CN107406594B - 热塑性聚合物、其制备方法以及包含该热塑性聚合物的热塑性聚合物组合物 - Google Patents

热塑性聚合物、其制备方法以及包含该热塑性聚合物的热塑性聚合物组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种热塑性聚合物、该热塑性聚合物的制备方法以及包含该热塑性聚合物的热塑性聚合物组合物。更具体而言，本发明提供一种热塑性聚合物、该热塑性聚合物的制备方法以及包含该热塑性聚合物的热塑性聚合物组合物，在包含核‑壳结构的热塑性聚合物的壳聚合过程中，当包含具有特定支链基或官能团的链状脂肪酸或其盐作为乳化剂时，所述热塑性聚合物降低了高温挤出和注射成型过程中产生的气体量，从而改善了树脂的表面光泽度和清晰度并提供优异的胶乳稳定性。

Description

热塑性聚合物、其制备方法以及包含该热塑性聚合物的热塑 性聚合物组合物
技术领域
【相关申请的交叉参考】
本申请要求在韩国知识产权局于2015年12月17日提交的韩国专利申请No.10-2015-0180635、于2015年12月17日提交的韩国专利申请No.10-2015-0180637以及于2015年12月17日提交的韩国专利申请No.10-2015-0180638的优先权的权益，通过参考将它们公开的内容并入本文中。
本发明涉及一种热塑性聚合物、该热塑性聚合物的制备方法以及包含该热塑性聚合物的热塑性聚合物组合物。更具体而言，本发明涉及一种热塑性聚合物、该热塑性聚合物的制备方法以及包含该热塑性聚合物的热塑性聚合物组合物，在橡胶聚合物的聚合过程中或在包含核-壳结构的热塑性聚合物的核和/或壳聚合过程中，当包含具有特定支链基或官能团的链状脂肪酸或其盐作为乳化剂时，所述热塑性聚合物降低高温挤出和注射成型工艺中产生的气体量，以改善树脂的表面光泽度和清晰度并提供优异的胶乳稳定性。
背景技术
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(下文中称作ABS)树脂由于包含丙烯腈具有刚性和耐化学性，由于包含丁二烯和苯乙烯具有加工性和机械强度以及美观的外观，被广泛用于汽车部件、电子电气制品和办公设备等。这种ABS树脂的表面光泽度和清晰度是决定成型制品的质量的重要因素。
作为影响ABS树脂的表面光泽度和清晰度的因素的实例，有在高温挤出和注射成型工艺中由于热稳定剂产生的气体和未反应的单体等，以及粒子尺寸和粒子分布。因此，需要降低ABS树脂加工过程中产生的气体量以改善树脂的表面光泽度和清晰度。然而，在树脂的加工过程中难以彻底清除用于赋予ABS树脂各种特性的添加剂，且难以彻底除去未反应的单体。因此，需要特别研究ABS树脂加工过程中产生气体的成分的技术，从而降低气体产生量。
[现有技术文件]
[专利文件](专利文件1)KR1996-0014181 A
发明内容
【技术问题】
因此，针对上述问题做出本发明。本发明的一个目的是提供一种热塑性聚合物，在橡胶聚合物的聚合过程中或者在包含核-壳结构的热塑性聚合物的核和/或壳聚合过程中，当包含具有特定支链基或官能团的链状脂肪酸或其盐作为乳化剂时，所述热塑性聚合物降低高温挤出和注射成型工艺中产生的气体量，以改善树脂的表面光泽度和清晰度并提供优异的胶乳稳定性。
本发明的另一个目的是提供所述热塑性聚合物的制备方法。
本发明的又一个目的是提供包含所述热塑性聚合物的热塑性聚合物组合物。
上述和其它目的通过下面描述的本公开内容实现。
【技术方案】
根据本发明的一个方面，提供一种热塑性聚合物，其中，当橡胶聚合物或包含橡胶聚合物作为核的核-壳聚合物聚合时，所述橡胶聚合物和壳中的一种以上包含选自支链脂肪酸、包含官能团的链状脂肪酸以及它们的盐中的一种以上。
橡胶聚合物可以是，例如，共轭二烯类橡胶状聚合物。
核-壳聚合物可以包括，例如，(a)包含共轭二烯类橡胶状聚合物的核；以及(b)包围所述核并通过芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物聚合制备的壳。
共轭二烯类橡胶状聚合物例如可以通过选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯和氯丁二烯中的一种以上共轭二烯类化合物聚合制备。
核的含量可以为，例如30重量％至80重量％，壳的含量可以为，例如，20重量％至70重量％。
芳族乙烯基化合物可以是，例如，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯和乙烯基甲苯中的一种以上。
乙烯基氰化合物可以是，例如，选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的一种以上。
支链脂肪酸可以是，例如，包含1至10个由C1至C10烷基组成的支链的链状脂肪酸。
包含官能团的链状脂肪酸的官能团可以是，例如，羟基或包含C1至C10烷基的烷氧基。
