DE2328727A1

DE2328727A1 - Polycyclische farbstoffe

Info

Publication number: DE2328727A1
Application number: DE19732328727
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Beinert; Klaus Dr Wunderlich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-06-06
Filing date: 1973-06-06
Publication date: 1975-01-02
Also published as: FR2232578A1

Description

Polycyclische Farbstoffe

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserunlösliche polycyclische Farbstoffe der Formeln

oder

(D

und deren Isomerengemisch , worin X Sauerstoff oder Schwefel, R, und R_? Wasserstoff, Äthyl, Acyl oder Alkoxy, R, bis R_Q Wasserstoff oder in der Farbstoffchemie übliche nichtionogene Substituenten bedeuten und worin zwei benachbarte Reste R₂ - R_Q die restlichen Glieder eines ankondensierten aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystems tilden können, sowie deren Herstellung und Verwendung.

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Besonders geeignete Farbstoffe sind solche der Formeln I und II, worin X die angegebene Bedeutung hat, R, und R2 für Wasserstoff oder Alkoxyreste stehen, die sich in Nachbarstellung zu dem X-enthaltenden HeterocycluB befinden, R,-Rc Wasserstoff-, Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Acyl-, Acyloxy-, Carbalkoiy- oder Nitrogruppen bedeuten oder zwei benachbarte Reste Rv-R₁- einen annellierten Benzol- oder Pyridinring bilden, Rg-R₇Wasserstoff-, Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Carbalkoxygruppen und Rg Wasserstoff bedeuten.

Unter Halogen soll im Rahmen dieser Erfindung vor allem Fluor, Brom und vorzugsweise Chlor verstanden werden. Geeignete Alkoxygruppen R₁-R sind solche mit 1-4 C-Atomen, vorzugsweise Methoxy und Äthoxy.

Geeignete Alkylreste R?-&7 sind ebenfalls solche mit 1-4 C-Atomen, vorzugsweise Methyl. Geeignete Carbalkoxyreste R1-R3 sind solche mit 1-4 C-Atomen im Alkoxyreet, vorzugsweise Carbomethoxy und Carbäthoxy.

Geeignete Acylreste R- und R„ sind Benzoyl und vorzugsweise Acetyl, welches sich in bekannter Weise in Äthyl überführen läßt.

Geeignete Acylreste Rz-Rc sind Alkylcarbonyl und ggf. durch Methyl, Methoxy, Chlor und dgl. substituierte Phenylcarbonylreete; beispielhaft seien genannt 1 Acetyl, Propionyl, Benzoyl und Toluoyl.

Entsprechende· gilt für Acyloxy.

Besonders bevorzugte Farbstoffe sind solche d*r Formeln I und II, worin X Sauerstoff oder Schwefel, R, und Rp Wasserstoff oder «inen orthoständig zum X-enthaltenden Heterocyclue befindlichen Methoxyrest bedeuten, R, und Η. Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, R. Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Nitro, Carbomethoxy, Carbäthoxy, Acetyl oder Acetoxy, R₆ Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy, R₇ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Nitro, Carbomethoxy, Carbäthoxy, Acetyl oder Acetoxy bedeuten und worin zwei benachbarte Reste R*""^ einen annellierten Benzol- oder Pyridinring bilden.

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ORIOSMAL SiMSPECTED

Die neuen Farbstoffe werden erhalten, wenn man Diazoniumsalze von Aminen

der Formeln

(III)

bzw.

(IV)

worin X und R₁-^r, die obengenannten Bedeutungen haben und Q, für Wasserstoff und Q₂ für NH- stehen bzw. Q, für NH₂ und Q₂ für H stehen, in an sich bekannter Weise internuclear cyclisiert (vgl. Houben-Weyl, X/3, S. 1Θ8 ff. sowie Deutsche AuslegeSchriften 1 297 259 und 2 134 517)» Vorzugsweise wird diese Cyclisierung in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzen bei Temperaturen von 40 bis 100⁰C durchgeführt.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der Formeln (i) und (il) besteht darin, daß man Verbindungen der Formeln

0 bzw.

worin X, R₁, R₂, Rg, R- und R_ß die obengenannten Bedeutungen haben und Y für H oder Alkyl steht, mit Diaminen der Formel

NH₂ (VII)

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worin H

die oben

genannten Bedeutungen haben, kondensiert.

