형성하고, 이들 펠렛을 적합한 방법에 의해 공지된 방식으로 가공하여 여러 생성물 또는 성형물을 제공함으로써 생성물 또는 성형물로 가공될 수 있다.
이와 관련하여, 성형 컴파운드는 예를 들어 고온 압축 성형, 스피닝(spinning), 취입 성형, 열성형, 압출 또는 사출 성형에 의해 생성물 또는 성형물, 성형품, 예컨대 장난감 부품, 섬유, 포일, 테이프, 패널, 예컨대 고체 패널, 샌드위치 패널, 트윈-웹(twin-web) 샌드위치 패널 또는 주름형 패널, 용기, 파이프 또는 기타 프로파일로 전환될 수 있다. 또한, 다층 시스템을 사용하는 것이 관심의 대상이다. 적용은 예를 들어, 공압출 또는 다성분 사출 성형에 의해, 본체의 형상화 직후에 또는 그와 함께 실시될 수 있다. 대안적으로 적용은 예를 들어, 용액을 사용한 코팅에 의해 또는 필름을 사용한 적층에 의해, 본체가 형상화된 후 그에 실시될 수 있다.
기본 층 및 임의적 외부 층/임의적 외부 층들 (다층 시스템)로 구성된 패널은 (공)압출, 직접 스키닝(skinning), 직접 코팅, 삽입 성형, 금형내(in-mould) 코팅, 또는 통상의 기술자에게 공지된 기타 적합한 방법에 의해 생성될 수 있다.
압출에 있어서, 예를 들어 건조에 의해 임의로 전처리된 성형 컴파운드는 압출기로 공급되고, 압출기의 가소화 시스템에서 용융된다. 이어서, 플라스틱 용융물은 슬롯 다이 또는 샌드위치 패널 다이를 통해 가압되며, 그 동안 그것은 형상화된 다음 연마 스택(stack)의 롤 닙에서 목적하는 최종 형태가 되고, 주위 공기 및 연마 롤 상에서 가역 냉각에 의해 그 형상이 고정된다. 조성물의 압출에 필요한 온도가 설정되며, 그와 관련하여 통상 제조자 사양에 따르는 것이 가능하다. 예를 들어 성형 컴파운드가 높은 용융 점도를 갖는 폴리카르보네이트를 포함하는 경우, 그것들은 보통 260℃ 내지 350℃의 용융 온도에서 가공되고, 그에 준해서 다이 온도 및 가소화 실린더의 실린더 온도가 설정된다.
하나 이상의 보조 압출기 및 다중-매니폴드 다이, 또는 임의로, 슬롯 다이 상류의 적합한 용융 어댑터의 사용을 통해, 상이한 조성의 열가소성 용융물이 상호 중첩될 수 있고, 그에 준해서 다층 패널 또는 시트가 생성될 수 있다 (공압출의 경우, 예를 들어 EP-A 0 110 221, EP-A 0 110 238 및 EP-A 0 716 919 참조; 어댑터 공정 및 다이 공정의 세부사항의 경우, 문헌 [Johannaber/Ast: "Kunststoff-Maschinenfuehrer", Hanser Verlag, 2000] 및 [Gesellschaft Kunststofftechnik: "Coextrudierte Folien and Platten: Zukunftsperspektiven, Anforderungen, Anlagen and Herstellung, Qualitaetssicherung", VDI-Verlag, 1990] 참조).
상기 기재된 열가소성 기판을 이용하여, 사출 성형에 의해 성형물이 또한 제조될 수 있다. 이를 위한 기술은 공지되어 있고, 문헌 ["Handbuch Spritzgiessen", Friedrich Johannnaber/Walter Michaeli, Munich; Vienna: Hanser, 2001, ISBN 3-446-15632-1] 또는 ["Anleitung zum Bau von Spritzgiesswerkzeugen", Menges/Michaeli/Mohren, Munich; Vienna: Hanser, 1999, ISBN 3-446-21258-2]에 기재되어 있다.
사출 성형은 플라스틱 가공에서 사용되는 형상 전환 공정이다.
이 공정에 의해, 바로 사용가능한 수많은 성형물이 경제적으로 제조될 수 있다. 사출 성형 기계를 사용하여, 해당 재료 또는 성형 컴파운드를 사출 유닛에서 가소화시키고, 사출 금형 내로 사출시킨다. 금형의 내부 챔버 (공동)는 완성된 구성요소의 형상 및 표면 구조를 결정한다.
여기서 사출 성형은 모든 사출 성형 방법, 예컨대 다성분 사출 성형 및 사출 압축 성형 방법을 포괄한다.
