KR20170129766A - 시안화 벤조크산텐 및 벤조티오크산텐 화합물 - Google Patents

시안화 벤조크산텐 및 벤조티오크산텐 화합물 Download PDF

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소린 이바노비치
가브리엘레 마테른
마르티나 미트구데
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Abstract

본 발명은 화학식 I의 시안화 화합물에 관한 것이며, 여기서 라디칼 R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 1개는 CN이고, 나머지 라디칼은 수소, 염소 및 브로민으로부터 선택되고; X는 O, S, SO 또는 SO2이고; m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고; R1은 브로민, 염소, 시아노, -NRaRb, C1-C24-알킬, C1-C24-할로알킬, C1-C24-알콕시, C1-C24-할로알콕시, C3-C24-시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴, C6-C24-아릴, C6-C24-아릴옥시, C6-C24-아릴-C1-C10-알킬렌 등으로부터 선택되고; A는 화학식 A.1, A.2, A.3, 및 A.4의 디라디칼로부터 선택된 디라디칼이고 여기서 R6, (R7)n, (R8)o 및 (R9)p는 청구범위 및 설명에 정의된 바와 같다. 본 발명은 추가로 매트릭스 물질로서 적어도 1종의 중합체 및 형광 염료로서 적어도 1종의 화학식 I의 시안화 화합물 또는 그의 혼합물을 포함하는 색 변환기, 색 변환기의 용도 및 적어도 1종의 LED 및 적어도 1종의 색 변환기를 포함하는 조명 디바이스에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure pct00083

