KR20170064204A - 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공액디엔 고무질 중합체 40 내지 70 중량%에, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 총합 7.5 내지 30 중량%를 포함하여 상기 공액디엔 고무질 중합체에 상기 단량체가 그라프트 중합된 코어; 및 상기 코어를 감싸고, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 총합 15 내지 45 중량%를 포함하여 상기 공액디엔 고무질 중합체에 상기 단량체가 그라프트 중합된 쉘;을 포함하고, 상기 코어의 단량체 중 비닐시안 화합물은 상기 코어의 단량체 총합 100 중량%에 대하여 0.01 내지 20 중량%로 포함되며, 상기 쉘의 단량체 중 비닐시안 화합물은 상기 쉘의 단량체 총합 100 중량%에 대하여 25 초과 내지 90 이하 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN, METHOD FOR PREPARING THE RESIN AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION COMPRISING THE RESIN}
본 발명은 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고 전단(high shear) 환경에서 고무 입자 형상을 유지하기 위해 고무 입자에 그라프팅(grafting)되는 단량체의 비율 및 그라프트율을 극대화하고, 고무 입자의 내부 및 외부에 그라프팅(grafting)되는 각 단량체의 조성을 달리한 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 상기 열가소성 수지를 포함함으로써 충격강도, 낙구충격강도, 열변형온도, 내화학성 및 도금 밀착강도가 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, 이하, ABS라 함) 수지는 아크릴로니트릴의 강성 및 내약품성, 부타디엔과 스티렌의 가공성, 기계적 강도 및 미려한 외관 특성으로 인하여 자동차 용품, 전기·전자 제품 및 사무용 기기 등에 다양하게 사용되고 있다.
상기 ABS 수지는 일반적으로 유화 중합의 방법을 통해 제조되고, 혼합되는 매트릭스 수지의 성질에 따라 일반, 난연, 압출, 내열 및 투명 등의 소재로 사용될 수 있고, 이를 더욱 세분화하면 도금성 및 도장성 소재 등과 같은 특수한 소재로 사용될 수 있다. 특히, 도금성 소재의 경우 ABS 수지가 포함하고 있는 고무 입자를 화학적 에칭(etching)에 의해 제거하여 앵커홀(anchor hole)을 형성하고, 상기 앵커홀에 금속성 도금막을 도금 시키게 된다. 이 때 중요한 물성으로 언급되는 것 중 하나인 도금 밀착성은 형성된 앵커홀(anchor hole)의 형상, 즉 제거된 고무 입자의 형상이 얼마나 잘 유지되고 있는지에 따라 결정된다. 하지만, 상기 앵커홀은 사출 공정 등과 같은 고 전단(high shear) 조건에서 변형될 수 있고, 변형된 앵커홀은 도금성 소재의 도금 밀착성을 저하시키는 원인이 된다. 이와 관련하여, 고무 입자의 겔 함량을 높이는 방법 및 ABS 수지의 그라프트율을 극대화하는 방법 등을 통해 앵커홀의 변형을 감소시키는 연구 등이 계속되고 있으나, 겔 함량을 높이는 방법은 곧 ABS 수지의 그라프트 효율 저하로 이어져, 분산성 저하 등을 유발하여 효율적이지 못하고, 그라프트율을 극대화하는 방법은 내화학성이 취약한 문제가 있다.
이에, 상기와 같은 고 전단(high shear) 조건에서의 변형성을 감소시켜, 도금 밀착성과 내화학성이 모두 우수한 소재의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 극복하기 위해, 고 전단(high shear) 환경에서 고무 입자 형상을 유지하기 위해 고무 입자에 그라프팅(grafting)되는 단량체의 비율 및 그라프트율을 극대화하고, 고무 입자의 내부 및 외부에 그라프팅(grafting)되는 각 단량체의 조성을 달리한 열가소성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지를 포함함으로써 충격강도, 낙구충격강도, 열변형온도, 내화학성 및 도금 밀착강도가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 공액디엔 고무질 중합체 40 내지 70 중량%에, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 총합 7.5 내지 30 중량%를 포함하여 상기 공액디엔 고무질 중합체에 상기 단량체가 그라프트 중합된 코어; 및 상기 코어를 감싸고, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 총합 15 내지 45 중량%를 포함하여 상기 공액디엔 고무질 중합체에 상기 단량체가 그라프트 중합된 쉘;을 포함하고, 상기 코어의 단량체 중 비닐시안 화합물은 상기 코어의 단량체 총합 100 중량%에 대하여 0.01 내지 20 중량%로 포함되며, 상기 쉘의 단량체 중 비닐시안 화합물은 상기 쉘의 단량체 총합 100 중량%에 대하여 25 초과 내지 90 이하 중량%로 포함되는 열가소성 수지를 제공한다.
