KR102060107B1 - 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 시드-쉘 구조를 포함하는 열가소성 수지에 있어서, 상기 시드 및 쉘은 각각 분지 사슬 지방산(branched chain fatty acid), 관능기(functional group)를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 시드-쉘 구조를 포함하는 열가소성 수지의 시드 및 쉘 중합 시, 유화제로 특정 분지 또는 관능기를 갖는 사슬 지방산 또는 이들의 염을 포함할 경우, 고온의 압출 및 사출 과정에서 발생하는 가스 발생량을 줄여 수지 조성물의 표면 광택 및 선명도를 개선시키고, 더불어 라텍스 안정성이 우수한 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN, METHOD FOR PREPARING THE RESIN AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION COMPRISING THE RESIN}
본 발명은 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 시드-쉘 구조를 포함하는 열가소성 수지의 시드 및 쉘 중합 시, 유화제로 특정 분지 또는 관능기를 갖는 사슬 지방산 또는 이들의 염을 포함할 경우, 고온의 압출 및 사출 과정에서 발생하는 가스 발생량을 줄여 수지 조성물의 표면 광택 및 선명도를 개선시키고, 더불어 라텍스 안정성이 우수한 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, 이하, ABS라 함) 수지는 아크릴로니트릴의 강성 및 내약품성, 부타디엔과 스티렌의 가공성, 기계적 강도 및 미려한 외관 특성으로 인하여 자동차 용품, 전기·전자 제품 및 사무용 기기 등에 다양하게 사용되고 있다.
상기 ABS 수지의 표면 광택 및 선명성에 영향을 미치는 인자로는 입자들의 크기, 분포뿐만 아니라, 고온의 압출 및 사출에 의한 가공 시, 열안정제, 미반응 단량체 등으로 인해 발생되는 가스가 있다. 이에, ABS 수지의 표면 광택 및 선명성을 개선하기 위해 수지의 가공 시 발생하는 가스 발생량을 감소시킬 필요가 있는데, 수지에 여러 특성을 부여하기 위한 첨가제는 그 사용을 완전히 배제하기 어렵고, 미반응 단량체도 수지를 가공하는 과정에서 완전히 제거하기는 어려운 실정이다. 따라서, 수지의 가공 시 발생하는 가스의 성분을 구체적으로 확인하고, 이를 통해 가스 발생량을 감소시키는 기술의 개발이 관련 업계에 지속적으로 요구되고 있다.
KR 1996-0014181 A
본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 극복하기 위해, 시드-쉘 구조를 포함하는 열가소성 수지의 시드 및 쉘 중합 시, 유화제로 특정 분지 또는 관능기를 갖는 사슬 지방산 또는 이들의 염을 포함할 경우, 고온의 압출 및 사출 과정에서 발생하는 가스 발생량을 줄여 수지 조성물의 표면 광택 및 선명도를 개선시키고, 더불어 라텍스 안정성이 우수한 열가소성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 시드-쉘 구조를 포함하는 열가소성 수지에 있어서, 상기 시드 및 쉘은 각각 분지 사슬 지방산(branched chain fatty acid), 관능기(functional group)를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 중합된 열가소성 수지를 제공한다.
또한 본 발명은 공액디엔계 화합물; 및 상기 분지 사슬 지방산(branched chain fatty acid), 관능기(functional group)를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상;을 포함하여 중합하여 시드를 제조하는 단계, 및 상기 시드에, 방향족 비닐 화합물; 비닐시안 화합물; 및 상기 분지 사슬 지방산(branched chain fatty acid), 관능기(functional group)를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상;을 포함하여 중합하여 시드-쉘 구조의 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 열가소성 수지 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 시드-쉘 구조를 포함하는 열가소성 수지의 시드 및 쉘 중합 시, 유화제로 특정 분지 또는 관능기를 갖는 사슬 지방산 또는 이들의 염을 포함할 경우, 고온의 압출 및 사출 과정에서 발생하는 가스 발생량을 줄여 수지 조성물의 표면 광택 및 선명도를 개선시키고, 더불어 라텍스 안정성이 우수한 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 수소화된 리시놀레산, 스테아린산 및 지방산의 열안정성을 나타내는 TGA 시험 비교 결과이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 200 내지 270 ℃의 고온에서 수지를 압출 및 사출 시, 가스를 발생시키는 물질로 열안정제, 중합 후 잔류되는 올리고머, 미반응 단량체 및 탈수 과정에서 쉽게 제거되지 않는 유화제 등이 있는 것을 확인하였다.
