KR20170114132A - 탄소소재 마이크로볼의 제조방법 및 이를 이용한 전극의 제조방법 - Google Patents

탄소소재 마이크로볼의 제조방법 및 이를 이용한 전극의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일실시예는 탄소소재를 용매에 투입하여 분산액을 제조하는 제1단계, 상기 분산액을 분무 및 동결시켜 마이크로볼을 제조하는 제2단계 및 상기 마이크로볼을 동결건조하는 제3단계를 포함하는 탄소소재 마이크로볼의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 다른 일실시예는 상기 탄소소재 마이크로볼을 비활성기체 분위기에서 700-1000℃로 열처리하는 단계, 상기 열처리된 마이크로볼 및 바인더를 용매에 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계 및 상기 슬러리를 기판 또는 포일에 코팅하고 200℃ 이하에서 건조하는 단계를 포함하는 전극의 제조방법에 관한 것이다.

Description

탄소소재 마이크로볼의 제조방법 및 이를 이용한 전극의 제조방법 {MANUFACTURING METHOD OF CARBON MATERIALS MICROBALL AND MANUFACTURING METHOD OF ELECTRODE BY USING THE MICROBALL}
본 발명은 탄소소재를 포함한 마이크로볼의 제조방법과 이를 이용한 전극의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 휴대용 전자기기의 전원으로의 적용뿐만 아니라 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차 및 전기자동차, 그리고 산업용 공구, 로봇 등과 같은 비IT용 전원으로서도 중요성을 더해가고 있다. 또한, 태양광과 풍력 발전과 같은 신재생에너지의 폭넓은 보급을 위해서 이들 발전의 간헐성에 기인하는 전력의 품질을 개선하기 위하여 대용량 에너지 저장장치로서 그 용도가 확대될 것으로 기대되고 있다.
리튬 이차전지의 성능은, 리튬 이차 전지가 응용되는데 매우 중요하며, 기존 리튬 이차전지 성능에 비하여 저장용량 (활물질 단위 무게 혹은 단위 부피당 충전용량), 출력 (활물질 단위 무게 혹은 단위 부피당 방전속도), 안정성 및 수명 (저장용량을 유지하면서 반복 가능한 충/방전 횟수) 특성이 향상된 리튬 이차전지의 개발의 요구가 지속적으로 증가하고 있다. 이러한 특성은 일차적으로 전극 소재로 사용되는 전극 활물질의 특성에 의하여 결정된다.
기존 리튬 이차전지 음극 소재로는 흑연(graphite)이 사용되고 있으나 최대 저장 가능한 이론 용량이 약 372mAh/g 이며, 최근 그 이론용량이 상용 리튬이차전지에서 거의 발휘되고 있다. 또한 리튬 이차전지용으로 기존의 양극 소재들보다 저장 용량이 높은 새로운 양극 소재들이 개발되고 있다. 따라서 리튬 이차전지에서 에너지 저장 용량을 증가시키기 위해서는 저장용량이 흑연보다 높은 음극 소재를 개발하여야 한다.
탄소 소재 중 그래핀은 풍부하고 값이 싼 천연 혹은 합성 흑연(graphite)을 원료로 하여 화학적 산화, 박리(exfoliation) 과정 그리고 화학적 또는 열적 환원처리를 거쳐 대량생산이 가능하며 그 제조방법이 개시되어 있다. 이에 최근에는 이러한 그래핀 소재를 기존 전극 활물질에 대한 첨가제로 사용하거나 이종 화합물과의 복합체를 형성하는 등의 방법을 통해 리튬 이차 전지용 전극소재로 활용하는 예가 보고되고 있다. 이는 이종 화합물과의 복합화를 통해 기존 전극재로부터 부족한 특성을 보완하거나 이종 화합물 특성과의 상승효과를 유도하기 위해서 행하는 방법으로, 현재까지 그래핀과 복합소재로 사용되는 소재로는 크게 금속과의 도핑 또는 복합체, 탄소소재 혹은 고분자 소재와의 복합체, 금속산화물과의 복합체 및 세라믹 복합체 등이 있다.