또한 본 발명은 ⅰ) 공액디엔 고무질 중합체 40 내지 70 중량%와 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 총합 7.5 내지 30 중량%를 일괄 투입하여 그라프트 중합시키는 단계; 및 ⅱ) 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 총합 15 내지 45 중량%를 연속 투입하여 그라프트 중합시키는 단계;를 포함하고, 상기 ⅰ) 단계에서 일괄 투입되는 비닐시안 화합물은 상기 일괄 투입되는 단량체 총합 100 중량%에 대하여 20 중량% 이하로 포함되고, 상기 ⅱ) 단계에서 연속 투입되는 비닐시안 화합물은 상기 연속 투입되는 단량체 총합 100 중량%에 대하여 25 중량% 초과로 포함되는 열가소성 수지 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지 및 내열성 단량체-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 고 전단(high shear) 환경에서 고무 입자 형상을 유지하기 위해 고무 입자에 그라프팅(grafting)되는 단량체의 비율 및 그라프트율을 극대화하고, 고무 입자의 내부 및 외부에 그라프팅(grafting)되는 각 단량체의 조성을 달리한 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 상기 열가소성 수지를 포함함으로써 충격강도, 낙구충격강도, 열변형온도, 내화학성 및 도금 밀착강도가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 열가소성 수지를 150 배 확대하여 나타낸 투과전자현미경(TEM) 실사이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에 따른 열가소성 수지를 150 배 확대하여 나타낸 투과전자현미경(TEM) 실사이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 열가소성 수지 제조 시, 고무 입자의 내부 및 외부에 그라프팅되는 각 단량체의 조성을 일정 범위로 조절하여 그라프트율을 극대화한 경우, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성 및 도금 밀착강도가 모두 개선되는 것을 확인하여 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 의한 열가소성 수지를 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
상기 열가소성 수지는 공액디엔 고무질 중합체 40 내지 70 중량%에, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 총합 7.5 내지 30 중량%를 포함하여 상기 공액디엔 고무질 중합체에 상기 단량체가 그라프트 중합된 코어; 및 상기 코어를 감싸고, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 총합 15 내지 45 중량%를 포함하여 상기 공액디엔 고무질 중합체에 상기 단량체가 그라프트 중합된 쉘;을 포함하고, 상기 코어의 단량체 중 비닐시안 화합물은 상기 코어의 단량체 총합 100 중량%에 대하여 0.01 내지 20 중량%로 포함되며, 상기 쉘의 단량체 중 비닐시안 화합물은 상기 쉘의 단량체 총합 100 중량%에 대하여 25 초과 내지 90 이하 중량%로 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 코어의 단량체는 일례로 상기 공액디엔 고무질 중합체 내부로 그라프트 중합될 수 있고, 상기 쉘의 단량체는 일례로 상기 코어를 감싸며, 상기 공액디엔 고무질 중합체 외부로 그라프트 중합될 수 있다.
상기 열가소성 수지는 일례로 공액디엔 고무질 중합체 40 내지 70 중량%에, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 총합 7.5 내지 30 중량%를 포함하여 상기 공액디엔 고무질 중합체 내부로 그라프트 중합된 코어; 및 상기 코어를 감싸고, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 총합 15 내지 45 중량%를 포함하여 상기 공액디엔 고무질 중합체 외부로 그라프트 중합된 쉘;을 포함하고, 상기 코어의 단량체 중 비닐시안 화합물은 상기 코어의 단량체 총합 100 중량%에 대하여 20 중량% 이하로 포함되며, 상기 쉘의 단량체 중 비닐시안 화합물은 상기 쉘의 단량체 총합 100 중량%에 대하여 25 중량% 초과로 포함된 것일 수 있다. 상기 공액디엔 고무질 중합체 내부로 그라프트 중합된 코어 및 상기 공액디엔 고무질 중합체 외부로 그라프트 중합된 쉘의 그라프트 중합 위치는 일례로 각 단량체의 함량, 개시제 및 분자량 조절제에 의해 결정될 수 있고, 투과전자현미경(TEM, transmission electron microscope)에 의하여 확인할 수 있다.
