KR20170126493A - 리튬 이온 이차 전지 부극 재료용 탄소질 피복 흑연 입자, 리튬 이온 이차 전지 부극 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지 부극 재료용 탄소질 피복 흑연 입자, 리튬 이온 이차 전지 부극 및 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이온 이차 전지 부극 재료에 사용한 경우에, 우수한 전지 특성을 얻는 것이 가능한 부극 재료의 제공. 구상 및/또는 타원체상 흑연을 이방적으로 가압하여 이루어지는 흑연질 입자의 표면의 적어도 일부에 탄소질 재료를 갖는 탄소질 피복 흑연질 입자이며, 상기 탄소질 피복 흑연질 입자가 하기 (1) 내지 (3)을 만족시키는 리튬 이온 이차 전지 부극 재료용 흑연질 입자.
(1) 해당 탄소질 재료의 함유량이, 상기 탄소질 피복 흑연질 입자 중의 상기 이방적으로 가압하여 이루어지는 흑연질 입자 100질량부에 대해 0.1 내지 3.0질량부.
(2) 수은 포로시미터로 측정된 세공 직경 1.1㎛ 이하의 세공 용적이 0.100mL/g 이하이며, 또한 해당 세공 용적에 대한 세공 직경 0.54㎛ 이하의 세공 용적의 비율이 80％ 이상.
(3) 프탈산디부틸(DBP) 흡유량이 40.0mL/100g 이하.

Description

리튬 이온 이차 전지 부극 재료용 탄소질 피복 흑연 입자, 리튬 이온 이차 전지 부극 및 리튬 이온 이차 전지
본 발명은 리튬 이온 이차 전지 부극 재료용 탄소질 피복 흑연 입자, 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 그의 부극을 이용한 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는 휴대 전자 기기에 널리 탑재되어 있으며, 하이브리드 자동차나 전기 자동차에의 이용도 시작되고 있다. 이러한 상황 속에서, 리튬 이온 이차 전지에는 더욱 고용량, 고속 충방전 특성, 사이클 특성이 요구되고 있다.
리튬 이온 이차 전지는, 부극, 정극 및 비수 전해질을 주된 구성 요소로 하고 있으며, 리튬 이온이 방전 과정 및 충전 과정에서 부극과 정극 사이를 이동함으로써 이차 전지로서 작용한다. 현재, 상기 부극 재료에는 흑연이 널리 이용되고 있다. 흑연은 천연 흑연과 인조 흑연으로 크게 구별된다. 천연 흑연은 결정성이 높고 용량이 높다는 이점을 갖지만, 인편 형상 때문에 전극 내에서 입자가 한 방향으로 배향해 버려, 고속 충방전 특성이나 사이클 특성이 떨어진다는 단점이 있었다.
이것을 보충하기 위하여, 인편 형상의 흑연을 구상으로 가공하고, 또한 표면 피복 처리를 실시한 재료가 많이 제안되어 있다. 구상화된 천연 흑연의 표면에는 전해액과의 반응성이 높은 에지면이 적지 않게 노출되어 있고, 피복의 목적은 그 에지면을 밀봉하고, 부반응을 억제하는 것이다. 최근 들어, 휴대 기기의 대형화 등에 수반하여 전지의 더 한층 고에너지 밀도화가 요구되고 있으며, 이에 따라 부극에 대해서도 더 한층 고밀도화가 가능한 것이 요구되고 있다. 그러나 종래의 피복 천연 흑연에 있어서는 피복층의 강도가 충분하지 않고, 고밀도화에 의해 피복층에 크랙이나 균열 등이 생기게 되어, 결과적으로 초기 효율이나 사이클 특성 등이 저하되어 버리는 문제가 있었다.
이에 대해 특허문헌 1에는, 구형화 흑연을 등방적으로 가압하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 부극 재료의 제조 방법이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 2에는, 천연 흑연 구상화 입자 및/또는 천연 흑연 괴상화 입자가 가압 처리된 가압 흑연 입자의 표면에 탄화물로 이루어진 피복층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 흑연 재료가 개시되어 있다.
이들은 고밀도로 등방성이 높은 흑연 입자를 부극 재료에 이용하는 효과로서, 동일 부극 밀도에서는 흑연 입자간의 공극이 넓어지므로 전해액의 통액성을 향상시킬 수 있는 것, 또한 프레스 성형하여 부극을 제작해도 흑연의 결정 구조가 배향하기 어렵고 전해액의 통액성을 손상시키는 적이 없는 것을 설명하고 있다.
그러나 이들 방법을 이용해도, 전지 성능의 개량 효과는 아직 충분하다고는 할 수 없는 상황이다.
일본 특허 제4499498호 공보 일본 특허 공개 제2011-60465호 공보
본 발명은 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 리튬 이온 이차 전지 부극 재료에 이용한 경우에, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있는 부극 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 그 부극 재료의 제조 방법과, 그 부극 재료를 함유하는 부극, 및 그의 부극을 이용한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 여기서, 우수한 전지 특성이란, 높은 방전 용량, 높은 초회 충방전 효율, 높은 고속 충방전 특성 및 우수한 사이클 특성이다.
본 발명은 구상 또는 타원체상의 흑연 입자를 코어재로서, 해당 코어재가 이방적으로 가압하여 이루어지는 흑연 코어재이며, 해당 코어재의 표면의 적어도 일부에 탄소질로 이루어진 피복층을 갖는 탄소질 피복 흑연 입자인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 부극 재료용 탄소질 피복 흑연 입자이다.
리튬 이온 이차 전지의 부극은 그 제조 공정에 있어서, 설계된 전극 밀도를 실현하기 위하여 프레스 성형이 이루어진다. 통상 그 프레스 성형에는 롤 프레스가 사용되고 있고, 전극을 구성하는 부극 재료에 대해서는 이방적인 압력이 가해진다. 본 발명은 이 점에 착안하여 이루어진 것으로, 즉 부극 재료에 미리 이방적인 가압 처리를 실시해 두는 것으로, 부극을 제작할 때의 프레스 성형에 의한 입자의 변형, 및 그것에 수반하는 피복층의 손상을 억제하고, 전극 밀도를 고밀도로 해도 높은 초회 충방전 효율이나 고속 충방전 특성, 및 사이클 특성을 유지할 수 있다.
본 발명의 탄소질 피복 흑연 입자는, 리튬 이온 이차 전지 부극 재료로서 양호한 방전 용량, 초회 충방전 효율, 고속 충방전 특성 및 사이클 특성을 동시에 만족시킨다. 그 때문에, 본 발명의 부극 재료를 이용하여 이루어지는 리튬 이온 이차 전지는, 최근의 전지 고에너지 고밀도화에 대한 요망을 만족시키고, 탑재하는 기기의 소형화 및 고성능화에 유용하다.
