KR20170093013A - 고온 내열용 프리프레그 제조를 위한 수지 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

고온 내열용 프리프레그 제조를 위한 수지 조성물 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고온 내열용 프리프레그 제조를 위한 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 방향족 디아민, 방향족 디안하이드라이드 및 안하이드라이드를 n+1:n:2의 몰비로 용매에 혼합하여 모노머 혼합물을 제조하는 단계, 상기 모노머 혼합물을 섬유 시트(Fiber sheet)에 함침시키는 단계 및 상기 섬유 시트에 함침된 모노머 혼합물을 이미드화 반응시키는 단계를 포함하는 고온 내열용 프리프레그의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 프리프레그에 포함된 열경화성 수지는 유리전이온도가 370℃이상으로, 고온에서 안정적인 물성을 유지한다. 이로 인해, 본 발명에 따른 프리프레그는 다른 열경화성 수지 프리프레그 보다 우수한 내열성을 지니게 된다.

Description

고온 내열용 프리프레그 제조를 위한 수지 조성물 및 그 제조 방법{RESIN COMPOSITION FOR PRODUCING HIGH TEMPERATURE HEAT RESISTINGPREPREG AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 고온 내열용 프리프레그 제조를 위한 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
항공기, 로켓 등을 설계할 때 중요한 사항 중 하나는 전체 중량이다. 이 항목은 기계의 활동 범위, 성능, 기동성, 작동 비용 등에 직접적인 영향을 준다. 그 결과, 항공 우주 산업에서는 더 가볍고 더 강한 물질을 찾기 위한 노력을 지속적으로 하고 있다. 항공우주산업에서 가장 대표적으로 사용하는 복합소재의 분류는 섬유의 강도에 따라 물성이 변할 수 있고 고분자 기지를 함유하는 고분자 기지 복합소재(Polymer matrix composite)이다. 낮은 물성이 요구되는 분야에서는 고분자만으로 사용되는 반면 높은 물성이 요구될 때는 섬유의 구조가 하중을 전달하여 복합소재의 강도, 강성에 직접적인 영향을 초래하며 섬유가 외력으로부터 변형을 막는 동안 고분자 기지는 하중 전달자로서 2차적인 역할을 수행한다.
복합소재란 성분이나 형태가 다른 두 종류 이상의 소재가 거시적으로 서로 간에 구분되는 계면을 가지도록 조합되어 유효한 기능을 가지는 재료를 일컫는다. 그러나 두 종류 이상의 재료가 미시적으로 조합되어 미시적으로 균질성을 가지는 합금들은 복합소재라 하지 않으며, 복합재료는 구성소재들 사이에 거시적으로 경계면을 가지고 있다는 점이 합금과 다르다. 복합소재의 구성요소로는 강화재(Reinforcement)와 기지재(Matrix)로 크게 볼 수 있으며, 이러한 요소들로 구성된 복합소재는 일반적으로 층상 복합소재, 입자강화 복합소재, 섬유강화 복합소재 등으로 구분할 수 있다. 복합소재로서 개선할 수 있는 특성은 강도 및 강성도, 내식성, 피로수명, 내마모성, 충격특성, 내열성, 전기 절연성, 단열성, 경량화, 외관 등을 들 수 있다.
복합소재의 원재료는 보강섬유와 기지재료로 나뉘어진다. 복합소재의 보강재는 주로 연속섬유를 사용한다. 역사적으로 유리섬유가 가장 오래된 보강섬유이나, 그 사용빈도 및 중요성은 탄소섬유(Graphite fiber 또는 Carbon fiber)가 우수하다고 할 수 있다. 그밖에 케블라(Kevlar)로 대표되는 아라미드(Aramid)섬유가 널리 쓰이며, 이보다 사용빈도가 적은 붕소 섬유(Boron fiber)와 탄화규소(Silicon carbide) 등의 세라믹 섬유 등도 쓰인다.
