JP6412520B2 - リチウムイオン二次電池負極材料用炭素質被覆黒鉛粒子、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池負極材料用炭素質被覆黒鉛粒子、リチウムイオン二次電池用負極およびその負極を用いたリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は携帯電子機器に広く搭載されており、ハイブリッド自動車や電気自動車への利用も始まっている。このような状況の中で、リチウムイオン二次電池には一層の高容量、高速充放電特性、サイクル特性が要求されている。
リチウムイオン二次電池は、負極、正極および非水電解質を主たる構成要素としており、リチウムイオンが放電過程および充電過程で負極と正極との間を移動することで二次電池として作用する。現在、上記負極材料には黒鉛が広く用いられている。黒鉛は天然黒鉛と人造黒鉛に大別される。天然黒鉛は結晶性が高く容量が高いという利点を有するが、鱗片形状ゆえ電極内で粒子が一方向に配向してしまい、高速充放電特性やサイクル特性に劣るという欠点があった。

これを補うために、鱗片形状の黒鉛を球状に加工し、さらに表面被覆処理を施した材料が多く提案されている。球状化された天然黒鉛の表面には電解液との反応性が高いエッジ面が少なからず露出しており、被覆の目的はそのエッジ面を封止し、副反応を抑制することである。近年、携帯機器の大型化などにともない電池のさらなる高エネルギー密度化が求められており、それにともない負極に対してもさらなる高密度化が可能であることが求められている。しかしながら従来の被覆天然黒鉛においては被覆層の強度が十分ではなく、高密度化によって被覆層に割れや亀裂などを生じてしまい、結果として初期効率やサイクル特性などが低下してしまうという問題があった。

これに対して特許文献１には、球形化黒鉛を等方的に加圧することを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材料の製造方法が開示されている。また特許文献２には、天然黒鉛球状化粒子および／または天然黒鉛塊状化粒子が加圧処理された加圧黒鉛粒子の表面に炭化物からなる被覆層が形成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用黒鉛材料が開示されている。
これらは高密度で等方性の高い黒鉛粒子を負極材料に用いる効果として、同一負極密度では黒鉛粒子間の空隙が広くなるので電解液の通液性を向上できること、またプレス成形して負極を作製しても黒鉛の結晶構造が配向しにくく電解液の通液性を損なうことがないこと、を説明している。
しかしながらこれらの方法を用いても、電池性能の改良効果はまだ十分とは言えない状況である。

特許第４４９９４９８号公報 特開２０１１−６０４６５号公報

本発明は上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、リチウムイオン二次電池負極材料に用いた場合に、優れた電池特性を得ることが可能な負極材料を提供することを目的とする。また、その負極材料の製造方法と、その負極材料を含有する負極、およびその負極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。ここで、優れた電池特性とは、高い放電容量、高い初回充放電効率、高い高速充放電特性および優れたサイクル特性である。

本発明は、球状または楕円体状の黒鉛粒子を芯材として、該芯材が異方的に加圧してなる黒鉛芯材であり、該芯材の表面の少なくとも一部に炭素質からなる被覆層を有する炭素質被覆黒鉛粒子であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材料用の炭素質被覆黒鉛粒子である。
リチウムイオン二次電池の負極はその製造工程において、設計された電極密度を実現するためにプレス成形がなされる。通常そのプレス成形にはロールプレスが用いられており、電極を構成する負極材料に対しては異方的な圧力が加わる。本発明はこの点に着目してなされたものであり、すなわち負極材料に予め異方的な加圧処理を施しておくことで、負極を作製する際のプレス成形による粒子の変形、およびそれにともなう被覆層の損傷を抑制し、電極密度を高密度にしても高い初回充放電効率や高速充放電特性、およびサイクル特性を維持することができる。

本発明の炭素質被覆黒鉛粒子は、リチウムイオン二次電池負極材料として良好な放電容量、初回充放電効率、高速充放電特性およびサイクル特性を同時に満たす。そのため、本発明の負極材料を用いてなるリチウムイオン二次電池は、近年の電池の高エネルギー高密度化に対する要望を満たし、搭載する機器の小型化および高性能化に有用である。

本発明の負極の電池特性を評価するための評価電池の断面図である。

以下、本発明をより具体的に説明する。
１．黒鉛質粒子
〔球状および／または楕円体状黒鉛〕
本発明の黒鉛質粒子の原料は、球状または楕円体状の平均粒径１〜５０μｍ、好ましくは平均アスペクト比５以下、平均粒径５〜３０μｍの範囲である黒鉛粒子を用いる。平均アスペクト比２以下、平均比表面積は１０ｍ²／ｇ以下であることがより好ましく、８ｍ²／ｇ以下であることが特に好ましい。