도 1은 본 발명의 부극 전지 특성을 평가하기 위한 평가 전지의 단면도.
이하, 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.
1. 흑연질 입자
〔구상 및/또는 타원체상 흑연〕
본 발명의 흑연질 입자의 원료는, 구상 또는 타원체상의 평균 입경 1 내지 50㎛, 바람직하게는 평균 애스펙트비 5 이하, 평균 입경 5 내지 30㎛의 범위인 흑연 입자를 사용한다. 평균 애스펙트비 2 이하, 평균 비표면적은 10㎡/g 이하인 것이 더 바람직하고, 8㎡/g 이하인 것이 특히 바람직하다.
시판품의 구상 또는 타원체상으로 가공된 천연 흑연 입자를 사용할 수도 있다. 구상 또는 타원체상 이외의 형상의 천연 흑연, 예를 들어 인편상의 흑연 입자의 경우에는, 천연의 인편상 흑연을, 기계적 외력으로 조립 구상화하여 구상 흑연 입자로 한다. 구상 또는 타원체상으로 가공하는 방법은, 예를 들어 접착제나 수지 청구범위 등의 조립 보조제의 공존 하에서 복수의 인편상 흑연을 혼합하는 방법, 복수의 인편상의 흑연에 접착제를 사용하지 않고 기계적 외력을 가하는 방법, 양자의 병용 등을 들 수 있다. 그러나, 조립 보조제를 사용하지 않고 기계적 외력을 가하여 구상으로 조립하는 방법이 가장 바람직하다. 기계적 외력이란, 기계적으로 분쇄 및 조립하는 것이며, 인편상 흑연을 조립하여 구상화할 수 있다. 인편상 흑연의 분쇄 장치로서는, 예를 들어 가압 니더, 2축 롤 등의 혼련기, 회전 볼 밀, 카운터 제트밀(호소카와 마이크론(주)제), 커런트 제트(닛신 엔지니어링(주)제) 등의 분쇄 장치가 사용 가능하다.
상기 분쇄품은, 그 표면이 예각인 부분을 갖고 있으므로, 분쇄품을 조립 구상화하여 사용해도 된다. 분쇄품의 조립 구상화 장치로서는, 예를 들어GRANUREX(프로인트 산교(주)제), 뉴그라 머신((주)세이신 기교제), 아글로마스타(호소카와 마이크론(주)제) 등의 조립기, 하이브리다이제이션((주)나라 기카이 세이사쿠쇼제), 메카노마이크로스((주)나라 기카이 세이사쿠쇼제), 메카노퓨전 시스템(호소카와 마이크론(주)제) 등의 전단 압축 가공 장치가 사용 가능하다.
본 발명의 흑연질 입자의 X선 회절의 측정값인 Lc는 40㎚ 이상, La는 40㎚ 이상이 바람직하다. 여기서, Lc는 흑연 구조의 c축 방향의 결정자 크기 Lc(002), La는 a축 방향의 결정자 크기 La(110)이다. d002가 0.337㎚ 이하, 아르곤 레이저를 이용한 라만 분광법에 의해 측정한 1360㎝-1 피크 강도(I1360)과 1580㎝-1 피크 강도(I1580)의 비 I1360/I1580(R값)이 0.06 내지 0.30, 및 1580㎝-1 밴드의 반값 폭이 10 내지 60인 것이 바람직하다.
〔이방적으로 가압하여 이루어지는 흑연질 입자〕
본 발명의 흑연질 입자는, 상기 구상 또는 타원체상 흑연을 이방적으로 가압되어 이루어진다. 결과적으로 본 발명의 흑연질 입자는 이방적으로 가압된 방향에서는 밀도가 높고 그 직각 방향에서는 밀도가 낮은 배향성을 갖고 있다.
본 발명의 흑연질 입자는, 수은 압입법으로 측정된 500㎚ 이하의 크기의 세공 용적이 0.100mL/g 이하가 바람직하고, 또는 수은 압입법으로 측정된 100 내지 200㎚의 크기의 세공 용적이 0.02mL/g 이하인 것이 바람직하다. 이 범위를 초과하면 부극을 제작할 때의 결착재가 해당 세공에 침투되어 버려, 전극 박리 강도가 저하될 우려가 있다.
2. 탄소질 피복 흑연 입자
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극 재료용 탄소질 피복 흑연 입자는, 상술한 이방적으로 가압하여 이루어지는 흑연질 입자의 표면의 적어도 일부에 탄소질 재료를 갖는다. 즉, 해당 흑연질 입자의 표면의 적어도 일부가 탄소질 재료로 피복되어 있다. 그 제조 방법은 한정되지 않지만, 바람직하게는 탄소질 전구체를 원료로 하여 후술하는 제조 방법에 의해, 흑연질 입자의 표면의 적어도 일부가 탄소질 재료로 피복된다. 사용되는 탄소질 재료의 전구체로서는, 타르 피치류 및/또는 수지류가 예시된다. 구체적으로는, 중질유, 특히 타르 피치류로서는, 콜타르, 타르 경유, 타르 중유(中油), 타르 중유(重油), 나프탈렌유, 안트라센유, 콜타르피치, 피치유, 메소페이즈 피치, 산소가교석유피치, 헤비 오일 등을 들 수 있다. 수지류로서는, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 등의 열 가소성 수지, 페놀 수지, 푸란 수지 등의 열경화성 수지가 예시된다. 바람직하게는 수지류를 포함하지 않고, 타르 피치류만으로 하면 비용적으로 유리하다. 탄소질 재료의 전구체는 상기에 예시한 어느 것을 사용해도 되지만, 콜타르 피치가 80질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 탄소질 피복 흑연 입자에 있어서, 탄소질 재료의 함유량은, 탄소질 피복 흑연 입자 중의 흑연질 입자 100질량부에 대해 0.1 내지 3.0질량부이다. 탄소질 재료의 함유량이 0.1질량부 미만인 경우는, 활성인 흑연 에지면을 완전히 피복하기가 어려워지고, 초회 충방전 효율이 저하되는 경우가 있다. 한편, 3.0질량부를 초과하고 있는 경우에는, 상대적으로 방전 용량이 낮은 탄소 재료의 비율이 너무 높고, 탄소질 피복 흑연 입자의 방전 용량이 저하된다. 또한, 탄소질 재료를 형성하기 위한 원료(열경화성 수지류나 타르 피치류)의 비율이 많으면, 피복 공정이나 그 후의 열처리 공정에 있어서, 입자가 융착하기 쉽고, 최종적으로 얻어지는 탄소질 피복 흑연 입자의 탄소질 재료층의 일부에 균열이나 박리가 생기고, 초기 충방전 효율의 저하를 발생시키는 경우가 있다. 탄소질 재료의 함유량은, 탄소질 피복 흑연 입자 중의 흑연질 입자 100질량부에 대해, 0.3 내지 3.0질량부, 더욱이 1.0 내지 3.0질량부인 것이 바람직하다. 또한, 탄소질 재료의 함유량은 탄소질 피복 흑연 입자 전체의 평균으로서 상기 범위 내에 있으면 된다. 개개의 입자 모두가 상기 범위 내에 있을 필요는 없고, 상기 범위 이외의 입자를 일부 포함하고 있어도 된다.