플라스틱 성형물은 플라스틱 가공 내에서 공지된 사출 성형 및 사출 압축 성형 변형법을 사용하여 제조된다. 사출 압축 성형 기술을 이용하지 않는 통상의 사출 성형 공정은 특히 비교적 작은 사출-성형된 부품을 제조하는데 사용되며, 여기서 유동 경로는 짧고, 온화한 사출 압력만 작동되면 된다. 통상의 사출 성형 공정을 이용하여, 플라스틱 컴파운드는, 위치가 고정된 2개의 폐쇄형 금형 플레이트 사이에 형성된 공동 내로 사출되고, 상기 공동 내에서 컴파운드가 고화된다.
사출 압축 성형 공정은 사출 및/또는 고화 작업이 금형 플레이트의 이동과 함께 수행된다는 점에서 통상의 사출 성형 공정과 상이하다. 공지된 사출 압축 성형 공정의 경우에는, 후속 고화 중에 발생하는 수축을 보상하고, 요구되는 사출 압력을 감소시키기 위해, 금형 플레이트가 사출 작업 전에도 약간 개방된다. 따라서, 사출 작업 초기에도, 사전-확장된 공동이 존재한다. 금형의 플래쉬(flash) 면은, 금형 플레이트가 다소 개방된 경우에도 사전-확장된 공동이 충분히 누설방지성이도록 보장한다. 플라스틱 컴파운드는 상기와 같은 사전-확장된 공동 내로 사출되고, 그러한 절차 동안 또는 후속적으로, 금형이 폐쇄를 향해 이동할 때 압력이 적용된다. 사출 압축 성형 기술은 더 복잡하지만, 특히, 긴 유동 경로와 함께 박벽 및 큰 표면적을 갖는 성형물의 제조 시 바람직하거나 또는 경우에 따라서는 필수적이다. 이는 큰 성형물에 요구되는 사출 압력을 감소시키는 유일한 방법이다. 또한, 사출 압축 성형은, 높은 사출 압력에 의해 야기되는, 사출 성형에서의 응력 및/또는 변형을 방지하는데 사용될 수 있다. 이는 특히, 예를 들어, 광학 플라스틱 용품은 응력의 부재와 관련한 까다로운 요건을 따르기 때문에, 광학 플라스틱 용품, 예컨대, 자동차 내 글레이징 (윈도우)의 제조 시에 중요하다.
본 발명에 따라 바람직한 생성물, 성형물 또는 성형품은, 본 발명의 성형 컴파운드를 포함하는, 패널, 포일, 파이프, 글레이징, 카(car) 윈도우, 예를 들어 철도 및 항공 차량의 윈도우, 카 선루프, 안전 창유리, 빌딩용 루핑(roofing) 또는 글레이징, 차량 및 빌딩의 내장용 램프 커버, 외장용 램프 커버, 예컨대 도로 램프의 커버, 예를 들어 바이저(visor), 안경, 전기 모터 또는 디스플레이용 압출 필름 및 용액 필름, 및 스키 포일, 교통신호 하우징, 교통신호 피복물, 교통신호 렌즈이다. 여기서 고체 패널뿐만 아니라 트윈-웹 샌드위치 패널 또는 멀티-웹 샌드위치 패널이 사용될 수 있다. 본 발명의 생성물의 추가의 성분으로서, 본 발명의 성형 컴파운드에 추가로, 재료로 제조된 추가의 부품이 본 발명의 생성물에 존재할 수 있다. 예를 들어, 글레이징 시스템은 글레이징의 연부에 밀봉재를 가질 수 있다. 루핑 시스템은 예를 들어 금속 구성요소, 예컨대 스크류, 금속 핀 등을 가질 수 있으며, 이는 루핑 요소의 체결 또는 가이딩 (폴딩(folding) 또는 슬라이딩(sliding) 루프의 경우)의 기능을 할 수 있다. 또한, 예를 들어 2-성분 사출 성형에서와 같이, 본 발명의 성형 컴파운드와 다른 재료가 결합될 수 있다. 이러한 방식으로, IR-흡수성을 갖는 해당 성분이 예를 들어 접착제 접합의 기능을 하는 연부에 제공될 수 있다.
본 발명은 이하 작업 실시예를 들어 보다 상세히 기재되며, 여기서 기재된 결정 방법은, 달리 설명이 제공되어 있지 않는 한, 본 발명의 모든 상응하는 변수에 대해 사용된다.