본 발명자들은 상기 물질들 중 유화제의 종류를 조절하기 위해, 기존에 사용되는 지방산계 유화제를 대체할 유화제를 먼저 선별하는 과정을 선행하였고, 고온의 압출 및 사출 공정에서 가스 발생량을 감소시키기 위한 본 발명의 목적에 따라, 비점(boiling point) 및 TGA 시험을 통해 보다 높은 열안정성을 갖는 유화제를 선별하였다.
하기의 도 1은 본 발명에 따라 관능기를 포함하는 사슬 지방산인 수소화된 리시놀레산(hydrogenated ricinoleic acid), 분지 또는 관능기를 포함하지 않는 포화 지방산인 스테아린산(stearic acid) 및 기존에 사용되는 지방산계 유화제에 포함되는 지방산(FAD acid: 팔미트산, 올레산 및 스테아르산 혼합물)의 TGA 시험 비교 결과를 나타낸다. 상기 TGA 시험 비교 결과를 정리한 하기의 표 1을 살펴보면, 수소화된 리시놀레산이 스테아린산 및 지방산 보다 열안정성이 뛰어난 것을 확인할 수 있다.
구분 5 중량%(w/w) 손실 온도 50 중량%(w/w) 손실 온도
수소화된 리시놀레산 263 ℃ 455 ℃
스테아린산 237 ℃ 289 ℃
지방산 198 ℃ 262 ℃
이에, 본 발명자들은 새로 도입될 유화제로 특정 분지 또는 관능기를 갖는 사슬 지방산을 선별하였고, 시드-쉘 구조를 포함하는 열가소성 수지의 시드 중합 시, 상기 유화제를 사용할 경우, 수지의 표면 광택 및 표면 선명성이 개선되고, 더불어 라텍스의 안정성까지 향상되는 것을 확인하여 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 의한 열가소성 수지를 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
상기 열가소성 수지는 시드-쉘 구조를 포함하되, 상기 시드 및 쉘은 각각 분지 사슬 지방산(branched chain fatty acid), 관능기(functional group)를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 중합된 것을 특징으로 한다.
상기 시드-쉘 구조의 열가소성 수지는 일례로 (a) 공액디엔계 고무질 중합체를 포함하는 시드; 및 (b) 상기 시드를 감싸고, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 쉘;을 포함할 수 있다.
상기 시드의 공액디엔계 고무질 중합체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공액디엔계 화합물; 및 상기 분지 사슬 지방산(branched chain fatty acid), 관능기(functional group)를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상;을 포함하여 중합된 것일 수 있다.
상기 시드는 일례로 중합된 고무질 중합체가 콜로이드 상태로 물에 분산된 라텍스의 형태일 수 있다.
상기 시드는 일례로 평균입경이 1,500 내지 3,500 Å, 2,000 내지 3,500 Å, 혹은 2,500 내지 3,500 Å일 수 있고, 겔 함량이 60 내지 95 중량%, 65 내지 90 중량%, 혹은 70 내지 90 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 시드는 일례로 시드, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 함량 100 중량%를 기준으로 30 내지 80 중량%, 40 내지 75 중량%, 혹은 50 내지 70 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 표면 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 쉘은 상기 시드를 감싸며 상기 분지 사슬 지방산(branched chain fatty acid), 관능기(functional group)를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 그라프트 중합된 것일 수 있고, 상기 시드, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 함량 100 중량%를 기준으로 20 내지 70 중량%, 25 내지 60 중량%, 혹은 30 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 쉘의 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물은 일례로 중량비를 기준으로 1:1 내지 5:1, 혹은 1.5:1 내지 4:1, 혹은 2:1 내지 4:1의 범위로 포함될 수 있다.