보강섬유가 하중을 견디는 요소라면, 이들 각각의 섬유를 제자리에 고정시켜 구조적인 모양을 이루기 위해서는 기지(Matrix)재료의 필요성이 절대적이다. 또한, 전단하중(Shear stress)일 때에는 주로 기지재료가 하중을 지탱하므로, 그 기계적 성질이 매우 중요하며, 파괴진행에 결정적인 영향을 미친다. 또, 대부분의 섬유가 외부요소(열, 화학물질 등)에 대해 안정되어 있으므로, 이러한 외부요소에 대한 기지재료의 저항성이 중요한 경우가 많다. 기지재료로는 에폭시 수지가 최신 복합재료에 쓰이고 있으며, 아직 불포화 폴리에스테르 수지(Unsaturated polyester resin)도 일반 복합재료의 상당한 부분을 차지하고 있고, 고온용으로는 phenol, polyimide 수지와 알루미늄 등 금속이 쓰이며, 최근에는 열가소성 수지도 많이 사용되고 있다.
한편, 열경화성 고분자는 항공우주 산업에서 가장 많이 사용된다. 이러한 열경화성 고분자는 경화 공정 동안 높은 가교 구조를 지니는 특징을 가지며 초기 변화 이후 재가공이 불가하며 높은 온도에서 분해된다. 가장 일반적으로 사용된 열경화성의 종류는 불포화 폴리에스터, 에폭시, 비닐에스터 그리고 폴리이미드다. 에폭시류는 열경화성 고분자 중에 적합한 기계적 물성을 지니고 있어 항공기와 미사일 구조에 빈번히 사용되고 있으나 폴리이미드는 항공우주 산업에서 대두되고 있는 고온 사용성에 적합한 특성이 있다. 이러한 특성으로 인해 폴리이미드는 요즘 산업에서 고성능 복합소재의 기지 재료로 떠오르고 있으며 지속적인 연구를 통해 폴리이미드의 새로운 분야인 모노머 반응물의 고분자화(Polymerization of monomeric reactants(PMR))를 이끌어 냈다. 1970년대 중반, NASA Lewis Research Center에서는 낮은 비용과 간단한 공정으로 고온에서 안정적인 성능을 발휘하는 PMR-15(Mw 1500)를 개발했다. 다른 고분자 수지들과 비교했을 때 PMR-15는 고온에서 산화안정성, 기계적 물성의 안정성이 우수하여 엔진 부품 등에 사용되었다. 하지만, 항공우주산업의 발전에 따라 더욱 높은 온도에서 사용 가능한 고분자 수지 개발이 요구되고 있으며 이에 적합한 수지를 개발해야 한다.
본 발명은 전술한 필요성을 충족하기 위해 제안되는 것으로, 높은 유리전이온도를 가져 고온 환경에서도 사용 가능한 프리프레그를 제조하기 위한 혼합물, 프리프레그 및 프리프레그의 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 방향족 디아민, 방향족 디안하이드라이드 및 안하이드라이드가 n+1:n:2의 몰비로 혼합되고, 상기 방향족 디아민은 3,4-옥시디아닐린(3,4-oxydianiline), 4,4’-옥시디아닐린(4,4’-oxydianiline), 파라-페닐렌 디아민(p-Phenylene diamine), 4,4’-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4’-(9-Fluorenylidene) dianiline), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy) benzene) 중 어느 하나 인 것을 특징으로 하고, 상기 방향족 디안하이드라이드는 3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3’,4,4’-benzophenonetetracarboxylic dianhydride), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-Biphenyltetra carboxylic dianhydride), 3,3’,4,4’-옥시디프탈릭 디안하이드라이드(3,3’, 4,4’-oxydiphtalic dianhydride), 4,4'-비스페놀 A 디안하이드라이드(4,4' -Bisphenol A dianhydride), 피롤메릴리틱 디안하이드라이드(Pyro mellitic Dianhydride) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 프리프레그 제조용 혼합물을 제공한다.
또한, 본 발명은 방향족 디아민, 방향족 디안하이드라이드 및 안하이드라이드를 n+1:n:2의 몰비로 용매에 혼합하여 모노머 혼합물을 제조하는 단계, 상기 모노머 혼합물을 섬유 시트(Fiber sheet)에 함침시키는 단계 및 상기 섬유 시트에 함침된 모노머 혼합물을 이미드화 반응시키는 단계를 포함하는 고온 내열용 프리프레그의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 있어서, 상기 방향족 디아민은 3,4-옥시디아닐린(3,4-oxydianiline), 4,4’-옥시디아닐린(4,4’-oxydianiline), 파라-페닐렌 디아민(p-Phenylene diamine), 4,4’-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4’-(9-Fluorenylidene) dianiline), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy) benzene) 중 어느 하나일 수 있다.