支链脂肪酸或包含官能团的链状脂肪酸分别可以是，例如，主链碳数为14至22的链状脂肪酸。
支链脂肪酸或包含官能团的链状脂肪酸分别可以是，例如，主链不饱和度为1至20的不饱和链状脂肪酸。
基于100重量份的橡胶聚合物，橡胶聚合物中包含的选自支链脂肪酸、包含官能团的链状脂肪酸以及它们的盐中的一种以上的含量可以为，例如，1重量份至7重量份。
基于100重量份的核和壳中包含的单体的总和，壳中包含的选自支链脂肪酸、包含官能团的链状脂肪酸和它们的盐中的一种以上的含量可以为，例如，0.01重量份至5重量份。
根据本发明的另一方面，提供一种热塑性聚合物的制备方法，该制备方法包括：通过聚合构成橡胶的单体制备橡胶聚合物的步骤；或者，通过使橡胶聚合物与待接枝的单体聚合制备具有核-壳结构的聚合物的步骤，其中，当单体聚合时，包含选自支链脂肪酸、包含官能团的链状脂肪酸和它们的盐中的一种以上。
构成橡胶的单体可以是，例如，共轭二烯类化合物。
待接枝的单体可以包括，例如，芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物。
根据本发明的又一方面，提供一种包含所述热塑性聚合物和芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物的热塑性聚合物组合物。
热塑性聚合物的含量可以为，例如，10重量％至50重量％，芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物的含量可以为，例如，50重量％至90重量％。
热塑性聚合物组合物的表面清晰度(雾度)可以为，例如，2.5以下。
热塑性聚合物组合物的表面光泽度可以为，例如，90以上。
【有益效果】
如前所述显而易见，本发明有利地提供一种热塑性聚合物、该热塑性聚合物的制备方法以及包含该热塑性聚合物的热塑性聚合物组合物，在橡胶聚合物的聚合过程中或在包含核-壳结构的热塑性聚合物的核和/或壳聚合过程中，当包含具有特定支链基或官能团的链状脂肪酸或其盐作为乳化剂时，所述热塑性聚合物降低高温挤出和注射成型工艺中产生的气体量，以改善树脂的表面光泽度和清晰度并提供优异的胶乳稳定性。
附图说明
图1是说明蓖麻油酸和脂肪酸的热稳定性的TGA试验的比较结果。
图2是说明氢化蓖麻油酸、硬脂酸和脂肪酸的热稳定性的TGA试验的比较结果。
具体实施方式
下文中详细描述本发明。
本发明人证实，当树脂在200℃至270℃的高温下被挤出并注射成型时，热稳定剂产生气体，聚合后余留低聚物和未反应的单体，而且乳化剂在脱水过程中不容易除去。
为了改变前述物质中的乳化剂，本发明人首先进行代替常规使用的脂肪酸类乳化剂的选择乳化剂候选物的工作，然后根据本发明的降低高温挤出和注射成型工艺中产生的气体量的目的，通过沸点试验和TGA试验选择具有较高热稳定性的乳化剂。
图1示出包含在常规使用的脂肪酸类乳化剂中的蓖麻油酸和脂肪酸(FADH)的TGA试验的比较结果。查看下表1，其总结了TGA试验的比较结果，蓖麻油酸的热稳定性比脂肪酸优异。
【表1】
Figure BDA0001394905470000041
Figure BDA0001394905470000051
图2示出根据本发明的作为包含官能团的链状脂肪酸的氢化蓖麻油酸、作为不包含支链基或官能团的饱和脂肪酸的硬脂酸和包含在常规使用的脂肪酸类乳化剂中的脂肪酸(FAD酸：棕榈酸、油酸和硬脂酸的混合物)的TGA试验的比较结果。查看下表2，其总结了TGA试验的比较结果，证实氢化蓖麻油酸的热稳定性比硬脂酸和脂肪酸优异。
【表2】
Figure BDA0001394905470000052
因此，本发明人选择了具有特定支链基或官能团的链状脂肪酸作为新的乳化剂，证实当在橡胶聚合物的聚合过程中或在包含核-壳结构的热塑性聚合物的核和/或壳聚合过程中使用该乳化剂时，树脂的表面光泽度和表面清晰度得到改善，胶乳稳定性得到提高，从而完成了本发明。
下文中，详细描述根据本发明的热塑性聚合物。
橡胶聚合物例如可以通过使共轭二烯类化合物；和选自支链脂肪酸、包含官能团的链状脂肪酸和它们的盐中的一种以上聚合而制备。
共轭二烯类化合物可以是，例如，选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯和氯丁二烯中的一种以上。
橡胶聚合物可以是，例如，聚合的共轭二烯类橡胶状聚合物分散在水中呈胶体状态的胶乳形式。
橡胶聚合物的平均粒径可以为，例如，
Figure BDA0001394905470000053
至
Figure BDA0001394905470000054
至
Figure BDA0001394905470000055
Figure BDA0001394905470000056
或
Figure BDA0001394905470000057
至
Figure BDA0001394905470000058
