TWI746666B - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶元件 - Google Patents

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶元件 Download PDF

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Abstract

一種液晶配向劑，其含有（A）聚合物、及（B）聚合物。（A）：具有選自由式（1）所表示的結構單元及式（2）所表示的結構單元所組成的群組中的至少一種結構單元U1、及源自選自由苯乙烯系單量體及(甲基)丙烯酸系單量體所組成的群組中的至少一種單量體的結構單元U2的聚合物。（B）：選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種的聚合物。式中，R7 為碳數1以上的一價有機基，R8 為碳數1以上的一價有機基，R9 為氫原子或碳數1以上的一價有機基。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶元件 [相關申請的交叉參考]
本申請案是基於2016年10月20日申請的日本申請案編號2016-206306號、及2017年5月1日申請的日本申請案編號2017-091427號而成，並於此引用其記載內容。
本揭示是有關於一種液晶配向劑、液晶配向膜及液晶元件。
作為液晶元件，已知有扭轉向列(Twisted Nematic，TN)型、超扭轉向列(Super Twisted Nematic，STN)型等代表的、使用具有正的介電各向異性的向列液晶的水平配向模式的液晶元件、或使用具有負的介電各向異性的向列液晶的直列式(homeotropic)配向模式的垂直配向(Vertical Alignment，VA)型的液晶元件等各種液晶元件。該些液晶元件具備具有使液晶分子於一定方向上配向的功能的液晶配向膜。
通常，液晶配向膜是藉由如下方式而形成：將聚合物成分溶解於有機溶媒中而成的液晶配向劑塗佈於基板上並進行加熱。作為液晶配向劑的聚合物成分，就機械強度或液晶配向性、與液晶的親和性優異的方面而言，通常使用聚醯胺酸或可溶性聚醯亞胺。
作為對由液晶配向劑形成的高分子薄膜賦予液晶配向能力的方法，提出有光配向法作為代替摩擦法的技術。光配向法是藉由對基板上所形成的感放射線性有機薄膜照射偏光或非偏光的放射線而對膜賦予各向異性，藉此控制液晶配向的方法。根據該方法，與現有的摩擦法相比，可抑制步驟內的灰塵或靜電的產生，可抑制顯示不良的產生或良率的降低。另外，亦有如下優點：可對基板上所形成的有機薄膜均勻地賦予液晶配向能力。
作為用於藉由光配向法形成液晶配向膜的液晶配向劑，先前提出有各種聚合物組成物。作為其一，例如有如下光配向用液晶配向劑，其使用包含與聚醯胺酸或可溶性聚醯亞胺不同的主骨架的聚合物(例如，參照專利文獻1或專利文獻2)。專利文獻1中揭示有一種光配向性組成物，其包含將聚(順丁烯二醯亞胺)、聚(順丁烯二醯亞胺-苯乙烯)作為主鏈且於側鏈導入有感光性基的第1高分子、及於側鏈具有長鏈烷基的第2高分子。另外，專利文獻2中揭示有一種包含如下共聚物的液晶配向劑，所述共聚物具有將苯乙烯骨架作為主鏈且於側鏈具有肉桂酸結構的結構單元、及將順丁烯二醯亞胺骨架作為主鏈且於側鏈具有肉桂酸結構的結構單元。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第2962473號公報
[專利文獻2]日本專利第3612308號公報
於形成液晶配向膜時需要進行高溫下的加熱，則基板的材料受到制約，例如作為液晶元件的基板，有時應用膜基材的情況受到限制。另外，於彩色液晶顯示元件中，作為彩色濾光片用的著色劑而使用的染料比較不耐熱，於需要於高溫下進行膜形成時的加熱的情況下，有時染料的使用受到限制。針對此種問題，近年來有時要求使用低沸點溶劑作為液晶配向劑的溶劑成分。但是，實際情況為對於液晶配向劑的聚合物成分的溶解性充分高且沸點充分低的溶劑有限。另外，若聚合物成分未均勻地溶解於溶劑中，則有如下擔憂：於基板上所形成的液晶配向膜中產生塗佈不均(膜厚不均)或針孔，於塗佈區域的端部無法確保直線性而無法成為平坦面。該情況下，有製品良率降低、對液晶配向性或電特性等顯示性能造成影響之虞。
因此，作為液晶配向劑的聚合物成分，要求即便對於低沸點溶劑亦示出高溶解性而於製成液晶配向劑的情況下，對基板示出良好的塗佈性且液晶配向性及電特性優異的新的材料。尤其是近年來，大畫面且高精細的液晶電視成為主體，另外智慧型電話或平板個人電腦(tablet personal computer)等小型的顯示終端機的普及進展，對液晶面板的高品質化的要求正進一步提高。因此，重要的是確保優異的顯示品質。
本揭示是鑒於所述情況而成，其目的之一在於提供一種 對基板的塗佈性良好且可獲得液晶配向性及電壓保持率優異的液晶元件的液晶配向劑。
根據本揭示而提供以下的方法。
[1]一種液晶配向劑，其含有下述(A)聚合物、及(B)聚合物，(A)具有選自由下述式(1)所表示的結構單元及下述式(2)所表示的結構單元所組成的群組中的至少一種結構單元U1、及源自選自由苯乙烯系單量體及(甲基)丙烯酸系單量體所組成的群組中的至少一種單量體的結構單元U2的聚合物；(B)選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種的聚合物，
Figure 106135278-A0305-02-0005-1
(式(1)中，R7為碳數1以上的一價有機基；式(2)中，R8為碳數1以上的一價有機基，R9為氫原子或碳數1以上的一價有機基)。
[2]一種液晶配向膜，其是使用所述[1]的液晶配向劑而形成。
[3]一種液晶元件，其具備所述[2]的液晶配向膜。
根據含有(A)聚合物與(B)聚合物的液晶配向劑，可獲得液晶配向性及電壓保持率優異的液晶元件。另外，該液晶配向劑對基板的塗佈性優異，因此可抑制製品良率的降低。尤其是即便於使用低沸點溶劑作為溶劑成分的情況下，對基板的塗佈性(膜厚不均或針孔的抑制、塗佈區域的端部的直線性或平坦性的確保)亦優異，且可獲得液晶配向性及電特性均良好的液晶元件，故而較佳。
<<液晶配向劑>>
本揭示的液晶配向劑含有下述(A)聚合物、及(B)聚合物。以下，對本揭示的液晶配向劑中所含的各成分、以及視需要而任意調配的其他成分進行說明。
<(A)聚合物>
(A)聚合物具有選自由所述式(1)所表示的結構單元及所述式(2)所表示的結構單元所組成的群組中的至少一種結構單元U1、及源自選自由苯乙烯系單量體及(甲基)丙烯酸系單量體所組成的群組中的至少一種單量體的結構單元U2。
(結構單元U1)
結構單元U1為源自具有順丁烯二醯亞胺基的化合物(以下亦稱為「順丁烯二醯亞胺系化合物」)或順丁烯二酸酐的結構單元。其中，於結構單元U1為源自順丁烯二酸酐的結構單元的情況下，將源自順丁烯二酸酐的結構單元導入至聚合物中，其後使其與含胺基的化合物反應，藉此獲得具有結構單元U1的聚合物。再者，於本說明書中，「順丁烯二醯亞胺基」為如下含義：除了去除順丁烯二醯亞胺中的氮原子所鍵結的氫原子而成的基(下述式(z-1-1)所表示的基)以外，亦包括包含源自順丁烯二醯亞胺的開環體的結構的基(下述式(z-4-1)所表示的基)。
Figure 106135278-A0305-02-0007-2
(式中，R9為氫原子或碳數1以上的一價有機基；「*」表示鍵結鍵；式(z-4-1)中的波狀線表示異構體結構為任意)。
所述式(1)及式(2)中，作為R7、R8及R9的一價有機基，例如可列舉碳數1~30的一價烴基、該烴基的至少一個亞甲基經-O-、-CO-、-COO-或-NR16-(其中，R16為氫原子或一價烴基)取代的基(以下亦稱為「基α」)、碳數1~30的一價烴基或基α的至少一個氫原子經氟原子或氰基取代的基、具有光配向性基的 一價基、具有交聯性基的基等。
此處，於本說明書中，「烴基」為包含鏈狀烴基、脂環式烴基以及芳香族烴基的含義。所謂「鏈狀烴基」，是指於主鏈不含環狀結構而僅由鏈狀結構構成的直鏈狀烴基及分支狀烴基。其中，可為飽和亦可為不飽和。所謂「脂環式烴基」是指僅包含脂環式烴的結構作為環結構，而不包含芳香環結構的烴基。其中，無需僅由脂環式烴的結構構成，亦包含於其一部分中具有鏈狀結構者。所謂「芳香族烴基」是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，無需僅由芳香環結構構成，亦可於其一部分中包含鏈狀結構或脂環式烴的結構。
相對於源自構成(A)聚合物的單體的結構單元的總量，(A)聚合物中的結構單元U1的含有比例較佳為2莫耳%~90莫耳%，更佳為5莫耳%~85莫耳%，進而佳為10莫耳%~80莫耳%。
(結構單元U2)
結構單元U2是藉由在聚合單體的一部分中使用選自由苯乙烯系單量體及(甲基)丙烯酸系單量體所組成的群組中的至少一種單量體而導入至(A)聚合物中。苯乙烯系單量體為具有自經取代或未經取代的苯乙烯的苯環去除至少一個氫原子而成的基的化合物，較佳為具有下述式(z-5-1)所表示的基。(甲基)丙烯酸系單量體所具有的(甲基)丙烯醯基為包含「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」的含義。
Figure 106135278-A0305-02-0009-3
(式中，「*」表示鍵結鍵)。