상기 시드 및 쉘에 포함되는 분지 사슬 지방산은 일례로 탄소수 1 내지 10, 1 내지 5, 혹은 1 내지 3의 알킬기로 이루어진 분지를 1 내지 10개, 1 내지 5개, 혹은 1 내지 3개 포함하는 사슬 지방산일 수 있다.
상기 분지를 이루는 알킬기는 일례로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 혹은 이소프로필기 일 수 있다.
상기 시드 및 쉘에 포함되는 분지 사슬 지방산은 일례로 미리스트산, 미리스트올레산, 팔미트산, 스테아린산, 올레인산, 리놀레산 및 노나데실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 사슬 지방산에 대한 이소산(iso-acid), 안테이소산(anteiso-acid), 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 이소산은 상기 분지 사슬 지방산 주사슬의 탄소수를 (n) 이라고 할 때, 탄소수 (n-1)의 주사슬을 갖고, (n-2)번 탄소의 수소 1개가 메틸기로 치환된 구조 이성질체를 의미하고, 상기 안테이소산은 탄소수 (n-1)의 주사슬을 갖고, (n-3)번 탄소와 결합된 수소 1개가 메틸기로 치환된 구조 이성질체를 의미한다. 구체적인 예로, 주사슬의 탄소수가 18인 스테아린산의 이소산인 이소스테아린산은 주사슬의 탄소수가 17이고, 이 중 16번 탄소와 결합된 수소 1개가 메틸기로 치환된 구조를 갖고, 스테아린산의 안테이소산인 안테이소스테아린산은 주사슬의 탄소수가 17이고, 이 중 15번 탄소와 결합된 수고 1개가 메틸기로 치환된 구조를 가진다.
상기 주사슬은 본 발명에서 달리 특정하지 않는 한 지방산의 카르복실기(R-COOH) 또는 카르복실레이트기(R-COO-)에 포함되는 탄소 전체(R- 및 C)의 사슬을 의미한다.
상기 시드 및 쉘에 포함되는 관능기를 포함하는 사슬 지방산의 관능기는 일례로 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 10, 1 내지 5, 혹은 1 내지 3의 알킬기를 포함하는 알콕시기일 수 있으며, 상기 각각의 경우 유화제의 열안정성이 높아져 압출 및 사출 시 가스 발생량을 저감시켜 수지의 표면 광택 및 선명성이 우수한 효과가 있다.
상기 관능기는 일례로 히드록시기, 메톡시기, 혹은 에톡시기일 수 있다.
상기 시드 및 쉘에 포함되는 관능기를 포함하는 사슬 지방산은 일례로 리시놀레산, 수소화된 리시놀레산(12-히드록시 옥타데칸산), 10-히드록시 옥타데칸산, 11-히드록시 옥타데칸산, 13-히드록시 옥타데칸산, 14-히드록시 옥타데칸산, 10-메톡시 옥타데칸산, 11-메톡시 옥타데칸산, 12-메톡시 옥타데칸산, 13-메톡시 옥타데칸산, 14-메톡시 옥타데칸산, 10-에톡시 옥타데칸산, 11-에톡시 옥타데칸산, 12-에톡시 옥타데칸산, 13-에톡시 옥타데칸산, 14-에톡시 옥타데칸산, 10-이소프로필 옥타데칸산, 11-이소프로필 옥타데칸산, 12-이소프로필 옥타데칸산, 13-이소프로필 옥타데칸산, 14-이소프로필 옥타데칸산 및 이들의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 시드 및 쉘에 포함되는 분지 사슬 지방산 및 관능기를 포함하는 사슬 지방산의 염은 일례로 금속염일 수 있고, 상기 금속은 일례로, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속일 수 있다.
상기 시드 및 쉘에 포함되는 분지 사슬 지방산 및 상기 관능기를 포함하는 사슬 지방산은 일례로 각각의 주사슬(main chain)의 탄소수가 14 내지 22, 14 내지 20, 혹은 16 내지 20인 사슬 지방산일 수 있고, 이 범위 내에서 유화제의 열안정성이 우수하여, 압출 및 사출 가공 시 가스 발생량을 저감시키는 효과가 있다.
