KR20170127238A - Surface coated positive active material for lithium secondary battery, method for preparing thereof, and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 표면 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 폴리이미드(polyimide) 및 알루미나(alumina)를 포함하는 나노피막으로 표면 코팅된 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a surface-coated positive electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the same. More particularly, the present invention relates to a lithium- A cathode active material, a method for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the same.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.As technology development and demand for mobile devices have increased, there has been a rapid increase in demand for secondary batteries as energy sources. Among such secondary batteries, lithium secondary batteries, which exhibit high energy density and operating potential, long cycle life, Batteries have been commercialized and widely used.
리튬 이차전지는 소형, 경량, 대용량 전지로서 1991년에 등장한 이래, 휴대 기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 구체적으로, 전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등이 출현하여 눈부신 발전을 거듭하고 있으며, 이들 휴대용 전자정보통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬 이차 전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다. 또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.Lithium rechargeable batteries are small, lightweight, and large capacity batteries and have been widely used as portable power sources since they first appeared in 1991. Specifically, with the rapid development of the electronics, communication, and computer industries, camcorders, mobile phones, notebook PCs, and the like have been making remarkable progress, and demand for lithium secondary batteries as a power source for driving these portable electronic information communication devices has increased . In recent years, there has been a growing interest in environmental issues, and as a result, electric vehicles (EVs) and hybrid electric vehicles (HEVs), which can replace fossil-fueled vehicles such as gasoline vehicles and diesel vehicles, And the like.
이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등은 동력원으로서 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지 또는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하고 있는데, 리튬 이차전지를 전기 자동차에 사용할 경우에는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 가혹한 조건 하에서 10년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 에너지 밀도, 안전성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다. Such electric vehicles (EV) and hybrid electric vehicles (HEV) use nickel metal hydride (Ni-MH) secondary batteries as a power source or lithium secondary batteries having high energy density, high discharge voltage and output stability. Is required to be used for more than 10 years under harsh conditions in addition to high energy density and high output in a short period of time. Therefore, the energy density, safety and long life Characteristics are inevitably required.
그러나, 리튬 이차전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 이러한 수명 특성 저하는 양극과 전해액과의 부반응에 기인하며, 이러한 현상은 고전압 및 고온의 상태에서 더욱 심각해질 수 있다. 따라서, 높은 에너지 밀도, 및 높은 방전 전압을 가지는 고전압용 이차전지에서는 양극 활물질과 전해액과의 부반응 또는 전극 계면 반응을 제어하는 기술이 특히 중요하다.However, the lithium secondary battery has a problem that its service life is rapidly deteriorated due to repeated charging and discharging. This degradation in lifetime is caused by a side reaction between the anode and the electrolyte, and this phenomenon may become more serious under high voltage and high temperature conditions. Therefore, in a high-voltage secondary battery having a high energy density and a high discharge voltage, a technique for controlling a side reaction or an electrode interface reaction between a cathode active material and an electrolyte is particularly important.
이러한 문제점을 해결하기 위해 양극 활물질의 표면에 Mg, Al, Co, K, Na, 또는 Ca등을 포함하는 금속산화물을 코팅하는 기술이 개발되었다. 예컨대, 양극 활물질의 표면을 Al2O3, ZrO2, 및 AlPO4 등의 산화물로 코팅시키는 기술이 알려져 있으며, 상기 코팅층이 양극 활물질의 안전성 특성을 향상시킨다는 것이 알려져 있다. To solve these problems, a technique has been developed for coating a surface of a cathode active material with a metal oxide including Mg, Al, Co, K, Na, or Ca. For example, a technique of coating the surface of a cathode active material with oxides such as Al 2 O 3 , ZrO 2 , and AlPO 4 is known, and it is known that the coating layer improves the safety characteristics of the cathode active material.
그러나, 상기 산화물 코팅층을 이용한 표면 코팅의 경우, 상기 산화물 코팅층이 양극 활물질 표면을 전체적으로 덮고 있기보다는 나노 크기의 입자 형태로 잘게 분산되어 있는 형태를 취하고 있으며, 이로 인해, 산화물 코팅층에 의한 양극 활물질의 표면 개질 효과가 제한적일 수밖에 없는 한계를 나타내고 있다. 또한, 상기 산화물 코팅층은 리튬이온의 이동이 어려운 일종의 이온 절연층으로서, 이온 전도도의 저하를 초래하는 문제가 있다. However, in the case of surface coating using the oxide coating layer, the oxide coating layer is finely dispersed in the form of nano-sized particles rather than covering the entire surface of the cathode active material. Thus, the surface of the cathode active material And the reforming effect is limited. In addition, the oxide coating layer is a kind of ion-insulative layer which is difficult to move lithium ions, and has a problem that ion conductivity is lowered.
상기와 같은 배경하에, 본 발명자들은 안전성이 우수하면서 고전압 조건에서도 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있는 양극 활물질을 연구하던 중, 양극 활물질 표면에 폴리이미드 및 알루미나를 포함하는 나노피막을 형성시켜 제조한 표면 코팅된 양극 활물질이 상기 나노피막으로 인하여 양극 활물질과 전해액과의 부반응을 효과적으로 억제될 수 있어 안전성이 우수함과 동시에 고전압 조건에서도 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다. Under the above background, the inventors of the present invention have been studying a cathode active material which is excellent in safety and can exhibit excellent lifetime characteristics even under a high voltage condition. In the course of studying a surface coating formed by forming a nanoclay comprising polyimide and alumina on the surface of a cathode active material The cathode active material can effectively suppress the side reaction between the cathode active material and the electrolyte due to the nanocapsules and thus can exhibit excellent safety and excellent life characteristics even under high voltage conditions.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 리튬이온 이동이 가능한 나노피막으로 양극 활물질 표면 전체를 코팅함으로써, 양극 활물질과 전해액과의 부반응을 효과적으로 억제하여 안전성이 우수함과 동시에 일반전압뿐만 아니라, 특히 고온 및 고전압 조건에서 우수한 수명 특성을 가지는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다. The present invention aims to solve the above problems by effectively coating the surface of the positive electrode active material with a nanofilm capable of lithium ion migration and effectively suppressing the side reaction between the positive electrode active material and the electrolyte solution to thereby provide excellent safety as well as high voltage and high voltage Which has excellent lifetime characteristics in a lithium secondary battery.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method for producing the positive electrode active material for a lithium secondary battery.
또한, 본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery comprising the cathode active material for a lithium secondary battery.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 In order to solve the above problems,
(i) 전이금속 산화물, 및 (ii) 상기 전이금속 산화물의 표면에 위치하는, 폴리이미드(polyimide) 및 알루미나(alumina)를 포함하는, 나노피막을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다. there is provided a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising a nanocapsule comprising (i) a transition metal oxide, and (ii) a polyimide and an alumina, which are located on the surface of the transition metal oxide.
상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 In order to solve the above-mentioned other problems,
(1) 폴리아믹산의 용액을 준비하는 단계;(1) preparing a solution of polyamic acid;
(2) 상기 폴리아믹산의 용액에 전이금속 산화물을 분산시켜 상기 전이금속 산화물의 표면에 폴리아믹산 및 알루미나를 포함하는 피막을 형성하는 단계; 및(2) dispersing a transition metal oxide in a solution of the polyamic acid to form a film containing polyamic acid and alumina on the surface of the transition metal oxide; And
(3) 상기 단계 (2)에서 얻어진, 전이금속 산화물의 표면에 형성된 피막을 이미드화 반응시키는 단계를 포함하는,(3) Imidizing the coating film formed on the surface of the transition metal oxide obtained in the step (2)
리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다. A method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery is provided.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 In order to solve the above-mentioned problems,
상기 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.And a cathode active material for the lithium secondary battery.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은 전이금속 산화물의 표면에 폴리이미드와 알루미나를 포함하는 나노피막이 위치하고, 상기 나노피막이 알루미나를 포함하므로, 상기 전이금속 산화물과 전해액의 직접적인 접촉을 방지할 수 있으면서, 양극 활물질과 전해액과의 부반응을 억제시킬 수 있으므로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 양극을 이용한 리튬 이차전지는 우수한 수명 특성을 가지며, 특히 고온 및 고전압 조건에서의 수명 특성 및 도전성이 우수하여 리튬 이차전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다. The cathode active material for a lithium secondary battery according to the present invention is characterized in that a nanofilm including polyimide and alumina is disposed on a surface of a transition metal oxide and the nanofiber includes alumina so that direct contact between the transition metal oxide and an electrolyte can be prevented, The lithium secondary battery using the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention has excellent lifetime characteristics and is particularly excellent in life characteristics and conductivity at high temperature and high voltage conditions And can be usefully used for the production of lithium secondary batteries.