市販品の球状または楕円体状に加工された天然黒鉛粒子を用いることもできる。球状または楕円体状以外の形状の天然黒鉛、例えば鱗片状の黒鉛粒子の場合は、天然の鱗片状黒鉛を、機械的外力で造粒球状化して球状黒鉛粒子とする。球状または楕円体状に加工する方法は、例えば、接着剤や樹脂などの造粒助剤の共存下で複数の鱗片状黒鉛を混合する方法、複数の鱗片状の黒鉛に接着剤を用いずに機械的外力を加える方法、両者の併用などが挙げられる。しかし、造粒助剤を用いずに機械的外力を加えて球状に造粒する方法が最も好ましい。機械的外力とは、機械的に粉砕および造粒することであり、鱗片状黒鉛を造粒して球状化することができる。鱗片状黒鉛の粉砕装置としては、例えば、加圧ニーダー、二本ロールなどの混練機、回転ボールミル、カウンタジェットミル（ホソカワミクロン（株）製）、カレントジェット（日清エンジニアリング（株）製）などの粉砕装置が使用可能である。
上記粉砕品は、その表面が鋭角な部分を有しているが、粉砕品を造粒球状化して使用しても良い。粉砕品の造粒球状化装置としては、例えば、ＧＲＡＮＵＲＥＸ（フロイント産業（株）製）、ニューグラマシン（（株）セイシン企業）、アグロマスター（ホソカワミクロン（株）製）などの造粒機、ハイブリダイゼーション（（株）奈良機械製作所製）、メカノマイクロス（（株）奈良機械製作所製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン（株）製）などのせん断圧縮加工装置が使用可能である。

本発明の黒鉛質粒子のＸ線回折の測定値であるＬｃは４０ｎｍ以上、Ｌａは４０ｎｍ以上が好ましい。ここで、Ｌｃは黒鉛構造のｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）、Ｌａはａ軸方向の結晶子の大きさＬａ（１１０）である。ｄ００２が０．３３７ｎｍ以下、アルゴンレーザーを用いたラマン分光法により測定した１３６０ｃｍ^-1ピーク強度（Ｉ₁₃₆₀）と１５８０ｃｍ^-1ピーク強度（Ｉ₁₅₈₀）の比Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀（Ｒ値）が０．０６〜０．３０、および１５８０ｃｍ^-1バンドの半値幅が１０〜６０であるのが好ましい。

〔異方的に加圧してなる黒鉛質粒子〕
本発明の黒鉛質粒子は、上記球状または楕円体状黒鉛を異方的に加圧してなる。結果として本発明の黒鉛質粒子は異方的に加圧された方向では密度が高くその直角方向では密度が低い配向性を有している。
本発明の黒鉛質粒子は、水銀圧入法で測定した５００ｎｍ以下の大きさの細孔容積が０．１００ｍＬ／ｇ以下が好ましく、または水銀圧入法で測定した１００〜２００ｎｍの大きさの細孔容積が０．０２ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。この範囲を超えると負極を作製する際の結着材が該細孔に浸透してしまい、電極剥離強度が低下するおそれがある。

２．炭素質被覆黒鉛粒子
本発明のリチウムイオン二次電池負極材料用炭素質被覆黒鉛粒子は、上述した異方的に加圧してなる黒鉛質粒子の表面の少なくとも一部に炭素質材料を有する。すなわち、該黒鉛質粒子の表面の少なくとも一部が炭素質材料で被覆されている。その製造方法は限定されないが、好ましくは炭素質前駆体を原料として後述する製造方法によって、黒鉛質粒子の表面の少なくとも一部が炭素質材料で被覆される。用いられる炭素質材料の前駆体としては、タールピッチ類および／または樹脂類が例示される。具体的には、重質油、特にタールピッチ類としては、コールタール、タール軽油、タール中油、タール重油、ナフタリン油、アントラセン油、コールタールピッチ、ピッチ油、メソフェーズピッチ、酸素架橋石油ピッチ、ヘビーオイルなどが挙げられる。樹脂類としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂が例示される。好ましくは樹脂類を含まず、タールピッチ類のみとするとコスト的に有利である。炭素質材料の前駆体は上記に例示したいかなるものを用いてもよいが、コールタールピッチが８０質量％以上であるのが特に好ましい。