상기 시드 및 쉘에 포함되는 분지 사슬 지방산 및 상기 관능기를 포함하는 사슬 지방산은 일례로 각각의 주사슬(main chain)의 불포화도가 1 내지 20, 1 내지 10, 혹은 1 내지 5인 불포화 사슬 지방산일 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 안정성 및 표면 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 시드에 포함되는 분지 사슬 지방산, 관능기를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상은 일례로 상기 공액디엔계 화합물 100 중량부를 기준으로 1 내지 7 중량부, 1 내지 5 중량부, 혹은 1 내지 3 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 표면 광택 및 선명성이 우수하고, 라텍스 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 쉘에 포함되는 분지 사슬 지방산, 관능기를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상은 일례로 상기 공액디엔계 화합물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부, 0.01 내지 3 중량부 혹은 0.1 내지 1 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 표면 광택 및 선명성이 우수하고, 라텍스 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 열가소성 수지 제조방법은 공액디엔계 화합물; 및 상기 분지 사슬 지방산(branched chain fatty acid), 관능기(functional group)를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상;을 포함하여 중합하여 시드를 제조하는 단계, 및 상기 시드에, 방향족 비닐 화합물; 비닐시안 화합물; 및 상기 분지 사슬 지방산(branched chain fatty acid), 관능기(functional group)를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상;을 포함하여 중합하여 시드-쉘 구조의 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 시드 중합 및 쉘의 그라프트 중합은 일례로 각각 유화 중합으로 실시될 수 있다.
상기 시드의 유화 중합 및 쉘의 유화 그라프트 중합 방법은 일반적으로 ABS 수지의 제조방법에 사용되는 유화 중합 및 유화 그라프트 중합인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 분지 사슬 지방산, 관능기를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상은 일례로 상기 시드의 유화 중합 및 상기 쉘의 유화 그라프트 중합 시, 유화제의 역할을 수행할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 수지 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체로 이루어진 매트릭스 수지에 상기 열가소성 수지가 분산된 형태일 수 있고, 이 경우 충격강도 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 괴상 중합으로 중합된 것일 수 있고, 이 경우 충격강도 및 표면 선명성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체에 대하여 10 내지 90 중량%, 30 내지 80 중량%, 혹은 50 내지 80 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 표면 성명성 및 광택도가 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체의 비닐 시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체에 대하여 10 내지 90 중량%, 20 내지 70 중량%, 혹은 20 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 색상 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지는 일례로 상기 열가소성 수지 조성물에 대하여 10 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량%, 혹은 15 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체는 일례로 상기 열가소성 수지 조성물에 대하여 50 내지 90 중량%, 60 내지 90 중량%, 혹은 60 내지 85 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도, 표면 선명성 및 광택도가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 그 물성에 영향을 주지 않는 범위에서 일례로 열 안정제, 광 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 항균제 또는 활제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 표면 선명성(Haze)이 2.5 이하, 0.1 내지 2.0, 혹은 0.5 내지 1.5일 수 있고, 이 범위 내에서 수지의 표면이 선명한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 표면 광택도(Gloss)가 90 이상, 90 내지 99.9, 혹은 96 내지 99.9일 수 있고, 이 범위 내에서 수지의 표면 광택이 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
시드 중합 단계
질소 치환된 중합 반응기에, 이온교환수 65 중량부, 1,3-부타디엔 75 중량부, 유화제로 리시놀레산 비누 2.5 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 1.2 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.4 중량부, 개시제로 과황산 칼륨(K2S2O8) 0.3 중량부를 일괄 투입하고 반응온도 70 ℃에서 중합전환율 30 내지 40 %까지 반응시켰다. 이어서, 1,3-부타디엔 25 중량부를 연속 투입하고, 75 ℃에서 중합전환율 60 %까지 반응시킨 후, 과황산 칼륨(K2S2O8) 0.2 중량부를 일괄 투입하고, 82 ℃까지 승온시켰으며, 중합전환율 95 %에서 반응을 종료하여 평균입경 3,000 Å, 겔 함량 85 중량%의 폴리부타디엔 고무 라텍스(시드)를 수득하였다.
