JP4282750B1 - イミドオリゴマー及びこれを加熱硬化させてなるポリイミド樹脂 - Google Patents
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Abstract
非軸対称性芳香族ジアミン1分子に由来する非軸対称部位をオリゴマー鎖の中心部のみに有し、下記一般式(2)により表されることを特徴とするイミドオリゴマー。
【化1】
(上記式(2)において、Wは、直接結合、−O−、−CH 2 −、−C 2 H 4 −、−C(CH 3 ) 2 −、−CF 2 −、−C 2 F 4 −、−C(CF 3 ) 2 −、−C(=O)−、−NH−、−NH−C(=O)−、−C(=O)−NH−、−S−、−S(=O)−、又は−S(=O) 2 −であり、Xは軸対称性酸二無水化物残基、Yは軸対称性ジアミン残基、Zは架橋性反応基、nは(X−Y)で表される各ポリイミド部位の平均重合度で1〜10である)
【選択図】なし
Description
すなわち、本発明は、優れた熱成形性、及び加熱硬化後のポリイミド樹脂として優れた耐熱性を有するとともに、容易且つ安価に得ることのできるイミドオリゴマーを提供することを目的とするものである。
本発明にかかるイミドオリゴマーは、例えば、下記一般式(2)により表される。
(A)まず最初に、非軸対称性芳香族ジアミンと、これに対して大過剰量の酸二無水化物とを反応させることによって、非軸対称性芳香族ジアミン1分子を中心とした両側鎖に酸二無水化物を縮合したオリゴマー前駆体を調製する。
ここで、酸二無水化物の添加量は、非軸対称性芳香族ジアミン1モルに対して大過剰量であればよいが、より具体的には、例えば、非軸対称性芳香族ジアミンに対して2〜20倍モル程度であればよい。なお、ここで用いる酸二無水化物の残基が、上記一般式(2)中、Xに相当する。また、反応に用いる溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N,N−ジメチルホルムアミド、N−N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、γ−ブチロラクタム等の非プロトン性溶媒が挙げられる。
なお、ここで用いるジアミンの残基が、上記一般式(2)中、Yに相当する。また、ジアミンとともに適当量の酸二無水化物をさらに添加してもよい。オリゴマー前駆体に対する酸二無水化物及びジアミンの添加割合を変化させることで、一分子当りのポリイミド構造の付加モル数を適宜調整することができる。本発明においては、上記一般式(2)中、nで表される各ポリイミド部位の平均重合度が1〜10となるように、上記各成分の添加割合を調整する必要がある。
この架橋性反応基は加熱によって反応基同士が架橋構造を形成するため、これにより、イミドオリゴマーに熱硬化性を付与することができる。
なお、ここで用いる架橋性反応基含有化合物の残基が、上記一般式(2)中、Zに相当する。ここで、架橋性反応基含有化合物は、酸二無水化物における未反応カルボン酸基、ジアミンにおける未反応アミノ基のいずれかと反応し得るものであればよい。架橋性反応基含有化合物の添加量は、反応可能なカルボン酸基あるいはアミノ酸基の当量に合わせて適宜調整すればよいが、通常の場合、非軸対称性芳香族ジアミン1モルに対して約2モル程度であればよい。
最初に、非軸対称性芳香族ジアミンとして3,4’−ジアミノジフェニルエーテルを用いた場合のイミドオリゴマーの製造方法について説明する。
また、TMA(EASTAR6000:SII社製)により測定したポリイミド樹脂硬化物の熱膨張係数(CTE)は31ppmであった。また、ポリイミド樹脂硬化物を厚さ約75μmのフィルムとして、初期弾性率を測定(EZGraph:shimadzu社製)した結果、3.2GPaであった。
さらに、非軸対称部位をオリゴマー鎖中心部のみに有し、ポリイミド部位の重合度が2であるイミドオリゴマー1Aの立体構造図を図2(A)に、ポリイミド部位の重合度が6であるイミドオリゴマーの立体構造図を図2(B)に示す。同図に示すように、オリゴマーの分子鎖長がある程度長くなった場合であっても、非軸対称部位を中心とした両側鎖は直線状とはならずに、オリゴマー鎖が全体として螺旋性を示していることがわかる。
また、TMA(EASTAR6000:SII社製)により測定したポリイミド樹脂硬化物の熱膨張係数(CTE)は38ppmであった。また、ポリイミド樹脂硬化物を厚さ約75μmのフィルムとして、初期弾性率を測定(EZGraph:shimadzu社製)した結果、2.8GPaであった。
3,4’−ODA;3,4'−ジアミノジフェニルエーテル
3,4’−MDA;3,4’−ジアミノジフェニルメタン
1,3,3−APB;1、3-ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン
4,4’−ODA;4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