凝胶含量为60重量％至95重量％、65重量％至90重量％或70重量％至90重量％。在该范围内，显示出优异的机械性能和性能平衡。
基于100重量份的共轭二烯类化合物，选自支链脂肪酸、包含官能团的链状脂肪酸和它们的盐中的一种以上的含量可以为，例如，1重量份至7重量份、1重量份至5重量份或1重量份至3重量份。在该范围内，表面光泽度和清晰度优异，胶乳稳定性优异。
本发明的橡胶聚合物的制备方法的特征在于，包括聚合共轭二烯类化合物；和选自支链脂肪酸、包含官能团的链状脂肪酸和它们的盐中的一种以上的步骤。
橡胶聚合物例如可以根据乳液聚合方法聚合。
橡胶聚合物的乳液聚合方法没有特别限定，只要该方法通常用于制备橡胶聚合物即可。
在橡胶聚合物的乳液聚合过程中，选自支链脂肪酸、包含官能团的链状脂肪酸和它们的盐中的一种以上可以起到例如乳化剂的作用。
热塑性聚合物可以包括例如核-壳结构，其中，壳通过聚合选自支链脂肪酸、包含官能团的链状脂肪酸和它们的盐中的一种以上制备。
作为另一个实例，热塑性聚合物包括核-壳结构，其中，核和壳分别通过聚合选自支链脂肪酸、包含官能团的链状脂肪酸和它们的盐中的一种以上制备。
核可以是，例如上述的橡胶聚合物。
具有核-壳结构的热塑性聚合物可以包括，例如，(a)包含共轭二烯类橡胶状聚合物的核；和(b)包围所述核并通过芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物聚合制备的壳。
基于100重量％的核、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的总量，核的含量可以为，例如，30重量％至80重量％，40重量％至75重量％或50重量％至70重量％。在该范围内，显示出优异的机械性能和表面特征。
壳例如可以包含橡胶聚合物，即核，并可以接枝聚合。此外，基于100重量％的橡胶聚合物、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的总量，壳的含量，例如，可以为20重量％至70重量％、25重量％至60重量％或30重量％至50重量％。在该范围内，显示出优异的机械性能和性能平衡。
核的共轭二烯类橡胶状聚合物例如可以通过聚合选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯和氯丁二烯中的一种以上共轭二烯类化合物制备。
壳例如可以包围核，并可以通过接枝聚合支链脂肪酸、包含官能团的链状脂肪酸和它们的盐制备。
芳族乙烯基化合物可以是，例如，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯和乙烯基甲苯中的一种以上。乙烯基氰化合物可以是，例如，选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的一种以上。
壳中的芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物可以以例如1:1至5:1、或1.5:1至4:1、或2:1至4:1的重量比被包含。
支链脂肪酸可以是，例如，包含1至10、1至5或1至3个由C1至C10、C1至C5或C1至C3烷基组成的支链的链状脂肪酸。
构成支链的烷基可以是，例如，甲基、乙基、丙基或异丙基。
支链脂肪酸可以是，例如，选自肉豆蔻酸、肉豆蔻烯酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和十九烷酸中的至少一种链状脂肪酸的异-酸、反异-酸或其混合物。
当支链脂肪酸的主链的碳数为(n)时，异-酸是指主链的碳原子数为(n-1)且第(n-2)个碳原子上的一个氢被甲基取代的结构异构体。此外，反异-酸是指主链的碳原子数为(n-1)且与第(n-3)个碳原子结合的一个氢被甲基取代的结构异构体。作为具体实例，异硬脂酸是主链的碳原子数为18的硬脂酸的异-酸，其主链碳原子数为17并具有碳原子的第16个碳原子上结合的一个氢被甲基取代的结构。此外，反异硬脂酸是硬脂酸的反异-酸，其主链的碳原子数为17并具有碳原子的第15个碳原子上结合的一个氢被甲基取代的结构。
在本发明中除非另有说明，否则主链是指脂肪酸的羧基(R-COOH)或羧酸酯基(R-COO-)中包含的全部碳链(R-和C)。
包含官能团的链状脂肪酸的官能团可以是，例如，羟基或包含C1至C10、C1至C5或C1至C3烷基的烷氧基。当官能团是羟基或烷氧基时，乳化剂的热稳定性提高，因此在挤出和注射成型过程中产生的气体量下降。因此，树脂表现出优异的表面光泽度和清晰度。
官能团可以是，例如，羟基、甲氧基、乙氧基或环氧基。