또한 본 발명의 탄소질 피복 흑연 입자는, 수은 포로시미터로 측정한 세공 직경 1.1㎛ 이하의 세공 용적은 0.100mL/g 이하이며, 또한 해당 세공 용적에 대한 세공 직경 0.54㎛ 이하의 세공 용적의 비율은 80％ 이상이다. 세공 직경 1.1㎛ 이하의 세공 용적이 0.100mL/g를 초과하고 있는 경우에는, 부극을 제작할 때의 결착재가 해당 세공에 침투되어 버려, 전극 박리 강도가 저하되어, 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 또한 해당 세공 용적에 대한 세공 직경 0.54㎛ 이하의 세공 용적의 비율이 80％ 미만인 경우에도, 역시 부극을 제작할 때의 결착재가 해당 세공에 침투되어 버려, 충분한 전극 박리 강도가 얻어지지 않아, 사이클 특성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 탄소질 피복 흑연질 입자는, 수은 포로시미터로 측정한 세공 직경 1.1㎛ 이하의 세공 용적이 0.090mL/g 이하인 것이 바람직하고, 0.085mL/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 탄소질 피복 흑연질 입자는, 해당 세공 용적(세공 직경 1.1㎛ 이하의 세공 용적)에 대한 세공 직경 0.54㎛ 이하의 세공 용적의 비율은 81％ 이상인 것이 바람직하고, 82％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한 본 발명의 탄소질 피복 흑연 입자의 프탈산디부틸(DBP) 흡유량은 40.0mL/100g 이하이다. 이 수치를 초과하고 있는 경우에는, 부극을 제작할 때의 결착재가 해당 세공에 침투되어 버려, 전극 박리 강도가 저하되고, 사이클 특성이 저하될 우려가 있다.
또한, 본 발명의 흑연질 입자는, 프탈산디부틸(DBP) 흡유량이 38.0mL/100g 이하인 것이 바람직하고, 37.0mL/100g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
최종 제품인 탄소질 피복 흑연 입자의 평균 입자경은 1 내지 50㎛의 범위인 것이 바람직하고, 5 내지 30㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다. BET법에 의해 측정된 비표면적은 6.0㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 4.0㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 탄소질 피복 흑연 입자가, 아르곤 레이저를 사용한 라만 분광법에 의해 측정한 1360㎝-1 피크 강도(I1360)와 1580㎝-1 피크 강도(I1580)의 비I1360/I1580(R값)이 흑연의 R값보다 크고, 0.05 내지 0.80인 것이 바람직하다.
3. 탄소질 피복 흑연 입자의 제조 방법
〔가압 공정〕
본 발명의 탄소질 피복 흑연 입자의 제조 방법은, 한정되지 않지만, 바람직하게는 먼저 상술한 구상 및/또는 타원체상 흑연에 이방적인 가압 처리를 행한다. 이방적인 가압 처리는 압력을 특정의 방향으로 거는 것을 말하며, 등방적 가압이 아닌 것을 말한다. 등방적 가압은 예를 들어, 가스, 액체 등의 가압 매체를 이용하여 등방적으로 가압하는 방법이며, 후술하는 비교예 2, 3에서는 냉간 정수압 프레스를 사용했다.
이방적 가압은, 바람직하게는 일 방향 또는 이 방향으로부터의 가압이다. 이방적 가압의 방법은 특별히 한정되지 않고 예를 들어 금형 프레스, 롤 프레스, 압출 성형 등을 들 수 있고, 통상은 상온, 공기 중에서 행한다. 가압력이나 이방적인 방향은 한정되지 않지만, 탄소질 피복 흑연 입자를 리튬 이온 이차 전지 부극 재료에 사용할 때의 부극 형성 공정의 가압력, 이방적인 가압 방향에 상당하는 정도로 행하는 것이 바람직하다. 가압력에 대해서는, 예를 들어 내용적이 2000 내지 3000㎤의 금형에 5 내지 10㎝ 높이로 충전하여 압력 40 내지 300MPa로 가압한다.
가압 처리로 고착이 생긴 경우 등은, 필요에 따라, 가압 처리의 뒤에 해쇄 공정을 도입해도 된다. 가압 처리 시, 탄소질 또는 흑연질의 섬유, 비정질 하드 카본 등의 탄소질 전구체 재료, 유기 재료, 무기 재료, 금속 재료를 첨가해도 되고 첨가하지 않아도 된다. 첨가한 경우에는 가압 방향과 비가압 방향의 조합이 복잡해져 그 때문에 가압 결과가 등방적 가압에 의해 가까워진다. 첨가하지 않는 경우에는 가압 결과가 보다 단순해지고 가압 방향과 비가압 방향의 배향성의 차가 가압 처리 시에 다른 재료를 첨가한 경우보다 커진다.
〔혼합 공정〕
얻어진 가압 처리물은 탄소질 전구체와 혼합한다. 혼합 공정은 균질하게 혼합할 수 있으면 특별히 한정되지 않고 공지된 혼합 방법을 이용할 수 있다. 바람직하게는 고체의 흑연질 입자와 고체 또는 반고체(점조 액상을 포함함)의 탄소질 전구체를 혼합한다. 중질유는, 상온에서 고체이다.
타르 경유, 타르 중유(中油) 등의 액체의 탄소질 전구체를 용매로서 혼합한 경우에는 200℃ 이하 정도의 온도에서 미리 용매를 휘발시켜 다음의 소성 공정을 행하는 것이 바람직하다. 혼합 비율은 최종 제품의 비율로 흑연질 입자 100질량부에 대해, 탄소질 재료 0.1 내지 3.0질량부의 범위가 되도록 원료를 혼합한다. 혼합은 후술하는 가열 공정을 위한 승온 공정과 함께 행해도 된다. 가열 혼합의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 히터나 열 매체 등의 가열 기구를 갖는 2축식 니더 등이 예시된다. 혼합 처리 시, 탄소질 또는 흑연질의 섬유, 비정질 하드 카본 등의 탄소질 전구체 재료, 유기 재료, 무기 재료, 금속 재료를 첨가해도 된다. 혼합 공정은 후에 기재하는 소성 공정과 동시에 행하거나, 혼합 후 소성해도 된다.