Description

시안화 벤조크산텐 및 벤조티오크산텐 화합물
본 발명은 신규 시안화 벤조크산텐 화합물 및 시안화 벤조티오크산텐 화합물 및 그의 유도체, 그들을 제조하기 위한 중간체 화합물 및 중간체 화합물의 제조를 위한 신규 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 매트릭스 물질로서 적어도 1종의 중합체를 포함하는 색 변환기에서의 유기 발광 물질로서, 특히 형광 염료로서 시안화 화합물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이들 색 변환기의 용도, 및 적어도 1종의 LED 및 적어도 1종의 색 변환기를 포함하는 조명 디바이스에 관한 것이다.
LED (발광 다이오드, LED)는 전기 에너지를 광으로 변환하는 중요한 디바이스 부류이다. 그의 낮은 에너지 소비 때문에, LED는 예를 들어 사무실 및 거주지에서, 또는 건축 조명을 위해, 또는 정보 표지, 소형 기구에서, 및 자동차 및 항공기 산업에서 일반 조명을 위한 광원으로서 점점 사용되고 있다. 발광은 반도체의 순방향에서 극에 있는 pn 접합의 접합 영역에서의 전자-홀 쌍 (여기자)의 재조합에 기초한다. 이러한 반도체의 밴드 갭의 크기는 방출된 광의 대략적인 파장을 결정한다. 특정한 색을 생성하기 위해, 상이한 밴드 갭을 갖는 LED를 조합하여 멀티-LED를 형성할 수 있다.
대안적으로, 방사선 변환 발광단 (인광체 또는 형광 착색제 또는 형광 염료로도 지칭됨)이 또한 LED와 조합될 수 있다. 이와 관련하여, LED에 의해 방출된 방사선은 방사선 변환 발광단에 의해 부분적으로 흡수되며, 이에 따라 광발광이 유도된다. LED의 생성된 광 색은 전송된 LED 광의 비율 및 방사선 변환 발광단의 방출 스펙트럼으로부터 생성된다. "칩 상의 인광체"로 불리는 하나의 접근법에 따르면, 방사선 변환 발광단을 포함하는 중합체 물질은 LED 광원 (LED 칩)에 직접적으로 적용된다. 중합체 물질은, 예를 들어 액적 형태 또는 반구 형태로 LED 칩에 적용되며, 그 결과 특정한 광학 효과가 광의 방출에 기여한다. 칩 LED 상의 인광체에서, 사용되는 방사선 변환 발광단은 일반적으로 무기 물질이다. 중합체 물질 및 방사선 변환 발광단에는 상대적으로 높은 열 스트레스 및 방사선 스트레스가 적용되기 때문에, 유기 발광단 물질은 적합하지 않다.
"원격 인광체"로 불리는 또 다른 접근법에서, 일반적으로 중합체 층 및 1종 이상의 방사선 변환 발광단(들)을 포함하는 색 변환기 ("변환기" 또는 "광 변환기"로도 지칭됨)는 LED 공급원으로부터 공간적으로 분리된다.
1차 광원, LED, 및 색 변환기 사이의 공간적 분리는, 유기 형광 염료가 방사선 변환 발광단으로서 또한 사용될 수 있도록 하는 정도로 열 및 방사선으로부터 생성되는 스트레스를 감소시킨다. 게다가, "원격 인광체" 개념에 따른 LED는 "칩 상의 인광체" 개념에 따른 것보다 더 에너지-효율적이다. 이들 변환기에서의 유기 형광 염료의 사용은 다양한 이점을 제공하고, 예를 들어 광의 색상은 형광 염료에 의해 우수한 조정능을 갖는다. 따라서, 높은 연색성 지수를 갖는 광이 생산될 수 있다.
백색 발광 LED는 그의 긴 수명, 높은 신뢰도 및 낮은 전력 소비로 인해 평판 디스플레이 적용을 포함한 전체-색 디스플레이에서 광원으로서 또는 백라이트로서 넓은 적용 범위에 사용된다. LED에 의해 백색 광을 생성하는데 통상적으로 2종의 방법이 사용된다. 백색 광의 방출을 위한 기본은 항상 다양한 색의 중첩 (혼합)이다. 제1 접근법은 소위 멀티-LED, 통상적으로 적색, 녹색, 및 청색 LED의 조합을 통한다. 다양한 발광 다이오드에 대한 상이한 휘도 및 작동 조건 때문에, 멀티-LED는 기술적으로 복잡하며, 따라서 비싸다. 더욱이, 멀티-LED의 구성요소 소형화는 심하게 제한된다.
제2 접근법은 발광 변환을 통한 변환기 물질 (인광체)과 청색 LED의 조합을 통한다. 통상적인 변환기 물질은 무기 변환기 물질, 예컨대 세륨-도핑된 이트륨 알루미늄 가넷 (Ce:YAG로도 지칭됨)이다. 표준 Ce:YAG-기반 백색 LED는 스펙트럼에서 적색 구성요소가 너무 약하기 때문에 차가운-백색 광을 방출한다. 따라서, 표준 Ce:YAG-기반 백색 LED는 생성된 백색 광의 높은 색 온도 및 낮은 연색성 지수의 면에서 많은 적용에 종종 부적합하다. 따라서, 표준 Ce:YAG-기반 백색 LED는 생성된 백색 광의 높은 색 온도 및 낮은 연색성 지수의 면에서 많은 적용에 종종 부적합하다.
통상적인 무기 인광체 대신, 유기 인광체, 즉 유기 형광 염료가 또한 사용될 수 있다. 유기 형광 염료는 형광 염료가 광의 색상을 조정하는 것을 가능하게 하기 때문에 따뜻한-백색 광 LED 광을 생성하는 것을 가능하게 한다는 점에서 유리하다. 규정된 색 상관 온도의 백색 광을 달성하기 위해, 녹색/황색 방출 인광체 및 적색 인광체의 조합을 사용하는 것이 필요할 수 있다. 게다가 유기 형광 염료는 저렴하고, 희토류 금속과 같은 비싼 물질이 필요하지 않다. 매우 다양한 유기 형광 염료가 입수가능하지만, 그들은 종종 중합체 매트릭스에서 낮은 양자 수율 및/또는 불충분한 광안정성을 나타낸다. 인광체가 예를 들어 열화로 인해 작동 수명의 경과에 따라 효능 손실을 나타내는 경우에, 광의 색점은 흑체 궤적으로부터 벗어나며, 즉 색점이 이동한다. 따라서, 중합체 매트릭스에서 높은 양자 수율 및 실제 조사 조건 하에 탁월한 광안정성을 갖는 유기 인광체에 대한 진행 중인 필요가 존재한다. 게다가 LED에 의해 생성되는 따뜻한-백색 광에 대한 필요가 존재한다.
WO 2015/019270은 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 및, 특히 청색 LED를 위한 색 변환기에서의, 형광 염료로서의 그의 용도를 기재한다.
WO 2014/131628은 (i) 광원으로서 청색 LED 및 (ii) 중합체 매트릭스 및 유기 발광 물질로서 비-시안화 벤조크산텐 또는 벤조티오크산텐 화합물을 포함하는 색 변환기를 포함하는 조명 디바이스를 기재한다.
US 3,812,051은 주광 형광 안료로서 벤조크산텐 및 벤조티오크산텐 화합물을 기재한다.
US 3,748,330은 염료로서 벤조크산텐 및 벤조티오크산텐 화합물을 기재한다.
GB 1,440,450은 합성 섬유성 물질을 위한 염료로서 벤조티오크산텐 화합물에 관한 것이다.
WO 2015/062916은 LED 조명을 위한 비-시안화 벤즈이미다조크산테노이소퀴놀린을 기반으로 한 녹색/황색 방출 인광체를 기재한다.
DE 2328727은 염료로서 벤즈이미다조크산테노이소퀴놀린 화합물을 기재한다. 염료는 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, PVC, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 슈퍼폴리아미드로 제조된 물품인 셀룰로스 아세테이트, 폴리에스테르 또는 폴리아미드 텍스타일에 적합하고, 래커 또는 인쇄 페이스트를 위한 안료의 제조에 적합하다.
EP 0 315 988은 특정 증감제 및 라디칼 형성제를 포함하는 광중합성 조성물에 관한 것이다. 적합한 증감제는 예를 들어 하기 화합물이다.
Figure pct00001
EP 0 004 655는 광 증강을 위한 벤즈(티)오크산텐 화합물의 용도에 관한 것이다. 구체적으로 개시된 화합물 중 어느 것도 시아노 기를 보유하지 않는다.
츠구오 야마오카(Tsuguo Yamaoka) 등은 문헌 [Journal of Applied Polymer Science, vol. 38, 1271-1285 (1989)]에서 조사 시 높은 개시 효율을 나타내는 N-페닐글리신-(티오)크산텐 염료 광개시 시스템을 기재한다.
JP 2004227825는 염료-감응 광전 변환 성분에 관한 것으로, 여기서 염료는 벤조크산텐 화합물이다.
그러나, 이들 문헌은 본 발명에서 청구되는 바와 같은 특징적인 시아노 치환기를 갖는 화합물을 기재하지 않는다.
따라서 본 발명의 목적은 광원, 특히 청색 LED 광원과의 조합을 위한 유기 형광 염료를 제공하는 것이다. 중합체 매트릭스 내의 유기 형광 염료는 청색 광원의 피크 방출 파장에서 최대의 흡수를 가질 것이고, 녹색 및/또는 황색 범위의 전자기 스펙트럼을 높은 양자 수율로 방출할 뿐만 아니라, 실제 조사 조건 하에 높은 안정성, 특히 높은 광안정성을 가질 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 청색 LED를 중합체 매트릭스 내에 내장된 녹색 및/또는 황색 및 적색 발광 염료와 조합하는 것을 통해 높은 연색성 지수 및 높은 효율을 갖는 백색-광 방출 LED를 제공하는 것이며, 여기서 녹색 및/또는 황색 발광 염료는 실제 조사 조건 하에 긴 수명을 갖는다. 본 발명의 추가의 목적은 상이한 색 온도의 백색 광을 가능하게 하는 백색-광 방출 LED를 제공하는 것이다. 더욱이, 대규모 및 높은 수율로 수행될 수 있는 화학식 I의 화합물을 제조하는 방법이 매우 요구된다.
따라서, 본 발명의 제1 측면은 화학식 I의 시안화 화합물에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure pct00002
여기서
m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
각각의 R1은 서로 독립적으로 브로민, 염소, 시아노, NRaRb, C1-C24-알킬, C1-C24-할로알킬, C1-C24-알콕시, C1-C24-할로알콕시, C3-C24-시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴, C6-C24-아릴, C6-C24-아릴옥시, C6-C24-아릴-C1-C10-알킬렌으로부터 선택되고, 여기서 6개의 마지막에 언급된 라디칼에서 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴, 아릴, 아릴옥시 및 아릴-알킬렌의 고리는 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R1a로 치환되고, 여기서 C1-C24-알킬, C1-C24-할로알킬, C1-C24-알콕시, 및 C6-C24-아릴-C1-C10-알킬렌의 알킬렌 모이어티는 O, S 및 NRc로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 개재될 수 있고;
라디칼 R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 1개는 CN이고, 나머지 라디칼은 서로 독립적으로 수소, 염소 및 브로민으로부터 선택되고;
X는 O, S, SO 또는 SO2이고;
A는 화학식 A.1, A.2, A.3, 및 A.4의 디라디칼로부터 선택된 디라디칼이고
Figure pct00003
여기서
*은 각 경우에 분자의 나머지에 대한 부착 지점을 나타내고;
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
o는 0, 1, 2 또는 3이고;
p는 0, 1, 2 또는 3이고;
R6은 수소, C1-C24-알킬, C1-C24-할로알킬, C3-C24-시클로알킬, C6-C24-아릴 또는 C6-C24-아릴-C1-C10-알킬렌이고, 여기서 3개의 마지막에 언급된 라디칼에서 시클로알킬, 아릴, 및 -아릴-알킬렌의 고리는 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R6a로 치환되고, 여기서 C1-C24-알킬, C1-C24-할로알킬, 및 C6-C24-아릴-C1-C10-알킬렌의 알킬렌 모이어티는 O, S 및 NRc로부터 선택된 1개 이상의 헤테로원자 또는 헤테로원자 기에 의해 개재될 수 있고;
각각의 R7은 서로 독립적으로 브로민, 염소, 시아노, NRaRb, C1-C24-알킬, C1-C24-할로알킬, C1-C24-알콕시, C1-C24-할로알콕시, C3-C24-시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴, C6-C24-아릴, C6-C24-아릴옥시, C6-C24-아릴-C1-C10-알킬렌으로부터 선택되고, 여기서 6개의 마지막에 언급된 라디칼에서 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴, 아릴 및 아릴-알킬렌의 고리는 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R7a로 치환되고, 여기서 C1-C24-알킬, C1-C24-할로알킬, C1-C24-알콕시, C1-C24-할로알콕시, 및 C6-C24-아릴-C1-C10-알킬렌의 알킬렌 모이어티는 O, S 및 NRc로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 개재될 수 있고;
각각의 R8은 서로 독립적으로 브로민, 염소, 시아노, NRaRb, C1-C24-알킬, C1-C24-할로알킬, C1-C24-알콕시, C1-C24-할로알콕시, C3-C24-시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴, C6-C24-아릴, C6-C24-아릴옥시, C6-C24-아릴-C1-C10-알킬렌으로부터 선택되고, 여기서 6개의 마지막에 언급된 라디칼에서 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴, 아릴 및 아릴-알킬렌의 고리는 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R8a로 치환되고, 여기서 C1-C24-알킬, C1-C24-할로알킬, C1-C24-알콕시, C1-C24-할로알콕시, 및 C6-C24-아릴-C1-C10-알킬렌의 알킬렌 모이어티는 O, S 및 NRc로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 개재될 수 있고;
각각의 R9는 서로 독립적으로 브로민, 염소, 시아노, NRaRb, C1-C24-알킬, C1-C24-할로알킬, C1-C24-알콕시, C1-C24-할로알콕시, C3-C24-시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴, C6-C24-아릴, C6-C24-아릴옥시, C6-C24-아릴-C1-C10-알킬렌으로부터 선택되고, 여기서 6개의 마지막에 언급된 라디칼에서 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴, 아릴 및 아릴-알킬렌의 고리는 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9a로 치환되고, 여기서 C1-C24-알킬, C1-C24-할로알킬, C1-C24-알콕시, C1-C24-할로알콕시, 및 C6-C24-아릴-C1-C10-알킬렌의 알킬렌 모이어티는 O, S 및 NRc로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 개재될 수 있고;
R1a, R6a, R7a, R8a, R9a는 서로 독립적으로 C1-C24-알킬, C1-C24-플루오로알킬, C1-C24-알콕시, 플루오린, 염소 및 브로민으로부터 선택되고;
Ra, Rb, Rc는 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C3-C24-시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤타릴 및 C6-C24-아릴로부터 선택된다.
본 발명의 화학식 I의 화합물은 분자의 코어에 부착된 시아노 기(들)를 특징으로 한다. 이는 황색/녹색 스펙트럼 범위에서의 발광을 특징으로 하여, 백색 LED에 적용하는데 특히 적합하게 한다. 추가적으로, 이는 높은 형광 양자 수율을 나타낸다. 시아노 기(들)는 본 발명의 화합물의 안정성 및 수명을 실제 조사 조건 하에 유의하게 개선시킨다. 따라서, 본 발명은 LED, 특히 청색 LED 또는 백색 LED에 의해 생성된 광의 변환을 위한 색 변환기에 사용하기 위한 화합물을 제공하는데 특히 유리하다.
제2 측면에서, 본 발명은 매트릭스로서 적어도 1종의 중합체 및 형광 염료로서 상기 정의된 바와 같은 적어도 1종의 화학식 I의 시안화 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 색 변환기에 관한 것이며, 여기서 적어도 1종의 중합체는 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리부텐, 실리콘, 폴리아크릴레이트, 에폭시 수지, 폴리비닐 알콜, 폴리(에틸렌 비닐알콜)-공중합체 (EVA, EVOH), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 클로라이드 (PVDC), 폴리스티렌아크릴로니트릴 (SAN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리비닐 부티레이트 (PVB), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리아미드, 폴리옥시메틸렌, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 또는 그의 혼합물로 본질적으로 이루어진다.
제3 측면에서, 본 발명은 LED에 의해 생성된 광의 변환을 위한 상기 정의된 바와 같은 색 변환기의 용도에 관한 것이다.
제4 측면에서, 본 발명은 적어도 1종의 LED 및 적어도 1종의 색 변환기를 포함하는 조명 디바이스에 관한 것이다.
제5 측면에서, 본 발명은 광기전력 전지 및 상기 정의된 바와 같은 색 변환기를 포함하는 조명 시 전력을 생산하는 디바이스에 관한 것이며, 여기서 광기전력 전지에 흡수되지 않은 광의 적어도 일부는 색 변환기에 의해 흡수된다.
추가 측면에서, 본 발명은 또한 화학식 I의 화합물의 제조에서 가치있는 중간체 화합물로서 화학식 II의 화합물에 관한 것이다.
<화학식 II>
Figure pct00004
여기서
라디칼 R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 1개는 브로민 및 염소로부터 선택되고, 나머지 라디칼 R2, R3, R4 및 R5는 수소이고;
X는 S, SO 또는 SO2이고;
A 및 (R1)m은 상기 정의된 바와 같다.
또한, 본 발명의 추가 측면은 화학식 III.1의 벤조[k,l]크산텐 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
<화학식 III.1>
Figure pct00005
여기서 A는 상기 정의된 바와 같은 화학식 A.1, A.2, A.3 또는 A.4의 라디칼이고; (R1)m은 상기 정의된 바와 같다. 화학식 III.1의 화합물은 화학식 I의 화합물의 제조에서 가치있는 주요 중간체이고, 여기서 X는 O이다.
특히, 본 발명은 하기 바람직한 실시양태를 포함한다:
1. 화학식 I의 시안화 화합물.
<화학식 I>
Figure pct00006
여기서
m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
각각의 R1은 서로 독립적으로 브로민, 염소, 시아노, -NRaRb, C1-C24-알킬, C1-C24-할로알킬, C1-C24-알콕시, C1-C24-할로알콕시, C3-C24-시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴, C6-C24-아릴, C6-C24-아릴옥시, C6-C24-아릴-C1-C10-알킬렌으로부터 선택되고, 여기서 6개의 마지막에 언급된 라디칼에서 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴, 아릴, 아릴옥시 및 아릴-알킬렌의 고리는 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R1a로 치환되고, 여기서 C1-C24-알킬, C1-C24-할로알킬, C1-C24-알콕시, 및 C6-C24-아릴-C1-C10-알킬렌의 알킬렌 모이어티는 O, S 및 NRc로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 개재될 수 있고;
라디칼 R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 1개는 CN이고, 나머지 라디칼은 서로 독립적으로 수소, 염소 및 브로민으로부터 선택되고;
X는 O, S, SO 또는 SO2이고;
A는 화학식 A.1, A.2, A.3, 및 A.4의 디라디칼로부터 선택된 디라디칼이고
Figure pct00007
여기서
*은 각 경우에 분자의 나머지에 대한 부착 지점을 나타내고;
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
o는 0, 1, 2 또는 3이고;
p는 0, 1, 2 또는 3이고;
R6은 수소, C1-C24-알킬, C1-C24-할로알킬, C3-C24-시클로알킬, C6-C24-아릴 또는 C6-C24-아릴-C1-C10-알킬렌이고, 여기서 3개의 마지막에 언급된 라디칼에서 시클로알킬, 아릴, 및 아릴-알킬렌의 고리는 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R6a로 치환되고, 여기서 C1-C24-알킬, C1-C24-할로알킬, 및 C6-C24-아릴-C1-C10-알킬렌의 알킬렌 모이어티는 O, S 및 NRc로부터 선택된 1개 이상의 헤테로원자 또는 헤테로원자 기에 의해 개재될 수 있고;
각각의 R7은 서로 독립적으로 브로민, 염소, 시아노, -NRaRb, C1-C24-알킬, C1-C24-할로알킬, C1-C24-알콕시, C1-C24-할로알콕시, C3-C24-시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴, C6-C24-아릴, C6-C24-아릴옥시, C6-C24-아릴-C1-C10-알킬렌으로부터 선택되고, 여기서 6개의 마지막에 언급된 라디칼에서 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴, 아릴 및 아릴-알킬렌의 고리는 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R7a로 치환되고, 여기서 C1-C24-알킬, C1-C24-할로알킬, C1-C24-알콕시, C1-C24-할로알콕시, 및 C6-C24-아릴-C1-C10-알킬렌의 알킬렌 모이어티는 O, S 및 NRc로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 개재될 수 있고;
각각의 R8은 서로 독립적으로 브로민, 염소, 시아노, NRaRb, C1-C24-알킬, C1-C24-할로알킬, C1-C24-알콕시, C1-C24-할로알콕시, C3-C24-시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴, C6-C24-아릴, C6-C24-아릴옥시, C6-C24-아릴-C1-C10-알킬렌으로부터 선택되고, 여기서 6개의 마지막에 언급된 라디칼에서 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴, 아릴 및 아릴-알킬렌의 고리는 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R8a로 치환되고, 여기서 C1-C24-알킬, C1-C24-할로알킬, C1-C24-알콕시, C1-C24-할로알콕시, 및 C6-C24-아릴-C1-C10-알킬렌의 알킬렌 모이어티는 O, S 및 NRc로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 개재될 수 있고;
