KR20220033233A - Composition for lithium metal negative electrode protective film and lithium metal battery using same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a composition for a lithium metal negative electrode protective film and a lithium metal battery using the same. According to the present invention, the composition comprises a block copolymer, an organic solvent, and metal salts. The block copolymer includes a first polymer and a second polymer, forms a micelle structure in which the second polymer is directed inward and the first polymer is directed outward in the organic solvent, and metal of the metal salt is bonded to nitrogen atom of a heterocycle of the second polymer. Accordingly, during operation of a lithium metal battery, formation of dendrites due to indiscriminate electrodeposition of lithium is suppressed, a solid electrolyte interface (SEI) layer, which is an even protective film for stable electrodeposition of lithium ions, is uniformly and continuously formed, and thus electrochemical properties of lithium metal batteries can be increased.

Description

리튬 금속 음극 보호막용 조성물 및 이를 이용한 리튬금속전지{Composition for lithium metal negative electrode protective film and lithium metal battery using same}Composition for lithium metal negative electrode protective film and lithium metal battery using same

본 발명은 리튬 금속 음극 보호막용 조성물 및 이를 이용한 리튬금속전지에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for a lithium metal negative electrode protective film and a lithium metal battery using the same.

리튬 금속 음극을 사용한 이차 전지는 1970년대에 처음 개발되었다. 리튬 금속 음극은 높은 용량과 낮은 전압을 가지고 있다는 이유로 이상적인 음극 물질로 평가 받아 초기 리튬 이차 전지의 음극 물질로 사용되었다. 하지만, 리튬 금속의 높은 반응성이 무분별한 리튬 전착에 따른 수지상(Dendrite) 형성을 유도하였고, 이는 배터리의 성능 저하 및 불안정한 수명 안정성을 야기하였다. 따라서 적은 용량을 구현하지만, 안정적인 수명을 가질 수 있는 흑연 음극이 개발되었고, 현재까지 상용화되어 사용되고 있다. 하지만, 배터리 수요가 급격하게 증가하고 전기 자동차의 사용 또한 증가하면서 높은 용량과 에너지 저장을 할 수 있는 배터리의 개발이 필요시 되었고, 용량의 한계점을 가지는 흑연 음극을 대신해 리튬 금속 음극이 다시 각광을 받고 있다. 현시대의 발전된 과학기술이 이전에 제시되었던 리튬 금속 음극의 문제점을 많이 완화시키고 있기 때문이다.A secondary battery using a lithium metal anode was first developed in the 1970s. The lithium metal anode was evaluated as an ideal anode material because of its high capacity and low voltage, and was used as an anode material for early lithium secondary batteries. However, the high reactivity of lithium metal induced the formation of dendrites due to indiscriminate lithium electrodeposition, which caused deterioration of battery performance and unstable lifespan stability. Accordingly, a graphite anode that realizes a small capacity but can have a stable lifespan has been developed, and has been commercialized and used until now. However, as the demand for batteries rapidly increases and the use of electric vehicles also increases, it is necessary to develop a battery capable of high capacity and energy storage. there is. This is because the advanced science and technology of the present era has alleviated many of the problems of lithium metal anodes previously presented.

리튬 금속에 보호 박막을 형성하는 방법과 3차원 구조체를 도입하는 것과 함께 전해액에 안정적인 SEI(Solid electrolyte interface) 층 형성을 유도하는 첨가제를 추가하는 방법은 리튬 금속 음극을 보호하기 위한 유명한 방법들 중 하나이다. The method of forming a protective thin film on lithium metal and adding an additive that induces the formation of a stable SEI (solid electrolyte interface) layer to the electrolyte along with the introduction of a three-dimensional structure is one of the famous methods for protecting the lithium metal anode. .

리튬 전지에서 전해액은 크게 카보네이트(carbonate) 계열 전해질과 에테르 (ether) 계열 전해질로 나누어진다. Carbonate 계열 전해질은 높은 전압대에서도 분해가 되지 않아 높은 반응 전압을 가지는 양극 물질과 함께 사용할 수 있지만 수명 안정성에 취약하다. 반면, ether 계열 전해질은 높은 안정성을 보여주지만 높은 전압에서 분해되어 양극 물질 선정에 한계점을 가지고 있다. 따라서 각 전해액의 단점을 보완해줄 수 있는 첨가제를 사용하여 배터리의 성능을 향상시키는 연구가 필요하다.In lithium batteries, electrolytes are largely divided into carbonate-based electrolytes and ether-based electrolytes. Carbonate-based electrolytes do not decompose even at high voltages, so they can be used with anode materials with high reaction voltages, but their lifespan stability is poor. On the other hand, although ether-based electrolytes show high stability, they are decomposed at high voltages, so there is a limit to the selection of cathode materials. Therefore, there is a need for research on improving battery performance by using additives that can compensate for the shortcomings of each electrolyte.

이와 같은 이유로 특정 전해액에서 필요시 되는 첨가제를 사용하기 위한 노력들이 제시되고 있다. 전해액 내에서 원하는 첨가제를 추가하는 방법은 첨가제의 자발적인 환원 반응으로 인해 원하는 SEI 층을 균일하고 연속적으로 형성시킬 수 있다는 장점을 가지고 있으며 공정적으로도 간편하기 때문에 많은 연구가 진행되는 추세이다.For this reason, efforts are being made to use additives required in a specific electrolyte solution. The method of adding a desired additive in the electrolyte has the advantage of uniformly and continuously forming a desired SEI layer due to the spontaneous reduction reaction of the additive, and since it is simple in the process, a lot of research is in progress.

따라서 첨가제가 잘 녹지 않는 carbonate 계열 전해질 내에서도 첨가제를 고르게 분포시킴으로써 리튬 이온의 이동을 고르게 분산시켜 수지상(Dendrite) 형성을 억제하고, SEI 층을 균일하고 연속적으로 형성시킴으로써 리튬금속전지의 성능 저하 및 불안정한 수명 안정성을 개선시킬 수 있는 리튬 금속 보호막에 대한 연구가 필요한 실정이다.Therefore, by evenly distributing the additive even in the carbonate-based electrolyte in which the additive does not dissolve well, the movement of lithium ions is evenly dispersed to suppress the formation of dendrites, and the SEI layer is uniformly and continuously formed to reduce the performance of lithium metal batteries and lead to unstable lifespan. There is a need for research on a lithium metal protective film capable of improving stability.

1. 대한민국 공개특허 제10-2015-0103938호(2015.09.14. 공개)1. Republic of Korea Patent Publication No. 10-2015-0103938 (published on September 14, 2015)

본 발명의 목적은 carbonate 계열 전해질 내에서도 첨가제 사용에 의해 리튬 금속 표면의 수지상 형성을 억제하고, 안정적인 SEI 층 형성이 가능한 리튬 금속 보호막용 조성물 및 이를 포함하는 리튬금속전지를 제공하는 데에 있다.It is an object of the present invention to provide a composition for a lithium metal protective film capable of suppressing the formation of dendrites on the surface of lithium metal by using an additive even in a carbonate-based electrolyte and capable of forming a stable SEI layer, and a lithium metal battery including the same.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 리튬 금속 보호막용 조성물을 이용하는 리튬금속전지용 전극 제조방법을 제공하는 데에 있다.Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing an electrode for a lithium metal battery using the composition for a lithium metal protective film.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 블록 공중합체; 유기용매; 및 금속염; 을 포함하며, 상기 블록 공중합체는 제 1 고분자와 제 2 고분자를 포함하고, 유기용매에서 제 2 고분자가 내측으로 향하고, 제 1 고분자가 외측으로 향하는 미셀(Micelle) 구조를 형성하며, 상기 제 2 고분자 헤테로 고리의 질소 원자에 상기 금속염의 금속이 결합되는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 보호막용 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a block copolymer; organic solvents; and metal salts; comprising, wherein the block copolymer comprises a first polymer and a second polymer, and forms a micelle structure in which the second polymer faces inward and the first polymer faces outward in an organic solvent, and the second It provides a composition for a lithium metal protective film, characterized in that the metal of the metal salt is bonded to the nitrogen atom of the polymer heterocyclic ring.

또한, 본 발명은 리튬 금속을 포함하는 전극; 및 상기 리튬 금속 보호막용 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬금속전지를 제공한다.In addition, the present invention is an electrode comprising a lithium metal; And it provides a lithium metal battery comprising the composition for the lithium metal protective film.

또한, 본 발명은 상기 리튬 금속 보호막용 조성물을 리튬 금속전지용 음극 또는 양극에 코팅하는 단계를 포함하여 미셀(Micelle) 구조를 갖는 블록 공중합체 박막을 형성하는 리튬금속전지용 전극 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for manufacturing an electrode for a lithium metal battery to form a block copolymer thin film having a micelle structure, including coating the composition for a lithium metal protective film on a negative electrode or a positive electrode for a lithium metal battery.

