CN117038995B - 正极活性材料及其制备方法、正极极片、电池及用电装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正极活性材料及其制备方法、正极极片、电池及用电装置。该正极活性材料的化学式为NaxM(1‑y)CayO2，M包括过渡金属元素，x=0.8~1.1，0.005≤y≤0.015；其中，95wt%以上的Ca元素分布在所述正极活性材料的单晶颗粒表层内，所述表层的厚度为1μm。该正极活性材料的残碱含量较低，正极活性材料的空气稳定性提升，如此提高了其应用于电池的循环性能。

Description

正极活性材料及其制备方法、正极极片、电池及用电装置
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，特别是涉及一种正极活性材料及其制备方法、正极极片、电池及用电装置。
背景技术
近年来，随着电池在手机、电动汽车等各类消费品中广泛应用，对电池的循环性能提出了更高的需求。正极活性材料是电池的重要材料之一，该材料的结构稳定性影响着电池的循环性能。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够提高电池的循环性能的正极活性材料及其制备方法、正极极片、电池及用电装置。
本发明是通过如下的技术方案实现的。
本发明的一个方面提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料的化学式为NaxM(1-y)CayO2，M包括过渡金属元素，x=0.8~1.1，0.005≤y≤0.015；
其中，95wt%以上的Ca元素分布在所述正极活性材料的单晶颗粒表层内，所述表层的厚度为1μm。
上述正极活性材料，含有特定的化学组成，特别是控制Ca的含量y在上述特定范围，且其中95wt%以上的Ca元素分布在正极活性材料的单晶颗粒厚度为1μm的表层内，如此单晶颗粒表面分布的Ca元素会与空气中的水分及二氧化碳形成相对稳定的碳酸钙，对单晶颗粒进行保护，阻止空气中的水分和二氧化碳与单晶颗粒中的Na元素反应，从而阻断Na不断析出形成残碱的过程，进而降低了上述正极活性材料的残碱含量，提升了正极活性材料的空气稳定性，抑制了正极活性材料在充放电过程中由于复杂相变导致循环性恶化的问题，如此提高了其应用于电池的循环性能。
在其中一些实施例中，M包括Fe、Ni、Mn、Co、V、Ti、Cr、Cu及Zn中的至少一种。
在其中一些实施例中，M包括Fe、Ni、Mn、Co、Ti及Zn中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述正极活性材料满足如下条件中的至少一个：
（1）所述正极活性材料中单晶颗粒的Dv50为6~11μm；
（2）所述正极活性材料为O3相层状氧化物。
在其中一些实施例中，所述正极活性材料满足如下条件中的至少一个：
（1）以水作溶剂，所述正极活性材料的残碱CO3 2-<6000ppm；
（2）以乙醇作溶剂，所述正极活性材料的残碱OH-<900ppm。
本发明的另一方面，提供了一种正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
按照化学式NaxM(1-y)CayO2提供钠源、钙源和M源，M包括过渡金属元素，x=0.8~1.1，0.005≤y≤0.015；
将所述钠源、所述钙源和所述M源混合，并在含氧气氛中于850℃~1000℃下烧结8~16h，再于500℃~650℃进行退火处理7~12h。
在其中一些实施例中，所述制备方法满足如下条件中的至少一个：
（1）升温至所述烧结的温度的升温速率为2~8℃/min；
（2）在升温至所述烧结的温度之前，还包括升温至500℃~700℃进行预烧结2~6h的步骤；
（3）自所述烧结的温度以2~5℃/min的速率降温至所述退火处理的温度；或者自所述烧结的温度先降温，再升温至所述退火处理的温度；
（4）所述退火处理在含氧气氛中进行。
在其中一些实施例中，将所述钠源、所述钙源和所述M源混合的步骤包括：
将所述钠源、所述钙源、所述M源与溶剂混合，形成浆料；
将所述浆料进行干燥，得到混合粉料；