〔소성 공정〕
얻어진 혼합물은 700 내지 2200℃로 소성한다. 소성 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 교반하면서 소성하는 것이 바람직하고, 로터리 퀼른을 사용하는 것이, 균질한 소성을 할 수 있으므로 바람직하다. 소성 온도는 최종적으로 도달하는 온도가 상기 범위 내이면, 복수 단계에서 열처리를 행해도 된다. 분위기는 산화성 또는 비산화성 중 어느 것이어도 되고, 단계마다 양자를 구분지어 사용해도 된다. 비산화성 분위기는, 아르곤, 헬륨, 질소 등을 예시할 수 있다. 소성 시간은 5분 내지 30시간이 바람직하다. 또한 승온 시 및 소성 시의 온도 프로파일로서는, 직선적인 승온, 일정 간격에서 온도를 유지하는 단계적인 승온 등의 다양한 형태를 취하는 것이 가능하다.
본 발명의 탄소질 피복 흑연 입자의 제조 방법은, 소성 후에 분쇄 공정을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한 소성 처리 전에, 이종의 흑연 재료끼리를, 부착, 매설, 복합하여 사용해도 된다. 탄소질 또는 흑연질의 섬유, 비정질 하드 카본 등의 탄소질 전구체 재료, 유기 재료, 무기 재료, 금속 재료를 코어재의 흑연 입자에 부착, 매설, 복합하고 나서 사용해도 된다.
4. 부극
본 발명은 또한, 상술한 탄소질 피복 흑연 입자를 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 부극이며, 또한 해당 부극을 사용하는 리튬 이온 이차 전지이다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극은, 통상의 부극 성형 방법에 준하여 제작되지만, 화학적, 전기 화학적으로 안정된 부극을 얻을 수 있는 방법이면 전혀 제한되지 않는다. 부극의 제작 시에는, 본 발명의 탄소질 피복 흑연 입자에 결합제를 첨가해, 미리 제조된 부극 합제를 사용하는 것이 바람직하다. 결합제로서는, 전해질에 대해, 화학적 및 전기 화학적으로 안정성을 나타내는 것이 바람직하고, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지 분말, 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올 등의 수지 분말, 카르복시메틸셀룰로오스 등이 사용된다. 이들을 병용해도 된다. 결합제는, 통상 부극 합제의 전량(건조 기준) 중의 1 내지 20질량％ 정도의 비율로 사용된다. 따라서 본 발명의 탄소질 피복 흑연 입자는 통상 99 내지 80질량％의 비율(건조 기준)로 사용된다.
보다 구체적으로는, 먼저, 본 발명의 부극 재료를 분급 등에 의해 원하는 입도로 조정하고, 결합제와 혼합하여 얻은 혼합물을 용제에 분산시키고, 페이스트상으로 하여 부극 합제를 조제한다. 즉, 본 발명의 부극 재료와, 결합제를, 물, 이소프로필알코올, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 등의 용제와 혼합하여 얻은 슬러리를, 공지된 교반기, 혼합기, 혼련기, 니더 등을 사용하여 교반 혼합하고, 페이스트를 조제한다. 해당 페이스트를, 집전재의 한면 또는 양면에 도포하고, 건조하면, 부극 합제층이 균일하고 또한 강고한 접착한 부극이 얻어진다. 부극 합제층의 막 두께는 10 내지 200㎛, 바람직하게는 20 내지 100㎛이다.
본 발명의 탄소질 피복 흑연 입자를 함유하는 부극 합제로부터 제조되는 부극은, 흑연 입자의 상태에서 이방적으로 가압되어 있으므로, 부극 합제층을 형성한 뒤, 부극을 제작할 때에 프레스 성형을 행하지 않는 경우에도 전극 밀도를 비교적 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 부극은, 본 발명의 부극 재료와, 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올 등의 수지 분말을 건식 혼합하고, 금형 내에서 핫 프레스 성형하여 제작할 수도 있다.
부극 합제층을 형성한 후, 프레스 가압 등의 압착을 행하면, 부극 합제층과 집전체의 접착 강도를 더 높일 수 있다.
부극의 제작에 사용하는 집전체의 형상으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 박 형상, 메쉬, 익스팬드 메탈 등의 망상 등이다. 집전재의 재질로서는, 구리, 스테인리스, 니켈 등이 바람직하다. 집전체의 두께는, 박 형상인 경우 5 내지 20㎛ 정도인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 부극은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 이종의 흑연질 재료, 비정질 하드 카본 등의 탄소질 재료, 유기물, 금속, 금속 화합물 등을 혼합하거나, 내포하거나, 피복하거나 또는 적층해도 된다.
본 발명의 탄소질 피복 흑연 입자를 함유하는 부극 합제로부터 제조되는 부극은, 흑연 입자의 상태에서 이방적으로 가압되어 있으므로, 부극 합제층을 형성한 뒤, 부극을 제작할 때의 프레스 가압에 의한 입자의 변형 및 그것에 수반되는 피복층의 손상을 억제하고, 전극 밀도가 고밀도에서도 높은 초회 충방전 효율이나 고속 충방전 특성 및 사이클 특성을 유지할 수 있다.
〔정극〕
본 발명의 리튬 이차 전지에 사용되는 정극은, 예를 들어 정극 재료와 결합제 및 도전제로 이루어지는 정극 합제를 집전체의 표면에 도포함으로써 형성된다. 정극의 재료(정극 활물질)는, 충분량의 리튬을 흡장/이탈할 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하고, 리튬 함유 전이 금속 산화물, 전이 금속 칼코겐화물, 바나듐 산화물 및 그의 리튬 화합물 등의 리튬 함유 화합물, 일반식 MXMo6S8 -Y(식 중, M은 적어도 1종의 전이 금속 원소이며, X는 0≤X≤4, Y는 0≤Y≤1의 범위 수치임)로 표시되는 셰브렐 상 화합물, 활성탄, 활성 탄소 섬유 등이다.
바나듐 산화물은, V2O5, V6O13, V2O4, V3O8로 나타내는 것이다.
리튬 함유 전이 금속 산화물은, 리튬과 전이 금속의 복합 산화물이며, 리튬과 2종류 이상의 전이 금속을 고용시킨 것이어도 된다. 복합 산화물은 단독으로 사용하거나, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
리튬 함유 전이 금속 산화물은, 구체적으로는, LiM1 1 - XM2 XO2(식 중, M1, M2는 적어도 1종의 전이 금속 원소이며, X는 0≤X≤1의 범위 수치임), 또는 LiM1 1 -YM2 YO4(식 중, M1, M2는 적어도 1종의 전이 금속 원소이며, Y는 0≤Y≤1의 범위 수치임)로 나타낸다.
M1, M2로 나타내는 전이 금속 원소는, Co, Ni, Mn, Cr, Ti, V, Fe, Zn, Al, In, Sn 등이며, 바람직한 것은 Co, Fe, Mn, Ti, Cr, V, Al 등이다. 바람직한 구체예는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiNi0.9Co0.1O2, LiNi0.5Co0.5O2 등이다.