각각의 R9는 서로 독립적으로 브로민, 염소, 시아노, NRaRb, C1-C24-알킬, C1-C24-할로알킬, C1-C24-알콕시, C1-C24-할로알콕시, C3-C24-시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴, C6-C24-아릴, C6-C24-아릴옥시, C6-C24-아릴-C1-C10-알킬렌으로부터 선택되고, 여기서 6개의 마지막에 언급된 라디칼에서 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴, 아릴 및 아릴-알킬렌의 고리는 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9a로 치환되고, 여기서 C1-C24-알킬, C1-C24-할로알킬, C1-C24-알콕시, C1-C24-할로알콕시, 및 C6-C24-아릴-C1-C10-알킬렌의 알킬렌 모이어티는 O, S 및 NRc로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 개재될 수 있고;
R1a, R6a, R7a, R8a, R9a는 서로 독립적으로 C1-C24-알킬, C1-C24-플루오로알킬, C1-C24-알콕시, 플루오린, 염소 및 브로민으로부터 선택되고;
Ra, Rb, Rc는 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C3-C24-시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤타릴 및 C6-C24-아릴로부터 선택된다.
2. 실시양태 1에 있어서, X가 O 또는 S인 화학식 I의 시안화 화합물.
3. 실시양태 1 또는 2에 있어서, R2 및 R4가 각각 시아노이고, R3 및 R5가 각각 수소인 화학식 I의 시안화 화합물.
4. 실시양태 1 내지 3 중 어느 한 실시양태에 있어서, A가 화학식 A.2의 라디칼인 화학식 I의 시안화 화합물.
5. 실시양태 4에 있어서, R6이 선형 C1-C24-알킬, 화학식 B.1의 라디칼 및 화학식 B.2의 라디칼로부터 선택된 것인 화학식 I의 시안화 화합물.
Figure pct00008
여기서
#는 질소 원자에 대한 결합 부위를 나타내고;
Rd 및 Re는 화학식 B.1에서 서로 독립적으로 C1-C23-알킬로부터 선택되고, 여기서 Rd 및 Re 라디칼의 탄소 원자의 합은 2 내지 23의 정수이고;
Rf, Rg 및 Rh는 화학식 B.2에서 독립적으로 C1- 내지 C20-알킬로부터 선택되고, 여기서 Rf, Rg 및 Rh 라디칼의 탄소 원자의 합은 3 내지 23의 정수이다.
6. 실시양태 4에 있어서, R6이 화학식 C.1의 라디칼, 화학식 C.2의 라디칼 및 화학식 C.3의 라디칼로부터 선택된 것인 화학식 I의 시안화 화합물.
Figure pct00009
여기서
#는 질소 원자에 대한 결합 부위를 나타내고,
B는 존재하는 경우에, -O- 및 -S-로부터 선택된 1개 이상의 비인접 기에 의해 개재될 수 있는 C1-C10-알킬렌 기이고,
y는 0 또는 1이고,
Ri는 서로 독립적으로 C1-C24-알킬, C1-C24-플루오로알킬, 플루오린, 염소 또는 브로민으로부터 선택되고,
Rk는 서로 독립적으로 C1-C24-알킬로부터 선택되고,
x는 화학식 C.2 및 C.3에서 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
7. 실시양태 4에 있어서,
Figure pct00010
로부터 선택된 화학식 I의 시안화 화합물.
8. 실시양태 4에 있어서,
Figure pct00011
로부터 선택된 화학식 I의 시안화 화합물.
9. 실시양태 1 내지 3 중 어느 한 실시양태에 있어서, A가 화학식 A.3의 라디칼인 화학식 I의 시안화 화합물.
10. 실시양태 9에 있어서,
Figure pct00012
또는 그의 혼합물인 화학식 I의 시안화 화합물.
11. 실시양태 1 내지 10 중 어느 한 실시양태에 있어서, m이 0 또는 1인 시안화 화합물.
12. 화학식 I의 화합물을 제조하는 방법이며
<화학식 I>
Figure pct00013
여기서
A는 화학식 A.1, A.2, A.3 또는 A.4의 라디칼이고;
X는 O, S, S(O) 또는 SO2이고;
(R1)m, R2, R3, R4, 및 R5는 상기 정의된 바와 같고;
a) 화학식 III의 화합물을 제공하는 단계;
Figure pct00014
b) 화학식 III의 화합물을 브로민화제 또는 염소화제로부터 선택된 화학식의 할로겐화제와 반응시켜 화학식 II의 화합물을 수득하는 단계이며
Figure pct00015
여기서
라디칼 R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 1개는 염소 또는 브로민으로부터 선택된 할로겐이고, 나머지 라디칼은 각각 수소이며, 단 수소가 아닌 라디칼은 동일한 의미를 갖는 것인 단계;
c) 단계 b)에서 수득된 화학식 II의 화합물을 시아노에 의한 할로겐의 치환에 적용하여 화학식 I의 화합물을 수득하는 단계
를 포함하는 방법.
13. 매트릭스로서 적어도 1종의 중합체 및 형광 염료로서 실시양태 1 내지 11 중 어느 한 실시양태에 따른 적어도 1종의 화학식 I의 시안화 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 여기서 적어도 1종의 중합체가 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리부텐, 실리콘, 폴리아크릴레이트, 에폭시 수지, 폴리비닐 알콜, 폴리(에틸렌 비닐알콜)-공중합체 (EVA, EVOH), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 클로라이드 (PVDC), 폴리스티렌아크릴로니트릴 (SAN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리비닐 부티레이트 (PVB), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리아미드, 폴리옥시메틸렌, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 또는 그의 혼합물로 본질적으로 이루어진 것인 색 변환기.
14. 실시양태 13에 있어서, 적어도 1종의 중합체가 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 본질적으로 이루어진 것인 색 변환기.
15. 실시양태 13 또는 14에 있어서, 산란체로서 적어도 1종의 무기 백색 안료를 추가적으로 포함하는 색 변환기.
16. 실시양태 13 내지 15 중 어느 한 실시양태에 있어서, 화학식 IV, V 및 VI의 화합물 또는 혼합물로부터 선택된 적어도 1종의 추가의 유기 형광 염료를 포함하는 색 변환기.
<화학식 IV>
Figure pct00016
<화학식 V>
Figure pct00017
<화학식 VI>
Figure pct00018
여기서
q는 1 내지 4이고,
R11, R12는 각각 독립적으로 C1-C30-알킬, C3-C8-시클로알킬, 아릴, 헤타릴, 아릴-C1-C10-알킬렌이고, 여기서 3개의 후자의 라디칼에서 방향족 고리는 비치환되거나 또는 C1-C10-알킬에 의해 일- 또는 다치환되고,
R13은 아릴옥시이고, 이는 비치환되거나 또는 할로겐, C1-C10-알킬 또는 C6-C10-아릴에 의해 일- 또는 다치환되고, 여기서 R13 라디칼은 *로 표시된 위치 중 1개 이상에 존재한다.
17. 실시양태 16에 있어서, 추가의 유기 형광 염료가 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라페녹시페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(p-tert-옥틸페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(p-tert-옥틸페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디페녹시페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디페녹시페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(2,6-디페닐페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(2,6-디페닐페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, 및 그의 혼합물로부터 선택된 것인 색 변환기.
18. 실시양태 16에 있어서, 추가의 유기 형광 염료가 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라페녹시페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(p-tert-옥틸페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(p-tert-옥틸페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디페녹시페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, 또는 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디페녹시페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, 및 그의 혼합물로부터 선택된 것인 색 변환기.
19. LED에 의해 생성된 광의 변환을 위한, 실시양태 13 내지 18 중 어느 한 실시양태에 따른 색 변환기의 용도.
20. 실시양태 19에 있어서, 청색 LED에 의해 생성된 광의 변환을 위한 색 변환기의 용도.
21. 실시양태 19에 있어서, 백색 LED에 의해 생성된 광의 변환을 위한 색 변환기의 용도.
22. 디스플레이에서의 실시양태 13 내지 18 중 어느 한 실시양태에 따른 색 변환기의 용도.
23. 적어도 1종의 LED 및 실시양태 13 내지 18 중 어느 한 실시양태에 따른 적어도 1종의 색 변환기를 포함하는 조명 디바이스.
24. 실시양태 23에 있어서, LED 및 색 변환기가 원격 인광체 배열로 존재하는 것인, 적어도 1종의 LED 및 실시양태 13 내지 18 중 어느 한 실시양태에 따른 적어도 1종의 색 변환기를 포함하는 조명 디바이스.
25. 광기전력 전지 및 실시양태 13 내지 18 중 어느 한 실시양태에 따른 색 변환기를 포함하며, 여기서 광기전력 전지에 의해 흡수되지 않은 광의 적어도 일부는 색 변환기에 의해 흡수되는 것인, 조명 시 전력을 생산하는 디바이스.
26. 화학식 II의 화합물.
<화학식 II>
Figure pct00019
여기서
라디칼 R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 1개는 브로민 및 염소로부터 선택되고, 나머지 라디칼 R2, R3, R4 및 R5는 수소이고;
X는 S, SO 또는 SO2이고;
A는 실시양태 1에 정의된 바와 같은 화학식 A.1, A.2, A.3, 또는 A.4의 라디칼이고;
R1은 브로민, 염소, 시아노, -NRaRb, C1-C24-알킬, C1-C24-할로알킬, C1-C24-알콕시, C1-C24-할로알콕시, C3-C24-시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴, C6-C24-아릴, C6-C24-아릴옥시, C6-C24-아릴-C1-C10-알킬렌이고, 여기서 6개의 마지막에 언급된 라디칼에서 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴, 아릴, 아릴옥시 및 아릴-알킬렌의 고리는 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R1a로 치환되고, 여기서 C1-C24-알킬, C1-C24-할로알킬, C1-C24-알콕시, 및 C6-C24-아릴-C1-C10-알킬렌의 알킬렌 모이어티는 O, S 및 NRc로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 개재될 수 있고, 여기서 Ra, Rb 및 Rc는 실시양태 1에 정의된 바와 같고;
m은 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
27. 화학식 III.1의 벤조[k,l]크산텐 화합물을 제조하는 방법이며,
<화학식 III.1>
Figure pct00020
여기서
(R1)m은 상기 정의된 바와 같고;
A는 화학식 A.1, A.2, A.3 또는 A.4의 라디칼이고;
화학식 VII의 4,5-디할로겐-나프탈렌디카르복실산 유도체를 화학식 VIII의 보론산 유도체와 염기 및 전이 금속 촉매의 존재 하에 반응시켜 화학식 III.1의 화합물을 수득하는 것을 포함하는 방법.
Figure pct00021
여기서
Hal은 각 경우에 염소 또는 브로민이고;
Rl 및 Rm은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이거나, 또는 Rl 및 Rm은 함께 1,2-에틸렌 또는 1,2-프로필렌 모이어티를 형성하고, 그의 탄소 원자는 비치환될 수 있거나 또는 모두 또는 부분적으로 메틸 기에 의해 치환될 수 있다.
발명의 상세한 설명
기 A가 화학식 A.3 또는 A.4의 라디칼인 경우에, 화학식 I의 화합물은 나프탈렌 스캐폴드에의 부착 지점과 관련하여 2종의 위치이성질체의 혼합물로서 존재할 수 있다. 도시된 구조는 X와 관련하여 각각 상기 라디칼 A.3 및 A.4의 카르보닐 기의 같은 또는 반대 위치의 둘 다의 가능한 조합을 나타낸다. 본 발명은 둘 다의 순수한 위치이성질체 및 그의 혼합물, 및 화합물 I의 순수한 위치이성질체 또는 그의 혼합물의 본 발명에 따른 용도를 제공한다.
본 발명의 문맥에서, "청색 LED"는 전자기 스펙트럼의 청색 범위, 즉 400 내지 500 nm, 바람직하게는 420 내지 480 nm 및 특히 440 내지 470 nm의 파장 범위에서 광을 방출하는 LED를 의미하는 것으로 이해된다. 적합한 반도체 물질은 탄화규소, 셀레늄화아연, 및 니트라이드 예컨대 질화알루미늄 (AlN), 질화갈륨 (GaN), 질화인듐 (InN) 및 질화인듐갈륨 (InGaN)이다. 본 발명의 문맥에서, "녹색 LED"는 501 내지 560 nm, 바람직하게는 501 내지 540 nm 및 특히 520 내지 540 nm의 파장 범위에서 광을 방출하는 LED를 의미하는 것으로 이해된다. 적합한 반도체 물질은 예를 들어 GaInNAs를 기반으로 한다.
본 발명의 문맥에서, "백색 LED"는 백색 광을 생산하는 LED를 의미하는 것으로 이해된다. 백색 LED의 예는 적어도 1종의 방사선 변환 발광단과 조합된 멀티-LED 또는 청색 LED이다.
용어 "백색 광"은 2 000 내지 20 000 K, 특히 2 500 내지 20 000 K의 색 상관 온도 (CCT)를 갖는 광에 관한 것이다. 용어 "청색 광"은 440 내지 490 nm 범위의 파장을 갖는 광에 관한 것이다. 용어 "녹색 광"은 490 내지 560 nm 범위의 파장을 갖는 광에 관한 것이다. 용어 "황색 광"은 560 내지 590 nm 범위의 파장을 갖는 광에 관한 것이다. 용어 "오렌지색 광"은 590 내지 620 nm 범위의 파장을 갖는 광에 관한 것이다. 용어 "적색 광" 또는 "분홍색 광"은 620 내지 750 nm 범위의 파장을 갖는 광에 관한 것이다.
본 발명의 문맥에서, "색 변환기"는 특정한 파장의 광을 흡수하고 이를 제2 파장의 광으로 변환시킬 수 있는 모든 물리적 디바이스를 의미하는 것으로 이해된다. 색 변환기는, 예를 들어 조명 디바이스, 특히 UV 광 또는 LED 또는 OLED를 광원으로서 사용하는 그러한 조명 디바이스, 또는 형광 변환 태양 전지의 일부이다. 따라서, 청색 광은 여기 파장보다 더 높은 파장의 가시 광선으로 (적어도) 부분적으로 변환될 수 있다.
연색성 지수 (CRI)는 최대 14종의 열거된 참조 색 (CIE 1974)의 연색성 관점에서 품질에 대해 이상적 광원 (플랑크 방사체)과 비교하여 광원의 평가를 제공하는 광도측정 파라미터를 의미하는 것으로 이해된다. CRI 값의 크기는 0 내지 100일 수 있고, 광원이 참조 색의 상이한 색을 렌더링할 수 있는 정도를 기재한다. 제1의 상업적으로 입수가능한 백색 광 LED는 70 내지 80의 연색성 지수를 가졌다. 태양광은 최대 100의 CRI를 갖는다.
본 발명의 문맥에서 단어 "본질적으로"는 단어 "완전히", "전적으로" 및 "모두"를 포괄한다. 단어는 90% 이상, 예컨대 95% 이상, 특히 99% 또는 100%의 비율을 포괄한다.
상기 화학식에 명시된 가변기의 정의는 일반적으로 각각의 치환기를 대표하는 집합적 용어를 사용한다. 정의 Cn-Cm은 각각의 치환기 또는 치환기 모이어티에서 각 경우에 가능한 탄소 원자의 수를 제공한다.
표현 "할로겐"은 각 경우에 플루오린, 브로민, 염소 또는 아이오딘, 특히 염소, 브로마이드 또는 아이오딘을 나타낸다.
본 발명의 문맥에서, 표현 "알킬"은 직쇄 또는 분지형 알킬 기를 포함한다. 알킬은 바람직하게는 C1-C24-알킬, 보다 바람직하게는 C1-C20-알킬이다. 알킬 기의 예는 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 네오-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 2-메틸헥실, 1-에틸펜틸, 1-프로필부틸, 2-에틸펜틸, n-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-메틸헵틸, 1-에틸헥실, 2-에틸헥실, 1-프로필펜틸, 2-프로필펜틸, n-노닐, 1-메틸옥틸, 2-메틸옥틸, 1-에틸헵틸, 2-에틸헵틸, 1-프로필헥실, 2-프로필헥실, 1-부틸펜틸, n-데실, 2-메틸데실, 1-메틸노닐, 2-메틸노닐, 1-에틸옥틸, 2-에틸옥틸, 1-프로필헵틸, 2-프로필헵틸, 1-부틸헥실, 2-부틸헥실, n-운데실, 2-에틸노닐, 1-프로필옥틸, 2-프로필옥틸, 1-부틸헵틸, 2-부틸헵틸, 1-펜틸헥실, n-도데실, 2-에틸데실, 2-프로필노닐, 1-부틸옥틸, 2-부틸옥틸, 1-펜틸헵틸, 2-펜틸헵틸, 2-프로필데실, n-트리데실, 1-펜틸옥틸, 2-펜틸옥틸, 1-헥실헵틸, 2-부틸노닐, n-테트라데실, 1-헥실옥틸, 2-헥실옥틸, 2-펜틸노닐, 2-헥실노닐, 2-펜틸데실, 2-부틸데실, n-헥사데실, 1-헵틸옥틸, 2-헵틸노닐, 2-헥실데실, 2-헵틸데실, n-옥타데실, 2-옥틸데실, n-에이코실, 2-노닐운데실, 2-옥틸운데실, 2-헵틸운데실, 2-헥실운데실, 2-펜틸운데실, 2-부틸운데실, 2-프로필운데실, 2-에틸운데실, 2-메틸운데실, 2-데실도데실, 2-노닐도데실, 2-옥틸도데실, 2-헵틸도데실, 2-헥실도데실, 2-펜틸도데실, 2-부틸도데실, 2-프로필도데실, 2-에틸도데실, 2-메틸도데실, 2-운데실트리데실, 2-데실트리데실, 2-노닐트리데실, 2-옥틸트리데실, 2-헵틸트리데실, 2-헥실트리데실, 2-펜틸트리데실, 2-부틸트리데실, 2-프로필트리데실, 2-에틸트리데실, 2-메틸트리데실, 2-운데실테트라데실, 2-데실테트라데실, 2-노닐테트라데실, 2-옥틸테트라데실, 2-헵틸테트라데실, 2-헥실테트라데실, 2-펜틸테트라데실, 2-부틸테트라데실, 2-프로필테트라데실, 2-에틸테트라데실, 2-메틸테트라데실, 2-테트라데실헥사데실, 2-트리데실헥사데실, 2-도데실헥사데실, 2-운데실헥사데실, 2-데실헥사데실, 2-노닐헥사데실, 2-옥틸헥사데실, 2-헵틸헥사데실, 2-헥실헥사데실, 2-펜틸헥사데실, 2-부틸헥사데실, 2-프로필헥사데실, 2-에틸헥사데실, 2-메틸헥사데실, 2-도데실옥타데실, 2-운데실옥타데실, 2-데실옥타데실, 2-노닐옥타데실, 2-옥틸옥타데실, 2-헵틸옥타데실, 2-헥실옥타데실, 2-펜틸옥타데실, 2-부틸옥타데실, 2-프로필옥타데실, 2-에틸옥타데실, 2-메틸옥타데실, 2-데실에이코사닐, 2-노닐에이코사닐, 2-옥틸에이코사닐, 2-헵틸에이코사닐, 2-헥실에이코사닐, 2-펜틸에이코사닐, 2-부틸에이코사닐, 2-프로필에이코사닐, 2-에틸에이코사닐, 2-메틸에이코사닐, 2-옥타데실도코사닐, 2-헵타데실도코사닐, 2-헥사데실도코사닐, 2-펜타데실도코사닐, 2-테트라데실도코사닐, 2-트리데실도코사닐, 2-운데실도코사닐, 2-데실도코사닐, 2-노닐도코사닐, 2-옥틸도코사닐, 2-헵틸도코사닐, 2-헥실도코사닐, 2-펜틸도코사닐, 2-부틸도코사닐, 2-프로필도코사닐, 2-에틸도코사닐, 2-메틸도코사닐, 2-도코사닐테트라코사닐, 2-헥사데실테트라코사닐, 2-펜타데실테트라코사닐, 2-펜타데실테트라코사닐, 2-테트라데실테트라코사닐, 2-트리데실테트라코사닐, 2-도데실테트라코사닐, 2-운데실테트라코사닐, 2-데실테트라코사닐, 2-노닐테트라코사닐, 2-옥틸테트라코사닐, 2-헵틸테트라코사닐, 2-헥실테트라코사닐, 2-펜틸테트라코사닐, 2-부틸테트라코사닐, 2-프로필테트라코사닐, 2-에틸테트라코사닐, 2-메틸테트라코사닐, 2-도데실옥타코사닐, 2-운데실옥타코사닐, 2-데실옥타코사닐, 2-노닐옥타코사닐, 2-옥틸옥타코사닐, 2-헵틸옥타코사닐, 2-헥실옥타코사닐, 2-펜틸옥타코사닐, 2-부틸옥타코사닐, 2-프로필옥타코사닐, 2-에틸옥타코사닐 및 2-메틸옥타코사닐이다.
할로알킬, 및 할로알콕시에서의 모든 할로알킬 모이어티: 1 내지 24개, 빈번하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기이며 (상기 명시된 바와 같음), 여기서 이들 기 내의 수소 원자 중 일부 또는 모두가 상기 명시된 바와 같은 할로겐 원자에 의해 대체된 것.
표현 알킬은 또한 탄소 쇄가 -O-, -S- 및 -NRc로부터 선택된 1개 이상의 비인접 기에 의해 개재될 수 있는 알킬 라디칼을 포함한다. Rc는 수소, C1-C20-알킬, C3-C24-시클로알킬, 헤테로시클로알킬, C6-C24-아릴 또는 헤타릴이다. 알킬과 관련된 상기 언급은 또한 알콕시, 알킬티오 (= 알킬술파닐), 모노알킬아미노, 디알킬아미노에서의 알킬 모이어티 및 아릴-C1-C10-알킬렌에서의 알킬렌 모이어티에 적용된다.
탄소 쇄가 1개 이상, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8개 또는 8개 초과의 비인접 기에 의해 개재된 알킬 기의 예는 특히 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-프로폭시에틸, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시에틸, 2- 및 3-메톡시프로필, 2- 및 3-에톡시프로필, 2- 및 3-프로폭시프로필, 2- 및 3-부톡시프로필, 2- 및 4-메톡시부틸, 2- 및 4-에톡시부틸, 2- 및 4-프로폭시부틸, 3,6-디옥사헵틸, 3,6-디옥사옥틸, 4,8-디옥사노닐, 3,7-디옥사옥틸, 3,7-디옥사노닐, 4,7-디옥사옥틸, 4,7-디옥사노닐, 2- 및 4-부톡시부틸, 4,8-디옥사데실, 3,6,9-트리옥사데실, 3,6,9-트리옥사운데실, 3,6,9-트리옥사도데실, 3,6,9,12-테트라옥사트리데실 및 3,6,9,12-테트라옥사테트라데실; 2-메틸티오에틸, 2-에틸티오에틸, 2-프로필티오에틸, 2-이소프로필티오에틸, 2-부틸티오에틸, 2- 및 3-메틸티오프로필, 2- 및 3-에틸티오프로필, 2- 및 3-프로필티오프로필, 2- 및 3-부틸티오프로필, 2- 및 4-메틸티오부틸, 2- 및 4-에틸티오부틸, 2- 및 4-프로필티오부틸, 3,6-디티아헵틸, 3,6-디티아옥틸, 4,8-디티아노닐, 3,7-디티아옥틸, 3,7-디티아노닐, 2- 및 4-부틸티오부틸, 4,8-디티아데실, 3,6,9-트리티아데실, 3,6,9-트리티아운데실, 3,6,9-트리티아도데실, 3,6,9,12-테트라티아트리데실 및 3,6,9,12-테트라티아테트라데실; 2-모노메틸- 및 2-모노에틸아미노에틸, 2-디메틸아미노에틸, 2- 및 3-디메틸아미노프로필, 3-모노이소프로필아미노프로필, 2- 및 4-모노프로필아미노부틸, 2- 및 4-디메틸아미노부틸, 6-메틸-3,6-디아자헵틸, 3,6-디메틸-3,6-디아자헵틸, 3,6-디아자옥틸, 3,6-디메틸-3,6-디아자옥틸, 9-메틸-3,6,9-트리아자데실, 3,6,9-트리메틸-3,6,9-트리아자데실, 3,6,9-트리아자운데실, 3,6,9-트리메틸-3,6,9-트리아자운데실, 12-메틸-3,6,9,12-테트라아자트리데실 및 3,6,9,12-테트라메틸-3,6,9,12-테트라아자트리데실; (1-에틸에틸리덴)아미노에틸렌, (1-에틸에틸리덴)아미노프로필렌, (1-에틸에틸리덴)아미노부틸렌, (1-에틸에틸리덴)아미노데실렌 및 (1-에틸에틸리덴)아미노도데실렌이다.