본 발명의 블록 공중합체, 유기용매 및 금속염 첨가제를 포함하는 리튬 금속 보호막용 조성물을 리튬금속전지용 음극에 사용하는 경우, 첨가제가 잘 녹지 않는 carbonate 계열 전해질 내에서도 LiNO3, AgNO3, HAuCl4 와 같은 첨가제를 고르게 분포시킴으로써 높은 작동 전압을 가지는 양극과의 전지 조합을 할 수 있어, 고 에너지 전지를 구현해 낼 수 있다. 이와 동시에, 초기 큰 크기의 리튬 전착을 유도하여 무분별한 리튬 전착에 따른 수지상(Dendrite) 형성 없이 리튬 성장을 안정적으로 형성하고, 이온 전도도가 높은 SEI 구성 물질을 생성하여 리튬 금속 전지의 수명 특성을 포함한 전기화학 특성을 개선할 수 있다.When the composition for a lithium metal protective film comprising the block copolymer of the present invention, an organic solvent, and a metal salt additive is used for a negative electrode for a lithium metal battery, additives such as LiNO 3 , AgNO 3 , HAuCl 4 are used even in carbonate-based electrolytes in which the additive does not dissolve well By evenly distributing , a battery combination with a positive electrode having a high operating voltage can be made, and a high energy battery can be realized. At the same time, by inducing initial large-sized lithium electrodeposition, lithium growth is stably formed without dendrite formation due to indiscriminate lithium electrodeposition, and SEI components with high ionic conductivity are generated to generate electricity including lifespan characteristics of lithium metal batteries. Chemical properties can be improved.

도 1은 본원발명에 따른 리튬 금속 보호막용 조성물을 이용한 리튬 전극에서의 작용 원리를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 (a) 실시예 1-1을 이용한 AFM 이미지 형상과 (b) Li/Cu 비대칭 셀 수명 평가 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 (a) 비교예 1-1을 이용한 AFM 이미지 형상과 (b) Li/Cu 비대칭 셀 수명 평가 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1-2, 1-3을 이용한 TEM 이미지 형상을 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 1-2, 1-3을 이용한 Li/Cu 비대칭 셀 수명 평가 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 실시예 1-1을 이용한 고분자 보호막을 구리 메쉬 집전체에 도입하고 리튬 전착 실험 실시 후 표면을 측정한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 보호막 없는 구리 메쉬 집전체를 이용하여 리튬 전착 실험 실시 후 표면을 측정한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 엑스선 광전자 분광법(XPS) 결과를 나타낸 도면으로, (a) 고분자 보호막을 도입하지 않은 구리 메쉬에 리튬 전착 후 깊이 별 XPS 결과, (b) 고분자 보호막을 도입한 구리 메쉬에 리튬 전착 후 깊이 별 XPS 결과를 나타낸 도면이다.
도 9는 실시예 2와 비교예 2에서 제작한 리튬 금속 전지의 전기 화학 특성 평과 결과를 나타낸 도면으로, (a) 비교예 2의 사이클 별 전압 곡선 (b) 실시예 2의 사이클 별 전압 곡선 결과를 나타낸 도면이다.
도 10은 실시예 2와 비교예 2에서 제작한 리튬금속전지의 전기 화학 수명 특성 평과 결과를 나타낸 도면이다.1 is a view schematically showing the principle of operation in a lithium electrode using a composition for a lithium metal protective film according to the present invention.
2 is a view showing (a) AFM image shape using Example 1-1 and (b) Li/Cu asymmetric cell life evaluation results.
3 is a view showing (a) AFM image shape using Comparative Example 1-1 and (b) Li/Cu asymmetric cell life evaluation results.
4 is a view showing the shape of a TEM image using Examples 1-2 and 1-3.
5 is a view showing the Li/Cu asymmetric cell life evaluation results using Examples 1-2 and 1-3.
6 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the surface of the polymer protective film used in Example 1-1 was introduced into the copper mesh current collector and the lithium electrodeposition experiment was performed.
7 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the surface after conducting a lithium electrodeposition experiment using a copper mesh current collector without a protective film.
8 is a view showing X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) results, (a) XPS results by depth after lithium electrodeposition on a copper mesh without a polymer protective film, (b) depth after lithium electrodeposition on a copper mesh with a polymer protective film It is a diagram showing the XPS results for each star.
9 is a view showing the electrochemical characteristic evaluation results of the lithium metal batteries prepared in Example 2 and Comparative Example 2, (a) the voltage curve for each cycle of Comparative Example 2 (b) The voltage curve result for each cycle of Example 2 is a diagram showing
10 is a view showing the evaluation results of the electrochemical life characteristics of the lithium metal battery prepared in Example 2 and Comparative Example 2.

이하에서는 본 발명은 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명자들은 폴리스티렌-b-폴리(2-비닐피리딘)[Polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine); S2VP] 블록 공중합체, 유기용매 및 금속염 첨가제를 포함하는 조성물을 리튬 금속 표면 보호막으로 이용한 경우, 첨가제가 잘 녹지 않는 carbonate 계열 전해질 내에서도 첨가제를 고르게 분포시켜 리튬 금속 음극 표면을 보호함으로써 무분별한 리튬 전착에 따른 수지상(Dendrite) 형성을 억제하고, 리튬 이온의 안정적 전착 및 고른 보호막인 SEI 층을 균일하고 연속적으로 형성시킴으로써 리튬 금속 전지의 수명 특성을 포함한 전기화학 특성을 개선할 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.The present inventors are polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine) [Polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine); S2VP] When a composition containing a block copolymer, an organic solvent, and a metal salt additive is used as a lithium metal surface protective film, the additive is evenly distributed even in the carbonate-based electrolyte in which the additive does not dissolve well to protect the surface of the lithium metal negative electrode. By suppressing the formation of dendrites, stable electrodeposition of lithium ions, and uniformly and continuously forming the SEI layer, which is an even protective film, it was found that the electrochemical properties including the lifespan characteristics of the lithium metal battery could be improved, thereby completing the present invention. did

종래 리튬 금속 음극은 큰 반응성 때문에 전지 내에서 무분별한 리튬 전착에 따른 수지상(Dendrite) 형성을 유도하였고, 이는 성능 저하를 유발하였다. 이를 완화하기 위해 첨가제를 전해질 내에서 사용하게 되면 이온 전도성이 좋은 얇은 SEI층 (Solid electrolyte interface, 이하 SEI 층)을 형성하므로 리튬 금속 전지에서 안정성 향상을 도모할 수 있다. 하지만 이러한 첨가제는 carbonate 계열 전해질에서 용해도가 좋지 않아 고 에너지 전지에서 전해질 첨가제로 사용하지 못하였다. Conventional lithium metal anodes induced dendrite formation due to indiscriminate lithium electrodeposition in the battery due to their high reactivity, which caused performance degradation. To alleviate this problem, when additives are used in the electrolyte, a thin SEI layer with good ion conductivity (solid electrolyte interface, hereafter referred to as SEI layer) is formed, so stability can be improved in lithium metal batteries. However, these additives could not be used as electrolyte additives in high-energy batteries due to poor solubility in carbonate-based electrolytes.

이에, 본 발명은 블록 공중합체; 유기용매; 및 금속염; 을 포함하며, 상기 블록 공중합체는 제 1 고분자와 제 2 고분자를 포함하고, 유기용매에서 제 2 고분자가 내측으로 향하고, 제 1 고분자가 외측으로 향하는 미셀(Micelle) 구조를 형성하며, 상기 제 2 고분자 헤테로 고리의 질소 원자에 상기 금속염의 금속이 결합 되는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 보호막용 조성물을 제공한다.Accordingly, the present invention is a block copolymer; organic solvents; and metal salts; comprising, wherein the block copolymer comprises a first polymer and a second polymer, and forms a micelle structure in which the second polymer faces inward and the first polymer faces outward in an organic solvent, and the second It provides a composition for a lithium metal protective film, characterized in that the metal of the metal salt is bonded to the nitrogen atom of the polymer heterocyclic ring.

이때, 상기 금속염은 Li, Si, Ge, Sn, Pb, Bi, Sb, As, P, Ag 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 염인 것을 특징으로 하며, 바람직하게 금속염은 LiNO3, AgNO3, HAuCl4 로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있으나, 이에 제한 없이 통상적으로 carbonate 계열 전해질에서 사용되는 첨가제라면 모두 이용 가능하다.At this time, the metal salt is characterized in that it is a salt containing at least one selected from the group consisting of Li, Si, Ge, Sn, Pb, Bi, Sb, As, P, Ag and Au, preferably the metal salt is LiNO 3 , AgNO 3 , HAuCl 4 One or more may be selected from the group consisting of, but without limitation, any additive commonly used in carbonate-based electrolytes may be used.