6FTPDA;2,2-ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン
FDA;2,2-ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン
SDA:ビス(4−アミノフェニル)スルフォン
DPSDA;ビス(4−アミノフェニル)スルフォン(ジアミン)
4,4’−ODPA;4,4'−オキシジフタル酸無水物
6FDPA:4,4'−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水化物
PEPA;4−フェニルエチニルフタル酸無水化物
このことから、本発明のイミドオリゴマーを用い、加熱硬化時における温度や時間を適宜調整することで、要求される物性に応じた各種のポリイミド樹脂を製造することが可能であると考えられる。
Claims (9)
- 請求項1に記載のイミドオリゴマーにおいて、一般式(2)におけるWが−O−、又は−CH2−であることを特徴とするイミドオリゴマー。
- 請求項1又は2に記載のイミドオリゴマーにおいて、各ポリイミド部位の平均重合度nがそれぞれ1〜6であり、且つイミドオリゴマー全体の平均分子量が8000以下であることを特徴とするイミドオリゴマー。
- 請求項1から3のいずれかに記載のイミドオリゴマーにおいて、軸対称性酸二無水化物残基Xが、ピロメリット酸二無水化物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水化物、4,4’−ビフタリック酸二無水化物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルフォン酸、4,4’−オキシジフタル酸二無水化物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水化物、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水化物、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水化物、2,2−ビス(4−カルボン酸フェニル)プロパン酸二無水化物から選ばれる少なくとも1種以上の酸二無水化物に由来することを特徴とするイミドオリゴマー。
- 請求項1から4のいずれかに記載のイミドオリゴマーにおいて、軸対称性ジアミン残基Yが、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−アミノフェニル)スルフォン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、α,α’−ビス(4−アミノフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン,3,3’−ビス(4−アミノフェニル)フルオレンから選ばれる少なくとも1種以上のジアミンに由来することを特徴とするイミドオリゴマー。
- 請求項1から5のいずれかに記載のイミドオリゴマーにおいて、末端の架橋性反応基Zが、4−フェニルエチニルフタル酸無水化物、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水化物、2,5−ノルボルナジエン−2,3−ジカルボン酸無水化物、マレイン酸無水物、プロパギルアミン、フェニルエチニルアニリン、エチニルアニリン、アミノスチレン、ビニルアニリンから選ばれる少なくとも一種以上の化合物に由来することを特徴とするイミドオリゴマー。
- 非軸対称性芳香族ジアミン1分子に由来する非軸対称部位をオリゴマー鎖の中心部のみに有し、下記一般式(3)により表されることを特徴とするアミック酸オリゴマー。
- 請求項1から6のいずれかに記載のイミドオリゴマーを加熱硬化させてなることを特徴とするポリイミド樹脂。
- 下記一般式(1)により表される非軸対称性芳香族ジアミン1分子に由来する非軸対称部位をオリゴマー鎖の中心部のみに有するイミドオリゴマーの製造方法であって、
(A)下記一般式(1)により表される非軸対称性芳香族ジアミンと、これに対して2〜20倍モル量の酸二無水化物とを反応させて、オリゴマー前駆体を調製する工程と、
(B)前記工程で得られたオリゴマー前駆体及び未反応酸二無水化物と、ジアミンとを重縮合反応させて、イミドオリゴマー又はアミック酸オリゴマーを調製する工程と、
(C)前記工程で得られたイミドオリゴマー又はアミック酸オリゴマーの末端に、架橋性反応基を有する化合物を付加する工程と
を備えることを特徴とするイミドオリゴマーの製造方法。
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CN104530429A (zh) * | 2014-12-31 | 2015-04-22 | 东华大学 | 一种高流动性和宽加工窗口的聚酰亚胺预聚体及其制备方法 |
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