알킬렌은 1 내지 10개 및 특히 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 포화 탄화수소 쇄, 예컨대 선형 C1-C6-알킬렌, 예를 들어 메틸렌 (-CH2-), 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일 또는 헥산-1,6-디일 및 분지형 C2-C6-알킬렌, 예컨대 에탄-1,1-디일, 프로판-1,2-디일, 부탄-1,2-디일 또는 부탄-1,3-디일을 나타낸다.
C1-C24-알콕시는 산소 원자를 통해 나머지에 부착된, 상기 정의된 바와 같은 C1-C24-알킬을 지칭한다. 알콕시 기의 예는 특히 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 펜톡시, 이소펜톡시, 네오펜톡시, tert-펜톡시 및 헥속시이다.
C1-C24-할로알콕시는 산소 원자를 통해 분자의 나머지에 결합된 상기 정의된 바와 같은 C1-C24-할로알킬을 지칭한다.
용어 C3-C24-시클로알킬은 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 예를 들어 모노-, 비- 또는 트리시클릭, 3- 내지 30-원 포화 시클로지방족 라디칼을 지칭한다. 모노시클릭 고리의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸, 특히 시클로펜틸 및 시클로헥실이다. 폴리시클릭 고리의 예는 퍼히드로안트라실, 퍼히드로나프틸, 퍼히드로플루오레닐, 퍼히드로크리세닐, 퍼히드로피세닐, 아다만틸, 비시클로[1.1.1]펜틸, 비시클로[2.2.1]헵틸, 비시클로[4.2.2]데실, 비시클로[2.2.2]옥틸, 비시클로[3.3.0]옥틸 비시클로[3.3.2]데실, 비시클로[4.4.0]데실, 비시클로[4.3.2] 운데실, 비시클로[4.3.3]도데실, 비시클로[3.3.3]운데실, 비시클로[4.3.1]데실, 비시클로[4.2.1]노닐, 비시클로[3.3.1]노닐, 비시클로[3.2.1]옥틸 등이다.
용어 헤테로시클로알킬은 고리원으로서 탄소 원자 이외에 고리원으로서 O, N, NRc, S, SO 및 S(O)2로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기를 포함하는, 일반적으로 5 내지 8개의 고리원, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원을 갖는, 비방향족, 부분 불포화 또는 완전 포화, 헤테로시클릭 고리를 지칭하며, 여기서 Rc는 상기 정의된 바와 같다. 헤테로시클로알킬 기의 예는 특히 피롤리디닐, 피페리디닐, 이미다졸리디닐, 피라졸리디닐, 옥사졸리디닐, 모르폴리닐, 티아졸리디닐, 이소티아졸리디닐, 이속사졸리디닐, 피페라지닐, 테트라히드로티오페닐, 디히드로티엔-2-일, 테트라히드로푸라닐, 디히드로푸란-2-일, 테트라히드로피라닐, 2-옥사졸리닐, 3-옥사졸리닐, 4-옥사졸리닐 및 디옥사닐이다.
표현 C6-C24-아릴은 고리원으로서 6 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자, 특히 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼을 지칭한다. 아릴은 바람직하게는 페닐, 나프틸, 인데닐, 플루오레닐, 안트라세닐, 페난트레닐, 나프타세닐, 크리세닐, 피레닐, 코로네닐, 페릴레닐 등, 및 보다 바람직하게는 페닐 또는 나프틸이다.
1개 이상의 C1-C24-알킬 라디칼을 보유하는 아릴은, 예를 들어 2-, 3- 및 4-메틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2-, 3- 및 4-에틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디에틸페닐, 2,4,6-트리에틸페닐, 2-, 3- 및 4-프로필페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디프로필페닐, 2,4,6-트리프로필페닐, 2-, 3- 및 4-이소프로필페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디이소프로필페닐, 2,4,6-트리이소프로필페닐, 2-, 3- 및 4-부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디부틸페닐, 2,4,6-트리부틸페닐, 2-, 3- 및 4-이소부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디이소부틸페닐, 2,4,6-트리이소부틸페닐, 2-, 3- 및 4-sec-부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디-sec-부틸페닐, 2,4,6-트리-sec-부틸페닐, 2-, 3- 및 4-tert-부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디-tert-부틸페닐 및 2,4,6-트리-tert-부틸페닐이다.
용어 C6-C24-아릴-C1-C10-알킬렌은 상기 정의된 바와 같은 C1-C10-알킬렌 기를 통해 특히 메틸렌, 1,1-에틸렌 또는 1,2-에틸렌 기를 통해 분자의 나머지에 결합된, 상기 정의된 바와 같은 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼을 지칭한다. C6-C24-아릴-C1-C10-알킬렌에 대한 예는 벤질, 1-페닐에틸 및 2-페닐에틸, 페닐프로필, 나프틸메틸, 나프틸에틸 등이다.
C6-C24-아릴옥시: 산소 원자 (-O-)를 통해 골격에 결합된, 상기 정의된 바와 같은 C6-C24-아릴. 바람직한 것은 페녹시 및 나프틸옥시이다.
용어 "헤타릴" (헤테로아릴)은 헤테로방향족, 모노- 또는 폴리시클릭 기를 포함한다. 고리 탄소 원자에 더하여, 이들은 고리원으로서 1, 2, 3, 4개 또는 4개 초과의 헤테로원자를 갖는다. 헤테로원자는 바람직하게는 산소, 질소, 셀레늄 및 황으로부터 선택된다. 헤타릴 기는 바람직하게는 5 내지 18개, 예를 들어 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13 또는 14개의 고리 원자를 갖는다.
모노시클릭 헤타릴 기는 바람직하게는 5- 또는 6-원 헤타릴 기, 예컨대 2 푸릴 (푸란-2-일), 3-푸릴 (푸란-3-일), 2-티에닐 (티오펜-2-일), 3 티에닐 (티오펜-3-일), 셀레노펜-2-일, 셀레노펜-3-일, 1H-피롤-2-일, 1H-피롤-3-일, 피롤-1-일, 이미다졸-2-일, 이미다졸-1-일, 이미다졸-4-일, 피라졸-1-일, 피라졸-3-일, 피라졸-4-일, 피라졸-5-일, 3-이속사졸릴, 4-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 3 이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸-3-일, 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 1,3,4 옥사디아졸 2 일, 1,2,4 티아디아졸-3-일, 1,2,4-티아디아졸-5-일, 1,3,4-티아디아졸-2-일, 4H-[1,2,4]-트리아졸-3-일, 1,3,4-트리아졸-2-일, 1,2,3-트리아졸-1-일, 1,2,4-트리아졸-1-일, 피리딘-2-일, 피리딘-3-일, 피리딘-4-일, 3 피리다지닐, 4-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, 2 피라지닐, 1,3,5-트리아진-2-일 및 1,2,4-트리아진-3-일이다.
폴리시클릭 헤타릴 기는 2, 3, 4개 또는 4개 초과의 융합된 고리를 갖는다. 융합된 고리는 방향족, 포화 또는 부분 불포화일 수 있다. 폴리시클릭 헤타릴 기의 예는 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 인돌리지닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 벤족사졸릴, 벤즈이속사졸릴, 벤즈티아졸릴, 벤족사디아졸릴, 벤조티아디아졸릴, 벤족사지닐, 벤조피라졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조트리아졸릴, 벤조트리아지닐, 벤조셀레노페닐, 티에노티오페닐, 티에노피리미딜, 티아졸로티아졸릴, 디벤조피롤릴 (카르바졸릴), 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 나프토[2,3-b]티오페닐, 나프타[2,3-b]푸릴, 디히드로인돌릴, 디히드로인돌리지닐, 디히드로이소인돌릴, 디히드로퀴놀리닐 및 디히드로이소퀴놀리닐이다.
본 발명의 실시양태 뿐만 아니라 본 발명의 바람직한 화합물은 하기 단락에 약술된다. 화학식 I의 화합물의 가변기의, 특히 치환기 A, X, (R1)m, R2, R3, R4, R5와 관련하여 바람직한 실시양태에 관한 하기 언급은 그 자신, 및 특히, 모든 가능한 서로의 조합 둘 다에 대해 유효하다.
* 또는 #가 본 발명의 화합물의 바람직한 하위구조를 제시하는 화학식에 표시된 경우에, 이는 분자의 나머지에 대한 부착 결합을 나타낸다.
바람직한 것은 X가 O인 화학식 I의 화합물이다. X가 O인 화학식 I의 화합물은 또한 화학식 I.1의 화합물로서 지칭된다.
또한 바람직한 것은 X가 S인 화학식 I의 화합물이다. X가 S인 화학식 I의 화합물은 또한 화학식 I.2의 화합물로서 지칭된다.
바람직한 것은 라디칼 R2, R3, R4 및 R5 중 2개가 시아노이고 라디칼 R2, R3, R4 및 R5 중 나머지 2개가 수소 및 브로민으로부터 선택된 것인 화학식 I의 화합물이다. 보다 더 바람직한 것은 라디칼 R2, R3, R4 및 R5 중 2개가 시아노이고 라디칼 R2, R3, R4 및 R5 중 나머지 2개가 각각 수소인 화학식 I의 화합물이다. 특히, R2 및 R4는 각각 시아노이고 R3 및 R5는 각각 수소이다.
바람직한 것은 m이 0인, 즉 R1이 부재하는 화학식 I의 화합물이다.
또한 바람직한 것은 m이 1 또는 2인 화학식 I의 화합물이다. 이러한 문맥에서, 각각의 R1은 바람직하게는 시아노, 브로민, 염소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬, 페닐 및 페닐옥시로부터 선택되며, 여기서 2개의 마지막에 언급된 라디칼에서 페닐 고리는 비치환되거나 또는 C1-C10-알킬로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기를 보유한다. C1-C4-알킬에 대한 예로서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 이소부틸이 언급될 수 있다. C1-C4-알콕시에 대한 예로서, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시 또는 이소부톡시가 언급될 수 있다. C1-C4-할로알킬에 대한 예로서, 특히 C1-C2-할로알킬이 언급될 수 있다. 특히, R1은 시아노, 브로민, 및 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬로부터 선택된 1 또는 2개의 라디칼을 보유하는 페닐로부터 선택되고; 특히 R1은 시아노이다. 특히, m은 1이다. 보다 특히, m은 1이고 R1은 시아노이다.
실시양태의 제1 군에 따르면, 기 A가 화학식 A.1의 라디칼인 화학식 I의 화합물이 바람직하다. A가 화학식 A.1의 라디칼인 화학식 I의 화합물은 또한 화학식 I-A.1의 화합물로서 지칭되고,
<화학식 I-A.1>
Figure pct00022
여기서
m, X, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 상기 정의된 바와 같고, 특히 바람직한 의미 중 하나를 갖는다.
화학식 I-A.1의 바람직한 본 발명의 화합물에 대한 예가 하기 제시된다:
Figure pct00023
실시양태의 제2 군에 따르면, A가 화학식 A.2의 라디칼인 화학식 I의 화합물이 바람직하다. A가 화학식 A.2의 라디칼인 화학식 I의 화합물은 또한 화학식 I-A.2의 화합물로서 지칭된다.
<화학식 I-A.2>
Figure pct00024
여기서
m, X, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 상기 정의된 바와 같다. 특히, m, X, R1, R2, R3, R4 및 R5는 상기 언급된 바람직한 의미 중 하나를 갖는다.
화학식 I-A.2의 화합물에서, R6은 바람직하게는 수소, 선형 C1-C24-알킬, 분지형 C3-C24-알킬, C6-C10-아릴 및 C6-C10-아릴-C1-C10-알킬렌으로부터 선택되며, 여기서 2개의 마지막에 언급된 모이어티에서 아릴 고리는 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R6a로 치환된다. 특정한 실시양태에서, R6은 선형 C1-C24-알킬, 화학식 B.1의 라디칼 및 화학식 B.2의 라디칼로부터 선택된다.
Figure pct00025
여기서
#는 질소 원자에 대한 결합 부위이고;
Rd 및 Re는 화학식 B.1에서 서로 독립적으로 C1-C23-알킬로부터 선택되고, 여기서 Rd 및 Re 라디칼의 탄소 원자의 합은 2 내지 23의 정수이고;
Rf, Rg 및 Rh는 화학식 B.2에서 독립적으로 C1- 내지 C20-알킬로부터 선택되고, 여기서 Rf, Rg 및 Rh 라디칼의 탄소 원자의 합은 3 내지 23의 정수이다.
화학식 B.1의 바람직한 라디칼은 1-에틸프로필, 1-메틸프로필, 1-프로필부틸, 1-에틸부틸, 1-메틸부틸, 1-부틸펜틸, 1-프로필펜틸, 1-에틸펜틸, 1-메틸펜틸, 1-펜틸헥실, 1-부틸헥실, 1-프로필헥실, 1-에틸헥실, 1-메틸헥실, 1-헥실헵틸, 1-펜틸헵틸, 1-부틸헵틸, 1-프로필헵틸, 1-에틸헵틸, 1-메틸헵틸, 1-헵틸옥틸, 1-헥실옥틸, 1-펜틸옥틸, 1-부틸옥틸, 1-프로필옥틸, 1-에틸옥틸, 1-메틸옥틸, 1-옥틸노닐, 1-헵틸노닐, 1-헥실노닐, 1-펜틸노닐, 1-부틸노닐, 1-프로필노닐, 1-에틸노닐, 1-메틸노닐, 1-노닐데실, 1-옥틸데실, 1-헵틸데실, 1-헥실데실, 1-펜틸데실, 1-부틸데실, 1-프로필데실, 1-에틸데실, 1-메틸데실, 1-데실운데실, 1-노닐운데실, 1-옥틸운데실, 1-헵틸운데실, 1-헥실운데실, 1-펜틸운데실, 1-부틸운데실, 1-프로필운데실, 1-에틸운데실, 1-메틸운데실, 1-운데실도데실, 1-데실도데실, 1-노닐도데실, 1-옥틸도데실, 1-헵틸도데실, 1-헥실도데실, 1-펜틸도데실, 1-부틸도데실, 1-프로필도데실, 1-에틸도데실, 1-메틸도데실, 1-운데실트리데실, 1-데실트리데실, 1-노닐트리데실, 1-옥틸트리데실, 1-헵틸트리데실, 1-헥실트리데실, 1-펜틸트리데실, 1-부틸트리데실, 1-프로필트리데실, 1-에틸트리데실, 1-메틸트리데실, 1-트리데실테트라데실, 1-데실테트라데실, 1-노닐테트라데실, 1-옥틸테트라데실, 1-헵틸테트라데실, 1-헥실테트라데실, 1-펜틸테트라데실, 1-부틸테트라데실, 1-프로필테트라데실, 1-에틸테트라데실, 1-메틸테트라데실, 1-옥틸헥사데실, 1-헵틸헥사데실, 1-헥실헥사데실, 1-펜틸헥사데실, 1-부틸헥사데실, 1-프로필헥사데실, 1-에틸헥사데실, 1-메틸헥사데실, 1-헥실옥타데실, 1-펜틸옥타데실, 1-부틸옥타데실, 1-프로필옥타데실, 1-에틸옥타데실, 1-메틸옥타데실, 1-펜타데실에이코사닐, 1-테트라데실에이코사닐, 1-트리데실에이코사닐, 1-도데실에이코사닐, 1-운데실에이코사닐, 1-부틸에이코사닐, 1-프로필에이코사닐, 1-에틸에이코사닐, 1-메틸에이코사닐이다.
화학식 B.1의 특히 바람직한 라디칼은 하기이다:
1-메틸에틸, 1-메틸프로필, 1-메틸부틸, 1-메틸펜틸, 1-메틸헥실, 1-메틸헵틸, 1-메틸옥틸, 1-에틸프로필, 1-에틸부틸, 1-에틸펜틸, 1-에틸헥실, 1-에틸헵틸, 1-에틸옥틸, 1-프로필부틸, 1-프로필펜틸, 1-프로필헥실, 1-프로필헵틸, 1-프로필옥틸, 1-부틸펜틸, 1-부틸헥실, 1-부틸헵틸, 1-부틸옥틸, 1-펜틸헥실, 1-펜틸헵틸, 1-펜틸옥틸, 1-헥실헵틸, 1-헥실옥틸, 1-헵틸옥틸.
화학식 B.2의 특히 바람직한 라디칼은 tert-부틸이다.
추가의 특정 실시양태에서, R6은 화학식 C.1의 라디칼, 화학식 C.2의 라디칼 또는 화학식 C.3의 라디칼이다.
Figure pct00026
여기서
#는 질소 원자에 대한 결합 부위를 나타내고,
B는 존재하는 경우에, -O- 및 -S-로부터 선택된 1개 이상의 비인접 기에 의해 개재될 수 있는 C1-C10-알킬렌 기이고;
y는 0 또는 1이고;
Ri는 서로 독립적으로 C1-C24-알킬, C1-C24-플루오로알킬, 플루오린, 염소 또는 브로민으로부터 선택되고;
Rk는 서로 독립적으로 C1-C24-알킬로부터 선택되고;
x는 화학식 C.2 및 C.3에서 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
바람직하게는, y는 0이고, 즉 가변기 B는 부재한다.
그의 경우와 무관하게, Ri는 바람직하게는 C1-C24-알킬, 보다 바람직하게는 선형 C1-C10-알킬 또는 분지형 C3-C10-알킬, 특히 이소프로필로부터 선택된다. 그의 경우와 무관하게, Rk는 바람직하게는 C1-C30-알킬, 보다 바람직하게는 선형 C1-C10-알킬 또는 분지형 C3-C10-알킬로부터 선택된다. 화학식 C.2 및 C.3에서 가변기 x는 바람직하게는 1, 2 또는 3이다.
화학식 I-A.2의 바람직한 본 발명의 화합물에 대한 예가 하기 제시된다:
Figure pct00027
Figure pct00028
이들 화합물 중에서, 보다 바람직한 것은 화학식 I-A.2-1, I-A.2.2, I-A.2-6, I-A.2-9, I-A.2-10 및 I-A.2-14의 화합물이다.
실시양태의 특수한 기는 화학식 I-A.2의 화합물에 관한 것이고, 여기서 가변기 m, X, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 서로 독립적으로 또는 특히 조합되어 하기 의미를 갖는다:
X는 O 또는 S이고;
R2 및 R4는 각각 시아노이고;
R3 및 R5는 각각 수소이거나, 또는 R3 및 R5 중 하나는 브로민이고 R3 및 R5 중 다른 것은 수소이고;
R1은 시아노, 브로민, 및 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬로부터 선택된 1 또는 2개의 라디칼을 보유하는 페닐로부터 선택되고;
R6은 수소, C1-C24-선형 알킬, 분지형 C3-C24-알킬, 화학식 C.1의 라디칼, 화학식 C.2의 라디칼 및 화학식 C.3의 라디칼로부터 선택되고;
m은 0 또는 1이다.
보다 더 바람직하게는,
X는 O 또는 S이고;
R2 및 R4는 각각 시아노이고;
R3 및 R5는 각각 수소이고;
R1은 시아노, 브로민, 및 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬로부터 선택된 1 또는 2개의 라디칼을 보유하는 페닐로부터 선택되고; 특히 시아노이고;
R6은 선형 C1-C24-알킬, 분지형 C3-C24-알킬, 화학식 C.1의 라디칼, 화학식 C.2의 라디칼 및 화학식 C.3의 라디칼; 특히 선형 C1-C24-알킬, 분지형 C3-C24-알킬, 또는 C1-C4-알킬로부터 선택된 1 또는 2개의 라디칼을 보유하는 페닐 예컨대 2,6-디이소프로필페닐로부터 선택되고;
m은 0 또는 1이다.
실시양태의 제3 군에 따르면, A가 화학식 A.3의 라디칼인 화학식 I의 화합물이 바람직하다. 실시양태의 이러한 군은 화학식 I-A.3a의 순수한 위치이성질체, 화학식 I-A.3b의 순수한 위치이성질체, 및 그의 혼합물을 포함한다.
Figure pct00029
여기서 X, R1, R2, R3, R4, R5, R7, n 및 m은 상기 정의된 바와 같다. 특히, X, R1, R2, R3, R4, R5, 및 m은 상기 언급된 바람직한 의미 중 하나를 갖는다.
바람직한 것은 n이 0인, 즉 R7이 부재하는 화학식 I-A.3a 및 I-A.3b의 화합물이다. 또한 바람직한 것은 n이 1 또는 2인 화학식 I-A.3a 및 I-A.3b의 화합물이다. 이러한 문맥에서, 각각의 R7은 바람직하게는 시아노, 브로민, 염소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬, 페닐 및 페닐옥시로부터 선택되며, 여기서 2개의 마지막에 언급된 라디칼에서 페닐은 비치환되거나 또는 C1-C10-알킬로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기를 보유한다. C1-C4-알킬에 대한 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 이소부틸이다. C1-C4-알콕시에 대한 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시 또는 이소부톡시이다. C1-C4-할로알킬은 특히 C1-C2-할로알킬이다. 특히, R7은 시아노, 브로민, 및 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬로부터 선택된 1 또는 2개의 라디칼을 보유하는 페닐로부터 선택된다.
이러한 바람직한 화합물에 대한 예가 표 1 내지 4에 주어진다.
표 1: X는 O이고, R2, R3, R4, R5, (R1)m 및 (R7)n은 표 A의 열 1 내지 10 중 임의의 것에 주어진 의미를 갖는 것인, 화학식 I-A.3a 또는 I-A.3b의 화합물 및 그의 혼합물.
Figure pct00030
표 A에서 (R1)m의 정의에서 부호 " -- "는 m이 0, 즉 R1이 부재한다는 의미를 갖고; (R7)n의 정의에서 부호 " -- "는 n은 0, 즉 R7이 부재한다는 의미를 갖고; m이 0이 아닌 경우에, (R1)m의 정의에서 숫자는 라디칼 R1이 방향족 고리에 부착되는 위치를 나타내고; n이 0이 아닌 경우에, (R7)n의 정의에서 숫자는 라디칼 R7이 벤즈이미다졸 고리에 부착되는 위치를 나타내고; Ph는 페닐이다.
화학식 I-A.3a 또는 I-A.3b의 화합물 중에서, 바람직한 것은 또한 하기 표 2, 3 및 4에 정의된 화합물이다:
표 2:
X는 S이고, R2, R3, R4, R5, (R1)m 및 (R7)n은 표 A의 열 1 내지 10 중 임의의 것에 주어진 의미를 갖는 것인, 화학식 I-A.3a 또는 I-A.3b의 화합물 및 그의 혼합물.
표 3:
X는 SO이고, R2, R3, R4, R5, (R1)m 및 (R7)n은 표 A의 열 1 내지 10 중 임의의 것에 주어진 의미를 갖는 것인, 화학식 I-A.3a 또는 I-A.3b의 화합물 및 그의 혼합물.
표 4:
X는 SO2이고, R2, R3, R4, R5, (R1)m 및 (R7)n은 표 A의 열 1 내지 10 중 임의의 것에 주어진 의미를 갖는 것인, 화학식 I-A.3a 또는 I-A.3b의 화합물 및 그의 혼합물.
화학식 I-A.3a 또는 I-A.3b의 화합물 및 그의 혼합물 중에서, 특별히 바람직한 것은 X가 O이고; R2, R3, R4, R5, (R1)m 및 (R7)n이 표 A의 열 1에 주어진 의미를 갖는 그러한 화합물이다.
화학식 I-A.3a 또는 I-A.3b의 화합물 및 그의 혼합물 중에서, 특별히 바람직한 것은 X가 S이고; R2, R3, R4, R5, (R1)m 및 (R7)n이 표 A의 열 1에 주어진 의미를 갖는 그러한 화합물이다.
