KR20170123234A

KR20170123234A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 제조 방법, 액정 소자, 중합체 그리고 화합물

Info

Publication number: KR20170123234A
Application number: KR1020170045060A
Authority: KR
Inventors: 타쿠야 무라카미; 타쿠야 스구리; 료우 스하라; 노부오 야스이케; 코우지 가시시타; 타카시 오카다
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2016-04-28
Filing date: 2017-04-07
Publication date: 2017-11-07
Also published as: KR102236019B1; CN107338058A; JP2017200991A; JP6841069B2; CN107338058B; TW201807067A; TWI750165B

Abstract

(과제) 광 배향법을 적용하는 경우에, 막에 대하여 광 조사한 후에 특별한 처리를 행하지 않아도 내열성이 양호하며, 또한 양호한 액정 배향성 및 잔상 특성을 나타내는 액정 소자를 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공한다.
(해결 수단) 식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체 (P)를 액정 배향제에 함유시킨다.

(식 (1) 중, R¹은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 사이클로부탄환 구조를 갖는 4가의 유기기이고, R²는 2가의 유기기이다. X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로 수산기 또는 탄소수 1∼40의 1가의 유기기이다. 단, X¹ 및 X² 중 적어도 어느 것은, 반응성기를 갖는 1가의 유기기이다.)

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 제조 방법, 액정 소자, 중합체 그리고 화합물{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR, LIQUID CRYSTAL DEVICE, POLYMER, AND COMPOUND}

본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 제조 방법, 액정 소자, 중합체 그리고 화합물에 관한 것이다.

액정 소자는, TV나 모바일 기기, 각종 모니터 등에 널리 이용되고 있다. 또한, 액정 소자에는, 액정 셀 중의 액정 분자를 배향 제어하기 위해 액정 배향막이 사용되고 있다. 액정 배향 규제력을 갖는 유기막을 얻는 방법으로서는, 종래, 유기막을 러빙하는 방법, 산화 규소를 사방(斜方) 증착하는 방법, 장쇄 알킬기를 갖는 단분자막을 형성하는 방법, 감광성의 유기막에 광 조사하는 방법(광 배향법) 등이 알려져 있다.

광 배향법은, 정전기나 먼지의 발생을 억제하면서 감광성의 유기막에 균일한 액정 배향성을 부여할 수 있고, 또한 액정 배향 방향의 정밀한 제어도 가능한 점에서, 최근, 여러 가지 검토가 진행되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에는, 사이클로부탄환 구조를 주쇄에 갖는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제를 기판 상에 도포, 소성하여 얻어지는 막에 편광 방사선을 조사한 후, 비점이 110∼180℃인 유기 용제와 막을 접촉시키고, 이어서, 물 또는 비점 50∼105℃의 수용성 유기 용제와 접촉시킨 후, 150℃ 이상에서 가열 처리하는 방법에 의해 액정 배향막을 얻는 것이 개시되어 있다. 이러한 막의 세정 처리 및 가열 처리를 행함으로써, 광 배향법에 의해 막에 배향능을 부여하는 경우에, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 교류 구동에 의한 잔상을 억제하도록 하는 것이 개시되어 있다.

국제공개 제2014/084362호

그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 막을 세정 및 가열하는 공정이 필요해지기 때문에, 액정 소자를 제조할 때에 공정수가 많아져, 고비용이 되는 것이나 번잡해지는 것이 염려된다. 또한 최근, 대화면이고 고정세(高精細)의 액정 TV가 주체가 되고, 또한 스마트폰이나 태블릿 PC 등과 같은 소형의 표시 단말의 보급이 진행되어, 액정 패널에 대한 고정세화의 요구 및 저비용화의 요구는 더욱 높아지고 있다. 그 때문에, 액정 배향성이나 잔상 특성과 같은, 액정 소자의 표시 품위에 관련된 각종 특성이 양호한 액정 소자를 가능한 한 저렴하게 제조할 수 있는 기술을 개발하는 것이 이전보다 더욱 중요하게 되고 있다.

액정 소자는, 현재, 대화면의 액정 TV에서, 스마트폰이나 태블릿 PC 등과 같은 소형의 표시 장치까지 폭넓은 범위의 디바이스나 용도에 적용되고 있다. 또한, 액정 소자의 다용도화에 수반하여, 차 내나 옥외와 같이 고온이 될 수 있는 장소에 재치 또는 설치되거나, 혹은 종래보다도 장시간 구동되거나 하게 되어, 보다 가혹한 고온 환경하에서 사용되는 것이 상정된다. 그 때문에, 액정 소자로서는, 내열성에 대한 신뢰성이 높은 것이 요구된다. 그러나, 사이클로부탄환 구조를 주쇄에 갖는 폴리이미드계 중합체를 함유하는 액정 배향제를 이용하여 광 배향 처리에 의해 액정 배향막을 제작하는 경우, 도막에 대한 광 조사에 의해 발생한 분해물에 기인하여, 얻어지는 액정 소자를 고온 환경하에 장시간 노출한 경우에 미소 휘점이 발생하기 쉬워, 내열성에 대한 신뢰성이 뒤떨어지는 것이 염려된다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 광 배향법을 적용하는 경우에, 막에 대하여 광 조사한 후에 특별한 처리를 행하지 않아도 내열성이 양호하며, 또한 양호한 액정 배향성 및 잔상 특성을 나타내는 액정 소자를 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기와 같은 종래 기술의 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특정의 부분 구조를 갖는 중합체를 배향막 재료에 이용함으로써, 상기 과제를 해결 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는 이하의 수단이 제공된다.

<1> 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체 (P)를 함유하는 액정 배향제.

(식 (1) 중, R¹은 치환기를 갖고 있어도 좋은 사이클로부탄환 구조를 갖는 4가의 유기기이고, R²는 2가의 유기기이다. X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로 수산기 또는 탄소수 1∼40의 1가의 유기기이다. 단, X¹ 및 X² 중 적어도 어느 것은 반응성기를 갖는 1가의 유기기이다.)

<2> 상기 <1>의 액정 배향제를 이용하여 도막을 형성하고, 당해 도막에 광 조사하여 액정 배향능을 부여하는, 액정 배향막의 제조 방법.

<3> 상기 <1>의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.

<4> 상기 <3>에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 소자.

<5> 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체.

<6> 하기식 (1-1) 혹은 하기식 (1-2)로 나타나는 화합물 또는 그의 염.

(식 (1-1) 및 식 (1-2) 중, X¹¹ 및 X¹²는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼40의 1가의 유기기이다. 단, X¹¹ 및 X¹² 중 적어도 어느 것은, 반응성기를 갖는 1가의 유기기이다. R³은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼10의 1가의 지방족기이다. X는, 수산기, 염소 원자, 브롬 원자 및, 하기식 (4-1)∼식 (4-6)의 각각으로 나타나는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이다.)

(식 (4-1)∼식 (4-6) 중, 「*」는 결합손인 것을 나타냄)

본 개시의 액정 배향제에 의하면, 방사선의 조사 후에 막의 세정이나 가열과 같은 특별한 처리를 행하지 않아도 내열성이 높고, 또한 양호한 액정 배향성 및 잔상 특성을 나타내는 액정 소자를 얻을 수 있다. 즉, 광 배향법에 의해 막에 배향능을 부여하는 경우에, 내열성이 높고, 잔상이 적고, 또한 액정 배향성이 양호한 액정 소자를 가능한 한 적은 공정수로 얻을 수 있다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하에, 본 개시의 액정 배향제에 배합되는 성분 및, 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분에 대해서 설명한다.

《중합체 (P)》

본 개시의 액정 배향제는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체 (P)를 함유한다. 상기식 (1)에 있어서, R¹은, 사이클로부탄환 구조를 갖는 테트라카본산 유도체에 유래하는 4가의 기이고, 하기식 (r-1)로 나타나는 부분 구조인 것이 바람직하다. 즉, 중합체 (P)는, 하기식 (1-A)로 나타나는 부분 구조 및 하기식 (1-B)로 나타나는 부분 구조 중 적어도 한쪽을 갖고 있는 것이 바람직하다.

(식 (r-1) 중, R³은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼10의 1가의 지방족기임)

(식 (1-A) 및 식 (1-B) 중, R², X¹ 및 X²는, 각각 상기식 (1) 중의 R², X¹ 및 X²와 동일한 의미이다. R³은, 상기식 (r-1) 중의 R³과 동일한 의미이다.)

상기식 (r-1)에 있어서, R³의 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼10의 1가의 지방족기는, 탄소수 1∼10의 알킬기, 불소 함유 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알콕시기, 또는 「-COOR²⁰」(단 R²⁰은, 탄소수 1∼10의 알킬기, 불소 함유 알킬기, 알콕시기 또는 불소 함유 알콕시기임)인 것이 바람직하다. 또한, 식 중의 4개의 R³은 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.

R²는, 디아민 화합물에 유래하는 2가의 기이고, 종래 공지의 디아민 화합물로부터 2개의 1급 아미노기를 제외한 2가의 기 등을 들 수 있다.

X¹ 및 X²의 탄소수 1∼40의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼40의 1가의 탄화수소기, 당해 탄화수소기의 메틸렌기를 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -COS-, -NR³-, -CO-NR³-, -Si(R³)₂-(단, R³은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기임), -N=N-, -SO₂- 등으로 치환하여 이루어지는 1가의 기 A, 1가의 탄화수소기 또는 1가의 기 A의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 중 적어도 1개를 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 수산기, 알콕시기, 니트로기, 아미노기, 메르캅토기, 니트로소기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기, 실라놀기, 술피노기, 포스피노기, 카복실기, 시아노기, 술포기, 아실기 등으로 치환하여 이루어지는 1가의 기, 복소환을 갖는 1가의 기 등을 들 수 있다. 단, X¹ 및 X² 중 적어도 어느 하나는 반응성기를 갖는 1가의 유기기이다.

여기에서, 본 명세서에 있어서 「탄화수소기」는, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 의미이다. 「쇄상 탄화수소기」란, 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 직쇄상 탄화수소기 및 분기상 탄화수소기를 의미한다. 단, 포화라도 불포화라도 좋다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조를 갖는 것도 포함한다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있어도 좋다. 「지방족기」는, 쇄상 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기를 의미한다.