실시예:
재료:
PC 1:
ISO 1133에 따라 250℃ 및 2.16 kg 부하에서 측정 시 17 cm3/10 min의 용융 부피 속도 (MVR) 및 약 8100 g/mol의 수-평균 분자량 Mn을 갖고 페놀에 기반한 말단기를 갖는 선형 비스페놀 A 호모폴리카르보네이트. 폴리카르보네이트는 1.205의 상대 용액 점도를 갖는다. 본 폴리카르보네이트는 UV 안정화제, 금형 이형제 또는 열 안정화제와 같은 첨가제를 함유하지 않는다. 폴리카르보네이트는 DE 102008019503에 기재된 바와 같은 용융 에스테르교환 공정을 통해 제조되었다.
PC 2:
ISO 1133에 따라 300℃ 및 1.2 kg 부하에서 측정 시 6 cm3/10 min의 용융 부피 속도 (MVR) 및 약 13,100 g/mol의 수-평균 분자량 Mn을 갖고 페놀에 기반한 말단기를 갖는 선형 비스페놀 A 호모폴리카르보네이트. 본 폴리카르보네이트는 UV 안정화제, 금형 이형제 또는 열 안정화제와 같은 첨가제를 함유하지 않는다. 폴리카르보네이트는 계면 공정을 통해 제조된다.
CoPC 1
ISO 1133에 따라 330℃ 및 2.16 kg 부하에서 측정 시 18 cm3/10 min의 용융 부피 속도 (MVR)를 갖고 페놀에 기반한 말단기를 갖는, 비스페놀 A (58 wt%) 및 비스페놀 TMC (42 wt%)에 기반한 선형 코폴리카르보네이트. 제품은 트리페닐포스핀 및 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트를 함유하지 않는다. 이러한 종류의 코폴리카르보네이트는 바이엘 머티리얼사이언스(Bayer MaterialScience)로부터 상표명 아펙(Apec)®으로 입수가능하다.
CoPC 2
ISO 1133에 따라 330℃ 및 2.16 kg 부하에서 측정 시 9.5 cm3/10 min의 용융 부피 속도 (MVR)를 갖고 페놀에 기반한 말단기를 갖는, 비스페놀 A (57 wt%) 및 비스페놀 TMC (43 wt%)에 기반한 선형 코폴리카르보네이트. 제품은 트리페닐포스핀을 함유하지 않는다. 이러한 종류의 코폴리카르보네이트는 바이엘 머티리얼사이언스로부터 상표명 아펙®으로 입수가능하다.
실록산 성분:
사용된 실록산은 화학식 2b의 히드로퀴논-종결된 폴리디메틸실록산 (즉, R5 = H, R6, R7 = 메틸, p = 0, o = 15, m = 3 내지 4)이다. 실록산의 제법은 예를 들어 DE 19710081에 기재되어 있다. 분자량은 Mw = 3700 g/mol (비스페놀 A 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피를 통해 결정됨)이다.
촉매:
사용된 촉매는 라인 케미 라이나우 게엠베하(Rhein Chemie Rheinau GmbH, 독일 만하임) 사의 테트라페닐포스포늄 페놀레이트이다. 물질은 페놀이 있는 고용체의 형태로 사용되고, 대략 70 wt%의 테트라페닐포스포늄 페놀레이트를 함유한다. 하기 양은 라인 케미로부터 구입한 물질 (페놀이 있는 고용체으로서)에 관한 것이다.
용액 점도 (에타 rel)의 결정:
상대 용액 점도 (ηrel; 에타 rel이라고도 지칭됨)는 25℃에서 5 g/l의 농도의 디클로로메탄 중에서 우베로데(Ubbelohde) 점도계를 사용하여 결정하였다.
용융 점도의 결정
유동 성질은 콘(cone)/플레이트 점도계에 의한 용융 점도의 결정을 통해 결정한다. 저전단 및 고전단에서의 점도 값이 사용된다:
용융 점도는 피지카(Physica) UDS 200 회전 진동 레오미터(rheometer)를 사용하여 결정하였다. 콘/플레이트 기하구조가 사용되었다. 콘 각도는 2°이고, 콘 직경은 25 mm (MK 216)까지 뻗어있다. 증발 잔류물의 경우, 샘플을 먼저 80℃의 진공 건조 캐비넷에서 건조시킨 후, 230℃에서 고온 프레스를 이용하여 박막으로 가압하였다. 330℃ 내지 260℃의 온도 범위에서 10 K 간격으로 복합 전단 탄성률 G* = G' + iG"의 등온 주파수 스펙트럼을 기록하였다. 이어서, 측정 온도를 10 K 단계로 낮췄다. 10%에서의 변형을 기록하였다. 각각의 경우 75 내지 0.08 Hz의 스펙트럼 (20개의 측정 지점)을 측정하였다.