일 실시 예에 있어서, 상기 방향족 디안하이드라이드는 3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3’,4,4’-benzophenonetetracarboxylic dianhydride), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-Biphenyltetra carboxylic dianhydride), 3,3’, 4,4’-옥시디프탈릭 디안하이드라이드(3,3’, 4,4’-oxydiphtalic dianhydride), 4,4'-비스페놀 A 디안하이드라이드 (4,4' -Bisphenol A dianhydride), 피롤메릴리틱 디안하이드라이드(Pyro mellitic Dianhydride) 중 어느 하나일 수 있다.
일 실시 예에 있어서, 상기 안하이드라이드는 나딕 안하이드라이드(Nadic anhydride)일 수 있다.
일 실시 예에 있어서, 상기 모노머 혼합물을 제조하는 단계는, 상기 방향족 디안하이드라이드 및 안하이드라이드를 각각 에스터화하는 단계 및 상기 방향족 디아민, 상기 에스터화된 방향족 디안하이드라이드 및 상기 에스터화된 안하이드라이드를 n+1:n:2의 몰비로 용매에 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 있어서, 상기 모노머 혼합물을 이미드화 반응시키는 단계는, 200 내지 350℃에서 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 프리프레그에 포함된 열경화성 수지는 고온에서 안정적인 물성을 유지한다. 이로 인해, 본 발명에 따른 프리프레그는 다른 열경화성 수지 프리프레그 보다 우수한 내열성을 지니게 된다.
도 1은 본 발명에 따른 프리프레그의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
이하에서는 본 발명에 따른 일 실시 예에 대하여 구체적으로 살펴본다. 본 명세서에서는 서로 다른 실시 예라도 동일 또는 유사한 참조번호를 부여하고, 그 설명은 처음 설명으로 갈음한다. 본 명세서에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명은 고온 내열용 프리프레그를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 프리프레그에 포함된 열경화성 수지는 폴리이미드(Polyimide, PI)로 이루어진다. 본 발명에 따른 프리프레그의 제조 방법에 대하여 설명하기에 앞서, 폴리이미드에 대하여 설명한다.
폴리이미드(Polyimide, PI)는 방향족 디아민과 방향족 디안하이드라이드로 합성된 고분자로 우수한 절연 특성, 내열성, 내후성을 갖는 비결정 고분자로 금속보다 훨씬 가벼우면서 상한 기계적 특성과 낮은 열 팽창성을 갖는 고 내열성 엔지니어링 플라스틱의 대표적인 물질이다. 폴리이미드는 주로 고강도, 고내열성을 목적으로 개발되었기 때문에 벤젠고리를 포함하는 방향족 폴리이미드가 주 된 형태이다. 이러한 방향족 고리 내에 도입된 치환체에는 아미드(-CONH-), 플루오린(-CF3),에테르(-O-), 설폰(-SO2-)등이 있으며 도입된 구조와 치환체에 따라 다른 특성을 갖게 된다. 일반적으로 폴리이미드의 장점으로는 높은 유리전이온도, 고 내열성, 절연측성, 내후성, 치수안정성이 있으며, 단점으로는 낮은 가공성, 특유의 짙은 갈색으로 인한 광학적 특성이 있다.
폴리이미드는 보통 2단계의 과정으로 제조되며, 1단계에서는 아민계와 무수물계를 N,N-imethylacetamide (DMAc), N-methyl-1-2-pyrollidone (NMP), dimethyl formaide (DMF), m-cresol 등과 같은 유기용매에서 중합을 통하여 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산(Polyamic acid, PAA)을 합성하게 된다. 그리고 2단계에서는 폴리아믹산의 탈수, 폐환 반응을 통하여 최종 폴리이미드를 얻게 된다. 다음의 4가지 방법이 대표적인 폴리이미드 합성방법이다.