도 1은 실시예 1에서 제조된 폴리이미드와 알루미나를 포함하는 나노피막이 전이금속 산화물의 표면에 위치하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 표면에 대한 전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 표면 코팅되지 않은 전이금속 산화물의 표면에 대한 전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 3은 비교예 2에서 제조된 폴리이미드로 표면 코팅된 전이금속 산화물의 표면에 대한 전자현미경(FE-SEM) 사진이다.1 is an electron micrograph (FE-SEM) photograph of the surface of a cathode active material for a lithium secondary battery in which a nanocapsule containing polyimide and alumina prepared in Example 1 is located on the surface of a transition metal oxide.
2 is an electron microscope (FE-SEM) photograph of the surface of the transition metal oxide not coated with the surface prepared in Comparative Example 1. Fig.
3 is an electron micrograph (FE-SEM) photograph of the surface of the transition metal oxide surface-coated with the polyimide prepared in Comparative Example 2. Fig.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은 (i) 전이금속 산화물, 및 (ii) 상기 전이금속 산화물의 표면에 위치하는 나노피막을 포함하는 것으로, 상기 나노피막은 폴리이미드(polyimide, PI) 및 알루미나(alumina, Al2O3)를 포함하는 것이다. The cathode active material for a lithium secondary battery according to the present invention comprises a transition metal oxide and (ii) a nanocapsule positioned on the surface of the transition metal oxide, wherein the nanocarbon is a polyimide (PI) and alumina intended to include (alumina, Al 2 O 3) .
상기 나노피막은 종래에 일반적으로 알려진 무기 산화물 표면 코팅층과 같은 이온 절연층이 아닌 리튬이온 이동이 가능한 것일 수 있다. 상기 나노피막은 폴리이미드를 포함하여 용이하게 리튬이온이 이동할 수 있으며, 또한 알루미나를 포함하므로 상기 알루미나가 전해액과 수분과의 반응으로 인해 발생된 불화수소(HF)를 효과적으로 제거하여 상기 HF가 약염기성을 나타내는 전극 활물질과 자발적으로 반응하여 전극 활물질 성분을 용출시키고, 그 결과 전지의 퇴화를 초래하며, 양극 표면에 불화리튬(LiF)을 형성하여 전극 내 전기저항을 증가시키고 가스를 발생시켜 전지의 수명 저하를 초래하게 되는 현상을 방지할 수 있다.The nanocapsules may be lithium ion mobility rather than ionic insulation layers such as inorganic oxide surface coating layers conventionally known in the art. Since the nanocapsule includes polyimide and can easily move lithium ions and also contains alumina, the alumina effectively removes hydrogen fluoride (HF) generated by the reaction of the electrolytic solution and moisture, and the HF is weakly basic (LiF) on the surface of the anode to increase the electrical resistance in the electrode and to generate a gas to generate a battery life It is possible to prevent the phenomenon of causing deterioration.
상기 나노피막은 상기 전이금속 산화물의 표면에 위치하며, 상기 전이금속 산화물의 표면 전체를 둘러싸고 있는 것일 수 있다. 상기 나노피막이 상기 전이금속 산화물의 표면을 둘러싸고 있어 상기 전이금속 산화물과 전해질이 직접적으로 접촉하는 것을 방지할 수 있으므로, 상기 전이금속 산화물과 전해질 간의 부반응을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 상기 나노피막이 표면에 위치하는 전이금속 산화물을 양극 활물질로서 포함하는 양극을 이용한 리튬 이차전지는 우수한 안전성 및 수명 특성을 가지므로, 특히 일반전압 조건뿐 아니라, 고온 및 고전압 조건에서도 수명 특성 및 도전성이 우수하다. The nanoclay may be located on the surface of the transition metal oxide and may surround the entire surface of the transition metal oxide. Since the nanocapsules surround the surface of the transition metal oxide, direct contact between the transition metal oxide and the electrolyte can be prevented, and side reactions between the transition metal oxide and the electrolyte can be suppressed. Therefore, the lithium secondary battery using the positive electrode containing the transition metal oxide having the nanocapsules on the surface thereof as the positive electrode active material according to the present invention has excellent safety and life characteristics, so that the lithium secondary battery can be used not only under normal voltage conditions, Life characteristics and conductivity.
상기 나노피막은 폴리아믹산 수지 및 알루미나를 포함하는 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 얻어질 수 있으며, 상기 폴리이미드 및 알루미나는 각각 상기 나노피막 내에 분산되어 있을 수 있고, 특히 상기 알루미나는 상기 전이금속 산화물의 표면에 융착되지 않은 것일 수 있다.The nanocapsules may be obtained by imidizing a polyamic acid solution containing a polyamic acid resin and alumina. The polyimide and alumina may be dispersed in the nanocapsules, respectively. Particularly, the alumina may be dispersed in the transition metal oxide And may not be fused to the surface.
구체적으로, 상기 나노피막에 포함되는 폴리이미드는 양극 활물질이 전해액과 직접 접촉하는 것을 방지하는 보호막 역할을 할 수 있다.Specifically, the polyimide included in the nanocapsule may serve as a protective layer for preventing direct contact of the cathode active material with the electrolyte.
상기 폴리이미드(polyimide)는 산 이미드 구조를 갖는 중합체를 총칭하는 것으로, 방향족 무수물과 방향족 디아민을 이용하여 합성함으로써 얻을 수 있다. 본 발명에서 상기 폴리이미드는 후술하는 바와 같이 폴리아믹산을 이용하여 이미드화 반응시킴으로써 수득할 수 있다. The polyimide is collectively referred to as a polymer having an acid imide structure, and can be obtained by synthesizing an aromatic anhydride with an aromatic diamine. In the present invention, the polyimide can be obtained by imidization reaction using a polyamic acid as described later.
상기 알루미나는 상기 나노피막 내에 분산되어 있을 수 있으며, 상기 나노피막에 포함되는 알루미나는 고전압 하에서 전극 활물질이 전해액과 반응하는 것을 억제할 수 있다. The alumina may be dispersed in the nanoclay, and the alumina contained in the nanoclay may inhibit the electrode active material from reacting with the electrolyte under high voltage.
상기 알루미나는 1차 입자, 2차 입자 또는 1차 입자와 2차 입자가 혼합되어 있는 것일 수 있으며, 상기 알루미나가 1차 입자가 모여 형성된 2차 입자일 경우에는 상기 알루미나 2차 입자를 1차 입자와 유사한 정도의 평균입경을 갖도록 분쇄하여 사용할 수 있다. The alumina may be a mixture of primary particles, secondary particles or primary particles and secondary particles. When the alumina is a secondary particle formed by collecting primary particles, the alumina secondary particles may be a primary particle So as to have an average particle size of about the same as that of the powder.
상기 알루미나는 입자의 평균입경(D50)이 10 내지 50 nm일 수 있고, 구체적으로 10 내지 30 nm, 더욱 구체적으로 12 내지 20 nm일 수 있으며, 비표면적은 50 내지 150 m2/g이고, 구체적으로 70 내지 120 m2/g일 수 있다. The alumina may have an average particle diameter (D 50 ) of 10 to 50 nm, particularly 10 to 30 nm, more specifically 12 to 20 nm, and a specific surface area of 50 to 150 m 2 / g, Specifically 70 to 120 m < 2 > / g.
상기 알루미나 입자의 평균입경이 10 nm 미만이면 알루미나의 응집이 발생하거나, 나노피막 내에서 분산성이 좋지 않아 알루미나가 균일하게 분포되지 않을 수 있으며, 상기 알루미나의 평균입경이 50 nm를 초과하면 코팅성이 낮아지거나 알루미나가 나노피막 외부로 돌출될 수 있다. If the average particle diameter of the alumina particles is less than 10 nm, the alumina may aggregate, or the alumina may not be uniformly distributed due to poor dispersibility in the nanocapsule. If the average particle diameter of the alumina exceeds 50 nm, Or alumina may protrude out of the nanocapsules.
또한, 상기 알루미나는 물에 4 중량%의 양으로 분산하였을 때, 상기 알루미나가 분산된 물이 pH 3 내지 5를 나타내는 것일 수 있다. Further, when the alumina is dispersed in water in an amount of 4% by weight, the water in which the alumina is dispersed may exhibit a pH of 3 to 5.