本発明の炭素質被覆黒鉛粒子において、炭素質材料の含有量は、炭素質被覆黒鉛粒子中の黒鉛質粒子１００質量部に対して０．１〜３．０質量部である。炭素質材料の含有量が０．１質量部未満の場合は、活性な黒鉛エッヂ面を完全に被覆することが難しくなり、初回充放電効率が低下することがある。一方、３．０質量部を越える場合には、相対的に放電容量の低い炭素材料の割合が高すぎて、炭素質被覆黒鉛粒子の放電容量が低下する。また、炭素質材料を形成するための原料（熱硬化性樹脂類やタールピッチ類）の割合が多く、被覆工程やその後の熱処理工程において、粒子が融着しやすく、最終的に得られる炭素質被覆黒鉛粒子の炭素質材料層の一部に割れや剥離を生じ、初期充放電効率の低下を生じることがある。炭素質材料の含有量は、炭素質被覆黒鉛粒子中の黒鉛質粒子１００質量部に対して、０．３〜３．０質量部、さらには１．０〜３．０質量部であることが好ましい。なお、炭素質材料の含有量は炭素質被覆黒鉛粒子全体の平均として上記範囲内にあればよい。個々の粒子全てが上記範囲内にある必要はなく、上記範囲以外の粒子を一部含んでいてもよい。

また本発明の炭素質被覆黒鉛粒子は、水銀ポロシメータで測定した細孔径１．１μｍ以下の細孔容積は０．１００ｍＬ／ｇ以下であり、かつ該細孔容積に対する細孔径０．５４μｍ以下の細孔容積の比率は８０％以上である。細孔径１．１μｍ以下の細孔容積が０．１００ｍＬ／ｇを超える場合には、負極を作製する際の結着材が該細孔に浸透してしまい、電極剥離強度が低下し、サイクル特性が低下するおそれがある。また該細孔容積に対する細孔径０．５４μｍ以下の細孔容積の比率が８０％未満の場合にも、やはり負極を作製する際の結着材が該細孔に浸透してしまい、十分な電極剥離強度が得られず、サイクル特性が低下するおそれがある。
本発明の炭素質被覆黒鉛質粒子は、水銀ポロシメータで測定した細孔径１．１μｍ以下の細孔容積が０．０９０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．０８５ｍＬ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
本発明の炭素質被覆黒鉛質粒子は、該細孔容積（細孔径１．１μｍ以下の細孔容積）に対する細孔径０．５４μｍ以下の細孔容積の比率は８１％以上であることが好ましく、８２％以上であることがさらに好ましい。

また本発明の炭素質被覆黒鉛粒子のフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸油量は３６．１〜４０．０ｍＬ／１００ｇである。この数値範囲外の場合には、負極を作製する際の結着材が該細孔に浸透してしまい、電極剥離強度が低下し、サイクル特性が低下するおそれがある。
また本発明の黒鉛質粒子は、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸油量が３６．１〜３８．０ｍＬ／１００ｇであることが好ましく、３６．１〜３７．０ｍＬ／１００ｇであることがさらに好ましい。

最終製品である炭素質被覆黒鉛粒子の平均粒子径は１〜５０μｍの範囲であることが好ましく、５〜３０μｍの範囲であることがさらに好ましい。ＢＥＴ法により測定した比表面積は６．０ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、４．０ｍ²／ｇ以下であることがさらに好ましい。
また、上記炭素質被覆黒鉛粒子が、アルゴンレーザーを用いたラマン分光法により測定した１３６０ｃｍ^-1ピーク強度（Ｉ₁₃₆₀）と１５８０ｃｍ^-1ピーク強度（Ｉ₁₅₈₀）の比Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀（Ｒ値）が黒鉛のＲ値より大きく、０．０５〜０．８０であることが好ましい。

３．炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法
〔加圧工程〕
本発明の炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法は、限定されないが、好ましくはまず上述した球状および／または楕円体状黒鉛に異方的な加圧処理を行う。異方的な加圧処理とは圧力を特定の方向に掛けることをいい、等方的加圧ではないことをいう。等方的加圧は例えば、ガス、液体などの加圧媒体を用いて等方的に加圧する方法であり、後述する比較例２，３では冷間静水圧プレスを使用した。
異方的加圧は、好ましくは一方向または二方向からの加圧である。異方的加圧の方法は特に限定されず、例えば金型プレス、ロールプレス、押出成形などが挙げられ、通常は常温、空気中で行う。加圧力や異方的な方向は限定されないが、炭素質被覆黒鉛粒子をリチウムイオン二次電池負極材料に用いる際の負極形成工程の加圧力、異方的な加圧方向に相当する程度で行うのが好ましい。加圧力については、例えば、内容積が２０００〜３０００ｃｍ³の金型に５〜１０ｃｍ高さで充填し圧力４０〜３００ＭＰａで加圧する。