於結構單元U2為源自苯乙烯系單量體的結構單元的情況下，作為(A)聚合物而獲得苯乙烯-順丁烯二醯亞胺系共聚物，於結構單元U2為源自(甲基)丙烯酸系單量體的結構單元的情況下，作為(A)聚合物而獲得(甲基)丙烯酸-順丁烯二醯亞胺系共聚物。另外，於結構單元U2包含源自苯乙烯系單量體的結構單元與源自(甲基)丙烯酸系單量體的結構單元的情況下，作為(A)聚合物而獲得苯乙烯-(甲基)丙烯酸-順丁烯二醯亞胺系共聚物。作為(A)聚合物，就對基板的塗佈性更優異、且可獲得電壓保持率進一步得到改善的液晶元件的方面而言，該些中較佳為苯乙烯-順丁烯二醯亞胺系聚合物。
相對於源自構成(A)聚合物的單體的結構單元的總量，(A)聚合物中的結構單元U2的含有比例較佳為2莫耳%~90莫耳%，更佳為5莫耳%~85莫耳%，進而佳為10莫耳%~80莫耳%。
(A)聚合物亦可進而具有與結構單元U1及結構單元U2不同的結構單元(以下，亦稱為「其他結構單元」)。其他結構單 元並無特別限定，例如可列舉源自共軛二烯化合物的結構單元等。再者，(A)聚合物可僅具有一種源自其他單量體的結構單元，亦可具有兩種以上的源自其他單量體的結構單元。相對於源自構成(A)聚合物的單體的結構單元的總量，(A)聚合物中的其他結構單元的含有比例較佳為設為10莫耳%以下，更佳為設為5莫耳%以下。
為了充分獲得本揭示的效果，(A)聚合物較佳為於側鏈具有以下所示的(x1)~(x3)的功能性基中的至少任一種。該些中，(A)聚合物較佳為至少具有(x1)，特佳為具有(x1)~(x3)的全部。
(x1)光配向性基
(x2)氧雜環丁基及氧雜環丙基的至少一者
(x3)藉由加熱而與氧雜環丁基及氧雜環丙基的至少一者反應的官能基(以下，亦稱為「反應性官能基」)
再者，各功能性基亦可包含於結構單元U1、結構單元U2及其他結構單元中的任一結構單元中。另外，各功能性基亦可僅包含於結構單元U1、結構單元U2及其他結構單元中的一種結構單元中，亦可包含於兩種以上的結構單元中。以下，對各功能性基進行詳細說明。
(x1)光配向性基
於(A)聚合物具有光配向性基的情況下，該光配向性基較佳為藉由利用光照射的光異構化反應、光二聚化反應、光致弗里 斯重排(photo Fries rearrangement)反應或光分解反應而對膜賦予各向異性的官能基。
作為(A)聚合物所具有的光配向性基的具體例，例如可列舉：包含偶氮苯或其衍生物作為基本骨架的含偶氮苯的基、包含肉桂酸或其衍生物(肉桂酸結構)作為基本骨架的含肉桂酸結構的基、包含查耳酮或其衍生物作為基本骨架的含查耳酮的基、包含二苯甲酮或其衍生物作為基本骨架的含二苯甲酮的基、包含香豆素或其衍生物作為基本骨架的含香豆素的基、包含環丁烷或其衍生物作為基本骨架的含環丁烷的結構等。就對光的感度高的方面、或容易導入至聚合物側鏈的方面而言，其中，光配向性基較佳為含肉桂酸結構的基，具體而言，較佳為包含下述式(6)所表示的肉桂酸結構作為基本骨架的基。
Figure 106135278-A0305-02-0011-4
(式(6)中，R為可具有氟原子或氰基的碳數1~10的烷基、可具有氟原子或氰基的碳數1~10的烷氧基、氟原子或氰基；a為0~4的整數；於a為2以上的情況下，多個R可相同，亦可不同；「*」表示鍵結鍵)。
於所述式(6)所表示的結構中，兩個鍵結鍵「*」的一 者較佳為鍵結於下述式(4)所表示的基。該情況下，可進一步提高所獲得的液晶元件的液晶配向性，故而較佳。
[化5]H-R11-R12-* (4)
(式(4)中，R11為伸苯基、伸聯苯基、伸聯三苯基或伸環己基，於環部分亦可具有碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、至少一個氫原子經氟原子或氰基取代的碳數1~10的烷基、至少一個氫原子經氟原子或氰基取代的碳數1~10的烷氧基、氟原子、或氰基；R12於鍵結於式(6)中的苯基的情況下，為單鍵、碳數1~3的烷二基、氧原子、硫原子、-CH=CH-、-NH-、-COO-或-OCO-，於鍵結於式(6)中的羰基的情況下，為單鍵、碳數1~3的烷二基、氧原子、硫原子或-NH-；「*」表示鍵結鍵)。
關於光配向性基，就充分獲得所獲得的液晶元件的電特性的改善效果的觀點而言，較佳為結構單元U1具有光配向性基。相對於(A)聚合物所具有的結構單元U1、結構單元U2及其他結構單元的合計量，光配向性基的含有比例較佳為1莫耳%~70莫耳%，更佳為3莫耳%~60莫耳%。
(x2)氧雜環丁基及氧雜環丙基
就即便於降低配向膜形成時的煅燒溫度的情況下亦可獲得顯現高的液晶配向性的液晶配向膜的方面而言，(A)聚合物較佳為 具有氧雜環丁基及氧雜環丙基的至少一者(以下，亦簡稱為「環氧基」)。就反應性高的方面而言，環氧基較佳為氧雜環丙基。
就容易調整環氧基的導入量的方面、及單體的選擇自由度高的方面而言，環氧基較佳為由結構單元U2所具有。相對於(A)聚合物所具有的結構單元U1、結構單元U2及其他結構單元的合計量，環氧基的含有比例較佳為1莫耳%~70莫耳%，更佳為5莫耳%~60莫耳%。
(x3)反應性官能基
就充分獲得液晶配向性的改善效果(尤其是低溫煅燒時的液晶配向性的改善效果)的觀點而言，(A)聚合物較佳為於具有(x2)環氧基的同時進而具有反應性官能基。作為反應性官能基，例如可列舉羧基、羥基、異氰酸酯基及胺基、以及該些各基經保護基保護而成的基、烷氧基甲基等。就保存穩定性良好、且利用加熱而與氧雜環丁烷環及氧雜環丙烷環的反應性高的方面而言，其中，反應性官能基較佳為選自由羧基及經保護的羧基(以下，亦稱為「保護羧基」)所組成的群組中的至少一種。
保護羧基只要為藉由熱而脫離並生成羧基者則並無特別限定。作為保護羧基的較佳具體例，可列舉下述式(3)所表示的結構、羧酸的縮醛酯結構、羧酸的縮酮酯結構等。
[化6]
Figure 106135278-A0305-02-0014-5
(式(3)中，R31、R32及R33分別獨立地為碳數1~10的烷基或碳數3~20的一價脂環式烴基，或R31與R32彼此鍵結而與R31及R32所鍵結的碳原子一同形成碳數4~20的二價脂環式烴基或環狀醚基、且R33為碳數1~10的烷基、碳數2~10的烯基或碳數6~20的芳基；「*」表示鍵結鍵)。
就可保持對基板的塗佈性的改善效果且導入充分量的反應性官能基的方面而言，反應性官能基較佳為由結構單元U1所具有，就單體的選擇自由度高的方面及容易調整反應性官能基的導入量的方面而言，反應性官能基較佳為由結構單元U2所具有。相對於(A)聚合物所具有的結構單元U1、結構單元U2及其他結構單元的合計量，反應性官能基的含有比例較佳為1莫耳%~90莫耳%，更佳為5莫耳%~90莫耳%。
(聚合物的合成)
合成(A)聚合物的方法並無特別限定，可藉由適宜組合有機化學的通用方法來進行。於獲得具有光配向性基、環氧基及反應性官能基的聚合物作為(A)聚合物的情況下，可列舉以下的方法1或方法2、方法3等。
(方法1)：使包含順丁烯二醯亞胺系化合物與選自由苯乙烯系單量體及(甲基)丙烯酸系單量體所組成的群組中的至少一種、且 於同一或不同的分子中具有光配向性基、環氧基及反應性官能基的聚合單體聚合的方法。
(方法2)：使包含順丁烯二醯亞胺系化合物與選自由苯乙烯系單量體及(甲基)丙烯酸系單量體所組成的群組中的至少一種、且於同一或不同的分子中具有環氧基及反應性官能基的聚合單體聚合，藉此獲得作為前驅物的共聚物後，繼而使所獲得的前驅物、與具有光配向性基的反應性化合物反應而將光配向性基導入共聚物的方法。
(方法3)：使包含順丁烯二酸酐與選自由苯乙烯系單量體及(甲基)丙烯酸系單量體所組成的群組中的至少一種、且於同一或不同的分子中具有環氧基及反應性官能基的聚合單體聚合，藉此獲得具有源自順丁烯二酸酐的結構單元、與源自選自由苯乙烯系單量體及(甲基)丙烯酸系單量體所組成的群組中的至少一種單量體的結構單元的共聚物作為前驅物後，繼而使所獲得的前驅物、與具有光配向性基的含胺基的化合物反應的方法(參照下述式(7)的流程)。
該些中，就光配向性基、環氧基及反應性官能基於聚合物側鏈中的導入效率高且簡便的方面而言，較佳為使用方法1。
Figure 106135278-A0305-02-0015-6
(式(7)中，R10為具有光配向性基的一價有機基)。
方法1中，藉由順丁烯二醯亞胺系化合物而於(A)聚合物中導入結構單元U1，並藉由苯乙烯系單量體及(甲基)丙烯酸系單量體的至少一者而於(A)聚合物中導入結構單元U2。更具體而言，較佳為：作為順丁烯二醯亞胺系化合物，使用選自由下述式(1A)所表示的化合物及下述式(2A)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種，並使包含該些的一種或兩種以上與選自由苯乙烯系單量體及(甲基)丙烯酸系單量體所組成的群組中的至少一種的單量體群組聚合。
Figure 106135278-A0305-02-0016-7
(式(1A)中的R7與所述式(1)為相同含義，式(2A)中的R8及R9與所述式(2)為相同含義；式(2A)中的波狀線表示異構體結構為任意)。
於藉由方法1獲得具有光配向性基、環氧基及反應性官能基的聚合物作為(A)聚合物的情況下，就光配向性基、環氧基及反應性官能基的導入效率高的方面而言，聚合單體較佳為由彼此不同的化合物具有光配向性基、環氧基及反應性官能基。即， 作為聚合單體，較佳為使用具有環氧基的單量體(m1)、具有反應性官能基的單量體(m2)及具有光配向性基的單量體(m3)來進行聚合。