노치 충격 강도의 결정
노치 충격 시험은 샤르피(Charpy) 노치 충격 시험에 기반한 방법에 의해 수행한다.
시험은 2 mm V-형상 노치를 이용하여 시험 덤벨 측정 80 × 10 × 3 mm에 대해, 낙하-중량 장치를 사용하여 DIN EN ISO 179에 따라 수행하였다. 충격은 노치 (인장 대역 내 노치) 반대쪽의 좁은 측면 상에 가해지고; 낙하 높이는 0.5 m이며; 낙하 중량은 1.86 kg이다. 마운트(mount) 간의 거리는 40 mm이다.
실시예 1: 본 발명의 블록 코폴리카르보네이트의 제조
교반기 및 단경로 분리기를 갖는 250 ml 유리 플라스크에 119.96 g의 코폴리카르보네이트 (CoPC 1), 30.0 g의 폴리카르보네이트 펠렛 (PC 1), 7.5 g의 실록산 (5 wt%) 및 0.055 g (0.025 wt%)의 테트라페닐포스포늄 페놀레이트 고용체를 충전시켰다. 장치를 탈기시키고, 질소 퍼징하였다 (3× 각각의 경우). 혼합물을 30분에 걸쳐 표준 압력 하에 (질소 하) 350℃로 예열된 금속 배스에 의해 용융시켰다. 이어서, 진공을 가하였다. 장치 내 압력은 대략 1.5 mbar이었다. 반응 혼합물을 30분 동안 교반과 함께 상기와 같은 진공으로 유지시켰다. 이에 이어, 질소 퍼징하고, 중합체 용융물을 꺼냈다. 불투명한 백색 중합체가 수득되었다. 용액 점도는 표 1에 기록되어 있다.
실시예 2: 본 발명의 블록 코폴리카르보네이트의 제조
교반기 및 단경로 분리기를 갖는 250 ml 유리 플라스크에 120.7 g의 코폴리카르보네이트 (CoPC 1), 22.5 g의 폴리카르보네이트 펠렛 (PC 1), 6.75 g의 실록산 (4.5 wt%) 및 0.0375 g (0.025 wt%)의 테트라페닐포스포늄 페놀레이트 고용체를 충전시켰다. 장치를 탈기시키고, 질소 퍼징하였다 (3× 각각의 경우). 혼합물을 30분에 걸쳐 표준 압력 하에 (질소 하) 350℃로 예열된 금속 배스에 의해 용융시켰다. 이어서, 진공을 가하였다. 장치 내 압력은 대략 1.5 mbar이었다. 반응 혼합물을 30분 동안 교반과 함께 상기와 같은 진공으로 유지시켰다. 이에 이어, 질소 퍼징하고, 중합체 용융물을 꺼냈다. 불투명한 백색 중합체가 수득되었다. 용액 점도는 표 1에 기록되어 있다.
실시예 3: TMC-함유 블록 공축합물 (비교예, 호모폴리카르보네이트 블록 없음)의 제조
교반기 및 단경로 분리기를 갖는 250 ml 유리 플라스크에 189.95 g의 코폴리카르보네이트 (CoPC 1), 10.0 g의 실록산 (5.0 wt%) 및 0.071 g (0.025 wt%)의 테트라페닐포스포늄 페놀레이트 고용체를 충전시켰다. 장치를 탈기시키고, 질소 퍼징하였다 (3× 각각의 경우). 혼합물을 10분에 걸쳐 표준 압력 하에 (질소 하) 350℃로 예열된 금속 배스에 의해 용융시켰다. 이어서, 진공을 가하였다. 장치 내 압력은 대략 1.5 mbar이었다. 반응 혼합물을 30분 동안 교반과 함께 상기와 같은 진공으로 유지시켰다. 이에 이어, 질소 퍼징하고, 중합체 용융물을 꺼냈다. 불투명한 백색 중합체가 수득되었다. 용액 점도는 표 1에 기록되어 있다.