본 발명에 따른 상기 나노피막은 상기 폴리이미드와 알루미나를 1:0.1 내지 1:5 중량비로 포함할 수 있다. 상기 폴리이미드와 알루미나의 중량비율이 1:0.1 미만인 경우, 상기 알루미나가 전해액과 수분과의 반응으로 인해 발생된 HF를 효과적으로 제거하기 어려워 알루미나의 포함에 따른 양극 활물질의 안전성 증가가 적절한 정도에 미치지 못할 수 있으며, 1:5를 초과하는 경우, 나노피막의 이온 및 전자 전도성이 떨어져 저항이 증가되는 문제가 있을 수 있다. The nano coating according to the present invention may contain the polyimide and alumina in a weight ratio of 1: 0.1 to 1: 5. When the weight ratio of the polyimide to the alumina is less than 1: 0.1, it is difficult for the alumina to effectively remove the HF generated due to the reaction of the electrolyte and the moisture, so that the increase of the safety of the cathode active material due to the inclusion of alumina is less than adequate If the ratio is more than 1: 5, there may be a problem that the resistance of the nano-film is decreased due to ion and electron conductivity.
또한, 상기 알루미나는 상기 양극 활물질 전체 100 중량부에 대해 0.05 중량부 내지 5 중량부의 함량으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 2 중량부일 수 있다.The alumina may be contained in an amount of 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
상기 나노피막의 두께는 10 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 15 nm 내지 50 nm일 수 있다. 상기 나노피막의 두께가 10 nm 미만인 경우 상기 나노피막으로 인한 양극 활물질과 전해액과의 부반응 효과 및 전기 전도도의 상승 효과가 미미할 수 있다. 또한, 상기 나노피막의 두께가 200 nm를 초과하는 경우 나노피막의 두께가 지나치게 증가하여 리튬이온의 원활한 이동에 장애가 되므로 저항이 증가할 수 있다.The thickness of the nanocapsule may be 10 nm to 200 nm, preferably 15 nm to 50 nm. When the thickness of the nanocapsule is less than 10 nm, the side reaction effect of the positive electrode active material and the electrolyte due to the nanocapsules and the synergistic effect of the electric conductivity may be insignificant. Also, when the thickness of the nanocapsule is more than 200 nm, the thickness of the nanocapsule is excessively increased, which hinders smooth movement of the lithium ion, and thus the resistance may increase.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질에서 상기 전이금속 산화물로는 일반전압 또는 고전압에 적용할 수 있고, 리튬을 가역적으로 삽입/탈리할 수 있는 화합물이면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.In the cathode active material for a lithium secondary battery according to the present invention, the transition metal oxide may be used as a transition metal oxide or a compound capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium, without particular limitation.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전이금속 산화물을 고용량 특성을 갖는 육방정계 층상 암염 구조, 올리빈 구조, 큐빅구조를 갖는 스피넬의 리튬 전이금속 산화물, 그 외에 V2O5, TiS, MoS로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다. Specifically, the transition metal oxide according to an embodiment of the present invention may be a transition metal oxide of spinel having a hexagonal layered rock salt structure, an olivine structure, and a cubic structure having a high capacity property, V 2 O 5 , TiS, MoS, or two or more of them.
더욱 구체적으로, 상기 전이금속 산화물은 하기 화학식 1 내지 화학식 3의 산화물, 및 V2O5, TiS, MoS로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다:More specifically, the transition metal oxide may include any one selected from the group consisting of oxides of the following chemical formulas 1 to 3 and V 2 O 5 , TiS, and MoS, or a mixture of two or more thereof:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Li1+x[NiaCobMnc]O2 (-0.5≤x≤0.6, 0≤a, b, c≤1, x+a+b+c=1임);Li 1 + x [Ni a Co b Mn c ] O 2 (-0.5? X? 0.6, 0? A, b, c? 1, x + a + b + c = 1);
[화학식 2](2)
LiMn2 - xMxO4 (M=Ni, Co, Fe, P, S, Zr, Ti 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, 0≤x≤2);LiMn 2 - x M x O 4 (M = at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, P, S, Zr, Ti and Al, 0 ? X? 2);
[화학식 3](3)
Li1 + aFe1 - xMx(PO4-b)Xb (M=Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, X는 F, S 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, -0.5≤a≤+0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1임) Li 1 + a Fe 1 - x M x (PO 4-b) X b (M = Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn , and Y X is at least one element selected from the group consisting of F, S and N, and -0.5? A? + 0.5, 0? X? 0.5, and 0? B?
더욱 구체적으로, 상기 전이금속 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li[NiaCobMnc]O2 (0<a, b, c≤1, a+b+c=1이고) 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.More specifically, the transition metal oxide may be LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li [Ni a Co b Mn c ] O 2 (where 0 <a, b, c? 1, a + b + c = 1) and LiFePO 4 or a mixture of two or more thereof .
상기 나노피막은 폴리아믹산 수지 및 알루미나를 포함하는 폴리아믹산의 혼합 용액을 이미드화하여 얻어진 것일 수 있다. The nanocapsule may be obtained by imidizing a mixed solution of a polyamic acid resin and a polyamic acid containing alumina.
본 발명은 (1) 폴리아믹산이 희석된 유기 용매에 알루미나를 혼합 분산시킨 폴리아믹산의 혼합 용액을 준비하는 단계; (2) 상기 폴리아믹산의 용액에 전이금속 산화물을 분산시켜 상기 전이금속 산화물의 표면에 폴리아믹산 및 알루미나를 포함하는 피막을 형성하는 단계; 및 (3) 상기 단계 (2)에서 얻어진, 전이금속 산화물의 표면에 형성된 피막을 이미드화 반응시키는 단계를 포함하는 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.(1) preparing a mixed solution of polyamic acid in which alumina is mixed and dispersed in an organic solvent in which polyamic acid is diluted; (2) dispersing a transition metal oxide in a solution of the polyamic acid to form a film containing polyamic acid and alumina on the surface of the transition metal oxide; And (3) imidating a coating film formed on the surface of the transition metal oxide obtained in the step (2), thereby producing a cathode active material for a lithium secondary battery.
단계 (1)의 폴리아믹산의 용액을 준비하는 과정은 폴리아믹산이 희석된 유기 용매에 알루미나를 첨가하고 혼합하여 분산시킨 혼합 용액인 폴리아믹산의 용액을 제조함으로써 이루어질 수 있다. The process of preparing the polyamic acid solution of step (1) can be performed by preparing a solution of polyamic acid, which is a mixed solution in which alumina is added to an organic solvent in which polyamic acid is diluted and mixed and dispersed.
상기 단계 (1)에서 폴리아믹산이 희석된 유기 용매에 알루미나를 첨가하고 혼합 분산시, 추가로 분산제를 추가하여 분산이 수행될 수 있다. 상기 분산제는 상기 알루미나와 폴리아믹산이 희석된 유기 용매에 혼합되어, 유기 용매 내에서 알루미나가 전체적으로 균일하게 분산될 수 있도록 도와주는 역할을 할 수 있는 화합물이라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 폴리머(SBS block polymer) 또는 스티렌-부타디엔-에틸렌-스티렌 블록 폴리머(SBES block polymer) 등의 블록 폴리머가 분산제로서 적용될 수 있다.In the step (1), when alumina is added to the organic solvent in which the polyamic acid is diluted, and when the mixed dispersion is further performed, the dispersing may be further performed by adding the dispersing agent. The dispersant is not particularly limited as long as it is a compound capable of mixing the alumina and the polyamic acid in an organic solvent diluted and capable of helping the alumina to be uniformly dispersed throughout the organic solvent. Examples of the dispersant include styrene-butadiene-styrene A block polymer such as a block polymer (SBS block polymer) or a styrene-butadiene-ethylene-styrene block polymer (SBES block polymer) may be applied as a dispersing agent.
상기 단계 (1)에서 알루미나와 폴리아믹산이 희석된 유기 용매의 혼합 분산은, 보통 상온(약 15 내지 30℃)에서 회전속도 10,000 rpm 이상으로 구동 가능한 믹서를 이용하여 수행될 수 있다. 상기 온도 범위와 회전속도 범위는 폴리아믹산이 희석된 유기용매 내에서 알루미나가 원활하게 분산될 수 있는 조건일 수 있으며, 온도가 과도하게 높을 경우 폴리아믹산이 폴리이미드로 전환되는 폴리이미드화 반응이 조기에 진행될 우려가 있다.The mixed dispersion of the alumina and the organic solvent diluted with polyamic acid in the step (1) can be carried out using a mixer which can be driven at a normal rotational speed (10,000 rpm or more) at normal temperature (about 15 to 30 ° C). The temperature range and the rotation speed range may be conditions in which alumina can be smoothly dispersed in an organic solvent in which polyamic acid is diluted, and when the temperature is excessively high, polyimidation reaction in which polyamic acid is converted to polyimide occurs early There is a concern that it will proceed.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법에 따르면, 상기 단계 (1)을 수행함으로써, 전이금속 산화물의 표면에 알루미나와 폴리이미드가 균일하게 분산된 나노피막이 형성될 수 있고, 이에 균일하게 분산된 상기 알루미나가 적절히 양극 활물질의 안전성을 증가시킬 수 있으며, 폴리이미드가 전해액과의 접촉 방지에 우수한 역할을 하여 부반응이 효율적으로 방지될 수 있다.According to the method for producing a cathode active material according to one embodiment of the present invention, by performing the step (1), a nanocapsule in which alumina and polyimide are uniformly dispersed on the surface of the transition metal oxide can be formed, The alumina thus dispersed can appropriately increase the safety of the cathode active material, and the polyimide plays an excellent role in preventing contact with the electrolytic solution, and the side reaction can be effectively prevented.