關於具有環氧基的單量體(m1)的具體例，順丁烯二醯亞胺系單量體例如可列舉N-(4-縮水甘油基氧基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-縮水甘油基順丁烯二醯亞胺等， 苯乙烯系單量體例如可列舉3-(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、4-(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、4-縮水甘油基-α-甲基苯乙烯等， (甲基)丙烯酸系單量體例如可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯、α-乙基丙烯酸3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧基庚酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧基庚酯、丙烯酸4-羥基丁基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯等。
再者，單量體(m1)可單獨使用該些的一種，亦可將兩種以上組合使用。
關於具有反應性官能基的單量體(m2)的具體例，順丁烯二醯亞胺系化合物例如可列舉3-(2,5-二氧代-3-吡咯啉-1-基)苯甲酸、4-(2,5-二氧代-3-吡咯啉-1-基)苯甲酸、4-(2,5-二氧代-3-吡咯啉-1-基)苯甲酸甲酯等， 苯乙烯系單量體例如可列舉3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸等， (甲基)丙烯酸系單量體例如可列舉(甲基)丙烯酸、α-乙基丙烯酸酯、順丁烯二酸、反丁烯二酸、乙烯基苯甲酸、丁烯酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、3-順丁烯二醯亞胺苯甲酸、3-順丁烯二醯亞胺丙酸等含羧基的化合物；順丁烯二酸酐等不飽和多元羧酸酐；下述式(m2-1)~式(m2-12)分別表示的含保護羰基的化合物等，
Figure 106135278-A0305-02-0018-8
(式(m2-1)~式(m2-12)，R15為氫原子或甲基)。
再者，單量體(m2)可單獨使用該些的一種或將兩種以上組合使用。
具有光配向性基的單量體(m3)例如可列舉下述式(5)所表示的化合物。
[化10]
Figure 106135278-A0305-02-0019-9
(式(5)中，Z1為具有聚合性不飽和鍵的一價有機基；R及a與所述式(6)為相同含義，R11及R12與所述式(4)為相同含義)。
所述式(5)的Z1較佳為下述式(z-1)~式(z-5)的任一者。
Figure 106135278-A0305-02-0019-10
(式中，L1為二價連結基；R13為氫原子或甲基；R14為氫原子或碳數1以上的一價有機基；「*」表示鍵結鍵；式(z-4)中的波狀線表示異構體結構為任意)。
所述式(z-1)~式(z-5)中，L1的二價連結基較佳為碳數1~20的二價烴基、或該烴基的至少一個亞甲基經-O-、-CO-、-COO-取代的基。作為L1的烴基，具體而言例如可列舉：二價的 鏈狀烴基、脂環式烴基、芳香族烴基。
作為R14的一價有機基，可應用所述式(2)中的R9的一價有機基的說明。就塗佈性的改善效果高的方面而言，R14較佳為氫原子或碳數1~6的一價烴基，更佳為氫原子或碳數1~3的烷基，特佳為氫原子。
就可獲得電特性及液晶配向性更優異的液晶元件的方面而言，所述式(5)的Z1更佳為所述式(z-1)或式(z-4)所表示的基。
關於具有光配向性基的單量體(m3)的具體例，順丁烯二醯亞胺系化合物例如可列舉下述式(m3-1)~式(m3-5)、式(m3-11)~式(m3-13)分別表示的化合物等，苯乙烯單量體例如可列舉下述式(m3-9)所表示的化合物等，(甲基)丙烯酸系單量體例如可列舉下述式(m3-6)~式(m3-8)、式(m3-10)分別表示的化合物等。單量體(m3)可單獨使用該些的一種或將兩種以上組合使用。再者，下述式(m3-4)及式(m3-5)的異構體結構為任意，包含反式體及順式體。
[化12]
Figure 106135278-A0305-02-0021-11
[化13]
Figure 106135278-A0305-02-0022-12
Figure 106135278-A0305-02-0022-13
再者，作為具有光配向性基的單量體(m3)，亦可使用具有氟原子的單量體、與不具有氟原子的單量體。
於(A)聚合物的合成時，相對於(A)聚合物的合成中使用的單量體的總量，具有環氧基的單量體(m1)的使用比例較佳為設為1莫耳%~70莫耳%，更佳為設為5莫耳%~60莫耳%，進而佳為設為10莫耳%~55莫耳%。
另外，相對於(A)聚合物的合成中使用的單量體的總量，具有反應性官能基的單量體(m2)的使用比例較佳為設為1莫耳%~90莫耳%，更佳為設為5莫耳%~90莫耳%，進而佳為設為10莫耳%~80莫耳%。
相對於(A)聚合物的合成中使用的單量體的總量，具有光配向性基的單量體(m3)的含有比例較佳為設為1莫耳%~70莫耳%，更佳為設為3莫耳%~60莫耳%，進而佳為設為5莫耳%~60莫耳%。
於所述聚合時，亦可併用不具有光配向性基、環氧基及反應性官能基的任一者的單量體(以下，亦稱為「其他單量體」)。作為其他單量體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環烷基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸系化合物；苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物；1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯等共軛二烯化合物；N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺系化合物等。再者，其他單量體可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。相對於(A)聚合物的合成中使用的單量體的總量，其他單量體的使用比例較佳為設為 30莫耳%以下，更佳為設為20莫耳%以下。
所述聚合中，相對於(A)聚合物的聚合中使用的單量體的總量，順丁烯二醯亞胺系化合物的使用比例較佳為設為2莫耳%~90莫耳%。若小於2莫耳%，則關於所獲得的聚合物，難以獲得對溶劑的溶解性與對基板的塗佈性的改善效果，另一方面，若超過90莫耳%，則關於所獲得的液晶元件，有液晶配向性及電壓保持率變得過低的傾向。相對於(A)聚合物的聚合中使用的單量體的總量，順丁烯二醯亞胺系化合物的使用比例更佳為5莫耳%~85莫耳%，進而佳為10莫耳%~80莫耳%。
就充分確保液晶元件的液晶配向性及電特性的觀點而言，相對於(A)聚合物的聚合中使用的單量體的總量，苯乙烯系單量體及(甲基)丙烯酸系單量體的使用比例(於使用兩種以上的情況下為其合計量)較佳為設為2莫耳%~90莫耳%，更佳為設為5莫耳%~85莫耳%，進而佳為設為10莫耳%~80莫耳%。
所述聚合反應較佳為於聚合起始劑的存在下並於有機溶媒中進行。作為使用的聚合起始劑，例如較佳為2,2'-偶氮雙(異丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物。相對於反應中使用的所有單體100質量份，聚合起始劑的使用比例較佳為設為0.01質量份~30質量份。作為使用的有機溶媒，例如可列舉：醇、醚、酮、醯胺、酯、烴化合物等。
於所述聚合反應中，反應溫度較佳為設為30℃~120℃， 反應時間較佳為設為1小時~36小時。有機溶媒的使用量(a)較佳為設為反應中使用的單體的合計量(b)相對於反應溶液的總體量(a+b)而成為0.1質量%~60質量%的量。溶解聚合物而成的反應溶液例如可使用如下公知的分離方法將反應溶液中所含的(A)聚合物分離後供於液晶配向劑的製備，所述分離方法為對將反應溶液注入大量的不良溶媒中所獲得的析出物於減壓下進行乾燥的方法、利用蒸發器將反應溶液減壓蒸餾去除的方法等。
(A)聚合物的藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~300,000，更佳為2,000~100,000。Mw與藉由GPC測定的聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)的比所表示的分子量分佈(Mw/Mn)較佳為10以下，更佳為8以下。再者，液晶配向劑的製備中使用的(A)聚合物可僅為一種，亦可組合兩種以上。
就使對基板的塗佈性充分高且使液晶元件的液晶配向性及電壓保持率良好的觀點而言，相對於液晶配向劑中所含的所有聚合物，液晶配向劑中的(A)聚合物的含有比例較佳為設為0.1質量%以上，更佳為設為0.5質量%以上，進而佳為設為1質量%以上。另外，(A)聚合物的含有比例的上限值並無特別限制，相對於液晶配向劑中所含的所有聚合物，較佳為設為90質量%以下，更佳為設為70質量%以下，進而佳為設為50質量%以下。
<(B)聚合物>
(B)聚合物為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種。(B)聚合物可依照現有公知的方法來合成。例如，聚醯胺酸可藉由使四羧酸二酐與二胺反應而獲得。再者，於本說明書中，「四羧酸衍生物」為包含四羧酸二酐、四羧酸二酯及四羧酸二酯二鹵化物的含義。