실시예 4 (비교예, 실록산 블록 없음, 호모폴리카르보네이트 블록 없음)
CoPC 1에 상응함
실시예 5: BPA-기반 호모폴리카르보네이트 PC 2 및 코폴리카르보네이트 CoPC 2의 블렌드 (비교예, 실록산 블록 없음)의 제조
교반기를 갖는 250 ml 유리 플라스크에 85 wt%의 CoPC 2 및 15 wt%의 PC 2를 칭량 투입하였다. 장치를 탈기시키고, 질소 퍼징하였다 (3× 각각의 경우). 혼합물을 10분에 걸쳐 표준 압력 하에 (질소 하) 350℃로 예열된 금속 배스에 의해 용융시켰다. 용융물을 표준 압력 하에 15분 동안 교반하였다. 이에 이어, 질소 퍼징하고, 중합체 용융물을 꺼냈다. 투명한 백색 중합체가 수득되었다. 특성은 표 1에 기록되어 있다.
<표 1>
Figure pct00019
본 발명의 성형 컴파운드는 노치 충격 시험에서 강성 거동을 나타냄을 알 수 있다 (실시예 1 및 2). 그 부분에서, TMC-함유 코폴리카르보네이트는 노치 충격 시험에서 취성 거동을 나타낸다 (실시예 4). 경험으로부터, 호모폴리카르보네이트 및 TMC-함유 코폴리카르보네이트의 블렌드 또한, 폭넓은 혼합 범위에 걸쳐 취성 거동을 나타낸다. 놀랍게도, 호모폴리카르보네이트 PC1을 사용하지 않은 상이한 방법에 의해 수득된 실록산-함유 블록 공중합체의 거동은 마찬가지로 취성이다 (실시예 3).
게다가, 종래 기술에 비해 본 발명의 성형 컴파운드는 또한 유동성에서 이점을 나타낸다. 실시예 1로부터의 본 발명의 블록 폴리카르보네이트는 실시예 4로부터의 코폴리카르보네이트 또는 실시예 5로부터의 블렌드와 비교해서 더 높은 분자량을 가짐에도 불구하고 (더 높은 용액 점도 및 더 높은 제로-전단 점도로 나타남), 전단 하 유동성이 놀랍게도 더 우수하다. 따라서, 본 발명의 성형 컴파운드는 기계적 및 유변학적 특성 모두의 면에서 뚜렷한 이점을 나타낸다.

Claims (17)

  1. (A) 블록 공축합물의 총 중량을 기준으로 1 내지 80 wt%의 하기 화학식 1의 구조 단위;
    (B) 하기 화학식 2의 실록산 블록; 및
    (C) 적어도 2000 g/mol의 수-평균 분자량 Mn을 갖고 화학식 1의 구조 단위를 함유하지 않는 호모폴리카르보네이트 블록
    을 포함하는 블록 공축합물:
    <화학식 1>
    Figure pct00020

    (식 중,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C8 알킬, C5-C6 시클로알킬, 페닐 또는 C7-C12 아르알킬이고,
    각각의 X에 대한 R3 및 R4는 개별적으로 선택가능하며, 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이고,
    n은 4 내지 7의 정수이고,
    X는 탄소이고,
    단, 적어도 하나의 원자 X 상에서 R3 및 R4는 C1-C6 알킬임)
    <화학식 2>
    Figure pct00021

    (식 중,
    R5는 H, Cl, Br, C1 내지 C4 알킬 또는 C1 내지 C4 알콕시이고,
    R6 및 R7은 서로 독립적으로 아릴, C1 내지 C10 알킬 및 C1 내지 C10 알킬아릴로부터 선택되고,
    V는 O, S, C1 내지 C6 알킬 또는 C1 내지 C6 알콕시이고,
    W는 단일 결합, S, C1 내지 C6 알킬 또는 C1 내지 C6 알콕시이고,
    Y는 단일 결합, -CO-, -O-, C1 내지 C6 알킬렌, C2 내지 C5 알킬리덴이거나, 또는 C1 내지 C4 알킬로 1회 이상 치환될 수 있는 C5 내지 C6 시클로알킬리덴 라디칼이거나, 또는 헤테로원자를 함유하는 추가의 방향족 고리에 융합될 수 있는 C6 내지 C12 아릴렌이고,
    m은 1 내지 10의 반복 단위의 평균 개수이고,
    o는 1 내지 500의 반복 단위의 평균 개수이며,
    p 및 q는 각각 0 또는 1임).
  2. 제1항에 있어서, 화학식 2에서, V가 O이고, W가 단일 결합이고, q가 0인 것을 특징으로 하는 블록 공축합물.