또한, 상기 제 1 고분자는 폴리스티렌(Polystyrene), 폴리이소프렌(Polyisoprene), 폴리에틸렌옥사이드(Poly(ethylene oxide)) 및 폴리부타디엔(Polybutadiene)으로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 제 2 고분자는 폴리-2-비닐피리딘(Poly(2-vinylpyridine)), 폴리-4-비닐피리딘(Poly(4-vinylpyridine)) 및 폴리에틸렌이민(Poly(ethylene imine))으로 이루어진 군에서 선택되나, 바람직하게는 폴리-2-비닐피리딘[Poly(2-vinylpyridine)] 고분자를 중심으로 폴리스티렌(Polystyrene) 고분자가 둘러싸는 미셀(Micelle) 구조를 형성할 수 있으며, 상기 폴리-2-비닐피리딘[Poly(2-vinylpyridine)] 고분자 헤테로 고리의 질소 원자에 금속염인 LiNO3, AgNO3, HAuCl4 의 금속이 정전기적 결합에 의해 결합될 수 있다.In addition, the first polymer is selected from the group consisting of polystyrene, polyisoprene, poly(ethylene oxide) and polybutadiene, and the second polymer is poly-2-vinyl. It is selected from the group consisting of pyridine (Poly(2-vinylpyridine)), poly-4-vinylpyridine (Poly(4-vinylpyridine)) and polyethyleneimine (Poly(ethylene imine)), but preferably poly-2-vinylpyridine [Poly(2-vinylpyridine)] A polystyrene (Polystyrene) polymer can form a micelle structure surrounding the polymer, and the poly-2-vinylpyridine [Poly(2-vinylpyridine)] polymer heterocyclic ring LiNO 3 , AgNO 3 , HAuCl 4 as metal salts on the nitrogen atom of metals can be bonded by electrostatic bonding.

또한, 상기 유기용매는 톨루엔(Toluene), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 디메틸포름아마이드(N,N-Dimehtylformamide) 및 클로로포름(Chloroform)으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하나, 바람직하게는 톨루엔 유기용매에 블록 공중합체를 0.1 내지 10중량% 농도로 분산시킬 수 있다.In addition, the organic solvent is one or more selected from the group consisting of toluene, tetrahydrofuran, dimethylformamide (N,N-Dimehtylformamide) and chloroform, preferably toluene The block copolymer may be dispersed in an organic solvent at a concentration of 0.1 to 10% by weight.

상기와 같이 본 발명자들은 carbonate 계열 전해질에서도 LiNO3, AgNO3, HAuCl4 등과 같은 첨가제를 사용할 수 있도록 LiNO3, AgNO3, HAuCl4 와 전기적 결합을 할 수 있는 블록 공중합체 고분자 박막을 도입하였다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도입된 박막은 첨가제가 잘 녹지 않는 carbonate 계열 전해질 내에서도 첨가제를 효과적으로 저장하여 리튬 이온의 이동을 고르게 분산시킴으로써 무분별한 리튬 전착에 따른 수지상(Dendrite) 형성 없이 리튬 성장을 안정적으로 형성하고, 이온 전도도가 높은 안정적인 SEI 구성 물질을 생성하여 초반 효과적인 리튬 전착을 통해 리튬 금속 음극의 수명 안정성을 향상시켰다(도 1).As described above, the present inventors introduced a block copolymer polymer thin film capable of electrical bonding with LiNO 3 , AgNO 3 , and HAuCl 4 so that additives such as LiNO 3 , AgNO 3 , HAuCl 4 and the like can be used in carbonate-based electrolytes. According to an embodiment of the present invention, the introduced thin film effectively stores the additive even in the carbonate-based electrolyte in which the additive does not dissolve well and evenly distributes the movement of lithium ions. The lifetime stability of the lithium metal negative electrode was improved through effective lithium electrodeposition in the early stage by forming a stable SEI material with high ionic conductivity and forming it stably (Fig. 1).

또한, 리튬 금속을 포함하는 전극; 및 상기 전극 표면에 상기 리튬 금속 보호막용 조성물에 따른 리튬 금속 보호막용 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬금속전지를 제공한다.In addition, an electrode comprising lithium metal; And it provides a lithium metal battery comprising a composition for a lithium metal protective film according to the composition for a lithium metal protective film on the electrode surface.

이때, 상기 리튬금속전지는 리튬 이차전지(Lithium-ion battery), 리튬-황 전지(Lithium-sulfur battery), 리튬 공기 전지(Lithium-air battery) 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In this case, the lithium metal battery may be a lithium secondary battery (Lithium-ion battery), a lithium-sulfur battery (Lithium-sulfur battery), a lithium-air battery (Lithium-air battery), etc., but is not limited thereto.

이때, 상기 전극은 리튬금속전지용 양극 또는 음극이며, 리튬금속전지 제조에 통상적으로 사용되는 양극 또는 음극이라면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. In this case, the electrode is a positive electrode or a negative electrode for a lithium metal battery, and any positive electrode or negative electrode commonly used for manufacturing a lithium metal battery may be used without limitation.

구체적으로, 양극은 리튬 금속, 리튬-황, 리튬-공기, 리튬-황/탄소복합체(composite), 리튬 금속 산화물 즉, 리튬코발트산화물(LiCoO2; LCO), 리튬니켈망간산화물(LiNi0.5Mn1.5O4; LNMO), 리튬니켈망간코발트산화물(LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2; LNMC), 리튬망간산화물(LiMn2O4; LMO), 리튬인산철산화물(LiFePO4)로 이루어진 양극 활물질 군에서 하나 이상 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Specifically, the positive electrode is lithium metal, lithium-sulfur, lithium-air, lithium-sulfur/carbon composite, lithium metal oxide, that is, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ; LCO), lithium nickel manganese oxide (LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ; LNMO), lithium nickel manganese cobalt oxide (LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 ; LNMC ), lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ; LMO ), lithium iron phosphate oxide (LiFePO 4 ) One or more may be included in the positive active material group consisting of, but is not limited thereto.

이때, 상기 활물질이 바인더, 도전재 및 용매를 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 양극을 형성할 수 있다.In this case, after coating the positive electrode slurry in which the active material includes a binder, a conductive material, and a solvent on a positive electrode current collector, drying and rolling may be performed to form a positive electrode.

또한, 상기 음극은 리튬 금속, 구리 금속, 탄소질 재료, 금속 산화물, 규소재료로 이루어진 음극 활물질 군에서 하나 이상 선택될 수 있으며, 음극 집전체를 사용할 수도 있고, 금속 자체를 집전체로 쓸 수도 있다. 이 경우, 전지의 부피를 줄이고, 간단한 구조의 셀 제작이 가능하다.In addition, the negative electrode may be one or more selected from the group of negative electrode active materials consisting of lithium metal, copper metal, carbonaceous material, metal oxide, and silicon material, and may use a negative electrode current collector, or the metal itself may be used as the current collector . In this case, it is possible to reduce the volume of the battery and to manufacture a cell having a simple structure.

또한, 상기 리튬금속전지는 양극, 음극 전극 외 액체 전해질 또는 분리막을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the lithium metal battery is characterized in that it further includes a liquid electrolyte or a separator in addition to the positive and negative electrodes.

이때, 상기 액체 전해질은 이온성 액체, 환형 카보네이트류, 선형 카보네이트류, 에테르계, 니트릴계, 유기 불소계 용매로 이루어진 군 중에서 하나 이상 선택될 수 있으나, LiPF6를 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate; EC) / 프로필렌카보네이트(propylene carbonate; PC)로 혼합한 용매에 용해하여 사용할 수 있다.In this case, the liquid electrolyte may be at least one selected from the group consisting of ionic liquids, cyclic carbonates, linear carbonates, ether-based, nitrile-based, and organic fluorine-based solvents, but LiPF 6 is ethylene carbonate (EC) / It can be used by dissolving in a solvent mixed with propylene carbonate (PC).

일 측에 따르면, 리튬금속전지는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 음극 활물질을 포함하는 음극의 사이에 분리막을 개재시키고, 양극, 음극 및 분리막을 전지 용기에 수납하고, 리튬금속전지용 전해질을 주입한 후, 전지 용기를 밀폐시켜 분리막의 기공에 리튬금속전지용 전해질이 함침되도록 구성될 수 있다. 상기 전지 용기는 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등의 다양한 형태일 수 있다. 리튬 이차 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 이에 대한 상세한 설명은 생략하도록 한다.According to one side, a lithium metal battery has a separator interposed between a positive electrode containing a positive electrode active material and a negative electrode containing a negative electrode active material, the positive electrode, the negative electrode, and the separator are accommodated in a battery container, and electrolyte for a lithium metal battery is injected , it may be configured to seal the battery container so that the pores of the separator are impregnated with an electrolyte for a lithium metal battery. The battery container may have various shapes such as a cylindrical shape, a prismatic shape, a coin type, and a pouch type. Since the structure and manufacturing method of a lithium secondary battery are widely known in the art, a detailed description thereof will be omitted to avoid vague interpretation of the present invention.

