KR20170063312A - 불순물 및 잔류 리튬이 감소된 리튬 티탄 화합물의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 티탄 화합물 - Google Patents
불순물 및 잔류 리튬이 감소된 리튬 티탄 화합물의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 티탄 화합물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20170063312A KR20170063312A KR1020150171984A KR20150171984A KR20170063312A KR 20170063312 A KR20170063312 A KR 20170063312A KR 1020150171984 A KR1020150171984 A KR 1020150171984A KR 20150171984 A KR20150171984 A KR 20150171984A KR 20170063312 A KR20170063312 A KR 20170063312A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- lithium
- titanium compound
- residual
- impurities
- titanium composite
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
본 발명은 리튬티탄 화합물의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬티탄 화합물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 표면 처리에 의해 불순물 및 잔류 리튬이 감소된 리튬티탄 화합물의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬티탄 화합물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 리튬티탄 화합물의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬티탄 화합물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 표면 처리에 의해 불순물 및 잔류 리튬이 감소된 리튬티탄 화합물의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬티탄 화합물에 관한 것이다.
전지의 용도에 따라 비수성 전해질 전지에 다양한 성질들이 요구된다. 예를 들어, 비수성 전해질 전지가 디지탈 카메라에 사용될 때 약 3C의 전류 하에서 방전이 예상되고, 하이브리드 전기 자동차와 같은 차량에 사용될 때 적어도 약 10C의 전류 하에서의 방전이 예상된다. 이러한 상황을 감안하면, 상기 예시한 기술 분야에서 사용되는 비수성 전해질 전지에 고전류 성질이 특히 요구된다.
현재 상용화된 리튬 이차전지의 대부분은 음극물질로 탄소 재료를 사용하고 있는데 탄소는 전자전도도가 우수하고, 용량이 높은 장점이 있지만, 열에 불안정하고, 전해질과 호환성이 낮으며, 전극표면에 수지상을 쉽게 형성하는 등 안전을 최우선으로 고려해야 하는 자동차에 사용하기에는 어려운 문제점을 가지고 있다. 이로 인해 리튬티탄산화물(LTO)이 탄소를 대체할 음극 물질로 많이 연구되고 있는데, 리튬티탄산화물는 충방전시에 체적변화가 거의 없어 구조적 안정성이 우수하고, 1.5 V (vs Li+/Li)의 비교적 높은 전위로 인해 과충전시에도 수지상을 형성하지 않고, 전해질을 분해시키는 등의 안전문제가 없어, 고속 저온작동조건에 유리한 성질을 가지고 있다. 리튬티탄산화물(Li4Ti5O12, LTO) 물질은 작동 전압이 1.3 ~ 1.6 V로 기존의 탄소계 음극재에 비해 높고 가역 용량은 170 mAh/g정도로 작다는 단점이 있으나, 고속 충방전이 가능하고 비가역 반응이 거의 존재하지 않으며 (초기 효율 95%이상), 반응열이 매우 낮아 안전성이 우수하다는 장점이 있다. 또한 탄소 재료의 경우 이론 밀도가 약 2 g/cm3 정도로 낮으나 Li4Ti5O12 는 이론 밀도가 3.5 g/cm3정도로 높아 부피당 용량은 탄소 물질과 유사한 수준이다
리튬-티탄 복합 산화물들 중, 스피넬형 리튬-티탄 복합 산화물이 특히 유용한 것으로 예상된다. 일본 특허 공개 2001-240498호에서 주성분으로서 스피넬형 리튬-티타늄 복합 산화물을 포함하고, 소량의 불순물 상태로서 앞서 지적한 것들을 포함하고 결정자 직경이 700 내지 800Å인 리튬-티타늄 복합 산화물을 큰 용량(capacity)를 갖는 음극 활성 물질로서 사용할 수 있다고 개시하고 있다.