또한, 최근 나노구조 전극은 에너지 밀도와 속도 특성 그리고 리튬이온의 삽입/이탈에 의한 부피 변화의 완화 및 속도를 크게 향상시킬 수 있을 것으로 기대되고 있다. 양극이나 음극 소재들이 높은 비표면적을 지니고 있으면 고상 확산경로가 감소되고 양극-분리막-음극의 계면이 크게 증대되므로 나노구조 재료의 3차원 구조화로 고율방전특성과 고출력 리튬이온전지의 구현이 가능할 것으로 예측된다.
다만, 종래의 탄소소재를 이용하여 마이크로 입자 구조를 합성할 때 복잡한 합성 단계와 여러 가지 화학물질이 첨가되었다. 유화제, 분산제, 바인더와 같이 최종 물질에서 불필요한 화학 잔여물을 남기는 화학 물질을 사용함으로서 세척과정과 불순물 및 잔여물의 제거 과정이 발생되어 합성과정이 더욱 복잡해지게 된다. 또한 합성에 있어서 조건 제어를 통한 균일한 밀도, 크기 및 형태를 제어할 수 없었다. 그래서, 이러한 문제점을 극복하고, 우수한 전극특성을 갖는 소재의 개발이 필요한 시점이다.
본 발명의 일목적은 간단한 공정을 통하여 대량의 마이크로볼을 제작하고자 하는 것으로서, 원하지 않은 화학 물질을 첨가하지 않음으로서, 소재의 불순물과 잔여물을 최소화하고자 한다.
본 발명의 일실시예는 탄소소재를 용매에 투입하여 분산액을 제조하는 제1단계, 상기 분산액을 분무 및 동결시켜 마이크로볼을 제조하는 제2단계 및 상기 마이크로볼을 동결건조하는 제3단계를 포함하는 탄소소재 마이크로볼의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 다른 일실시예는 상기 탄소소재 마이크로볼을 비활성기체 분위기에서 700-1000℃로 열처리하는 단계, 상기 열처리된 마이크로볼 및 바인더를 용매에 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계 및 상기 슬러리를 기판 또는 포일에 코팅하고 200℃ 이하에서 건조하는 단계를 포함하는 전극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 유화제나 바인더 등 종래에 불가피하게 첨가되는 화학물질을 첨가하지 않고도 기공성이 우수한 탄소소재 마이크로볼의 제조방법을 제공할 수 있다. 이를 통하여, 소재의 불순물 및 잔여물의 영향을 최소화할 수 있으며, 종래의 필수공정인 세척공정 및 불순물 제거공정을 회피함으로서, 신속한 합성 과정을 도출할 수 있다.
또한, 첨가된 나노복합 전구체를 통해 탄소 소재의 다양한 화학적 표면 기능화(기능화, 도핑, 활성화 등) 및 나노입자와의 복합화가 가능하다.
도 1a은 본 발명의 일실시예인 마이크로볼의 제조방법에 관한 모식도이다.
도 1b는 본 발명의 일실시예인 마이크로볼의 제조방법의 순서도이다.
도 2는 다양한 농도의 그래핀 옥사이드를 이용하여 제조한 마이크로볼의 SEM (Scanning electron microscope) 이미지이다.
도 3은 탄소나노튜브를 이용하여 제조한 마이크로볼의 SEM 이미지이다.
도 4의 (a) 내지 (d)는 그래핀 옥사이드에 산화철, 산화망간, 산화아연 및 팔라늄 나노입자가 포함된 그래핀 옥사이드 마이크로볼의 SEM 이미지이다.
도 5의 (a) 내지 (c)는 질소, 황 및 인이 도핑된 그래핀 옥사이드 마이크로볼의 SEM 이미지이다.
도 6의 (a) 내지 (f)은 질소 도핑된 산화 그래핀 마이크로볼의 TEM 및 STEM 이미지이고, (g) 내지 (l)은 산화 그래핀/산화철 나노입자 복합체의 TEM과 STEM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 일시예인 리튬 이차전지의 성능을 나타내는 그래프이다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명의 일실시예인 탄소소재 마이크로볼의 제조방법은 탄소소재를 용매에 투입하여 분산액을 제조하는 제1단계(S 110), 상기 분산액을 분무 및 동결시켜 마이크로볼을 제조하는 제2단계(S 120) 및 상기 마이크로볼을 동결건조하는 제3단계(S 130)를 포함할 수 있다. 도 1a에 본 발명의 일실시예인 마이크로볼의 제조방법에 관한 모식도를 나타내었다. 그리고 도 1b는 본 발명의 일실시예인 마이크로볼의 제조방법에 관한 순서도를 도시한다.