본 발명에 따른 상기 폴리아믹산은 전술한 나노피막에 포함되는 폴리이미드를 형성시키기 위한 전구체 물질로, 4 성분계 폴리아믹산을 포함할 수 있다. The polyamic acid according to the present invention may be a precursor material for forming the polyimide contained in the nanocapsules, and may include a four-component polyamic acid.
상기 4성분계 폴리아믹산은 피로멜리틱 디언하이드리드(pyromellitic dianhydride), 바이페닐 디언하이드리드(biphenyl dianhydride), 페닐렌디아민(phenylenediamine) 및 옥시디아닐린(oxydianiline)을 포함하는 폴리아믹산인 것이 바람직할 수 있다.The four-component polyamic acid is preferably a polyamic acid including pyromellitic dianhydride, biphenyl dianhydride, phenylenediamine and oxydianiline. have.
또한, 상기 폴리아믹산은 특별히 제한되지 않고 당 업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 제조하여 사용하거나 시판되고 있는 물질을 구입하여 사용할 수 있으며, 상기 폴리아믹산을 제조하여 사용할 경우 상기 폴리아믹산은 방향족 무수물과 방향족 디아민을 극성 방향족 용매 내에서 반응시켜 수득할 수 있다. 이때, 상기 방향족 무수물과 방향족 디아민은 동일 당량으로 반응시킬 수 있다.The polyamic acid is not particularly limited and may be prepared by using a method known in the art or may be purchased from commercial sources. When the polyamic acid is prepared and used, the polyamic acid may be an aromatic anhydride Can be obtained by reacting an aromatic diamine in a polar aromatic solvent. At this time, the aromatic anhydride and the aromatic diamine can be reacted in the same equivalent amount.
구체적으로, 상기 방향족 무수물은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 프탈릭 언하이드라이드, 피로멜리틱 디언하이드리드, 3,3'4,4'-바이페닐테트라카복실릭 디언하이드라이드, 4'4-옥시디프탈릭 언하이드라이드, 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디언하이드라이드, 트리멜리틱 에틸렌 글리콜, 4,4'-(4'4-이소프로필바이페녹시)바이프탈릭 언하이드라이드 및 트리멜리틱 언하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.Specifically, the aromatic anhydrides include, but are not limited to, phthalic anhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3'4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4'4-oxy 3,3'4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, trimellitic ethylene glycol, 4,4 '- (4'4-isopropylbiphenoxy) biphthalic Anhydride and trimellitic anhydride, or a mixture of two or more thereof.
또한, 상기 방향족 디아민은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline), p-페닐 디아민, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)-페닐)프로판, p-메틸렌디아닐린, 프로필테트라메틸디실록산, 폴리아로마틱 아민, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 및 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.The aromatic diamine is not particularly limited, but examples thereof include 4,4'-oxydianiline, p-phenyldiamine, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) (Phenyl) propane, p-methylenedianiline, propyltetramethyldisiloxane, polyaromatic amine, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 2,2'-bis (trifluoromethyl) Diaminobiphenyl, and 3,5-diamino-1,2,4-triazole, or a mixture of two or more thereof.
상기 (1) 폴리아믹산의 용액을 준비하는 단계는 유기 용매에 상기 폴리아믹산을 용해시키는 과정을 포함하고, 이때 상기 폴리아믹산은 상기 폴리아믹산의 용액 100 중량%에 대하여 0.1 내지 1 중량%의 양으로 용해될 수 있다. The step (1) of preparing the polyamic acid solution comprises dissolving the polyamic acid in an organic solvent, wherein the polyamic acid is present in an amount of 0.1 to 1% by weight based on 100% by weight of the solution of the polyamic acid Lt; / RTI >
상기 유기 용매는 상기 폴리아믹산을 용해할 수 있는 용매라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 시클로헥산, 사염화탄소, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.The organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the polyamic acid, and is selected from the group consisting of cyclohexane, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone Any one or a mixture of two or more thereof may be used.
또한, 본 발명에 따른 상기 알루미나는 전술한 바와 같이 상기 양극 활물질 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 2 중량%로 사용할 수 있다. The alumina according to the present invention may be used in an amount of 0.1 wt% to 5 wt%, preferably 0.2 wt% to 2 wt%, based on 100 wt% of the cathode active material, as described above.
단계 (2)에서는 상기 폴리아믹산의 용액에 전이금속 산화물을 분산시켜 상기 전이금속 산화물의 표면에 폴리아믹산 및 알루미나를 포함하는 피막을 형성하게 된다. In step (2), a transition metal oxide is dispersed in the solution of the polyamic acid to form a film containing polyamic acid and alumina on the surface of the transition metal oxide.
상기 단계 (2)는 상기 단계 (1)에서 제조된 폴리아믹산이 희석된 유기 용매에 알루미나를 첨가하고 혼합하여 분산시킨 혼합 용액인 폴리아믹산의 용액에 전이금속 산화물을 분산시켜 상기 전이금속 산화물의 표면에 폴리아믹산 및 알루미나를 포함하는 피막을 형성시키는 단계로, 상기 전이금속 산화물을 상기 혼합 용액에 첨가하고 균일하게 분산시킨 후 가열, 농축하여 용매를 제거하여 수행될 수 있다.In the step (2), the transition metal oxide is dispersed in a solution of polyamic acid, which is a mixed solution in which alumina is added to an organic solvent in which the polyamic acid is prepared in the step (1) Forming a coating film containing polyamic acid and alumina by adding the transition metal oxide to the mixed solution and uniformly dispersing it, followed by heating and concentration to remove the solvent.
상기 전이금속 산화물의 분산은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 상기 혼합 용액에 전이금속 산화물을 투입하여 분산시킨 후, 고속 교반기를 이용하여 30분 이상, 구체적으로 1시간 이상, 더욱 구체적으로 1시간 내지 12시간 교반시켜 수행될 수 있다. The dispersion of the transition metal oxide is not particularly limited, but may be carried out, for example, by adding a transition metal oxide to the mixed solution and dispersing the dispersion, and then stirring the mixture for 30 minutes or more, specifically 1 hour or more, Lt; / RTI > and stirring for a period of time.
단계 (3)에서는 단계 (2)에서 얻어진, 전이금속 산화물의 표면에 형성된 피막을 이미드화 반응시킨다. In step (3), the film formed on the surface of the transition metal oxide obtained in step (2) is imidized.
상기 단계 (3)은 표면에 나노피막이 형성된 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하기 위하여 상기 단계 (2)에서 얻어진 전이금속 산화물의 표면에 형성된 상기 폴리아믹산 및 알루미나를 포함하는 피막을 이미드화 반응시켜 나노피막을 형성하는 단계이다. In the step (3), a film containing the polyamic acid and alumina formed on the surface of the transition metal oxide obtained in the step (2) is imidized to produce a nanocapsule-forming cathode active material for a lithium secondary battery, .
상기 이미드화 반응은 상기 단계 (2)에서 얻은 표면에 폴리아믹산 및 알루미나를 포함하는 피막이 형성된 전이금속 산화물을 300℃ 내지 400℃에서 10분 내지 120분간 유지하는 단계를 포함하며, 이때 상기 전이금속 산화물이 300℃ 내지 400℃의 온도에서 유지되도록, 상기 전이금속 산화물을 1 내지 5℃/분의 속도, 구체적으로 3℃/분의 속도로 승온시키는 과정을 포함할 수 있다. The imidization reaction may include maintaining the transition metal oxide having a coating film containing polyamic acid and alumina on the surface obtained in the step (2) at 300 ° C to 400 ° C for 10 minutes to 120 minutes, wherein the transition metal oxide The temperature of the transition metal oxide may be raised at a rate of 1 to 5 ° C / minute, specifically at a rate of 3 ° C / minute, so as to maintain the temperature at 300 ° C to 400 ° C.