聚合中使用的四羧酸二酐並無特別限定，可使用各種四羧酸二酐。作為該些的具體例，可列舉丁烷四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐等脂肪族四羧酸二酐；1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷四羧酸二酐等脂環式四羧酸二酐；均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酐)、乙二醇雙(偏苯三甲酸酐)、1,3-丙二醇雙(偏苯三甲酸酐)等芳香族四羧酸二酐等，除此以外，亦可使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的四羧酸二酐。再者，四羧酸二酐可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
就使(B)聚合物對溶劑的溶解性更良好而改善塗佈性、並且控制與(A)聚合物的相分離性的方面而言，聚合中使用的四羧酸二酐較佳為包含脂環式四羧酸二酐，更佳為包含具有環丁烷環、環戊烷環或環己烷環的四羧酸二酐。相對於聚合中使用的四 羧酸二酐的總量，脂環式四羧酸二酐的使用比例較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，進而佳為20莫耳%以上。再者，於反應時藉由使用脂環式四羧酸二酐，可獲得具有源自脂環式四羧酸二酐的結構單元的聚醯胺酸作為(B)聚合物。
作為所述聚合中使用的二胺，例如可列舉乙二胺、四亞甲基二胺等脂肪族二胺；對環己烷二胺、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)等脂環式二胺；十六烷氧基二胺基苯、膽甾烷基氧基二胺基苯、二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-胺基苯甲醯基氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、2,5-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、下述式(2-1)~式(2-3)分別表示的化合物等側鏈型的芳香族二胺；
Figure 106135278-A0305-02-0027-14
對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基胺、4-胺基苯基-4'-胺基苯甲酸酯、4,4'-二胺基偶氮苯、3,5-二胺基苯甲酸、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、雙[2-(4-胺基苯基)乙基]己二酸、雙(4-胺基苯基)胺、N,N-雙(4-胺基苯基)甲基胺、N,N'-雙(4- 胺基苯基)-聯苯胺、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-(伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4-(4-胺基苯氧基羰基)-1-(4-胺基苯基)哌啶、4,4'-[4,4'-丙烷-1,3-二基雙(哌啶-1,4-二基)]二苯胺等非側鏈型的芳香族二胺；1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等二胺基有機矽氧烷等，除此以外，亦可使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的二胺。再者，二胺可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
就使(B)聚合物對溶劑的溶解性更良好而改善塗佈性、並且控制與(A)聚合物的相分離性的方面而言，合成中使用的二胺較佳為包含具有羧基的二胺化合物(以下，亦稱為「含羧基的二胺」)。
含羧基的二胺只要於分子內具有至少一個羧基及兩個胺基，則其餘的結構並無特別限定。作為含羧基的二胺的具體例，例如可列舉：3,5-二胺基苯甲酸、2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、4,4'-二胺基聯苯基-3-羧酸、4,4'-二胺基二苯基甲烷-3-羧酸、4,4'-二胺基二苯基乙烷-3-羧酸等單羧酸；4,4'-二胺基聯苯基-3,3'-二羧酸、4,4'-二胺基聯苯基-2,2'-二羧酸、3,3'-二胺基聯苯基-4,4'-二羧酸、3,3'-二胺基聯苯基-2,4'-二羧酸、4,4'-二胺基二苯基甲烷-3,3'-二羧酸、4,4'-二胺基二苯基乙烷-3,3'-二羧酸、4,4'-二胺基二苯基醚-3,3'-二羧酸等二羧酸等。
於合成聚醯胺酸時，相對於合成中使用的二胺的總體 量，含羧基的二胺的使用比例較佳為設為1莫耳%以上，更佳為設為5莫耳%以上，進而佳為設為10莫耳%以上。另外，該使用比例的上限值並無特別限制，就抑制電壓保持率的降低的觀點而言，相對於合成中使用的二胺的總體量，較佳為設為90莫耳%以下，更佳為設為80莫耳%以下。再者，含羧基的二胺可單獨使用一種或適宜選擇兩種以上而使用。
(聚醯胺酸的合成)
聚醯胺酸的合成反應較佳為於有機溶媒中進行。此時的反應溫度較佳為-20℃~150℃，反應時間較佳為0.1小時~24小時。作為反應中使用的有機溶媒，例如可列舉：非質子性極性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。有機溶媒的使用量較佳為設為四羧酸二酐及二胺化合物的合計量相對於反應溶液的總量而成為0.1質量%~50質量%的量。
於(B)聚合物為聚醯胺酸酯的情況下，該聚醯胺酸酯例如可藉由如下方法等而獲得：使所述獲得的聚醯胺酸與酯化劑(例如甲醇或乙醇、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛等)反應的方法、使四羧酸二酯與二胺化合物於適當的脫水觸媒的存在下反應的方法、使四羧酸二酯二鹵化物與二胺於適當的鹼的存在下反應的方法。就使(B)聚合物對溶劑的溶解性良好的方面、及控制與(A)聚合物的相分離性的方面而言，反應中使用的四羧酸二酯及四羧酸二酯二鹵化物較佳為包含脂環式四羧酸衍生物。另外，反應中使用的二胺較佳為包含含羧基的二胺。
於(B)聚合物為聚醯亞胺的情況下，該聚醯亞胺例如可藉由將所述獲得的聚醯胺酸脫水閉環並加以醯亞胺化而獲得。聚醯亞胺的醯亞胺化率較佳為20%~95%，更佳為30%~90%。該醯亞胺化率是以百分率來表示聚醯亞胺的醯亞胺環結構的數量相對於醯胺酸結構的數量與醯亞胺環結構的數量的合計所佔的比例。
關於(B)聚合物，藉由GPC測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~500,000，更佳為2,000~300,000。分子量分佈(Mw/Mn)較佳為7以下，更佳為5以下。再者，液晶配向劑中所含有的(B)聚合物可僅為一種，或組合兩種以上。
就平衡良好地顯現對基板的塗佈性、液晶配向性及電特性的觀點而言，相對於液晶配向劑的製備中使用的(A)聚合物100質量份，(B)聚合物的調配比例較佳為設為100質量份以上。(B)聚合物的調配比例更佳為100質量份~2000質量份，進而佳為200質量份~1500質量份。再者，(B)聚合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
<其他成分>
本揭示的液晶配向劑視需要亦可含有(A)聚合物及(B)聚合物以外的其他成分。
作為其他成分，只要無損本揭示的效果，則並無特別限定。作為其他成分的具體例，可列舉與(A)聚合物及(B)聚合物不同的聚合物、溶劑、分子內具有至少一個環氧基的分子量1000 以下的低分子化合物(例如乙二醇二縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷等)、官能性矽烷化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯、抗氧化劑、金屬螫合化合物、硬化促進劑、界面活性劑、填充劑、分散劑、光增感劑等。其他成分的調配比例可於不損及本揭示的效果的範圍內，根據各化合物而適宜選擇。
本揭示的液晶配向劑是以溶液狀組成物的形式而製備，所述溶液狀組成物是將聚合物成分及視需要而任意調配的成分較佳的是溶解於有機溶媒中而成。該有機溶媒例如可列舉：非質子性極性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。溶劑成分可為該些的一種，亦可為兩種以上的混合溶媒。
(特定溶劑)
作為本揭示的液晶配向劑的溶劑成分，可較佳地使用為選自由下述式(D-1)所表示的化合物、下述式(D-2)所表示的化合物及下述式(D-3)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種且1氣壓下的沸點為180℃以下的溶劑(以下，亦稱為「特定溶劑」)。藉由使用特定溶劑作為溶劑成分的至少一部分，即便於低溫(例如200℃以下)進行膜形成時的加熱的情況下，亦可獲得液晶配向性及電特性優異的液晶元件，就該方面而言較佳。
Figure 106135278-A0305-02-0031-15
(式(D-1)中，R1為碳數1~4的烷基或CH3CO-，R2為碳數1~4的烷二基或-(CH2CH2O)n-CH2CH2-(其中，n為1~4的整數)，R3為氫原子或碳數1~4的烷基)。