X¹ 및 X² 중 적어도 한쪽이 갖고 있는 반응성기는, 열, 빛, 산, 염기 및 라디칼 중 적어도 1종류의 존재하에 있어서, 반응성기끼리 및/또는 말레이미드 화합물과의 사이에서 공유 결합을 형성하는 기인 것이 바람직하다. 반응성기는, 적어도 열 및 빛 중 적어도 한쪽에 의해 반응하는 기인 것이 바람직하다. 반응성기의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (5-1)∼식 (5-10)의 각각으로 나타나는 구조, (메타)아크릴로일옥시기, 스티릴기, 비닐페닐기, (메타)아크릴아미드기, 비닐옥시기(CH₂=CH-O-), 하기식 (p-1) 및 식 (p-2)의 각각으로 나타나는 기 등을 들 수 있다. 비닐페닐기 및 비닐옥시기는, 하기식 (5-1)로 나타나는 구조의 일 예이다.

(식 (5-1)∼식 (5-10) 중, R⁴¹은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 2가의 지방족기이고, R⁵는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 1가의 지방족기이다. 단, R⁴¹ 및 R⁵ 중 임의의 2개의 지방족기끼리가 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋다. 식 (5-1), 식 (5-9) 중의 복수의 R⁵는, 서로 동일해도 상이해도 좋다. 「*」는 결합손인 것을 나타낸다.)

(식 (p-1) 중, X⁵는, 산소 원자 또는 -NH-이다. 「*」는 결합손을 나타낸다.)

상기식 (5-1)에 있어서, R⁴¹의 탄소수 1∼6의 2가의 지방족기는, 알칸디일기 또는 알켄디일기인 것이 바람직하다. R⁴¹이 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 알콕시기 등을 들 수 있다. R⁵의 탄소수 1∼6의 1가의 지방족기는 알킬기 또는 알케닐기인 것이 바람직하다.

상기식 (5-2)∼식 (5-10)에 있어서, R⁴¹의 탄소수 1∼6의 2가의 지방족기는 알칸디일기가 바람직하다. R⁴¹이 갖고 있어도 좋은 치환기에 대해서는 상기식 (5-1)의 설명이 적용된다. R⁵의 탄소수 1∼6의 1가의 지방족기는 알킬기가 바람직하다. 식 (5-5) 중의 R⁵는, 반응성의 관점에서 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다.

반응성기로서는, 액정 배향성, AC 잔상 특성 및 내열성에 의해 우수한 액정 소자를 얻는 관점에서, 상기 중에서도, 상기식 (5-1)∼식 (5-10)의 각각으로 나타나는 구조 및 (메타)아크릴로일옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하고, 상기식 (5-1), 식 (5-2), 식 (5-4)∼식 (5-6)의 각각으로 나타나는 구조 및 (메타)아크릴로일옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴」은, 아크릴 및 메타크릴을 의미한다.

상기에서 예시한 반응성기는, 식 (1) 중의 카보닐기에 직접 결합하고 있어도 좋고, 2가의 연결기를 통하여 결합하고 있어도 좋다. 당해 2가의 연결기로서는, 예를 들면 산소 원자, 탄소수 1∼20의 알칸디일기, 당해 알칸디일기의 탄소-탄소 결합 간에 -O-, -CO-, -COO- 등을 갖는 2가의 기 등을 들 수 있다.

X¹ 및 X²는, 적어도 어느 하나가, 하기식 (2-1)∼식 (2-10)의 각각으로 나타나는 구조 및 (메타)아크릴로일옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하고, 하기식 (2-1), 식 (2-2), 식 (2-4)∼식 (2-6)의 각각으로 나타나는 구조 및 (메타)아크릴로일옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것이 보다 바람직하다. 또한, 하기식 (2-1)∼식 (2-10) 중의 R⁴ 및 R⁵의 설명에 대해서는, 상기식 (5-1)∼식 (5-10) 중의 R⁴¹ 및 R⁵의 설명이 각각 적용된다.

(식 (2-1)∼식 (2-10) 중, R⁴는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 2가의 지방족기이고, R⁵는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 1가의 지방족기이다. 단, R⁴ 및 R⁵ 중 임의의 2개의 지방족기끼리가 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋다. 식 (2-1), 식 (2-9) 중의 복수의 R⁵는, 서로 동일해도 상이해도 좋다. 「*」는 결합손인 것을 나타낸다.)

[중합체 (P)의 합성]

중합체 (P)를 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 방법으로서, 상기식 (1-1) 및 상기식 (1-2)의 각각으로 나타나는 화합물(이하, 「특정 산 유도체」라고도 함) 중 적어도 한쪽을 포함하는 테트라카본산 유도체와, 디아민 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서 「테트라카본산 유도체」는, 테트라카본산이 갖는 4개의 카복실기가 탈수 축합한 테트라카본산 2무수물 및, 테트라카본산이 갖는 4개의 카복실기 중 적어도 1개가 「-COX³」(단 X³은 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼40의 1가의 유기기임)으로 치환된 화합물을 포함한다. 구체적으로는, 테트라카본산 2무수물 외에, 예를 들면, 테트라카본산이 갖는 4개의 카복실기 중 1개 또는 2개가 에스테르화되고, 나머지가 카복실기인 화합물, 테트라카본산이 갖는 4개의 카복실기 중 1개 또는 2개가 에스테르화되고, 나머지의 카복실기에 이탈기(예를 들면, 할로겐 원자, 상기식 (4-1)∼식 (4-6)의 각각으로 나타나는 구조 등)가 도입된 화합물 또는 그의 염 등을 들 수 있다.

상기식 (1-1), 식 (1-2)에 대해서, R³의 바람직한 예에 대해서는 상기식 (r-1)의 설명이 적용된다. X¹¹ 및 X¹²는, 적어도 어느 것이, 상기식 (2-1)∼식 (2-10)의 각각으로 나타나는 구조 및 (메타)아크릴로일옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하다. 또한, X¹¹, X¹²가 반응성기를 갖지 않는 기인 경우, X¹¹, X¹²는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기인 것이 바람직하다.

X는, 수산기 또는 염소 원자인 것이 바람직하다. 또한, X가 수산기인 경우, 특정 산 2무수물은 테트라카본산 디에스테르이고, X가 염소 원자 또는 브롬 원자인 경우, 특정 산 2무수물은 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물이다.

[테트라카본산 유도체]

(특정 산 유도체)

특정 산 유도체는, 예를 들면, [1] 사이클로부탄환 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물(이하, 「특정 테트라카본산 2무수물」이라고도 함)을 포함하는 테트라카본산 2무수물과, 반응성기를 갖는 화합물(이하, 「반응성기 함유 화합물 (E)」라고도 함)을 반응시키는 방법, [2] 특정 테트라카본산 2무수물을 포함하는 테트라카본산 2무수물과 반응성기 함유 화합물 (E)를 반응시켜 테트라카본산 디에스테르를 얻고, 이어서, 상기 이탈기를 갖는 화합물(예를 들면 할로겐화제)과 반응시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.

·특정 테트라카본산 2무수물

특정 테트라카본산 2무수물은, 사이클로부탄환 구조를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는 하기식 (4)로 나타난다.

(식 (4) 중, A¹은, 사이클로부탄환 구조를 갖는 4가의 유기기임)

상기식 (4)에 있어서, A¹은, 상기식 (r-1)로 나타나는 구조인 것이 바람직하다. 특정 테트라카본산 2무수물의 구체예로서는, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1-메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3-트리메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1-에틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,3-디에틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1-에틸-3-메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 하기식 (T-1-1)∼식 (T-1-16)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

특정 테트라카본산 2무수물은, 이들 중, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 및 1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물이 바람직하고, 1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물이 특히 바람직하다. 또한, 특정 테트라카본산 2무수물로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

·반응성기 함유 화합물 (E)

반응성기 함유 화합물 (E)는, 반응성기와, 산 2무수물기와 반응하는 관능기를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 하기식 (3-1)로 나타나는 화합물이다.

(식 (3-1) 중, A²는 반응성기이고, R¹¹은 단결합 또는 (k＋1)가의 탄화수소기이다. k는 1∼3의 정수이다.)

상기식 (3-1)에 있어서, R¹¹의 (k＋1)가의 탄화수소기로서는, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. k는 1인 것이 바람직하고, 이 경우의 R¹¹의 구체예로서는, 2가의 쇄상 탄화수소기로서, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기, 헵탄디일기, 옥탄디일기, 노난디일기, 데칸디일기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 또한, R¹¹의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 사이클로헥실렌기, -R^c-(CH₂)_n-(단, R^c는 사이클로헥실렌기, n은 1∼5의 정수임) 등을 들 수 있고, 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐렌기, 비페닐렌기, -Ph-(CH₂)_n-(단, Ph는 페닐렌기, n은 1∼5의 정수임) 등을 들 수 있다.

A²는, 상기식 (1)의 반응성기의 설명 및 바람직한 구체예의 설명이 적용된다.

상기식 (3-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (3-1-1)∼식 (3-1-16)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 반응성기 함유 화합물 (E)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

·테트라카본산 2무수물과 반응성기 함유 화합물 (E)의 반응

테트라카본산 2무수물과 반응성기 함유 화합물 (E)의 반응은, 필요에 따라서 유기 용매 중에서 행할 수 있다. 사용하는 유기 용매는, 테트라카본산 2무수물 및 반응성기 함유 화합물 (E)에 대하여 불활성이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 헥산, 헵탄, 톨루엔 등의 탄화수소; 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 탄화수소; 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 유기 용매는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

반응성기 함유 화합물 (E)의 사용 비율은, 테트라카본산 2무수물 1몰에 대하여, 통상 2∼100몰이고, 2∼40몰로 하는 것이 바람직하다. 이때의 반응 온도는, 사용하는 반응성기 함유 화합물 (E)의 종류에 따라서 적절히 설정할 수 있지만, －20℃∼150℃로 하는 것이 바람직하고, 0∼100℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은, 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다. 또한, 반응 후, 필요에 따라서 재침전을 행해도 좋다. 얻어진 침전물은, 그 후, 필요에 따라서 세정 및 건조함으로써, 목적으로 하는 화합물(테트라카본산 디에스테르)을 얻을 수 있다.

상기 방법 [2]에 있어서, 상기 반응에서 얻어진 테트라카본산 디에스테르와, 염화 티오닐 등의 적당한 할로겐화제와 반응시키는 경우, 바람직하게는 유기 용매 중에서 행해진다. 유기 용매나 반응 온도, 반응 시간 등의 조건에 대해서는, 테트라카본산 2무수물과 반응성기 함유 화합물 (E)의 반응 조건의 설명이 적용된다.