도 1a에 나타낸 바와 같이, 본 발명은, 탄소소재 분산액을 분무, 동결, 동결건조 과정의 거쳐, 간단하게 대량의 마이크로볼을 제작할 수 있다. 또한, 본 발명은 원하지 않은 화학 물질(유화제, 분산제, 바인더 등)을 첨가하지 않고 순수하게 원하는 재료만을 이용한 자기조립된 마이크로볼을 합성할 수 있다. 이를 통해 본 소재의 불순물 및 잔여물의 영향을 감소시킬 수 있다. 세척과정 및 불순물 및 잔여물 제거과정을 실시하지 않음으로써, 합성과정이 간소화되고, 신속한 제조가 가능하여 연속적인 대량 생산이 가능하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
1단계: 분산액 제조단계
먼저, 탄소소재를 용매에 투입하여 분산액을 제조할 수 있다. 이때, 탄소소재는 마이크로볼의 전구체로서 탄소체가 포함된 것이면, 어떠한 종류라도 선택이 가능하다. 본 발명에서는 그래핀 옥사이드 및 탄소나노튜브 중 1종 또는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 탄소소재의 분산 정도에 따라 균일한 형태의 마이크로볼을 제조할 수 있다. 따라서, 분산시에 용매에 잘 분산되게 하기 위하여 초음파 처리 및/또는 오존처리를 추가적으로 할 수 있다.
이는 특별히 분산제를 첨가하지 않기 때문에, 분산제에 의한 최종생성물에 존재하는 불순물을 제거할 필요가 없어져, 공정을 간소화할 수 있다. 그래핀 옥사이드는 물에 잘 분산되지만, 탄소나노튜브의 경우는 12시간 이상의 초음파처리와 24시간 이상의 오존처리를 실시하는 것이 바람직하다. 탄소소재에 따라서, 초음파 처리 및/또는 오존처리의 조건을 제어하는 것이 가능하다.
합성에 사용한 그래핀 옥사이드의 농도는 1~10mg/ml일 수 있다. 다만, 상기 2단계의 분무조건에 따라 더 높은 점도를 사용할 수도 있다. 도 2에 그래핀 옥사이드의 농도에 따른 마이크로볼의 SEM(Scanning electron microscope) 이미지를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 2(a) 내지 (e)는, 그래핀 옥사이드의 농도가 각각 2, 4, 6, 8, 10 mg/ml이다.
또한, 탄소나노튜브의 농도는 1~5ng/ml일 수 있다. 다만, 상기 2단계의 분무조건에 따라 더 높은 점도를 사용할 수도 있다. 나노튜브는 단일벽 나노튜브와 다중벽 나노튜브로 나눌 수 있다. 단일벽탄소나노튜브(SWNT)는 리본상 그래핀이 나선형으로 성장한 것이며, 다중벽탄소나노튜브(MWNT)는 리본상 흑연이 나선형으로 성장하여 외견상 튜브처럼 보이는 것이다. 도 3(a)에 다중벽 탄소나노튜브를 이용한 마이크로볼의 SEM 이미지를 나타내었고, 도 3(b)에 단일벽 탄소나노튜브를 이용한 마이크로볼의 SEM 이미지를 나타내었다.
탄소체만을 이용해 탄소소재 마이크로볼을 제작할 수 있으나, 화학적 표면 기능성 또는 개질성이 우수하거나, 나노입자와 복합화하여 마이크로볼을 제작할 수도 있다. 화학적 기능화 및 개질 또는 나노입자 복합화를 목적으로 할 때는 탄소체가 분산된 수용액에 이러한 효과를 낼 수 있도록 나노복합 전구체를 투입하여 함께 분산시키는 것이 바람직하다. 이를 통해 상기 나노복합 전구체가 탄소체의 표면에 물리적 또는 화학적 흡착을 통해 균일하게 섞일 수 있다. 다양한 나노복합 전구체가 포함될 수 있으며, 옥사이드 화합물이 바람직하다. 이때, 상기 나노복합 전구체는 분산액에 0.01-0.5M로 포함되는 것이 바람직하다.