또한, 상기 리튬 금속 보호막용 조성물을 리튬 금속전지용 음극 또는 양극에 코팅하는 단계를 포함하여 미셀(Micelle) 구조를 갖는 블록 공중합체 박막을 형성하는 리튬금속전지용 전극 제조방법을 제공한다.In addition, there is provided a method for manufacturing an electrode for a lithium metal battery for forming a block copolymer thin film having a micelle structure, including coating the composition for a lithium metal protective film on a negative electrode or a positive electrode for a lithium metal battery.

이때, 상기 코팅은 스핀코팅, 딥코팅, 드랍코팅, 닥터블레이드 코팅 및 스프레이 코팅으로 이루어진 군에서 선택되어 전극 상에 도포되어, 대면적 코팅도 가능하다. In this case, the coating is selected from the group consisting of spin coating, dip coating, drop coating, doctor blade coating and spray coating and applied on the electrode, so that a large area coating is possible.

본 발명자들은 유기용매와 블록 공중합체를 구성하는 서로 다른 고분자들의 한센 용해도 매개 변수 차이를 이용하여 Micelle 구조를 가지는 입자를 형성하였으며, 금속염 첨가제를 추가한 후, 금속 전극에 스핀 코팅(spin coating method)을 통해 수십 나노 수준의 보호 박막을 형성하였다. 상기 보호막은 Toluene에 분산된 Polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine) 블록 공중합체가 첨가제(LiNO3, AgNO3, HAuCl4)와 정전기적 인력으로 결합 되어 있으며, 스핀 코팅법을 이용해 형성한 Micelle 형태를 유지할 수 있음을 확인하였다.The present inventors formed particles having a Micelle structure by using the difference in Hansen solubility parameters between the organic solvent and the different polymers constituting the block copolymer, and after adding a metal salt additive, spin coating on the metal electrode (spin coating method) Through this, a protective thin film of several tens of nanometers was formed. The protective film is a micelle type formed using a spin coating method in which a polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine) block copolymer dispersed in toluene is combined with additives (LiNO 3 , AgNO 3 , HAuCl 4 ) by electrostatic attraction. It was confirmed that it can be maintained.

이와 같이 간단한 방법에 의해 리튬 금속 표면 상에 보호막 조성물을 평균 10 내지 100nm의 두께로 도포함으로써 평균 직경이 10 내지 200nm인 미셀 구조를 갖는 안정적인 박막을 형성할 수 있으며, 해당 박막을 이용해 금속염을 고르게 분포시켜 리튬금속전지의 구동 시, 무분별한 리튬 전착에 따른 수지상(Dendrite) 형성을 억제하고, 리튬 이온의 안정적인 전착 및 고른 보호막 SEI 형성을 유도하여 리튬 금속 전지의 수명 특성을 포함한 전기화학 특성을 개선할 수 있다.By applying the protective film composition on the lithium metal surface with an average thickness of 10 to 100 nm in this simple method, a stable thin film having a micelle structure with an average diameter of 10 to 200 nm can be formed, and the metal salt is evenly distributed using the thin film. When driving a lithium metal battery, it suppresses the formation of dendrites due to indiscriminate lithium electrodeposition, and induces stable electrodeposition of lithium ions and formation of an even protective film SEI, thereby improving the electrochemical properties including the lifespan characteristics of lithium metal batteries. there is.

본 발명은 금속염을 효과적으로 저장할 수 있는 안정적인 박막을 형성하여 리튬 금속 음극을 보호하기 위한 것이다.The present invention is to protect a lithium metal anode by forming a stable thin film capable of effectively storing a metal salt.

리튬 금속 음극은 높은 용량과 낮은 전압을 가진다는 특성 덕분에 고 에너지 배터리에 사용하기 최적화된 음극 소재이다. 하지만, 리튬 금속의 높은 반응성 그리고 전해액과 접촉으로 인해 생성되는 불안정한 SEI층 (Solid electrolyte interface, 이하 SEI 층) 으로 인해 전지의 안전성이 감소하는 문제점이 있다. Lithium metal anodes are optimized for use in high-energy batteries thanks to their high capacity and low voltage characteristics. However, there is a problem in that the safety of the battery is reduced due to the high reactivity of lithium metal and the unstable SEI layer (solid electrolyte interface, hereinafter SEI layer) generated due to contact with the electrolyte.

본 발명은 안정적인 SEI층 형성과 효과적인 리튬 전착을 유도하여 최종적으로 고 에너지 배터리에 적용하는 것을 목적으로 한다. 블록 공중합체와 첨가제와의 결합을 유도한 후 얇은 박막을 형성하여 저항을 최소화 하면서도 안정적인 SEI층을 형성시키며 넓은 전압 범위를 가지는 전해질 내에서도 첨가제가 효과를 낼 수 있도록 하는 것이다.An object of the present invention is to induce stable SEI layer formation and effective lithium electrodeposition to finally be applied to high-energy batteries. After inducing the combination of the block copolymer and the additive, a thin film is formed to form a stable SEI layer while minimizing resistance, and the additive can be effective even in an electrolyte having a wide voltage range.

상기 목적을 달성하기 위해 Polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine) 블록 공중합체 (이하 S2VP) 를 사용한다. Toluene 용매에 S2VP를 분산시키면 블록 공중합체를 구성하는 서로 다른 고분자의 특성 차이로 인해 poly(2-vinylpyridine) (이하 P2VP) 를 중심으로, polystyrene (이하 PS) 가 둘러싸는 형태의 Micelle 구조를 형성한다. 해당 용액에 LiNO3, AgNO3, HAuCl4 등의 첨가제를 추가하게 되면 P2VP에 존재하는 비공유 전자쌍과 첨가제의 전기적 결합이 유도되고, 스핀 코팅(spin coating method)을 통해 수십 나노 수준의 얇은 박막의 각각의 Micelle에 첨가제가 도포된 형태의 고분자층을 형성시킨다.Polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine) block copolymer (hereinafter S2VP) is used to achieve the above object. When S2VP is dispersed in the toluene solvent, poly(2-vinylpyridine) (hereinafter P2VP) is centered and polystyrene (PS) surrounds the micelle structure due to the difference in properties of the different polymers constituting the block copolymer. . When additives such as LiNO 3 , AgNO 3 , and HAuCl 4 are added to the solution, electrical coupling of the additive with the lone pair present in P2VP is induced, and each of several tens of nano-level thin films is induced through spin coating. Forms a polymer layer in the form of an additive applied to the micelles.

LiNO3, AgNO3, HAuCl4 등의 첨가제는 넓은 전압대를 가지는 carbonate 계열 전해질에는 잘 녹지 않아 사용하기에 한계점이 있으나 블록 공중합체 기판을 이용하여 carbonate 계열 전해질에서도 사용할 수 있도록 하였다. 이는 안정적인 SEI 층 형성과 함께 초기 리튬 전착에 긍정적인 영향을 미치며, 최종적으로 제조한 리튬 금속 음극을 이용하여 고 에너지 리튬 금속 전지를 제조할 수 있다.Additives such as LiNO 3 , AgNO 3 , and HAuCl 4 do not dissolve well in carbonate-based electrolytes with a wide voltage range, so there is a limit to their use. This positively affects the initial lithium electrodeposition along with the formation of a stable SEI layer, and a high-energy lithium metal battery can be manufactured using the finally prepared lithium metal anode.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are only for illustrating the present invention in more detail, and it is to those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains that the scope of the present invention is not limited by these examples according to the gist of the present invention. it will be self-evident

<실시예 1> 보호막 조성물이 코팅된 전극을 포함하는 전지 제조<Example 1> Preparation of a battery comprising an electrode coated with a protective film composition

1-1. S2VP-LiNO1-1. S2VP-LiNO 33 보호막을 포함한 작동전극 제조 Manufacturing of working electrode including protective film

블록 공중합체인 폴리스티렌-b-폴리(2-비닐피리딘)[Polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine); S2VP](olymer Source (Montreal, Canada), 폴리스티렌 분자량: 440 kg mol-1, 폴리(2-비닐피리딘) 분자량: 353 kg mol- 1)을 톨루엔(Toluene)과 혼합하여 0.5 중량%의 용액을 얻었다. 상기 얻어지는 고분자 용액에 2 당량의 첨가제인 LiNO3를 추가하였다. 해당 용액을 상온에서 24시간 교반 시킨 후, 3x3 cm 크기의 구리호일(Cu foil)에 100㎕의 용액을 떨어뜨려 2000rpm, 60s의 조건으로 스핀코팅을 진행한 후, 40℃에서 4시간 건조시키고 직경 19φ 크기로 제조하여 사용하였다.block copolymer polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine) [Polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine); S2VP] (olymer Source (Montreal, Canada), polystyrene molecular weight: 440 kg mol -1 , poly(2 - vinylpyridine) molecular weight: 353 kg mol -1 ) was mixed with toluene to obtain a 0.5 wt% solution . 2 equivalents of LiNO 3 as an additive was added to the obtained polymer solution. After stirring the solution at room temperature for 24 hours, 100 μl of the solution was dropped on a copper foil of 3x3 cm size and spin-coated under the conditions of 2000 rpm and 60 s, dried at 40° C. for 4 hours, and the diameter 19φ size was prepared and used.