加圧処理で固着を生じた場合などは、必要に応じて、加圧処理のあとに解砕工程を導入してもよい。加圧処理の際、炭素質または黒鉛質の繊維、非晶質ハードカーボンなどの炭素質前駆体材料、有機材料、無機材料、金属材料を加えてもよいし加えなくてもよい。加えた場合は加圧方向と非加圧方向との組合せが複雑となりそのため加圧結果が等方的加圧により近くなる。加えない場合は加圧結果がより単純になり加圧方向と非加圧方向との配向性の差が加圧処理時に他の材料を加えた場合より大きくなる。

〔混合工程〕
得られた加圧処理物は炭素質前駆体と混合する。混合工程は均質に混合できれば特に限定されず公知の混合方法を用いることができる。好ましくは固体の黒鉛質粒子と固体または半固体（粘調液状を含む）の炭素質前駆体とを混合する。重質油は、常温で固体である。
タール軽油、タール中油等の液体の炭素質前駆体を溶媒として混合した場合には２００℃以下程度の温度で予め溶媒を揮発させて次の焼成工程を行うのが好ましい。混合比率は最終製品の比率で黒鉛質粒子１００質量部に対し、炭素質材料０．１〜３．０質量部の範囲となるように原料を混合する。混合は後述する加熱工程のための昇温工程とともに行っても良い。加熱混合の方法は特に限定されないが、ヒーターや熱媒などの加熱機構を有する二軸式のニーダーなどが例示される。混合処理の際、炭素質または黒鉛質の繊維、非晶質ハードカーボンなどの炭素質前駆体材料、有機材料、無機材料、金属材料を加えてもよい。混合工程はのちに記載する焼成工程と同時に行っても、混合後焼成してもよい。

〔焼成工程〕
得られた混合物は７００〜２２００℃で焼成する。焼成処理の方法は特に限定されないが、攪拌しながら焼成するのが好ましく、ロータリーキルンを使用することが、均質な焼成ができるので好ましい。焼成温度は最終的に到達する温度が前記範囲内であれば、複数段階で熱処理を行ってもよい。雰囲気は酸化性または非酸化性のいずれであってもよく、段階ごとに両者を使い分けてもよい。非酸化性雰囲気は、アルゴン、ヘリウム、窒素等が例示できる。焼成時間は５分〜３０時間が好ましい。また昇温時および焼成時の温度プロファイルとしては、直線的な昇温、一定間隔で温度をホールドする段階的な昇温などの様々な形態をとることが可能である。
本発明の炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法は、焼成後に粉砕工程を含まないのが好ましい。また焼成処理の前に、異種の黒鉛材料同士を、付着、埋設、複合して用いても良い。炭素質または黒鉛質の繊維、非晶質ハードカーボンなどの炭素質前駆体材料、有機材料、無機材料、金属材料を芯材の黒鉛粒子に付着、埋設、複合してから用いてもよい。

４．負極
本発明はまた、上述の炭素質被覆黒鉛粒子を含有するリチウムイオン二次電池用負極であり、また該負極を用いるリチウムイオン二次電池である。
本発明のリチウムイオン二次電池用の負極は、通常の負極の成形方法に準じて作製されるが、化学的、電気化学的に安定な負極を得ることができる方法であれば何ら制限されない。負極の作製時には、本発明の炭素質被覆黒鉛粒子に結合剤を加えて、予め調製した負極合剤を用いることが好ましい。結合剤としては、電解質に対して、化学的および電気化学的に安定性を示すものが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂粉末、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末、カルボキシメチルセルロースなどが用いられる。これらを併用することもできる。結合剤は、通常、負極合剤の全量（乾燥基準）中の１〜２０質量％程度の割合で用いられる。したがって本発明の炭素質被覆黒鉛粒子は通常９９〜８０質量％の割合（乾燥基準）で用いられる。

より具体的には、まず、本発明の負極材料を分級などにより所望の粒度に調整し、結合剤と混合して得た混合物を溶剤に分散させ、ペースト状にして負極合剤を調製する。すなわち、本発明の負極材料と、結合剤を、水、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどの溶剤と混合して得たスラリーを、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用いて攪拌混合して、ペーストを調製する。該ペーストを、集電材の片面または両面に塗布し、乾燥すれば、負極合剤層が均一かつ強固に接着した負極が得られる。負極合剤層の膜厚は１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。

本発明の炭素質被覆黒鉛粒子を含有する負極合剤から製造される負極は、黒鉛粒子の状態で異方的に加圧されているので、負極合剤層を形成したのち、負極を作製する際にプレス成型を行わない場合でも電極密度を比較的高くすることができる。
また、本発明の負極は、本発明の負極材料と、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末を乾式混合し、金型内でホットプレス成型して作製することもできる。
負極合剤層を形成した後、プレス加圧などの圧着を行うと、負極合剤層と集電体との接着強度をより高めることができる。
負極の作製に用いる集電体の形状としては、特に限定されることはないが、箔状、メッシュ、エキスパンドメタルなどの網状などである。集電材の材質としては、銅、ステンレス、ニッケルなどが好ましい。集電体の厚みは、箔状の場合で５〜２０μｍ程度であるのが好ましい。
なお、本発明の負極は、本発明の目的を損なわない範囲で、異種の黒鉛質材料、非晶質ハードカーボンなどの炭素質材料、有機物、金属、金属化合物などを混合しても、内包しても、被覆しても、または積層してもよい。