包含官能团的链状脂肪酸可以是，例如，选自蓖麻油酸、氢化蓖麻油酸(12-羟基十八酸)、2-羟基二十酸、3-羟基二十酸、3-羟基十八酸、9-羟基十八酸、10-二羟基十八酸、18-羟基十八酸、2-羟基十六酸、3-羟基十六酸、16-羟基十六酸、14-羟基十四酸、斑鸠菊酸、10-羟基十八酸、11-羟基十八酸、13-羟基十八酸、14-羟基十八酸、10-甲氧基十八酸、11-甲氧基十八酸、12-甲氧基十八酸、13-甲氧基十八酸、14-甲氧基十八酸、10-乙氧基十八酸、11-乙氧基十八酸、12-乙氧基十八酸、13-乙氧基十八酸、14-乙氧基十八酸、10-异丙基十八酸、11-异丙基十八酸、12-异丙基十八酸、13-异丙基十八酸、14-异丙基十八酸和它们的金属盐中的一种以上。
支链脂肪酸和包含官能团的链状脂肪酸各自的盐可以是例如金属盐。这时，金属可以是例如碱金属或碱土金属。
支链脂肪酸和包含官能团的链状脂肪酸分别可以是，例如，主链的碳数为14至22、14至20或16至20的链状脂肪酸。在该范围内，乳化剂的热稳定性优异，因此在挤出和注射过程中气体的产生量降低。
支链脂肪酸和包含官能团的链状脂肪酸分别可以是，例如，主链的不饱和度为1至20、1至10或1至5的不饱和链状脂肪酸。在该范围内，显示出优异的胶乳稳定性和表面特征。
基于100重量份的核和壳中包含的单体的总和，壳中包含的选自支链脂肪酸、包含官能团的链状脂肪酸和它们的盐中的一种以上的含量可以为，例如，0.01重量份至5重量份、0.01重量份至3重量份、0.01重量份至2重量份、0.02重量份至1.5重量份、0.05重量份至1.5重量份或0.1重量份至1重量份。在该范围内，显示出优异的表面光泽度和清晰度，而且胶乳稳定性优异。
本发明的热塑性聚合物的制备方法包括，例如，通过聚合共轭二烯类化合物和选自支链脂肪酸、包含官能团的链状脂肪酸和它们的盐中的一种以上制备核的步骤；和通过将芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物接枝共聚到核上制备具有核-壳结构的聚合物的步骤。
作为另一个实例，本发明的热塑性聚合物的制备方法包括聚合核的步骤；和使用选自支链脂肪酸、包含官能团的链状脂肪酸和它们的盐中的一种以上将壳接枝聚合到聚合的核上的步骤。
作为另一个实例，本发明的热塑性聚合物的制备方法包括：通过聚合共轭二烯类化合物和选自支链脂肪酸、包含官能团的链状脂肪酸和它们的盐中的一种以上制备核的步骤和通过核与芳族乙烯基化合物；乙烯基氰化合物；和选自支链脂肪酸、包含官能团的链状脂肪酸和它们的盐中的一种以上聚合制备具有核-壳结构的聚合物的步骤。
核聚合和壳接枝聚合分别可以通过例如乳液聚合进行。
核的乳液聚合方法和壳的乳液接枝聚合方法没有特别的限定，只要所述方法通常用于制备ABS树脂即可。
热塑性聚合物的制备方法可以包括，例如，基于100重量份的包含在核中的橡胶状聚合物胶乳、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的总和，将50重量份至80重量份或50重量份至70重量份的橡胶状聚合物胶乳与50重量份至150重量份的水介质混合的步骤；第一聚合步骤，向得到的混合物中加入通过乳化20重量份至50重量份或30重量份至50重量份的芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的混合物、20重量份至50重量份的水介质、0.01重量份至5重量份的低温聚合引发剂、0.01重量份至5重量份的油溶性聚合引发剂以及0.01重量份至10重量份的乳化剂制备的乳液混合物，以及0.01重量份至5重量份的氧化还原引发剂并使它们聚合；以及第二聚合步骤，在第一聚合步骤中当聚合转化率为90％至95％、92％至95％或92％至94％时加入0.01重量份至1重量份的油溶性聚合引发剂和0.01重量份至1重量份的氧化还原引发剂并使它们聚合。
使用乳液接枝聚合核和/或壳时，选自支链脂肪酸、包含官能团的链状脂肪酸和它们的盐中的一种以上可以起到例如乳化剂的作用。
本发明的热塑性聚合物组合物包含热塑性聚合物和芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物。
热塑性聚合物组合物可以是，例如，热塑性聚合物分散在由芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物构成的基质树脂中的形式。在这种情况下，显示出优异的冲击强度和性能平衡。
芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物例如可以进行本体聚合。在这种情况下，显示出优异的冲击强度和表面清晰度。
构成芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物的芳族乙烯基化合物可以是，例如，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯和乙烯基甲苯中的一种以上，基于芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物，芳族乙烯基化合物的含量可以为10重量％至90重量％、30重量％至80重量％或50重量％至80重量％。在该范围内显示出优异的表面清晰度和光泽度。