·그 외의 산 유도체

중합체 (P)의 합성시에, 테트라카본산 유도체로서는 특정 산 유도체만을 이용해도 좋지만, 특정 산 유도체와 함께, 특정 산 유도체와는 상이한 테트라카본산 유도체(이하, 「그 외의 산 유도체」라고도 함)를 병용해도 좋다. 그 외의 산 유도체로서는, 예를 들면, 반응성기를 갖지 않는 테트라카본산 디에스테르, 반응성기를 갖지 않는 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물, 사이클로부탄환 구조를 갖지 않는 테트라카본산 2무수물(이하, 「그 외의 테트라카본산 2무수물」이라고도 함)과 반응성기 함유 화합물 (E)의 반응 생성물, 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다.

상기 그 외의 테트라카본산 2무수물은 특별히 한정되지 않는다. 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 에틸렌디아민 4아세트산 2무수물 등을;

지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물, 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물 등을; 방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 무수물), 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 1,3-프로필렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트) 등을; 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다. 또한, 중합체 (P)의 합성시에, 그 외의 테트라카본산 2무수물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

중합체 (P)의 합성시에, 특정 산 유도체의 사용 비율은, 본 개시의 효과를 충분히 얻는 관점에서, 합성에 사용하는 테트라카본산 유도체의 합계량에 대하여, 10몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 50몰％ 이상이다. 또한, 특정 산 유도체 및 그 외의 산 유도체는 각각, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

[디아민 화합물]

중합체 (P)의 합성에 사용하는 디아민 화합물은 특별히 제한되지 않고, 여러 가지의 디아민 화합물을 이용할 수 있다. 그의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;

지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민) 등을;

방향족 디아민으로서, 예를 들면 도데칸옥시디아미노벤젠, 헥사데칸옥시디아미노벤젠, 옥타데칸옥시디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시디아미노벤젠, 콜레스테릴옥시디아미노벤젠, 디아미노벤조산 콜레스타닐, 디아미노벤조산 콜레스테릴, 디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 2,5-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 하기식 (E-1)

(식 (E-1) 중, X^I 및 X^II는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이고, R^I은 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, R^II는 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, a는 0 또는 1이고, b는 0∼2의 정수이고, c는 1∼20의 정수이고, d는 0 또는 1이다. 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 일은 없다.)

로 나타나는 화합물 등의 측쇄형 디아민:

p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 4,4'-디아미노아조벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 비스[2-(4-아미노페닐)에틸]헥산 2산, 비스(4-아미노페닐)아민, N,N-비스(4-아미노페닐)메틸아민, 2,6-디아미노피리딘, 1,4-비스(4-아미노페닐)-피페라진, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-(페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4-(4-아미노페녹시카보닐)-1-(4-아미노페닐)피페리딘, 4,4'-[4,4'-프로판-1,3-디일비스(피페리딘-1,4-디일)]디아닐린 등의 비측쇄형 디아민을;

디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을; 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다. 또한, 중합체 (P)의 합성에 사용하는 디아민 화합물은, 상기 반응성기를 갖는 기를 치환기로서 갖고 있어도 좋다.

중합체 (P)의 합성에 사용하는 디아민 화합물로서는, 이들 중, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 4,4'-디아미노디페닐에탄 중 적어도 어느 것을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 중합체 (P)의 합성시에, 디아민 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

[테트라카본산 유도체와 디아민 화합물의 반응]

테트라카본산 유도체와 디아민 화합물의 반응은, 사용하는 테트라카본산 유도체에 따라서 유기 화학의 정법을 적절히 조합하여 행할 수 있다.

예를 들면, 테트라카본산 유도체가 테트라카본산 디에스테르인 경우, 테트라카본산 디에스테르와 디아민 화합물을, 바람직하게는 유기 용매 중, 적당한 탈수 촉매의 존재하에서 반응시키는 방법을 이용할 수 있다. 반응에 사용하는 탈수 촉매로서는, 예를 들면 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄할라이드, 카보닐이미다졸, 디사이클로헥실카보디이미드, 인계 축합제 등을 들 수 있다. 이들 탈수 촉매의 사용 비율은, 테트라카본산 디에스테르 1몰에 대하여, 2∼3몰로 하는 것이 바람직하고, 2∼2.5몰로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 테트라카본산 유도체가 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물인 경우, 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과 디아민 화합물을, 바람직하게는 유기 용매 중, 적당한 염기의 존재하에서 반응시키는 방법을 이용할 수 있다. 반응에 사용하는 염기로서는, 예를 들면 피리딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민; 수소화 나트륨, 수소화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속류 등을 들 수 있다. 염기의 사용 비율은, 디아민 화합물 1몰에 대하여, 2∼4몰로 하는 것이 바람직하고, 2∼3몰로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과 디아민 화합물의 반응은, 반응의 진행을 촉진시키는 목적으로 루이스산의 존재하에서 행해도 좋다. 루이스산으로서는, 예를 들면 염화 리튬 등의 할로겐화 리튬 등을 들 수 있다.

테트라카본산 유도체와 디아민 화합물의 반응에 있어서, 반응에 제공되는 테트라카본산 유도체와 디아민 화합물의 사용 비율은, 디아민 화합물의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 유도체가 갖는 반응에 관여하는 기 「-COX⁴(X⁴는 수산기 또는 이탈기)」가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하다. 반응 온도는, －30℃∼150℃가 바람직하고, 반응 시간은 0.1∼48시간이 바람직하다.

반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 비(非)프로톤성 극성 용매, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매 중, 비프로톤성 극성 용매로 이루어지는 군(제1군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는, 제1군의 유기 용매로부터 선택되는 1종 이상과, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소로 이루어지는 군(제2군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 유기 용매의 사용 비율은, 제1군의 유기 용매 및 제2군의 유기 용매의 합계량에 대하여, 바람직하게는 50질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이하이다.

특히 바람직한 유기 용매는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸 우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드, m-크레졸, 자일레놀 및 할로겐화 페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 용매로서 사용하거나, 혹은 이들 1종 이상과 다른 유기 용매의 혼합물을, 상기 비율의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용량(a)은, 반응에 사용하는 모노머의 합계량(b)이, 반응 용액의 전체량(a＋b)에 대하여, 0.1∼50질량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.

(말단 수식제)

중합체 (P)의 합성시에, 테트라카본산 유도체 및 디아민 화합물과 함께, 기능성기를 갖는 말단 수식제를 이용함으로써, 중합체 (P)로서, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖고, 또한 기능성기를 중합체 말단에 갖는 중합체를 얻을 수 있다. 이 경우, 후술하는 중합체 (Q)를 중합체 (P)와 함께 액정 배향제에 함유시키는 경우에 액정 배향제의 도포성을 보다 개선할 수 있는 점에서 바람직하다.

말단 수식제로서는, 예를 들면 산 1무수물, 모노카보닐클로라이드, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 말단 수식제가 갖는 기능성기로서는, 예를 들면, 상기 반응성기, 티올기, 보호된 아미노기 등을 들 수 있다.

이러한 말단 수식제의 구체예로서는, (메타)아크릴로일클로라이드, 2-푸란카보닐클로라이드, 푸르푸릴아민, 2-아미노에탄티올, 3-아미노프로판티올, N-(tert-부톡시카보닐)-1,2-디아미노에탄, N-(tert-부톡시카보닐)-1,3-디아미노프로판 등을 들 수 있다. 또한, 말단 수식제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 합성시에, 말단 수식제의 사용 비율은, 사용하는 디아민 화합물의 합계 100몰부에 대하여, 20몰부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.001∼10몰부로 하는 것이 보다 바람직하다.

중합체 (P)는, 상기식 (1-1) 및 상기식 (1-2)의 각각으로 나타나는 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는 테트라카본산 유도체와, 디아민 화합물의 반응 생성물이다. 이 반응 생성물은, 테트라카본산 유도체에 유래하는 구조 단위 및 디아민 화합물에 유래하는 구조 단위만을 갖는 중합체라도 좋고, 테트라카본산 유도체에 유래하는 구조 단위 및 디아민 화합물에 유래하는 구조 단위와는 상이한 그 외의 부분 구조를 추가로 갖고 있어도 좋다. 그 외의 부분 구조로서는, 예를 들면, 상기 말단 수식제에 유래하는 부분 구조 등을 들 수 있다.

이상과 같이 하여, 폴리암산 에스테르인 중합체 (P)를 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산 에스테르를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산 에스테르는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다. 또한, 폴리암산 에스테르의 합성 방법은 상기에 한정하지 않고, 예를 들면 폴리암산과, 반응성기를 갖는 알코올류 또는 할로겐화 알킬을 반응시키는 방법 등에 의해 얻을 수도 있다.

이상과 같이 하여 얻어지는 중합체 (P)는, 이것을 농도 15질량％의 용액으로 했을 때에, 20∼1,800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것인 것이 바람직하고, 50∼1,500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것인 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합체 (P)의 용액 점도(mPa·s)는, 중합체 (P)의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 15질량％의 중합체 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에 있어서 측정한 값이다.

중합체 (P)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000∼500,000이고, 보다 바람직하게는 2,000∼300,000이다. 또한, Mw와, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 7 이하이고, 보다 바람직하게는 5 이하이다. 이러한 분자량 범위에 있음으로써, 액정 소자의 양호한 배향성 및 안정성을 확보할 수 있다.

중합체 (P)를 포함하는 액정 배향제를 이용하여 막을 형성한 경우, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖지 않는 중합체만을 중합체 성분으로서 포함하는 액정 배향제를 이용한 경우와의 대비에서, 광 배향 처리에 의한 분해물의 발생을 억제할 수 있는 이점이 있다. 이는, 주쇄 중의 사이클로부탄환은 [2＋2]의 역반응으로 분해가 일어나, 저분자화함으로써 막에 이방성을 부여한다고 생각되고 있지만, 그때, 반응성기에 의한 반응에 의해, 실질적으로 발생하는 분해물을 막 중의 성분에 결합시켜 두는 것이 가능해져, 분해물의 발생을 저감할 수 있기 때문으로 추측된다. 단, 이는 어디까지나 추측이고, 본 개시의 내용을 하등 한정하는 것은 아니다.

《그 외의 성분》

<중합체 (Q)>

본 개시의 액정 배향제는, 중합체 성분으로서 중합체 (P)만을 함유하고 있어도 좋지만, 중합체 (P)와 함께, 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 (Q)를 함유하고 있으면 좋다. 중합체 (P)와 중합체 (Q)를 함유하는 액정 배향제를 이용하여 기판 상에 도막을 형성한 경우, 표면 에너지의 상위에 의해, 중합체 (P)를 도막의 외층에 편재시키는 것이 가능해지고, 이에 따라 액정 배향성 및 AC 잔상 특성을 보다 개선할 수 있는 것이 추측된다.