Auch diese Verfahrensvariante wird nach an sich bekannten Methoden (vgl. z.B. Deutsche Patentschrift 466 IO3, Frdl. XVI, 1427 J Deutsche Auslegungsschrift 1 048 374) bei Temperaturen von 120-23O⁰C und ggf. in Anwesenheit von unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln, vie z.B. Eisessig, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphoreäuretriamid, Diäthylenglykolmonomethyläther, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, α-Chlornaphthalin durchgeführt.

Die Ausgangsverbindungen der Formeln III und IV sind neu. Man erhält diese Verbindungen aber leicht in an sich bekannter Weise, indem man Verbindungen der Foraeln

bzw.

worin X, H^, H₃, Eg, R, und Rg die obengenannten Bedeutungen haben, mit Diaminen der Forsel (VII) kondensiert.

Die Verbindungen der Formeln (V), (Vl), (VIII) und (IX) sind zum großen Teil bekannt (Tgl. Deutsche Auslegeachriften 1 297 259 und 2 134 517 sowie Deutsche Offenlegungsschrift 2 025 291) bzw. nach bekannten Verfahren leicht erhältlich, indem man beispielsweise Verbindungen der Formel

R,

(X)

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R,

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ORIGINAL INSPECTED

2320727

worin V für Chlor oder Brom steht und B, , R₂ die auf Seite 5 genannten Bedeutungen haben, mit entsprechenden o-Aminothiophenolen oder o-Nitrophenolen umsetzt, die im letzteren Fall erhaltenen o-Nitroäther in die Aminoverbindungen überführt und die Reaktionsprodukte ggf. intramolekular cyclisiert. Verbindungen der Formel (x) sind allgemein bekannt. Spezielle Typen sind z.B. in J. Org. Chem. 2!5_, 32-34 (i960) beschrieben.

Geeignete Diamine der Formel (VIl) sind:

o-Phenylendiamin, 1,2-Naphthylendiamin, 2,3-Naphthylendiamin, 5»6-Diaminochinolin, 1,2-Diamino-3-methyl-benzol, 1,2-Diamino-4-chlor-benzol, 1,2-Diamino-4-methoxy-benzol, 1,2-Diamino-3,5-dimethyl-benzol, 3»4-Diaiaino-benzoesäure-me thylester, 1,2-Diamino-4-methyl-benzol, 1,2-Diamino-4-nitro-benzol, i,2-Diamino-4-aeetoxy-benzol, 1,2-Diamino-4-äthoxybenzol, 1,2-Diamino-3,5-dichlor-benzol.

Geeignete Verbindungen der Formel (X) sind beispielsweise 4-Bromnaphthal säureanhydrid, 2-Ace tyl-4-brom-naphthalsäureanhydrid, 2-Äthyl-4-brom-naphthalsäureanhydrid, 3-Methoxy-4-brom-naphthalsäureanhydrid.

Die neuen Farbstoffe stellen rote bis gelbe Pulver dar, die sich gut zum Färben von synthetischen Fasermaterialien aus wäßriger Flotte nach den für die entsprechende Faserart üblichen Färbemethoden eignen.

Geeignete Faserarten sind Celluloeeesterfasern, wie Cellulose-2 l/2-acetat und Cellulosetriacetat, sowie vorzugsweise aromatische Polyesterfasern, wie Polyäthylenterephthalatfasern. Außerdem eignen sich die neuen Farbstoffe zum Spinnfärben von Celluloseestern, Polyestern und synthetischen Polyamiden.

Insbesondere aber finden die neuen Farbstoffe Verwendung zum Färben von thermoplastischen Kunststoffmassen, wie z.B. solchen aus Polystyrol, Polymethacrylat, Polyvinylchlorid, Polycarbonat, Polyäthylen, Polypropylen und Superpolyamid.