본 발명의 제조방법에서 상기 이미드화 반응을 위한 열처리는 300℃ 내지 400℃에서 이루어지므로, 상기 나노피막에 포함된 알루미나가 상기 전이금속 산화물의 표면에 융착되어 저항을 증가시키는 문제를 해결할 수 있다. 구체적으로, 상기 알루미나로 전이금속 산화물의 표면 처리를 하기 위해서는 상기 알루미나가 전이금속 산화물의 표면에 융착되어 코팅될 수 있도록 통상 500℃ 이상의 온도로 열처리를 하게 되는데, 상기와 같이 알루미나를 전이금속 산화물의 표면에 융착시킬 경우, 상기 알루미나 자체는 전도성을 가지지 않으므로 전이금속 산화물의 저항이 증가되는 문제가 발생된다. 그러나, 본 발명의 제조방법은 300℃ 내지 400℃에서 이미드화 반응을 통해 나노피막을 형성하여 상기 알루미나가 상기 나노피막에 포함될 뿐, 상기 전이금속 산화물의 표면에 융착되지 않으므로, 상기 알루미나가 전이금속 산화물의 저항을 증가시키는 문제를 발생시키지 않는다. In the manufacturing method of the present invention, since the heat treatment for the imidization reaction is performed at 300 ° C to 400 ° C, the problem that the alumina contained in the nanocapsules is fused to the surface of the transition metal oxide to increase the resistance can be solved. Specifically, in order to perform the surface treatment of the transition metal oxide with the alumina, the alumina is heat-treated at a temperature of 500 ° C or higher so that the alumina can be fused to the surface of the transition metal oxide and coated thereon. The alumina itself does not have conductivity, so that the resistance of the transition metal oxide is increased. However, since the method of the present invention forms a nanocapsule through imidization at 300 ° C to 400 ° C, the alumina is contained in the nanocapsules and is not fused to the surface of the transition metal oxide. Therefore, And does not cause a problem of increasing the resistance of the oxide.
이때, 상기 전이금속 산화물을 승온시키는 과정은, 50℃ 내지 100℃의 범위의 간격마다 상기 전이금속 산화물의 온도를 유지하여 열처리하는 과정을 추가로 포함하고, 상기 온도를 유지하여 열처리하는 과정은 매 간격마다 10분 내지 120분 동안 이루어질 수 있다. The step of raising the temperature of the transition metal oxide may further include a step of maintaining the temperature of the transition metal oxide at intervals of 50 ° C to 100 ° C and performing a heat treatment, And may be performed for 10 minutes to 120 minutes at intervals.
구체적으로, 상기 전이금속 산화물의 표면에 형성된 피막을 이미드화 반응시키는 단계는 상기 전이금속 산화물을 40 내지 80℃, 100 내지 140℃, 160 내지 240℃, 260 내지 340℃, 및 360 내지 400℃의 각 구간에 이를 때까지 1 내지 5℃/분의 속도로 승온시키는 과정을 포함할 수 있고, 이때 상기 구간에서 각각 5분 내지 2시간 동안 각 구간의 온도를 유지하여 열처리하는 과정을 포함할 수 있다. Specifically, the step of imidizing the transition metal oxide on the surface of the transition metal oxide may be performed by heating the transition metal oxide at a temperature of 40 to 80 ° C, 100 to 140 ° C, 160 to 240 ° C, 260 to 340 ° C, And a step of raising the temperature at a rate of 1 to 5 ° C / minute until reaching each section, wherein the heat treatment may be performed by maintaining the temperature of each section for 5 minutes to 2 hours in the section .
더욱 구체적으로, 상기 전이금속 산화물의 표면에 형성된 피막을 이미드화 반응시키는 단계는 상기 전이금속 산화물을 40 내지 80℃에서 10분 내지 1시간, 100 내지 140℃에서 10분 내지 1시간, 160 내지 240℃에서 30분 내지 2시간, 260 내지 340℃에서 30분 내지 2시간, 및 360 내지 400℃에서 5분 내지 30분 동안 유지시켜 열처리하는 과정을 포함할 수 있다. More specifically, the step of imidizing the film formed on the surface of the transition metal oxide comprises reacting the transition metal oxide at a temperature of 40 to 80 ° C for 10 minutes to 1 hour, a temperature of 100 to 140 ° C for 10 minutes to 1 hour, At 30 to 2 hours, at 260 to 340 ° C for 30 minutes to 2 hours, and at 360 to 400 ° C for 5 minutes to 30 minutes.
또한, 더욱 구체적으로, 상기 전이금속 산화물의 표면에 형성된 피막을 이미드화 반응시키는 단계는 상기 전이금속 산화물을 60℃, 120℃, 200℃ 300℃, 400℃로 각각 3℃/분의 속도로 승온시키고, 60℃에서 30분, 120℃에서 30분, 200℃에서 60분, 300℃에서 60분, 400℃에서 10분 동안 유지시켜 열처리하는 과정을 포함할 수 있다. More specifically, in the step of imidizing the coating film formed on the surface of the transition metal oxide, the transition metal oxide is heated at a rate of 3 ° C / minute at 60 ° C, 120 ° C, 200 ° C, 300 ° C, Followed by heat treatment at 60 占 폚 for 30 minutes, 120 占 폚 for 30 minutes, 200 占 폚 for 60 minutes, 300 占 폚 for 60 minutes, and 400 占 폚 for 10 minutes.
상기 리튬 이차전지용 양극 활물질은 리튬 이차전지에 사용될 수 있으며, 따라서 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.The positive electrode active material for a lithium secondary battery can be used in a lithium secondary battery. Accordingly, the present invention provides a lithium secondary battery including the positive electrode active material for the lithium secondary battery.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 것일 수 있다.The lithium secondary battery may include a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예컨대, 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전제, 충진제, 분산제를 혼합 및 교반하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 후 이를 양극 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.The anode may be prepared by a conventional method known in the art. For example, a cathode active material slurry is prepared by mixing and stirring a solvent, a binder, a conductive agent, a filler, and a dispersant, if necessary, in the cathode active material for the lithium secondary battery, coating the anode active material slurry on the cathode current collector, compressing, Can be prepared.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께인 것을 사용할 수 있으며, 상기 양극 활물질 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 활물질과의 결합을 위하여 표면에 미세한 요철이 형성된 형태이거나 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The positive electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 탆. If the positive electrode active material slurry has a high conductivity without causing a chemical change in the battery, Can also be used. Non-limiting examples of the positive electrode current collector include those obtained by surface-treating a surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon or aluminum or stainless steel with carbon, nickel, titanium or silver, Can be used. In addition, fine unevenness may be formed on the surface for bonding with the positive electrode active material or may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.Examples of the solvent for forming the anode include organic solvents such as NMP (N-methylpyrrolidone), DMF (dimethylformamide), acetone, and dimethylacetamide, and water. These solvents may be used alone or in combination of two or more Can be mixed and used. The amount of the solvent used is sufficient to dissolve and disperse the cathode active material, the binder and the conductive material in consideration of the coating thickness of the slurry and the production yield.
상기 바인더로는 상기 양극 활물질과 도전제의 결합과 상기 양극 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 예컨대 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다. As the binder, for example, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene chloride Polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, poly acrylic acid, and hydrogen thereof are mixed with Li , A polymer substituted with Na or Ca, or the like Various kinds of binder polymers such as various copolymers can be used.
상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. The conductive agent is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing any chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, panes black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Conductive tubes such as carbon nanotubes; Metal powders such as fluorocarbon, aluminum and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 필요에 따라 사용 여부를 정할 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질일 수 있다.The filler is a component for suppressing the expansion of the anode. The filler is not particularly limited as far as it is a fibrous material without causing any chemical change in the battery. The filler may be an olefin polymer such as polyethylene or polypropylene ; Glass fiber, carbon fiber, or the like.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다. The dispersing agent may be an aqueous dispersing agent or an organic dispersing agent such as N-methyl-2-pyrrolidone.
상기 도포는 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 에컨대 상기 양극 활물질 슬러리를 양극 집전체 상면에 분배시킨 후 닥터 플레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시켜 수행할 수 있다. 이외에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 통하여 수행할 수 있다. The above-mentioned application can be performed by a method commonly known in the art. For example, the cathode active material slurry is distributed on the upper surface of the positive electrode current collector and uniformly dispersed using a doctor blade or the like . In addition, it can be performed by a method such as die casting, comma coating, screen printing and the like.
상기 건조는 특별히 제한되는 것은 아니나, 50 내지 200℃의 진공오븐에서 1일 이내로 수행하는 것일 수 있다. The drying is not particularly limited, but may be carried out within one day in a vacuum oven at 50 to 200 ° C.