상기 공액디엔 고무질 중합체는 일례로 겔 함량이 상이한 2종 이상의 공액디엔 고무질 중합체의 혼합일 수 있고, 구체적인 예로 겔 함량이 60 내지 75 중량%, 혹은 65 내지 70 중량%인 고무질 중합체(A) 및 겔 함량이 80 내지 95 중량%, 혹은 85 내지 90 중량%인 고무질 중합체(B)의 혼합일 수 있으며, 이 경우 공액디엔 고무질 중합체의 팽윤을 극대화하여 상기 코어의 그라프트 분율을 향상시켜 고 전단(high shear) 환경에서 고무 입자 형상을 유지함으로써, 도금 밀착성 및 낙구 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 고무질 중합체(A)는 일례로 전체 중량평균입경이 2,900 내지 3,300 Å, 혹은 3,000 내지 3,200 Å 범위 내일 수 있고, 상기 고무질 중합체(B)는 일례로 전체 중량평균입경이 3,000 내지 4,000 Å, 혹은 3,100 내지 3,500 Å 범위 내일 수 있으며, 이 범위 내에서 공액디엔 고무질 중합체의 팽윤을 극대화하여 상기 코어의 그라프트 분율을 향상시켜 고 전단(high shear) 환경에서 고무 입자 형상을 유지함으로써, 도금 밀착성 및 낙구 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 고무질 중합체(A)는 일례로 상기 고무질 중합체(A) 중 25 중량%의 중량평균입경이 2,400 내지 2,800 Å, 혹은 2,500 내지 2,700 Å 범위 내일 수 있고, 이 범위 내에서 고무질 중합체 중 매우 작은 소입경의 비율을 제한하여 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 고무질 중합체(B)는 일례로 상기 고무질 중합체(B) 중 25 중량%의 중량평균입경이 2,500 내지 2,900 Å, 혹은 2,600 내지 2,800 Å 범위 내일 수 있고, 이 범위 내에서 고무질 중합체 중 매우 작은 소입경의 비율을 제한하여 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 고무질 중합체(A) 및 상기 고무질 중합체(B)는 일례로 50:50 내지 99.9:0.1, 60:40 내지 90:10, 혹은 65:35 내지 85:15의 중량비(A:B)로 혼합될 수 있고, 이 범위 내에서 코어의 그라프트 중합이 용이하여 도금 공정상 에칭 시 고무 입자 형상 유지가 용이하고, 고무 입자의 분산성이 우수하여 낙구 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지는 일례로 상기 코어 및 쉘의 전체 그라프트율은 50 내지 85 %, 혹은 55 내지 80%일 수 있고, 이 범위 내에서 고 전단(high shear) 환경에서 고무 입자 형상을 유지하는 효과가 있다.
상기 코어의 그라프트 분율은 일례로 상기 코어 및 쉘의 전체 그라프트율에 대하여 45 내지 85 %, 50 내지 80%, 혹은 55 내지 80 %일 수 있고, 이 범위 내에서 도금 공정 상 에칭 시 고무 입자 형상 유지가 용이하고, 고무 입자의 분산성이 우수하여 낙구 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 공액디엔 고무질 중합체는 일례로 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 중합된 것일 수 있고, 또 다른 예로 콜로이드 상태로 물에 분산된 라텍스의 형태일 수 있다.
상기 공액디엔 고무질 중합체는 일례로 상기 열가소성 수지에 대하여 40 내지 70 중량%, 50 내지 70 중량%, 혹은 50 내지 60 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 도금 밀착성이 우수한 효과가 있다.
상기 코어의 단량체는 일례로 상기 열가소성 수지에 대하여 총합 7.5 내지 30 중량%, 10 내지 30 중량%, 혹은 10 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 반응 초기에 발열이 과다하지 않아 중합 안정성이 우수하고, 그라프트율이 우수하여 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 코어의 단량체 중 비닐시안 화합물은 일례로 상기 코어의 단량체 총합 100 중량%에 대하여 20 중량% 이하, 0.1 내지 20 중량%, 혹은 10 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 상기 코어 내에서 상기 단량체가 그라프트 중합되더라도 상기 공액디엔 고무질 중합체의 연화(softening)를 최대한으로 유지하여 내화학성이 우수한 효과가 있다.
상기 쉘의 단량체는 일례로 상기 열가소성 수지에 대하여 총합 15 내지 45 중량%, 20 내지 40 중량%, 혹은 25 내지 35 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 쉘의 단량체 중 비닐시안 화합물은 일례로 상기 쉘의 단량체 총합 100 중량%에 대하여 25 중량% 초과, 25 초과 내지 90 이하 중량%, 혹은 26 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 열가소성 수지 조성물의 매트릭스 수지와의 상용성 및 열가소성 수지의 분산성이 뛰어나 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 코어 및 쉘의 단량체 중 방향족 비닐 화합물은 일례로 각각 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 코어 및 쉘의 단량체 중 비닐시안 화합물은 일례로 각각 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 제조방법은 ⅰ) 공액디엔 고무질 중합체 40 내지 70 중량%와 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 총합 7.5 내지 30 중량%를 일괄 투입하여 그라프트 중합시키는 단계; 및 ⅱ) 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 총합 15 내지 45 중량%를 연속 투입하여 그라프트 중합시키는 단계;를 포함하고, 상기 ⅰ) 단계에서 일괄 투입되는 비닐시안 화합물은 상기 일괄 투입되는 단량체 총합 100 중량%에 대하여 20 중량% 이하로 포함되고, 상기 ⅱ) 단계에서 연속 투입되는 비닐시안 화합물은 상기 연속 투입되는 단량체 총합 100 중량%에 대하여 25 중량% 초과로 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 ⅰ) 단계 및 ⅱ) 단계의 그라프트 중합은 일례로 유화 그라프트 중합 방법으로 중합될 수 있고, 이 경우 기계적 물성이 우수한 효과가 있으며, 통상의 유화 그라프트 중합 방법이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 ⅰ) 단계의 그라프트 중합은 일례로 유화제, 분자량 조절제 및 개시제를 포함하여 실시될 수 있다.