쉘 중합 단계
질소 치환된 중합 반응기에, 상기 시드 중합 단계에서 중합된 폴리부타디엔 고무 라텍스(시드) 60 중량부(고형분 기준), 별도의 혼합장치에서 혼합된 아크릴로니트릴 10 중량부, 스티렌 30 중량부, 이온교환수 25 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부, 리시놀레산 비누 1.0 중량부 및 3급 도데실메르캅탄 0.3 중량부 혼합 용액과, 덱스트로즈 0.054 중량부, 피롤린산 나트륨 0.004 중량부 및 황산제일철 0.002 중량부를 함께 70 ℃에서 3시간 동안 투입하였다.
상기 투입이 완료된 후, 덱스트로즈 0.05 중량부, 피롤린산 나트륨 0.03 중량부, 황산제일철 0.001 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 상기 중합 반응기에 일괄 투입하고, 온도를 80 ℃까지 1시간에 걸쳐 승온시킨 다음, 반응을 종결하여 시드-쉘 구조의 ABS 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다, 이 때, 중합전환율은 97 %였고, 제조된 ABS 그라프트 공중합체 라텍스의 그라프트율은 41 %이였으며, 생성된 응고물 함량은 0.3 중량%이였다.
이어서, 상기 제조된 ABS 그라프트 공중합체 라텍스에 10 중량% 황산 수용액 2 중량부를 투입하여 응고시킨 후, 세척하여 분체를 수득하였다.
열가소성 수지 조성물 제조 단계
상기 수득된 ABS 그라프트 공중합체 분체 27.5 중량부 및 SAN 공중합체(LG 화학 사 제조, 제품명 92HR) 72.5 중량부를 혼합기에 넣어 혼합한 후, 압출기를 이용하여 200 내지 250 ℃에서 용융 및 혼련하여 펠렛화한 다음, 사출기를 이용하여 물성 측정을 위한 시편을 제작하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 시드 중합 단계에서, 리시놀레산 비누 2.5 중량부 대신 수소화된 리시놀레산 비누(12-히드록시 옥타데칸산 비누) 2.5 중량부를 투입하고, 쉘 중합 단계에서, 리시놀레산 비누 1.0 중량부 대신 수소화된 리시놀레산 비누(12-히드록시 옥타데칸산 비누) 1.0 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 시드 중합 단계에서, 리시놀레산 비누 2.5 중량부 대신 이소스테아린산 비누 2.5 중량부를 투입하고, 쉘 중합 단계에서, 리시놀레산 비누 1.0 중량부 대신 이소스테아린산 비누 1.0 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 시드 중합 단계에서, 리시놀레산 비누 2.5 중량부 대신 스테아린산 비누 2.5 중량부를 투입하고, 쉘 중합 단계에서, 리시놀레산 비누 1.0 중량부 대신 스테아린산 비누 1.0 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 시드 중합 단계에서, 리시놀레산 비누 2.5 중량부 대신 FAD 비누 2.5 중량부를 투입하고, 쉘 중합 단계에서, 리시놀레산 비누 1.0 중량부 대신 FAD 비누 1.0 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 수득한 열가소성 수지 조성물 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
측정 방법
* 평균 입경(Å): 미국 Nicomp 사의 Nicomp 370HPL 기기를 이용하여 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 측정하였다.
* 겔 함량(중량%): 폴리부타디엔 고무 라텍스를 묽은 산이나 금속 염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관한 후 졸과 겔로 분리하여 각각 건조한 후, 하기 수학식 1로 겔 함량을 측정하였다.
Figure 112015123699606-pat00001
* 가스발생량(ppm): HS-GC/MSD를 이용하여 수지 조성물 시료 1 g에 대해 250 ℃, 1시간 조건에서 발생되는 휘발성 유기 화합물(VOC) 성분을 분석하였다.
* 표면 선명성(Reflection Haze): 시편을 이용하여 표준 측정 ASTM E430에 의거하여 17 내지 19 ° 및 21 내지 23 ° 사이의 광택 수치를 더하여 reflection haze를 측정하였다.
* 표면 광택도(Gloss, 45 °): 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D528에 의거하여 45 °각도에서 측정하였다.
* 충격강도(Notched Izod Impact Strength, kgf·m/m): 1/4" 및 1/8"의 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 응고물 함량(Coagulum, 중량%): 반응조 내에 생성된 응고물의 무게, 총 고무의 무게 및 단량체의 무게를 측정하고, 하기의 수학식 2로 응고물 함량을 계산하였다.