以所述混合粉料进行后续所述烧结的步骤。
在其中一些实施例中，制备方法满足如下条件中的至少一个：
（1）所述浆料中固体质量含量为20%~50%；
（2）控制所述浆料中固体的Dv50在0.5~1μm；
（3）所述干燥采用喷雾干燥，所述喷雾干燥的进风温度为200℃~270℃，控制出风温度为95℃~145℃；
（4）控制所述混合粉料Dv50为20~30μm。
本发明的另一方面，提供了一种正极极片，包括上述任一项所述的正极活性材料，或上述任一项所述的制备方法制得的正极活性材料。
本发明的另一方面，提供了一种电池，包括上述的正极极片。
本发明的另一方面，提供了一种用电装置，包括上述的电池。
附图说明
图1为实施例1制得的正极活性材料的剖面HADDF及Ca元素分布图；
图2为实施例1制得的正极活性材料的单晶颗粒距离表面不同距离的Ca元素分布图；
图3为实施例2制得的正极活性材料的单晶颗粒距离表面不同距离的Ca元素分布图；
图4为实施例3制得的正极活性材料的单晶颗粒距离表面不同距离的Ca元素分布图；
图5为实施例4制得的正极活性材料的单晶颗粒距离表面不同距离的Ca元素分布图；
图6为对比例1制得的正极活性材料的SEM图；
图7为对比例1制得的正极活性材料表面的类鳞片EDS分析取样示意图以及各谱图标签对应的EDS元素组成分析结果图；
图8为对比例3制得的正极活性材料进行EDS测试所得的SEM及Ca元素分布图；
图9为对比例3制得的正极活性材料的单晶颗粒距离表面不同距离的Ca元素分布图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。应当理解，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施方式提供了一种正极活性材料，正极活性材料的化学式为NaxM(1-y)CayO2，M包括过渡金属元素，x=0.8~1.1，0.005≤y≤0.015。
其中，95wt%以上的Ca元素分布在正极活性材料的单晶颗粒表层内，表层的厚度为1μm。
本文中单晶颗粒表层包括单晶颗粒外表面及靠近外表面的区域；具体地，该表层的厚度为1μm。换言之，95wt%以上的Ca元素分布在正极活性材料的单晶颗粒的厚度为1μm的表层内。表层的厚度可通过透射电子显微镜测试或者扫描电子显微镜测试确定。
上述正极活性材料的Ca元素分布可通过对正极活性材料的单晶颗粒的剖面进行高分辨率透射电子显微镜测试（HADDF），并对HADDF测试所得谱图进行Ca元素分析得到。具体地，通过获得的正极活性材料的单晶颗粒距离表面不同距离的Ca元素分布图，进而得到正极活性材料的单晶颗粒的厚度为1μm的表层内分布有95wt%以上的Ca元素。
上述正极活性材料，含有特定的化学组成，特别是控制Ca的含量y在上述特定范围，且其中95wt%以上的Ca元素分布在正极活性材料的单晶颗粒厚度为1μm的表层内，如此单晶颗粒表面分布的Ca元素会与空气中的水分及二氧化碳形成相对稳定的碳酸钙，对单晶颗粒进行保护，阻止空气中的水分和二氧化碳与单晶颗粒中的Na元素反应，从而阻断Na不断析出形成残碱的过程，进而降低了上述正极活性材料的残碱含量，提升了正极活性材料的空气稳定性，抑制了正极活性材料在充放电过程中由于复杂相变导致循环性恶化的问题，如此提高了其应用于电池的循环性能。
若Ca元素的掺杂比例过大，即y过大，Ca元素在单晶颗粒表面会形成鳞片状细粉，反而导致Ca元素大量析出，无法起到阻断Na反应的作用进而无法起到稳定效果，同时还会影响容量发挥。
上述正极活性材料为钠离子活性材料，相比于锂离子活性材料，钠离子活性材料具有资源丰富、成本低廉，以及在高低温性能及安全性能上的优势。
在其中一些实施例中，x可以为0.8、0.85、0.9、0.95、1、1.1，或为任意两个端点构成的范围。进一步地，x=0.8~1；更进一步地，x=0.95~1。
在其中一些实施例中，y可以为0.005、0.01、0.015，或为任意两个端点构成的范围。进一步地，y=0.01~0.015。
在其中一些实施例中，M包括Fe、Ni、Mn、Co、V、Ti、Cr、Cu及Zn中的至少一种。可理解，M可为上述元素中的一种或多种。
进一步地，M包括Fe、Ni、Mn、Co、Ti及Zn中的至少一种。