(폴리암산)

중합체 (Q)로서의 폴리암산은, 예를 들면 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 반응에 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민 화합물로서는, 중합체 (P)의 설명에서 예시한 테트라카본산 2무수물 및 디아민 화합물 등을 들 수 있다.

폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은, 디아민 화합물의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가, 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.3∼1.2당량이 되는 비율이 보다 바람직하다. 폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서 행해진다. 이때의 반응 온도는 －20℃∼150℃가 바람직하고, 반응 시간은 0.1∼24시간이 바람직하다. 중합체 (Q)로서 폴리암산을 함유시킨 경우, 중합체 (P)의 배합에 의한 효과를 얻으면서, 인쇄성을 더욱 개선할 수 있는 점에서 바람직하다.

(폴리이미드)

중합체 (Q)로서의 폴리이미드는, 예를 들면 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다. 폴리이미드는, 그의 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 모두를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 액정 배향제의 조제에 사용하는 폴리이미드는, 그의 이미드화율이 20％ 이상인 것이 바람직하고, 30∼99％인 것이 보다 바람직하고, 40∼99％인 것이 더욱 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.

폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.

폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 테트라카본산 디에스테르와 디아민의 반응에 사용하는 화합물로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이고, 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이다. 중합체 (Q)로서 폴리이미드를 함유시킨 경우, 중합체 (P)의 배합에 의한 효과를 얻으면서, 전기 특성을 더욱 개선하는 것이 가능해지는 점에서 바람직하다.

중합체 (Q)는, 이것을 농도 15질량％의 용액으로 했을 때에, 20∼1,800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것인 것이 바람직하고, 50∼1,500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것인 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합체 (Q)의 용액 점도(mPa·s)는, 중합체 (Q)의 양용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 15질량％의 중합체 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에 있어서 측정한 값이다.

중합체 (Q)의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000∼500,000이고, 보다 바람직하게는 2,000∼300,000이다. 또한, Mw와, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 7 이하이고, 보다 바람직하게는 5 이하이다.

본 개시의 액정 배향제가 중합체 (Q)를 함유하는 경우에 있어서, 중합체 (P)의 함유 비율은, 중합체 (P) 및 중합체 (Q)의 합계 100질량부에 대하여, 3질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5∼95질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 10∼90질량부로 하는 것이 더욱 바람직하고, 15∼85질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 중합체 (P) 및 중합체 (Q)는 각각, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

본 개시의 액정 배향제는, 그 외의 성분으로서 중합체 (Q) 이외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 중합체 (P) 및 중합체 (Q) 이외의 중합체(이하, 「그 외의 중합체」라고 함), 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하 「에폭시기 함유 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물, 광 중합성 화합물, 산화 방지제, 금속 킬레이트 화합물, 경화 촉진제, 가교제, 이미드화 촉진제, 계면 활성제, 충전제, 분산제, 광 증감제, 산 발생제, 염기 발생제, 라디칼 발생제 등을 들 수 있다. 본 개시의 액정 배향제는, 중합체 (P)와 함께, 관능성 실란 화합물, 산 발생제, 염기 발생제 및 라디칼 발생제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.

(그 외의 중합체)

그 외의 중합체는, 용액 특성이나 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체로서는, 예를 들면, 폴리오르가노실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 주골격으로 하는 중합체 등을 들 수 있다. 그 외의 중합체의 배합 비율은, 액정 배향제에 배합하는 중합체의 합계 100질량부에 대하여, 50질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 30질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 20질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(에폭시기 함유 화합물)

에폭시기 함유 화합물은, 액정 배향막에 있어서의 기판 표면과의 접착성이나 전기 특성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 이러한 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 들 수 있다. 그 외, 에폭시기 함유 화합물의 예로서는, 국제공개 제2009/096598호 기재의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을 이용할 수 있다. 에폭시기 함유 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그의 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100질량부에 대하여, 50질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼30질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.

(관능성 실란 화합물)

관능성 실란 화합물은, 액정 배향제의 인쇄성의 향상을 목적으로서 사용할 수 있다. 이러한 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 관능성 실란 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그의 배합 비율은, 중합체의 합계 100질량부에 대하여, 5질량부 이하가 바람직하고, 0.02∼3질량부가 보다 바람직하고, 0.1∼2 질량부가 더욱 바람직하다.

(산 발생제)

산 발생제로서는, 열 또는 빛에 의해 산을 발생하는 화합물로서 공지의 화합물 중으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 열 산 발생제로서, 예를 들면 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 요오도늄염 등을, 광 산 발생제로서, 예를 들면 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 술포늄염; 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트테트라하이드로티오페늄염; N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드 등의 N-술포닐옥시이미드 화합물 등을 각각 들 수 있다. 산 발생제를 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그의 배합 비율은, 중합체의 합계 100질량부에 대하여, 50질량부 이하가 바람직하고, 0.1∼30질량부가 보다 바람직하다.

(염기 발생제)

염기 발생제로서는, 열 또는 빛에 의해 염기를 발생하는 화합물로서 공지의 화합물 중으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 이미다졸계 열 염기 발생제; 오르토니트로벤질카바메이트계, α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질카바메이트계, 아실옥시이미노계의 광 염기 발생제 등을 이용할 수 있다. 염기 발생제를 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그의 배합 비율은, 중합체의 합계 100질량부에 대하여, 50질량부 이하가 바람직하고, 0.1∼30질량부가 보다 바람직하다.

(라디칼 발생제)

라디칼 발생제로서는, 열 또는 빛에 의해 라디칼을 발생하는 화합물로서 공지의 화합물 중으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 열 라디칼 발생제로서, 예를 들면 t-부틸하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시아세트산 t-부틸 등의 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 등의 아조 화합물; 레독스계 개시제; 등을, 광 라디칼 발생제로서, 예를 들면 아세토페논, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 플루오렌, 트리페닐아민, 3-메틸아세토페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤 등을 각각 들 수 있다. 라디칼 발생제를 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그의 배합 비율은, 중합체의 합계 100질량부에 대하여, 50질량부 이하가 바람직하고, 0.1∼30질량부가 보다 바람직하다.

<용매>

본 개시의 액정 배향제는, 중합체 (P) 및 필요에 따라서 사용되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 적당한 용매 중에 분산 또는 용해하여 이루어지는 액상의 조성물로서 조제된다.

사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,2-디메틸-2-이미다졸리디논, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 질량이 액정 배향제의 전체 질량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1∼10질량％의 범위이다. 즉, 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 고형분 농도가 1질량％ 미만인 경우에는, 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어려워진다. 한편, 고형분 농도가 10질량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포성이 저하되는 경향이 있다.

본 개시의 액정 배향제에 있어서의 중합체 (P)의 함유 비율은, 액정 배향제 중의 고형 성분(용매 이외의 성분)의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 3질량부 이상, 보다 바람직하게는 5질량부 이상, 더욱 바람직하게는 10질량부 이상이다.

《액정 배향막 및 액정 소자》

본 개시의 액정 배향막은, 상기와 같이 조제된 액정 배향제에 의해 형성된다. 또한, 본 개시의 액정 소자는, 상기에서 설명한 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비한다. 액정 소자에 있어서의 액정의 동작 모드는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형, VA(Vertical Alignment)형(VA-MVA형, VA-PVA형 등을 포함함), IPS(In-Plane Switching)형, FFS(Fringe Field Switching)형, OCB(Optically Compensated Bend)형 등 여러 가지의 모드에 적용할 수 있다. 액정 소자는, 예를 들면 이하의 공정 1∼공정 3을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 공정 1은, 소망하는 동작 모드에 따라 사용 기판이 상이하다. 공정 2 및 공정 3은 각 동작 모드 공통이다.

(공정 1: 도막의 형성)

우선 기판 상에 액정 배향제를 도포하고, 바람직하게는 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다. 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO₂)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In₂O₃-SnO₂)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. TN형, STN형 또는 VA형의 액정 소자를 제조하는 경우에는, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 이용한다. 한편, IPS형 또는 FFS형의 액정 소자를 제조하는 경우에는, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 형성되어 있는 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판을 이용한다. 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다. 기판으로의 액정 배향제의 도포는, 전극 형성면 상에, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤 코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 행한다.

액정 배향제를 도포한 후, 도포한 액정 배향제의 액 흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이고, 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 0.25∼10분이다. 그 후, 용매를 완전히 제거하고, 필요에 따라서, 중합체에 존재하는 암산 구조를 열 이미드화하는 것을 목적으로서 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이때의 소성 온도(포스트베이킹 온도)는, 바람직하게는 80∼300℃이고, 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이다. 이와 같이 하여 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이다. 기판 상에 액정 배향제를 도포한 후, 유기 용매를 제거함으로써, 액정 배향막, 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다.

(공정 2: 배향 처리)

TN형, STN형, IPS형 또는 FFS형의 액정 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 1에서 형성한 도막에 액정 배향능을 부여하는 처리(배향 처리)를 실시한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 배향 처리로서는, 도막을 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지름으로써 도막에 액정 배향능을 부여하는 러빙 처리, 기판 상에 형성한 도막에 광 조사를 행하여 도막에 액정 배향능을 부여하는 광 배향 처리 등을 들 수 있다. 특히, 중합체 (P)는 광 감도가 높고, 적은 노광량이라도 도막에 이방성을 발현시킬 수 있는 점에서, 광 배향법을 바람직하게 적용할 수 있다. 한편, 수직 배향형의 액정 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 1에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 당해 도막에 대하여 배향 처리를 실시해도 좋다.

광 배향 처리에 있어서의 광 조사는, 포스트베이킹 공정 후의 도막에 대하여 조사하는 방법, 프리베이킹 공정 후로서 포스트베이킹 공정 전의 도막에 대하여 조사하는 방법, 프리베이킹 공정 및 포스트베이킹 공정 중 적어도 어느 것에 있어서 도막의 가열 중에 도막에 대하여 조사하는 방법 등에 의해 행할 수 있다. 광 배향 처리에 있어서, 도막에 조사하는 방사선으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있다. 바람직하게는, 200∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이다. 방사선이 편광인 경우, 직선 편광이라도 부분 편광이라도 좋다. 또한, 이용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광인 경우에는, 조사는 기판면에 수직의 방향으로부터 행해도 좋고, 경사 방향으로부터 행해도 좋고, 또는 이들을 조합하여 행해도 좋다. 비편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 경사 방향으로 한다.

사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 방사선의 조사량은, 바람직하게는 400∼50,000J/㎡이고, 보다 바람직하게는 1,000∼20,000J/㎡이다. 도막에 대한 광 조사는, 반응성을 높이기 위해 도막을 가온하면서 행해도 좋다.