리튬 함유 전이 금속 산화물은, 예를 들어 리튬, 전이 금속의 산화물, 수산화물, 염류 등을 출발 원료로 하고, 이들 출발 원료를 원하는 금속 산화물의 조성에 따라 혼합하여, 산소 분위기 하 600 내지 1000℃의 온도로 소성함으로써 얻을 수 있다.
정극 활물질은, 상기 화합물을 단독으로 사용하거나 2종류 이상 병용해도 된다. 예를 들어, 정극 중에 탄산리튬 등의 탄소염을 첨가할 수 있다. 또한, 정극을 형성할 때에는, 종래 공지된 도전제나 결착제 등의 각종 첨가제를 적절하게 사용할 수 있다.
〔정극의 제조〕
정극은, 상기 정극 재료, 결합제 및 정극에 도전성을 부여하기 위한 도전제로 이루어지는 정극 합제를, 집전체의 양면에 도포하여 정극 합제층을 형성하여 제작된다. 결합제로서는, 부극의 제작에 사용되는 것과 동일한 것이 사용 가능하다. 도전제로서는, 흑연화물, 카본 블랙 등 공지된 것이 사용된다.
집전체의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 박 형상 또는 메쉬, 익스팬드 메탈 등의 망상 등인 것이 사용된다. 집전체의 재질은, 알루미늄, 스테인리스, 니켈 등이다. 그 두께는 10 내지 40㎛인 것이 바람직하다.
정극도 부극과 마찬가지로, 정극 합제를 용제 중에 분산시켜 페이스트상으로 하고, 이 페이스트상의 정극 합제를 집전체에 도포, 건조하여 정극 합제층을 형성해도 되고, 정극 합제층을 형성한 후, 또한 프레스 가압 등의 압착을 행해도 된다. 이에 의해 정극 합제층이 균일하게 또한 강고하게 집전재에 접착된다.
〔비수 전해질〕
본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 비수 전해질로서는, 통상의 비수 전해액에 사용되는 전해질염인, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiB(C6H5), LiCl, LiBr, LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3CH2OSO2)2, LiN(CF3CF2OSO2)2, LiN(HCF2CF2CH2OSO2)2, LiN((CF3)2CHOSO2)2, LiB[{C6H3(CF3)2}]4, LiAlCl4, LiSiF6 등의 리튬염을 사용할 수 있다. 산화 안정성의 면에서는, 특히, LiPF6, LiBF4가 바람직하다.
전해액 중의 전해질 염 농도는 0.1 내지 5.0mol/L이 바람직하고, 0.5 내지 3.0mol/L이 더욱 바람직하다.
비수 전해질은 액상의 비수 전해질로 해도 되고, 고체 전해질 또는 겔 전해질 등의 고분자 전해질로 해도 된다. 전자의 경우, 비수 전해질 전지는, 소위 리튬 이온 이차 전지로서 구성되고, 후자의 경우에는, 비수 전해질 전지는 고분자 고체 전해질, 고분자 겔 전해질 전지 등의 고분자 전해질 전지로서 구성된다.
비수 전해질액을 제조하기 위한 용매로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트, 1,1-또는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, γ-부티로락톤, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 아니솔, 디에틸에테르 등의 에테르, 술포란, 메틸술포란 등의 티오에테르, 아세토니트릴, 클로로니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴, 붕산트리메틸, 규산테트라메틸, 니트로메탄, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 아세트산에틸, 트리메틸오르토포르메이트, 니트로벤젠, 염화 벤조일, 브롬화 벤조일, 테트라히드로티오펜, 디메틸술폭시드, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 에틸렌글리콜, 디메틸 술피트 등의 비프로톤성 유기 용매 등을 사용할 수 있다.
일반적으로 흑연 부극재를 사용하는 경우, 전해액은 프로필렌카르보네이트(PC)를 포함하지 않는 계가 사용되고 있다. PC는 흑연 표면에서 분해 반응을 일으키기 쉽고, 가스 발생에 의한 전지 내압의 상승, 또한, 부극재 상에 분해 반응 생성물(SEI 피막)을 대량으로 생성시키기 위하여 전지 특성을 저하시키게 되므로 바람직하지 않다고 되어 있다. 본 발명의 탄소질 피복 흑연 입자는 구상 및/또는 타원체상 흑연이 이방적으로 가압되어, 또한 탄소질 피복되고 있으므로, 탄소질 피복 흑연 입자 표면과 프로필렌카르보네이트와의 반응성이 낮고, 전해액에 프로필렌카르보네이트를 포함하고 있어도 리튬 이온 이차 전지의 부극 재료에 사용한 경우의 전지 특성에 손색이 없다.
비수 전해질을 고분자 고체 전해질 또는 고분자 겔 전해질 등의 고분자 전해질로 하는 경우에는, 매트릭스로서 가소제(비수 전해액)로 겔화된 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 매트릭스를 구성하는 고분자로서는, 폴리에틸렌옥시드나 그 가교체 등의 에테르계 고분자 화합물, 폴리메타크릴레이트계 고분자 화합물, 폴리아크릴레이트계 고분자 화합물, 폴리비닐리덴플루오라이드나 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소계 고분자 화합물 등을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 고분자 고체 전해질 또는 고분자 겔 전해질에는, 가소제가 배합되지만, 해당 가소제로서는, 상기의 전해질 염이나 비수용매가 사용 가능하다. 고분자 겔 전해질의 경우, 가소제인 비수 전해액 중의 전해질 염 농도는 0.1 내지 5.0mol/L이 바람직하고, 0.5 내지 2.0mol/L이 더욱 바람직하다.
고분자 고체 전해질의 제작 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 매트릭스를 구성하는 고분자 화합물, 리튬염 및 비수용매(가소제)를 혼합하고, 가열하여 고분자 화합물을 용융하는 방법, 유기 용제에 고분자 화합물, 리튬염 및 비수용매(가소제)를 용해시킨 후, 혼합용 유기 용제를 증발시키는 방법, 중합성 단량체, 리튬염 및 비수용매(가소제)를 혼합하고, 혼합물에 자외선, 전자선 또는 분자선 등을 조사하고, 중합성 단량체를 중합시켜, 중합체를 얻는 방법 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 고체 전해질 중의 비수용매(가소제)의 비율은 10 내지 90질량％가 바람직하고, 30 내지 80 질량％가 더욱 바람직하다. 10질량％ 미만이면 도전율이 낮아지고, 90질량％를 초과하면 기계적 강도가 약해져서, 성막하기 어려워진다.