실시양태의 제4 군에 따르면, A가 화학식 A.4의 라디칼인 화학식 I의 화합물이 바람직하다. 실시양태의 이러한 군은 화학식 I-A.4a의 순수한 위치이성질체, 화학식 I-A.4b의 순수한 위치이성질체 및 그의 혼합물을 포함한다.
Figure pct00031
여기서 X, R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9, o, p 및 m은 상기 정의된 바와 같다. 특히, X, R1, R2, R3, R4, R5, 및 m은 상기 언급된 바람직한 의미 중 하나를 갖는다.
바람직한 것은 o 및 p가 0인, 즉 R8 및 R9가 부재하는 화학식 I-A.4a 또는 I-A.4b의 화합물 및 그의 혼합물이다. 또한 바람직한 것은 o 및 p의 합이 1, 2, 3 또는 4인 화학식 I-A.4a 및 I-A.4b의 화합물이다. 이러한 문맥에서, R8 및 R9는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 시아노, 브로민, 염소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬, 페닐 및 페닐옥시로부터 선택되고, 여기서 2개의 마지막에 언급된 라디칼에서 페닐은 비치환되거나 또는 C1-C10-알킬로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기를 보유한다. C1-C4-알킬에 대한 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 이소부틸이다. C1-C4-알콕시에 대한 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시 또는 이소부톡시이다. C1-C4-할로알킬, 특히 C1-C2-할로알킬. 특히, R8 및 R9는, 서로 독립적으로, 시아노, 브로민, 및 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬로부터 선택된 1 또는 2개의 라디칼을 보유하는 페닐로부터 선택된다.
화학식 I-A.4a 및 I-A.4b의 바람직한 본 발명의 화합물에 대한 예가 하기 제시된다:
Figure pct00032
Figure pct00033
특히, 화학식 I의 화합물에서, A는 화학식 A.2, A.3 또는 A.4의 라디칼이다. 본 발명의 구체적 실시양태에서, 화학식 I의 화합물에서, A는 화학식 A.2, A.3 또는 A.4의 라디칼이고, X는 O 또는 S이다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 예를 들어 하기 또는 본 출원의 실험 파트에 기재된 바와 같은 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
따라서, 화학식 I의 화합물
<화학식 I>
Figure pct00034
(여기서 X, A, R1, R2, R3, R4, R5 및 m은 상기 정의된 바와 같음)
의 제조를 위해 특히 적합한 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 화학식 III의 화합물을 제공하는 단계
Figure pct00035
b) 화학식 III의 화합물을 브로민화제 또는 염소화제로부터 선택된 화학식의 할로겐화제와 반응시켜 화학식 II의 화합물을 수득하는 단계이며
Figure pct00036
여기서
라디칼 R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 1개는 염소 또는 브로민으로부터 선택된 할로겐이고, 나머지 라디칼은 각각 수소이며, 단 수소가 아닌 라디칼은 동일한 의미를 갖는 것인 단계; 및
c) 단계 b)에서 수득된 화학식 II의 화합물을 시아노에 의한 할로겐의 치환에 적용하여 화학식 I의 화합물을 수득하는 단계.
단계 a)
A가 화학식 A.1, A.2 또는 A.3의 라디칼인 화학식 III의 벤조크산텐 화합물 또는 벤조티오크산텐 화합물은 관련 기술분야에 공지되어 있고, 예를 들어 US 3,748,330, US 3,812,051, GB 1 440 450, WO 2014/131628 또는 WO 2015/062916에 기재되어 있다. A가 화학식 A.4의 라디칼인 화학식 III의 화합물은 A가 라디칼 A.3인 화학식 III의 화합물을 제조하는 방법과 유사하게 제조될 수 있다. 특히, 화학식 III의 벤조크산텐 화합물은 하기 기재된 바와 같이 유리하게 제조될 수 있다.
단계 b)
브로민화는 전형적으로, 예를 들어 WO 2014/131628에 기재된 바와 같이 용매 중에서 원소 브로민에 의해 수행된다. 추가의 적합한 브로민화제는 N-브로모숙신이미드 및 디브로모이소시아누르산이다. 적합한 용매는 물 또는 지방족 모노카르복실산, 및 염소화 탄화수소 예컨대 클로로벤젠 및 클로로포름이다. 적합한 지방족 모노카르복실산은 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄카르복실산 및 헥산카르복실산, 및 그의 혼합물이다. 지방족 모노카르복실산이 용매로서 사용되는 경우에, 아이오딘을 촉매로서 사용하는 것이 유리할 수 있다.
염소화는 전형적으로, 예를 들어 US 2011/0068328에 기재된 바와 같이 불활성 용매 중에서 원소 염소, N-클로로숙신이미드, 클로로술폰산, 술푸릴 클로라이드에 의해 수행된다. 추가의 적합한 염소화제는 N-클로로숙신이미드이다.
할로겐화제 대 화학식 III의 화합물의 몰비에 의존하여, 화학식 II의 일-, 이- 또는 다할로겐-치환된 화합물, 즉 화학식 II의 일-, 이- 또는 다브로모-치환된 화합물 및 화학식 II의 일-, 이- 또는 다염소-치환된 화합물이 각각 수득되며, 이는 칼럼 크로마토그래피 (SiO2)에 의해 분리될 수 있다.
단계 c)
적합한 시안화제는 예를 들어 시안화구리 (I)이다. 브로민 또는 염소와 시아노의 교환을 위한 적합한 방법 조건은 예를 들어 문헌 [J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, John Wiley & Sons Publishers (1992), p. 660-661], WO 2004/029028 및 WO 2015/019270에 기재되어 있다.
X가 S, SO 또는 SO2인 화학식 II의 화합물은 또한 신규이고, 화합물 I의 제조에서 중간체 화합물로서 특히 유용하다. 따라서, 본 발명의 추가 측면은 X가 S, SO 또는 SO2인 화학식 II의 신규 화합물에 관한 것이다.
X가 O인 화학식 III의 화합물, 즉 화학식 III.1의 벤조[k,l]크산텐 화합물
<화학식 III.1>
Figure pct00037
(여기서 (R1)m은 상기 정의된 바와 같고
A는 화학식 A.1, A.2, A.3 또는 A.4의 라디칼임)
은 X가 O인 화학식 I의 화합물의 제조에서의 유용한 중간체이다.
WO 2014/131628은 2-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-크산테노[2,1,9-def]이소퀴놀린-1,3(2H)-디온, 즉 A가 2,6-디이소프로필페닐이고 m이 0인, 즉 R1이 부재하는 화학식 III.1의 화합물을 제조하기 위한 3-단계 방법을 개시한다. 3 단계에 걸친 총 수율은 10.9%이다.
WO 2014/131628에 따르면, 화합물은
(1) 6-클로로-2-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-벤조[de]이소퀴놀린-1,3(2H)-디온을 2-니트로페놀과 탄산칼륨의 존재 하에 반응시켜 4-(2-니트로페녹시)-N-(2,6-디이소프로필페닐)-1,8-나프탈이미드를 71% 수율로 수득하는 단계
(2) 4-(2-니트로페녹시)-N-(2,6-디이소프로필페닐)-1,8-나프탈이미드를 Pd/C를 사용한 촉매 수소화에 의해 4-(2-아미노페녹시)-N-(2,6-디이소프로필페닐)-1,8-나프탈이미드로 90% 수율로 환원시키는 단계
(3) 4-(2-아미노페녹시)-N-(2,6-디이소프로필페닐)-1,8-나프탈이미드의 디아조화에 이어 황산구리 (II)로 처리하여 2-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-크산테노[2,1,9-def]이소퀴놀린-1,3(2H)-디온을 17% 수율로 수득하는 단계
에 의해 제조된다.
WO 2015/062916은 8H-벤조[3,4]이소크로메노[7,8,1-def]벤조[4,5]이미다조[1,2-b]이소퀴놀린-8-온 2410A 및 7H-벤조[3,4]이소크로메노[7,8,1-def]벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소퀴놀린-7-온 2410B의 혼합물
Figure pct00038
즉 A가 화학식 A.3의 라디칼이고, n이 0이고, m이 0인, 즉 R7 및 R1이 부재하는 화학식 III.1의 화합물을 제조하기 위한 4-단계 방법을 개시한다. 4 단계에 걸친 총 수율은 1.7%이다.
WO 2015/062916에 따르면, 화합물 2410A 및 2410B의 혼합물은
(1) 4-브로모나프탈산 무수물을 2-니트로페놀과 구리 분말 및 수산화나트륨의 존재 하에 반응시켜 4-(2-니트로페녹시)-1,8-나프탈산 무수물을 10%의 수율로 수득하는 단계;
(2) 4-(2-니트로페녹시)-1,8-나프탈산 무수물을 Pd/C를 사용한 촉매 수소화에 의해 4-(2-아미노페녹시)-1,8-나프탈산 무수물로 95%의 수율로 환원시키는 단계;
(3) 4-(2-아미노페녹시)-1,8-나프탈산 무수물의 디아조화에 이어 황산구리 (II)로 처리하여 벤조 [k,l]크산텐-3,4-디카르복실산 무수물을 21% 수율로 수득하는 단계;
(4) 벤조 [k,l]크산텐-3,4-디카르복실산 무수물을 o-페닐렌디아민과 반응시켜 8H-벤조[3,4]이소크로메노[7,8,1-def]벤조[4,5]이미다조[1,2-b]이소퀴놀린-8-온 2410A 및 7H-벤조[3,4]이소크로메노[7,8,1-def]벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소퀴놀린-7-온 2410B의 혼합물을 83% 수율로 수득하는 단계
에 의해 제조된다.
WO 2014/131628 및 WO 2015/062916의 각각의 합성 경로에 따르면, 벤조[k,l]크산텐-골격은 프쇼르 고리화에 의해 중간 정도의 수율로 제조된다. 따라서, 이들 경로는 X가 O인 화학식 I의 화합물을 제조하기 위한 것으로 매우 매력적이지 않다. 용이하게 입수가능한 출발 물질로 출발하는 경우에, 선행 기술에 따르면 화학식 III.1의 화합물의 제조에 요구되는 반응 단계의 총수는 많고 전체 수율은 낮다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 방법과 연관된 문제점을 극복한 화학식 III.1의 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
여기서, 놀랍게도 화학식 III.1의 화합물은 화학식 VII의 4,5-디할로겐-나프탈렌디카르복실산 유도체를 화학식 VIII의 보론산 유도체와 염기 및 전이 금속 촉매의 존재 하에 반응식 1에 도시된 바와 같이 탠덤 스즈키 페녹실화 반응의 관점에서 반응시킴으로써 제조될 수 있다는 것이 발견되었다.
반응식 1:
Figure pct00039
반응식 1에서, 각 경우에 Hal은 염소 또는 브로민이고; Rl 및 Rm은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이거나, 또는 Rl 및 Rm은 함께 1,2-에틸렌 또는 1,2-프로필렌 모이어티를 형성하고, 그의 탄소 원자는 비치환될 수 있거나 또는 메틸 기에 의해 모두 또는 부분적으로 치환될 수 있다.
반응은 염기 및 전이 금속 촉매, 특히 팔라듐 촉매의 존재 하에, 예를 들어 하기 문헌에 기재된 바와 같이 수행된다: 문헌 [Synth. Commun. Vol. 11, p. 513 (1981); Acc. Chem. Res. Vol. 15, pp. 178-184 (1982); Chem. Rev. Vol. 95, pp. 2457-2483 (1995); Organic Letters Vol. 6 (16), p. 2808 (2004); "Metal catalyzed cross coupling reactions", 2nd Edition, Wiley, VCH 2005 (Eds. De Meijere, Diederich); "Handbook of organopalladium chemistry for organic synthesis" (Eds Negishi), Wiley, Interscience, New York, 2002; "Handbook of functionalized organometallics", (Ed. P. Knochel), Wiley, VCH, 2005].
적합한 촉매는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0); 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드; 비스(아세토니트릴)팔라듐(II) 클로라이드; [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]-팔라듐(II) 클로라이드/메틸렌 클로라이드 (1:1) 복합체; 비스[비스-(1,2-디페닐포스피노)에탄]팔라듐(0); 비스(비스-(1,2-디페닐포스피노)부탄]-팔라듐(II) 클로라이드; 팔라듐(II) 아세테이트; 팔라듐(II) 클로라이드; 및 팔라듐(II) 아세테이트/트리-o-톨릴포스핀 복합체 또는 포스핀 및 Pd 염의 혼합물 또는 포스핀 및 Pd-복합체, 예를 들어 디벤질리덴아세톤-팔라듐 및 트리-tert-부틸포스핀 (또는 그의 테트라플루오로보레이트), 트리스시클로헥실포스핀; 또는 중합체-결합된 Pd-트리페닐포스핀 촉매 시스템, 예컨대 폴리스티렌-결합된 Pd-트리페닐포스핀 촉매 시스템이다.
적합한 염기는, 일반적으로, 무기 화합물, 예컨대 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 옥시드, 예컨대 산화리튬, 산화나트륨, 산화칼슘 및 산화마그네슘, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 탄산염, 예컨대 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 및 탄산칼슘, 및 또한 알칼리 금속 중탄산염, 예컨대 중탄산나트륨, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 알콕시드, 예컨대 소듐 메톡시드, 소듐 에톡시드, 칼륨 에톡시드 및 칼륨 tert-부톡시드, 더욱이 유기 염기, 예를 들어 3급 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민 및 N-메틸피페리딘, 피리딘, 치환된 피리딘, 예컨대 콜리딘, 루티딘 및 4-디메틸아미노피리딘, 및 또한 비시클릭 아민이다. 특히 바람직한 것은 염기 예컨대 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 트리에틸아민 및 중탄산나트륨이다.
염기는 화합물 VII의 1 몰 대비 1:1 내지 1:10, 바람직하게는 1:1.5 내지 5 몰비로 사용되고, 화학식 VIII의 보론산 유도체는 화합물 VII의 1 몰 대비 1:1 내지 1:5 비, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:3.5 몰비로 사용된다.
반응은 통상적으로 불활성 유기 용매 중에서 수행된다. 적합한 용매는 지방족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 시클로헥산 및 석유 에테르, 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌, 에테르, 예컨대 디이소프로필 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 디옥산, 아니솔 및 테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤 및 tert-부틸 메틸 케톤, 및 또한 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드, 특히 바람직하게는 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산 및 디메톡시에탄이다. 또한 언급된 용매의 혼합물, 또는 물과의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
반응은 통상적으로 20℃ 내지 180℃, 바람직하게는 40℃ 내지 120℃의 온도에서 수행된다.
화학식 VII 및 VIII의 요구되는 출발 화합물은 공지되어 있거나, 또는 화합물의 이들 부류에 대해 공지된 합성 방법에 의해 제조될 수 있다.
이미 공지된 방법과 비교하여, 화학식 III.1의 화합물의 제조를 위한 신규 방법은 용이하게 접근가능한 출발 물질로부터 높은 수율로 화학식 I.1의 화합물의 수렴적 합성을 가능하게 하여, 그에 의해 선행 기술의 방법과 연관된 문제점을 회피하게 한다.
X가 SO 또는 SO2인 화학식 I의 화합물은 X가 S인 화학식 I의 화합물을 산화시킴으로써 수득될 수 있다. 적합한 산화제는 메타-클로로퍼벤조산, 하이포클로라이트 또는 과산화수소이다.
상기 기재되지 않는 다른 본 발명의 화합물은 본원에 기재된 방법과 유사하게 제조될 수 있다.
본 발명은 추가로 매트릭스 물질로서 적어도 1종의 중합체 및 형광 염료로서 상기 정의된 바와 같은 적어도 1종의 화학식 I의 시안화 화합물 또는 그의 혼합물을 포함하는 색 변환기를 제공한다. 특히, 적어도 1종의 화학식 I의 화합물은 화학식 I-A.1-1 내지 I-A.1-8의 화합물로부터 선택된다. 마찬가지로, 특히, 적어도 1종의 화학식 I의 화합물은 화합물 I-A.2-1 내지 I-A.2-16으로부터 선택된다. 마찬가지로 특히, 적어도 1종의 화학식 I의 화합물은 상기 표 1, 2, 3 및 4에 정의된 바와 같은 화학식 I-A.3a, I-A.3b의 화합물 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 마찬가지로 특히, 적어도 1종의 화학식 I의 화합물은 화학식 I-A.4a-1 내지 I-A.4a-8, I-A.4b-1 내지 I-A.4b-8의 화합물로부터 선택된다.
적합한 중합체는 원칙적으로 적어도 1종의 화학식 I의 시안화 화합물 또는 혼합물을 충분한 양으로 용해시키거나 균질하게 분산시킬 수 있는 모든 중합체이다.
적합한 중합체는 무기 중합체 또는 유기 중합체일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 유기 중합체는 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리부텐, 실리콘, 폴리아크릴레이트, 에폭시 수지, 폴리비닐 알콜, 폴리(에틸렌 비닐알콜)-공중합체 (EVA, EVOH), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 클로라이드 (PVDC), 폴리스티렌아크릴로니트릴 (SAN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리비닐 부티레이트 (PVB), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리아미드, 폴리옥시메틸렌, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 또는 그의 혼합물로 본질적으로 이루어진다.
바람직하게는, 적어도 1종의 중합체는 폴리스티렌 (PS), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 그의 혼합물로 본질적으로 이루어진다.
가장 바람직하게는, 적어도 1종의 중합체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌 또는 폴리카르보네이트로 본질적으로 이루어진다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트는 에틸렌 글리콜과 테레프탈산의 축합에 의해 수득가능하다.
폴리스티렌은 본원에서, 특히 스티렌 및/또는 스티렌 유도체의 중합으로부터 생성된 모든 단독중합체 또는 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 스티렌 유도체는, 예를 들어 알킬스티렌 예컨대 알파-메틸스티렌, 오르토-, 메타-, 파라-메틸스티렌, 파라-부틸스티렌, 특히 파라-tert-부틸스티렌, 알콕시스티렌 예컨대 파라-메톡시스티렌, 파라-부톡시스티렌, 파라-tert-부톡시스티렌이다.
일반적으로, 적합한 폴리스티렌은 10 000 내지 1 000 000 g/mol (GPC에 의해 결정됨), 바람직하게는 20 000 내지 750 000 g/mol, 보다 바람직하게는 30 000 내지 500 000 g/mol의 평균 몰 질량 Mn을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 색 변환기의 매트릭스는 스티렌 또는 스티렌 유도체의 단독중합체로 본질적으로 또는 완전히 이루어진다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 매트릭스는, 마찬가지로 본 출원의 문맥에서 폴리스티렌으로서 간주되는 스티렌 공중합체로 본질적으로 또는 완전히 이루어진다. 스티렌 공중합체는, 추가의 구성성분으로서, 예를 들어 부타디엔, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 비닐카르바졸, 또는 단량체로서 아크릴, 메타크릴산 또는 이타콘산의 에스테르를 포함할 수 있다. 적합한 스티렌 공중합체는 일반적으로 적어도 20 중량%의 스티렌, 바람직하게는 적어도 40 중량% 및 보다 바람직하게는 적어도 60 중량%의 스티렌을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 이는 적어도 90 중량%의 스티렌을 포함한다.
바람직한 스티렌 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN) 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS), 스티렌-1,1'-디페닐에텐 공중합체, 아크릴산 에스테르-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (ASA), 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (MABS)이다.
추가의 바람직한 중합체는 알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (AMSAN)이다.
스티렌 단독중합체 또는 공중합체는, 예를 들어 자유-라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합에 의해, 또는 유기금속 촉매 (예를 들어, 지글러-나타 촉매작용)의 영향 하에 제조될 수 있다. 이는 이소택틱, 신디오택틱 또는 어택틱 폴리스티렌 또는 공중합체로 이어질 수 있다. 이들은 바람직하게는 자유-라디칼 중합에 의해 제조된다. 중합은 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 또는 벌크 중합으로서 수행될 수 있다.
적합한 폴리스티렌의 제조는, 예를 들어 문헌 [Oscar Nuyken, Polystyrenes and Other Aromatic Polyvinyl Compounds, in Kricheldorf, Nuyken, Swift, New York 2005, p. 73-150] 및 그에 인용된 참고문헌; 및 문헌 [Elias, Macromolecules, Weinheim 2007, p. 269-275]에 기재되어 있다.
폴리카르보네이트는 탄산과 방향족 또는 지방족 디히드록실 화합물의 폴리에스테르이다. 바람직한 디히드록실 화합물은, 예를 들어 메틸렌디페닐렌디히드록실 화합물, 예를 들어 비스페놀 A이다.
폴리카르보네이트를 제조하는 하나의 수단은 적합한 디히드록실 화합물과 포스겐의 계면 중합으로의 반응이다. 또 다른 수단은 탄산의 디에스테르, 예컨대 디페닐 카르보네이트와의 축합 중합으로의 반응이다.