1-2. 1-2. S2VPS2VP -- AgNOAgNO 33 보호막을 포함한 including protective film 작동전극working electrode 제조 Produce

블록 공중합체인 폴리스티렌-b-폴리(2-비닐피리딘)[Polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine; S2VP]을 톨루엔(Toluene)과 혼합하여 1.5 중량%의 용액을 얻었다. 상기 얻어지는 고분자 용액에 2 당량의 첨가제인 AgNO3를 추가하였다. 해당 용액을 상온에서 24시간 교반 시킨 후, 3x3 cm 크기의 구리호일(Cu foil)에 100㎕의 용액을 떨어뜨려 2000rpm, 60s의 조건으로 스핀코팅을 진행한 후, 40℃에서 4시간 건조시키고 직경 19φ 크기로 제조하여 사용하였다.Block copolymer polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine) [Polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine; S2VP) was mixed with toluene to obtain a 1.5 wt% solution. 2 equivalents to the obtained polymer solution AgNO 3 as an additive was added. After stirring the solution at room temperature for 24 hours, 100 μl of the solution was dropped on a 3x3 cm copper foil and spin-coating was performed under the conditions of 2000 rpm and 60 s. , and dried at 40° C. for 4 hours and used to prepare a diameter of 19φ.

1-3. S2VP-HAuCl1-3. S2VP-HAuCl 4 4 보호막을 포함한 작동전극 제조Manufacturing of working electrode including protective film

블록 공중합체인 폴리스티렌-b-폴리(2-비닐피리딘)[Polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine; S2VP]을 톨루엔(Toluene)과 혼합하여 1.5 중량%의 용액을 얻었다. 상기 얻어지는 고분자 용액에 2 당량의 첨가제인 HAuCl4를 추가하였다. 해당 용액을 상온에서 24시간 교반 시킨 후, 3x3 cm 크기의 구리호일(Cu foil)에 100㎕의 용액을 떨어뜨려 2000rpm, 60s의 조건으로 스핀코팅을 진행한 후, 40℃에서 4시간 건조시키고 직경 19φ 크기로 제조하여 사용하였다.Block copolymer polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine) [Polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine; S2VP) was mixed with toluene to obtain a 1.5 wt% solution. 2 equivalents to the obtained polymer solution HAuCl 4 was added, an additive of 4. After the solution was stirred at room temperature for 24 hours, 100 μl of the solution was dropped on a 3x3 cm copper foil and spin-coating was performed under the conditions of 2000 rpm and 60 s. , and dried at 40° C. for 4 hours and used to prepare a diameter of 19φ.

1-4. Li/Cu 비대칭 전지 제조1-4. Li/Cu asymmetric cell fabrication

상기 <실시예 1-1 내지 1-3>에서 제조한 작동전극에 직경 16φ, 300um의 리튬호일(Li foil)을 상대전극으로 사용하였다. Glass fiber A 분리막과 1M LiPF6를 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate; EC) / 프로필렌카보네이트(propylene carbonate; PC) 5:5로 혼합한 용매에 용해한 전해액을 사용하여 코인 타입의 전지를 제조하였다. For the working electrode prepared in <Examples 1-1 to 1-3>, a lithium foil having a diameter of 16φ and 300 μm was used as a counter electrode. A coin-type battery was prepared using an electrolyte solution in which a glass fiber A separator and 1M LiPF 6 were dissolved in a solvent mixed with ethylene carbonate (EC) / propylene carbonate (PC) at a ratio of 5:5 .

<비교예 1><Comparative Example 1>

1-1. S2VP-LiNO1-1. S2VP-LiNO 33 보호막을 포함한 작동전극 제조 Manufacturing of working electrode including protective film

블록 공중합체인 폴리스티렌-b-폴리(2-비닐피리딘)[Polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine; S2VP]을 테트라하이드로퓨란(THF):톨루엔(Toluene) 1:9용액과 혼합하여 0.5 중량%의 용액을 얻었다. 상기 얻어지는 고분자 용액에 2 당량의 첨가제인 LiNO3를 추가하였다. 해당 용액을 상온에서 24시간 교반 시킨 후, 3x3 cm 크기의 구리호일(Cu foil)에 100㎕의 용액을 떨어뜨려 2000rpm, 60s의 조건으로 스핀코팅을 진행한 후, 40℃에서 4시간 건조시키고 직경 19φ 크기로 제조하여 사용하였다.A block copolymer of polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine) [Polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine; S2VP) was mixed with a 1:9 solution of tetrahydrofuran (THF):toluene and 0.5 wt% of To the obtained polymer solution, 2 equivalents of LiNO 3 as an additive was added. The solution was stirred at room temperature for 24 hours, and then 100 μl of the solution was dropped onto a 3x3 cm copper foil at 2000 rpm. , after spin coating under the conditions of 60 s, dried at 40° C. for 4 hours, and used to prepare a diameter of 19φ.

1-2. Li/Cu 비대칭 전지 제조1-2. Li/Cu asymmetric cell fabrication

상기 <비교예 1-1>에서 제조한 작동 전극에 직경 16φ, 300um의 리튬호일(Li foil)을 상대전극으로 사용하였다. Glass fiber A 분리막과 1M LiPF6를 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate; EC) / 프로필렌카보네이트(propylene carbonate; PC) 5:5로 혼합한 용매에 용해한 전해액을 사용하여 코인 타입의 전지를 제조하였다. For the working electrode prepared in <Comparative Example 1-1>, a lithium foil having a diameter of 16φ and 300 μm was used as a counter electrode. A coin-type battery was prepared using an electrolyte solution in which a glass fiber A separator and 1M LiPF 6 were dissolved in a solvent mixed with ethylene carbonate (EC) / propylene carbonate (PC) at a ratio of 5:5 .

<< 실시예Example 2> 리튬 금속 음극 전지 제조 2> Lithium metal negative electrode battery manufacturing

2-1. 리튬 금속 음극의 제조2-1. Preparation of lithium metal anode

블록 공중합체인 폴리스티렌-b-폴리(2-비닐피리딘)[Polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine; S2VP]을 톨루엔(Toluene)과 혼합하여 0.5 중량%의 용액을 얻었다. 상기 얻어지는 고분자 용액에 2 당량의 첨가제인 LiNO3를 추가하였다. 해당 용액을 상온에서 24시간 이상 교반시킨 후, 드랍 코팅법을 이용하여 직경 16φ 리튬 금속 음극 표면에 50㎕의 용액을 떨어뜨려 용액이 표면에 골고루 묻어나도록 코팅하고, 남는 용액을 제거하였다. 이후 Ar 분위기에서 4시간 동안 상온에서 건조시켰다.Block copolymer polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine) [Polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine; S2VP) was mixed with toluene to obtain a 0.5 wt% solution. 2 equivalents to the obtained polymer solution LiNO 3 , an additive of , was added. After stirring the solution at room temperature for more than 24 hours, 50 μl of the solution was dropped onto the surface of a lithium metal anode with a diameter of 16 φ using a drop coating method to coat the solution evenly on the surface. , the remaining solution was removed, and then dried at room temperature in an Ar atmosphere for 4 hours.

2-2. 리튬 금속 음극 전지의 제조2-2. Preparation of Lithium Metal Anode Battery

직경 12φ LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2 양극 (NMC811), 액체 전해질, 분리막, 상기 <실시예 2-1>에서 제조된 리튬 금속 음극을 이용하여 전지를 제조하였다. 양극은 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinylidene fluoride), PVdF), 도전제 Super-P, NMC811을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 섞어 슬러리를 제조하여 알루미늄 집전체 위에 코팅하였다. NMP 용액을 모두 기화시키고, 상기 과정에 따라 얻은 양극과 음극 사이에 세라믹 코팅된 폴리프로필렌 분리막(3501 seperator)을 넣고, 전극 전체를 압착하여 리튬 금속 전지(코인타입)를 제조하였다. 전지를 조립하는 공정은 아르곤 환경의 글러브 박스에서 이루어졌다. 액체 전해질로는 1M LiPF6를 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate; EC) / 프로필렌카보네이트(propylene carbonate; PC) 5:5로 혼합한 용매에 용해한 전해액을 사용하였다.Diameter 12φ LiNi 0 . 8 Mn 0 . 1 Co 0 . 1 O 2 A battery was manufactured using a positive electrode (NMC811), a liquid electrolyte, a separator, and the lithium metal negative electrode prepared in <Example 2-1>. For the positive electrode, a slurry was prepared by mixing poly(vinylidene fluoride), PVdF) as a binder, Super-P, and NMC811 as a conductive agent with N-methylpyrrolidone (NMP), and coated on an aluminum current collector. All of the NMP solution was vaporized, a ceramic-coated polypropylene separator (3501 seperator) was placed between the positive and negative electrodes obtained according to the above process, and the entire electrode was compressed to prepare a lithium metal battery (coin type). The process of assembling the battery was performed in a glove box in an argon environment. As a liquid electrolyte, an electrolyte solution in which 1M LiPF 6 was dissolved in a solvent mixed with ethylene carbonate (EC) / propylene carbonate (PC) 5:5 was used.