배향능 부여를 위한 광 조사 후에 있어서, 기판 표면을 예를 들면 물, 유기 용매(예를 들면, 메탄올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산 에틸 등) 또는 이들의 혼합물을 이용하여 세정하는 처리나, 기판을 가열하는 처리를 행해도 좋다. 본 개시의 액정 배향제를 이용하여 도막을 형성한 경우, 이러한 세정 처리나 가열 처리를 실시하지 않아도 표시 성능이 양호한 액정 소자가 얻어져, 프로세스 저감을 도모할 수 있는 점에서 바람직하다.

(공정 3: 액정 셀의 구축)

상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하는 데에는, 예를 들면, (1) 액정 배향막이 대향하도록 간극(스페이서)을 통하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지하는 방법, (2) 액정 배향막을 형성한 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막 면 상의 소정의 수 개소에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합함과 함께 액정을 기판의 전체 면에 펴 바르는 방법(ODF 방식) 등을 들 수 있다. 제조한 액정 셀에 대해서, 추가로, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서냉함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다. 스페이서로서는, 포토 스페이서, 비즈 스페이서 등을 이용할 수 있다. 액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릭 액정, 키랄제, 강유전성 액정 등을 첨가하여 사용해도 좋다.

이어서, 필요에 따라서 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합하여, 액정 소자로 한다. 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신(延伸) 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광 필름을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.

본 개시의 액정 소자는 여러 가지의 용도에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트폰, 각종 모니터, 액정 TV, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 장치나, 조광 필름 등에 이용할 수 있다. 또한, 본 개시의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 소자는 위상차 필름에 적용할 수도 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하의 예에 있어서, 중합체의 분자량은 이하의 방법에 의해 측정했다.

[중합체의 분자량]

이하의 조건의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하여, 분자량 분포(Mw/Mn)를 구했다.

측정 장치: 토소(주) 제조, HLC-8020

칼럼: 토소(주) 제조, TSK guardcolumn α, TSK gel α-M 및, TSK gel α-2500을 직렬로 접속하여 사용

전개 용매: 디메틸포름아미드 3L에 대하여 브롬화 리튬·1수화물 9.4g 및 인산 1.7g을 용해한 용액

온도: 35℃

유속: 1.0mL/분

이하의 예에서 사용한 주된 화합물의 구조와 약호는 이하와 같다.

(테트라카본산 2무수물)

TA-1; 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물

TA-2; 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물

TA-3; (1R,2R,3S,4S)-1,3-디메틸사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카본산 2무수물

TA-4; trans-1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카본산 2무수물

TA-5; 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물

TA-6; 피로멜리트산 2무수물

(디아민)

DA-1; 파라페닐렌디아민

DA-2; 4,4'-디아미노디페닐메탄

DA-3; 4,4'-에틸렌디아닐린

DA-4; 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐

DA-5; N-(tert-부톡시카보닐)-2,5-디아미노벤질아민

DA-6; 4-아미노-N-(4-아미노페닐)-N-(tert-부톡시카보닐)벤즈아미드

DA-7; 4,4'-디아미노디페닐아민

DA-8; 4,4'-디아미노-N4,N4'-비스(4-아미노페닐)-N4,N4'-디메틸비페닐

DA-9: N-2-(4-아미노페닐에틸)-N-메틸아민

DA-10: 6,6'-(피페라진-1,4-디일)-비스(피리딘-3-아민)

DA-11: 1,4-페녹실렌-비스(4-아미노벤조네이트)

DA-12: 4-아미노페닐-3-(4-아미노페닐)-2-메틸아크릴레이트

(말단 수식제)

EC-1; 메타크릴로일클로라이드

EC-2; 2-푸란카보닐클로라이드

EC-3; 푸르푸릴아민

EC-4; 2-아미노에탄티올

EC-5; N-(tert-부톡시카보닐)-1,2-디아미노에탄

(이미드화 촉진제)

I-1; 3-(2-하이드록시페닐)-N-(피리딘-3-일메틸)프로판아미드

I-2; N-α-(9-플루오레닐메톡시카보닐)-N-(tert-부톡시카보닐)-L-히스티딘

(관능성 실란 화합물)

S-1; 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란

(에폭시기 함유 화합물)

CL-1; N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄

CL-2; N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민

(탈수 촉매)

DMT-MM; 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드

(용매)

NMP; N-메틸-2-피롤리돈

γBL; γ-부티로락톤

BC; 부틸셀로솔브

[실시예 1a]

질소 도입관, 환류 냉각관 및, 온도계를 구비한 200mL 3구 플라스크에, TA-3을 22.42g(100mmol), 테트라하이드로푸란을 100mL, 피리딘을 0.79g(10.0mmol) 넣고, 질소 기류하에서 교반하여 현탁(懸濁)시켰다. 이 현탁액에 β-메탈릴알코올 15.14g(210mmol)을 더하고, 실온에서 2시간 교반했다. 추가로 60℃에서 8시간 반응시켜, 무색 투명한 용액을 얻었다. 이 반응 용액을 60℃에서 감압 농축하고, 추가로 진공 건조하여, 하기식 (DE-1a)로 나타나는 화합물과 하기식 (DE-1b)로 나타나는 화합물의 혼합물(이하, DE-1a/b라고 함) 36.84g을 얻었다.

[실시예 2a]

질소 도입관 및 환류 냉각관을 구비한 100mL 나스 플라스크에, DE-1a/b를 18.42g(50.0mmol), 톨루엔을 100mL 넣고, 80℃에서 30분간 교반했다. 그 후, 교반하면서 실온까지 냉각하고, 추가로 실온에서 30분간 교반했다. 얻어진 현탁액을 여과하고, 톨루엔 5mL로 2회 세정했다. 얻어진 고체를 60℃에서 진공 건조하여, 백색 분말의 DE-1a 15.47g을 얻었다(42.0mmol, 수율 84％).

[실시예 3a]

질소 도입관, 환류 냉각관 및, 온도계를 구비한 500mL 3구 플라스크에, DE-1a를 14.74g(40.0mmol), 헵탄을 80mL, 피리딘을 0.032g(0.40mmol) 넣고, 질소 기류하 75℃에서 교반했다. 염화 티오닐 14.28g(120mmol)을 20분에 걸쳐 천천히 적하하고, 반응의 진행에 수반하는 발포를 확인했다. 적하 종료 후, 75℃에서 2시간 반응시켜, 무색 투명한 용액을 얻었다. 이 반응 용액을 60℃에서 감압 농축하여, 과잉의 염화 티오닐을 증류 제거했다. 얻어진 액체에 헵탄 80mL를 더하여 실온에서 교반하고, 석출한 불용분을 여과에 의해 제거했다. 이 여과액을 60℃에서 감압 농축하고, 추가로 고(高)진공하 60℃에서 4시간 건조하여, 무색 투명 액체의 하기식 (DC-1a)로 나타나는 화합물 15.89g을 얻었다(39.2mmol, 수율 98％).

[실시예 4a]

β-메탈릴알코올 15.14g(210mmol)을 푸르푸릴알코올 20.60g(210mmol)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1a와 동일하게 하여, 하기식 (DE-2a)로 나타나는 화합물과 하기식 (DE-2b)로 나타나는 화합물의 혼합물(이하, DE-2a/b라고 함) 42.04g을 얻었다.

[실시예 5a]

질소 도입관, 환류 냉각관 및, 온도계를 구비한 100mL 3구 플라스크에, TA-2를 9.81g(50mmol), 테트라하이드로푸란을 50mL, 피리딘을 0.40g(5.0mmol) 넣고, 질소 기류하에서 교반하여 현탁시켰다. 이 현탁액에 메타크릴산 2-하이드록시에틸 13.66g(105mmol)을 더하고, 실온에서 2시간 교반했다. 추가로 40℃에서 24시간 반응시켜, 무색 투명한 용액을 얻었다. 이 반응 용액을 40℃에서 감압 농축하고, 추가로 진공 건조하여, 하기식 (DE-3a)로 나타나는 화합물과 하기식 (DE-3b)로 나타나는 화합물의 혼합물(이하, DE-3a/b라고 함) 22.82g을 얻었다.

[실시예 6a]

β-메탈릴알코올 15.14g(210mmol)을 프로파르길알코올 11.77g(210mmol)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1a와 동일하게 하여, 하기식 (DE-4a)로 나타나는 화합물과 하기식 (DE-4b)로 나타나는 화합물의 혼합물(이하, DE-4a/b라고 함) 33.63g을 얻었다.

[실시예 7a]

β-메탈릴알코올 15.14g(210mmol)을 하이드록시아세톤 15.56g(210mmol)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1a와 동일하게 하여, 하기식 (DE-5a)로 나타나는 화합물과 하기식 (DE-5b)로 나타나는 화합물의 혼합물(이하, DE-5a/b라고 함) 37.23g을 얻었다.

[실시예 8a]

메타크릴산 2-하이드록시에틸 13.66g(105mmol)을 글리세롤 1,2-카보네이트12.40g(105mmol)으로 변경한 것 이외에는 실시예 5a와 동일하게 하여, 하기식 (DE-6a)로 나타나는 화합물과 하기식 (DE-6b)로 나타나는 화합물의 혼합물(이하, DE-6a/b라고 함) 21.61g을 얻었다.

[합성예 9]

질소 도입관, 환류 냉각관 및, 온도계를 구비한 100mL 3구 플라스크에, 1S,2S,4R,5R-사이클로헥산테트라카본산 2무수물을 9.81g(50mmol), 테트라하이드로푸란을 50mL, 피리딘을 0.40g(5.0mmol) 넣고, 질소 기류하에서 교반하여 현탁시켰다. 이 현탁액에 메탄올 6.4g(200mmol)을 더하고, 실온에서 24시간 교반하여, 무색 투명한 용액을 얻었다. 이 반응 용액을 60℃에서 감압 농축하고, 추가로 진공 건조하여, 하기식 (DE-7a)로 나타나는 화합물과 하기식 (DE-7b)로 나타나는 화합물의 혼합물(이하, DE-7a/b라고 함) 14.41g을 얻었다.

[합성예 10]

국제공개 제2010/092989호의 실시예 4에 기재된 방법에 따라, 하기식 (DE-8a)로 나타나는 화합물을 합성했다. 또한, 국제공개 제2010/092989호의 실시예 47에 기재된 방법에 따라, 하기식 (DC-8a)로 나타나는 화합물을 합성했다.