作为示例，M可为Fe、Ni、Mn、Co、Ti或者Zn，也可以是Fe、Ni、Mn、Co及Zn中的两者、三者、四者或五者。
作为示例，M可为Ni、Fe、Mn三者，或为Ni、Fe、Mn三者以及Ti或者Zn。
进一步地，正极活性材料的化学式为Nax(NiFeMn)aZnbTicCayO2。其中，a+b+c=1-y；进一步地，b=0~0.2，c=0~0.2。更进一步地，b=0.1~0.2，c=0.1~0.2。
作为示例，正极活性材料可为Na0.95Ni0.33Fe0.33Mn0.33Ca0.01O2、NaNi0.2Fe0.25Mn0.4Zn0.14Ca0.01O2、NaNi0.19Fe0.25Mn0.38Ti0.17Ca0.01O2、NaNi0.325Fe0.33Mn0.33Ca0.015O2、NaNi0.205Fe0.2 5Mn0.4Zn0.13Ca0.015O2、Na0.95Ni0.33Fe0.33Mn0.335Ca0.005O2、Na0.95Ni0.33Fe0.33Mn0.325Ca0.015O2及NaNi0.185Fe0.25Mn0.38Ti0.17Ca0.015O2中的至少一种。
在其中一些实施例中，上述正极活性材料包括单晶颗粒。进一步地，上述正极活性材料为单晶颗粒。其中单晶颗粒的Dv50为6~11μm。Dv50粒径即体积平均粒径，表示颗粒累计体积分布百分数达到50%时所对应的粒径。
在其中一些实施例中，上述正极活性材料为O3相层状氧化物。进一步地，上述正极活性材料为单晶颗粒。进一步地，上述正极活性材料的形貌为类似圆角矩形单晶颗粒。
在其中一些实施例中，以水作溶剂，上述正极活性材料的残碱CO3 2-<6000ppm，进一步地残碱CO3 2-<4000ppm。其中，ppm是以质量计。
在其中一些实施例中，以乙醇作溶剂，上述正极活性材料的残碱OH-<900ppm，进一步地残碱OH-<500ppm。其中，ppm是以质量计。
本发明另一实施方式提供了上述任一的正极活性材料的制备方法，包括如下步骤S10~S20：
S10、按照化学式NaxM(1-y)CayO2提供钠源、钙源和M源，M包括过渡金属元素，x=0.8~1.1，0.005≤y≤0.015。
S20、将钠源、钙源和M源混合，并在含氧气氛中于850℃~1000℃下烧结8~16h，再于500~650℃进行退火处理7~12h。
上述制备方法在钠源、钙源和M源混合之后，先将其在含氧气氛中升温至较高温度进行烧结，在高温烧结过程中Ca元素会掺入材料晶格，然后降温至较低温度进行退火处理，在该退火处理过程中Ca元素会从晶格向单晶颗粒表面迁移，从而在单晶颗粒表面形成相对均匀的偏析富集。
在其中一些实施例中，钠源包括但不限于碳酸钠、氢氧化钠、草酸钠、柠檬酸钠、醋酸钠等中的至少一种。
在其中一些实施例中，钙源包括但不限于氢氧化钙、碳酸钙、草酸钙、柠檬酸钙、醋酸钙等中的至少一种。优选的，钙源采用氢氧化钙，其具有较好的反应活性。
在其中一些实施例中，M源包括但不限于过渡金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐及醋酸盐等中的至少一种。
在其中一些实施例中，升温至烧结的温度850℃~1000℃的升温速率为2~8℃/min。
在其中一些实施例中，步骤S20在升温至烧结的温度850℃~1000℃之前，还包括将钠源、钙源和M源混合的产物升温至500℃~700℃进行预烧结2~6h的步骤。进一步地，升温至预烧结温度500℃~700℃的升温速率为2~8℃/min；进一步地，自500℃~700℃升温至烧结的温度850℃~1000℃的升温速率为2~8℃/min。进一步地，自退火处理的温度500~650℃随炉冷却至室温即可。
在其中一些实施例中，***结的温度850℃~1000℃以2~5℃/min的速率降温至退火处理的温度500~650℃。
或者，先升温至850℃~1000℃后自然降温至室温，然后再次进炉升温至500~650℃退火，后续降温过程不控制，自然降温至室温。
在其中一些实施例中，烧结和退火处理在含氧气氛中进行。含氧气氛包括但不限于空气和氧气气氛中进行。
在其中一些实施例中，S20中将钠源、钙源和M源混合的步骤包括步骤S21~S22。