적합한 폴리카르보네이트의 제조는, 예를 들어 문헌 [Elias, Macromolecules, Weinheim 2007, p. 343-347]에 기재되어 있다.
바람직한 실시양태에서, 산소의 제외에 의해 중합된 중합체가 사용된다. 바람직하게는, 중합 동안 단량체는 총 1000 ppm 이하의 산소, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하 및 특히 바람직하게는 10 ppm 이하를 포함하였다.
적합한 중합체는, 추가의 구성성분으로서, 첨가제, 예컨대 난연제, 항산화제, 광 안정화제, UV 흡수제, 자유-라디칼 스캐빈저, 대전방지제를 포함할 수 있다. 이러한 종류의 안정화제는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
적합한 항산화제 또는 자유-라디칼 스캐빈저는, 예를 들어 페놀, 특히 입체 장애 페놀, 예컨대 부틸히드록시아니솔 (BHA) 또는 부틸히드록시톨루엔 (BHT), 또는 입체 장애 아민 (HALS)이다. 이러한 종류의 안정화제는, 예를 들어 바스프(BASF)에 의해 상표명 이르가녹스(Irganox)® 하에 판매된다. 일부 경우에, 항산화제 및 자유-라디칼 스캐빈저는 2차 안정화제 예컨대 예를 들어 바스프에 의해 상표명 이르가포스® 하에 판매되는 바와 같은 포스파이트 또는 포스포나이트에 의해 보충될 수 있다.
적합한 UV 흡수제는, 예를 들어 벤조트리아졸 예컨대 2-(2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸 (BTZ), 트리아진 예컨대 (2-히드록시페닐)-s-트리아진 (HPT), 히드록시벤조페논 (BP) 또는 옥살아닐리드이다. 이러한 종류의 UV 흡수제는, 예를 들어 바스프에 의해 상표명 우비눌(Uvinul)® 하에 판매된다.
바람직한 실시양태에서, TiO2는 유일한 UV 흡수제로서 사용된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 적합한 중합체는 어떠한 항산화제 또는 자유-라디칼 스캐빈저도 포함하지 않는다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 적합한 중합체는 투명 중합체이다.
또 다른 실시양태에서, 적합한 중합체는 불투명 중합체이다.
언급된 중합체는 적합한 유기 형광 염료를 위한 매트릭스 물질로서 기능한다.
본 발명의 형광 염료, 즉 화학식 I의 시안화 화합물 및 그의 혼합물은 중합체 중에 용해될 수 있거나 또는 균질하게 분포된 혼합물 형태일 수 있다. 형광 염료는 바람직하게는 중합체 중에 용해된다.
바람직한 실시양태에서, 색 변환기는 화학식 I의 화합물 또는 그의 혼합물의 적어도 1종의 본 발명의 형광 염료뿐만 아니라, 형광 착색제를 추가로 포함한다. 예를 들어, 적어도 1종의 본 발명의 유기 형광 염료는 적색-형광성 형광 착색제와 조합될 수 있다. 다수의 경우에서, 청색 광을 우수한 연색성 지수를 갖는 백색 광으로 변환시킬 수 있는 색 변환기가 수득되도록, 형광 착색제는 서로 조합된다.
적합한 추가의 형광 착색제는, 예를 들어 무기 형광 착색제이다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은 희토류-도핑된 알루미네이트, 실리케이트, 니트라이드 및 가넷의 부류로부터의 것이다. 추가의 무기 조명 착색제는, 예를 들어 문헌 ["Luminescence - from Theory to Applications", Cees Ronda [ed.], Wiley-VCH, 2008, Chapter 7, "Luminescent Materials for Phosphor-Converted LEDs", Th. Juestel, pages 179-190]에서 언급된 것이다.
가넷은 화학식 X3Y2[ZO4]3의 화합물이며, 여기서 Z는 2가 양이온, 예컨대 Ca, Mg, Fe, Mn이고, Y는 3가 양이온, 예컨대 Al, Fe, Cr, 희토류이고, Z는 Si, Al, Fe3+, Ga3 +이다. 가넷은 바람직하게는 Ce3 +, Gd3 +, Sm3 +, Eu2 +, Eu3 +, Dy3 +, Tb3 + 또는 그의 혼합물이 도핑된 이트륨 알루미늄 가넷 Y3Al5O12이다.
적합한 니트라이드는, 예를 들어 US 8,274,215에 기재되어 있다. 적합한 실리케이트는, 예를 들어 US 7,906,041 및 US 7,311,858에 기재되어 있다.
적합한 알루미네이트는, 예를 들어 US 7,755,276에 기재되어 있다.
x가 0.01 내지 0.15 범위의 값인 화학식 SrLu2 - xAl4O12:Cex의 적합한 알루미네이트 인광체가 WO2012010244에 공지되어 있다. M이 원소 Mg, Ca, Sr 또는 Ba 중 적어도 1종이고, Ln이 원소 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 중 적어도 1종이고; Q가 원소 Si, Ge, Sn, 및 Pb 중 1종이고, 마지막으로 R이 원소 B, AI, Ga, In 및 Tl 중 적어도 1종인 조성 MLn2QR4O12의 발광단은 US 2004/0062699에 공지되어 있다.
추가로, 모든 유기 적색 또는 분홍색 형광 염료가 특히 적합하다. 또 다른 실시양태에서, 추가의 형광 착색제는 추가의 오렌지색- 또는 황색-형광성 형광 염료를 포함한다. 적합한 유기 형광 적색 염료는, 예를 들어 하기 화학식을 갖는다.
<화학식 IV>
Figure pct00040
여기서
q는 1, 2, 3 또는 4이고;
R11, R12는 각각 독립적으로 C1-C30-알킬, C3-C8-시클로알킬, 아릴, 헤타릴, 아릴-C1-C10-알킬렌이고, 여기서 3개의 후자의 라디칼에서 방향족 고리는 비치환되거나 또는 C1-C10-알킬에 의해 일- 또는 다치환되고,
R13은 비치환되거나 또는 할로겐, C1-C10-알킬 또는 C6-C10-아릴에 의해 일- 또는 다치환된 C6-C10-아릴옥시이고,
여기서 R13 라디칼은 *로 표시된 위치 중 1개 이상에 존재한다.
특정한 실시양태는 화학식 IV의 적어도 1종의 추가의 유기 형광 염료가 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드 또는 그의 혼합물이 아닌 색 변환기에 관한 것이다.
바람직하게는, R11 및 R12는 각각 독립적으로 C1-C10-알킬, 2,6-디(C1-C10-알킬)아릴 및 2,4-디(C1-C10-알킬)아릴로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, R11 및 R12는 동일하다. 매우 특히, R11 및 R12는 각각 2,6-디이소프로필페닐 또는 2,4-디-tert-부틸페닐이다.
R13은 바람직하게는 페녹시, 페닐페녹시 또는 (C1-C10-알킬)페녹시, 보다 바람직하게는 2,6-(디페닐)페녹시, 2,6-(디알킬)페녹시 또는 2,4-(디알킬)페녹시이다. 특히 바람직하게는 R13은 페녹시, 2,6-디페닐페녹시, 2,6-디이소프로필페녹시, 2,4-디-tert-부틸페녹시 또는 4-tert-옥틸페녹시이다.
보다 특히, 적합한 추가의 유기 형광 염료는 화학식 IV-1, IV-2 및 IV-3의 화합물로부터 선택된다.
<화학식 IV-1>
Figure pct00041
<화학식 IV-2>
Figure pct00042
<화학식 IV-3>
Figure pct00043
여기서
R11 및 R12는 각각 상기 정의된 바와 같고, 특히 바람직한 의미 중 하나를 갖고;
Y는 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬 또는 페닐이고;
y는 0, 1, 2 또는 3이다.
특히 적합한 추가의 유기 형광 염료의 추가의 예는 WO2007/006717의 페이지 1 라인 5 내지 페이지 22 라인 6에 명시된 페릴렌 유도체이다.
특히 적합한 추가의 유기 형광 염료는 N,N'-비스2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라페녹시페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(p-tert-옥틸페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(p-tert-옥틸페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디페녹시페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디페녹시페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(2,6-디페닐페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(2,6-디페닐페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, 및 그의 혼합물이다.
마찬가지로 바람직하게는, 추가의 유기 형광 염료는 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
추가 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기는 추가적으로 하기 화학식의 적어도 1종의 추가의 유기 형광 염료를 포함한다.
<화학식 V>
Figure pct00044
<화학식 VI>
Figure pct00045
여기서 R11 및 R12는 각각 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기는 적층 구조를 갖는다. 이는 단층 구조, 또는 일반적으로 1종 이상의 형광 착색제 및/또는 산란체를 포함하는 복수의 중합체 층으로 구성된 다층 구조를 가질 수 있다.
한 실시양태에서, 색 변환기는 복합재를 형성하기 위해 함께 적층된 복수의 중합체 층으로 이루어지며, 여기서 상이한 중합체 층에는 다양한 형광 착색제 및/또는 산란체가 존재할 수 있다.
본 발명의 색 변환기가 1종 초과의 형광 착색제를 포함하는 경우에, 본 발명의 한 실시양태에서 복수의 형광 착색제가 1개의 층에 서로 함께 존재하는 것이 가능하다.
또 다른 실시양태에서, 다양한 형광 착색제는 다양한 층에 존재한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기는 본 발명에 따라 제시된 적어도 1종의 유기 형광 염료 뿐만 아니라, 적어도 1종의 추가의 화학식 IV의 유기 형광 염료, TiO2를 기반으로 하는 산란체, 및 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리카르보네이트로 본질적으로 이루어진 적어도 1종의 중합체를 포함한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기는 본 발명에 따라 제시된 적어도 1종의 유기 형광 염료 뿐만 아니라, 적어도 1종의 추가의 화학식 IV의 유기 형광 염료 및 적어도 1종의 추가의 화학식 V 또는 VI의 유기 형광 염료, TiO2를 기반으로 하는 산란체, 및 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리카르보네이트로 본질적으로 이루어진 적어도 1종의 중합체를 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기는 본 발명에 따라 제시된 적어도 1종의 유기 형광 염료 뿐만 아니라, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라페녹시페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드로부터 선택된 적어도 1종의 추가의 적색 유기 형광 염료, 및 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드 또는 N'-(2,6-디이소프로필페닐) 페릴렌-9-시아노-3,4-디카르복스이미드로부터 선택된 적어도 1종의 추가의 유기 형광 염료, TiO2를 기반으로 하는 산란체, 및 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리카르보네이트로 본질적으로 이루어진 적어도 1종의 중합체를 포함한다.
전형적으로, 화학식 I의 본 발명의 유기 형광 염료의 농도는 각 경우에 사용된 중합체의 양에 기초하여, 0.001 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 0.2 중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량%이다. 전형적으로, 적색 유기 형광 염료의 농도는 사용된 중합체의 양에 기초하여, 0.0001 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.002 내지 0.1 중량%, 가장 바람직하게는 0.005 내지 0.05 중량%이다.
적어도 1종의 본 발명의 유기 형광 염료 대 적어도 1종의 추가의 적색 유기 형광 염료의 비는 전형적으로 4:1 내지 25:1, 바람직하게는 6:1 내지 20:1 범위이다.
매우 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기는 본 발명의 유기 형광 염료로서 적어도 1종의 화학식 I의 화합물, 적색 유기 형광 염료로서 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, TiO2를 기반으로 하는 산란체, 및 폴리스티렌으로 본질적으로 이루어진 적어도 1종의 중합체를 포함한다.
매우 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기는 본 발명의 유기 형광 염료로서 적어도 1종의 화학식 I의 화합물, 적색 유기 형광 염료로서 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, TiO2를 기반으로 하는 산란체, 및 PET로 본질적으로 이루어진 적어도 1종의 중합체를 포함한다.
매우 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기는 본 발명의 유기 형광 염료로서 적어도 1종의 화학식 I의 화합물, 적색 유기 형광 염료로서 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, TiO2를 기반으로 하는 산란체, 및 폴리카르보네이트로 본질적으로 이루어진 적어도 1종의 중합체를 포함한다.
색 변환기가 다층 구조를 갖는 경우에, 한 실시양태에서 1개의 층은 적어도 1종의 적색 형광 염료를 포함하고, 또 다른 층은 적어도 1종의 화학식 I의 본 발명의 형광 염료 또는 그의 혼합물을 포함한다.
한 실시양태에서, 적어도 1종의 적색 유기 형광 염료는 LED에 대면하는 색 변환기의 층에 존재한다. 또 다른 실시양태에서, 적어도 1종의 녹색 또는 녹색/황색 형광 염료는 LED에 대면하는 색 변환기의 층에 존재한다.
추가 실시양태에서, 산란체는 LED에 대면하는 층에 존재하고, 그 위에 색 변환기 및 그 위에 차례로 임의로 산란체를 함유하는 추가의 층이 존재한다.
바람직한 실시양태에서, 색 변환기는 본 발명에 따라 제시된 적어도 1종의 형광 염료를 포함하는 적색-형광성 층 및 녹색/황색-형광성 층을 갖는 이중층 구조를 가지며, 적색 층은 청색 광원에 대면한다. 이러한 실시양태에서, 둘 다의 층은 산란체로서 TiO2를 포함한다.
색 변환기의 추가의 바람직한 실시양태는 단층 구조를 가지며, 본 발명에 따라 제시된 적어도 1종의 황색 형광 염료 및 화학식 IV의 적어도 1종의 적색 형광 염료, 및 산란체는 1개의 층에 포괄되어 있다. 산란체는 바람직하게는 이산화티타늄이다. 이러한 실시양태에서, 중합체는 바람직하게는 폴리스티렌, PET 또는 폴리카르보네이트로 이루어진다.
한 실시양태에서, 색 변환기의 적어도 1개의 중합체 층은 유리 섬유로 기계적으로 강화된 바 있다.
본 발명의 색 변환기는 임의의 목적하는 기하학적 배열로 존재할 수 있다. 색 변환기는, 예를 들어 필름, 시트 또는 플라크 형태일 수 있다. 동등하게, 유기 형광 착색제를 함유하는 매트릭스는 액적 형태 또는 반구 형태, 또는 볼록 및/또는 오목, 편평 또는 구형 표면을 갖는 렌즈 형태일 수 있다.
"캐스팅"은 LED 또는 LED를 포함하는 구성요소가 유기 형광 염료를 포함하는 중합체로 완전히 캐스팅 또는 봉입되는 실시양태를 지칭한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 유기 형광 염료를 포함하는 중합체 층 (매트릭스)은 25 내지 250 마이크로미터 두께, 바람직하게는 35 내지 200 μm, 및 특히 50 내지 160 μm이다.
또 다른 실시양태에서, 유기 형광 염료를 포함하는 중합체 층은 0.2 내지 5 밀리미터 두께, 바람직하게는 0.3 내지 3 mm 및 보다 바람직하게는 0.2 내지 1 mm이다.
색 변환기가 1개의 층으로 이루어지거나 또는 적층 구조를 갖는 경우에, 개별 층은 바람직한 실시양태에서 연속적이고, 어떠한 구멍 또는 중단도 갖지 않는다.
중합체 중 유기 형광 염료의 농도는 색 변환기의 두께 및 중합체 유형의 함수로서 설정된다. 얇은 중합체 층이 사용되는 경우에, 유기 형광 염료의 농도는 일반적으로 두꺼운 중합체 층의 경우에서보다 더 높다.
바람직한 실시양태에서, 형광 염료를 포함하는 층 또는 매트릭스 중 적어도 1개는 광에 대한 산란체를 포함한다.
다층 구조의 추가의 바람직한 실시양태에서, 형광 염료를 포함하는 복수의 층 및 형광 염료 없이 산란체를 포함하는 1개 이상의 층이 존재한다.
적합한 산란체는 무기 백색 안료, 예를 들어 0.01 내지 10 μm, 바람직하게는 0.1 내지 1 μm, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.4 μm의 DIN 13320에 따른 평균 입자 크기를 갖는 이산화티타늄, 황산바륨, 리토폰, 산화아연, 황화아연, 탄산칼슘이다.
산란체는 전형적으로 각 경우에 산란체를 포함하는 층의 중합체에 기초하여, 0.01 내지 4.0 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 색 변환기는 임의로 추가의 구성성분, 예컨대 백킹 층을 포함할 수 있다.
백킹 층은 색 변환기에 기계적 안정성을 부여하도록 기능한다. 백킹 층을 위한 물질의 유형은 투명하고 목적하는 기계적 강도를 갖는 한, 결정적이지는 않다. 백킹 층에 적합한 물질은, 예를 들어 유리 또는 투명 경질 유기 중합체, 예컨대 폴리카르보네이트, 폴리스티렌 또는 폴리메타크릴레이트 또는 폴리메틸메타크릴레이트이다.
백킹 층은 일반적으로 0.1 mm 내지 10 mm, 바람직하게는 0.3 mm 내지 5 mm, 보다 바람직하게는 0.5 mm 내지 2 mm의 두께를 갖는다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기는 WO 2012/152812에 개시된 바와 같이, 산소 및/또는 물에 대한 적어도 1개의 장벽 층을 갖는다. 장벽 층을 위한 적합한 장벽 물질의 예는, 예를 들어 유리, 석영, 금속 산화물, SiO2, Al2O3 및 SiO2 층의 교호 층으로 구성된 다층 시스템, 티타늄 니트라이드, SiO2/금속 옥시드 다층 물질, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 클로라이드 (PVDC), 액정 중합체 (LCP), 폴리스티렌-아크릴로니트릴 (SAN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리부틸렌 나프탈레이트 (PBN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리비닐 부티레이트 (PBT), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리아미드, 폴리옥시메틸렌, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 에폭시 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA)로부터 유래된 중합체 및 에틸렌-비닐 알콜 (EVOH)로부터 유래된 중합체이다.
장벽 층에 바람직한 물질은 유리, 또는 Al2O3 및 SiO2 층의 교호 층으로 구성된 다층 시스템이다.
바람직하게는, 적합한 장벽 층은 산소에 대해 낮은 투과성을 갖는다.
보다 바람직하게는, 적합한 장벽 층은 산소 및 물에 대해 낮은 투과성을 갖는다.
본 발명의 색 변환기는 청색 광의 녹색/황색 광으로의 변환에 특히 적합하다.
보다 특히, 이들은 청색 LED에 의해 방출된 광의 변환에 적합하다. 적합한 LED는, 예를 들어 질화갈륨 (GaN) 또는 질화인듐갈륨 (InGaN)을 기반으로 하는 것이다. 수은 램프에 의해, 유기 발광 다이오드 (OLED)에 의해, 또는 UV LED에 의해 생성된 광의 변환을 위한 그의 사용이 마찬가지로 가능하다.
또한 본 발명의 색 변환기는 녹색 또는 백색 광의 보다 적색-풍부한 스펙트럼으로의 변환에 특히 적합하다.
보다 특히, 이는 녹색 LED에 의해 방출된 광의 변환에 적합하다. 적합한 LED는, 예를 들어 GaInNAs를 기반으로 하는 것, 예컨대 Te-도핑된 GaInNAs 및 Mg-도핑된 GaInNAs이다. 보다 특히, 이는 백색 LED에 의해 방출된 광을 우수한 연색성을 갖는 쾌적한 광으로 변환시키는데 적합하다.
이는 추가적으로 광기전장치에서 및 형광 변환 태양 전지에서 집광 시스템 (형광 수집기)으로서 적용하는데 적합하다.
이는 추가적으로 디스플레이에서 색 변환기로서 적용하는데 적합하다. 이들 디스플레이는 청색 LED 백라이트 또는 백색 LED 백라이트 또는 백색 OLED 광 또는 청색 OLED 백라이트 또는 RGB OLED 백라이트에 의해 구동된다. 이는 광패턴화가능한 매트릭스 또는 아크릴레이트 부류로부터의 중합체를 함유하는 중합체 매트릭스, 적어도 2종의 형광 염료, TiO2 및 ZrO2와 같은 산란 입자를 함유한다. 또한 형광 염료 및 무기 인광체 또는 양자점의 혼합물이 함유될 수 있다.
추가 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기는 청색 광의 변환에 사용된다.
추가 실시양태에서, 색 변환기는 방사선 변환기로서의 Ce:YAG보다 형광 염료로서 적어도 1종의 화학식 I의 화합물 또는 그의 혼합물을 사용하여, 청색 발광 다이오드에 의해 생성된 광의 변환에 사용된다. 바람직하게는, 색 변환기는, 형광 염료로서, 본 발명의 화학식 I의 화합물 또는 그의 혼합물에 더하여, 적색 유기 형광 염료를 포함한다. 적색 유기 형광 염료는 바람직하게는 화학식 IV, V 및 VI의 화합물로부터 선택된다. 이러한 실시양태에서, 청색 LED 및 색 변환기는 원격 인광체 배열로 존재한다. 이러한 LED의 연색성은 높은 요구를 충족시킨다.
추가 실시양태에서, 색 변환기는 형광 염료로서 적어도 1종의 화학식 I의 화합물 또는 그의 혼합물을 희토류-도핑된 알루미네이트, 실리케이트, 니트라이드 및 가넷으로부터 선택된 적어도 1종의 무기 형광 착색제, 특히 세륨-도핑된 이트륨 알루미늄 가넷과 조합하여 사용하여, 청색 발광 다이오드에 의해 생성된 광의 변환에 사용된다. 이러한 실시양태에서, 청색 LED 및 색 변환기는 원격 인광체 배열로 존재한다.
광, 특히 청색 LED 광으로의 조사에 대해 본 발명의 색 변환기는 높은 양자 수율을 나타낸다. 추가로, 이는 청색 광으로의 조사에 대해 높은 광안정성을 갖는다. 이는 또한 백색 광으로의 조사에 대해 높은 광안정성을 갖는다. 더욱이, 이는 산소 및 물에 대해 안정하다. 이는 우수한 연색성을 갖는 쾌적한 광을 방출한다. 추가의 이점은 어떠한 희토류도 포함하지 않는 색 변환기가 제공될 수 있다는 것이다.