[합성예 11]

질소 도입관, 환류 냉각관 및, 온도계를 구비한 50mL의 나스 플라스크에, 3,4-디하이드로쿠마린을 1.63g(11.0mmol), 3-(아미노메틸)피리딘을 1.08g(10.0mmol), 테트라하이드로푸란을 10mL 넣고, 질소 기류하 80℃에서 3시간 가열 환류했다. 이 반응 용액에 헵탄 40mL를 더하여 생성물을 석출시키고, 여과했다. 얻어진 고체를 헵탄으로 세정, 감압 건조하여, 3-(2-하이드록시페닐)-N-(피리딘-3-일메틸)프로판아미드 2.51g(9.8mmol)을 얻었다.

[합성예 12]

국제공개 제2011/115118호의 합성예 7에 기재된 방법에 따라, N-(tert-부톡시카보닐)-2,5-디아미노벤질아민을 합성했다.

[실시예 1]

질소 도입관 및 온도계를 구비한 50mL 3구 플라스크에, DE-1a/b를 3.54g(9.6mmol), DA-1을 1.08g(10.0mmol), NMP를 31.0g, 트리에틸아민을 0.51g(5.0mmol) 넣어, 약 10℃로 냉각하고, 트리아진계 탈수 축합제인 DMT-MM을 8.30g(30.0mmol) 더하여, 질소 기류하 실온에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 중합 용액을 NMP에 의해 희석하고, 메탄올 중에 교반하면서 천천히 부어 응고시켰다. 침전한 고체를 회수하여, 메탄올 중에서 교반 세정을 2회 반복하고, 60℃에서 진공 건조하여, 백색 분말의 폴리암산 에스테르 (PAE-1)을 얻었다. 이 중합체의 수 평균 분자량 Mn은 11,000, 분자량 분포 Mw/Mn은 3.0이었다.

[실시예 2]

DE-1a/b를 DE-1a 3.54g(9.6mmol)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리암산 에스테르 (PAE-2)를 얻었다. 이 중합체의 수 평균 분자량 Mn은 12,000, 분자량 분포 Mw/Mn은 4.1이었다.

[실시예 3]

DE-1a/b를 DE-1a 2.83(7.68mmol) 및 DE-7a/b 0.553g(1.92mmol)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리암산 에스테르 (PAE-3)을 얻었다. 이 중합체의 수 평균 분자량 Mn은 21,000, 분자량 분포 Mw/Mn은 3.5였다.

[실시예 4]

질소 도입관 및 온도계를 구비한 50mL 3구 플라스크에, DA-1을 1.03g(9.5mmol), DA-3을 0.106g(0.50mmol), NMP를 20.0g 넣고, 약 10℃로 냉각하여, 디아민 용액을 조제했다. 여기에, DC-1a 3.89g(9.6mmol)을 피리딘 1.90g(21.6mmol) 및 γBL 20.0g에 미리 용해시켜 조제한 산 클로라이드 용액을 더하고, 질소 기류하 실온에서 4시간 반응시켰다. 이 중합 용액에 EC-1을 0.209g(2.0mmol) 더하고, 추가로 4시간 반응시켰다. 얻어진 중합 용액을 γBL에 의해 희석하고, 탈이온수 중에 교반하면서 천천히 부어 응고시켰다. 침전한 고체를 회수하여, 이소프로판올 중에서 교반 세정을 2회 반복하고, 60℃에서 진공 건조하여, 백색 분말의 폴리암산 에스테르 (PAE-4)를 얻었다. 이 중합체의 수 평균 분자량 Mn은 8,000, 분자량 분포 Mw/Mn은 2.1이었다.

[실시예 5]

질소 도입관 및 온도계를 구비한 50mL 3구 플라스크에, DA-1을 0.973g(9.0mmol), DA-6을 0.327g(1.0mmol), NMP를 20.0g 넣고, 약 10℃로 냉각하여, 디아민 용액을 조제했다. 여기에, DC-1a 3.89g(9.6mmol)을 피리딘 1.90g(21.6mmol) 및 γBL 20.0g에 미리 용해시켜 조제한 산 클로라이드 용액을 더하고, 질소 기류하 실온에서 4시간 반응시켰다. 이 중합 용액에 EC-2를 0.261g(2.0mmol) 더하고, 추가로 4시간 반응시켰다. 얻어진 중합 용액을 γBL에 의해 희석하고, 탈이온수 중에 교반하면서 천천히 부어 응고시켰다. 침전한 고체를 회수하여, 이소프로판올 중에서 교반 세정을 2회 반복하고, 60℃에서 진공 건조하여, 백색 분말의 폴리암산 에스테르 (PAE-5)를 얻었다. 이 중합체의 수 평균 분자량 Mn은 25,000, 분자량 분포 Mw/Mn은 4.5였다.

[실시예 6]

질소 도입관 및 온도계를 구비한 50mL 3구 플라스크에, DE-2a/b를 4.04g(9.6mmol), DA-1을 0.995g(9.2mmol), EC-3을 0.078g(0.8mmol), NMP를 31.0g, 트리에틸아민을 0.51g(5.0mmol) 넣어, 약 10℃로 냉각하고, DMT-MM을 8.30g(30.0mmol) 더하여, 질소 기류하 실온에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 중합 용액을 NMP에 의해 희석하고, 메탄올 중에 교반하면서 천천히 부어 응고시켰다. 침전한 고체를 회수하여, 메탄올 중에서 교반 세정을 2회 반복하고, 60℃에서 진공 건조하여, 백색 분말의 폴리암산 에스테르 (PAE-6)을 얻었다. 이 중합체의 수 평균 분자량 Mn은 15,000, 분자량 분포 Mw/Mn은 3.2였다.

[실시예 7]

질소 도입관 및 온도계를 구비한 50mL 3구 플라스크에, DE-3a/b를 2.19g(4.8mmol), DE-8a를 1.38g(4.8mmol), DA-1을 1.08g(10.0mmol), NMP를 31.0g, 트리에틸아민을 0.51g(5.0mmol) 넣어, 약 10℃로 냉각하고, DMT-MM을 8.30g(30.0mmol) 더하여, 질소 기류하 실온에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 중합 용액을 NMP에 의해 희석하고, 메탄올 중에 교반하면서 천천히 부어 응고시켰다. 침전한 고체를 회수하여, 메탄올 중에서 교반 세정을 2회 반복하고, 60℃에서 진공 건조하여, 백색 분말의 폴리암산 에스테르 (PAE-7)을 얻었다. 이 중합체의 수 평균 분자량 Mn은 18,000, 분자량 분포 Mw/Mn은 1.8이었다.

[실시예 8]

질소 도입관 및 온도계를 구비한 50mL 3구 플라스크에, DE-4a/b를 3.23g(9.6mmol), DA-1을 0.995g(9.2mmol), EC-4를 0.062g(0.8mmol), NMP를 31.0g, 트리에틸아민을 0.51g(5.0mmol) 넣어, 약 10℃로 냉각하고, DMT-MM을 8.30g(30.0mmol) 더하여, 질소 기류하 실온에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 중합 용액을 NMP에 의해 희석하고, 메탄올 중에 교반하면서 천천히 부어 응고시켰다. 침전한 고체를 회수하여, 메탄올 중에서 교반 세정을 2회 반복하고, 60℃에서 진공 건조하여, 백색 분말의 폴리암산 에스테르 (PAE-8)을 얻었다. 이 중합체의 수 평균 분자량 Mn은 12,000, 분자량 분포 Mw/Mn은 3.3이었다.

[실시예 9]

질소 도입관 및 온도계를 구비한 50mL 3구 플라스크에, DE-5a/b를 3.57g(9.6mmol), DA-1을 0.796g(7.36mmol), DA-5를 0.437g(1.84mmol), EC-5를 0.128g(0.80mmol), NMP를 31.0g, 트리에틸아민을 0.51g(5.0mmol) 넣어, 약 10℃로 냉각하고, DMT-MM을 8.30g(30.0mmol) 더하여, 질소 기류하 실온에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 중합 용액을 NMP에 의해 희석하고, 메탄올 중에 교반하면서 천천히 부어 응고시켰다. 침전한 고체를 회수하여, 메탄올 중에서 교반 세정을 2회 반복하고, 60℃에서 진공 건조하여, 백색 분말의 폴리암산 에스테르 (PAE-9)를 얻었다. 이 중합체의 수 평균 분자량 Mn은 12,000, 분자량 분포 Mw/Mn은 3.5였다.

[실시예 10]

질소 도입관 및 온도계를 구비한 50mL 3구 플라스크에, DE-6a/b를 2.08g(4.8mmol), DE-8a를 1.38g(4.8mmol), DA-1을 0.796g(7.36mmol), DA-5를 0.437g(1.84mmol), EC-5를 0.128g(0.80mmol), NMP를 31.0g, 트리에틸아민을 0.51g(5.0mmol) 넣어, 약 10℃로 냉각하고, DMT-MM을 8.30g(30.0mmol) 더하여, 질소 기류하 실온에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 중합 용액을 NMP에 의해 희석하고, 메탄올 중에 교반하면서 천천히 부어 응고시켰다. 침전한 고체를 회수하여, 메탄올 중에서 교반 세정을 2회 반복하고, 60℃에서 진공 건조하여, 백색 분말의 폴리암산 에스테르 (PAE-10)를 얻었다. 이 중합체의 수 평균 분자량 Mn은 20,000, 분자량 분포 Mw/Mn은 3.0이었다.

[합성예 13]

질소 도입관 및 온도계를 구비한 50mL 3구 플라스크에, DA-1을 1.08g(10.0mmol), NMP를 16.0g 넣고, 약 10℃로 냉각하여, 디아민 용액을 조제했다. 여기에, DC-8a 3.12g(9.6mmol)을 피리딘 1.90g(21.6mmol) 및 γBL 16.0g에 미리 용해시켜 조제한 산 클로라이드 용액을 더하고, 질소 기류하 실온에서 4시간 반응시켰다. 얻어진 중합 용액을 γBL에 의해 희석하고, 탈이온수 중에 교반하면서 천천히 부어 응고시켰다. 침전한 고체를 회수하여, 이소프로판올 중에서 교반 세정을 2회 반복하고, 60℃에서 진공 건조하여, 백색 분말의 폴리암산 에스테르 (PAE-11)을 얻었다. 이 중합체의 수 평균 분자량 Mn은 19,000, 분자량 분포 Mw/Mn은 1.5였다.

[합성예 14]

테트라카본산 2무수물로서 TA-3을 100몰부, 디아민으로서 DA-1을 100몰부, NMP에 용해하고, 실온에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산 (PAA-1)을 20질량％ 함유하는 용액을 얻었다.