S21、将钠源、钙源、M源与溶剂混合，形成浆料；
进一步地，控制浆料中固体质量含量为20%~50%；可选为25%~45%，或30%~40%。
进一步地，控制浆料中固体的Dv50在0.5~1μm，可选地，控制浆料中固体的Dv50在0.6~0.9μm。
进一步地，溶剂可为水。
S22、将浆料进行干燥，得到混合粉料。值得说明的是，以混合粉料进行S20中后续烧结的步骤。
进一步地，干燥采用喷雾干燥，喷雾干燥的进风温度为200℃~270℃，控制出风温度为95℃~145℃。优选地，喷雾干燥的进风温度为230℃~250℃，出风温度为110℃~120℃。
进一步地，控制混合粉料Dv50为20~30μm。可理解，可通过调节喷雾干燥的离心频率和进料速率等控制混合粉料的Dv50。
可理解，喷雾干燥的过程中一次颗粒（即单晶颗粒）团聚形成二次颗粒。通过控制浆料中固体的Dv50在0.5~1μm，可使混合粉料形成排布较为密实的二次颗粒，进而在后续的预烧结、烧结以及退火处理中，可具有更大的装料密度。
可理解，除了采用上述步骤混合，也可采用固体球磨等方法使钠源、钙源和M源混合。
可理解，混合粉料中的二次颗粒通过后续的烧结以及退火处理逐渐转化为单晶颗粒。
进一步地，上述正极活性材料中单晶颗粒的Dv50为6~11μm。本发明另一实施方式还提供了一种正极极片，包括上述正极活性材料。
通常地，正极极片包括正极集流体及正极活性材料层，正极活性材料层设于集流体的至少一个表面。正极活性材料层中包含有上述正极活性材料。
在其中一些实施例中，正极集流体包括但不限于金属集流体，例如铝箔等金属箔片。
在其中一些实施例中，正极活性材料层中还可选地包括粘结剂。粘结剂可以包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在其中一些实施例中，正极活性材料层中还可选地包括导电剂。导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
本发明另一实施方式还提供了一种电池，包括上述的正极极片、负极极片和电解质。
在其中一些实施例中，负极极片包括负极集流体。进一步地，负极极片还包括设于负极集流体至少一表面上的负极膜层。进一步地，负极膜层中还可包括负极活性材料。
进一步地，负极活性材料可包括但不限于石墨、软炭、硬炭、硅基材料等中的至少一种。
在其中一些实施例中，负极膜层中还可选地包括粘结剂。粘结剂可以包括丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸钠（PAAS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）及羧甲基壳聚糖（CMCS）中的至少一种。
在其中一些实施例中，负极膜层中还可选地包括导电剂。导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在其中一些实施例中，电解质采用电解液的形式，电解液中包括电解质钠盐和溶剂。
进一步地，电解质钠盐包括但不限于六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、高氯酸钠、六氟砷酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、三氟甲基磺酸钠、二氟磷酸钠、二氟草酸硼酸钠、二草酸硼酸钠、双(三氟甲基磺酰)亚胺钠、二氟二草酸磷酸钠及四氟草酸磷酸钠中的至少一种。
进一步地，溶剂包括但不限于碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
可理解，电解液中还可包括一些添加剂，包括但不限于成膜添加剂。
在其中一些实施例中，上述电池还包括隔离膜，隔离膜设于正极极片和负极极片之间，用于防止正极极片和负极极片之间的导通。
在其中一些实施例中，隔离膜包括但不限于聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。
在其中一些实施例中，电池包括但不限于叠片电池和卷绕电池中的至少一种。
本发明另一实施方式提供了一种用电装置，包括上述电池。