本発明の炭素質被覆黒鉛粒子を含有する負極合剤から製造される負極は、黒鉛粒子の状態で異方的に加圧されているので、負極合剤層を形成したのち、負極を作製する際のプレス加圧による粒子の変形、およびそれにともなう被覆層の損傷を抑制し、電極密度が高密度であっても高い初回充放電効率や高速充放電特性、およびサイクル特性を維持することができる。

〔正極〕
本発明のリチウム二次電池に用いる正極は、例えば正極材料と結合剤および導電剤よりなる正極合剤を集電体の表面に塗布することにより形成される。正極の材料（正極活物質）は、充分量のリチウムを吸蔵／離脱し得るものを選択するのが好ましく、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物などのリチウム含有化合物、一般式Ｍ_XＭｏ₆Ｓ_8-Y（式中Ｍは少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値である）で表されるシェブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維などである。

バナジウム酸化物は、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、Ｖ₂Ｏ₄、Ｖ₃Ｏ₈で示されるものである。
リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。複合酸化物は単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ¹ _1-XＭ² _XＯ₂（式中Ｍ¹、Ｍ²は少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｘは０≦Ｘ≦１の範囲の数値である）、またはＬｉＭ¹ _1-YＭ² _YＯ₄（式中Ｍ¹、Ｍ²は少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値である）で示される。
Ｍ¹、Ｍ²で示される遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどであり、好ましいのはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌなどである。好ましい具体例は、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉ_0.9Ｃｏ_0.1Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.5Ｏ₂などである。
リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、リチウム、遷移金属の酸化物、水酸化物、塩類等を出発原料とし、これら出発原料を所望の金属酸化物の組成に応じて混合し、酸素雰囲気下６００〜１０００℃の温度で焼成することにより得ることができる。

正極活物質は、前記化合物を単独で使用しても２種類以上併用してもよい。例えば、正極中に炭酸リチウム等の炭素塩を添加することができる。また、正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を適宜に使用することができる。

〔正極の製造〕
正極は、前記正極材料、結合剤、および正極に導電性を付与するための導電剤よりなる正極合剤を、集電体の両面に塗布して正極合剤層を形成して作製される。結合剤としては、負極の作製に使用されるものと同じものが使用可能である。導電剤としては、黒鉛化物、カーボンブラックなど公知のものが使用される。
集電体の形状は特に限定されないが、箔状またはメッシュ、エキスパンドメタル等の網状等のものが用いられる。集電体の材質は、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等である。その厚さは１０〜４０μｍのものが好適である。
正極も負極と同様に、正極合剤を溶剤中に分散させペースト状にし、このペースト状の正極合剤を集電体に塗布、乾燥して正極合剤層を形成してもよく、正極合剤層を形成した後、さらにプレス加圧等の圧着を行ってもよい。これにより正極合剤層が均一且つ強固に集電材に接着される。

〔非水電解質〕
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解質としては、通常の非水電解液に使用される電解質塩である、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂）₂、ＬｉＢ［｛Ｃ₆Ｈ₃（ＣＦ₃）₂｝］₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｉＦ₆などのリチウム塩を用いることができる。酸化安定性の点からは、特に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄が好ましい。
電解液中の電解質塩濃度は０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
非水電解質は液状の非水電解質としてもよく、固体電解質またはゲル電解質などの高分子電解質としてもよい。前者の場合、非水電解質電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池として構成され、後者の場合は、非水電解質電池は高分子固体電解質、高分子ゲル電解質電池などの高分子電解質電池として構成される。

非水電解質液を調製するための溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート、１、１−または１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１、３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル、スルホラン、メチルスルホランなどのチオエーテル、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、エチレングリコール、ジメチルサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒などを用いることができる。

一般に黒鉛負極材を用いる場合、電解液はプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含まない系が使用されている。ＰＣは黒鉛表面で分解反応を起こしやすく、ガス発生による電池内圧の上昇、また、負極材上に分解反応生成物（ＳＥＩ被膜）を大量に生成させるため電池特性を低下させることになるので好ましくないとされている。本発明の炭素質被覆黒鉛粒子は球状および／または楕円体状黒鉛が異方的に加圧され、さらに炭素質被覆されているので、炭素質被覆黒鉛粒子表面とプロピレンカーボネートとの反応性が低く、電解液にプロピレンカーボネートを含んでいてもリチウムイオン二次電池の負極材料に用いた場合の電池特性に遜色がない。