Figure 106135278-A0305-02-0032-16
(式(D-2)中，R4為碳數1~3的烷二基)。
Figure 106135278-A0305-02-0032-17
(式(D-3)中，R5及R6分別獨立地為碳數4~8的烷基)。
關於特定溶劑的具體例，所述式(D-1)所表示的化合物例如可列舉丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇甲基乙基醚、3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單丙醚、乙二醇-正丁基醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚等；所述式(D-2)所表示的化合物例如可列舉環丁酮、環戊酮、環己酮； 所述式(D-3)所表示的化合物例如可列舉二異丁基酮等。再者，特定溶劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
液晶配向劑的溶劑成分可為僅包含特定溶劑者，亦可為特定溶劑以外的其他溶劑與特定溶劑的混合溶媒。作為其他溶劑，例如可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、1,2-二甲基-2-咪唑啶酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等高極性溶劑；除此以外，亦可列舉4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、環己酮、辛醇、四氫呋喃等。該些可單獨使用一種或將兩種以上混合使用。
再者，所述其他溶劑中，高極性溶劑可出於溶解性及調平性的進一步提高的目的而使用，不含醯胺結構的烴系溶劑可出於能夠應用於塑膠基材或進行低溫煅燒的目的而使用。
關於液晶配向劑中所含的溶劑成分，相對於液晶配向劑中所含的溶劑的總體量，特定溶劑的含有比例較佳為20質量%以上，更佳為40質量%以上，進而佳為50質量%以上，特佳為80質量%以上。就即便於將液晶配向劑中的溶劑成分僅設為特定溶劑的情況下亦可獲得液晶配向性及電特性優異的液晶元件的方面而言，較佳為作為(A)聚合物與(B)聚合物的混合物的液晶配向 劑。
關於聚合物成分，就即便於實質上不包含N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)的情況下亦可獲得液晶配向性及電特性優異的液晶元件的方面而言，較佳為作為(A)聚合物與(B)聚合物的混合物的液晶配向劑。再者，於本說明書中，所謂「實質上不包含NMP」是指相對於液晶配向劑中所含的溶劑的總體量，NMP的含有比例較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下，進而佳為0.5質量%以下。
液晶配向劑中的固體成分濃度(液晶配向劑的溶媒以外的成分的合計質量於液晶配向劑的總質量中所佔的比例)可考慮黏性、揮發性等適宜選擇，較佳為1質量%~10質量%的範圍。於固體成分濃度小於1質量%的情況下，塗膜的膜厚過小而難以獲得良好的液晶配向膜。另一方面，於固體成分濃度超過10質量%的情況下，塗膜的膜厚過大而難以獲得良好的液晶配向膜，而且液晶配向劑的黏性增大而有塗佈性降低的傾向。
<<液晶配向膜及液晶元件>>
本揭示的液晶配向膜是由如所述般製備的液晶配向劑形成。另外，本揭示的液晶元件具備使用所述說明的液晶配向劑而形成的液晶配向膜。液晶元件中的液晶的運作模式並無特別限定，例如可應用於TN型、STN型、VA型(包含垂直配向-多域垂直配向(Vertical Alignment-Multi-domain Vertical Alignment，VA-MVA)型、垂直配向-圖案垂直配向(Vertical Alignment-Patterned Vertical Alignment，VA-PVA)型等)、共面切換(In-Plane Switching，IPS)型、邊緣場切換(Fringe Field Switching，FFS)型、光學補償彎曲(Optically Compensated Bend，OCB)型、聚合物穩定配向型(Polymer Sustained Alignment，PSA)等各種模式。液晶元件例如可藉由包括以下的步驟1~步驟3的方法來製造。步驟1中，使用基板視所需的運作模式而不同。步驟2及步驟3於各運作模式下共通。
<步驟1：塗膜的形成>
首先，於基板上塗佈液晶配向劑，較佳為對塗佈面進行加熱，藉此於基板上形成塗膜。作為基板，例如可使用包含以下材料的透明基板：浮法玻璃、鈉玻璃等玻璃；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑膠。設置於基板的一個面上的透明導電膜可使用：包含氧化錫(SnO2)的奈塞(NESA)膜(美國PPG公司註冊商標)、包含氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)的氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)膜等。於製造TN型、STN型或VA型液晶元件的情況下，使用設置有經圖案化的透明導電膜的兩塊基板。另一方面，於製造IPS型或FFS型液晶元件的情況下，使用設置有經圖案化為梳齒狀的電極的基板、與並未設置電極的對向基板。對基板的液晶配向劑的塗佈是於電極形成面上較佳為藉由平板印刷法、柔版印刷法、旋轉塗佈法、輥塗佈機法或噴墨印刷法進行。
塗佈液晶配向劑後，出於防止所塗佈的液晶配向劑的滴 液等目的，較佳為實施預加熱(預烘烤)。預烘烤溫度較佳為30℃~200℃，預烘烤時間較佳為0.25分鐘~10分鐘。其後，出於將溶劑完全除去、視需要將聚合物中存在的醯胺酸結構加以熱醯亞胺化的目的，而實施煅燒(後烘烤)步驟。此時的煅燒溫度(後烘烤溫度)較佳為80℃~250℃，更佳為80℃~200℃。後烘烤時間較佳為5分鐘~200分鐘。尤其是，於使用所述液晶配向劑的情況下，對於所述特定溶劑般的低沸點溶劑的溶解性良好，且即便將後烘烤溫度設為例如200℃以下、較佳為180℃以下、更佳為160℃以下的情況下，亦可獲得液晶配向性及電特性優異的液晶元件。如此形成的膜的膜厚較佳為0.001μm~1μm。
<步驟2：配向處理>
於製造TN型、STN型、IPS型或FFS型的液晶元件的情況下，實施對所述步驟1中形成的塗膜賦予液晶配向能力的處理(配向處理)。藉此，對塗膜賦予液晶分子的配向能力而成為液晶配向膜。作為配向處理，較佳為使用對基板上所形成的塗膜進行光照射而對塗膜賦予液晶配向能力的光配向處理。另一方面，於製造垂直配向型液晶元件的情況下，可將所述步驟1中形成的塗膜直接用作液晶配向膜，但為了進一步提高液晶配向能力，亦可對該塗膜實施配向處理。
用於光配向的光照射可藉由如下方法等進行：對後烘烤步驟後的塗膜進行照射的方法、對預烘烤步驟後且後烘烤步驟前的塗膜進行照射的方法、於預烘烤步驟及後烘烤步驟的至少任一 步驟中於塗膜的加熱中對塗膜進行照射的方法。作為照射至塗膜的放射線，例如可使用包含150nm~800nm的波長的光的紫外線及可見光線。較佳為包含200nm~400nm的波長的光的紫外線。於放射線為偏光的情況下，可為直線偏光亦可為部分偏光。於使用的放射線為直線偏光或部分偏光的情況下，照射可從垂直於基板面的方向進行，亦可從傾斜方向進行，或亦可將這些方向組合來進行。非偏光的放射線時的照射方向設為傾斜方向。
作為使用的光源，例如可列舉低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈、準分子雷射等。放射線的照射量較佳為400J/m2~50,000J/m2，更佳為1,000J/m2~20,000J/m2。於用於賦予配向能力的光照射後，亦可進行對基板表面使用例如水、有機溶媒(例如，甲醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纖劑、乳酸乙酯等)或該些的混合物進行清洗的處理、或對基板進行加熱的處理。
<步驟3：液晶單元的構築>
準備如所述般形成有液晶配向膜的兩塊基板，於對向配置的兩塊基板間配置液晶，藉此製造液晶單元。於製造液晶單元時，例如可列舉如下方法等：以液晶配向膜對向的方式隔著間隙將兩塊基板對向配置，使用密封劑將兩塊基板的周邊部貼合，於由基板表面與密封劑所包圍的單元間隙內注入填充液晶並將注入孔密封的方法、利用液晶滴注(One Drop Fill，ODF)方式的方法。密封劑例如可使用含有硬化劑及作為間隔件(spacer)的氧化鋁球的 環氧樹脂等。液晶可列舉向列液晶及層列液晶，其中較佳為向列液晶。PSA模式中，於構築液晶單元後，於一對基板所具有的導電膜間施加電壓，於該狀態下對液晶單元進行光照射處理。
繼而，視需要於液晶單元的外側表面上貼合偏光板，製成液晶元件。偏光板可列舉：以乙酸纖維素保護膜將一邊使聚乙烯醇延伸配向一邊使其吸收碘而成的被稱為「H膜」的偏光膜夾持所得的偏光板、或包含H膜本身的偏光板。
本揭示的液晶元件可有效地應用於各種用途，例如可應用於鐘錶、可攜式遊戲機、文字處理器、筆記型個人電腦、汽車導航系統、攝錄像機、個人數位助理(Personal Digital Assistant，PDA)、數位相機、行動電話、智慧型電話、各種監視器、液晶電視、資訊顯示器等各種顯示裝置、或調光膜、相位差膜等中。