在其中一些实施例中，用电装置可以包括但不限于移动设备、电动车辆、电气列车、船舶等。
其中，移动设备包括但不限于手机、笔记本电脑等。电动车辆包括但不限于纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动卡车等。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加简洁明了，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非仅限于这些实施例。以下所描述的实施例仅为本发明较好的实施例，可用于描述本发明，不能理解为对本发明的范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
为了更好地说明本发明，下面结合实施例对本发明内容作进一步说明。以下为具体实施例。
实施例1
1.按目标化学式Na0.95Ni0.33Fe0.33Mn0.33Ca0.01O2，称取2.237 Kg NiO、2.392 KgFe2O3、2.285 Kg Mn2O3、67.25 g Ca(OH)2、4.563 Kg Na2CO3投入25 L去离子水中形成固体质量含量为25%的浆料；
2.将上述浆料砂磨至Dv50为0.9μm；
3.将砂磨完成的浆料进行喷雾干燥，控制进风温度为250℃，控制出风温度为115℃，调节离心频率为325Hz，控制喷雾后混合粉料Dv50为22μm；
4.将混合粉料在以2℃/min升温速率升温至550℃预烧结5h，然后继续以2℃/min的升温速率升温至935℃烧结11h，然后以5℃/min的速率降温至600℃，退火处理10h，破碎，获得Dv50粒径为9μm的产品，其为单晶颗粒。
实施例2~5
与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤1目标化学式组成不同（相应原料添加比例不同），即正极活性材料的组成不同；具体如下表1所示。
实施例6
与实施例1基本相同，区别仅在于，省略了预烧结步骤，直接以2℃/min升温速率升温至935℃烧结11h，后续工艺不变；具体如下表1所示。
实施例7~8
与实施例1基本相同，区别仅在于，烧结处理的温度和时间不同；具体如下表1所示。
实施例9~10
与实施例1基本相同，区别仅在于，预烧结处理的温度和时间不同；具体如下表1所示。
实施例11~12
与实施例1基本相同，区别仅在于，喷雾干燥控制的进风温度和出风温度不同，以及浆料砂磨后的Dv50不同；具体如下表1所示。
对比例1
与实施例1基本相同，区别仅在于，Ca(OH)2的添加量不同；具体如下：
1.按目标化学式Na0.95Ni0.3Fe0.33Mn0.33Ca0.04O2，称取对应质量的NiO、Fe2O3、Mn2O3、Ca(OH)2、Na2CO3投入去离子水中形成浆料；
2.将上述浆料砂磨至D50为0.9μm；
3.将砂磨完成的浆料进行喷雾干燥，控制进风温度为250℃，控制出风温度为115℃，调节离心频率为325Hz，控制喷雾后混合粉料D50为22μm；
4.将混合粉料以2℃/min升温速率升温至550℃预烧结5h，然后继续以2℃/min的升温速率升温至935℃烧结11h，然后以5℃/min的速率降温至600℃，退火处理10h，获得产品。
对比例2
1.按目标化学式Na0.95Ni1/3Fe1/3Mn1/3O2，称取NiO、Fe2O3、Mn2O3、Na2CO3投入去离子水中形成浆料；
2.将上述浆料砂磨至D50为0.9μm；
3.将砂磨完成的浆料进行喷雾干燥，控制进风温度为250℃，控制出风温度为115℃，调节离心频率为325Hz，控制喷雾后混合粉料D50为~22μm；
4.将混合粉料以2℃/min升温速率升温至550℃预烧结5h，然后继续以2℃/min的升温速率升温至935℃烧结11h，然后以5℃/min的速率降温至600℃，退火处理10h，获得产品。
对比例3
与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤4中升温至935℃烧结11h之后，随炉冷却至室温。
对比例4
与实施例1基本相同，区别仅在于，Ca(OH)2的添加量不同；具体如下：