더 나아가, 본 발명은 상기의 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다Furthermore, the present invention provides a lithium secondary battery comprising the above-described positive electrode, negative electrode, and separator interposed between the positive electrode and the negative electrode
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 이차전지는 폴리이미드 및 카본블랙을 포함하는 나노피막이 표면에 코팅된 양극 활물질을 포함하는 상기의 양극과 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다. The lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes the positive electrode and the negative electrode including a positive electrode active material coated on the surface of which a nano coating including polyimide and carbon black is coated, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte .
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 이차전지는 일반전압 및 고전압 영역 모두에서 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있으며, 특히 고온 및 고전압 여역에서의 수명 특성이 더욱 우수할 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 이차전지의 충전 전압은 4.2V 내지 5.0V인 것을 특징으로 한다.In addition, the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may exhibit excellent lifetime characteristics in both normal voltage and high voltage regions, and particularly, life characteristics at a high temperature and a high voltage range may be more excellent. Specifically, the charging voltage of the lithium secondary battery is 4.2V to 5.0V.
본 명세서에서 사용되는 용어 "일반전압"은 리튬 이차전지의 충전 전압이 3.0V 내지 4.2V 미만 범위의 영역인 경우를 의미하고, 용어 "고전압"은 충전 전압이 4.2V 내지 5.0V 범위의 영역인 경우를 의미할 수 있으며, 용어 "고온"은 45 내지 65℃의 범위를 의미할 수 있다.As used herein, the term "normal voltage" means the case where the charging voltage of the lithium secondary battery is in the range of 3.0 V to less than 4.2 V, and the term "high voltage" means that the charging voltage is in the range of 4.2 V to 5.0 V , And the term "high temperature" may mean in the range of 45 to 65 占 폚.
상기 음극은 특별히 제한되는 것은 아니나, 음극 집전체 일측 상면에 음극 활물질 슬러리를 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 상기 음극 활물질 슬러리는 음극 활물질 이외에 필요에 따라 바인더, 도전제, 충진제 및 분산제와 같은 첨가제를 포함할 수 있다. The negative electrode is not particularly limited, but may be prepared by applying a negative electrode active material slurry to the upper surface of one side of the negative electrode collector and then drying the negative electrode active material slurry. In addition to the negative electrode active material, the negative electrode active material slurry may further contain additives such as a binder, a conductive agent, Additives.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 활물질로는 통상적으로 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성 탄소가 대표적이다. As the negative electrode active material used for the negative electrode according to an embodiment of the present invention, a carbon material, lithium metal, silicon, or tin which lithium ions can be occluded and released can be used. Preferably, carbon materials can be used, and carbon materials such as low-crystalline carbon and highly-crystalline carbon can be used. Examples of the low crystalline carbon include soft carbon and hard carbon. Examples of highly crystalline carbon include natural graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, liquid crystal pitch carbon fiber high temperature sintered carbon such as mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch derived cokes.
상기 음극 집전체는 앞서 언급한 양극 집전체와 동일한 것이거나, 포함되는 것일 수 있으며, 상기 음극에 사용되는 바인더, 도전제, 충진제 및 분산제와 같은 첨가제는 앞서 언급한 양극 제조에 사용된 것과 동일하거나 포함되는 것일 수 있다.The negative electrode current collector may be the same as or included in the above-mentioned positive electrode current collector, and additives such as a binder, a conductive agent, a filler, and a dispersant used for the negative electrode may be the same as those used in the above- May be included.
또한, 상기 분리막으로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막일 수 있으며, 일반적으로 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛의 기공직경, 5 ㎛ 내지 300 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 이러한 분리막으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The separator may be an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength. The separator may have a pore diameter of 0.01 to 10 μm and a thickness of 5 to 300 μm. Examples of such a separator include a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene / butene copolymer, an ethylene / hexene copolymer, and an ethylene / methacrylate copolymer Or nonwoven fabrics made of conventional porous nonwoven fabrics such as high melting point glass fibers and polyethylene terephthalate fibers can be used, but the present invention is not limited thereto.
본 발명에서 사용되는 전해질은 전해질에 통상적으로 사용되는 리튬염을 포함할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. The electrolyte used in the present invention may include a lithium salt commonly used in an electrolyte, and is not particularly limited.
상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-,(SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다. Examples of the anion of the lithium salt include F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N (CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2 -, SCN - one selected from the group consisting of - and (CF 3 CF 2 SO 2) 2 N Or more.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. Examples of the electrolyte used in the present invention include an organic-based liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel-type polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte that can be used in the production of a lithium secondary battery. no.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.The external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, a coin shape, or the like using a can.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.The lithium secondary battery according to the present invention can be used not only in a battery cell used as a power source of a small device but also as a unit cell in a middle- or large-sized battery module including a plurality of battery cells.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.Preferable examples of the above medium and large-sized devices include, but are not limited to, electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and electric power storage systems.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.
실시예Example
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.EXAMPLES The present invention will be further illustrated by the following examples and experimental examples, but the present invention is not limited by these examples and experimental examples.
실시예 1 Example 1
디메틸아세트아마이드에 폴리아믹산이 0.5 중량%의 농도가 되도록 희석시킨 용액 20 g에 비표면적이 100 m2/g이고 평균 1차 입자의 크기가 13 nm이며, 물에 4 중량%의 양을 분산시켰을 때, 물의 pH가 5인 알루미나를 0.04 g 첨가하여 균일하게 분산시켜 폴리아믹산 및 알루미나의 혼합 용액을 제조하였다. 20 g of the solution diluted with dimethylacetamide to a concentration of 0.5 wt% of polyamic acid had a specific surface area of 100 m 2 / g, an average primary particle size of 13 nm, and an amount of 4 wt% , 0.04 g of alumina having a pH of 5 was added and uniformly dispersed to prepare a mixed solution of polyamic acid and alumina.
제조된 혼합 용액에 양극 활물질로 LiCoO2 입자 20 g을 투입한 후, 1시간 동안 고속 교반기를 이용하여 교반하였다. 교반을 지속하면서 용매의 끓는 점까지 온도를 상승시켜 용매를 증발시킴으로써 폴리아믹산과 알루미나를 포함하는 두께 15 nm의 피막이 표면에 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.20 g of LiCoO 2 particles were added as a cathode active material to the mixed solution, and the mixture was stirred for 1 hour using a high-speed stirrer. While stirring was continued, the temperature was raised to the boiling point of the solvent to evaporate the solvent. Thus, a cathode active material coated with a coating film having a thickness of 15 nm including polyamic acid and alumina was prepared.
상기 제조된 폴리아믹산 및 알루미나를 포함하는 피막이 표면에 코팅된 양극 활물질을 60℃, 120℃, 200℃, 300℃, 400℃로 각각 3℃/분의 속도로 승온시키고, 60℃에서 30분, 120℃에서 30분, 200℃에서 60분, 300℃에서 60분, 400℃에서 10분 동안 유지시켜, 이미드화 반응을 진행시켰다. 상기 이미드화 반응이 완료되면서 폴리이미드와 알루미나를 포함하는 나노피막이 표면에 코팅된 LiCoO2 양극 활물질을 제조하였다. 이때, 상기 제조된 나노피막 내에 폴리이미드 및 알루미나는 1:0.4의 중량비를 나타내었다.The positive electrode active material coated on the surface of the polyamic acid and alumina coating was heated at a rate of 3 ° C / min at 60 ° C, 120 ° C, 200 ° C, 300 ° C and 400 ° C, The imidization reaction was allowed to proceed by maintaining at 120 占 폚 for 30 minutes, 200 占 폚 for 60 minutes, 300 占 폚 for 60 minutes, and 400 占 폚 for 10 minutes. After the imidation reaction was completed, a LiCoO 2 cathode active material coated with a nanocapsule including polyimide and alumina was prepared. At this time, the weight ratio of polyimide and alumina was 1: 0.4 in the prepared nanocapsules.
비교예 1Comparative Example 1
실시예 1의 LiCoO2 양극 활물질을 별도의 나노피막의 형성 없이 사용하였다. The LiCoO 2 cathode active material of Example 1 was used without forming a separate nano-coating.
비교예 2Comparative Example 2
나노피막의 제조에 알루미나를 첨가하지 않은 것 이외에는 상기 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 양극 활물질을 제조하였다. A cathode active material was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that no alumina was added to the nanocapsules.