〔세퍼레이터〕
본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 세퍼레이터를 사용할 수도 있다. 세퍼레이터의 재질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 직포, 부직포, 합성 수지제 미다공막 등을 사용할 수 있다. 상기 세퍼레이터의 재질로서는, 합성 수지제 미다공막이 적합하지만, 그 중에서도 폴리올레핀계 미다공막이, 두께, 막강도, 막 저항의 면에서 적합하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌제 미다공막 또는 이들을 복합한 미다공막 등이 적합하다.
〔리튬 이온 이차 전지의 제조〕
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 상술한 구성의 부극, 정극 및 비수 전해질을, 예를 들어 부극, 비수 전해질, 정극의 순서로 적층하고, 전지의 외장재 내에 수용함으로써 구성된다. 또한, 부극과 정극의 외측에 비수 전해질을 배치하도록 해도 된다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 구조는 특별히 한정되지 않고 그 형상, 형태에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니며, 용도, 탑재 기기, 요구되는 충방전 용량 등에 따라서 원통형, 각형, 코인형, 버튼형 등 중으로부터 임의로 선택할 수 있다. 보다 안전성이 높은 밀폐형 비수 전해액 전지를 얻기 위해서는, 과충전 등의 이상 시에 전지 내압 상승을 감지하여 전류를 차단시키는 수단을 구비한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
리튬 이온 이차 전지가 고분자 고체 전해질 전지나 고분자 겔 전해질 전지의 경우에는, 라미네이트 필름에 봉입한 구조로 할 수도 있다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 이하의 실시예 및 비교예에 있어서는, 도 1에 도시된 바와 같이, 적어도 표면의 일부에 본 발명의 부극 합제(2)가 부착된 집전체(부극)(7b)와 리튬 박으로 이루어지는 대향 전극(정극)(4)으로 구성되는 단극 평가용 버튼형 이차 전지를 제작하여 평가했다. 실제 전지는, 본 발명의 개념에 기초하여, 공지된 방법에 준하여 제작할 수 있다.
본 명세서에서의 각 물성은 이하의 방법에 의해 측정한다.
1) 평균 입자경(㎛): 레이저 회절식 입도 분포계에 의해 측정한 입도 분포의 누적 도수가, 체적 백분율로 50％가 되는 입자경으로 했다.
2) 탄소질의 비율(％): 탄소질 전구체의 원료(복수종의 경우를 포함함) 단체에 탄소질 피복 흑연 입자와 동일한 열 이력을 부여하고, 탄소질 단체의 탄화물을 조제하고, 원료의 잔탄율을 구했다. 얻어진 잔탄율로부터 환산하여 탄소질 피복 흑연 입자에 차지하는 탄소질의 비율을 산출하였다.
3) 세공 용적(mL/g): 수은 압입법으로 측정하여 세공 직경과 세공 용적의 관계를 구하고, 세공 직경 1.1㎛ 이하 및 0.54㎛ 이하의 전체 세공 용적을 산출하였다.
4) DBP 흡유량(mL/100g): JIS K6217에 준하여, 측정 재료를 40g 투입하고, 적하 속도 4mL/min, 회전수를 125rpm의 조건으로 토크의 최댓값이 확인될 때까지 측정을 실시했다. 측정 개시부터 최대 토크를 나타내는 사이의 범위에서, 최대 토크의 70％의 토크를 나타냈을 때의 적하 유량을, 재료 100g당으로 환산하여 산출하였다.
(실시예 1)
[부극 재료인 탄소질 피복 흑연 입자의 제작]
평균 입자경 15㎛의 구상으로 가공된 천연 흑연 입자를, 금형 프레스기를 사용하여 50MPa에서 이방적으로 가압했다. 이것을 평균 입자경이 15㎛가 되도록 해쇄한 뒤, 100질량부에 대해, 콜타르 피치(잔탄율 50%)의 타르 중유 용액을, 고형분 비율이 2.0질량부가 되도록 첨가하고, 2축 니더로 150℃에서 가열하여 60분 혼합했다. 얻어진 혼합물을, 관상로를 사용하여 질소 2L/min 유통 하 1300℃에서 3시간의 열처리를 행함으로써 최종 제품을 얻었다.
[부극 합제 페이스트의 제작]
상기 부극 재료의 98질량부, 결합제로서의 카르복시메틸셀룰로오스 1질량부 및 스티렌-부타디엔 고무 1질량부를 물에 넣고, 교반하여 부극 합제 페이스트를 조제했다.
[작용 전극(부극)의 제작]
상기 부극 합제 페이스트를 구리박에 균일한 두께로 도포하고, 진공 중 90℃에서 용제를 휘발시켜, 건조하고, 부극 합제층을 롤 프레스에 의해 가압해 전극 밀도를 1.70g/㎤로 조정했다. 구리박과 부극 합제층을 직경 15.5㎜의 원주상으로 펀칭하여, 집전체와, 해당 집전체에 밀착된 부극 합제를 포함하는 작용 전극(부극)을 제작했다.
[대향 전극(정극)의 제작]
리튬 금속박을 니켈 네트에 압박하고, 직경 15.5㎜의 원 형상으로 펀칭하여, 니켈 네트로 이루어진 집전체와, 이 집전체에 밀착된 리튬 금속박(두께 0.5㎜)으로 이루어진 대향 전극(정극)을 제작했다.
[전해액, 세퍼레이터]
에틸렌카르보네이트33vol％-메틸에틸카르보네이트67vol％의 혼합 용제에, LiPF6을 1mol/L가 되는 농도로 용해시키고, 비수 전해액을 조제했다. 얻어진 비수 전해액을 폴리프로필렌 다공질체(두께 20㎛)에 함침시켜, 전해액이 함침된 세퍼레이터를 제작했다.
[평가 전지의 제작]
평가 전지로서 도 1에 나타내는 버튼형 이차 전지를 제작했다.
외장 컵(1)과 외장 캔(3)은, 그 주연부에 있어서 절연 가스킷(6)을 개재시켜, 양쪽 주연부를 코오킹하여 밀폐했다. 그 내부에 외장 캔(3)의 내면부터 순서대로, 니켈 네트로 이루어진 집전체(7a), 리튬 박으로 이루어진 원통형의 대향 전극(정극)(4), 전해액이 함침된 세퍼레이터(5), 부극 합제(2)가 부착된 구리박을 포함하는 집전체(부극)(7b)가 적층된 전지계이다.