상기 ⅰ) 단계의 유화제는 일례로 통상의 흡착형 유화제, 반응형 유화제, 고분자형 반응형 유화제 또는 이들의 혼합일 수 있고, 상기 공액디엔 고무질 중합체와 ⅰ) 및 ⅱ) 단계에서 투입되는 단량체 총합 100 중량부에 대하여 0 내지 3 중량부, 0 내지 1 중량부, 0 내지 0.5 중량부, 혹은 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 코어를 감싸는 쉘의 형성을 조절하여 상기 공액디엔 고무질 중합체에 그라프트 중합이 원활히 실시되는 효과가 있다.
상기 ⅰ) 단계의 분자량 조절제는 상기 그라프트 중합에 이용 가능한 분자량 조절제라면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 메르캅탄류 또는 다이머류일 수 있고, 상기 다이머류 분자량 조절제는 일례로 α-메틸 스티렌 다이머일 수 있으며, 상기 공액디엔 고무질 중합체와 ⅰ) 및 ⅱ) 단계에서 투입되는 단량체 총합 100 중량부에 대하여 0 내지 0.3 중량부, 혹은 0.1 내지 0.2 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 중량평균 분자량 및 그라프트율을 적정 범위 내로 유지하는 효과가 있다.
상기 ⅰ) 단계의 개시제는 일례로 하이드로 퍼옥사이드계, 산화-환원계 촉매 또는 이들의 혼합일 수 있고, 상기 하이드로 퍼옥사이드계 개시제는 일례로 지용성 하이드로 퍼옥사이드일 수 있다.
상기 ⅱ) 단계에서 연속 투입되는 단량체는, 일례로 상기 ⅰ) 단계의 중합 시작과 동시에 투입될 수 있고, 또 다른 예로 상기 ⅰ) 단계의 그라프트 중합의 중합 전환율 30 % 이내, 20 % 이내, 혹은 10 내지 20 %에서 투입될 수 있으며, 이 경우 코어 및 그라프트 쉘의 원활한 형성은 물론 중합 시 발생하는 발열에 의한 부반응을 억제하는 효과가 있다.
상기 ⅱ) 단계의 연속 투입되는 단량체는 일례로 상기 단량체 투입 시점으로부터 1 내지 5시간, 1 내지 4시간, 혹은 1 내지 3시간 동안 투입될 수 있다.
상기 ⅱ) 단계는 일례로 반응기 내의 온도 변화량(△T)이 2 ℃ 이내, 0.1 내지 2 ℃인 등온 조건에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 코어의 그라프트 중합과, 쉘의 그라프트 중합이 원활히 실시되는 효과가 있다. 상기 반응기 내의 온도 변화량(△T)는 반응기의 설정 온도(setting temperature)와 실제 반응기 내의 온도(reactor temperature)의 차이를 의미한다.
상기 ⅱ) 단계의 그라프트 중합은 일례로 유화제, 분자량 조절제 및 개시제를 포함하여 실시될 수 있다.
상기 ⅱ) 단계의 유화제는 일례로 통상의 흡착형 유화제, 반응형 유화제, 고분자형 반응형 유화제 또는 이들의 혼합일 수 있고, 상기 흡착형 유화제는 일례로 탄소수 12 내지 18의 포화탄화수소계 유화제일 수 있다. 상기 포화탄화수소계 유화제는 일례로 포화지방산계 유화제일 수 있다.
상기 ⅱ) 단계의 유화제는 일례로 상기 공액디엔 고무질 중합체와 ⅰ) 및 ⅱ) 단계에서 투입되는 단량체 총합 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부, 혹은 0.5 내지 1.5 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 상기 코어를 감싸는 쉘의 형성이 용이한 효과가 있다.
상기 ⅱ) 단계의 분자량 조절제는 상기 그라프트 중합에 이용 가능한 분자량 조절제라면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 메르캅탄류 또는 다이머류일 수 있고, 상기 다이머류 분자량 조절제는 일례로 α-메틸 스티렌 다이머일 수 있으며, 상기 공액디엔 고무질 중합체와 ⅰ) 및 ⅱ) 단계에서 투입되는 단량체 총합 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.5 중량부, 혹은 0.01 내지 0.4 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 중량평균 분자량 및 그라프트율을 적정 범위 내로 유지하는 효과가 있다.