도 4의 (a) 내지 (d)에 그래핀 옥사이드에 산화철, 산화망간, 산화아연 및 팔라늄 나노입자가 포함된 분무액으로부터 제조된 마이크로볼의 SEM 이미지를 순서대로 나타내었다. 도 5의 (a) 내지 (c)에 질소, 황 및 인이 도핑된 그래핀 옥사이드 마이크로볼의 SEM 사진을 나타내었다. 추가적으로, 도 6의 (a) 내지 (f)에 질소 도핑된 그래핀 옥사이드 마이크로볼의 TEM (투과전자현미경) 및 STEM (주사투과전자현미경) 이미지와 (g) 내지 (l)에 그래핀 옥사이드/산화철 나노입자 복합체의 TEM 및 STEM 이미지를 나타내었다.
상기 분산액은 표면개질제를 추가로 포함할 수 있다. 표면개질을 위한 물질은 특별히 제약되는 것은 아니며, 피롤(pyrrole), 멜아민(melamine), 싸이오글리콜산(thioglycolic acid), 피트산(Phytic acid)인 것일 수 있다. 더불어, 상기 표면개질제를 추가할 경우 그 사용량은 사용된 탄소체와 무게비 1:1로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 용매는 특별히 제약되는 것은 아니지만, 하기 설명할 동결건조단계시 충분히 건조될 수 있는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 물을 용매로 사용할 수 있다.
상기 방법으로 목적에 따라 간단히 섞는 과정만으로 분무액을 제조할 수 있다. 더불어, 종래의 기술에 기술한 바와 같은 바인더를 사용하지 않고, 탄소소재의 자기조립에 의하여, 마이크로볼을 제조하기 때문에, 최종생성물의 불순물을 제거하는 과정을 생략할 수 있으므로, 간소한 공정을 통하여 대량의 탄소소재 마이크로볼의 제조공정을 도출해낼 수 있다.
2단계: 분무 및 동결단계
상기와 같은 방법으로 제조된 분산액을 분무 및 동결시켜 마이크로볼을 제조할 수 있다. 동결 분무는 분무하는 동시에 동결시키므로써 얼음결정이 형성되고 이때 결정이 자라나는 부분을 피해 탄소체가 자립조립하게 된다. 따라서 얼음 결정에 의해 기공구조를 형성하게 된다. 단, 본 발명이 목적하고자하는 마이크로볼을 제조하기 위하여, 분무와 동결을 동시에 실시할 수도 있고, 분무 후 동결을 실시할 수도 있다.
구체적으로, 상기 분산액을 분무장치를 이용하여 분무시킬 수 있으며, 여기서 이용되는 분무장치는 분산액을 액적으로 변경하여 스프레이할 수 있는 장치라면 어떠한 장치라도 이용가능하다. 또한, 분무에 의하여 발생된 액적을 동결시킬 수 있다. 동결시키는 방법으로는 어떠한 제약이 있는 것은 아니지만, 액체질소를 이용하여 액적을 동결시키는 것이 바람직하다. 그리고, 나노복합 전구체가 분사액에 포함된 경우에도, 분무를 통해 탄소체 및 나노복합 전구체를 포함한 액적이 형성되고, 이 액적이 액체질소에 의해 얼게 된다.
분무 장치의 노즐의 크기와 압력에 따라서 마이크로볼의 크기에 영향을 줄 수 있다. 또한, 분무 용액의 점도에 따라서 마이크로볼의 밀도에 영향을 줄 수 있다. 어는 과정에서 용매의 결정이 생성되고, 탄소체는 자기조립하게 되어 이 형태에 따라 기공구조가 생겨나게 된다. 물을 용매로 사용한 경우, 얼음이 마이크로볼 내부에 형성되고, 추후 설명하는 3단계에 의하여, 얼음이 다시 물로 전환되면, 얼음이 존재하였던 위치에 따라 기공구조가 형성될 수 있다.