상기 평가 전지는 전해액을 함침시킨 세퍼레이터(5)를 집전체(7b)와, 집전체 (7a)에 밀착된 대향 전극(4) 사이에 두고 적층한 후, 집전체(7b)를 외장 컵(1) 내에, 대향 전극(4)을 외장 캔(3) 내에 수용하고, 외장 컵(1)과 외장 캔(3)을 합치고, 또한, 외장 컵(1)과 외장 캔(3)의 주연부에 절연 가스킷(6)을 개재시켜, 양쪽 주연부를 코오킹하여 밀폐하여 제작했다. 충방전 특성은 이하의 방법에 의해 측정했다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[충방전 시험]
회로 전압이 1mV에 도달할 때까지 0.9mA의 정전류 충전을 행한 후, 회로 전압이 1mV에 도달한 시점에서 정전압 충전으로 전환하고, 또한 전류값이 20μA가 되는 그동안의 통전량으로부터 충전 용량(단위: mAh/g)을 구했다. 그 후, 10분간 휴지하였다. 다음에 0.9mA의 전류값으로, 회로 전압이 1.5V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하고, 이 사이의 통전량으로부터 방전 용량(단위: mAh/g)을 구하였다. 이것을 제1 사이클로 하였다. 계속하여 충전 전류를 1C, 방전 전류를 2C로서, 제1 사이클과 마찬가지로 충방전을 행했다. 1C, 2C의 전류값은, 제1 사이클의 방전 용량과 부극의 활물질 중량으로부터 계산했다.
초회 충방전 효율은 다음 식 (1)로부터 계산하였다.
초회 충방전 효율(％)=100×((제1 사이클의 충전 용량-제1 사이클의 방전 용량)/제1 사이클의 방전 용량)...(1)
또한, 1C 충전율은 다음 식 (2)로부터 계산했다.
1C 충전율(％)=100×(1C 전류값에서의 CC 부분의 충전 용량/제1 사이클의 방전 용량)...(2)
또한, 2C 방전율은 다음 식 (3)으로부터 계산했다.
2C 방전율(％)=100×(2C 전류값에서의 방전 용량/제1 사이클의 방전 용량)...(3)
또한, 사이클 특성은 이하와 같이 측정했다. 회로 전압이 1mV에 도달할 때까지 1C 전류값으로 정전류 충전을 행한 후, 정전압 충전으로 전환하고, 전류값이 20μA가 될 때까지 충전을 계속한 후, 10분간 휴지하였다. 다음에 2C의 전류값에서, 회로 전압이 1.5V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행했다. 이 충방전을 50회 반복하고, 얻어진 방전 용량으로부터, 다음 식 (4)를 사용하여 사이클 특성을 계산했다.
사이클 특성(％)=100×(제50 사이클의 방전 용량/제1 사이클의 방전 용량)...(4)
또한 이 시험에서는, 리튬 이온을 부극 재료에 흡장하는 과정을 충전, 부극 재료로부터 리튬 이온이 탈리되는 과정을 방전으로 했다.
(실시예 2)
실시예 1에서, 전지 성능 평가 시의 전극 밀도를 1.75g/㎤로 하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1에서, 탄소질 피복량을 표 1에 나타내는 양으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 탄소질 피복 흑연 입자를 제조하고, 실시예 1과 마찬가지로 평가 전지를 제작하여 평가하였다.
(실시예 4)
실시예 1에서, 가압 처리 시의 압력을 100MPa로 하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 탄소질 피복 흑연 입자를 제조하고, 전극 밀도를 1.70g/㎤로서 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 5)
실시예 1에서, 가압 처리 시의 압력을 150MPa로 하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 탄소질 피복 흑연 입자를 제조하고, 전극 밀도를 1.70g/㎤로서 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 6)
실시예 1에서, 탄소질 피복량을 표 1에 나타내는 양으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
실시예 1에서, 가압 처리를 행하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 탄소질 피복 흑연 입자를 제조하고, 실시예 1과 마찬가지로 평가 전지를 제작해 평가했다.
(비교예 2)
실시예 1에서, 가압 처리의 방법을 냉간 정수압 프레스로서 50MPa를 등방적으로 가압하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 피복 천연 흑연 재료를 제조하고, 실시예 1과 마찬가지로 평가 전지를 제작해 평가했다.
(비교예 3)
비교예 2에서, 전지 성능 평가 시의 전극 밀도를 1.75g/㎤로 하는 것 이외는, 비교예 2와 동일하게 하여 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 4)
실시예 1에서 탄소질 피복량을 표 1에 나타내는 양으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 탄소질 피복 흑연 입자를 제조하고, 실시예 1과 마찬가지로 평가 전지를 제작해 평가했다.
(비교예 5)
실시예 1에서 탄소질 피복량을 표 1에 나타내는 양으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 탄소질 피복 흑연 입자를 제조하고, 실시예 1과 마찬가지로 평가 전지를 제작해 평가했다.
(비교예 6)
실시예 1에서, 가압 처리 시의 압력을 10MPa로 하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 7)
실시예 1에서, 가압 처리 시의 압력을 10MPa라 하고, 탄소질 피복량을 3.0질량부로 하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 8)
실시예 1에서, 가압 처리 시의 압력을 30MPa라 하고, 탄소질 피복량을 3.0질량부로 하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 9)
실시예 1에서, 가압 처리 시의 압력을 10MPa로 하고, 탄소질 피복량을 0.15질량부로 하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00001
이방적으로 가압하여 이루어지는 흑연질 입자가, 하기 (1) 내지 (3)을 만족시키는 실시예 1 내지 6은, 방전 용량, 초회 충방전 효율, 고속 충방전 특성 및 사이클 특성이 양호하다. 실시예 1, 2의 비교로부터 명백한 바와 같이, 전극 밀도를 더 높게 해도 이 특성은 유지된다.
(1) 탄소질 재료의 함유량이, 탄소질 피복 흑연질 입자 중의 이방적으로 가압하여 이루어지는 흑연질 입자 100질량부에 대해 0.1 내지 3.0질량부.
(2) 수은 포로시미터로 측정한 세공 직경 1.1㎛ 이하의 세공 용적이 0.100mL/g 이하이며, 또한 해당 세공 용적에 대한 세공 직경 0.54㎛ 이하의 세공 용적의 비율이 80％ 이상.
(3) 프탈산디부틸(DBP) 흡유량이 40.0mL/100g 이하.
한편, 흑연질 입자가 가압 처리되지 않은 비교예 1, 등방적으로 가압 처리되어 있는 비교예 2, 3, 탄소질 재료의 피복량이 0.1％ 미만인 비교예 4, 탄소질 재료의 피복량이 3％ 초과인 비교예 5, 세공 직경 1.1㎛ 이하의 세공 용적이 0.100mL/g 초과, 해당 세공 용적에 대한 세공 직경 0.54㎛ 이하의 세공 용적의 비율이 80％ 미만, 또한, DBP 흡유량이 40.0mL/100g 초과인 비교예 6, 세공 직경 1.1㎛ 이하의 세공 용적이 0.1mL/g 초과인 비교예 7, 세공 직경 1.1㎛ 이하의 세공 용적에 대한 세공 직경 0.54㎛ 이하의 세공 용적의 비율이 80％ 미만인 비교예 8, 세공 직경 1.1㎛ 이하의 세공 용적이 0.100mL/g 초과, 또한, DBP 흡유량이 40.0mL/100g 초과인 비교예 9는, 높은 방전 용량, 높은 초회 충방전 효율, 높은 고속 충방전 특성 및 우수한 사이클 특성을 동시에 달성할 수 없었다. 등방적으로 가압 처리되어 있는 비교예 2, 3에 대해서는, 전극 밀도를 더 높게 한 경우, 초회 충방전 효율, 고속 충방전 특성 및 사이클 특성의 저하가 확인되었다.