상기 ⅱ) 단계의 개시제는 일례로 하이드로 퍼옥사이드계, 산화-환원계 촉매 또는 이들의 혼합일 수 있고, 상기 하이드로 퍼옥사이드계 개시제는 일례로 지용성 하이드로 퍼옥사이드일 수 있으며, 상기 공액디엔 고무질 중합체와 ⅰ) 및 ⅱ) 단계에서 투입되는 단량체 총합 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.5 중량부, 혹은 0.01 내지 0.3 중량부로 포함될 수 있다.
상기 ⅱ) 단계의 연속 투입이 종료된 시점의 중합 전환율은 일례로 90 % 이상, 90 내지 99 %, 혹은 94 내지 96 %일 수 있다.
상기 열가소성 수지 제조방법은 일례로 상기 ⅱ) 단계의 연속 투입 종료 후, 추가적인 중합을 위해 하이드로 퍼옥사이드계 개시제, 열분해 개시제 및 산화-환원계 개시제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 0.01 내지 0.3, 혹은 0.1 내지 0.2 중량부를 1 내지 5회, 혹은 1 내지 3회에 걸쳐 60 내지 100 ℃, 혹은 70 내지 90 ℃에서 일괄 투입할 수 있다.
상기 열가소성 수지 제조방법은 일례로 상기 ⅱ) 단계의 연속 투입 종료 후 상기 개시제가 투입된 후, 30분 내지 3시간, 혹은 1 내지 2시간 동안 추가적으로 중합을 실시할 수 있고, 상기 중합 완료 후 중합 전환율은 일례로 95 % 이상, 95 내지 99.9 %, 혹은 98 내지 99.9 %일 수 있다.
상기 중합 완료된 열가소성 수지는 일례로 콜로이드 상태로 물에 분산된 라텍스의 형태로 수득될 수 있다.
상기 ⅰ) 단계의 그라프트 중합은 일례로 상기 일괄 투입되는 단량체가 상기 공액디엔 고무질 중합체의 내부로 그라프트 중합되어 코어를 제조하는 단계일 수 있고, 상기 ⅱ) 단계의 그라프트 중합은 일례로 상기 연속 투입되는 단량체가 상기 공액디엔 고무질 중합체의 외부로 그라프트 중합되어, 상기 코어를 감싸는 쉘을 제조하는 단계일 수 있다.
상기 공액디엔 고무질 중합체 내부로 그라프트 중합된 코어 및 상기 공액디엔 고무질 중합체 외부로 그라프트 중합된 쉘의 그라프트 중합 위치는 일례로 ⅰ) 및 ⅱ) 단계 시 투입되는 각 단량체의 함량, 개시제 및 분자량 조절제에 의해 결정될 수 있다.
상기 열가소성 수지 제조방법은 일례로 상기 중합 완료 후 수득된 수지 라텍스를 응집, 숙성, 세척 또는 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 수지 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체로 이루어진 매트릭스 수지에 상기 그라프트 공중합체가 분산된 형태일 수 있고, 이 경우 충격강도 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, o-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌 및 비닐 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 α-메틸 스티렌일 수 있으며, 이 경우 내열성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체에 대하여 10 내지 90 중량%, 30 내지 80 중량%, 혹은 50 내지 80 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 내열성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체의 비닐 시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체에 대하여 10 내지 90 중량%, 20 내지 70 중량%, 혹은 20 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 용액 중합으로 중합된 것일 수 있고, 이 경우 충격강도 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지는 일례로 상기 열가소성 수지 조성물에 대하여 10 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량%, 혹은 15 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 상기 열가소성 수지 조성물에 대하여 50 내지 90 중량%, 60 내지 90 중량%, 혹은 60 내지 85 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 내열성, 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 그 물성에 영향을 주지 않는 범위에서 일례로 열 안정제, 광 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 항균제 또는 활제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 낙구 충격강도가 4,200 N 초과, 4,300 내지 5,000 N, 혹은 4,400 내지 4,800 N일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 열변형온도가 100 ℃ 초과, 101 ℃ 이상, 혹은 101 내지 105 ℃일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 내화학성이 20 min 이상, 30 내지 120 min, 혹은 50 내지 90 min일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 도금 밀착강도가 11.6 N/m 초과, 12 내지 15 N/m, 혹은 12.1 내지 13.5 N/m일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
열가소성 수지 제조
일괄 투입 단계(S1)
질소 치환된 중합 반응기에, 이온교환수 100 중량부, 전체 중량평균입경이 3,200 Å이고, 25 중량%의 중량평균입경이 2,700 Å이며, 겔 함량이 70 중량%인 폴리부타디엔 라텍스(PBL A) 35 중량부(고형분 기준), 전체 중량평균입경이 3,300 Å이고, 25 중량%의 중량평균입경이 2,800 Å이며, 겔 함량이 90 중량%인 폴리부타디엔 라텍스(PBL B) 20 중량부(고형분 기준)를 일괄 투입하고, 이어서 스티렌 및 아크릴로니트릴 단량체 총합 15 중량부(단량체 중 아크릴로니트릴 함량 10 중량%), 스테린산 칼륨 0.2 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.1 중량부, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.3 중량부를 순차적으로 일괄 투입하여 50 ℃에서 30분간 교반을 실시한 후, 덱스트로즈 0.035 중량부, 피롤린산 나트륨 0.06 중량부, 황산제일철 0.0015 중량부로 이루어진 산화-환원 촉매를 일괄 투입하고, 70 ℃로 1시간 동안 승온하면서 중합을 실시하였다.