[합성예 15]

테트라카본산 2무수물로서 TA-2를 100몰부, 디아민으로서 DA-4를 100몰부, NMP에 용해하고, 실온에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산 (PAA-2)를 20질량％ 함유하는 용액을 얻었다.

[합성예 16]

테트라카본산 2무수물로서 TA-1을 100몰부, 디아민으로서 DA-7을 100몰부, NMP에 용해하고, 실온에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산 (PAA-3)을 20질량％ 함유하는 용액을 얻었다.

[합성예 17]

테트라카본산 2무수물로서 TA-4를 100몰부, 디아민으로서 DA-2를 80몰부 및 DA-8을 20몰부, NMP에 용해하고, 실온에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산 (PAA-4)을 20질량％ 함유하는 용액을 얻었다.

중합체의 합성에 사용한 화합물의 종류 및 배합 비율을 하기표 1에 나타냈다. 또한, 하기표 1중, 「몰비」는, 합성에 사용한 각 화합물의 사용 비율(몰비)을 나타낸다(하기표 3에 대해서도 동일).

[실시예 11: 광 배향 FFS형 액정 표시 소자]

(1) 액정 배향제의 조제

중합체로서 실시예 1에서 얻은 중합체 (PAE-1)을 γ-부티로락톤(GBL), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)로 이루어지는 혼합 용매(GBL:NMP:BC＝80:10:10(질량비))에 용해하여, 고형분 농도가 4.0질량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제 (R-1)을 조제했다.

(2) 도포성의 평가

상기에서 조제한 액정 배향제 (R-1)을, 유리 기판 상에 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 고(庫) 내를 질소 치환한 230℃의 오븐에서 30분간 가열(포스트베이킹)함으로써, 평균 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이 도막을 배율 100배 및 10배의 현미경으로 관찰하여 막두께 불균일 및 핀홀의 유무를 조사했다. 평가는, 100배의 현미경으로 관찰해도 막두께 불균일 및 핀홀의 양쪽 모두 관찰되지 않은 경우를 도포성 「양호」, 100배의 현미경으로는 막두께 불균일 및 핀홀 중 적어도 한쪽이 관찰되었지만, 10배의 현미경으로는 막두께 불균일 및 핀홀의 양쪽 모두 관찰되지 않은 경우를 도포성 「가능」, 10배의 현미경으로 막두께 불균일 및 핀홀 중 적어도 한쪽이 명확하게 관찰된 경우를 도포성 「불량」으로 했다. 본 실시예에서는, 100배의 현미경으로도 막두께 불균일 및 핀홀의 양쪽 모두 관찰되지 않아, 도포성은 「양호」였다.

(3) 도막 중의 중합체 성분의 이미드화율의 측정

상기 (2)에서 얻은 도막에 대해서, FT-IR 측정에 있어서의 1360㎝^－1 부근의 흡수(이미드기의 C-N 신축 진동 유래의 흡수)에 의한 흡광도 α1과, 1500㎝^－1 부근의 흡수(방향환의 C=C 신축 진동 유래의 흡수)에 의한 흡광도 α2로부터, 하기 수식 (1)에 의해 이미드화율(％)을 산출했다.

이미드화율(％)＝{(α1_230℃/α2_230℃)/(α1_300℃/α2_300℃)}×100 … (1)

(수식 (1) 중, α1_230℃ 및 α2_230℃는, 상기 (2)에서 얻은 도막의 측정 결과이고, α1_300℃ 및 α2_300℃는, 고 내를 질소 치환한 300℃의 오븐에서 90분간 가열한 도막의 측정 결과이다. 단, 300℃에서 가열한 도막의 이미드화율이 100％라고 했다.)

그 결과, 이 도막의 이미드화율은 30％였다.

(4) 밀착성

상기 (2)에서 제조한 도막을 이용하여, 액정 배향제에 의해 형성한 도막과 기판의 밀착성에 대해서 평가했다. 우선, 가이드가 부착된 등간격 스페이서를 이용하여, 커터 나이프에 의해 도막에 절입을 넣어, 1㎝×1㎝의 범위 내에 10개×10개의 격자 패턴을 형성했다. 각 절입의 깊이는, 도막의 중간 정도까지 도달하도록 했다. 이어서, 상기 격자 패턴의 전체 면을 덮도록 셀로판 테이프를 밀착시킨 후, 당해 셀로판 테이프를 박리했다. 박리 후의 격자 패턴의 절입부를 크로스 니콜하에 있어서의 육안에 의해 관찰하여 밀착성을 평가했다. 평가는, 절입선을 따른 부분 및 격자 패턴의 교차 부분에 박리가 확인되지 않은 경우를 밀착성 「◎」, 상기 부분에 박리가 관찰된 격자눈의 개수가, 격자 패턴 전체의 개수에 대하여 15％ 미만인 경우를 밀착성 「○」, 15％ 이상 20％ 미만이었던 경우를 밀착성 「△」, 20％ 이상이었던 경우를 「×」로 하여 행했다. 그 결과, 이 도막은 밀착성 「△」였다.

(5) 광 배향법에 의한 액정 표시 소자의 제조

평판 전극, 절연층 및 빗살 형상 전극이 이 순서로 편면에 적층된 유리 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 유리 기판의 각각의 면 상에, 상기에서 조제한 액정 배향제 (R-1)을 막두께가 0.1㎛가 되도록 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분, 200℃의 클린 오븐에서 1시간 건조하여 도막을 형성했다. 이 도막 표면에, Hg-Xe 램프를 이용하여, 254㎚의 휘선을 포함하는 편광의 자외선 500mJ/㎠를 기판 법선 방향으로부터 조사하여, 액정 배향막을 형성했다. 다음으로, 상기 광 조사 처리를 행한 한 쌍의 기판에 대해서, 액정 배향막을 형성한 면의 가장자리에 액정 주입구를 남겨 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구를 넣은 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄 도포한 후, 광 조사시의 편광축의 기판면으로의 투영 방향이 역평행이 되도록 기판을 서로 겹쳐 압착하고, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열경화시켰다. 이어서, 한 쌍의 기판 간에 액정 주입구로부터 네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-7028)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제외하기 위해, 이것을 150℃에서 가열하고 나서 실온까지 서냉했다. 다음으로, 기판의 외측 양면에 편광판을 접합하여, 횡전계(FFS) 방식 액정 표시 소자를 제작했다.

(6) 액정 배향성의 평가

상기 (5)에서 제조한 액정 표시 소자에 대해서, 5V의 전압을 ON·OFF(인가·해제)했을 때의 명암의 변화에 있어서의 이상(異常) 도메인의 유무를 현미경에 의해 배율 50배로 관찰했다. 평가는, 이상 도메인이 관찰되지 않은 경우를 액정 배향성 「양호」로 하고, 이상 도메인이 관찰된 경우를 액정 배향성 「불량」으로 했다. 그 결과, 이 실시예에서는 「양호」의 평가였다.

(7) 구동 스트레스 후의 콘트라스트 평가(AC 잔상 특성의 평가)

기판의 외측 양면에 편광판을 접합하지 않았던 점 이외에는 상기 (5)와 동일한 조작을 행하여, FFS형 액정 셀을 제작했다. 이 FFS형 액정 셀에 대해서, 교류 전압 10V로 30시간 구동한 후에, 광원과 광량 검출기의 사이에 편광자와 검광자를 배치한 장치를 사용하여, 하기 수식 (2)로 나타나는 최소 상대 투과율(％)을 측정했다.

최소 상대 투과율(％)＝(β－B0)/(B100－B0)×100 … (2)

(수식 (2) 중, B0은, 블랭크에서 크로스 니콜하의 빛의 투과량이다. B100은, 블랭크에서 파라 니콜하의 빛의 투과량이다. β는, 크로스 니콜하에서 편광자와 검광자의 사이에 액정 표시 소자를 사이에 두고 최소가 되는 광 투과량이다.)

어두운 상태의 흑 레벨은 액정 표시 소자의 최소 상대 투과율로 나타나고, FFS형 액정 표시 소자에서는 어두운 상태에서의 흑 레벨이 작을수록 콘트라스트가 우수하다. 최소 상대 투과율이 1.0％ 미만인 것을 AC 잔상 특성 「◎」로 하고, 1.0％ 이상 1.5％ 미만인 것을 「○」로 하고, 1.5％ 이상 2.0％ 미만인 것을 「△」, 2.0％ 이상인 것을 「×」로 했다. 그 결과, 이 실시예에서는 「△」의 평가였다.

(8) 미소 휘점 관찰(내열 신뢰성 시험)

미소 휘점의 평가는, 기판의 외측 양면에 편광판을 접합하지 않았던 점 이외에는 상기 (5)와 동일한 조작을 행하여 제조한 액정 셀을 100℃의 항온조에 21일간 보관한 후, 액정 셀 중의 미소 휘점의 유무를 현미경으로 관찰함으로써 행했다. 광 배향 처리를 위한 광 조사에 의해 생성한 분해물이 막 중에 남은 채인 경우, 액정 표시 소자를 고온 환경하에 장시간 노출함으로써 분해물이 막 표면에 브리드 아웃하고, 액정 중에서 서서히 결정화하여, 미소 휘점으로서 관찰되는 것을 알고 있다. 또한, 관찰 영역은, 680㎛×680㎛, 현미경 배율은 100배로 행했다. 평가는, 미소 휘점이 관찰되지 않는 경우는 「○」로 하고, 미소 휘점의 수가 1점 또는 2점 관찰된 경우는 「△」로 하고, 미소 휘점의 수가 3점 이상 5점 이하 관찰된 경우는 「×」로 하고, 미소 휘점이 6점 이상 관찰된 경우는 「××」로 했다. 그 결과, 이 실시예에서는 「○」의 평가였다.

[실시예 12∼22, 비교예 1∼3]

상기 실시예 11에 있어서, 액정 배향제에 함유시키는 중합체 및 첨가제의 종류 및 배합 비율을 하기표 2에 나타나는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제함과 함께, FFS형 액정 표시 소자 또는 액정 셀을 제조하여 각종 평가를 행했다. 평가 결과는 하기표 2에 나타냈다. 또한, 표 2 중, 액정 배향제 중의 중합체 1 및 중합체 2의 배합 비율은 고형분 환산의 질량부에 의해 나타내고, 첨가제 1 및 첨가제 2의 배합 비율은, 중합체 1 및 중합체 2의 고형분 질량의 합계를 100질량부로 했을 때의 질량부에 의해 나타냈다.