3단계: 동결건조단계
상기와 같이 형성된 마이크로볼을 동결건조시킬 수 있다. 동결건조란 수용액 기타 함수물을 동결시켜 그 동결물의 수증기압 이하로 감압함으로써 물을 승화시켜 제거하고 건조물을 얻는 방법이다. 액체질소에 의해 동결된 마이크로볼을 48시간 이상 동결 건조를 할 수 있다.
동결 건조의 특성상, 건조 후에도 마이크로볼의 크기가 크게 변화하지 않으며, 구조체를 이루고 있는 탄소체의 적층을 막아 줄 수 있다. 이는 동결건조 과정에서 용매의 건조로 표면장력에 의해 탄소체의 적층을 막아주면서 건조과정을 거칠 수 있는 것이다.
동결건조시 사용되는 방법으로는 특별히 제약이 있는 것은 아니며, 본 발명이 목적하고자 하는 건조가 가능한 어떠한 방법을 사용하여도 상관없다.
전극의 제조
상술한 방법을 통하여 수득한 마이크로볼을 이용하여 전극을 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 제조된 탄소소재 마이크로볼을 비활성기체 분위기에서 700-1000℃로 열처리하고, 상기 열처리된 마이크로볼 및 바인더를 용매에 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 기판 또는 포일에 코팅하고 200℃ 이하에서 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
마이크볼의 높은 탄소화를 위하여 비활성기체(질소 또는 아르곤) 분위기에 하에서 700~1000℃에서 열처리한다. 이 과정을 통하여 소재의 전기전도도를 향상시킬 수 있다.
상기와 같이 열처리된 마이크로볼을 용매에 투입하는데, 상기 용매는 특별히 제약하지 않으며, DMF(Dimethylformamide) 또는 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)를 사용할 수 있다. 상기 바인더 역시 특별히 제약하지 않으며, PVDF(Polyvinylidene fluoride)또는 CMC(Carboxymethyl cellulose)를 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시예인 그래핀 옥사이드/산화철 마이크로볼을 제조한 후 리튬이온전지의 전극으로 제조하여 그 성능을 시험하였으며, 이에 대한 결과 그래프를 도 7(a) 내지 (d)에 나타내었다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (13)

  1. 탄소소재를 용매에 투입하여 분산액을 제조하는 제1단계;
    상기 분산액을 분무 및 동결시켜 마이크로볼을 제조하는 제2단계; 및
    상기 마이크로볼을 동결건조하는 제3단계를 포함하는 탄소소재 마이크로볼의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소소재는 그래핀 옥사이드 및 탄소나노튜브 중 1종 또는 혼합소재인 탄소소재 마이크로볼의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 그래핀 옥사이드의 농도는 1-10mg/ml인 탄소소재 마이크로볼의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 농도는 1-5ng/ml인 탄소소재 마이크로볼의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 분산액은 나노복합 전구체를 추가로 포함하며, 상기 나노복합 전구체는 분산액에 0.01-0.5M로 포함되는 탄소소재 마이크로볼의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 나노복합 전구체는 옥사이드 화합물인 탄소소재 마이크로볼의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 분산액은 표면개질제를 추가로 포함하며, 상기 표면개질제 및 탄소소재의 무게비는 1:1인 탄소소재 마이크로볼의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 용매는 상기 제3단계의 동결건조시 제거될 수 있는 용매인 탄소소재 마이크로볼의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1단계는 초음파처리 및/또는 오존처리 단계를 추가로 포함하는 탄소소재 마이크로볼의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제2단계의 동결은 액체질소를 이용하여 실시되는 탄소소재 마이크로볼의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제2단계는 1)상기 분산액을 액적으로 형성시키는 단계 및 2) 액체질소를 이용하여 상기 액적을 동결시키는 단계를 포함하는 탄소소재 마이크로볼의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 제3단계는 48시간 이상 실시되는 탄소소재 마이크로볼의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 의하여 제조된 탄소소재 마이크로볼을 비활성기체 분위기에서 700-1000℃로 열처리하는 단계;
    상기 열처리된 마이크로볼 및 바인더를 용매에 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 및
    상기 슬러리를 기판 또는 포일에 코팅하고 200℃ 이하에서 건조하는 단계를 포함하는 전극의 제조방법.
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