실시예 2Example 2
양극 제조Anode manufacturing
상기 실시예 1에서 제조된 표면 코팅된 LiCoO2 양극 활물질, 도전제로 카본 블랙(carbon black), 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 95:3:2의 중량비로 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 20 ㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 130℃에서 2시간 동안 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.The surface-coated LiCoO 2 cathode active material prepared in Example 1, carbon black as a conductive agent and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were mixed in a weight ratio of 95: 3: 2, and N-methyl- Was added to a 2-pyrrolidone (NMP) solvent to prepare a cathode active material slurry. The positive electrode active material slurry was applied to an aluminum (Al) thin film having a thickness of about 20 탆 and dried at 130 캜 for 2 hours to prepare a positive electrode, followed by roll pressing to produce a positive electrode Respectively.
음극 제조Cathode manufacture
음극으로 리튬 금속 호일(foil)을 사용하였다. Lithium metal foil was used as the cathode.
전해액 제조Electrolytic solution manufacturing
전해질로서 에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 1:2의 부피비로 혼합하여 제조된 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M의 LiPF6 비수성 전해액을 제조하였다. LiPF 6 was added to a nonaqueous electrolyte solvent prepared by mixing ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) as electrolytes in a volume ratio of 1: 2 to prepare a 1M LiPF 6 nonaqueous electrolyte solution.
리튬 이차전지 제조Lithium secondary battery manufacturing
상기 제조된 양극과 음극을 폴리에틸렌 분리막(도넨사, F2OBHE, 두께 =20 ㎛)을 이용하고, 전해액과 폴리프로필렌의 혼합 분리막를 개재시킨 후 통상적인 방법으로 폴리머형 전지 제작 후, 제조된 상기 비수성 전해액을 주액하여 코인셀 형태의 리튬 이차전지를 제조하였다.The prepared positive electrode and negative electrode were formed by using a polyethylene separator (Dornensa, F2OBHE, thickness = 20 mu m) and a mixed separator of electrolyte and polypropylene interposed therebetween. To prepare a coin cell type lithium secondary battery.
비교예 3Comparative Example 3
실시예 1에서 제조된 양극 활물질 대신에 비교예 1에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다. A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that the cathode active material prepared in Comparative Example 1 was used in place of the cathode active material prepared in Example 1.
비교예 4Comparative Example 4
실시예 1에서 제조된 양극 활물질 대신에 비교예 2에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제조하였다. A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that the cathode active material prepared in Comparative Example 2 was used in place of the cathode active material prepared in Example 1.
실험예 1: SEM 현미경 사진Experimental Example 1: SEM micrograph
상기 실시예 1, 및 비교예 1 및 2에서 제조된 양극 활물질에 대한 모폴로지를 전자현미경(FE-SEM)을 이용하여 분석하였다. 그 결과를 각각 도 1 내지 도 3에 나타내었다.The morphology of the cathode active material prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was analyzed using an electron microscope (FE-SEM). The results are shown in Figs. 1 to 3, respectively.
구체적으로 살펴보면, 도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 폴리이미드와 알루미나를 포함하는 나노피막이 표면에 코팅된 LiCoO2 입자의 표면을 관찰한 결과로서, 코팅된 LiCoO2 입자 표면에 폴리이미드와 알루미나가 잘 분산된, 수 나노미터 두께를 지닌 나노피막이 형성되었음을 알 수 있다.Specifically Referring to Figure 1, the polyimide in the polyimide and nano-coating as a result of observing the surface of the LiCoO 2 particles coated on the surface, the coated LiCoO 2 particles surface comprises alumina prepared in Example 1 of the present invention and It can be seen that nanocapsules with a thickness of several nanometers were formed with well-dispersed alumina.
도 2는 비교예 1의 LiCoO2 입자로서 표면에 별도의 나노피막이 형성되어 있지 않음을 확인할 수 있고, 도 3은 비교예 2에서 제조된 폴리이미드로 표면 코팅된 LiCoO2 입자로서 입자 표면에 폴리이미드 코팅층이 형성된 것을 확인할 수 있다. FIG. 2 shows that LiCoO 2 particles of Comparative Example 1 had no separate nanocapsules formed on the surface thereof. FIG. 3 shows LiCoO 2 particles surface-coated with the polyimide prepared in Comparative Example 2, It can be confirmed that the coating layer is formed.
실험예 2: 재료에 따른 충방전 용량 및 효율 특성 평가Experimental Example 2: Evaluation of Charging / Discharging Capacity and Efficiency According to Material
실시예 3, 및 비교예 3 및 4에서 제조한 각 리튬 이차전지의 충방전 용량 및 효율 특성을 비교 평가하기 위하여, 상기 각 리튬 이차전지를 25℃에서 3 내지 4.5 V의 전압 구간에서 충방전(0.5 C 충전 / 1 C 방전)을 수행하였다. C-rate는 하기 수학식 1과 같이 0.5 C로 충전된 전지를 0.1 C로 방전했을 때의 용량과 2 C으로 방전했을 때의 용량의 비이다:Discharge capacity and efficiency characteristics of each of the lithium secondary batteries prepared in Example 3 and Comparative Examples 3 and 4 were evaluated by charging and discharging the lithium secondary batteries at 25 ° C in a voltage range of 3 to 4.5 V 0.5 C charge / 1 C discharge). C-rate is a ratio of the capacity when the battery is charged to 0.5 C to the capacity when the battery is discharged to 0.1 C and the capacity when the battery is discharged to 2 C,
[수학식 1][Equation 1]
(양극재 대비 중량부)
PI content
(Parts by weight relative to the cathode material)
함량 (양극재 대비 중량부) Alumina
Content (parts by weight relative to the cathode material)
평균입경
(nm)Alumina
Average particle diameter
(nm)
(mAh/g)1st charge capacity
(mAh / g)
방전용량
(mAh/g)First time
Discharge capacity
(mAh / g)
(%)First Efficiency
(%)
(%)C-rate
(%)
용량 보유율
(%)50th
Capacity retention rate
(%)
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2의 리튬 이차전지는 비교예 3 및 4의 리튬 이차전지와 비교하여 초기 충방전 용량 및 율속 특성(C-rate)은 유사하였지만, 50회째 용량 보유율이 현저히 우수함을 확인할 수 있다.As can be seen from Table 1, the lithium secondary battery of Example 2 had similar initial charge-discharge capacities and rate-of-control characteristics (C-rate) as those of the lithium secondary batteries of Comparative Examples 3 and 4, Can be confirmed.
구체적으로, 본 발명에 따른 실시예 2와 비교예 3의 리튬 이차전지를 비교한 결과, 초기 충방전 용량 및 율속 특성 면에 있어서는 표면에 나노피막이 형성되어 있지 않은 양극 활물질을 포함하는 비교예 3의 리튬 이차전지가 표면에 나노피막이 형성되어 있는 양극 활물질을 포함하는 실시예 2의 리튬 이차전지에 비해 미세하게 우수하였지만, 50회째 용량 보유율을 비교할 때, 실시예 2의 리튬 이차전지가 비교예 3의 리튬 이차전지에 비해 현저히 우수함을 확인할 수 있다. Specifically, the lithium secondary batteries of Example 2 and Comparative Example 3 according to the present invention were compared with each other. As a result, in terms of initial charge-discharge capacity and rate-of-response characteristics, Comparative Example 3 containing a cathode active material having no nanoparticle- The lithium secondary battery of Example 2 was superior to the lithium secondary battery of Example 2 including a positive electrode active material having a nanoparticle formed on its surface. However, when comparing the 50th capacity retention ratio, Which is remarkably superior to the lithium secondary battery.
또한, 알루미나를 포함하지 않는 폴리이미드 피막이 표면에 형성되어 있는 양극 활물질을 포함하는 비교예 4의 리튬 이차전지는 실시예 2의 리튬 이차전지와 초기 충방전 용량 및 율속 특성은 동등한 값을 나타내었으나, 나노피막에 알루미나를 포함하는 실시예 2의 리튬 이차전지에 비해 50회째 용량 보유율이 뒤떨어짐을 확인할 수 있다. The lithium secondary battery of Comparative Example 4 including a cathode active material having a polyimide film without alumina on its surface showed the same initial charging / discharging capacity and rate-limiting characteristics as the lithium secondary battery of Example 2, It can be confirmed that the capacity retention rate is inferior for 50 times as compared with the lithium secondary battery of Example 2 containing alumina in the nanocapsule.
이를 통하여 양극 활물질의 표면에 폴리이미드 및 알루미나를 포함하는 나노피막이 형성되어 있을 경우, 현저히 우수한 50회째 용량 보유율을 나타내며 이를 통해 양극 활물질의 표면에 형성되는 폴리이미드 및 알루미나를 포함하는 나노피막이 양극 활물질을 안정화하여 이를 포함하는 리튬 이차전지의 수명특성이 향상됨을 확인할 수 있다.In this case, when the nanocapsules containing polyimide and alumina are formed on the surface of the cathode active material, the nanocapsules including polyimide and alumina formed on the surface of the cathode active material through the 50th time exhibit remarkably excellent capacity, And the lifetime characteristics of the lithium secondary battery including the lithium secondary battery are improved.