본 발명의 탄소질 피복 흑연질 입자를 포함하는 부극 재료는, 리튬 이온 이차 전지 부극 재료로서 양호한 방전 용량, 초회 충방전 효율, 고속 충방전 특성 및 사이클 특성을 갖는 부극 재료이다. 그 특성을 살려, 소형에서 대형까지의 고성능인 리튬 이온 이차 전지의 부극에 사용할 수 있다.
1: 외장 컵
2: 부극 합제
3: 외장 캔
4: 대향 전극
5: 전해질 용액 함침 세퍼레이터
6: 절연 가스킷
7a, 7b: 집전체
10: 알루미늄판
12: 양면 테이프
15: 부극재
17: 화살표 방향

Claims (3)

  1. 구상 및/또는 타원체상 흑연을 이방적으로 가압하여 이루어지는 흑연질 입자의 표면의 적어도 일부에 탄소질 재료를 갖는 탄소질 피복 흑연질 입자이며, 상기 탄소질 피복 흑연질 입자가 하기 (1) 내지 (3)을 만족시키는 리튬 이온 이차 전지 부극 재료용 흑연질 입자.
    (1) 해당 탄소질 재료의 함유량이, 상기 탄소질 피복 흑연질 입자 중의 상기 이방적으로 가압하여 이루어지는 흑연질 입자 100질량부에 대해 0.1 내지 3.0질량부.
    (2) 수은 포로시미터로 측정된 세공 직경 1.1㎛ 이하의 세공 용적이 0.100mL/g 이하이며, 또한 해당 세공 용적에 대한 세공 직경 0.54㎛ 이하의 세공 용적의 비율이 80％ 이상.
    (3) 프탈산디부틸(DBP) 흡유량이 40.0mL/100g 이하.
  2. 제1항에 기재된 리튬 이온 이차 전지 부극 재료용 흑연질 입자를 함유하는, 리튬 이온 이차 전지 부극.
  3. 제2항에 기재된 리튬 이온 이차 전지 부극을 갖는, 리튬 이온 이차 전지.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6412520B2 (ja) * 2015-06-01 2018-10-24 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極材料用炭素質被覆黒鉛粒子、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池
JP6977491B2 (ja) * 2017-11-10 2021-12-08 戸田工業株式会社 リチウムイオン二次電池用の負極材料、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池。
JP7123831B2 (ja) * 2018-03-13 2022-08-23 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極材料用炭素質被覆黒鉛質粒子の製造方法、リチウムイオン二次電池負極材料用炭素質被覆黒鉛質粒子、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池
JP7189109B2 (ja) * 2018-11-20 2022-12-13 Ｊｆｅケミカル株式会社 炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法
CN111320171B (zh) 2018-12-17 2023-08-01 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种低膨胀石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池
JP2021061230A (ja) * 2019-03-28 2021-04-15 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
HUE061638T2 (hu) * 2020-06-26 2023-07-28 Jfe Chemical Corp Széntartalmú anyaggal bevont grafitrészecskék, negatív elektród lítiumion másodlagos akkumulátorhoz és lítiumion másodlagos akkumulátor
CN115279694A (zh) * 2021-03-01 2022-11-01 杰富意化学株式会社 碳质包覆石墨材料的制造方法
CN116805669A (zh) * 2021-03-30 2023-09-26 宁德新能源科技有限公司 负极材料及包含其的电化学装置和电子设备
KR102640643B1 (ko) * 2021-08-17 2024-02-23 제이에프이 케미칼 가부시키가이샤 탄소질 피복 흑연 입자, 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 리튬 이온 2차 전지
US11804594B2 (en) * 2021-08-17 2023-10-31 Jfe Chemical Corporation Carbonaceous substance-coated graphite particles, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
WO2023021959A1 (ja) * 2021-08-17 2023-02-23 Ｊｆｅケミカル株式会社 炭素質被覆黒鉛粒子、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050084413A (ko) * 2002-12-19 2005-08-26 제이에프이 케미칼 가부시키가이샤 복합 흑연 입자 및 그의 제조방법, 및 이것을 이용한 리튬이온 2차 전지의 음극재 및 리튬 이온 2차 전지
JP4499498B2 (ja) 2003-07-16 2010-07-07 関西熱化学株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、並びに、該負極材料を使用したリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP2011060465A (ja) 2009-09-07 2011-03-24 Kansai Coke & Chem Co Ltd リチウムイオン二次電池用黒鉛材料およびその製造方法
WO2013018181A1 (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
KR20140006967A (ko) * 2011-03-29 2014-01-16 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수계 이차 전지용 부극 탄소재, 및 부극 그리고, 비수계 이차 전지

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101845369B1 (ko) * 2009-10-27 2018-04-04 히타치가세이가부시끼가이샤 리튬 이온 이차전지 음극용 탄소 입자, 리튬 이온 이차전지용 음극 및 리튬 이온 이차전지
KR101904325B1 (ko) * 2010-12-08 2018-10-04 니혼 파워 그래파이트 컴패니, 리미티드 리튬 이온 이차 전지용 음극 재료 및 그 제조 방법
JP2012216545A (ja) * 2011-03-30 2012-11-08 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池用黒鉛粒子及びその製造方法、負極並びに非水系二次電池
WO2012133700A1 (ja) * 2011-03-30 2012-10-04 三菱化学株式会社 非水系二次電池用炭素材、及び負極、並びに、非水系二次電池
JP6412520B2 (ja) * 2015-06-01 2018-10-24 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極材料用炭素質被覆黒鉛粒子、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050084413A (ko) * 2002-12-19 2005-08-26 제이에프이 케미칼 가부시키가이샤 복합 흑연 입자 및 그의 제조방법, 및 이것을 이용한 리튬이온 2차 전지의 음극재 및 리튬 이온 2차 전지
JP4499498B2 (ja) 2003-07-16 2010-07-07 関西熱化学株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、並びに、該負極材料を使用したリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP2011060465A (ja) 2009-09-07 2011-03-24 Kansai Coke & Chem Co Ltd リチウムイオン二次電池用黒鉛材料およびその製造方法
KR20140006967A (ko) * 2011-03-29 2014-01-16 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수계 이차 전지용 부극 탄소재, 및 부극 그리고, 비수계 이차 전지
WO2013018181A1 (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池

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