Geeignet substituierte Farbstoffe können ferner Verwendung finden als Pigmente zum Einfärben von Lacken, Druckfarben oder Textildruckfarben.

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Beispiel 1

8 g Benzothioxanthene 3 f 4-dicarbonsäureanhydrid, 3 t 2 g o-Phenylendiamin und 2,8 g wasserfreies Kaliumacetat werden in 100 ml Diäthylenglykolmonomethyläther 2 Stdn. bei 200⁰C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsprodukt abgeeaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 9 g eines roten Farbstoffs der Formel

Hach Umkristallisieren aus K-Methyl-pyrrolidon erhält man eine analysenreine Probe, die Polystyrolmaseen eine orange Fluoreszenz verleiht.

Beispiel 2

6 g Benzoxanthen-3»4-aicarboneäureanhydrid, 2,5 g o-Phenylendiamin und 2,2 g wasserfreies Kaliuaacetat werden in 100 ml Diäthylenglykolmonoäthyläther 1 Stde. bei 200⁰C gerührt. Das Reaktionsprodukt wird bei Raumtemperatur abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 7 δ braungelben Farbstoff der Formel

Wenn man ihn in Polymethylmethacrylat einarbeitet, erhält man eine rotstichig gelb fluoreszierende Färbung.

Beispiel 3

8 g Benzothioxanthen-3»4-dicarbonsäureanhydrid, 4 g 4-Methoxy-l,2-diaoino-benzol und 2,8 g wasserfreies Kaliumacetat werden in 100 ml

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ORlGiNAL INSPECTED

Diäthylenglykolmonomethyläther 2 Stdunden bei 200⁰C gehalten. Man saugt daß Reaktionegemisch bei Raumtemperatur ab, wäscht mit Methanol und Wasser und erhält nach Trocknen 10 g Farbstoff der Formel

OCH₁

Er färbt Polyester in klaren orangeroten Tönen.

In der folgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe angegeben, die nach den unter Beispiel 1 bis 3 angeführten Arbeitsweisen erhalten werden.

Tabelle

siehe nächste Seite

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Tabelle

Beispiel

^Rl

^R2

^H3

H

^R4

^R5

H

CH₅

^ß6

^R7

^E8

X

Farbton (Polystyrol)

4

H

GH,

H

M

H

O

rotstichig gelb

5

H

CH₅

H

CH₅

H

O

rotstichig gelb

6

H

Cl

H

OCH,

H

O

rotstichig gelb

7

H

OCOCH₅

H

Cl

H

O

rotstichig gelb

8

H

NO₂

H

CH₅

H

O

rotstichig gelb

9

OCH,

H

CH₅

H

O

rotstichig gelb

10

H

NO₂

H

S

rotorange

11

OCH₅

H

OCH,

H

S

orangerot

12

H

Cl

H

CH₅

H

S

rotorange

13

OCH,

H

S

orangerot

14

H

S

rot

15

H

CH,

H

S

orangerot

16

H

Cl

CH₅

H

S

orangerot

17

H

OCH₅

H

OCH,

H

S

orangerot

18

OCH₅

H

Ö

H

S

rot

19

H

CO₂CH₅

H

S

orangerot

20

OCH₅

H

OCOCH₅

H

S

orangerot

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ORIGINAL !MSPECTED

~ 2228727 '

Beispiel 21

a) 0,01 Teil des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes wird mit 100 Teilen Polycarbonat trocken vermischt und in einem 2-Schneckenextruder "bei 280⁰C homogenisiert. Man erhält eine transparente orange fluoreszierende Färbung guter Lichtechtheit und Thermostabilität. Das granulierte Produkt kann nach den üblichen Methoden der thermoplastischen Verformung, z.B. im Spritzgieß-Verfahren, zu Formteilen verarbeitet werden.

b) Arbeitet man wie oben beschrieben, aber unter Zusatz von 0,5 $ Titandioxid, so erhält man eine gedeckte Färbung in schönem Orangeton mit guter Lichtechtheit.