추가 실시양태에서, 색 변환기는 형광 염료로서 적어도 1종의 화학식 I의 화합물 또는 그의 혼합물을 사용하여, 백색 LED에 의해 생성된 광의 변환에 사용된다. 바람직하게는, 색 변환기는, 형광 염료로서, 본 발명의 화학식 I의 화합물 또는 그의 혼합물에 더하여, 적색 유기 형광 염료를 포함한다. 적색 유기 형광 염료는 바람직하게는 화학식 IV, V 및 VI의 화합물로부터 선택된다. 이러한 실시양태에서, 백색 LED 및 색 변환기는 원격 인광체 배열로 존재한다. 이러한 LED의 연색성은 높은 요구를 충족시킨다.
본 발명의 색 변환기는 상이한 방법에 의해 생성될 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기를 생성하는 방법은 적어도 1종의 중합체 및 적어도 1종의 유기 형광 염료를 용매 중에 용해시키고, 후속해서 용매를 제거하고, 잔류 분말을 원하는 기하학적 형태 (평판양 또는 기타)로 열가압하는 것을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기를 생성하는 방법은 적어도 1종의 유기 형광 염료와 적어도 1종의 중합체를 압출하는 것을 포함한다.
본 발명은 추가로, 적어도 1개의 LED 및 적어도 1개의 본 발명의 색 변환기를 포함하는 조명 디바이스를 제공한다. 적어도 1개의 LED는 바람직하게는 청색이고, 바람직하게는 400 내지 500 nm, 바람직하게는 420 내지 480 nm, 보다 바람직하게는 440 내지 470 nm, 가장 바람직하게는 445 내지 460 nm 파장 범위 내의 광을 방출한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 조명 디바이스는 정확하게 1개의 LED를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 조명 디바이스는 2개 이상의 LED를 포함한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 조명 디바이스는 모두가 청색인 복수의 LED를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 조명 디바이스는 적어도 1개의 LED는 청색이고 적어도 1개의 LED는 청색이 아닌 또 다른 색, 예를 들어 적색인 광을 방출하는 복수의 LED를 포함한다.
게다가, 사용되는 LED의 유형은 본 발명의 조명 디바이스에 결정적이지 않다. 바람직한 실시양태에서, 사용되는 LED의 출력 밀도는 100 mW/cm2 미만, 바람직하게는 60 mW/cm2 미만이다. 보다 높은 출력 밀도, 예컨대 150 또는 200 mW/cm2의 LED를 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다. 그러나, LED의 보다 높은 출력 밀도는 형광 염료 및 색 변환기의 수명을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 색 변환기는 LED와 실질적으로 임의의 기하학적 형태로 조합되어 조명 디바이스의 구축과 관계없이 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 색 변환기 및 LED는 칩 상의 인광체 배열로 존재한다.
바람직하게는, 본 발명의 색 변환기는 원격 인광체 설정으로 사용된다. 이러한 경우에, 색 변환기는 공간적으로 LED와 분리된다. 일반적으로, LED와 색 변환기 사이의 거리는 0.1 cm 내지 50 cm, 바람직하게는 0.2 내지 10 cm 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 3 cm이다. 색 변환기와 LED 사이는 상이한 매체, 예컨대 공기, 영족 기체, 질소 또는 다른 기체 또는 그의 혼합물이 존재할 수 있다.
색 변환기는, 예를 들어 LED 주위에 동심으로 배열될 수 있거나, 또는 평면 기하구조 또는 튜브 또는 세미튜브 형태를 가질 수 있다. 이는, 예를 들어 플라크, 시트 또는 필름 형태를 취할 수 있거나, 액적 형태일 수 있거나, 또는 캐스팅 형태를 취할 수 있다.
본 발명의 조명 디바이스는 실내, 실외에서의, 사무실의, 차량의, 토치, 게임 콘솔, 가로등, 교통 표지에서의 조명에 적합하다.
본 발명의 조명 디바이스는 높은 양자 수율을 나타낸다. 추가로, 이는 긴 수명, 특히 청색 광으로의 조사에 대해 높은 광안정성을 갖는다. 이는 우수한 연색성을 갖는 쾌적한 광을 방출한다.
본 발명은 광기전력 전지 (태양 전지) 및 상기 정의된 바와 같은 색 변환기를 포함하는, 조명 시 전력을 생산하는 디바이스를 추가로 제공하며, 여기서 광기전력 전지 (태양 전지)에 의해 흡수되지 않은 유입 광의 적어도 일부는 색 변환기에 의해 흡수된다. 색 변환기는 통상적으로 광기전력 전지의 상부에 존재한다. 색 변환기는 UV 및 가시 광선이 태양 전지에 의해 보다 높은 효율로 변환되는 보다 장파색단 스펙트럼으로 변환되도록 스펙트럼을 변형시키는데 사용된다.
실시예
사용된 약어: DCM은 디클로로메탄을 의미하고; DMF는 디메틸포름아미드를 의미하고; EE는 에틸 아세테이트를 의미하고; FQY는 형광 양자 수율을 의미하고; HAc는 아세트산을 의미하고; NMP는 N-메틸피롤리돈을 의미하고; Rf는 지연 인자를 의미하고; Rt는 체류 시간을 의미한다.
I. 화학식 I의 화합물의 제조
실시예 1:
Figure pct00046
N-메틸피롤리돈 (NMP) 20 mL 중 5,11-디브로모-2-(2,6-디이도프로필페닐)-1H-크산테노[2,1,9-def]이소퀴놀린-1,3(2H)-디온 (WO 2014/131628, 실시예 화합물 2404에 기재된 바와 같이 제조됨) 0.5 g (0.83 mmol) 및 CuCN 0.179 g (2 mmol)의 혼합물을 170℃로 가열하였다. 2시간 후, 추가의 CuCN 0.1 g을 첨가하고, 추가로 3시간 후, 추가의 CuCN 0.1 g을 첨가하였다. 물과 혼합한 후 반응 혼합물을 냉각시키고, 여과하고, 메탄올로 세척하였다. 잔류물을 톨루엔/에틸 아세테이트 (20:1)에 의해 실리카 겔 상에서 크로마토그래피하였다. 이와 같이 하여 표제 화합물 250 mg (61%)을 수득하였다. Rf: 0.56.
흡수: λmax (CH2Cl2): 427; 방출: λmax (CH2Cl2): 497 nm; FQY (CH2Cl2) 100%
실시예 2
Figure pct00047
2.1 하기의 제조
Figure pct00048
표제 화합물을 문헌 [Guttsait, A. V.; Balodis, K. A.; Meirovits, I. A. Chemistry of Heterocyclic Compounds (New York, NY, United States), 1993, vol.　29, No. 10 　p.　1226 - 1229]에 따라 제조하였다.
2.2 하기의 제조
Figure pct00049
클로로벤젠 56 mL, 물 40 mL, 실시예 2.1의 화합물 5.0 g (9 mmol) 및 브로민 45.2 g (285 mmol)의 혼합물을 35℃에서 16시간 동안 반응시켰다. 브로민을 질소로 배출시키고, 생성물을 에탄올로 침전시키고, 여과하고, 물로 세척하였다. 표제 생성물이 정량적 수율 (6.7 g)로 수득되었다. Rf = 0.72 (톨루엔)
2.3 하기의 제조
Figure pct00050
실시예 2.2의 화합물 1.0 g, NMP 34 mL 및 CuCN 0.627 g의 혼합물을 160℃로 가열하였다. 1시간 후, 추가의 CuCN 0.2 g을 첨가하였다. 1시간 후에 추가의 CuCN 0.2 g을 첨가하고, 반응물을 16시간 동안 가열하였다. 생성물을 물의 첨가에 의해 침전시키고, 여과하고, 건조시켰다. 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (SiO2)에 의해 정제하였다. Rf = 0.22 (톨루엔).
흡수: λmax (CH2Cl2): 455 nm; 방출: λmax (CH2Cl2): 511 nm; FQY (CH2Cl2): 100%
실시예 3
Figure pct00051
3.1 하기의 제조
Figure pct00052
NMP 400 mL, 4-브로모-1,8-나프탈산 무수물 15 g (54.14 mmol), 2-니트로페놀 19.98 g (140.76 mmol), KOH (108.28 mmol) 7.15 g 및 Cu 분말 0.24 g (3.79 mmol)의 혼합물을 130℃에서 21시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 묽은 황산에 부었다. 침전물을 여과하고, 70℃에서 진공 건조시켰다. 고체를 아세톤 중에서 교반하고, DCM 중에 용해시키고, 여과하고, 70℃에서 진공 건조시켜, 베이지색 고체 11.72 g (34.96 mmol, 64.6%)을 수득하였다.
Rf (톨루엔/EE/HAc 10/2/1) = 0.51. 순도: 91.4% (HPLC (254 nm)).m/z = 336.0 (M+H) Rt= 1.111분 (LCMS, ESI).
3.2 하기의 제조
Figure pct00053
DMF 450 mL, 실시예 3.1로부터의 화합물 5.72 g (17.06 mmol) 및 10% Pd/C 0.91 g (0.85 mmol)의 혼합물에 수소 1.15 L를 실온에서 21시간 동안 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 여과하고, 20 중량% NaCl의 수용액 2 L에 부었다. 조 고체를 물로 세척하고, 70℃에서 진공 건조시켜, 밝은 황색 고체 4.17 g (13.66 mmol, 80.1%)을 수득하였다.
Rf (DCM/EE 9/1) = 0.84. 순도: 93.0% (HPLC (254 nm));m/z = 306.0 (M+H) Rt= 1.051분 (LCMS, ESI).
3.3 하기의 제조
Figure pct00054
아세트산 340 mL, 진한 HCl 35 mL, H2O 70 mL, 실시예 3.2로부터의 화합물 6.85 g (22.44 mmol) 및 아질산나트륨 1.70 g (24.68 mmol)의 혼합물을 0℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 후속 단계에 추가 정제 없이 사용하였다.
3.4 하기의 제조
Figure pct00055
H2O 550 mL, 아세트산 35 mL 및 황산구리 (II) 5수화물 13.67 g (54.75 mmol)의 혼합물을 환류시켰다. 실시예 3.3으로부터의 반응 혼합물을 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 환류시켰다. 냉각시킨 후, 물을 첨가하고, 침전물을 여과하고, 70℃에서 진공 건조시켰다. 생성된 고체를 재결정화하여 (DMF) 황색 고체 2.04 g (7.08 mmol, 31.5%)을 수득하였다.
Rf (톨루엔/EE 10/1) = 0.58; 순도 92.0% (HPLC (254 nm)).
3.5 하기의 제조
Figure pct00056
클로로벤젠 7.8 mL, 물 4.6 mL, 실시예 3.4로부터의 화합물 600 mg (2.08 mmol) 및 브로민 3.35 mL (65.60 mmol)의 혼합물을 35℃에서 20시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 농축시키고; 나머지를 DCM과 수성 티오황산나트륨 용액 사이에 분배하였다. 유기 상을 건조시키고, 용매를 증발시켜 황색 고체 1.03 g (2.08 mmol, 99.8%) (표제 화합물과 모노브로민 화합물의 혼합물)을 수득하였다.
Rf (톨루엔/EE 10/1) = 0.73; m/z = 445.9 (M+H); Rt = 4.909분 (HPLC-MS, APCI).
3.6 하기의 제조
Figure pct00057
퀴놀린 12 mL, 실시예 3.5의 화합물 1.03 g (2.32 mmol), 1,2-페닐렌디아민 0.25 g (2.32 mmol) 및 아세트산아연 0.21 g (1.16 mmol)의 혼합물을 135℃에서 3시간 동안 교반하였다. 냉각시킨 후, 침전물을 여과하고, 70℃에서 진공 건조시켜 표제 화합물 0.81 g (1.56 mmol, 67.3%)을 수득하였다.
Rf (톨루엔/EE 10/1) = 0.62 및 0.64; m/z = 519 (M+H); Rt = 6.732분 및 6.861분 (HPLC-MS, APCI).
3.7 하기의 제조
Figure pct00058
30 mL NMP, 제조예 3.6으로부터의 화합물 0.8 g (1.54 mmol) 및 0.72 g (8.02 mmol)의 혼합물을 170℃에서 65시간 동안 교반하였다. 혼합물을 냉각시키고, 물에 부었다. 고체를 여과하고, 70℃에서 진공 건조시켰다. 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (DCM/메탄올 1 - 10%)에 의해 정제하여 표제 화합물 3.4 mg (0.01 mmol, 0.5%)을 수득하였다.
Rf (톨루엔/에틸 아세테이트 10/1) = 0.43; m/z = 411 (M+H) (MALDI).
실시예 4:
Figure pct00059
4.1 하기의 제조
Figure pct00060
NMP 50 mL, 벤조[k,l]티오크산텐 디카르복실산 무수물 1.6 g (5 mmol), 디이소프로필아닐린 2.8 g (15 mmol) 및 아세트산아연 1.8 g (10 mmol)의 혼합물을 200℃에서 20시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 묽은 염산 500 mL를 첨가하였다. 형성된 침전물을 흡입해내고, 70℃에서 진공 건조시켜 표제 화합물 1.89 g (82%)을 황갈색 고체로서 수득하였다.
Rf (톨루올:EE 10:1) = 0.51.
4.2 하기의 제조
Figure pct00061
실시예 4.1의 화합물 1.62 g (3.5 mmol), 트리클로로메탄 100 mL, 브로민 5.6 g (35 mmol)의 혼합물을 60℃에서 4시간 동안 가열하였다. 이어서, 추가의 브로민 5.6 g (35 mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 6시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 묽은 수성 수산화나트륨 용액 500 mL에 붓고, 10분 동안 교반하고, DCM으로 추출하였다. 합한 유기 상을 건조시키고, 용매를 진공 하에 증발시켜 황색 조 생성물 2.44 g (정량적)을 수득하였다. Rf (톨루엔/EE 50:1) = 0.44
4.3 하기의 제조
Figure pct00062
NMP 50 mL, 실시예 4.2의 화합물 2.17 g 및 CuCN 0.94 g의 혼합물을 170℃에서 7시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각시키고, 수성 염화나트륨 용액 500 mL에 부었다. 침전물을 여과하고, 70℃에서 진공 건조시켜 황색 고체 1.55 g (86%)을 수득하였다. 조 생성물을 크로마토그래피 (톨루엔, 톨루엔/EE 50:1)에 의해 정제하였다. 이 생성물을 추가로 톨루엔으로부터의 재결정화에 의해 정제하여 표제 화합물 420 mg을 황색 고체로서 수득하였다. Rf (톨루엔: EE 50:1) =0.18. 흡수: λmax (CH2Cl2): 486 nm.
실시예 5:
Figure pct00063
5.1 하기의 제조
Figure pct00064
톨루엔 100 mL, 에탄올 100 mL, 4,5-디브로모-1,8-나프탈산 무수물 5 g (14.05 mmol) 및 옥타데실아민 7.57 g (28.10 mmol)의 혼합물을 1.5시간 동안 환류시켰다. 냉각시킨 후, 침전물을 여과하고, 70℃에서 진공 건조시켜 고체 6.58 g (9.48 mmol, 87.45%)을 수득하였다.
Rf (시클로헥산/ DCM 1/2) = 0.48. 순도: 87.5% (HPLC, 254 nm).m/z = 607. Rt = 15.134분 (HPLC-MS, APCI).
5.2 하기의 제조
Figure pct00065
실시예 5.1의 화합물 1.14 g (1.64 mmol), 2-히드록시페닐보론산 468 mg (3.28 mmol), 물 2 mL, 메톡시벤젠 15 mL, 탄산칼륨 455 mg (3.2 mmol), 폴리스티렌-지지된 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 728 mg (0.11 mmol/g; 바이오타지(Biotage)로부터의 (0.082 mmol))의 혼합물을 80℃로 가온하였다. 75분 후, 추가의 2-히드록시페닐보론산 100 mg (0.7 mmol) 및 총 115분 후, 추가의 2-히드록시페닐보론산 100 mg (0.7 mmol)을 첨가하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 촉매를 제거하고, 나머지를 DCM으로 세척하였다. 유기 상을 농축시키고, 나머지를 크로마토그래피 (시클로헥산 / DCM 20-60%)에 의해 정제하였다. 표제 화합물을 추가로 메탄올로 세척하여 황색 고체 785 mg (1.45 mmol, 88.3%)을 수득하였다. Rf (시클로헥산/DCM 1/2) = 0.19.
5.3 하기의 제조
Figure pct00066
실시예 5.2의 화합물 2.58 g (4.78 mmol), 트리클로로메탄 200 mL 및 브로민 2.5 ml (7.8 g; 48.8 mol)의 혼합물을 5일 동안 환류시켰다. 이어서, 브로민 및 트리클로로메탄을 증류시켰다. 황색 나머지를 묽은 수성 NaHSO3 용액으로 세척하고, 물로 세척하고, 진공 건조시켜 황색 표제 화합물 3.34 g (84%)을 수득하였다. Rf (톨루엔/ EE = 10:1) = 0.7.
5.4 하기의 제조
Figure pct00067
NMP 150 mL 중에 용해된 실시예 5.3의 화합물 3.56 g (4.90 mmol)에 CuCN 1.316 g (14.691 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반 하에 170℃에서 3일 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 침전물을 여과하고, 물 및 메탄올로 세척하고, SiO2 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 톨루엔으로부터 재결정화하여 표제 화합물 2.28 g (80%)을 황색 고체로서 수득하였다. Rf (톨루엔/EE 10:1) = 0.55.
실시예 6
Figure pct00068
6.1 하기의 제조
Figure pct00069
디클로로벤젠 50 mL 중 실시예 4.1의 화합물 11.13 g (24 mmol)의 용액에, 물 36 mL 및 브로민 38.4 g (240 mmol)을 첨가하였다. 이어서, 추가의 디클로로벤젠 25 mL 및 물 18 mL를 첨가하였다. 반응 혼합물을 40℃로 3시간 동안 가온한 다음, 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 메탄올 500 mL에 부었다. 반응 혼합물을 여과하고, 나머지를 메탄올로 세척하고, 진공 건조시켰다. 톨루엔/EE (10:1)를 사용하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 표제 화합물 4.8 g (30%)을 수득하였다.
Rf (톨루엔) = 0.36.
6.2 하기의 제조
Figure pct00070
NMP 30 mL 중 실시예 6.1의 화합물 1.4 g (2mmol)의 용액에 CuCN 0.72g (8 mmol)을 첨가하였다. 170℃로 4시간 동안 가열한 후, 추가의 CuCN 0.72 g을 첨가하고, 혼합물을 170℃에서 추가로 6시간 동안 가열하였다. 추가의 CuCN 0.72 g을 첨가하고, 170℃에서 추가로 16시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 염화나트륨 용액 500 mL에 붓고, 묽은 수성 히드로클로라이드 산을 첨가하였다. 침전물을 여과하고, 물로 세척하고, 진공 건조시켜 조 생성물 1.88 g을 수득하였고, 이를 크로마토그래피 (톨루엔)에 의해 정제하였다. 수율: 오렌지색 고체 818 mg (80%).
Rf (톨루엔/ EE 10:1) = 0.49. 흡수: λmax (CH2Cl2): 457 nm; 방출 λmax (CH2Cl2): 514 nm; FQY (CH2Cl2): 98.1%.
II. 색 변환기의 제조
염료의 시험을 위한 색 변환기의 생성:
실시예에 따라 생성된 형광 염료를 색 변환기를 생성하는데 사용하였다. 이러한 목적을 위해, 이들을 중합체로 구성된 매트릭스 내로 하기 기재된 바와 같이 합체시켰다. 사용된 중합체는 PMMA (에보닉(Evonik)으로부터의 플렉시글라스(Plexiglas)® 6N), 폴리스티렌 (바스프(BASF)로부터의 PS168 N) 및 PC (바이엘(Bayer)로부터의 마크롤론(Macrolon)® 2808)였다.
각 경우에 사용된 중합체의 양에 기초하여, 중합체 약 2.5 g 및 염료 0.02 중량%를 메틸렌 클로라이드 약 5 mL 중에 용해시키고, TiO2 (크로노스 2220) 0.5 중량%를 그 안에 분산시켰다. 수득된 용액/분산액을 어플리케이터 프레임을 사용하여 유리 표면 상에 코팅하였다 (습윤 필름 두께 400 μm). 용매를 건조시킨 후, 필름을 유리로부터 탈착시키고, 50℃에서 밤새 진공 건조 캐비넷 내에서 건조시켰다. 15 mm의 직경을 갖는 2개의 원형 필름 조각을 두께 80 내지 85 μm의 각각의 필름으로부터 펀칭해내고, 이들을 분석 샘플로서 제공하였다.
분석 샘플의 형광 양자 수율 (FQY)은 (하마마츠(Hamamatsu)로부터의) C9920-02 양자 수율 측정 시스템으로 측정하였다. 이는 적분구 (울브리히트(Ulbricht) 구) 내에서 각각의 샘플에 445 내지 455 nm의 광을 조명함으로써 수행하였다. 샘플이 없는 울브리히트 구에서의 참조 측정치와 비교하여, 여기 광 및 샘플에 의해 방출된 형광 광의 비흡수 분율을 CCD 분광계에 의해 결정하였다. 비흡수된 여기 광의 스펙트럼에 걸친 또는 방출된 형광 광의 스펙트럼에 걸친 강도의 적분은 각각의 샘플의 흡수의 정도 또는 형광 강도 또는 형광 양자 수율을 제공한다.
형광 양자 수율 측정의 결과:
실시예 1의 화합물:
PS-필름: 방출 λmax : 495 nm; FQY: 92%.
PC-필름: 방출 λmax : 495 nm; FQY: 92%.
실시예 2의 화합물:
PS-필름: 방출 λmax : 511.5 nm; FQY: 82%.
PC-필름: 방출 λmax : 514 nm; FQY: 82%.
실시예 3의 화합물:
PC-필름: 방출 λmax : 535 nm; FQY: 77%.
실시예 4의 화합물:
PS-필름: 방출 λmax : 521 nm; FQY: 87%.
PC-필름: 방출 λmax : 525 nm; FQY: 85%.
실시예 6의 화합물:
PS-필름: 방출 λmax : 512 nm; FQY: 83.4%.
PC-필름: 방출 λmax : 516 nm; FQY: 83%.
WO 2014/131628로부터의 비교 화합물 2401:
PS-필름: 방출 λmax : 511 nm; FQY: 92%.
PC-필름: 방출 λmax : 495 nm; FQY: 93%.
PS- 및 PC-필름에서의 실시예 1, 2, 3 및 4의 화합물 및 비교 화합물 (WO 2014/131628로부터의 화합물 2401)의 수명을, 형광 강도가 그의 최초 값의 80%에 도달할 때까지의 조사 시간 (T80)에 의해 평가하였다. 이를 위해, TiO2 및 형광 염료로 도핑된 중합체-필름을 상기 기재된 바와 같이 제조하였다. 결과를 표 I에 요약한다.
Figure pct00071
비교 화합물: WO 2014/131628로부터의 화합물 2401
표 I: 조사 시 수명 (T80) (일)
Figure pct00072
표 I에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물은 선행 기술로부터 공지된 구조적으로 유사한 비-시안화 화합물보다 조사 조건 하에 실질적으로 더 긴 수명을 갖는다.