非水電解質を高分子固体電解質または高分子ゲル電解質などの高分子電解質とする場合には、マトリクスとして可塑剤（非水電解液）でゲル化された高分子を用いることが好ましい。前記マトリクスを構成する高分子としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリレート系高分子化合物、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物などを用いることが特に好ましい。
前記高分子固体電解質または高分子ゲル電解質には、可塑剤が配合されるが、該可塑剤としては、前記の電解質塩や非水溶媒が使用可能である。高分子ゲル電解質の場合、可塑剤である非水電解液中の電解質塩濃度は０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。

高分子固体電解質の作製方法は特に限定されないが、例えば、マトリクスを構成する高分子化合物、リチウム塩および非水溶媒（可塑剤）を混合し、加熱して高分子化合物を溶融する方法、有機溶剤に高分子化合物、リチウム塩、および非水溶媒（可塑剤）を溶解させた後、混合用有機溶剤を蒸発させる方法、重合性モノマー、リチウム塩および非水溶媒（可塑剤）を混合し、混合物に紫外線、電子線または分子線などを照射して、重合性モノマーを重合させ、ポリマーを得る方法などを挙げることができる。
ここで、前記固体電解質中の非水溶媒（可塑剤）の割合は１０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。１０質量％未満であると導電率が低くなり、９０質量％を超えると機械的強度が弱くなり、成膜しにくくなる。

〔セパレータ〕
本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータを使用することもできる。セパレータの材質は特に限定されるものではないが、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などを用いることができる。前記セパレータの材質としては、合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等が好適である。

〔リチウムイオン二次電池の製造〕
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した構成の負極、正極および非水電解質を、例えば、負極、非水電解質、正極の順で積層し、電池の外装材内に収容することで構成される。さらに、負極と正極の外側に非水電解質を配するようにしてもよい。
また、本発明のリチウムイオン二次電池の構造は特に限定されず、その形状、形態についても特に限定されるものではなく、用途、搭載機器、要求される充放電容量などに応じて、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電などの異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものを用いることが好ましい。
リチウムイオン二次電池が高分子固体電解質電池や高分子ゲル電解質電池の場合には、ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また以下の実施例および比較例では、図１に示すように、少なくとも表面の一部に本発明の負極合剤２が付着した集電体（負極）７ｂとリチウム箔よりなる対極（正極）４から構成される単極評価用のボタン型二次電池を作製して評価した。実電池は、本発明の概念に基づき、公知の方法に準じて作製することができる。
本明細書における各物性は以下の方法により測定する。
１）平均粒子径（μｍ）：レーザー回折式粒度分布計により測定した粒度分布の累積度数が、体積百分率で５０％となる粒子径とした。
２）炭素質の割合（％）：炭素質前駆体の原料（複数種の場合を含む）単体に炭素質被覆黒鉛粒子と同一の熱履歴を付与して、炭素質単体の炭化物を調製し、原料の残炭率を求めた。得られた残炭率から換算して炭素質被覆黒鉛粒子に占める炭素質の割合を算出した。
３）細孔容積（ｍＬ／ｇ）：水銀圧入法で測定して細孔径と細孔容積との関係を求め、細孔径１．１μｍ以下、および０．５４μｍ以下の全細孔容積を算出した。
４）ＤＢＰ吸油量（ｍＬ／１００ｇ）：ＪＩＳ Ｋ６２１７に則り、測定材料を４０ｇ投入し、滴下速度４ｍＬ／ｍｉｎ、回転数を１２５ｒｐｍの条件でトルクの最大値が確認されるまで測定を実施した。測定開始から最大トルクを示す間の範囲で、最大トルクの７０％のトルクを示した時の滴下油量を、材料１００ｇ当たりに換算して算出した。