Figure 112015123699606-pat00002
* 옥탄올-물 분배계수(octanol-water partition coefficient, Soap Acid form, Log P): 각 지방산에 대하여 한국표준과학연구소(KRISS)의 데이터 센터 표준품질메뉴얼 DCQM-01에 의거한 slow-stirring 방법을 3회 실시하여 측정한 후 하기의 수학식 3으로 Log P 값을 계산하였다.
Figure 112015123699606-pat00003
Kow = (1-옥탄올 내 용해된 물질량) / (증류수에 용해된 물질량)
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1
가스발생량 2,800 2,200 3,200 2,600 4,700
선명성 1.2 0.9 1.3 1.1 2.7
광택도 98.4 99.2 96.2 97.7 89.2
충격강도(1/4") 36.7 36.9 35.5 36.1 35.7
충격강도(1/8") 43.6 43.2 43.0 43.4 42.2
응고물 함량 0.03 0.03 0.08 0.06 0.13
옥탄올-물 분배계수 6.2 6.4 8.7 8.2 8.3
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 4의 경우, 종래의 FAD 유화제를 사용한 비교예 1에 비해, 가스발생량을 현저히 저감시키고, 표면 선명성, 광택도 및 충격강도가 매우 우수하며, 옥탄올-물 분배계수가 낮아 친수성 단량체인 비닐시안 화합물과 소수성 단량체인 방향족 비닐 화합물 간의 유화력을 제어함으로써 응고물 함량이 낮아 라텍스 안정성이 개선된 것을 확인할 수 있었다.
결론적으로, 본 발명은 사슬 지방산계 유화제가 특정 분지 또는 관능기를 가질 때 유화제의 열안정성이 우수하여, 수지의 압출 및 사출 가공 시, 가스 발생량을 저감시키는 특성을 이용하는 것으로, 시드 및 쉘의 중합 시, 각각 특정 분지 또는 관능기를 갖는 사슬 지방산염을 사용할 경우, 수지 조성물의 표면 광택 및 표면 선명성이 개선되고, 라텍스의 안정성까지 향상된 열가소성 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 시드-쉘 구조를 포함하는 열가소성 수지에 있어서,
    상기 시드-쉘 구조의 열가소성 수지는 (a) 공액디엔계 고무질 중합체를 포함하는 시드; 및 (b) 상기 시드를 감싸고, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 쉘;을 포함하고,
    상기 시드 및 쉘은 각각 리시놀레산 비누 및 수소화된 리시놀레산 비누 중에서 선택된 1종 또는 2종을 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 시드의 공액디엔계 고무질 중합체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공액디엔계 화합물; 및 상기 리시놀레산 비누 및 수소화된 리시놀레산 비누 중에서 선택된 1종 또는 2종;을 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 함량 100 중량%를 기준으로 상기 (a) 시드는 30 내지 80 중량%로 포함되고, 상기 (b) 쉘은 20 내지 70 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 시드에 포함되는 상기 리시놀레산 비누 및 수소화된 리시놀레산 비누 중에서 선택된 1종 이상은, 상기 시드 100 중량부를 기준으로 1 내지 7 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 쉘에 포함되는 상기 리시놀레산 비누 및 수소화된 리시놀레산 비누 중에서 선택된 1종 이상은, 상기 시드, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 함량 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  13. 공액디엔계 화합물; 및 리시놀레산 비누 및 수소화된 리시놀레산 비누 중에서 선택된 1종 이상;을 포함하여 중합하여 시드를 제조하는 단계, 및
    상기 시드에, 방향족 비닐 화합물; 비닐시안 화합물; 및 리시놀레산 비누 및 수소화된 리시놀레산 비누 중에서 선택된 1종 이상;을 포함하여 중합하여 시드-쉘 구조의 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법.
  14. 제1항, 제3항 내지 제6항, 제11항 및 제12항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 10 내지 50 중량%로 포함되고, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 50 내지 90 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 표면 선명성(Haze)이 0.5 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 표면 광택도(Gloss)가 96 내지 99.9인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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