이러한 LTO의 제조방법으로는, 예를 들어, 고상법, 준고상법 및 졸겔법이 있으며, 이중 준고상법은 고상의 반응원료들을 혼합한 후 슬러리화하여 LTO를 제조하는 방법으로서, 건조, 제1 분쇄, 열처리 및 제2 분쇄 등의 많은 공정을 포함하여 제조공정이 복잡하고 각 공정 단계를 적절하게 제어하지 못할 경우에는 원하는 물성을 갖는 LTO를 제조하기가 어려우며 LTO로부터 불순물을 제거하기가 쉽지 않은 단점이 있다.
이때 상기 리튬 화합물로는 LiOH 및/또는 Li2CO3가 사용되나, 이와 같은 리튬 화합물을 사용할 경우 양극활물질 표면에 LiOH, Li2CO3 형태로 존재하는 잔류 리튬량이 높다는 문제점이 있다
이러한 잔류 리튬 즉, 미반응 LiOH 및 Li2CO3는 전지 내에서 전해액 등과 반응하여 가스 발생 및 스웰링(swelling) 현상을 유발함으로써, 고온 안전성이 심각하게 저하되는 문제를 야기시킨다. 또한, 미반응 LiOH는 극판 제조 전 슬러리 믹싱시 점도가 높아 겔화를 야기시키기도 한다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 불순물 및 잔류 리튬이 감소될 수 있는 새로운 불순물 및 잔류 리튬이 감소된 리튬티탄 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 불순물 및 잔류 리튬이 감소된 리튬티탄 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여
Ti 공급원을 제 1 용매에 분산시키고 분쇄시켜서 슬러리를 제조하는 단계;
상기 슬러리를 분무 건조시켜서 입자를 형성하는 단계;
상기 입자에 Li 공급원을 혼합하고 교반하는 단계;
상기 입자를 열처리하는 단계;
불순물 및 잔류 리튬 감소를 위하여 표면 처리하는 단계; 및
300 내지 500℃ 에서 건조 및 열처리 하는 단계; 를 포함하는
불순물 및 잔류 리튬이 감소된 리튬티탄 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 리튬티탄 화합물의 제조 방법에 있어서, 상기 불순물 및 잔류 리튬 감소를 위하여 표면 처리하는 단계에서는 상기 활물질 100 중량부당 제 2 용매 300 중량부를 혼합하고 이산화탄소 기체를 버블링하면서 교반하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬티탄 화합물의 제조 방법에 있어서, 상기 Ti 공급원은 TiO2, TiCl4, TiOCl2, TiOSO4, 및 TiO(OH)2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬티탄 화합물의 제조 방법에 있어서, 상기 Li 공급원은 Li2CO3, LiOH, LiF, Li2SO4, LiNO3, LiCl로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬티탄 화합물의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 용매는 물, 알코올 및 글리세린으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬티탄 화합물의 제조 방법에 있어서, 상기 제 2 용매는 물, 알코올 및 글리세린으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 리튬티탄 화합물을 제공한다.
본 발명에 의한 리튬티탄 화합물은 잔류 리튬의 양이 1000 ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬티탄 화합물의 제조 방법은 이산화탄소를 버블링 하면서 용매에서 교반하는 표면 처리에 의하여 불순물 및 잔류 리튬이 감소된 리튬티탄 화합물을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 양극활물질의 SEM 사진을 측정한 결과를 나타낸다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 양극활물질을 포함하는 전지의 충방전 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 양극활물질을 포함하는 전지의 충방전 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 더욱 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
출발물질로서 아나타제형 산화티탄 4.9몰을 물에 교반하며 용해하였다. 지르코니아 비드를 사용하여 800 rpm 으로 습식 분쇄한 후, 열풍온도를 250℃, 배기 열풍 온도를 110 ℃로 분무 건조함으로써 입자를 형성하였다. 제조된 입자에 Li 공급원으로서 수산화리튬 4.1 몰을 첨가하고 혼합한 후 800℃ 에서 열처리 하였다.