실시예 11∼22에서는, 액정 배향제의 도포성 및 밀착성, 그리고 액정 표시 소자에 있어서의 액정 배향성, AC 잔상 특성 및 내열성의 균형이 잡혀져 있었다. 특히, 실시예 14∼18, 20, 21에서는, 상기 특성이 모두 「양호」, 「◎」 또는 「○」의 결과이고, 각종 특성의 균형이 우수했다. 또한, 실시예 19, 22에서는, AC 잔상 특성이 「○」인 평가로 약간 뒤떨어지는 결과였기는 하지만, 도포성이나 액정 배향성, 내열성에 대해서는 다른 실시예와 동일하게 양호한 결과였다. 이에 대하여, 비교예 1∼3은, 복수의 평가 항목에 있어서 실시예보다 뒤떨어지는 결과였다.

또한, 실시예 12∼22와 비교예 1을 비교하면, 실시예의 쪽이, 고이미드화율을 나타내어, AC 잔상 특성이 양호해졌다. 이는, 아마 이미드화율이 높아짐으로써, 액정과의 상호 작용이 높아져, 액정 배향성이 개선된 것에 의한 것으로 생각된다.

또한, 비교예 1의 결과로부터, 폴리암산에서는 광 분해성이 낮고, 동등한 편광 자외선의 노광량에서는 액정 배향성이 불량해지는 것을 알 수 있었다.

또한, 실시예 14∼18, 20∼22와, 비교예 3의 대비에 의해, 말단을 수식한 폴리암산 에스테르와, 폴리암산을 함유하는 액정 배향제는, 폴리암산 에스테르와 폴리암산의 상(相) 분리에 유래하는 미소 요철이 억제되어 도포성이 양호해진 것으로 생각된다.

이상의 실시예 11∼22와 비교예 1∼3의 결과로부터, 반응성기를 측쇄에 갖는 폴리암산 에스테르를 함유하는 액정 배향제에 의하면, 광 배향 처리 후에 막 중의 분해물을 씻어내기 위한 세정 처리를 행하지 않아도 내열성(특히, 장기 내열성)이 양호한 것을 알 수 있었다. 실시예 14∼18에서는, 장기 내열성이 특별히 우수하여, 미소 휘점의 원인 물질인 광 분해물의 확산 및/또는 결정화를 억제하고 있는 것이 시사되었다.

[합성예 18∼22]

테트라카본산 2무수물 및 디아민 화합물의 종류 및 양을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 합성예 14와 동일하게 하여, 폴리암산 (PAA-5∼PAA-9)를 함유하는 용액을 얻었다.

[실시예 23]

질소 도입관 및 온도계를 구비한 50mL 3구 플라스크에, DA-1을 1.08g(10.0mmol), NMP를 20.0g 넣고, 약 10℃로 냉각하여, 디아민 용액을 조제했다. 여기에, DC-1a 3.89g(9.6mmol)을 피리딘 1.90g(21.6mmol) 및 γBL 20.0g에 미리 용해시켜 조제한 산 클로라이드 용액을 더하고, 질소 기류하 실온에서 4시간 반응시켰다. 얻어진 중합 용액을 γBL에 의해 희석하고, 탈이온수 중에 교반하면서 천천히 부어 응고시켰다. 침전한 고체를 회수하여, 이소프로판올 중에서 교반 세정을 2회 반복하고, 60℃에서 진공 건조하여, 백색 분말의 폴리암산 에스테르 (PAE-12)를 얻었다. 이 중합체의 수 평균 분자량 Mn은 20,000, 분자량 분포 Mw/Mn은 3.20이었다.

[실시예 24∼27]

테트라카본산 유도체 및 디아민 화합물의 종류 및 양을 하기표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 23과 동일하게 하여, 폴리암산 에스테르 (PAE-13∼PAE-16)을 얻었다. 중합체 (PAE-13)의 수 평균 분자량 Mn은 22,000, 분자량 분포 Mw/Mn은 3.90이고, 중합체 (PAE-14)의 수 평균 분자량 Mn은 30,000, 분자량 분포 Mw/Mn은 4.10이었다. 중합체 (PAE-15)의 수 평균 분자량 Mn은 11,000, 분자량 분포 Mw/Mn은 3.00이고, 중합체 (PAE-16)의 수 평균 분자량 Mn은 10,000, 분자량 분포 Mw/Mn은 2.90이었다.

[실시예 28]

국제공개 제2015/152174호의 합성예 4에 기재된 방법을 참고로 하여, 하기의 방법에 의해 폴리암산 에스테르-폴리암산 공중합체 (PAE-17)을 합성했다.

질소 도입관 및 온도계를 구비한 100mL 3구 플라스크에, DE-1a를 3.50g(9.5mmol), NMP를 55.4g 더하고 교반하여 용해시켰다. 이어서, 트리에틸아민을 2.11g(20.9mmol), DA-1을 2.05g(19.0mmol) 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 약 10℃로 냉각하고, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산 디페닐을 7.28g(19.0mmol) 첨가하고, 추가로 NMP를 11.9g 더하여, 질소 기류하 실온에서 12시간 반응시켰다. 그 후, 인산 디페닐 0.95g(3.80mmol)과 TA-3을 2.00g(8.93mmol) 첨가하고, 추가로 NMP를 11.9g 더하여, 질소 기류하 실온에서 12시간 반응시켰다. 얻어진 중합 용액을 메탄올 중(600g)에 교반하면서 천천히 부어 응고시켰다. 침전한 고체를 회수하여, 메탄올 중에서 교반 세정을 2회 반복한 후, 60℃에서 진공 건조하여, 폴리암산 에스테르-폴리암산 공중합체 (PAE-17)의 분말을 얻었다. 이 중합체의 수 평균 분자량 Mn은 20,000, 분자량 분포 Mw/Mn은 3.50이었다.

[실시예 29∼41]

상기 실시예 11에 있어서, 액정 배향제에 함유시키는 중합체 및 첨가제의 종류를 하기표 4에 나타나는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제함과 함께, FFS형 액정 표시 소자 또는 액정 셀을 제조하여 각종 평가를 행했다. 평가 결과는 하기표 4에 나타냈다.

액정 배향제의 도포성 및 밀착성 그리고 액정 표시 소자에 있어서의 액정 배향성, AC 잔상 특성 및 내열성에 대해서, 실시예 29∼41에서는, 모두 「양호」, 「◎」 또는 「○」의 결과이고, 각종 특성의 균형이 잡혀져 있었다. 그 중에서도, 실시예 31은 액정 배향성 및 AC 잔상 특성이 특히 양호하고, 실시예 41은 밀착성이 특히 양호했다.

또한, 실시예 29∼38은 내열성이 특별히 우수하여, 중합체 1의 비율이 10부로 적은 조성에서도 양호한 액정 배향성 및 AC 잔상 특성을 나타냈다. 이는, 중합체 1의 폴리암산 에스테르의 소수성이 높아, 중합체 2의 폴리암산과의 층 분리가 촉진되어, 배향막 표층에 중합체 1에 유래하는 폴리이미드가 편재하기 쉽기 때문이라고 생각된다. 또한, 중합체 1의 비율이 적으면, 광 분해물의 발생량이 적어지기 때문에 소성로의 오염을 저감할 수 있고, 또한, 배향막 중에 잔류하는 광 분해물이 적어지기 때문에, 고온 환경하에 노출된 경우에도 미소 휘점의 발생이 적어, 내열성이 향상된 것으로 생각된다.

Claims

하기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체 (P)를 함유하는 액정 배향제:

(식 (1) 중, R¹은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 사이클로부탄환 구조를 갖는 4가의 유기기이고, R²는 2가의 유기기이고;
X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로 수산기 또는 탄소수 1∼40의 1가의 유기기이고;
단, X¹ 및 X² 중 적어도 어느 것은, 반응성기를 갖는 1가의 유기기임).
제1항에 있어서,
상기 식 (1)에 있어서, X¹ 및 X² 중 적어도 어느 것은, 하기식 (2-1)∼식 (2-10)의 각각으로 나타나는 구조 및 (메타)아크릴로일옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인, 액정 배향제:

(식 (2-1)∼식 (2-10) 중, R⁴는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 2가의 지방족기이고, R⁵는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 1가의 지방족기이고;
단, R⁴ 및 R⁵ 중 임의의 2개의 지방족기끼리가 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋고;
식 (2-1), 식 (2-9) 중의 복수의 R⁵는, 서로 동일해도 상이해도 좋고;
「*」는 결합손인 것을 나타냄).
제1항에 있어서,
상기 중합체 (P)는, 하기식 (1-1) 및 하기식 (1-2)의 각각으로 나타나는 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는 테트라카본산 유도체와, 디아민 화합물의 반응 생성물인, 액정 배향제:

(식 (1-1) 및 식 (1-2) 중, X¹¹ 및 X¹²는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼40의 1가의 유기기이고;
단, X¹¹ 및 X¹² 중 적어도 어느 것은, 반응성기를 갖는 1가의 유기기이고;
R³은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼10의 1가의 지방족기이고;
X는, 수산기, 염소 원자, 브롬 원자 및, 하기식 (4-1)∼식 (4-6)의 각각으로 나타나는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종임);

(식 (4-1)∼식 (4-6) 중, 「*」는 결합손인 것을 나타냄).
제1항에 있어서,
상기 식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖지 않는 중합체를 추가로 함유하는, 액정 배향제.
제4항에 있어서,
상기 식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖지 않는 중합체는, 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인, 액정 배향제.
제1항에 있어서,
추가로, 관능성 실란 화합물, 산 발생제, 염기 발생제 및 라디칼 발생제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 액정 배향제.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 도막을 형성하고, 당해 도막에 광 조사하여 액정 배향능을 부여하는, 액정 배향막의 제조 방법.
제7항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 소자.
하기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체:

(식 (1) 중, R¹은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 사이클로부탄환 구조를 갖는 4가의 유기기이고, R²는 2가의 유기기이고;
X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로 수산기 또는 탄소수 1∼40의 1가의 유기기이고;
단, X¹ 및 X² 중 적어도 어느 것은, 반응성기를 갖는 1가의 유기기임).
하기식 (1-1) 혹은 하기식 (1-2)로 나타나는 화합물 또는 그의 염:

(식 (1-1) 및 식 (1-2) 중, X¹¹ 및 X¹²는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼40의 1가의 유기기이고;
단, X¹¹ 및 X¹² 중 적어도 어느 것은, 반응성기를 갖는 1가의 유기기이고;
R³은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼10의 1가의 지방족기이고;
X는, 수산기, 염소 원자, 브롬 원자 및, 하기식 (4-1)∼식 (4-6)의 각각으로 나타나는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종임);

(식 (4-1)∼식 (4-6) 중, 「*」는 결합손인 것을 나타냄).