<비교예 2><Comparative Example 2>

아무런 표면 처리 없는 리튬 금속 음극을 사용한 것 외에는 상기 <실시예 2-2>와 동일하게 리튬금속전지를 제조하였다.A lithium metal battery was manufactured in the same manner as in <Example 2-2>, except that a lithium metal negative electrode without any surface treatment was used.

<실험예 1> S2VP-LiNO<Experimental Example 1> S2VP-LiNO 33 조성물을 포함하는 전극(실시예 1-1) 및 전지 분석 Electrode (Example 1-1) and cell analysis comprising the composition

Si wafer (3cm x 3cm)에 상기 <실시예 1-1>에서 제조된 0.5wt% S2VP/LiNO3 용액 100 ㎕를 2000rpm, 60초 조건으로 스핀코팅한 후, 40℃에서 4시간 진공 건조하고, AFM(Atomic Force Microscope)을 측정하였다.100 μl of the 0.5wt% S2VP/LiNO 3 solution prepared in <Example 1-1> was spin-coated on a Si wafer (3cm x 3cm) under the conditions of 2000rpm, 60 seconds, and then vacuum dried at 40°C for 4 hours, Atomic Force Microscope (AFM) was measured.

그 결과, 도 2a와 같이 70nm의 박막 및 평균 100nm 직경을 갖는 미셀(Micelle) 구조의 입자를 형성함을 확인하였다.As a result, it was confirmed that a 70 nm thin film and micellar structure particles having an average diameter of 100 nm were formed as shown in FIG. 2A .

또한, <실시예 1-1>에서 제조된 전극을 작업전극으로 <실시예 1-4>에 따라 Li/Cu 비대칭 전지를 제조한 후, 충방전 용량 1mAh/cm2, 1mA/cm2의 전류 밀도, 1C rate의 속도로 충/방전 수행하였다.In addition, after preparing a Li/Cu asymmetric battery according to <Example 1-4> using the electrode prepared in <Example 1-1> as a working electrode, a charge/discharge capacity of 1 mAh/cm 2 , and a current of 1 mA/cm 2 Charge/discharge was performed at a rate of density and 1C rate.

그 결과, 도 2b와 같이 작동전극에 아무런 처리를 하지 않은 전지(Bare), 첨가제인 LiNO3 추가 없이 S2VP(0.5 중량%)를 톨루엔(Toluene)과 혼합한 조성물로 제조된 작동전극을 포함하는 전지(S2VP)와 비교하여 S2VP-LiNO3 조성물로 제조된 작동전극을 포함하는 전지(S2VP/LiNO3)는 우수한 사이클 안정성을 보여 전지의 수명이 증가됨을 확인하였다.As a result, as shown in FIG. 2b, a battery without any treatment on the working electrode (Bare), a battery including a working electrode made of a composition in which S2VP (0.5 wt%) was mixed with toluene without adding LiNO 3 as an additive Compared to (S2VP), the battery (S2VP/LiNO 3 ) including the working electrode made of the S2VP-LiNO 3 composition showed excellent cycle stability, confirming that the battery life was increased.

<실험예 2> S2VP-LiNO<Experimental Example 2> S2VP-LiNO 33 조성물을 포함하는 전극(비교예 1-1) 및 전지 분석 Analysis of the electrode (Comparative Example 1-1) and battery containing the composition

Si wafer (3cm x 3cm)에 상기 <비교예 1-1>에서 제조된 0.5wt% S2VP/LiNO3 용액 100 ㎕를 2000rpm, 60초 조건으로 스핀코팅한 후, 40℃에서 4시간 진공 건조하고, AFM(Atomic Force Microscope)을 측정하였다.100 μl of the 0.5wt% S2VP/LiNO 3 solution prepared in <Comparative Example 1-1> was spin-coated on a Si wafer (3cm x 3cm) at 2000rpm, 60 seconds, and then vacuum dried at 40°C for 4 hours, Atomic Force Microscope (AFM) was measured.

그 결과, 도 3a와 같이 미셀(Micelle) 구조의 입자가 형성되지 않음을 확인하였다.As a result, it was confirmed that particles having a micelle structure were not formed as shown in FIG. 3A.

또한, <비교예 1-1>에서 제조된 전극을 작업전극으로 <비교예 1-2>에 따라 Li/Cu 비대칭 전지를 제조한 후, 충방전 용량 1mAh/cm2, 1mA/cm2의 전류 밀도, 1C rate의 속도로 충/방전 수행하였다.In addition, after preparing an asymmetric Li/Cu battery according to <Comparative Example 1-2> using the electrode prepared in <Comparative Example 1-1> as a working electrode, a charge/discharge capacity of 1mAh/cm 2 , a current of 1mA/cm 2 Charge/discharge was performed at a rate of density and 1C rate.

그 결과, 도 3b와 같이 첨가제인 LiNO3 추가없이 S2VP(0.5 중량%)를 테트라하이드로퓨란(THF):톨루엔(Toluene) 1:9용액과 혼합한 조성물로 제조된 작동전극을 포함하는 전지(S2VP THF:Toluene 1:9 non LiNO3)와 첨가제인 LiNO3를 추가하여 제조된 전지(S2VP THF:Toluene 1:9 with LiNO3)는 동일하게 사이클 안정성이 없음을 확인하였다.As a result, as shown in FIG. 3b, without adding LiNO 3 as an additive, S2VP (0.5 wt%) was mixed with a 1:9 solution of tetrahydrofuran (THF):toluene. A battery including a working electrode (S2VP) THF:Toluene 1:9 non LiNO 3 ) and a battery prepared by adding LiNO 3 as an additive (S2VP THF:Toluene 1:9 with LiNO 3 ) was also confirmed to have no cycle stability.

<< 실험예Experimental example 3> 3> S2VPS2VP -- AgNOAgNO 33 , , S2VPS2VP -- HAuClHAuCl 44 조성물을 포함하는 전극(An electrode comprising the composition ( 실시예Example 1-2, 1-3) 및 전지 분석 1-2, 1-3) and cell analysis

TEM 그리드(grid)에 상기 <실시예 1-2 및 1-3>에서 제조된 0.5wt% S2VP/AgNO3, S2VP/HAuCl4 용액 20 ㎕ 를 떨어뜨린 후, 40℃에서 4시간 진공 건조하여, TEM(transmission electron microscope)을 측정하였다.After dropping 20 μl of the 0.5wt% S2VP/AgNO 3 , S2VP/HAuCl 4 solution prepared in <Examples 1-2 and 1-3> on the TEM grid, vacuum drying at 40° C. for 4 hours, TEM (transmission electron microscope) was measured.

그 결과, 도 4와 같이 S2VP/AgNO3, S2VP/HAuCl4 모두 평균 100nm 직경을 갖는 미셀(Micelle) 구조의 입자를 형성함을 확인하였다.As a result, as shown in FIG. 4 , it was confirmed that both S2VP/AgNO 3 and S2VP/HAuCl 4 formed particles of a micelle structure having an average diameter of 100 nm.

또한, <실시예 1-2, 1-3>에서 제조된 전극을 작업전극으로 <실시예 1-4>에 따라 Li/Cu 비대칭 전지를 제조한 후, 충방전 용량 1mAh/cm2, 1mA/cm2의 전류 밀도, 1C rate의 속도로 충/방전 수행하였다.In addition, after preparing an asymmetric Li/Cu battery according to <Example 1-4> using the electrode prepared in <Example 1-2, 1-3> as a working electrode, charge/discharge capacity 1mAh/cm 2 , 1mA/ cm 2 Current density, charge / discharge was performed at a rate of 1C rate.