1. 화학적 이미드화 방법 ( Chemical imidization ): 폴리아믹산을 용액상태에서 탈수 촉매인 피리딘(Pyridine), 아세트산 무수물(Acetic anhydride)과 같은 수화물형성에 용이한 용매를 사용하여 용액상태에서 이미드화 반응을 종결하게 된다. 이 방법은 열적 이미드화 방법에 비해 피리딘, 아세트산 무수물과 같은 추가용매를 사용하는 점과 더불어 분자 사슬의 유동성이 있는 용액상태에서 이미드화 반응을 종결하게 되므로 CTC(Charge Transfer Complex)가 유발되도록 분자사슬이 배열되어 특유의 색을 나타내는 단점이 있다.
2. 열적 이미드화 방법 ( Thermal imidization ): 폴리아믹산 용액을 150~200℃로 가열하여 열적으로 이미드화하는 방법으로서 가장 간단한 공정이다. 이 공정의 단점으로는 아미드(Amide)계의 용매를 사용할 시 아미드 교환반응에 의해 중합체의 분해가 유발 될 수 있다는 것이다.
3. 재침법 ( Reprecipitation ): 과량의 재침용매에 폴리아믹산 용액을 투입하고 고체상의 폴리아믹산을 얻는 방법으로, 에테르(Ether)계와 알코올(Alcohol)계를 사용하지만 주로 물을 사용한다. 이 공정으로는 분자량이 높은 폴리아믹산을 얻을 수 있으나, 초기 투입량에 비해 일부의 단량체가 손실된다는 단점이 있다.
4. 이소시아네이트법 ( Isocyanate ): 디아민 대신 디이소시아네이트를 단량체로 사용하여, 단량체 혼합물을 120℃이상의 열처리를 통해 이산화탄소 기체를 제거하여 폴리이미드를 제조하게 된다.
한편, 폴리이미드의 반응 메카니즘은 하기 화학식 1과 같이 나타낼 수 있다.
Figure pat00001
이하에서는 본 발명에 따른 프리프레그의 제조 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 본 발명에서는 방향족 디아민, 방향족 디안하이드라이드 및 안하이드라이드를 혼합하여 프리프레그 제조용 혼합물(모노머 혼합물)을 제조하는 단계(S110)가 진행된다.
상기 방향족 디아민, 상기 방향족 디안하이드라이드 및 상기 안하이드라이드는 n+1:n:2의 몰비로 혼합될 수 있으며, n은 0을 초과하고, 10 이하인 정수일 수 있다.
구체적으로, n이 0에 가까울수록 가교제인 상기 안하이드라이드의 양이 상대적으로 증가하여 취성을 갖게 되고 n값이 커질수록 가교제양이 상대적으로 적어져 유리전이온도(Glass transition temperature, (TG))가 낮아져 고온안정성이 저하된다. 따라서, 본 발명에서 n 값은 1 내지 5가 바람직하다.
한편, 상기 혼합물의 용매는 메탄올일 수 있다.
한편, 상기 방향족 디아민은 3,4-옥시디아닐린(3,4-oxydianiline, (3,4-ODA)), 4,4’-옥시디아닐린(4,4’-oxydianiline, (4,4’-ODA)), 파라-페닐렌 디아민(p-Phenylenediamine, (p-PDA)), 4,4’-(9-플루오레닐리덴)디아닐린 (4,4’-(9- Fluorenylidene)dianiline(FDA)), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-amino phenoxy)benzene),(TPE-R)) 중 어느 하나일 수 있다.
상기 방향족 디아민들은 하기의 화학식 2 내지 6으로 표시될 수 있다.
Figure pat00002
3,4’-옥시디아닐린
Figure pat00003
4,4’-옥시디아닐린
Figure pat00004
파라-페닐렌 디아민
Figure pat00005
4,4’-(9-플루오레닐리덴)디아닐린
Figure pat00006
1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
한편, 상기 방향족 디안하이드라이드는 3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3’,4,4’-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, (BTDA)), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, (BPDA)), 3,3’, 4,4’-옥시디프탈릭 디안하이드라이드(3,3’, 4,4’ - oxydiphtalic dianhydride, (ODPA)), 4,4'-비스페놀 A 디안하이드라이드(4,4'-Bisphenol A dianhydride, (BPADA)), 피롤메릴리틱 디안하이드라이드(Pyromellitic Dianhydride, (PMDA))중 어느 하나 일 수 있다.