열처리된 입자 100 중량부당 300 중량부의 증류수와 혼합하고, 이산화탄소 기체를 5L/min 투입하여 버블링하면서 20분 동안 교반하여 표면처리하고, Filter Press 진행 후 130 ℃에서 24시간 건조 후에 350 ℃로 열처리하였다.
<비교예>
표면 처리 과정을 실시하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 하여 비교예 입자를 제조하였다.
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 입자에 대해 SEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 1 에 나타내었다.
<실험예> 잔류 리튬 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬티탄화합물의 잔류 리튬을 측정하고 아래 표 1 에 나타내었다.
상기 표 1에서 본 발명의 실시예에 의한 경우 LiOH, Li2CO3 에 의한 잔류 리튬의 양이 비교예의 리튬티탄화합물에 비하여 크게 감소하는 것을 알 수 있다.
<제조예> 코인 전지의 제조
상기 실시예에서 제조된, 표면 처리된 리튬 티탄 복합 산화물과 비교예에서 제조된 표면 처리되지 않은 리튬 티탄 복합 산화물을 각각 양극활물질로 하고, 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트가 부피비로 1:2로 혼합된 용매에 LiPF6 1몰 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 전지를 제조하였다. 비교예의 경우도 동일하게 코인 전지를 제조하였다.
<실험예> 초기 충방전 특성 평가
상기 실시예 및 비교예의 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 테스트셀의 전기화학적 특성을 평가하기 위하여 전기화학 분석장치(TOSCAT 3100, Toyo 사 제품)을 이용하였으며 0.1C 에서 초기 충방전 특성을 측정하였으며 그 결과를 아래 표 2 및 도 2, 도 3에 나타내었다.
도 2 및 도 3에서 보는 바와 같이 실시예 1 및 2의 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 테스트셀의 경우 비교예보다 초기 용량이 4 내지 5 mAh/g 증가함을 알 수 있다.
Claims (8)
- Ti 공급원을 제 1 용매에 분산시키고 분쇄시켜서 슬러리를 제조하는 단계;
상기 슬러리를 분무 건조시켜서 입자를 형성하는 단계;
상기 입자에 Li 공급원을 혼합하고 교반하는 단계;
상기 입자를 열처리하는 단계;
불순물 및 잔류 리튬 감소를 위하여 표면 처리하는 단계; 및
300 내지 500℃ 에서 건조 및 열처리 하는 단계; 를 포함하는
불순물 및 잔류 리튬이 감소된 리튬티탄 화합물의 제조 방법
- 제 1 항에 있어서,
상기 불순물 및 잔류 리튬 감소를 위하여 표면 처리하는 단계에서는 상기 활물질 100 중량부당 제 2 용매 300 중량부를 혼합하고 이산화탄소 기체를 버블링하면서 교반하는 것인 리튬티탄 화합물의 제조 방법
- 제 1 항에 있어서,
상기 Ti 공급원은 TiO2, TiCl4, TiOCl2, TiOSO4, 및 TiO(OH)2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 리튬티탄 화합물의 제조 방법
- 제 1 항에 있어서,
상기 Li 공급원은 Li2CO3, LiOH, LiF, Li2SO4, LiNO3, LiCl로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 리튬티탄 화합물의 제조 방법
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 용매는 물, 알코올 및 글리세린으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것인 리튬티탄 화합물의 제조 방법
- 제 2 항에 있어서,
상기 제 2 용매는 물, 알코올 및 글리세린으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것인 리튬티탄 화합물의 제조 방법
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의하여 제조된 리튬티탄 화합물
- 제 7 항에 있어서,
상기 리튬티탄 화합물은 잔류 리튬이 1000 ppm 이하인 것인 리튬티탄 화합물
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150167900 | 2015-11-27 | ||
| KR20150167900 | 2015-11-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170063312A true KR20170063312A (ko) | 2017-06-08 |
Family
ID=59221586
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020150171984A KR20170063312A (ko) | 2015-11-27 | 2015-12-04 | 불순물 및 잔류 리튬이 감소된 리튬 티탄 화합물의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 티탄 화합물 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20170063312A (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019124943A1 (ko) * | 2017-12-22 | 2019-06-27 | 주식회사 포스코 | 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법, 리튬 이차전지 |