연속 투입 단계(S2)
상기 중합 시작 직후, 중합과 동시에 이온교환수 100 중량부, 스티렌 및 아크릴로니트릴 단량체 총합 30 중량부(단량체 중 아크릴로니트릴 함량 32.5 중량%), 스테린산 칼륨 1 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.1 중량부 및 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.1 중량부로 이루어진 유화액을 2시간 30분 동안 연속 투입하고, 70 ℃에서 2시간 동안 유지하였다. 이 때, 수득된 그라프트 공중합체의 중합 전환율은 95 %이였고, 연속 투입 중 반응기 내의 온도 변화량(△T)은 1.2 ℃이였다.
이어서, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.05 중량부를 덱스트로즈 0.035 중량부, 피롤린산 나트륨 0.06 중량부 및 황산제일철 0.0015 중량부로 이루어진 산화-환원 촉매와 함께 일괄 투입하고, 75 ℃로 승온하면서 1시간 동안 추가적인 중합을 실시하였다. 이 때, 수득된 최종 그라프트 공중합체의 중합 전환율은 98.8%이였고, 전체 그라프트율은 55 %이였다.
상기 수득된 최종 그라프트 공중합체는, 상기 그라프트 공중합체 100 중량부(고형분 기준)에 대하여 황산 마그네슘 2 중량부를 투입하여 상압 응집을 실시하였고, 열풍 유동층 건조기를 통해 수분 1 중량% 이하의 분체를 수득하였다.
열가소성 수지 조성물 제조
상기 수득된 그라프트 공중합체 분체 25 중량부 및 용액 중합으로 제조된 α-메틸 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(LG화학 사 제조, 제품명 100UH) 75 중량부를 활제 1 중량부 및 열안정제 0.1 중량부와 함께 통상의 혼합기에 넣어 혼합한 후, 압출기를 이용하여 200 내지 250 ℃에서 용융 및 혼련하여 펠렛화한 다음, 사출기를 이용하여 물성 측정을 위한 시편을 제작하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 열가소성 수지 제조 중 일괄 투입 단계(S1)에서, PBL A를 35 중량부 대신 45 중량부로 투입하고, PBL B를 20 중량부 대신 10 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 2의 열가소성 수지 제조 중 일괄 투입 단계(S1)에서, 스티렌 및 아크릴로니트릴 단량체 총합 15 중량부 중 아크릴로니트릴 함량을 10 중량% 대신 20 중량%로 투입하고, 연속 투입 단계(S2)에서, 스티렌 및 아크릴로니트릴 단량체 총합 30 중량부 중 아크릴로니트릴 함량을 32.5 중량% 대신 27.5 중량%로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 2의 열가소성 수지 제조 중 일괄 투입 단계(S1)에서, PBL B를 10 중량부 대신 15 중량부로 투입하고, 스티렌 및 아크릴로니트릴 단량체 총합 15 중량부 대신 10 중량부로 투입하되, 단량체 중 아크릴로니트릴 함량은 20 중량%로 투입하고, 연속 투입 단계(S2)에서, 스티렌 및 아크릴로니트릴 단량체 총합 30 중량부 중 아크릴로니트릴 함량을 32.5 중량% 대신 26.6 중량%로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 열가소성 수지 제조 중 일괄 투입 단계(S1)에서, PBL A를 투입하지 않고, PBL B를 20 중량부 대신 55 중량부로 투입하고, 스티렌 및 아크릴로니트릴 단량체 총합 15 중량부 중 아크릴로니트릴 함량을 10 중량% 대신 25 중량%로 투입하고, 스테린산 칼륨을 0.2 중량부 대신 1 중량부로 투입하고, 이어서 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄을 0.1 중량부 대신 0.35 중량부 투입하고, 연속 투입 단계(S2)에서, 스티렌 및 아크릴로니트릴 단량체 총합 30 중량부 중 아크릴로니트릴 함량을 32.5 중량% 대신 25 중량%로 투입하고, 3급 도데실메르캅탄을 0.1 중량부 대신 0.15 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 열가소성 수지 제조 중 일괄 투입 단계(S1)에서, 스티렌 및 아크릴로니트릴 단량체 총합 15 중량부 중 아크릴로니트릴 함량을 10 중량% 대신 25 중량%로 투입하고, 연속 투입 단계(S2)에서, 스티렌 및 아크릴로니트릴 단량체 총합 30 중량부 중 아크릴로니트릴 함량을 32.5 중량% 대신 25 중량%로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
중합 특성
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2의 투입 조성 및 중합 특성을 하기 표 1에 기재하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2
일괄 투입(S1) PBL A 35 45 45 45 - 35
PBL B 20 10 10 15 55 20
단량체 총합 15 15 15 10 15 15
단량체 중 아크릴로니트릴 함량 10 10 20 20 25 25
분자량 조절제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.35 0.1
유화제 0.2 0.2 0.2 0.2 1.0 0.2
개시제 종류 TBHP TBHP TBHP TBHP TBHP TBHP
연속 투입(S2) 단량체 총합 30 30 30 30 30 30
단량체 중 아크릴로니트릴 함량 32.5 32.5 27.5 26.6 25 25
분자량 조절제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.15 0.1
유화제 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
개시제 종류 CHP CHP CHP CHP CHP CHP
최종 중합 전환율(%) 98.8 99.0 98.9 98.5 98.6 98.8
전체 그라프트율(%) 55 62 75 55 31 53
△T (℃, max) 1.2 1.0 1.5 0.7 2.5 1.5
[시험예]
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2에서 수득한 열가소성 수지 조성물 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
측정 방법
* 중량평균입경(Å): PPS(Particle Sizing Systems) 사의 Submicron Particle Sizer, NICOMP 380 기기를 이용하여, 다이나믹 라이트 스케터링법으로 측정하였다.