상기 방향족 디안하이드라이드들은 하기의 화학식 7 내지 11로 표시될 수 있다.
Figure pat00007
3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드
Figure pat00008
3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드
Figure pat00009
3,3’, 4,4’-옥시디프탈릭 디안하이드라이드
Figure pat00010
4,4'-비스페놀 A 디안하이드라이드
Figure pat00011
피롤메릴리틱 디안하이드라이드
한편, 상기 안하이드라이드는 나딕 안하이드라이드(Nadic anhydride, (NA))일 수 있다. 나딕 안하이드라이드는 하기 화학식 12로 표시될 수 있다.
Figure pat00012
한편, 상기 모노머 혼합물을 제조하는 단계는 상기 방향족 디안하이드라이드 및 안하이드라이드를 각각 에스터화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 디안하이드라이드 및 나딕 안하이드라이드 각각을 메탄올(Methanol)과 1:2m의 몰비로 플라스크에 혼합한다. 이후, 상기 플라스크에 환류 냉각기를 장착하고 가열하여 파우더가 녹아 용액이 투명해지는 시점부터 4시간 동안 환류를 지속한다.
이때, m 값은 1 이상의 정수이며, m 값이 1보다 작아지면 미반응한 안하이드라이드가 존재하며, m 값이 높아지면 모노머 혼합물의 불휘발분이 낮아지므로 본 발명에서는 m 값은 2 내지 20이 바람직하다.
환류를 진행하면서 퓨리에 변환 적외선 분광법(Fourier transform infrared spectroscopy, (FT-IR))을 통해 안하이드라이드의 카보닐(C=O) 피크인 1851cm-1이 사라지고 에스터(Ester)의 카보닐 피크인 1732cm-1, 카르복실산(Carboxylic acid)의 카보닐 피크인 1712cm-1이 생기는지 확인 하며 안하이드라이드 피크가 사라지면 환류를 종료한다.
다음으로, 본 발명에서는 상기 모노머 혼합물을 섬유 시트(Fiber sheet)에 함침시키는 단계(S120)가 진행된다.
상기 섬유 시트는 석영으로 이루어질 수 있으며, 감압 과정을 통해, 상기 모노머 혼합물이 상기 섬유 시트에 고르게 퍼지도록 할 수 있다.
마지막으로, 상기 섬유 시트에 함침된 모노머 혼합물을 이미드화 반응시키는 단계(S130)가 진행된다.
상기 모노머 혼합물의 이미드화 반응은 핫프레스(Hot press)에서 이루어질 수 있으며, 200 내지 350℃의 온도에서 이루어질 수 있다. 또한, 상기 이미드화 반응은 250psi의 압력에서 이루어질 수 있다.
이하에서는, 실시 예 및 실험 예들 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만, 후술할 실시 예 및 실험 예들 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석되지 않는다.
실시 예 1. 폴리이미드 경화물 제조
피롤메릴리틱 디안하이드라이드 및 나딕 안하이드라이드 각각을 메탄올과 몰비 1:1로 플라스크에 넣고 환류냉각기를 장착하여 교반하면서 가열하였다. 환류를 지속하면서 용액이 투명해지는 시점으로부터 4시간을 추가적으로 환류하고 FT-IR로 안하이드라이드 피크가 사라지는 것을 확인 후 환류를 종료하였다.
3,4-옥시디아닐린, 에스터화한 피롤메릴리틱 디안하이드라이드와 나딕 안하이드라이드를 2:1:2의 몰비로 넣고 불휘발분이 70%가 되도록 메탄올을 넣고 2시간 동안 상온에서 교반하여 모노머 혼합물을 제조하였다.
모노머 혼합물의 이미드화를 위해 컨벡션 오븐(Convection oven)으로 상온(25℃)에서 200±10℃까지 2℃/분의 승온 속도로 올리고 1시간 유지 후 230±10℃까지 1℃/분의 승온 속도로 올리고 30분 유지 후 320±10℃까지 1℃/분의 승온 속도로 올리고 1시간 유지하였다.