-
2015
- 2015-12-04 KR KR1020150171984A patent/KR20170063312A/ko unknown
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019124943A1 (ko) * | 2017-12-22 | 2019-06-27 | 주식회사 포스코 | 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법, 리튬 이차전지 |
| KR20190077160A (ko) * | 2017-12-22 | 2019-07-03 | 주식회사 포스코 | 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법, 리튬 이차전지 |
| CN111771302A (zh) * | 2017-12-22 | 2020-10-13 | 株式会社Posco | 锂二次电池正极活性材料及其制备方法、锂二次电池 |
| EP3731313A4 (en) * | 2017-12-22 | 2021-03-10 | Posco | POSITIVE POLE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY LITHIUM BATTERY AND ITS MANUFACTURING PROCESS, SECONDARY LITHIUM BATTERY |
| CN111771302B (zh) * | 2017-12-22 | 2023-08-25 | 浦项控股股份有限公司 | 锂二次电池正极活性材料及其制备方法、锂二次电池 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102593456B (zh) | 阴极活性物质及其制备方法以及阴极和锂电池 | |
| KR102168980B1 (ko) | Li-Ni 복합 산화물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지 | |
| TWI633699B (zh) | 用於可充電電池組之鋰過渡金屬氧化物陰極材料之前驅物 | |
| JP6578634B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水系電解質二次電池 | |
| KR102136682B1 (ko) | 계층화된 스피넬 티탄산 리튬들 및 이를 준비하기 위한 프로세스들 | |
| US20120021292A1 (en) | Anode active material for lithium secondary battery and method for preparing the same | |
| JP2009206100A (ja) | 正極活物質及びこれを採用した正極とリチウム電池 | |
| KR102201326B1 (ko) | 이산화티타늄이 코팅된 양극활물질의 제조방법 | |
| CN103247795B (zh) | 锂钛氧化物、其制法、含其的负极及包括该负极的锂电池 | |
| WO2014098937A1 (en) | Lmfp cathode materials with improved electrochemical performance | |
| CN112292350B (zh) | 基于Li和Mn的氟化氧化物 | |
| JP2022189427A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 | |
| KR20180111552A (ko) | 금속이 코팅된 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조방법 및 이의 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질 | |
| KR102090572B1 (ko) | 알루미늄으로 코팅된 1차 입자를 포함하는 리튬티탄 복합산화물 및 이의 제조 방법 | |
| KR102533325B1 (ko) | 리튬 전이 금속 복합 산화물 및 제조 방법 | |
| KR20170063312A (ko) | 불순물 및 잔류 리튬이 감소된 리튬 티탄 화합물의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 티탄 화합물 | |
| KR101588358B1 (ko) | 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 티탄 복합 산화물 | |
| JP5894337B2 (ja) | 酸化チタン化合物並びにこれを用いた電極及びリチウムイオン二次電池 | |
| KR101883630B1 (ko) | 카본 도핑된 티탄 산화물 복합체 및 이의 제조 방법 | |
| KR101632887B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 및 이의 제조 방법, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR101642812B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 | |
| KR102404146B1 (ko) | 리튬-티타늄 산화물 기반의 철입자가 도핑된 리튬이온배터리용 음극소재 및 이의 제조방법 | |
| JP7284244B1 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 | |
| KR101432628B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| CN117038995B (zh) | 正极活性材料及其制备方法、正极极片、电池及用电装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| N231 | Notification of change of applicant |