Claims (17)

  1. 화학식 I의 시안화 화합물.
    <화학식 I>
    Figure pct00073

    여기서
    m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
    각각의 R1은 서로 독립적으로 브로민, 염소, 시아노, -NRaRb, C1-C24-알킬, C1-C24-할로알킬, C1-C24-알콕시, C1-C24-할로알콕시, C3-C24-시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴, C6-C24-아릴, C6-C24-아릴옥시, C6-C24-아릴-C1-C10-알킬렌으로부터 선택되고, 여기서 6개의 마지막에 언급된 라디칼에서 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴, 아릴, 아릴옥시 및 -아릴-알킬렌의 고리는 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R1a로 치환되고, 여기서 C1-C24-알킬, C1-C24-할로알킬, C1-C24-알콕시, 및 C6-C24-아릴-C1-C10-알킬렌의 알킬렌 모이어티는 O, S 및 NRc로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 개재될 수 있고;
    라디칼 R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 1개는 CN이고, 나머지 라디칼은 서로 독립적으로 수소, 염소 및 브로민으로부터 선택되고;
    X는 O, S, SO 또는 SO2이고;
    A는 화학식 A.1, A.2, A.3, 및 A.4의 디라디칼로부터 선택된 디라디칼이고
    Figure pct00074

    여기서
    *은 각 경우에 분자의 나머지에 대한 부착 지점을 나타내고;
    n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
    o는 0, 1, 2 또는 3이고;
    p는 0, 1, 2 또는 3이고;
    R6은 수소, C1-C24-알킬, C1-C24-할로알킬, C3-C24-시클로알킬, C6-C24-아릴 또는 C6-C24-아릴-C1-C10-알킬렌이고, 여기서 3개의 마지막에 언급된 라디칼에서 시클로알킬, 아릴, 및 아릴-알킬렌의 고리는 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R6a로 치환되고, 여기서 C1-C24-알킬, C1-C24-할로알킬, 및 C6-C24-아릴-C1-C10-알킬렌의 알킬렌 모이어티는 O, S 및 NRc로부터 선택된 1개 이상의 헤테로원자 또는 헤테로원자 기에 의해 개재될 수 있고;
    각각의 R7은 서로 독립적으로 브로민, 염소, 시아노, -NRaRb, C1-C24-알킬, C1-C24-할로알킬, C1-C24-알콕시, C1-C24-할로알콕시, C3-C24-시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴, C6-C24-아릴, C6-C24-아릴옥시, C6-C24-아릴-C1-C10-알킬렌으로부터 선택되고, 여기서 6개의 마지막에 언급된 라디칼에서 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴, 아릴 및 아릴-알킬렌의 고리는 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R7a로 치환되고, 여기서 C1-C24-알킬, C1-C24-할로알킬, C1-C24-알콕시, C1-C24-할로알콕시, 및 C6-C24-아릴-C1-C10-알킬렌의 알킬렌 모이어티는 O, S 및 NRc로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 개재될 수 있고;
    각각의 R8은 서로 독립적으로 브로민, 염소, 시아노, NRaRb, C1-C24-알킬, C1-C24-할로알킬, C1-C24-알콕시, C1-C24-할로알콕시, C3-C24-시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴, C6-C24-아릴, C6-C24-아릴옥시, C6-C24-아릴-C1-C10-알킬렌으로부터 선택되고, 여기서 6개의 마지막에 언급된 라디칼에서 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴, 아릴 및 아릴-알킬렌의 고리는 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R8a로 치환되고, 여기서 C1-C24-알킬, C1-C24-할로알킬, C1-C24-알콕시, C1-C24-할로알콕시, 및 C6-C24-아릴-C1-C10-알킬렌의 알킬렌 모이어티는 O, S 및 NRc로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 개재될 수 있고;
    각각의 R9는 서로 독립적으로 브로민, 염소, 시아노, NRaRb, C1-C24-알킬, C1-C24-할로알킬, C1-C24-알콕시, C1-C24-할로알콕시, C3-C24-시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴, C6-C24-아릴, C6-C24-아릴옥시, C6-C24-아릴-C1-C10-알킬렌으로부터 선택되고, 여기서 6개의 마지막에 언급된 라디칼에서 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴, 아릴 및 아릴-알킬렌의 고리는 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R9a로 치환되고, 여기서 C1-C24-알킬, C1-C24-할로알킬, C1-C24-알콕시, C1-C24-할로알콕시, 및 C6-C24-아릴-C1-C10-알킬렌의 알킬렌 모이어티는 O, S 및 NRc로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 개재될 수 있고;
    R1a, R6a, R7a, R8a, R9a는 서로 독립적으로 C1-C24-알킬, C1-C24-플루오로알킬, C1-C24-알콕시, 플루오린, 염소 및 브로민으로부터 선택되고;
    Ra, Rb, Rc는 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C3-C24-시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤타릴 및 C6-C24-아릴로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, X가 O 또는 S인 화학식 I의 시안화 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R2 및 R4가 각각 시아노이고, R3 및 R5가 각각 수소인 화학식 I의 시안화 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, A가 화학식 A.2의 라디칼인 화학식 I의 시안화 화합물.
  5. 제4항에 있어서, R6이 선형 C1-C24-알킬, 화학식 B.1의 라디칼 및 화학식 B.2의 라디칼로부터 선택된 것인 화학식 I의 시안화 화합물.
    Figure pct00075

    여기서
    #는 질소 원자에 대한 결합 부위를 나타내고;
    Rd 및 Re는 화학식 B.1에서 서로 독립적으로 C1-C23-알킬로부터 선택되고, 여기서 Rd 및 Re 라디칼의 탄소 원자의 합은 2 내지 23의 정수이고;
    Rf, Rg 및 Rh는 화학식 B.2에서 독립적으로 C1- 내지 C20-알킬로부터 선택되고, 여기서 Rf, Rg 및 Rh 라디칼의 탄소 원자의 합은 3 내지 23의 정수이다.
  6. 제4항에 있어서, R6이 화학식 C.1의 라디칼, 화학식 C.2의 라디칼 및 화학식 C.3의 라디칼로부터 선택된 것인 화학식 I의 시안화 화합물.
    Figure pct00076

    여기서
    #는 질소 원자에 대한 결합 부위를 나타내고;
    B는 존재하는 경우에, -O- 및 -S-로부터 선택된 1개 이상의 비인접 기에 의해 개재될 수 있는 C1-C10-알킬렌 기이고;
    y는 0 또는 1이고;
    Ri는 서로 독립적으로 C1-C24-알킬, C1-C24-플루오로알킬, 플루오린, 염소 또는 브로민으로부터 선택되고;
    Rk는 서로 독립적으로 C1-C24-알킬로부터 선택되고;
    x는 화학식 C.2 및 C.3에서 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, m이 0 또는 1인 시안화 화합물.
  8. 매트릭스로서 적어도 1종의 중합체 및 형광 염료로서 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 적어도 1종의 화학식 I의 시안화 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 여기서 적어도 1종의 중합체가 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리부텐, 실리콘, 폴리아크릴레이트, 에폭시 수지, 폴리비닐 알콜, 폴리(에틸렌 비닐알콜)-공중합체 (EVA, EVOH), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 클로라이드 (PVDC), 폴리스티렌아크릴로니트릴 (SAN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리비닐 부티레이트 (PVB), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리아미드, 폴리옥시메틸렌, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 또는 그의 혼합물, 바람직하게는 폴리스티렌, 폴리카르보네이트 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 본질적으로 이루어진 것인 색 변환기.
  9. 제8항에 있어서, 산란체로서 적어도 1종의 무기 백색 안료를 추가적으로 포함하는 색 변환기.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 화학식 IV, V 및 VI의 화합물 또는 혼합물로부터 선택된 적어도 1종의 추가의 유기 형광 염료를 포함하는 색 변환기.
    <화학식 IV>
    Figure pct00077

    <화학식 V>
    Figure pct00078

    <화학식 VI>
    Figure pct00079

    여기서
    q는 1 내지 4이고,
    R11, R12는 각각 독립적으로 C1-C30-알킬, C3-C8-시클로알킬, 아릴, 헤타릴, 또는 아릴-C1-C10-알킬렌이고, 여기서 3개의 후자의 라디칼에서 방향족 고리는 비치환되거나 또는 C1-C10-알킬에 의해 일- 또는 다치환되고;
    R13은 아릴옥시이고, 이는 비치환되거나 또는 할로겐, C1-C10-알킬 또는 C6-C10-아릴에 의해 일- 또는 다치환되고, 여기서 R13 라디칼은 *로 표시된 위치 중 1개 이상에 존재한다.
  11. 제10항에 있어서, 적어도 1종의 추가의 유기 형광 염료가 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라페녹시페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(p-tert-옥틸페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(p-tert-옥틸페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디페녹시페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디페녹시페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(2,6-디페닐페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드 또는 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(2,6-디페닐페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, 및 그의 혼합물로부터 선택된 것인 색 변환기.
  12. LED에 의해 생성된, 바람직하게는 청색 LED 또는 백색 LED에 의해 생성된 광의 변환을 위한, 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 색 변환기의 용도.
  13. 디스플레이에서의 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 색 변환기의 용도.
  14. 적어도 1종의 LED 및 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 적어도 1종의 색 변환기를 포함하며, LED 및 색 변환기는 바람직하게는 원격 인광체 배열로 존재하는 것인 조명 디바이스.
  15. 광기전력 전지 및 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 색 변환기를 포함하며, 여기서 광기전력 전지에 의해 흡수되지 않은 광의 적어도 일부는 색 변환기에 의해 흡수되는 것인, 조명 시 전력을 생산하는 디바이스.
  16. 화학식 II의 화합물.
    <화학식 II>
    Figure pct00080

    여기서
    라디칼 R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 1개는 브로민 및 염소로부터 선택되고, 나머지 라디칼 R2, R3, R4 및 R5는 수소이고;
    X는 S, SO 또는 SO2이고;
    A는 제1항에 정의된 바와 같은 화학식 A.1, A.2, A.3, 또는 A.4의 라디칼이고;
    R1은 브로민, 염소, 시아노, -NRaRb, C1-C24-알킬, C1-C24-할로알킬, C1-C24-알콕시, C1-C24-할로알콕시, C3-C24-시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴, C6-C24-아릴, C6-C24-아릴옥시, C6-C24-아릴-C1-C10-알킬렌이고, 여기서 6개의 마지막에 언급된 라디칼에서 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴, 아릴, 아릴옥시 및 아릴-알킬렌의 고리는 비치환되거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 동일하거나 상이한 라디칼 R1a로 치환되고, 여기서 C1-C24-알킬, C1-C24-할로알킬, C1-C24-알콕시, 및 C6-C24-아릴-C1-C10-알킬렌의 알킬렌 모이어티는 O, S 및 NRc로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 개재될 수 있고, 여기서 Ra, Rb 및 Rc는 제1항에 정의된 바와 같고;
    m은 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
  17. 화학식 III.1의 벤조[k,l]크산텐 화합물을 제조하는 방법이며,
    <화학식 III.1>
    Figure pct00081

    여기서
    (R1)m은 상기 정의된 바와 같고;
    A는 화학식 A.1, A.2, A.3 또는 A.4의 라디칼이고,
    화학식 VII의 4,5-디할로겐-나프탈렌디카르복실산 유도체를 화학식 VIII의 보론산 유도체와 염기 및 전이 금속 촉매의 존재 하에 반응시키는 것을 포함하는 방법.
    Figure pct00082

    여기서
    Hal은 각 경우에 염소 또는 브로민이고;
    Rl 및 Rm은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이거나, 또는 Rl 및 Rm은 함께 1,2-에틸렌 또는 1,2-프로필렌 모이어티를 형성하고, 그의 탄소 원자는 비치환될 수 있거나 또는 모두 또는 부분적으로 메틸 기에 의해 치환될 수 있다.
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