  3. 제2항에 있어서, 화학식 2에서, R5가 H이고, R6 및 R7이 각각 메틸이고, Y가 이소프로필리덴이고, m이 2 내지 5의 반복 단위의 평균 개수이고, o가 10 내지 100의 반복 단위의 평균 개수이고, p가 0 또는 1이고, m 곱하기 o의 값이 15 내지 200의 수인 것을 특징으로 하는 블록 공축합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 호모폴리카르보네이트 블록이 용융 에스테르교환 공정에 의해 수득된 호모폴리카르보네이트에서 유래된 것을 특징으로 하는 블록 공축합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 호모폴리카르보네이트 블록 (C)가 비스페놀 A에 기반한 것을 특징으로 하는 블록 공축합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1의 구조 단위를 함유하는 코폴리카르보네이트 블록을 포함하는 블록 공축합물.
  7. 제6항에 있어서, 코폴리카르보네이트 블록이 하기 화학식 3의 디페놀에서 유래된 구조 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 블록 공축합물:
    <화학식 3>
    Figure pct00022

    (식 중,
    R8 및 R9는 서로 독립적으로 H, C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시, 할로겐, 또는 임의로 치환된 아릴 또는 아르알킬이고,
    Z는 단일 결합, -CO-, -O-, C1 내지 C6 알킬렌, C2 내지 C5 알킬리덴이거나, 또는 C1 내지 C4 알킬로 1회 이상 치환될 수 있는 C5 내지 C6 시클로알킬리덴 라디칼이거나, 또는 헤테로원자를 함유하는 추가의 방향족 고리에 융합될 수 있는 C6 내지 C12 아릴렌임).
  8. 제6항에 있어서, 코폴리카르보네이트 블록이 비스페놀 A에서 유래된 구조 단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 블록 공축합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공축합물 중의 화학식 2의 실록산 블록의 분율이 블록 공축합물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 20.0 wt%인 것을 특징으로 하는 블록 공축합물.
  10. (a) 화학식 1의 구조 단위를 포함하는 (코)폴리카르보네이트;
    (b) 하기 화학식 2b의 히드록시아릴-종결된 폴리실록산; 및
    (c) 호모폴리카르보네이트
    를 용융 상태로 반응시키는 것을 포함하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 블록 공축합물의 제조 방법:
    <화학식 2b>
    Figure pct00023

    (식 중, R5, R6, R7, V, W, Y, o, p, q 및 m은 제1항에 따른 화학식 2에서와 동일한 정의를 가짐).
  11. 제10항에 있어서, 호모폴리카르보네이트가 용융 에스테르교환 공정에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 호모폴리카르보네이트가 적어도 2000 g/mol, 바람직하게는 6500 내지 14,000 g/mol의 수-평균 분자량 및 300 내지 900 ppm의 OH 말단기 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (a) 내지 (c)가 용융 상태로 하기 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법:
    각각의 경우 용융물의 총 중량을 기준으로,
    (a) 20 내지 94.5 wt%의 (코)폴리카르보네이트,
    (b) 0.5 내지 20 wt%의 히드록시아릴-종결된 폴리실록산, 및
    (c) 5 내지 79.5 wt%의 호모폴리카르보네이트.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 호모폴리카르보네이트가 비스페놀 A에 기반하고, 코폴리카르보네이트가 비스페놀 A 및 비스페놀 TMC에 기반한 것을 특징으로 하는 방법.
  15. (a) 하기 화학식 1의 구조 단위를 포함하는 (코)폴리카르보네이트;
    (b) 하기 화학식 2b의 히드록시아릴-종결된 폴리실록산; 및
    (c) 적어도 2000 g/mol의 수-평균 분자량 Mn을 갖고 화학식 1의 구조 단위를 함유하지 않는 호모폴리카르보네이트
    를 용융 상태로 반응시킴으로써 수득가능한, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 블록 공축합물:
    <화학식 1>
    Figure pct00024

    (식 중,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C8 알킬, C5-C6 시클로알킬, 페닐 또는 C7-C12 아르알킬이고,
    각각의 X에 대한 R3 및 R4는 개별적으로 선택가능하며, 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이고,
    n은 4 내지 7의 정수이고,
    X는 탄소이고,
    단, 적어도 하나의 원자 X 상에서 R3 및 R4는 C1-C6 알킬임)
    <화학식 2b>
    Figure pct00025

    (식 중,
    R5는 H, Cl, Br, C1 내지 C4 알킬 또는 C1 내지 C4 알콕시이고,
    R6 및 R7은 서로 독립적으로 아릴, C1 내지 C10 알킬 및 C1 내지 C10 알킬아릴로부터 선택되고,
    V는 O, S, C1 내지 C6 알킬 또는 C1 내지 C6 알콕시이고,
    W는 단일 결합, S, C1 내지 C6 알킬 또는 C1 내지 C6 알콕시이고,
    Y는 단일 결합, -CO-, -O-, C1 내지 C6 알킬렌, C2 내지 C5 알킬리덴이거나, 또는 C1 내지 C4 알킬로 1회 이상 치환될 수 있는 C5 내지 C6 시클로알킬리덴 라디칼이거나, 또는 헤테로원자를 함유하는 추가의 방향족 고리에 융합될 수 있는 C6 내지 C12 아릴렌이고,
    m은 1 내지 10의 반복 단위의 평균 개수이고,
    o는 1 내지 500의 반복 단위의 평균 개수이며,
    p 및 q는 각각 0 또는 1임).