1.按目标化学式Na0.95Ni0.315Fe0.33Mn0.33Ca0.025O2，称取对应质量的NiO、Fe2O3、Mn2O3、Ca(OH)2、Na2CO3投入去离子水中形成浆料。后续步骤相同。
表1
表1中，D1~D4分别代表对比例1~对比例4。
以下为性能测试。
1、对实施例1制得的正极活性材料的剖面进行高分辨率透射电子显微镜测试（HADDF），得到图1中左图，并对左图进行Ca元素分布标记，得到图1中右图。从图1可知，实施例1制得的正极活性材料的形貌为单晶颗粒。
然后根据图1中右图得到图2的统计结果，即实施例1制得的正极活性材料的单晶颗粒距离表面不同距离的Ca元素分布图。从中可知，95wt%以上的Ca元素分布在正极活性材料的单晶颗粒厚度为1μm的表层内。
其他各实施例的形貌和Ca元素分布图与实施例1相似。如图3至图5所示，分别示出了实施例2~4制得的正极活性材料的单晶颗粒距离表面不同距离的Ca元素分布图，从中可知95wt%以上的Ca元素分布在正极活性材料的单晶颗粒厚度为1μm的表层内。
2、对对比例1制得的正极活性材料进行扫描电镜测试，结果如图6所示，对比例1由于Ca元素的掺杂比例过大，即y过大，Ca元素在单晶颗粒表面形成类鳞片状细粉，即导致Ca元素大量析出。如图7中上图所示，选取4个点的鳞片状细粉并对其分别进行EDS分析，得到各元素的定量分析结果，如图7中下图所示。
图7中下图中各元素的单位为wt%，从中可知，表面鳞片状微小颗粒Ca含量过大，原因是由于Ca元素掺杂过多，导致退火过程中Ca大量析出，并偏聚与其它金属元素形成鳞片状微小颗粒，鳞片状颗粒的Ca含量及其他元素组成与设计配比差别较大，鳞片状颗粒属于过量Ca元素在析出过程中与表面重新反应生成的非预期物质。
3、将对比例3制得的正极活性材料进行EDS测试所得的SEM图，如图8中左图所示，并对左图进行Ca元素分布标记，得到Ca元素分布图，如图8中右图所示；根据图8中右图得到图9所示的对比例3制得的正极活性材料的单晶颗粒距离表面不同距离的Ca元素分布曲线，从中可知，对比例3制得的正极活性材料的单晶颗粒距离表面不同距离的Ca元素基本是均匀分布的。
4、残碱测试
将正极活性材料样品常温常压室内存储7天之后，按照GB/T 9725-2007，采用888/905自动电位滴定仪对样品残碱进行检测，其中：检测CO3 2-时，溶剂为去离子水；检测OH-时，溶剂为乙醇。
5、循环性能
初始容量：对电池进行0.1C充放电2圈，0.33C充放电2圈后，在25℃下以1C的倍率使电池进行充放电循环，并测试电池的克容量，初始容量为1C第一圈循环的放电容量；
50圈容量保持率=第50圈循环时放电容量/第1圈循环时放电容量×100%；
100圈容量保持率=第100圈循环时放电容量/第1圈循环时放电容量×100%；
对电池进行0.1C充放电2圈，0.33C充放电2圈后，在25℃下以1C的倍率使电池进行充放电循环，以循环开始前电池的体积为初始值V0，循环第50圈时体积为V50，循环100圈时体积为V100。
50圈体积膨胀率：（V50- V0）/V0×100%。
100圈体积膨胀率：（V100- V0）/V0×100%。
各实施例和对比例的正极活性材料的残碱测试结果，以及对应的电池性能测试结果如表2所示。
表2
对比例1中Ca元素的掺杂比例过大，即y过大，Ca元素在单晶颗粒表面会形成鳞片状细粉，反而导致Ca元素大量析出，无法起到阻断Na反应的作用进而无法起到稳定效果，同时还会影响容量发挥。
对比例2没有掺杂Ca元素，其残碱含量高于对比例1。虽然其初始容量大于对比例1，但是随着充放电反复进行，其容量衰减和体积膨胀率大于对比例1，说明其循环性能恶化较严重。
对比例3在烧结之后直接随炉冷却至室温，不进行退火处理，得到的钙元素在表层分布较为均匀，其初始容量虽大于实施例1，但是随着充放电反复进行，其容量衰减和体积膨胀率大于实施例1，说明其循环性能恶化较严重。
对比例4中钙含量相比于实施例1仍处于较高水平，结果显示，其与对比例1相似，由于Ca元素的掺杂比例较大，Ca元素在单晶颗粒表面会形成鳞片状细粉，影响容量发挥，且对循环性能的改善不如实施例1。