실시 예 2. 폴리이미드 경화물 제조
3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드를 피롤메릴리틱 디안하이드라이드 대신 사용하여 실시 예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 경화물을 제조하였다.
실시 예 3. 폴리이미드 경화물 제조
3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드를 피롤메릴리틱 디안하이드라이드 대신 사용하고 3,4-옥시디아닐린, 에스터화한 3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드와 나딕 안하이드라이드를 몰비를 4 : 3 : 2로 하여 실시 예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 경화물을 제조하였다.
실시 예 4. 폴리이미드 경화물 제조
3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드를 피롤메릴리틱 디안하이드라이드 대신 사용하고 3,4-옥시디아닐린, 에스터화한 3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드와 나딕 안하이드라이드를 몰비를 5 : 4 : 2로 하여 실시 예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 경화물을 제조하였다.
실시 예 5. 본 발명의 프리프레그 제조
실시 예 1의 모노머 혼합물을 무기계 섬유 시트에 붓고 10장의 시트를 적층하여 진공팩으로 포장 후 감압을 하여 모노머 혼합물이 석영 섬유 시트에 함침 되도록 하였다. 핫프레스(Hot press)에 상온(25℃)에서 200±10℃까지 2℃/분의 승온 속도로 올리고 1시간 유지 후 230±10℃까지 1℃/분의 승온 속도로 올리고 30분 유지 후 250psi로 압력을 가하면서 320±10℃까지 1℃/분의 승온 속도로 올리고 1시간 유지하여 프리프레그를 제조하였다.
실시 예 6. 본 발명의 프리프레그 제조
실시 예 2의 모노머 혼합물을 사용하여 실시 예 5와 동일한 방법으로 프리프레그를 제조하였다.
실시 예 7. 본 발명의 프리프레그 제조
실시 예 3의 모노머 혼합물을 사용하여 실시 예 5와 동일한 방법으로 프리프레그를 제조하였다.
실시 예 8. 본 발명의 프리프레그 제조
실시 예 4의 모노머 혼합물을 사용하여 실시 예 5와 동일한 방법으로 프리프레그를 제조하였다.
비교 예 1
3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드를 피롤메릴리틱 디안하이드라이드 대신 사용하고 3,4-옥시디아닐린, 에스터화한 3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드와 나딕 안하이드라이드를 몰비를 3:2:2로 하여 실시 예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 경화물을 제조하였다.
비교 예 2
비교 예 1의 모노머 혼합물을 사용하여 실시 예 5와 동일한 방법으로 프리프레그를 제조하였다.
실험 예 1. 모노머 혼합물의 점도 및 비중 측정
실시 예 1 내지 4와 비교 예 1에서 얻어진 모노머 혼합물의 점도와 비중을 25℃에서의 측정하였다.
점도는 brookfiled 점도계 LV type의 #2 spindle로 측정였고, 비중은 100ml 비중컵을 이용하여 측정하였다.
실험 예 2. 폴리이미드 경화물의 유리전이온도 및 열분해온도 측정
폴리이미드 경화물의 유리전이온도(Glass transition temperature, (Tg))는 TA intruments사의 Q400으로 동적기계분석(Dynamic Mechanical Analysis, (DMA))을 측정하여 탄젠트 델타(Tan Delta)값이 가장 높을 때의 온도로 결정하였다.
열분해 온도는 TA intruments사 TGA2950을 이용하여 열분해가 시작되는 온도로 결정하였다.
실험 예 3. 프리프레그의 강도 측정
만능시험기(Universal testing machine, (UTM))으로 실시 예 5 내지 8과 비교 예 2에서 얻어진 프리프레그의 기계적 강도를 측정하였으며, 측정방법은 인장강도는 ASTM D 638, 압축강도는 ASTM D 695, 굴곡강도는 ASTM D790에 의거하여 측정하였다.