[實施例]
以下，藉由實施例進行具體說明，但本揭示的內容並不限定於以下實施例。
在以下的例子中，聚合物的重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)及分子量分佈(Mw/Mn)是藉由以下方法測定。
<重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分佈>
藉由凝膠滲透層析法(GPC)於下述條件下測定Mw及Mn。另外，分子量分佈(Mw/Mn)是藉由所獲得的Mw及Mn算出。
裝置：昭和電工(股)的「GPC-101」
GPC管柱：將島津GLC(SHIMADZU GLC)(股)製造的 「GPC-KF-801」、「GPC-KF-802」、「GPC-KF-803」及「GPC-KF-804」連接
移動相：四氫呋喃(THF)
管柱溫度：40℃
流速：1.0mL/分鐘
試樣濃度：1.0質量%
試樣注入量：100μL
檢測器：示差折射計
標準物質：單分散聚苯乙烯
<聚合物的醯亞胺化率>
將含有聚醯亞胺的溶液投入到純水中，將所得的沈澱於室溫下充分減壓乾燥後，溶解於氘化二甲基亞碸中，以四甲基矽烷作為基準物質，於室溫下測定1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)。根據所得的1H-NMR光譜使用下述數式(1)來求出醯亞胺化率。
醯亞胺化率(%)=(1-(A1/(A2×α)))×100…(1)
(數式(1)中，A1為於化學位移10ppm附近出現的源自NH基的質子的波峰面積，A2為源自其他質子的波峰面積，α為聚合物的前驅物(聚醯胺酸)中的相對於NH基的一個質子的其他質子的個數比例)
以下示出下述例中使用的化合物。再者，以下為了方便起見，有時將「式(X)所表示的化合物」簡單表示為「化合物(X)」。
Figure 106135278-A0305-02-0040-18
Figure 106135278-A0305-02-0041-19
<單體的合成>
[合成例1-1]
按照下述流程1來合成化合物(MI-1)。
Figure 106135278-A0305-02-0041-20
‧化合物(M-1-1)的合成
於裝有攪拌器的2000mL三口燒瓶中取12.3g的(4-胺基苯基)甲醇，添加200g的四氫呋喃並進行冰浴。向其中滴加包含9.81g的琥珀酸酐與200g的四氫呋喃的溶液，並於室溫下攪拌3小時。其後，藉由過濾回收所析出的黃色固體。對該黃色固體進行真空乾燥，藉此獲得21.0g的化合物(M-1-1)。
‧化合物(M-1-2)的合成
於裝有攪拌器的500mL三口燒瓶中添加17.7g的化合物(M-1-1)、10.9g的氯化鋅(II)、及250g的甲苯，並於80℃下加熱攪拌。向其中滴加包含23.2g的雙(三甲基矽烷基)胺與100g的甲苯的溶液，並於80℃下攪拌5小時。其後，向反應液中添加300g的乙酸乙酯，並進行2次利用1mol/L鹽酸的分液清洗、1次利用碳酸氫鈉水溶液的分液清洗、1次利用飽和食鹽水的分液清洗。其後，藉由旋轉蒸發器對有機層進行緩慢濃縮直至內容量為50g為止，並藉由過濾回收中途所析出的白色固體。對該白色固體進行真空乾燥，藉此獲得8.13g的化合物(M-1-2)。
‧化合物(MI-1)的合成
於裝有攪拌器的100mL茄形燒瓶中添加11.8g的(E)-3-(4-((4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基)苯基)丙烯酸酯、20g的亞硫醯氯、0.01g的N,N-二甲基甲醯胺，並於80℃下攪拌1小時。其後，利用膜片泵(diaphragm pump)將過剩的亞硫醯氯去 除，並添加100g的四氫呋喃而製成溶液A。
重新於裝有攪拌器的500mL三口燒瓶中添加6.09g的化合物(M-1-2)、200g的四氫呋喃、及12.1g的三乙胺，並進行冰浴。向其中滴加溶液A並於室溫下攪拌3小時。利用800mL的水對反應液進行再沈澱，對所獲得的白色固體進行真空乾燥，藉此獲得13.7g的化合物(MI-1)。
[合成例1-2]
按照下述流程2來合成化合物(MI-2)。
Figure 106135278-A0305-02-0043-21
‧化合物(M-2-1)的合成
於裝有攪拌器的2000mL三口燒瓶中取16.5g的4-(4-胺基苯基)丁烷-1-醇、1000g的四氫呋喃，添加15.1g的三乙胺並進行冰 浴。向其中滴加包含24.0g的二碳酸第三丁酯與100g的四氫呋喃的溶液，並於室溫下攪拌10小時，其後向反應液中滴加300g的乙酸乙酯，並利用200g的蒸餾水進行4次分液清洗。其後，藉由旋轉蒸發器對有機層進行緩慢濃縮直至內容量為100g為止，並藉由過濾回收中途所析出的白色固體。對該白色固體進行真空乾燥，藉此獲得25.2g的化合物(M-2-1)。
‧化合物(M-2-2)的合成
於裝有攪拌器的2000mL三口燒瓶中取21.2g的化合物(M-2-1)、31.5g的(E)-3-(4-((4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基)苯基)丙烯酸酯，添加1000g二氯甲烷並進行冰浴。向其中依次添加1.95g的N,N-二甲基胺基吡啶、23.0g的1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽，於室溫下攪拌8小時後，利用500g的蒸餾水進行4次分液清洗。其後，藉由旋轉蒸發器對有機層進行緩慢濃縮直至內容量為100g為止，並藉由過濾回收中途所析出的白色固體。對該白色固體進行真空乾燥，藉此獲得33.2g的化合物(M-2-2)。
‧化合物(M-2-3)的合成
於裝有攪拌器的300mL茄形燒瓶中取27.3g的化合物(M-2-2)、28.5g的三氟乙酸，添加50g的二氯甲烷並於室溫下攪拌1小時。其後，藉由飽和碳酸氫鈉水溶液進行中和後，利用50g的蒸餾水進行4次分液清洗。其後，藉由旋轉蒸發器對有機層進行緩慢濃縮直至內容量為50g為止，並藉由過濾回收中途所 析出的白色固體。對該白色固體進行真空乾燥，藉此獲得26.5g的化合物(M-2-3)。
‧化合物(MI-2)的合成
使用化合物(M-2-3)作為起始物質，並藉由與化合物(M-1-1)相同的合成配方來獲得化合物(MI-2)。
[合成例1-3]
‧化合物(MI-4)的合成
於裝有攪拌器的100mL茄形燒瓶中添加11.4g的(E)-3-(4-((4-((5-氰基戊基)氧基)苯甲醯基)氧基)苯基)丙烯酸酯、20g的亞硫醯氯、0.01g的N,N-二甲基甲醯胺，並於80℃下攪拌1小時。其後，利用膜片泵將過剩的亞硫醯氯去除，並添加100g的四氫呋喃而製成溶液A。
重新於裝有攪拌器的500mL三口燒瓶中添加6.09g的化合物(M-1-2)、200g的四氫呋喃、及12.1g的三乙胺，並進行冰浴。向其中滴加溶液A並於室溫下攪拌3小時。利用800mL的水對反應液進行再沈澱，對所獲得的白色固體進行真空乾燥，藉此獲得13.1g的化合物(MI-4)。
[合成例1-4]
按照下述流程4來合成化合物(MI-6)。
[化23]
Figure 106135278-A0305-02-0046-22
‧化合物(MI-6)的合成
於裝有攪拌器的1000mL茄形燒瓶中取9.81g的甲基丙烯酸7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷-3-基甲酯、19.0g的(E)-3-(4-((4-((5-氰基戊基)氧基)苯甲醯基)氧基)苯基)丙烯酸酯、500g的N-甲基吡咯啶酮，添加1.61g的四丁基溴化銨，並於110℃下攪拌3小時。其後，向反應液中添加300g的環己烷、400g的環戊酮，並利用400g的蒸餾水進行5次分液清洗。其後，藉由旋轉蒸發器對有機層進行緩慢濃縮直至內容量為50g為止，並藉由過濾回收中途所析出的白色固體。對該白色固體進行真空乾燥，藉此獲得23.0g的化合物(MI-6)。
[合成例1-5]
按照下述流程5來合成化合物(MA-2)。
[化24]
Figure 106135278-A0305-02-0047-23
‧化合物(MA-2)的合成
於裝有攪拌器的500mL三口燒瓶中取100g的表氯醇、18.7g的對羥基苯基順丁烯二醯亞胺，添加1.8g的苄基三甲基氯化銨，並於60℃下攪拌24小時。其後，對反應液進行減壓乾固，利用400g的乙酸乙酯將剩餘的固體溶解。利用400g的蒸餾水進行5次分液清洗後，藉由旋轉蒸發器對有機層進行緩慢濃縮直至內容量為20g為止，並藉由過濾回收中途所析出的固體。對該固體進行真空乾燥，藉此獲得16.2g的化合物(MA-2)。
[合成例1-6]
按照下述流程6來合成化合物(MI-7)。
[化25]
Figure 106135278-A0305-02-0048-24
於裝有攪拌器的100mL茄形燒瓶中添加11.8g的(E)-3-(4-((4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基)苯基)丙烯酸酯、20g的亞硫醯氯、0.01g的N,N-二甲基甲醯胺，並於80℃下攪拌1小時。其後，利用膜片泵將過剩的亞硫醯氯去除，並添加100g的四氫呋喃而製成溶液A。
重新於裝有攪拌器的500mL三口燒瓶中添加5.67g的4-羥基苯基順丁烯二醯亞胺、200g的四氫呋喃、及12.1g的三乙胺，並進行冰浴。向其中滴加溶液A並於室溫下攪拌3小時。利用800mL的水對反應液進行再沈澱，對所獲得的白色固體進行真空乾燥，藉此獲得13.3g的化合物(MI-7)。