Beispiel 22

Mit 100 Teilen Polystyrol werden 0,1 Teil des nach Beispiel 2 hergestellten Farbstoffes trocken vermischt und in einem 2-Spindel-Extruder bei 17O⁰C homogenisiert. Das aus dem Mundstück des Extruders austretende Material wird granuliert und kann dann zu Formen auf übliche Weise verpreßt werden. Man erhält einen transparent rotstichig gelb fluoreszierenden Kunststoff von guter Lichtechtheit und Thermostabilität.

Beispiel 23

1 Teil des in Beispiel 11 genannten Farbstoffes, den man vorher bei Gegenwart von Dispergiermitteln in feine Verteilung gebracht hat, wird in 3OOO Teilen Wasseaxlispergiert. In dem erhaltenen Färbebad färbt man 100 Teile Polyestergewebe 1 Stunde bei 130⁰C. Man erhält eine klare orangerote Färbung mit guter Licht- und Sublimierechtheit.

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Claims

2~28727

Patentansprüche

l) Wasserunlösliche polycyclische Farbstoffe der Formeln

R, R,

oder

(II)

und deren Isomerengemisch , worin

X Sauerstoff oder Schwefel,

R-, und R„ Was Berstoff, Äthyl, Acyl oder Alkoxy,

R₂ bis R_n Wasserstoff oder in der Färbstoffchemie übliche nicht- j 8

ionogene Substituenten bedeuten und

worin zwei benachbarte Reste R, bis R₀ die restlichen Glieder eines ankondensierten aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystems bilden können.
2) Farbstoffe und deren Isomerengemisch gemäS Anspruch 1, worin

X die angegebene Bedeutung hat,

R-. und R_ für Wasserstoff oder Alkoxyreste stehen, die sich in Nachbarstellung zu dem X-enthaltenden Heterocyclus befinden,
R, - R,- Wasserstoff , Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Acyl-, Acyloxy-, Carbalkoxy- oder Nitrogruppen bedeuten oder

zwei benachbarte Reste R^-R₁- einen annellierten Benzol- oder Pyridinring bilden,
R^ - fi_ Wasserstoff-, Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Carbalkoxygruppen und

Wasserstoff bedeuten.

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ORfGlMAL INSPECTED
3) Farbstoffe und deren Isomerengemisch gemäß Anspruch 1, worin

X Sauerstoff oder Schwefel,

R und R Wasserstoff oder einen o'rthoständig zum X-entnaltenden

Heterocycles befindlichen Methoxyrest bedeuten, R, und R,- Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, R Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Nitro, Carbometb.oxy,

Carbäthoxy, Acetyl oder Acetoxy,
R₆ Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy,

R Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Nitro, Carbomethoxy, Carbäthoxy, Acetyl oder Acetoxy bedeuten und

worin zwei benachbarte Reste R, - R₁- einen annellierten Benzoloder Pyridinring bilden.
4) Farbstoffe und deren Isomerengemisch gemäß Anspruch 1, worin

die Farbstoffkomponenten die in Beispiel 1 angegebeneaKonstitiitionen besitzen.
5) Farbstoffe und deren Isomerengemisch gemäß Anspruch 1, worin

die Färbstoffkomponenten die in Beispiel 2 angegebenenKonetitutionen besitzen.
6) Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen und deren Isomerengemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Diazoniumsalze von Aminen der Formeln

R,

R-,

bzw. R

worin X und R, -

Q, für Wasserstoff und Q₂ für NH₂ bzw.

die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben,

für NH₂ und

für H stehen, in an sich bekannter Weise imternuclear cyclisiert.

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ORSGIMAL !NSPECTE

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7) Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen und deren Isomerengemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formeln

bzw.

worin X, R, , Rp, R,-, R„ und R_ß die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und
Y für H oder Alkyl steht,

mit Diaminen der Formel

worin R, - R₁- die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, kondensiert.
8) Verfahren zum Färben von synthetischen Fasermaterialien und thermoplastischen Kunststoffmassen, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe jemäß Anspruch 1 verwendet.
9) Synthetische Fasermaterialien und thermoplastische Kunststoffmassen, gefärbt mit Farbstoffen gemäß Anspruch 1.

Le A 15 050 -Al-

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S^AL IN