Claims (20)
(ii) a polyimide and an alumina, which are located on the surface of the transition metal oxide, (i) a transition metal oxide, and (ii) a nano-coating film for a lithium secondary battery.
상기 나노피막은 상기 폴리이미드로 이루어져 있고, 상기 알루미나는 상기 나노피막 내에 분산되어 있는, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the nanocapsule is made of the polyimide, and the alumina is dispersed in the nanocapsule.
상기 알루미나는 상기 전이금속 산화물의 표면에 융착되지 않은 것인, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
3. The method of claim 2,
Wherein the alumina is not fused to the surface of the transition metal oxide.
상기 폴리이미드 및 알루미나는 1:0.1 내지 1:5의 중량비를 가지는, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
The method according to claim 1,
The polyimide and alumina have a weight ratio of 1: 0.1 to 1: 5.
상기 알루미나는 상기 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부인, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the alumina is 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the cathode active material.
상기 알루미나는 비표면적이 50 내지 150 m2/g인, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
The method according to claim 1,
The alumina has a specific surface area of 50 to 150 m 2 / g.
상기 알루미나는 10 내지 50 nm의 평균 입경(D50)을 가지는, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the alumina has an average particle diameter (D 50 ) of 10 to 50 nm.
상기 알루미나는 물에 4 중량%의 양으로 분산하였을 때, 상기 알루미나가 분산된 물이 pH 3 내지 5를 나타내는 알루미나인, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the alumina is alumina having a pH of from 3 to 5 when the alumina is dispersed in an amount of 4% by weight in water.
상기 나노피막은 10 내지 200 nm의 두께를 가지는, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the nanocapsule has a thickness of 10 to 200 nm.
상기 전이금속 산화물은 하기 화학식 1 내지 화학식 3의 리튬 전이금속 산화물, V2O5, TiS, 및 MoS로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the transition metal oxide is at least one selected from the group consisting of lithium transition metal oxides represented by the following Chemical Formulas 1 to 3, V 2 O 5 , TiS, and MoS.
상기 나노피막은 폴리아믹산 수지 및 알루미나를 포함하는 폴리아믹산의 혼합 용액을 이미드화하여 얻어진 것인, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the nanocapsule is obtained by imidizing a mixed solution of a polyamic acid resin and a polyamic acid containing alumina.
(2) 상기 폴리아믹산의 용액에 전이금속 산화물을 분산시켜 상기 전이금속 산화물의 표면에 폴리아믹산 및 알루미나를 포함하는 피막을 형성하는 단계; 및
(3) 상기 단계 (2)에서 얻어진, 전이금속 산화물의 표면에 형성된 피막을 이미드화 반응시키는 단계를 포함하는,
제 1 항의 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
(1) preparing a mixed solution of polyamic acid in which alumina is mixed and dispersed in an organic solvent in which polyamic acid is diluted;
(2) dispersing a transition metal oxide in a solution of the polyamic acid to form a film containing polyamic acid and alumina on the surface of the transition metal oxide; And
(3) Imidizing the coating film formed on the surface of the transition metal oxide obtained in the step (2)
A method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery according to claim 1.
상기 (1) 폴리아믹산의 용액을 준비하는 단계는 유기 용매에 상기 폴리아믹산을 용해시키는 과정을 포함하고,
상기 폴리아믹산은 상기 폴리아믹산의 용액 100 중량%에 대하여 0.1 내지 1 중량%의 양으로 용해되는, 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
13. The method of claim 12,
The step (1) of preparing the polyamic acid solution includes dissolving the polyamic acid in an organic solvent,
Wherein the polyamic acid is dissolved in an amount of 0.1 to 1% by weight based on 100% by weight of the solution of the polyamic acid.
상기 단계 (2)에서 상기 전이금속 산화물의 표면에 폴리아믹산 및 알루미나를 포함하는 피막을 형성하는 단계는 상기 폴리아믹산의 용액에 전이금속 산화물을 분산시킨 후, 교반시키는 과정을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
13. The method of claim 12,
In the step (2), the step of forming a film containing polyamic acid and alumina on the surface of the transition metal oxide may include a step of dispersing the transition metal oxide in a solution of the polyamic acid and then stirring the solution. A method for producing a cathode active material.
상기 단계 (3)의 상기 전이금속 산화물의 표면에 형성된 피막을 이미드화하는 단계는 상기 전이금속 산화물을 300℃ 내지 400℃에서 10분 내지 120분간 유지하는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
13. The method of claim 12,
The step of imidating the coating film formed on the surface of the transition metal oxide in the step (3) comprises maintaining the transition metal oxide at 300 ° C to 400 ° C for 10 minutes to 120 minutes. The positive electrode active material for a lithium secondary battery Gt;
상기 단계 (3)의 상기 전이금속 산화물의 표면에 형성된 피막을 이미드화하는 단계는 상기 전이금속 산화물이 300℃ 내지 400℃의 온도에서 유지되도록, 상기 전이금속 산화물을 1 내지 5℃/분의 속도로 승온시키는 과정을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
13. The method of claim 12,
The step of imidating the coating formed on the surface of the transition metal oxide in the step (3) is performed at a rate of 1 to 5 DEG C / minute so that the transition metal oxide is maintained at a temperature of 300 DEG C to 400 DEG C To a temperature of about < RTI ID = 0.0 > 100 C < / RTI >
상기 전이금속 산화물을 승온시키는 과정은, 50℃ 내지 100℃의 범위의 간격마다 상기 전이금속 산화물의 온도를 유지하여 열처리하는 과정을 추가로 포함하고, 상기 온도를 유지하여 열처리하는 과정은 매 간격마다 10분 내지 120분 동안 이루어지는, 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
17. The method of claim 16,
The step of raising the temperature of the transition metal oxide may further include a step of maintaining the temperature of the transition metal oxide at intervals of 50 ° C to 100 ° C and performing a heat treatment, Wherein the positive electrode active material and the negative electrode active material are mixed for 10 minutes to 120 minutes.
상기 전이금속 산화물의 표면에 형성된 피막을 이미드화 반응시키는 단계는 상기 전이금속 산화물을 40 내지 80℃, 100 내지 140℃, 160 내지 240℃, 260 내지 340℃, 및 360 내지 400℃의 각 구간에 이를 때까지 1 내지 5℃/분의 속도로 승온시키는 과정을 포함하고,
상기 구간에서 각각 5분 내지 2시간 동안 각 구간의 온도를 유지하여 열처리하는 과정을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
13. The method of claim 12,
The imidization reaction of the coating formed on the surface of the transition metal oxide may be performed by heating the transition metal oxide to a temperature of 40 to 80 캜, 100 to 140 캜, 160 to 240 캜, 260 to 340 캜, and 360 to 400 캜 Lt; RTI ID = 0.0 > 5 C / min until < / RTI >
And maintaining the temperature of each section for 5 minutes to 2 hours in each of the sections, and performing heat treatment.
상기 전이금속 산화물의 표면에 형성된 피막을 이미드화 반응시키는 단계는 상기 전이금속 산화물을 40 내지 80℃에서 10분 내지 1시간, 100 내지 140℃에서 10분 내지 1시간, 160 내지 240℃에서 30분 내지 2시간, 260 내지 340℃에서 30분 내지 2시간, 및 360 내지 400℃에서 5분 내지 30분 동안 유지시켜 열처리하는 과정을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
19. The method of claim 18,
The imidization reaction of the coating formed on the surface of the transition metal oxide may be performed by heating the transition metal oxide at 40 to 80 ° C for 10 minutes to 1 hour, 100 to 140 ° C for 10 minutes to 1 hour, 160 to 240 ° C for 30 minutes 2 to 2 hours, 260 to 340 ° C for 30 minutes to 2 hours, and 360 to 400 ° C for 5 minutes to 30 minutes, followed by heat treatment.
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| CN110010877A (en) * | 2019-04-15 | 2019-07-12 | 常熟理工学院 | Nickelic ternary material of surface cladding type and its preparation method and application |
| KR20220033233A (en) * | 2020-09-09 | 2022-03-16 | 포항공과대학교 산학협력단 | Composition for lithium metal negative electrode protective film and lithium metal battery using same |
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2016
- 2016-05-11 KR KR1020160057601A patent/KR20170127238A/en unknown
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