[合成例1-7]
‧化合物(MI-8)的合成
於合成例1-6中，代替(E)-3-(4-((4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基)苯基)丙烯酸酯而使用(E)-4-((3-(4-((4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基)苯基)丙烯醯基)氧基)苯甲酸酯，除此以外，藉由與合成例1-6相同的方法而獲得16.1g的化合物(MI-8)。
[合成例1-8]
‧化合物(MI-9)的合成
於合成例1-6中，代替(E)-3-(4-((4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基)苯基)丙烯酸酯而使用(E)-3-(4-((4'-(4,4,4-三氟丁基)-[1,1'-聯(環己烷)]-4-羰基)氧基)苯基)丙烯酸酯，除此以外，藉由與合成例1-6相同的方法而獲得15.1g的化合物(MI-9)。
<聚合物的合成>
[合成例2-1]
於氮氣下，於100mL二口燒瓶中添加作為聚合單體的5.00g(8.6mmol)的所述合成例1-1中所獲得的化合物(MI-1)、0.64g(4.3mmol)的4-乙烯基苯甲酸、2.82g(13.0mmol)的4-(2,5-二氧代-3-吡咯啉-1-基)苯甲酸、及3.29g(17.2mmol)的4-(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、作為自由基聚合起始劑的0.31g(1.3mmol)的2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、作為鏈轉移劑的0.52g(2.2mmol)的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、以及作為溶媒的25ml的四氫呋喃，並於70℃下進行5小時聚合。於正己烷中進行再沈澱後，對沈澱物進行過濾，並於室溫下進行8小時真空乾燥，藉此獲得目標聚合物(P-1)。藉由利用GPC的聚苯乙烯換算測定的重量平均分子量Mw為30000，分子量分佈Mw/Mn為2。
[合成例2-2~合成例2-13]
將聚合單體設為下述表1所示的種類及莫耳比，除此以外，與合成例2-1同樣地進行聚合，獲得與聚合物(P-1)為同等的重量平均分子量及分子量分佈的聚合物(P-2)~聚合物(P-13)的 各聚合物。再者，聚合單體的總莫耳數與所述合成例2-1同樣地設為43.1mmol。表1中的數值表示相對於聚合物的合成中使用的所有單體的、各單體的投入量[莫耳%]。
Figure 106135278-A0305-02-0050-25
[合成例2-14]
使作為四羧酸二酐的13.8g(70.0mmol)的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、作為二胺的16.3g(76.9mmol)的2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯溶解於170g的NMP中，並於25℃下進行3小時反應，藉此獲得含有10質量%的聚醯胺酸的溶液。繼而，將該聚醯胺酸溶液注入至大量過剩的甲醇中並使反應產物沈澱。利用甲醇對該沈澱物進行清洗，並於減壓下以40℃乾燥15小時，藉此獲得聚醯胺酸(PAA-1)。
[合成例2-15~合成例2-20]
將聚合單體設為下述表2所示的種類及莫耳比，除此以外， 與合成例2-14同樣地進行合成，獲得聚醯胺酸(PAA-2)~聚醯胺酸(PAA-7)的各聚合物。表2中的數值表示相對於聚合物的合成中使用的四羧酸二酐的總量的、各單體的投入量[莫耳份]。
[合成例2-21]
使作為四羧酸二酐的13.8g(70.0mmol)的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、作為二胺的49.9g(76.9mmol)化合物(t-1)溶解於170g的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中，並於25℃下進行3小時反應，藉此獲得含有10質量%的聚醯胺酸的溶液。繼而，將該聚醯胺酸溶液注入至大量過剩的甲醇中並使反應產物沈澱。利用甲醇對該沈澱物進行清洗，並於減壓下以40℃乾燥15小時，藉此獲得聚合物(PAA-8)作為聚醯胺酸。
[合成例2-22]
將聚合單體設為下述表2所示的種類及莫耳比，除此以外，與合成例2-14同樣地進行合成，獲得聚醯胺酸溶液。繼而，向所獲得的聚醯胺酸溶液中添加吡啶及乙酸酐，並進行化學醯亞胺化。將化學醯亞胺化後的反應溶液注入至大量過剩的甲醇中並使反應產物沈澱。利用甲醇對該沈澱物進行清洗，並於減壓下以40℃乾燥15小時，藉此獲得聚醯亞胺(PI-1)。所獲得的聚醯亞胺(PI-1)的醯亞胺化率為20%。
Figure 106135278-A0305-02-0052-26
表2中，化合物的簡稱如以下所述。
(四羧酸二酐)
TC-1：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
TC-2：2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐
TC-3：均苯四甲酸二酐
(二胺)
DA-1：2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯
DA-2：1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮
DA-3：3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯
DA-4：3,5-二胺基苯甲酸
t-1：所述式(t-1)所表示的化合物
<光垂直型液晶顯示元件的製造及評價>
[實施例1]
1.液晶配向劑(AL-1)的製備
向作為(A)聚合物的10質量份的所述合成例2-1中所獲得的聚合物(P-1)、及作為(B)聚合物的100質量份的所述合成例(2-14)中所獲得的聚醯胺酸(PAA-1)中添加作為溶劑的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)及丁基溶纖劑(BC)，製成溶媒組成為NMP/BC=50/50(質量比)、固體成分濃度為4.0質量%的溶液。利用孔徑為1μm的過濾器對該溶液進行過濾，藉此製備液晶配向劑(AL-1)。
2.清漆的透明性的評價
以目視觀察所述製備的液晶配向劑(AL-1)而對液晶配向劑的透明性進行評價，並將無渾濁的情況評價為「良好(○)」，將有渾濁的情況評價為「不良(×)」。結果，該實施例中的透明性為「良好(○)」的評價。
3.塗佈性的評價
使用旋轉器將所述製備的液晶配向劑(AL-1)塗佈於玻璃基板上，利用50℃的加熱板進行2分鐘預烘烤後，於對庫內進行了氮氣置換的200℃的烘箱中進行30分鐘加熱(後烘烤)，藉此形成平均膜厚0.1μm的塗膜。利用倍率為100倍及10倍的顯微鏡對該塗膜進行觀察，調查有無膜厚不均及針孔。關於評價，於即便利用100倍的顯微鏡進行觀察亦未觀察到膜厚不均及針孔兩者的情況下評價為「良好(A)」，於利用100倍的顯微鏡觀察到膜厚不均及針孔的至少任一者但利用10倍的顯微鏡並未觀察到膜厚不均及 針孔兩者的情況下評價為「可(B)」，於利用10倍的顯微鏡明確觀察到膜厚不均及針孔的至少任一者的情況下評價為「不良(C)」。該實施例中，即便利用100倍的顯微鏡亦未觀察到膜厚不均及針孔兩者，塗佈性為「良好(A)」的評價。
作為更詳細的塗佈性的評價，實施邊緣部分(所形成的塗膜的外緣部分)的塗佈性的評價。使用液晶配向膜塗佈用印刷機將所述製備的液晶配向劑(AL-1)於帶包含ITO膜的透明電極的玻璃基板上塗佈於透明電極面，並以所述要領進行乾燥。對邊緣部分的形狀及平坦性進行觀察，於直線性高且為平坦面的情況下設為「良好(A)」，於直線性高但有凹凸的情況下設為「可(B)」，於有凹凸且有來自邊緣的回液(直線性低)的情況下設為「不良(C)」。結果，該實施例中判斷為「良好(A)」。
4.光垂直型液晶顯示元件的製造
於帶包含ITO膜的透明電極的玻璃基板的透明電極面上使用旋轉器塗佈所述製備的液晶配向劑(AL-1)，並以50℃的加熱板進行2分鐘預烘烤。其後，於對庫內進行了氮氣置換的烘箱中，以200℃加熱30分鐘，形成膜厚0.1μm的塗膜。繼而，對該塗膜表面使用Hg-Xe燈及格蘭-泰勒棱鏡(glan-taylor prism)，從自基板法線傾斜40°的方向照射包含313nm的明線的1,000J/m2的偏光紫外線而賦予液晶配向能力。重複進行相同的操作，製成一對(兩塊)具有液晶配向膜的基板。
於所述基板中的一塊基板的具有液晶配向膜的面的外周，利 用網版印刷來塗佈加入有直徑3.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂接著劑後，使一對基板的液晶配向膜面對向，以各基板的紫外線的光軸於基板面的投影方向成為逆平行的方式進行壓接，於150℃下歷時1小時使接著劑熱硬化。繼而，從液晶注入口於基板間的間隙中填充負型液晶(默克(Merck)公司製造、MLC-6608)後，以環氧系接著劑將液晶注入口密封。進而，為了去除液晶注入時的流動配向，將其以130℃加熱後緩緩冷卻到室溫。其次，於基板的外側兩面，以偏光板的偏光方向彼此正交且與液晶配向膜的紫外線的光軸於基板面的射影方向成45°角度的方式貼合偏光板，藉此製造液晶顯示元件。