* 겔 함량: 폴리부타디엔 고무 라텍스를 묽은 산이나 금속 염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관한 후 졸과 겔로 분리하여 각각 건조한 후, 하기 수학식 1로 겔 함량을 측정하였다.
Figure pat00001
* 중합 전환율(%): 그라프트 공중합체 라텍스 1.5g을 150 ℃ 열풍 건조기 내에서 15분간 건조 후 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC)을 구하고 하기 수학식 2로 중합 전환율을 계산하였다.
Figure pat00002
TSC: 총 고형분 함량(중량부)
M: 투입된 총 단량체 함량(중량부)
W: 투입된 물 함량(중량부)
S: 투입된 유화제 및 기타 부원료 고형분 함량(중량부)
* 전체 그라프트율(%): 수득된 분체 상의 그라프트 공중합체 1 g을 아세톤 50 g에 넣고 24시간 동안 교반하여 용해시키고, 이 용액을 20,000 rpm, -20 ℃ 조건의 원심 분리기를 이용하여 분리한 후, 상등액을 분리하고, 침전된 침전물을 열풍 건조기를 통해 12시간 동안 건조한 뒤, 건조된 침전물의 무게를 측정하였다. 상기 측정된 무게에 따라 하기 수학식 3에 따라 그라프트율을 계산하였다.
Figure pat00003
그라프트된 단량체의 무게: (졸-겔 분리 후 남은 침전물의 무게) - (고무질 무게)
고무질 무게: 이론상 투입된 고무질 중합체의 고형분 기준 무게
* 코어 그라프트 분율(%): 졸-겔 분리 후, 겔 부분을 TEM을 이용해 외부 그라프트 쉘의 두께를 측정하고, 하기 수학식 4 및 5에 따라 코어 그라프트 분율을 계산하였다.
Figure pat00004
Figure pat00005
* 반응기 내의 온도 변화량(△T): 중합 반응기의 설정 온도(setting temperature)와 실제 반응기 내의 온도(reactor temperature)의 최대 온도 차이를 나타내었다.
* 충격강도(Notched Izod, kg·cm/cm): 1/4"의 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 낙구 충격강도(N): 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D3763에 의거하여 측정하였다.
* 열변형온도(HDT, ℃): 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D648에 의거하여 측정하였다.
* 내화학성(min): 시편 5개를 1.0 % 스트레인(strain) 조건의 지그에 장착한 후, 휘발성이 크고 크랙 유발이 강한 하절기용 신너를 10 mL를 적하하여 파단이 발생할 때까지의 시간을 각각 측정하여, 5개의 측정 시간에 대한 평균을 나타내었다.
* 도금 밀착강도(N/m): 10 mm X 10 mm X 3 mm의 사각 시편을 사출 성형을 통해 제작하고, 제작된 시편에 대해 수세 공정을 거친 후 65 ℃에서 15분간 무수 크롬산-황산을 이용해 에칭 공정을 거친 후, 팔라듐 주석 촉매를 이용하여 팔라듐을 흡착시켰다. 이어서, 상기 시편에 황산 니켈을 이용해 최종적으로 도금된 시편을 제작하고, 동일하게 제작된 시편 3개의 전면부에 10 mm의 스크래치를 내고, 풀 게이지(pull gage)를 이용하여 수직방향으로 80 mm 박리하면서 도금 밀착강도를 각각 측정하여, 3개의 측정된 모금 밀착강도에 대한 평균을 나타내었다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2
충격강도 18 17 18 16 17 18
낙구 충격강도 4,480 4,560 4,800 4,400 1,800 4,200
열변형온도 101 103 102 101 97 100
내화학성 60 70 90 50 13 15
도금 밀착강도 12.4 12.9 13.5 12.1 9.0 11.6
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 4의 경우, 전체 그라프트율이 모두 향상되었고, 충격강도, 낙구 충격강도, 열변형온도, 내화학성 및 도금 밀착강도가 모두 우수하여, 기계적 물성 및 도금 밀착강도가 모두 개선된 것을 확인할 수 있었다.