  16. 성형물 및 압출물의 제조를 위한 제1항 내지 제9항 및 제15항 중 어느 한 항에 따른 블록 공축합물의 용도.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 블록 공축합물을 포함하는 성형물 또는 압출물.
KR1020177027366A 2015-04-07 2016-04-04 폴리실록산과 디히드록시디페닐시클로알칸-기반 (코)폴리카르보네이트의 블록 공축합물 KR20170134408A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15162554.8 2015-04-07
EP15162554 2015-04-07
PCT/EP2016/057326 WO2016162301A1 (de) 2015-04-07 2016-04-04 Blockcokondensate aus polysiloxanen und dihydroxydiphenylcycloalkan-basierten (co)poly-carbonaten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170134408A true KR20170134408A (ko) 2017-12-06

Family

ID=52814868

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177027366A KR20170134408A (ko) 2015-04-07 2016-04-04 폴리실록산과 디히드록시디페닐시클로알칸-기반 (코)폴리카르보네이트의 블록 공축합물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10407541B2 (ko)
EP (1) EP3280759A1 (ko)
JP (1) JP2018510953A (ko)
KR (1) KR20170134408A (ko)
CN (1) CN107428926B (ko)
TW (1) TW201700551A (ko)
WO (1) WO2016162301A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110072918B (zh) * 2016-12-19 2021-10-22 科思创德国股份有限公司 借助相容剂制造含硅氧烷的嵌段共聚碳酸酯
EP4089132B1 (en) 2020-05-13 2024-03-27 SHPP Global Technologies B.V. Polycarbonate copolymer and associated film extrusion composition, extruded film, and capacitor
EP3910001A1 (en) * 2020-05-13 2021-11-17 SHPP Global Technologies B.V. Polycarbonate copolymer and associated film extrusion composition, extruded film, and capacitor
WO2022038883A1 (ja) * 2020-08-18 2022-02-24 帝人株式会社 ポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂
WO2023222443A1 (de) * 2022-05-17 2023-11-23 Covestro Deutschland Ag Polysiloxan-polycarbonat-blockcokondesate aus speziell terminierten siloxanblöcken

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE334782C (de) 1921-03-18 Jagenberg Werke Ag Ringspinnmaschine mit bremsbaren Laeufern
US3189662A (en) 1961-01-23 1965-06-15 Gen Electric Organopolysiloxane-polycarbonate block copolymers
US3419634A (en) 1966-01-03 1968-12-31 Gen Electric Organopolysiloxane polycarbonate block copolymers
DE8233007U1 (de) 1982-11-25 1983-03-24 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Polycarbonat-kunststofftafel
DE3244953C2 (de) 1982-12-04 1984-11-29 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur Herstellung einer Hohlkammerkunststofftafel
DE3334782A1 (de) 1983-04-19 1984-10-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polydiorganosiloxanen mit hydroxyaryloxy-endgruppen
CN1029122C (zh) * 1988-08-12 1995-06-28 拜尔公司 二羟基二苯基环烷烃，其制备方法及其在制备高分子量聚碳酸酯中的应用
DE3842931A1 (de) 1988-12-21 1990-06-28 Bayer Ag Polydiorganosiloxan-polycarbonat-blockcokondensate auf basis spezieller dihydroxydiphenylcyclohexane
EP0374635A3 (de) 1988-12-21 1991-07-24 Bayer Ag Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcokondensate auf Basis spezieller Dihydroxydiphenylcycloalkane
DE3924992A1 (de) * 1989-07-28 1991-01-31 Bayer Ag Spezielle polydiorganosiloxanblockcopolycarbonate
US5227449A (en) 1990-07-02 1993-07-13 Xerox Corporation Photoconductive imaging members with polycarbonate binders
TW222292B (ko) 1991-02-21 1994-04-11 Ciba Geigy Ag
US5414054A (en) 1994-06-01 1995-05-09 Miles Inc. Copolycarbonate having improved low-temperature impact strength
JP3889041B2 (ja) 1994-11-10 2007-03-07 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ２−シアンアクリル酸エステル
DE4444868A1 (de) 1994-12-16 1996-06-20 Bayer Ag UV-geschützte, mehrschichtige Polycarbonatplatten