构成芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物的乙烯基氰化合物可以是，例如，选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的一种以上，基于芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物，乙烯基氰化合物的含量可以为10重量％至90重量％、20重量％至70重量％或20重量％至50重量％。在该范围内，显示出优异的颜色和性能平衡。
基于热塑性聚合物组合物，热塑性聚合物的含量可以为，例如10重量％至50重量％、10重量％至40重量％或15重量％至40重量％，芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物的含量可以为，例如，50重量％至90重量％、60重量％至90重量％或者60重量％至85重量％。在该范围内，显示出优异的冲击强度、表面清晰度和光泽度。
在不影响热塑性聚合物组合物的性能的范围内，热塑性聚合物组合物还可以包含例如添加剂，如热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、抗菌剂或润滑剂。
热塑性聚合物组合物的表面清晰度(雾度)可以为，例如2.5以下、1至2.0、1至1.5、0.5至1.5或1.2至1.7。在该范围内，树脂的表面清晰。
热塑性聚合物组合物的表面光泽度可以为，例如，90以上、90至99.9、96至99.9、90至99、95至99或者92至97。在该范围内，树脂的表面光泽度优异。
现在，参考下面的优选实施例将更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的。本领域技术人员将理解在没有脱离本发明的范围和精神的情况下，各种改进、添加和替换都是可能的。因此，显而易见的是这些改进、添加和替换都在本发明的范围内。
[实施例]
实施例1-1
橡胶聚合物核聚合步骤
将65重量份的离子交换水、75重量份的1,3-丁二烯、2.5重量份的乳化剂蓖麻油酸皂、1.2重量份的电解质碳酸钾(K2CO3)、0.4重量份的分子量调节剂叔十二烷基硫醇(TDDM)和0.3重量份的引发剂过硫酸钾(K2S2O8)分批加入氮替代的聚合反应器中，在70℃下反应直到聚合转化率达到30％至40％。随后，将25重量份的1,3-丁二烯连续加入其中，在75℃下进行反应直到聚合转化率达到60％。接下来，将0.2重量份的过硫酸钾(K2S2O8)分批加入其中并使温度上升到82℃。在聚合转化率为95％时终止反应。结果，得到平均粒径为
Figure BDA0001394905470000111
Figure BDA0001394905470000112
凝胶含量为85重量％的聚丁二烯橡胶胶乳(核)。
壳聚合步骤
将60重量份(基于固含量)的核聚合步骤中聚合的聚丁二烯橡胶胶乳(种子)；在单独的混合器中已经混合的包含10重量份的丙烯腈、30重量份的苯乙烯、25重量份的离子交换水、0.12重量份的叔丁基过氧化氢、1.0重量份的松香酸钾皂以及0.3重量份的叔十二烷基硫醇的混合物；0.054重量份的葡萄糖；0.004重量份的焦磷酸钠；和0.002重量份的硫酸亚铁经3小时加入到70℃的氮替代的聚合反应器中。
接下来，将0.05重量份的葡萄糖、0.03重量份的焦磷酸钠、0.001重量份的硫酸亚铁和0.05重量份的叔丁基过氧化氢分批加入到聚合反应器中，经过1小时使温度升高到80℃，随后终止反应。结果，制备得到具有种子-壳结构的ABS接枝共聚物胶乳。此时，聚合转化率为97％，制备的ABS接枝共聚物胶乳的接枝率是41％，产生的凝结物的含量为0.3重量％。
接下来，将2重量份的10重量％硫酸水溶液加入到制备的ABS接枝共聚物胶乳中使ABS接枝共聚物胶乳凝固，随后洗涤。结果得到粉末。
热塑性聚合物组合物的制备步骤
将27.5重量份的获得的ABS接枝共聚物粉末和72.5重量份的SAN共聚物(由LG化学制造，产品名称：92HR)加入到混合器中并在其中混合。接下来，所得到的混合物通过挤出机在200至250℃熔融捏合，由此造粒。接下来，通过注塑机制造测量性能的样品。
实施例1-2
以与实施例1-1的相同方式进行试验，不同的是，在核的聚合步骤中，加入2.5重量份的氢化蓖麻油酸皂(12-羟基十八酸皂)代替2.5重量份的蓖麻油酸皂。
实施例1-3
以与实施例1-1的相同方式进行试验，不同的是，在核的聚合步骤中，加入2.5重量份的异硬脂酸皂代替2.5重量份的蓖麻油酸皂。
实施例1-4
以与实施例1-1的相同方式进行试验，不同的是，在核的聚合步骤中，加入2.5重量份的硬脂酸皂代替2.5重量份的蓖麻油酸皂。
比较例1-1
以与实施例1-1的相同方式进行试验，不同的是，在核的聚合步骤中，加入2.5重量份的FAD皂代替2.5重量份的蓖麻油酸皂。
[试验实施例]