그 결과, 도 5와 같이 첨가제 추가없이 S2VP(0.5 중량%)를 톨루엔(Toluene)과 혼합한 조성물로 제조된 작동전극을 포함하는 전지(S2VP)와 비교하여 S2VP/AgNO3 조성물로 제조된 작동전극을 포함하는 전지 및 S2VP/HAuCl4 조성물로 제조된 작동전극을 포함하는 전지는 우수한 사이클 안정성을 보여 전지의 수명이 증가됨을 확인하였다.As a result, as shown in FIG. 5, S2VP/AgNO 3 compared to a battery (S2VP) including a working electrode prepared by mixing S2VP (0.5 wt %) with toluene without adding an additive as shown in FIG. The battery including the working electrode made of the composition and the battery including the working electrode made of the S2VP/HAuCl 4 composition showed excellent cycle stability, confirming that the battery life was increased.

따라서, 본원발명에 따라 제조된 블록 공중합체는 톨루엔 유기용매와 블록 공중합체를 구성하는 고분자들의 한센 용해도 매개 변수 차이에 의해 미셀(Micelle) 형태를 유지함과 동시에 안정적인 수십 나노 수준의 박막을 형성하였으며, 블록 공중합체는 금속염과 정전기적 인력을 형성하여 금속염을 전극에 고르게 분포시켜 Li 이온의 이동을 고르게 분산시킴으로써 수지상(dendrite; 덴드라이트) 형성을 억제시키고, 전지의 수명 특성을 증가시킬 수 있음을 확인하였다.Therefore, the block copolymer prepared according to the present invention maintained the micelle shape due to the difference in Hansen solubility parameters between the toluene organic solvent and the polymers constituting the block copolymer, and at the same time formed a stable tens of nano-level thin film, The block copolymer forms an electrostatic attraction with the metal salt to evenly distribute the metal salt on the electrode, thereby evenly distributing the movement of Li ions, thereby inhibiting the formation of dendrites and increasing the lifespan characteristics of the battery. did

<실험예 4> 리튬 전착 분석<Experimental Example 4> Lithium electrodeposition analysis

상기 <실시예 1-1>에서 제조된 S2VP-LiNO3 보호막을 포함한 작동전극으로 <실시예 1-4>와 같이 코인 타입의 전지(2032 coin cell)를 제조하였다. WBCS3000Le32 (WonATech, Korea)을 이용하여 전류 밀도 1 mA cm-2, 1C rate의 속도로 3분 동안 방전(방전 용량 0.05 mAh cm- 2)하여 리튬을 전착시켰다. 또한, 보호막이 없는 구리 메쉬 집전체를 이용하여 상기와 같은 조건으로 리튬을 전착시켰다. 이후, 구리 메쉬 금속 표면을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 분석하였다.As the working electrode including the S2VP-LiNO 3 protective film prepared in <Example 1-1>, a coin-type battery (2032 coin cell) was prepared as in <Example 1-4> . Using WBCS3000Le32 (WonATech, Korea), lithium was electrodeposited by discharging at a current density of 1 mA cm -2 and 1C rate for 3 minutes (discharge capacity of 0.05 mAh cm -2 ) . In addition, lithium was electrodeposited under the same conditions as above using a copper mesh current collector without a protective film. Then, the copper mesh metal surface was analyzed using a scanning electron microscope (SEM).

그 결과, 도 6과 같이 상기 <실시예 1-1>에서 제조된 S2VP/LiNO3 보호막이 포함된 경우, 전착과정에서 리튬 수지상 형상 없이 전착이 되는 것을 확인하였으나, 보호막이 없는 구리 메쉬의 경우 전착과정에서 리튬 수지상 형상이 확인되었다(도 7).As a result, as shown in FIG. 6 , when the S2VP/LiNO 3 protective film prepared in <Example 1-1> was included, electrodeposition was confirmed without a lithium dendritic shape during the electrodeposition process, but in the case of a copper mesh without a protective film, electrodeposition In the process, the lithium dendritic shape was confirmed (FIG. 7).

따라서, S2VP/LiNO3 보호막은 리튬에 의한 수지상 형상 생성을 막아줄 수 있음을 확인하였다.Therefore, it was confirmed that the S2VP/LiNO 3 protective film could prevent the formation of dendrites caused by lithium.

<실험예 5> 리튬 전착 후 깊이별 XPS분석<Experimental Example 5> XPS analysis by depth after lithium electrodeposition

상기 <실험예 4>와 같이 상기 <실시예 1-1>에서 제조된 S2VP-LiNO3 보호막을 포함한 작동전극으로 <실시예 1-4>와 같이 코인 타입의 전지(2032 coin cell)를 제조하였다. ESCALAB 2500 (Thermo Scientific)을 이용하여 전류 밀도 1 mA cm-2로 1C rate의 속도로 3분 동안 방전(방전 용량 0.05 mAh cm- 2)하여 리튬을 전착시켰다. 또한, 보호막이 없는 구리 메쉬 집전체를 이용하여 상기와 같은 조건으로 리튬을 전착시켰다. 이후, 구리 메쉬 금속 표면을 300초간 식각하며, 30초당 1회 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)를 이용하여 분석하였다.As in <Experimental Example 4>, a coin-type battery (2032 coin cell) was prepared as in <Example 1-4> as a working electrode including the S2VP-LiNO 3 protective film prepared in <Example 1-1>. . Using ESCALAB 2500 (Thermo Scientific), lithium was electrodeposited by discharging at a current density of 1 mA cm -2 at a rate of 1C for 3 minutes (discharge capacity of 0.05 mAh cm -2 ) . In addition, lithium was electrodeposited under the same conditions as above using a copper mesh current collector without a protective film. Thereafter, the copper mesh metal surface was etched for 300 seconds, and analyzed using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) once every 30 seconds.

그 결과, 도 8과 같이 S2VP-LiNO3 보호막이 없는 구리 전극에는 전해질이 분해되면서 Li2O 및 LiF 성분의 SEI 층이 형성되어 무분별하게 전착되는 Li을 안정화시키지 못하는(도 8a) 반면, S2VP-LiNO3 보호막이 형성된 구리 전극에는 이온전도도가 높은 Li3N 성분의 SEI 층이 형성되어 Li을 고르게 잘 전달시킴으로써 상대적으로 안정적인 Li 전착을 유도하였으며, LiNOx는 Li3N이 형성되기 전 중간물질로 Li3N이 형성되고 있음을 보여준다(도 8b).As a result, as shown in FIG. 8 , a SEI layer of Li 2 O and LiF components is formed in the copper electrode without the S2VP-LiNO 3 protective film as the electrolyte is decomposed, and thus cannot stabilize the indiscriminately electrodeposited Li ( FIG. 8a ), whereas the S2VP- The SEI layer of Li 3 N component with high ionic conductivity was formed on the copper electrode on which the LiNO 3 protective film was formed, thereby induced relatively stable Li electrodeposition by evenly transferring Li. LiNO x is an intermediate material before Li 3 N is formed. It shows that Li 3 N is being formed (FIG. 8b).

<< 실험예Experimental example 6> 리튬 금속 음극 전지의 전기화학 특성 분석 6> Electrochemical Characterization of Lithium Metal Anode Battery

상기 <실시예 2>, <비교예 2>에 따라 제조된 양극을 포함하는 리튬금속전지를 충전속도 0.2C, 방전속도 0.5 C (용량 : 3.8 mA cm- 2)로 충방전을 진행하여(전압 범위: 3-4.25 V) 전기화학 특성 평가를 실시하였다.The lithium metal battery including the positive electrode prepared according to <Example 2> and <Comparative Example 2> was charged and discharged at a charge rate of 0.2 C and a discharge rate of 0.5 C (capacity: 3.8 mA cm - 2 ) (voltage Range: 3-4.25 V) Electrochemical properties were evaluated.

그 결과, S2VP-LiNO3 보호막이 없는 리튬금속전지는 상기 <실험예 5>에서도 확인할 수 있듯이, Li의 무분별한 전착으로 Li 수지상(Dendrite)이 형성되면서 충방전 사이클이 증가될수록 용량 저하의 문제가 발생하는(도 9a) 반면, S2VP-LiNO3 보호막이 코팅된 리튬금속전지는 Li3N의 안정적 SEI를 형성하여 Li 수지상(Dendrite) 생성을 억제함으로써 충방전 사이클이 증가되어도 높은 용량 유지율을 보여 전지의 수명 특성을 증가시킬 수 있음을 확인하였다(도 9b).As a result, in the case of the lithium metal battery without the S2VP-LiNO 3 protective film, as can be seen in <Experimental Example 5> above, Li dendrites are formed due to indiscriminate electrodeposition of Li, and as the charge/discharge cycle increases, the problem of capacity decrease occurs. (Fig. 9a), on the other hand, the lithium metal battery coated with the S2VP-LiNO 3 protective film forms a stable SEI of Li 3 N and suppresses the formation of Li dendrites. It was confirmed that the lifespan characteristics can be increased (FIG. 9b).