상기 폴리이미드 경화물 및 프리프레그의 물성평가 결과는 표 1과 같다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
점도
( cPs,at 25℃) 		204 248 256 241 252
비중( at 25℃) 1.142 1.131 1.122 1.132 1.124
열분해 온도 420 405 386 383 400
경화물의
유리전이온도(℃) 		378 341 305 303 315
실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 2
인장강도( Mpa ) 650 690 620 605 630
압축강도( Mpa ) 620 610 560 550 570
굴곡강도( Mpa ) 905 900 872 865 880
상기 표 1에서 나타난 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 고온 내열용 프리프레그는 유리전이온도가 378℃로 비교예 1에 비해 20% 향상된 결과를 볼 수 있다. 이렇게 유리전이온도가 향상된 프리프레그는 고온에서 안정정인 물성을 유지하며 이로 인해 에폭시 수지는 물론이고 여타 폴리이미드 수지보다 우수한 내열성을 지니게 된다.
본 발명은 본 발명의 정신 및 필수적 특징을 벗어나지 않는 범위에서 다른 특정한 형태로 구체화될 수 있음은 당업자에게 자명하다.
또한, 상기의 상세한 설명은 모든 면에서 제한적으로 해석되어서는 아니되고 예시적인 것으로 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구항의 합리적 해석에 의해 결정되어야 하고, 본 발명의 등가적 범위 내에서의 모든 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.

Claims (8)

  1. 방향족 디아민, 방향족 디안하이드라이드 및 안하이드라이드가 n+1:n:2의 몰비로 혼합되고,
    상기 방향족 디아민은 3,4-옥시디아닐린(3,4-oxydianiline), 4,4’-옥시디아닐린(4,4’-oxydianiline), 파라-페닐렌 디아민(p-Phenylene diamine), 4,4’-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4’-(9-Fluorenylidene) dianiline), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy) benzene) 중 어느 하나 인 것을 특징으로 하고,
    상기 방향족 디안하이드라이드는 3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3’,4,4’-benzophenonetetracarboxylic dianhydride), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-Biphenyltetra carboxylic dianhydride), 3,3’,4,4’-옥시디프탈릭 디안하이드라이드(3,3’, 4,4’-oxydiphtalic dianhydride), 4,4'-비스페놀 A 디안하이드라이드(4,4' -Bisphenol A dianhydride), 피롤메릴리틱 디안하이드라이드(Pyro mellitic Dianhydride) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 프리프레그 제조용 혼합물.
  2. 프리프레그 제조용 혼합물용매에 혼합하여 모노머 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 모노머 혼합물을 섬유 시트(Fiber sheet)에 함침시키는 단계; 및
    상기 섬유 시트에 함침된 모노머 혼합물을 이미드화 반응시키는 단계를 포함하는 고온 내열용 프리프레그의 제조 방법.
    n은 0을 초과하고, 10 이하인 정수이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 방향족 디아민은 3,4-옥시디아닐린(3,4-oxydianiline), 4,4’-옥시디아닐린(4,4’-oxydianiline), 파라-페닐렌 디아민(p-Phenylene diamine), 4,4’-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4’-(9-Fluorenylidene) dianiline), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy) benzene) 중 어느 하나 인 것을 특징으로 하는 고온 내열용 프리프레그의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 방향족 디안하이드라이드는 3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3’,4,4’-benzophenonetetracarboxylic dianhydride), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-Biphenyltetra carboxylic dianhydride), 3,3’,4,4’-옥시디프탈릭 디안하이드라이드(3,3’, 4,4’-oxydiphtalic dianhydride), 4,4'-비스페놀 A 디안하이드라이드(4,4' -Bisphenol A dianhydride), 피롤메릴리틱 디안하이드라이드(Pyro mellitic Dianhydride) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고온 내열용 프리프레그의 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 안하이드라이드는 나딕 안하이드라이드(Nadic anhydride)인 것을 특징으로 하는 고온 내열용 프리프레그의 제조 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 모노머 혼합물을 제조하는 단계는,
    상기 방향족 디안하이드라이드 및 안하이드라이드를 각각 에스터화하는 단계; 및
    상기 방향족 디아민, 상기 에스터화된 방향족 디안하이드라이드 및 상기 에스터화된 안하이드라이드를 n+1:n:2의 몰비로 용매에 혼합하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고온 내열용 프리프레그의 제조 방법.
    n은 0을 초과하고, 10 이하인 정수이다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 모노머 혼합물을 이미드화 반응시키는 단계는,
    200 내지 350℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고온 내열용 프리프레그의 제조 방법.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 한에 따르는 제조방법으로 제조된 고온 내열용 프리프레그.
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