根据实施例1-1至实施例1-4和比较例1-1分别获得的热塑性树脂组合物样品的性能根据下列方法测量。结果总结在下面表3中。
测量方法
*平均粒径
Figure BDA0001394905470000122
通过美国Nicomp制造的Nicomp 370HPL仪器根据动态激光散射方法测量。
*凝胶含量(重量％)：使用稀酸或金属盐使聚丁二烯橡胶胶乳固化，然后洗涤。将洗涤后的聚丁二烯橡胶胶乳在60℃的真空烘箱中干燥24小时。将得到的橡胶块用剪刀切成小片。随后，将1g的橡胶片置于100g的甲苯中，并在暗室中储存48小时，接着分离成溶胶和凝胶。将分离的溶胶和凝胶分别干燥，根据下面的等式1测量凝胶含量：
【等式1】
Figure BDA0001394905470000121
*气体产生量(ppm)：使用HS-GC/MSD在250℃和1小时的条件下分析1g的树脂组合物样品产生的挥发性有机化合物(VOC)的成分。
*表面清晰度(反射雾度)：根据标准测量方法ASTM E430通过加入17°至19°和21°至23°的光泽度值测量样品的反射雾度。
*表面光泽度(45°)：根据标准测量方法ASTM D528测量样品45°角度的表面光泽度。
*冲击强度(缺口悬臂梁式冲击强度，kgf·m/m)：根据标准测量方法ASTM D256测量1/4"和1/8"样品的冲击强度。
*凝结物含量(重量％)：测量反应罐内产生的凝结物的重量，橡胶的总重量和单体的重量，根据下面等式2计算凝结物的含量：
【等式2】
*正辛醇-水分配系数(皂酸形式，Log P)：根据韩国标准科学研究院(KRISS)的数据中心标准质量手册DCQM-01，每种脂肪酸缓慢搅拌(slow-stirred)三次，测量其正辛醇-水分配系数。根据下面等式3计算log P值：
【等式3】
Log P＝Log(Kow)
Kow＝(1-辛醇中溶解的物质的量)/(蒸馏水中溶解的物质的量)
【表3】
如表3所示，证实，与使用常规FAD乳化剂的比较例1-1相比，在根据本发明的实施例1-1至实施例1-4的情况下，气体产生量显著下降，表面清晰度、光泽度和冲击强度优异。此外，证实在根据本发明的实施例1-1至实施例1-4的情况下，作为亲水性单体的乙烯基氰化合物和作为疏水性单体的芳族乙烯基化合物之间的乳化能力由于正辛醇-水分配系数低而得到控制，因此凝结物含量低，从而改善胶乳稳定性。
实施例2-1
核聚合
将65重量份的离子交换水、75重量份的单体1,3-丁二烯、1.5重量份的乳化剂松香酸钾皂、0.8重量份的油酸钾、0.8重量份的电解质碳酸钾(K2CO3)、0.3重量份的分子量调节剂叔十二烷基硫醇(TDDM)和0.3重量份的聚合引发剂过硫酸钾(K2S2O8)分批加入氮替代的聚合反应器(高压釜)中，并在70℃的反应温度下反应直到聚合转化率达到30％至40％。接下来，将25重量份的1,3-丁二烯分批加入其中，并将0.3重量份的松香酸钾皂加入其中，随后使温度上升到82℃。在聚合转化率为95％时终止反应。结果，得到平均粒径为
Figure BDA0001394905470000141
Figure BDA0001394905470000142
至
Figure BDA0001394905470000143
的聚丁二烯橡胶胶乳(核)。
壳聚合步骤
将包含60重量份(基于固含量)的核聚合步骤中聚合的聚丁二烯橡胶胶乳(核)和100重量份的离子交换水的混合物；在单独的混合器中已经混合的包含30重量份的苯乙烯、10重量份的丙烯腈、25重量份的离子交换水、0.6重量份的低温聚合引发剂(2,2'-偶氮双-(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈))、0.6重量份的叔丁基过氧化氢、1.0重量份的蓖麻油酸皂和0.3重量份的叔十二烷基硫醇(TDDM)的混合物；0.027重量份的葡萄糖；0.002重量份的焦磷酸钠；和0.001重量份的硫酸亚铁经2小时连续加入到70℃的氮替代的聚合反应器中进行聚合(第一聚合步骤)。
在第一聚合步骤的连续加料完成的时间点，即在92％至95％的聚合转化率时，将0.05重量份的葡萄糖、0.03重量份的焦磷酸钠、0.001重量份的硫酸亚铁和0.05重量份的叔丁基过氧化氢分批加入到反应器中，经过1小时使温度升高到80℃进行聚合。终止聚合，由此制备ABS接枝共聚物胶乳(第二聚合步骤)。此时，聚合转化率为98％。
热塑性聚合物组合物制备步骤
制备的ABS接枝共聚物胶乳使用硫酸水溶液凝固并洗涤，由此得到粉末。将27.5重量份的获得的粉末和72.5重量份的SAN共聚物(由LG化学制造，产品名称：92HR)在混合器中混合，然后通过挤出机造粒。接下来，通过注塑机制造测量性能的样品。
实施例2-2
以与实施例2-1的相同方式进行试验，不同的是，在壳聚合步骤中，加入1.0重量份的氢化蓖麻油酸皂(12-羟基十八酸皂)代替1.0重量份的蓖麻油酸皂。
实施例2-3
以与实施例2-1的相同方式进行试验，不同的是，在壳聚合步骤中，加入1.0重量份的异硬脂酸皂代替1.0重量份的蓖麻油酸皂。