5.液晶配向性的評價
對於所述製造的液晶顯示元件，利用光學顯微鏡來觀察施加‧解除(ON‧OFF)5V的電壓時的明暗變化的異常區域的有無，並對液晶配向性進行評價，將沒有異常區域的情況評價為「良好(A)」，將於一部分中有異常區域的情況評價為「可(B)」，將整體有異常區域的情況評價為「不良(C)」。結果，該實施例中的液晶配向性為「良好(A)」。
6.電壓保持率(VHR)的評價
對於所述製造的液晶顯示元件，以60微秒的施加時間、167毫秒的跨距施加5V的電壓後，測定從施加解除起167毫秒後的電壓保持率。測定裝置是使用東陽技術(TOYO Technica)(股)製造的VHR-1。此時，於電壓保持率為95%以上的情況下設為「優 良(A)」，於80%以上且小於95%的情況下設為「良好(B)」，於50%以上且小於80%的情況下設為「可(C)」，於小於50%的情況下設為「不良(D)」。結果，該實施例中的電壓保持率為「優良(A)」的評價。
[實施例2~實施例10、實施例12~實施例23及比較例1、比較例2、比較例4]
將調配組成如下述表3所示般加以變更，除此以外，以與實施例1相同的固體成分濃度進行製備，分別獲得液晶配向劑。另外，使用各液晶配向劑與實施例1同樣地進行液晶配向劑的透明性的評價及塗佈性的評價，並且與實施例1同樣地製造光垂直型液晶顯示元件並進行各種評價。將該些結果示於下述表4中。再者，下述表4中，將膜厚不均及針孔的觀察結果示於「塗佈性」一欄中，將邊緣部分的觀察結果示於「邊緣塗佈性」一欄中。
<光水平型液晶顯示元件的製造及評價>
[實施例11]
1.液晶配向劑(AL-11)的製備
向作為(A)聚合物的10質量份的所述合成例2-2中所獲得的聚合物(P-2)、及作為(B)聚合物的100質量份的所述合成例(2-15)中所獲得的聚醯胺酸(PAA-2)中添加作為溶劑的丙二醇單甲醚(PGME)及丁基溶纖劑(BC)，製成溶媒組成為PGME/BC=50/50(質量比)、固體成分濃度為4.0質量%的溶液。利用孔徑為1μm的過濾器對該溶液進行過濾，藉此製備液晶配向 劑(AL-11)。
2.清漆的透明性的評價
關於液晶配向劑，代替(AL-1)而使用(AL-11)，除此以外，與所述實施例1同樣地評價液晶配向劑的透明性。結果，該實施例中為「良好(○)」的評價。
3.塗佈性的評價
關於液晶配向劑，代替(AL-1)而使用(AL-11)，除此以外，與所述實施例1同樣地進行塗佈性的評價。結果，該實施例中，即便利用100倍的顯微鏡亦未觀察到膜厚不均及針孔兩者，塗佈性為「良好(A)」的評價。另外，關於邊緣部分的塗佈性，直線性高且為平坦面，判斷為「良好(A)」。
4.光水平型液晶顯示元件的製造
於帶包含ITO膜的透明電極的玻璃基板的透明電極面上使用旋轉器塗佈所述製備的液晶配向劑(AL-11)，並以50℃的加熱板進行2分鐘預烘烤。其後，於對庫內進行了氮氣置換的烘箱中，以200℃加熱30分鐘，形成膜厚0.1μm的塗膜。繼而，對該塗膜表面使用Hg-Xe燈及格蘭-泰勒棱鏡，從自基板法線傾斜90°的方向照射包含313nm的明線的1,000J/m2的偏光紫外線，並且於偏光紫外線的照射後以150℃利用加熱板進行10分鐘加熱處理。重複進行該些一連串的操作，製成一對(兩塊)具有液晶配向膜的基板。
於所述基板中的一塊基板的具有液晶配向膜的面的外周，利 用網版印刷來塗佈加入有直徑3.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂接著劑後，使一對基板的液晶配向膜面對向，以各基板的紫外線的光軸於基板面的投影方向成為水平方式進行壓接，於150℃下歷時1小時使接著劑熱硬化。繼而，從液晶注入口於基板間的間隙中填充正型液晶(默克(Merck)公司製造、MLC-7028-100)後，以環氧系接著劑將液晶注入口密封。進而，為了去除液晶注入時的流動配向，將其以130℃加熱後緩緩冷卻到室溫。其次，於基板的外側兩面，以偏光板的偏光方向彼此正交且與液晶配向膜的紫外線的光軸於基板面的射影方向成90°角度的方式貼合偏光板，藉此製造液晶顯示元件。
5.液晶配向性的評價
關於所述製造的光水平型液晶顯示元件，與所述實施例1同樣地評價液晶配向性。結果，該實施例中的液晶配向性為「可(B)」。
6.電壓保持率(VHR)的評價
關於所述製造的光水平型液晶顯示元件，與所述實施例1同樣地進行電壓保持率的評價。結果，該實施例中的電壓保持率為「優良(A)」的評價。
[比較例3]
將調配組成如下述表3所示般加以變更，除此以外，以與實施例11相同的固體成分濃度進行製備，獲得液晶配向劑(BL-3)。另外，使用液晶配向劑(BL-3)與實施例1同樣地進行液晶配向劑的透明性的評價及塗佈性的評價，並且與實施例11同樣地製造 光水平型液晶顯示元件並進行各種評價。將結果示於下述表4中。
Figure 106135278-A0305-02-0059-27
關於實施例1~實施例23及比較例3、比較例4，表3中的聚合物欄的數值表示相對於液晶配向劑的製備中使用的(B)聚合物100質量份的、各聚合物的調配比例(質量份)。關於比較例1，表示相對於液晶配向劑的製備中使用的聚合物(PAA-2)100質量份的、聚合物(PAA-8)的調配比例(質量份)。比較例2僅使用(A)聚合物作為聚合物成分。
表3中的溶劑的簡稱為以下含義。
PGME：丙二醇單甲醚
EDM：二乙二醇甲基乙基醚
CPN：環戊酮
MB：3-甲氧基-1-丁醇
PCS：乙二醇單丙醚
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
BC：丁基溶纖劑
THF：四氫呋喃
Figure 106135278-A0305-02-0061-28
根據以上的實施例的結果得知，使用將(A)聚合物與(B)聚合物混合而成的液晶配向劑的實施例1~實施例23中，液晶配向劑的透明性均為「○」的評價。另外，液晶顯示元件的液晶配向性及電壓保持率均為「A」或「B」的評價，示出良好的結果。尤其是關於使用為低沸點溶劑的PGME、CPN、MB、PCS、EDM、BC作為溶劑成分的實施例3~實施例13、實施例15~實施例23，液晶配向性及電壓保持率為「A」或「B」的評價，得知即便於使 用低沸點溶劑的情況下亦示出優異的液晶顯示特性。
相對於此，僅使用聚醯胺酸作為聚合物成分的比較例1中，若使用低沸點溶劑則液晶配向劑成為白濁的狀態，塗佈性(包含邊緣塗佈性)、液晶配向性及電壓保持率的評價均為「C」。另外，關於僅使用(A)聚合物作為聚合物成分的比較例2，與溶劑組成相同的實施例3相比較，塗佈不均多，邊緣塗佈性亦差，且電壓保持率低。另外，含有作為聚合物成分的甲基丙烯酸系聚合物與聚醯胺酸的比較例3、及含有順丁烯二醯亞胺系聚合物與聚醯胺酸的比較例4的邊緣塗佈性比實施例差。
根據以上結果得知，根據將(A)聚合物與(B)聚合物混合而成的液晶配向劑，可形成塗佈性、液晶配向性及電壓保持率優異的液晶配向膜。

Claims (9)

  1. 一種液晶配向劑，其含有下述(A)聚合物、及(B)聚合物，(A)具有選自由下述式(1)所表示的結構單元及下述式(2)所表示的結構單元所組成的群組中的至少一種結構單元U1、及源自選自由苯乙烯系單量體及(甲基)丙烯酸系單量體所組成的群組中的至少一種單量體的結構單元U2的聚合物；(B)選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種的聚合物，
    Figure 106135278-A0305-02-0063-29
     (式(1)中，R7為碳數1以上的一價有機基；式(2)中，R8為碳數1以上的一價有機基，R9為氫原子或碳數1以上的一價有機基)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中所述(A)聚合物具有氧雜環丁基及氧雜環丙基的至少一者。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的液晶配向劑，其中所述(A)聚合物進而具有藉由加熱而與氧雜環丁基及氧雜環丙基的至少一者反應的官能基。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的液晶配向劑，其中所述(A)聚合物具有光配向性基。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的液晶配向劑，其含有選自由丙二醇單甲醚、乙二醇單丙醚、環戊酮、二乙二醇甲基乙基醚、3-甲氧基-1-丁醇及丁基溶纖劑所組成的群組中的至少一種溶劑。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的液晶配向劑，其中所述(B)聚合物具有源自脂環式四羧酸衍生物的結構單元。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的液晶配向劑，其中所述(B)聚合物具有源自具有羧基的二胺化合物的結構單元。
  8. 一種液晶配向膜，其是由如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的液晶配向劑形成。
  9. 一種液晶元件，其具備如申請專利範圍第8項所述的液晶配向膜。
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