반면, 공액디엔 고무질 중합체를 단독으로 사용하고, 상기 공액디엔 고무질 중합체의 코어에 그라프트 중합된 단량체 중 아크릴로니트릴 함량이 과량으로 포함되고, 상기 쉘을 이루는 그라프트 중합된 단량체 중 아크릴로니트릴 함량이 미량으로 포함된 비교예 1의 경우, 전체 그라프트율의 저하와 함께, 낙구 충격강도, 열변형온도, 내화학성 및 도금 밀착강도가 매우 열악한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 공액디엔 고무질 중합체의 코어에 그라프트 중합된 단량체 중 아크릴로니트릴 함량이 과량으로 포함되고, 상기 쉘을 이루는 그라프트 중합된 단량체 중 아크릴로니트릴 함량이 미량으로 포함된 비교예 2의 경우도 마찬가지로 낙구 충격강도, 열변형온도 및 도금 밀착강도가 열악하고, 내화학성이 매우 열악한 것을 확인할 수 있었다.
이로부터 본 발명자들은 열가소성 수지 제조 시, 고무 입자에 그라프팅되는 각 단량체의 조성을 일정 범위로 조절하여 그라프트율을 극대화한 경우, 기계적 물성 및 도금 밀착강도가 모두 개선된 열가소성 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (19)

  1. 공액디엔 고무질 중합체 40 내지 70 중량%에, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 총합 7.5 내지 30 중량%를 포함하여 상기 공액디엔 고무질 중합체에 상기 단량체가 그라프트 중합된 코어; 및 상기 코어를 감싸고, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 총합 15 내지 45 중량%를 포함하여 상기 공액디엔 고무질 중합체에 상기 단량체가 그라프트 중합된 쉘;을 포함하고,
    상기 코어의 단량체 중 비닐시안 화합물은 상기 코어의 단량체 총합 100 중량%에 대하여 0.01 내지 20 중량%로 포함되며,
    상기 쉘의 단량체 중 비닐시안 화합물은 상기 쉘의 단량체 총합 100 중량%에 대하여 25 초과 내지 90 이하 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어의 단량체는 상기 공액디엔 고무질 중합체 내부로 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔 고무질 중합체는 겔 함량이 60 내지 75 중량%인 고무질 중합체(A) 및 겔 함량이 80 내지 95 중량%인 고무질 중합체(B)의 혼합인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 고무질 중합체(A)는 상기 고무질 중합체(A) 중 25 중량%의 중량평균입경이 2,400 내지 2,800 Å 범위 내인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 고무질 중합체(B)는 상기 고무질 중합체(B) 중 25 중량%의 중량평균입경이 2,500 내지 2,900 Å 범위 내인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 고무질 중합체(A) 및 상기 고무질 중합체(B)의 중량비는 50:50 내지 99.9:0.1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 상기 코어 및 쉘의 전체 그라프트율이 50 내지 85 %인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔 고무질 중합체는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 코어 및 쉘의 단량체 중 방향족 비닐 화합물은 각각 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코어 및 쉘의 단량체 중 비닐시안 화합물은 각각 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  11. ⅰ) 공액디엔 고무질 중합체 40 내지 70 중량%와 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 총합 7.5 내지 30 중량%를 일괄 투입하여 그라프트 중합시키는 단계; 및 ⅱ) 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 총합 15 내지 45 중량%를 연속 투입하여 그라프트 중합시키는 단계;를 포함하고,
    상기 ⅰ) 단계에서 일괄 투입되는 비닐시안 화합물은 상기 일괄 투입되는 단량체 총합 100 중량%에 대하여 20 중량% 이하로 포함되고,
    상기 ⅱ) 단계에서 연속 투입되는 비닐시안 화합물은 상기 연속 투입되는 단량체 총합 100 중량%에 대하여 25 중량% 초과로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 ⅱ) 단계에서 연속 투입되는 단량체는, 상기 ⅰ) 단계의 중합 시작과 동시에 투입되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 ⅱ) 단계의 연속 투입되는 단량체는 1 내지 5시간 동안 투입되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 ⅱ) 단계는 반응기 내의 온도 변화량(△T)이 2 ℃ 이내인 등온 조건에서 실시되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 10 내지 50 중량%로 포함되고, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 50 내지 90 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 열변형온도가 100 ℃ 초과인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 내화학성이 20 min 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 도금 밀착강도가 11.6 N/m 초과인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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