实施例2-4
以与实施例2-1的相同方式进行试验，不同的是，在壳聚合步骤中，加入1.0重量份的斑鸠菊酸皂代替1.0重量份的蓖麻油酸皂。
比较例2-1
以与实施例2-1的相同方式进行试验，不同的是，在壳聚合步骤中，加入1.0重量份的包含棕榈酸皂、硬脂酸皂和油酸皂的乳化剂混合物代替1.0重量份的蓖麻油酸皂。
根据实施例2-1至实施例2-4和比较例2-1分别获得的热塑性聚合物组合物样品的性能根据下面试验实施例测量。结果总结在下面表4中。
【表4】
Figure BDA0001394905470000151
Figure BDA0001394905470000161
如表4所示，证实，在根据本发明的实施例2-1至实施例2-4的情况下，气体产生量下降，表面清晰度、光泽度和冲击强度优异。此外，证实在根据本发明的实施例2-1至实施例2-4的情况下，作为亲水性单体的乙烯基氰化合物和作为疏水性单体的芳族乙烯基化合物之间的乳化能力由于正辛醇-水分配系数低而得到控制，因此凝结物含量低，从而改善胶乳稳定性。
另一方面，证实在使用包含饱和脂肪酸而没有支链基或官能团的常规乳化剂混合物的比较例2-1的情况下，气体产生量过多，表面清晰度、光泽度和冲击强度都差，由于正辛醇-水分配系数高，因此凝结物的含量高，胶乳稳定性差。
实施例3-1
橡胶聚合物核聚合步骤
将65重量份的离子交换水、75重量份的1,3-丁二烯、2.5重量份的乳化剂蓖麻油酸皂、1.2重量份的电解质碳酸钾(K2CO3)、0.4重量份的分子量调节剂叔十二烷基硫醇(TDDM)和0.3重量份的引发剂过硫酸钾(K2S2O8)分批加入氮替代的聚合反应器中，并在70℃的反应温度下反应直到聚合转化率达到30％至40％。随后，将25重量份的1,3-丁二烯连续加入其中，并在75℃下进行反应直到聚合转化率达到60％。接下来，将0.2重量份的过硫酸钾(K2S2O8)分批加入反应器中并使温度上升到82℃。在聚合转化率为95％时终止反应。结果，得到平均粒径为
Figure BDA0001394905470000162
凝胶含量为85重量％的聚丁二烯橡胶胶乳(核)。
壳聚合步骤
将60重量份(基于固含量)的核聚合步骤中聚合的聚丁二烯橡胶胶乳(核)；在单独的混合器中已经混合的包含10重量份的丙烯腈、30重量份的苯乙烯、25重量份的离子交换水、0.12重量份的叔丁基过氧化氢、1.0重量份的蓖麻油酸皂以及0.3重量份的叔十二烷基硫醇的混合物；0.054重量份的葡萄糖；0.004重量份的焦磷酸钠；和0.002重量份的硫酸亚铁经3小时加入到70℃的氮替代的聚合反应器中。
加料完成后，将0.05重量份的葡萄糖、0.03重量份的焦磷酸钠、0.001重量份的硫酸亚铁、0.05重量份的叔丁基过氧化氢分批加入到聚合反应器中，经过1小时使温度升高到80℃。终止反应，由此制备具有种子-壳结构的ABS接枝共聚物胶乳。此时，聚合转化率为97％，制备的ABS接枝共聚物胶乳的接枝率是41％，产生的凝结物的含量为0.3重量％。
接下来，将2重量份的10重量％硫酸水溶液加入到制备的ABS接枝共聚物胶乳中使ABS接枝共聚物胶乳凝固，随后洗涤。结果得到粉末。
热塑性聚合物组合物制备步骤
将27.5重量份的获得的ABS接枝共聚物粉末和72.5重量份的SAN共聚物(由LG化学制造，产品名称：92HR)加入到混合器中并在其中混合。随后，所得到的混合物通过挤出机在200℃至250℃下熔融捏合，由此造粒。接下来，通过注塑机制造测量性能的样品。
实施例3-2
以与实施例3-1的相同方式进行试验，不同的是，在核聚合步骤中，加入2.5重量份的氢化蓖麻油酸皂(12-羟基十八酸皂)代替2.5重量份的蓖麻油酸皂，并且，在壳聚合步骤中，加入1.0重量份的氢化蓖麻油酸皂(12-羟基十八酸皂)代替1.0重量份的蓖麻油酸皂。
实施例3-3
以与实施例3-1的相同方式进行试验，不同的是，在核聚合步骤中，加入2.5重量份的异硬脂酸皂代替2.5重量份的蓖麻油酸皂，并且，在壳聚合步骤中，加入1.0重量份的异硬脂酸皂代替1.0重量份的蓖麻油酸皂。
实施例3-4
以与实施例3-1的相同方式进行试验，不同的是，在核聚合步骤中，加入2.5重量份的硬脂酸皂代替2.5重量份的蓖麻油酸皂，并且，在壳聚合步骤中，加入1.0重量份的硬脂酸皂代替1.0重量份的蓖麻油酸皂。
比较例3-1
以与实施例3-1的相同方式进行试验，不同的是，在核聚合步骤中，加入2.5重量份的FAD皂代替2.5重量份的蓖麻油酸皂，并且，在壳聚合步骤中，加入1.0重量份的FAD皂代替1.0重量份的蓖麻油酸皂。
如上述试验实施例一样测量根据实施例3-1至实施例3-4和比较例3-1分别获得的热塑性树脂组合物样品的性能。结果总结在下面表5中。
【表5】