DE19539290A1 (de) 1995-10-23 1997-04-24 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Poly-(diorganosiloxan)-Polycarbonat-Blockcopolymeren
EP0839623B1 (de) 1996-10-30 2001-01-31 Ciba SC Holding AG Stabilisatorkombination für das Rotomolding-Verfahren
US6066700A (en) 1997-03-12 2000-05-23 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of polysiloxane/polycarbonate block co-condensation products
DE19710081A1 (de) 1997-03-12 1998-09-17 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polysiloxan-Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcokondensaten
US5821321A (en) 1997-09-16 1998-10-13 Bayer Corporation Molding composition having improved impact strength
EP1308084A1 (en) 2002-10-02 2003-05-07 Ciba SC Holding AG Synergistic UV absorber combination
DE10311063A1 (de) 2003-03-13 2004-09-23 Basf Ag Verwendung einer Stabilisatormischung in thermoplastischen Formmassen
US20080081895A1 (en) * 2006-09-29 2008-04-03 General Electric Company Polycarbonate-polysiloxane copolymers, method of making, and articles formed therefrom
US7524919B2 (en) * 2006-09-29 2009-04-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonate-polysiloxane copolymers, method of making, and articles formed therefrom
US7709581B2 (en) * 2006-09-29 2010-05-04 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonate-polysiloxane copolymer compositions and articles formed therefrom
DE102007011069A1 (de) 2007-03-07 2008-09-11 Bayer Materialscience Ag Polycarbonatzusammensetzung enthaltend UV-Absorber
DE102008019503A1 (de) 2008-04-18 2009-10-22 Bayer Materialscience Ag Polycarbonate mit Umlagerungsstrukturen, cyclischen und linearen Oligomeren sowie verbessertem Fließverhalten
DE102009013643A1 (de) * 2009-03-18 2010-09-30 Bayer Materialscience Ag Copolycarbonate mit verbesserten Eigenschaften
JP6018627B2 (ja) * 2011-05-17 2016-11-02 モーメンテイブ・パーフオーマンス・マテリアルズ・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング ポリシロキサン−ポリオルガノブロック共重合体
JP6250632B2 (ja) 2012-04-10 2017-12-20 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ ゲーエムベーハー 制御された構造の官能性シロキサンを製造するためのプロセス

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016162301A1 (de) 2016-10-13
US20180079862A1 (en) 2018-03-22
CN107428926A (zh) 2017-12-01
TW201700551A (zh) 2017-01-01
CN107428926B (zh) 2021-02-09
EP3280759A1 (de) 2018-02-14
JP2018510953A (ja) 2018-04-19
US10407541B2 (en) 2019-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102294921B1 (ko) 약산의 염을 이용하는 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물의 제조 방법
CN105829396B (zh) 通过反应性挤出的方式制备含硅氧烷的嵌段共聚碳酸酯
TWI443148B (zh) 聚碳酸酯樹脂組成物
KR20170134408A (ko) 폴리실록산과 디히드록시디페닐시클로알칸-기반 (코)폴리카르보네이트의 블록 공축합물
KR102257689B1 (ko) 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물
KR20160113615A (ko) 개선된 레올로지 특성을 갖는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물
KR102257686B1 (ko) 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공축합물의 제조 방법
CN107207864B (zh) 包含含硅氧烷的聚碳酸酯嵌段共缩合物的、含玻璃纤维的阻燃模制组合物
JP5905655B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
US20030013788A1 (en) Melt polycarbonate with improved resistance to hydrolysis
KR100843927B1 (ko) 작은 전단희석비를 갖는 폴리카보네이트
JP2008274008A (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
KR20170132721A (ko) 차재용 사출 성형체 그리고 그것을 사용한 자동차 라이트 가이드, 자동차 내장 패널 및 자동차 램프 렌즈
CN107207863B (zh) 包含含硅氧烷的聚碳酸酯嵌段共缩合物的阻燃模制组合物
KR20180115718A (ko) 폴리카보네이트 수지 및 그 제조 방법
KR102008584B1 (ko) 폴리카보네이트 공중합체, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품