<< 실험예Experimental example 7> 리튬 금속 음극 전지의 전기화학 특성 분석 7> Electrochemical Characterization of Lithium Metal Anode Battery

상기 <실시예 2>, <비교예 2>에 따라 제조된 양극을 포함하는 리튬금속전지를 충전속도 0.2C, 방전속도 0.5 C (용량 : 3.8 mA cm- 2)로 충방전을 진행하여(전압 범위: 3-4.25 V) 전기화학 특성 평가를 실시하였다.The lithium metal battery including the positive electrode prepared according to <Example 2> and <Comparative Example 2> was charged and discharged at a charge rate of 0.2 C and a discharge rate of 0.5 C (capacity: 3.8 mA cm - 2 ) (voltage Range: 3-4.25 V) Electrochemical properties were evaluated.

그 결과, 도 10과 같이 S2VP-LiNO3 보호막을 포함하지 않는 리튬금속전지(Bare)는 사이클이 증가 될수록 리튬 금속 표면에 리튬 수지상 생성 현상이 발생하여 용량이 사이클이 진행될수록 꾸준히 감소된 반면, S2VP-LiNO3 보호막을 포함한 리튬금속전지에서는 약 70 %의 용량 유지율 및 99.9 %의 쿨롱효율을 보여주었다.As a result, as shown in FIG. 10 , in the lithium metal battery (Bare) without the S2VP-LiNO 3 protective film, as the cycle increased, lithium dendrites were formed on the surface of the lithium metal, and the capacity decreased steadily as the cycle progressed, whereas the S2VP -LiNO 3 The lithium metal battery including the protective film showed a capacity retention rate of about 70% and a coulombic efficiency of 99.9%.

상기와 같이 S2VP-LiNO3 보호막을 포함하지 않는 전지에서 용량이 감소하는 이유는 리튬 금속 음극에서 생성되는 Li 수지상(dendrite)이 심해지면 떨어져나가 dead Li이라고 불리는 반응에 참여 못하는 Li이 형성되거나 Li dendrite가 형성되면서 SEI를 파괴하여 다시 늘어난 표면적에 SEI가 재생성되면서 전해질 내 Li을 소모하기 때문이다. 그러나, S2VP-LiNO3는 이온전도도가 높은 안정적 SEI를 형성하여 Li dendrite를 억제함으로써 상기와 같은 문제를 완화시키기 때문에 높은 용량 유지 특성을 나타낼 수 있다.As described above, the reason for the decrease in capacity in a battery that does not include the S2VP-LiNO 3 protective film is that when the Li dendrite generated from the lithium metal negative electrode becomes severe, it falls off and does not participate in a reaction called dead Li, or Li dendrite is formed or Li dendrite is formed. This is because the Li in the electrolyte is consumed as the SEI is regenerated on the increased surface area by destroying the SEI as it is formed. However, S2VP-LiNO 3 may exhibit high capacity retention characteristics because it alleviates the above problems by inhibiting Li dendrite by forming a stable SEI with high ionic conductivity.

Claims (14)

블록 공중합체;
유기용매; 및
금속염; 을 포함하며,
상기 블록 공중합체는 제 1 고분자와 제 2 고분자를 포함하고, 유기용매에서 제 2 고분자가 내측으로 향하고, 제 1 고분자가 외측으로 향하는 미셀(Micelle) 구조를 형성하며, 상기 제 2 고분자 헤테로 고리의 질소 원자에 상기 금속염의 금속이 결합되는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 보호막용 조성물.block copolymer;
organic solvents; and
metal salts; includes,
The block copolymer includes a first polymer and a second polymer, and forms a micelle structure in which the second polymer faces inward and the first polymer faces outward in an organic solvent, and the second polymer heterocyclic ring A composition for a lithium metal protective film, characterized in that the metal of the metal salt is bonded to a nitrogen atom. 제 1항에 있어서,
상기 금속염은 Li, Si, Ge, Sn, Pb, Bi, Sb, As, P, Ag 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 염인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 보호막용 조성물.The method of claim 1,
The metal salt is Li, Si, Ge, Sn, Pb, Bi, Sb, As, P, Ag, and a composition for a lithium metal protective film, characterized in that the salt comprising at least one selected from the group consisting of Au. 제 1항에 있어서,
상기 금속염은 LiNO3, AgNO3, HAuCl4, LiF, LiCl 및 AgCl로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 보호막용 조성물.The method of claim 1,
The metal salt is LiNO 3 , AgNO 3 , HAuCl 4 , LiF, LiCl and AgCl composition for a protective film, characterized in that at least one selected from the group consisting of. 제 1항에 있어서,
상기 제 1 고분자는 폴리스티렌(Polystyrene), 폴리이소프렌(Polyisoprene), 폴리에틸렌옥사이드(Poly(ethylene oxide)) 및 폴리부타디엔(Polybutadiene)으로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 제 2 고분자는 폴리-2-비닐피리딘(Poly(2-vinylpyridine)), 폴리-4-비닐피리딘(Poly(4-vinylpyridine)) 및 폴리에틸렌이민(Poly(ethylene imine))으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 보호막용 조성물.The method of claim 1,
The first polymer is selected from the group consisting of polystyrene, polyisoprene, polyethylene oxide (Poly (ethylene oxide)) and polybutadiene,
The second polymer is selected from the group consisting of poly-2-vinylpyridine (Poly(2-vinylpyridine)), poly-4-vinylpyridine (Poly(4-vinylpyridine)) and polyethyleneimine (Poly(ethylene imine)). A composition for a lithium metal protective film, characterized in that. 제 1항에 있어서,
상기 유기용매는 톨루엔(Toluene), 디메틸포름아마이드(N,N-Dimehtylformamide) 및 클로로포름(Chloroform)으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 보호막용 조성물.The method of claim 1,
The organic solvent is a composition for a lithium metal protective film, characterized in that at least one selected from the group consisting of toluene, dimethylformamide (N,N-Dimehtylformamide) and chloroform (Chloroform). 제 1항에 있어서,
상기 블록 공중합체를 유기용매에 0.1 내지 10중량%로 분산시키는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 보호막용 조성물.The method of claim 1,
The composition for a lithium metal protective film, characterized in that the block copolymer is dispersed in an organic solvent in an amount of 0.1 to 10% by weight. 리튬 금속을 포함하는 전극; 및
상기 전극 표면에 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 리튬 금속 보호막용 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬금속전지.an electrode comprising lithium metal; and
A lithium metal battery comprising the composition for a lithium metal protective film according to any one of claims 1 to 6 on the electrode surface. 제 7항에 있어서,
상기 전극은 리튬금속전지용 양극 또는 음극인 것을 특징으로 하는 리튬금속전지.8. The method of claim 7,
The electrode is a lithium metal battery, characterized in that the positive or negative electrode for a lithium metal battery. 제 7항에 있어서,
상기 리튬금속전지는 액체 전해질 또는 분리막을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬금속전지.8. The method of claim 7,
The lithium metal battery further comprises a liquid electrolyte or a separator. 제 7항에 있어서,
상기 액체 전해질은 이온성 액체, 환형 카보네이트류, 선형 카보네이트류, 에테르계, 니트릴계, 유기 불소계 용매로 이루어진 군 중에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬금속전지.8. The method of claim 7,
The liquid electrolyte is a lithium metal battery, characterized in that at least one selected from the group consisting of ionic liquids, cyclic carbonates, linear carbonates, ethers, nitriles, and organic fluorine-based solvents. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 리튬 금속 보호막용 조성물을 리튬 금속전지용 음극 또는 양극에 코팅하는 단계를 포함하여 미셀(Micelle) 구조를 갖는 블록 공중합체 박막을 형성하는 리튬금속전지용 전극 제조방법.An electrode for a lithium metal battery to form a thin film of a block copolymer having a micelle structure, comprising the step of coating the composition for a lithium metal protective film according to any one of claims 1 to 6 on a negative electrode or a positive electrode for a lithium metal battery manufacturing method. 제 11항에 있어서,
상기 코팅은 스핀코팅, 딥코팅, 드랍코팅, 닥터블레이드 코팅 및 스프레이 코팅으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬금속전지용 전극 제조방법.12. The method of claim 11,
The method for manufacturing an electrode for a lithium metal battery, characterized in that the coating is selected from the group consisting of spin coating, dip coating, drop coating, doctor blade coating and spray coating. 제 11항에 있어서,
상기 미셀은 평균 직경이 10 내지 200nm인 것을 특징으로 하는 리튬금속전지용 전극 제조방법.12. The method of claim 11,
The method for manufacturing an electrode for a lithium metal battery, characterized in that the micelles have an average diameter of 10 to 200 nm. 제 11항에 있어서,
상기 코팅 두께는 평균 10 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 리튬금속전지용 전극 제조방법.12. The method of claim 11,
The coating thickness is an electrode manufacturing method for a lithium metal battery, characterized in that the average of 10 to 100nm.
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