如表5所示，证实与使用常规FAD乳化剂的比较例3-1相比，在根据本发明的实施例3-1至实施例3-4的情况下，气体产生量显著下降，表面清晰度、光泽度和冲击强度优异。此外，证实在根据本发明的实施例3-1至实施例3-4的情况下，作为亲水性单体的乙烯基氰化合物和作为疏水性单体的芳族乙烯基化合物之间的乳化能力由于正辛醇-水分配系数低而得到控制，因此凝结物的含量低，从而改善胶乳稳定性。
总之，本发明使用如下特征：由于乳化剂具有特定支链基或官能团时链状脂肪酸类乳化剂显示出优异的热稳定性，因此在树脂组合物被挤出和注射成型时降低气体产生量。即，本发明人证实，在橡胶聚合物的聚合过程中或在包含核-壳结构的热塑性聚合物的核和/或壳聚合过程中，当使用具有特定支链基或官能团的链状脂肪酸盐时，树脂组合物的表面光泽度和清晰度得到改善，并得到显示提高的胶乳稳定性的热塑性聚合物和包含该热塑性聚合物的热塑性聚合物组合物。

Claims (18)

1.一种热塑性聚合物，其中，当橡胶聚合物或者包含该橡胶聚合物作为核的核-壳聚合物聚合时，所述橡胶聚合物和所述壳中的一种以上包含选自包含官能团的链状脂肪酸及其盐中的一种以上，
其中，所述包含官能团的链状脂肪酸的所述官能团是包含C1至C10烷基的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚合物，其中，所述橡胶聚合物是共轭二烯类橡胶状聚合物。
3.根据权利要求1所述的热塑性聚合物，其中，所述核-壳聚合物包括：(a)包含共轭二烯类橡胶状聚合物的核；以及(b)包围所述核并通过芳族乙烯基化合物与乙烯基氰化合物聚合制备的壳。
4.根据权利要求2或3所述的热塑性聚合物，其中，所述共轭二烯类橡胶状聚合物通过选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯和氯丁二烯中的一种以上共轭二烯类化合物聚合制备。
5.根据权利要求1所述的热塑性聚合物，其中，所述核的含量为30重量％至80重量％，所述壳的含量为20重量％至70重量％。
6.根据权利要求3所述的热塑性聚合物，其中，所述芳族乙烯基化合物是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯和乙烯基甲苯中的一种以上。
7.根据权利要求3所述的热塑性聚合物，其中，所述乙烯基氰化合物是选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的一种以上。
8.根据权利要求1所述的热塑性聚合物，其中，所述包含官能团的链状脂肪酸是主链碳数为14至22的链状脂肪酸。
9.根据权利要求1所述的热塑性聚合物，其中，所述包含官能团的链状脂肪酸是主链不饱和度为1至20的不饱和链状脂肪酸。
10.根据权利要求1所述的热塑性聚合物，其中，基于100重量份的所述橡胶聚合物，该橡胶聚合物中包含的选自所述包含官能团的链状脂肪酸及其盐中的一种以上的含量为1重量份至7重量份。
11.根据权利要求1所述的热塑性聚合物，其中，基于100重量份的所述核和壳中包含的单体的总和，所述壳中包含的选自所述包含官能团的链状脂肪酸及其盐中的一种以上的含量为0.01重量份至5重量份。
12.一种热塑性聚合物的制备方法，该制备方法包括：通过聚合构成橡胶的单体制备橡胶聚合物的步骤；或者，通过使橡胶聚合物与待接枝的单体聚合制备具有核-壳结构的聚合物的步骤，其中，当单体聚合时，包括选自包含官能团的链状脂肪酸及其盐中的一种以上，
其中，所述包含官能团的链状脂肪酸的所述官能团是包含C1至C10烷基的烷氧基。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述构成橡胶的单体是共轭二烯类化合物。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述待接枝的单体包括芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物。
15.一种热塑性聚合物组合物，包含根据权利要求1-11中任一项所述的热塑性聚合物和芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物。
16.根据权利要求15所述的热塑性聚合物组合物，其中，所述热塑性聚合物的含量为10重量％至50重量％，所述芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物的含量为50重量％至90重量％。
17.根据权利要求15所述的热塑性聚合物组合物，其中，所述热塑性聚合物组合物的表面清晰度(雾度)为2.5以下。
18.根据权利要求15所述的热塑性聚合物组合物，其中，所述热塑性聚合物组合物的表面光泽度为90以上。
CN201680013082.0A 2015-12-17 2016-11-28 热塑性聚合物、其制备方法以及包含该热塑性聚合物的热塑性聚合物组合物 Active CN107406594B (zh)

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