（実施例１）
［負極材料である炭素質被覆黒鉛粒子の作製］
平均粒子径１５μｍの球状に加工された天然黒鉛粒子を、金型プレス機を用い５０ＭＰａで異方的に加圧した。これを平均粒子径が１５μｍとなるように解砕したのち、１００質量部に対して、コールタールピッチ（残炭率５０％）のタール中油溶液を、固形分比率が２．０質量部となるように添加し、二軸ニーダーで１５０℃に加熱して６０分混合した。得られた混合物を、管状炉を用い窒素２Ｌ／ｍｉｎ流通下１３００℃で３時間の熱処理を行うことで最終製品を得た。
［負極合剤ペーストの作製］
前記負極材料の９８質量部、結合剤としてのカルボキシメチルセルロース１質量部、およびスチレン−ブタジエンゴム１質量部を水に入れ、攪拌して負極合剤ペーストを調製した。
［作用電極（負極）の作製］
前記負極合剤ペーストを銅箔に均一な厚さで塗布し、真空中９０℃で溶剤を揮発させ、乾燥し、負極合剤層をロールプレスによって加圧し電極密度を１．７０ｇ／ｃｍ³に調整した。銅箔と負極合剤層を直径１５．５ｍｍの円柱状に打抜いて、集電体と、該集電体に密着した負極合剤とからなる作用電極（負極）を作製した。
［対極（正極）の作製］
リチウム金属箔をニッケルネットに押付け、直径１５．５ｍｍの円形状に打抜いて、ニッケルネットからなる集電体と、この集電体に密着したリチウム金属箔（厚み０．５ｍｍ）からなる対極（正極）を作製した。
［電解液、セパレータ］
エチレンカーボネート３３ｖｏｌ％−メチルエチルカーボネート６７ｖｏｌ％の混合溶剤に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌとなる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。得られた非水電解液をポリプロピレン多孔質体（厚み２０μｍ）に含浸させ、電解液が含浸したセパレータを作製した。

［評価電池の作製］
評価電池として図１に示すボタン型二次電池を作製した。
外装カップ１と外装缶３は、その周縁部において絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉した。その内部に外装缶３の内面から順に、ニッケルネットからなる集電体７ａ、リチウム箔よりなる円筒状の対極（正極）４、電解液が含浸されたセパレータ５、負極合剤２が付着した銅箔からなる集電体（負極）７ｂが積層された電池系である。
前記評価電池は電解液を含浸させたセパレータ５を集電体７ｂと、集電体７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した後、集電体７ｂを外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、さらに、外装カップ１と外装缶３との周縁部に絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉して作製した。充放電特性は以下の方法により測定した。結果を表１に示した。
［充放電試験］
回路電圧が１ｍＶに達するまで０．９ｍＡの定電流充電を行った後、回路電圧が１ｍＶに達した時点で定電圧充電に切替え、さらに電流値が２０μＡになるその間の通電量から充電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。その後、１０分間休止した。次に０．９ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。これを第１サイクルとした。次いで充電電流を１Ｃ、放電電流を２Ｃとして、第１サイクルと同様に充放電を行った。１Ｃ、２Ｃの電流値は、第１サイクルの放電容量と負極の活物質重量から計算した。
初回充放電効率は次式（１）から計算した。
初回充放電効率（％）＝１００×（（第１サイクルの充電容量−第１サイクルの放電容量）／第１サイクルの放電容量）・・・（１）
また、１Ｃ充電率は次式（２）から計算した。
１Ｃ充電率（％）＝１００×（１Ｃ電流値におけるＣＣ部分の充電容量／第１サイクルの放電容量）・・・（２）
また、２Ｃ放電率は次式（３）から計算した。
２Ｃ放電率（％）＝１００×（２Ｃ電流値における放電容量／第１サイクルの放電容量）・・・（３）
また、サイクル特性は以下のように測定した。回路電圧が１ｍＶに達するまで１Ｃ電流値で定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた後、１０分間休止した。次に２Ｃの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。この充放電を５０回繰り返し、得られた放電容量から、次式（４）を用いてサイクル特性を計算した。
サイクル特性（％）＝１００×（第５０サイクルの放電容量／第１サイクルの放電容量）・・・（４）
なおこの試験では、リチウムイオンを負極材料に吸蔵する過程を充電、負極材料からリチウムイオンが脱離する過程を放電とした。

（実施例２）
実施例１において、電池性能評価時の電極密度を１．７５ｇ／ｃｍ³とする以外は、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示した。

（実施例３）
実施例１において、炭素質被覆量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を製造し、実施例１と同様に評価電池を作製し評価した。

（実施例４）
実施例１において、加圧処理時の圧力を１００ＭＰａとする以外は、実施例１と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を製造し、電極密度を１．７０ｇ／ｃｍ³として評価した。評価結果を表１に示した。

（実施例５）
実施例１において、加圧処理時の圧力を１５０ＭＰａとする以外は、実施例１と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を製造し、電極密度を１．７０ｇ／ｃｍ³として評価した。評価結果を表１に示した。

（実施例６）
実施例１において、炭素質被覆量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示した。

（比較例１）
実施例１において、加圧処理を行わない以外は、実施例１と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を製造し、実施例１と同様に評価電池を作製し評価した。

（比較例２）
実施例１において、加圧処理の方法を冷間静水圧プレスとして５０ＭＰａを等方的に加圧する以外は、実施例１と同様にして、被覆天然黒鉛材料を製造し、実施例１と同様に評価電池を作製し評価した。