对比例1和对比例4比较可知，对比例4制得的正极活性材料的残碱含量更低，虽然对比例1前期50圈的体积膨胀率较小，但后续循环恶化严重，其100圈膨胀率显著高于对比例4，也可能是因为对比例1中的表面鳞片状微小颗粒脱落导致。
相比于对比例1~4，各实施例制得的正极活性材料的残碱含量大大降低，随着充放电反复进行，其容量衰减和体积膨胀率明显低于对比例1~4，说明其循环性能显著提升。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims (12)

1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的化学式为NaxM(1-y)CayO2，M包括过渡金属元素，x=0.8~1.1，0.005≤y≤0.015；
其中，95wt%以上的Ca元素分布在所述正极活性材料的单晶颗粒表层内，所述表层的厚度为1μm，所述正极活性材料中单晶颗粒的Dv50为6~11μm。
2.如权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，M包括Fe、Ni、Mn、Co、V、Ti、Cr、Cu及Zn中的至少一种。
3.如权利要求2所述的正极活性材料，其特征在于，M包括Fe、Ni、Mn、Co、Ti及Zn中的至少一种。
4.如权利要求1至3任一项所述的正极活性材料，其特征在于，
所述正极活性材料为O3相层状氧化物。
5.如权利要求1至3任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料满足如下条件中的至少一个：
（1）以水作溶剂，所述正极活性材料的残碱CO3 2-<6000ppm；
（2）以乙醇作溶剂，所述正极活性材料的残碱OH-<900ppm。
6.一种正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照化学式NaxM(1-y)CayO2提供钠源、钙源和M源，M包括过渡金属元素，x=0.8~1.1，0.005≤y≤0.015；
将所述钠源、所述钙源和所述M源混合，并在含氧气氛中于850℃~1000℃下烧结8~16h，再于500℃~650℃进行退火处理7~12h，得到正极活性材料；
所述正极活性材料的化学式为NaxM(1-y)CayO2，M包括过渡金属元素，x=0.8~1.1，0.005≤y≤0.015；其中，95wt%以上的Ca元素分布在所述正极活性材料的单晶颗粒表层内，所述表层的厚度为1μm，所述正极活性材料中单晶颗粒的Dv50为6~11μm。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足如下条件中的至少一个：
（1）升温至所述烧结的温度的升温速率为2~8℃/min；
（2）在升温至所述烧结的温度之前，还包括升温至500℃~700℃进行预烧结2~6h的步骤；
（3）自所述烧结的温度以2~5℃/min的速率降温至所述退火处理的温度；或者自所述烧结的温度先降温，再升温至所述退火处理的温度；
（4）所述退火处理在含氧气氛中进行。
8.如权利要求6至7任一项所述的制备方法，其特征在于，将所述钠源、所述钙源和所述M源混合的步骤包括：
将所述钠源、所述钙源、所述M源与溶剂混合，形成浆料；
将所述浆料进行干燥，得到混合粉料；
以所述混合粉料进行后续所述烧结的步骤。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足如下条件中的至少一个：
（1）所述浆料中固体质量含量为20%~50%；
（2）控制所述浆料中固体的Dv50在0.5~1μm；
（3）所述干燥采用喷雾干燥，所述喷雾干燥的进风温度为200℃~270℃，控制出风温度为95℃~145℃；
（4）控制所述混合粉料的Dv50为20~30μm。
10.一种正极极片，其特征在于，包括如权利要求1至5任一项所述的正极活性材料，或如权利要求6至9任一项所述的制备方法制得的正极活性材料。
11.一种电池，其特征在于，包括如权利要求10所述的正极极片。
12.一种用电装置，其特征在于，包括如权利要求11所述的电池。
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