（比較例３）
比較例２において、電池性能評価時の電極密度を１．７５ｇ／ｃｍ³とする以外は、比較例２と同様にして評価した。評価結果を表１に示した。

（比較例４）
実施例１において炭素質被覆量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を製造し、実施例１と同様に評価電池を作製し評価した。

（比較例５）
実施例１において炭素質被覆量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を製造し、実施例１と同様に評価電池を作製し評価した。

（比較例６）
実施例１において、加圧処理時の圧力を１０ＭＰａとする以外は、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示した。

（比較例７）
実施例１において、加圧処理時の圧力を１０ＭＰａとし、炭素質被覆量を３．０質量部とする以外は、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示した。

（比較例８）
実施例１において、加圧処理時の圧力を３０ＭＰａとし、炭素質被覆量を３．０質量部とする以外は、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示した。

（比較例９）
実施例１において、加圧処理時の圧力を１０ＭＰａとし、炭素質被覆量を０．１５質量部とする以外は、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示した。

異方的に加圧してなる黒鉛質粒子が、下記（１）〜（３）を満足する実施例１〜６は、放電容量、初回充放電効率、高速充放電特性およびサイクル特性が良好である。実施例１、２の比較から明らかなように、電極密度をより高くしてもこの特性は維持される。
（１）炭素質材料の含有量が、炭素質被覆黒鉛質粒子中の異方的に加圧してなる黒鉛質粒子１００質量部に対して０．１〜３．０質量部。
（２）水銀ポロシメータで測定した細孔径１．１μｍ以下の細孔容積が０．１００ｍＬ／ｇ以下であり、かつ該細孔容積に対する細孔径０．５４μｍ以下の細孔容積の比率が８０％以上。
（３）フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸油量が３６．１〜４０．０ｍＬ／１００ｇ。
一方、黒鉛質粒子が加圧処理されていない比較例１、等方的に加圧処理されている比較例２、３、炭素質材料の被覆量が０．１％未満の比較例４、炭素質材料の被覆量が３％超の比較例５、細孔径１．１μｍ以下の細孔容積が０．１００ｍＬ／ｇ超、該細孔容積に対する細孔径０．５４μｍ以下の細孔容積の比率が８０％未満、かつ、ＤＢＰ吸油量が４０．０ｍＬ／１００ｇ超の比較例６、細孔径１．１μｍ以下の細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ超の比較例７、細孔径１．１μｍ以下の細孔容積に対する細孔径０．５４μｍ以下の細孔容積の比率が８０％未満の比較例８、細孔径１．１μｍ以下の細孔容積が０．１００ｍＬ／ｇ超、かつ、ＤＢＰ吸油量が４０．０ｍＬ／１００ｇ超の比較例９は、高い放電容量、高い初回充放電効率、高い高速充放電特性および優れたサイクル特性を同時に達成することができなかった。等方的に加圧処理されている比較例２、３については、電極密度をより高くした場合、初回充放電効率、高速充放電特性およびサイクル特性の低下が確認された。

本発明の炭素質被覆黒鉛質粒子からなる負極材料は、リチウムイオン二次電池負極材料として良好な放電容量、初回充放電効率、高速充放電特性、およびサイクル特性を有する負極材料である。その特性を活かして、小型から大型までの高性能なリチウムイオン二次電池の負極に使用することができる。

１ 外装カップ
２ 負極合剤
３ 外装缶
４ 対極
５ 電解質溶液含浸セパレータ
６ 絶縁ガスケット
７ａ、７ｂ 集電体

Claims (3)

1. 球状および／または楕円体状黒鉛を異方的に加圧してなる黒鉛質粒子の表面の少なくとも一部に炭素質材料を有する炭素質被覆黒鉛質粒子であって、前記炭素質被覆黒鉛質粒子が下記（１）〜（３）を満足するリチウムイオン二次電池負極材料用黒鉛質粒子。
   （１）該炭素質材料の含有量が、前記炭素質被覆黒鉛質粒子中の前記異方的に加圧してなる黒鉛質粒子１００質量部に対して０．１〜３．０質量部。
   （２）水銀ポロシメータで測定した細孔径１．１μｍ以下の細孔容積が０．１００ｍＬ／ｇ以下であり、かつ該細孔容積に対する細孔径０．５４μｍ以下の細孔容積の比率が８０％以上。
   （３）フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸油量が３６．１〜４０．０ｍＬ／１００ｇ。
2. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極材料用黒鉛質粒子を含有するリチウムイオン二次電池負極。
3. 請求項２に記載のリチウムイオン二次電池負極を有するリチウムイオン二次電池。