CN111771302A - 锂二次电池正极活性材料及其制备方法、锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种锂二次电池正极活性材料，其包含由下述化学式1表示的化合物。[化学式1]Li1+mNi1‑w‑x‑y‑zCowMnxM1yM2z02‑pXp在所述化学式1中，M1和M2互不相同，分别为选自Al、Mg、Zr、Sn、Ca、Ge、Ti、Cr、Fe、Zn、Y、Ba、La、Ce、Sm、Gd、Yb、Sr、Cu和Ga中的任何一种元素，X为选自F、N、S和P中的任何一种元素，w、x、y、z、p和m分别为0.125＜w＜0.202、0.153＜x＜0.225、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1、0.34≤w+x≤0.36、0≤p≤0.1、‑0.1≤m≤0.2。

Description

锂二次电池正极活性材料及其制备方法、锂二次电池
技术领域
本公开涉及一种良好的锂二次电池正极活性材料前体、锂二次电池正极活性材料及锂二次电池。
背景技术
近年来，随着AV设备和PC等电子设备的便携化和无线化迅速发展，作为这些设备的驱动电源，对小型、轻量具有高能量密度的二次电池的要求越来越高。另外，近年来，为了全球环境，已经针对电动车辆和混合动力车辆进行了开发和实用化，因此对中大型储存性能良好的锂离子二次电池的要求越来越高。在这种情况下，充放电容量大以及具有寿命优点的锂离子二次电池受到关注。
以往，作为可用于具有4V级电压的高能型锂离子二次电池的正极活性材料，通常已知尖晶石型结构的LiMn2O4、锯齿形层状结构的LiMnO2、层状岩盐型结构的LiCoO2、LiNiO2等，而使用其中的LiNiO2的锂离子二次电池作为具有较高的充放电容量的电池受到关注。然而，该材料在充电时的热稳定性和充放电循环耐久性差，因此需要进一步改善性能。
也就是说，LiNiO2在脱出锂时，Ni3+成为Ni4+产生姜-泰勒(Jahn-Teller)形变，如果从脱出了0.45摩尔锂的区域再脱出锂，则晶体结构会从单斜晶变成六方晶。
因此，重复充放电反应导致晶体结构变得不稳定，循环特性会变差。
为了解决该问题，已经对加入Co和Al取代LiNiO2的一部分Ni的材料进行了研究，但是尚未获得解决这种问题的材料，需要结晶性更高的Li-Ni基复合氧化物。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种锂二次电池正极活性材料，其抑制残留在表面上的锂的量，可以预期二次电池的良好的电化学性能。
技术方案
根据本发明的一个实施例的锂二次电池正极活性材料，其包含由下述化学式1表示的化合物。
[化学式1]
Li1+mNi1-w-x-y-zCowMnxM1yM2zO2-pXp
在所述化学式1中，M1和M2互不相同，分别为选自Al、Mg、Zr、Sn、Ca、Ge、Ti、Cr、Fe、Zn、Y、Ba、La、Ce、Sm、Gd、Yb、Sr、Cu和Ga中的任何一种元素，X为选自F、N、S和P中的任何一种元素，w、x、y、z、p和m分别为0.125＜w＜0.202、0.153＜x＜0.225、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1、0.34≤w+x≤0.36、0≤p≤0.1、-0.1≤m≤0.2。
所述正极活性材料可包含由下述化学式2表示的化合物。
[化学式2]
Li1+mNi1-w-xCowMnxO2-pXp
在所述化学式2中，X为选自F、N、S和P中的任何一种元素，w、x和m分别为0.351≤w+x≤0.354、0≤p≤0.1、-0.1≤m≤0.2。
可以是1.01≤x/w≤1.36。
残留在所述正极活性材料表面上的锂的量可为5000ppm至12000ppm。
所述正极活性材料的一次颗粒的平均粒径可为0.1μm至1μm。
所述正极活性材料是二次颗粒，所述二次颗粒的D50粒径可为7μm至15μm。
根据本发明的一个实施例的锂二次电池正极活性材料的制备方法，其包含如下步骤：将镍原料物质、钴原料物质、锰原料物质和异种元素原料物质进行共沉淀反应，以获得前体；以及将所述前体和锂原料物质混合后进行煅烧，以获得由下述化学式1表示的正极活性材料。
[化学式1]
Li1+mNi1-w-x-y-zCowMnxM1yM2zO2-pXp
在所述化学式1中，M1和M2互不相同，分别为选自Al、Mg、Zr、Sn、Ca、Ge、Ti、Cr、Fe、Zn、Y、Ba、La、Ce、Sm、Gd、Yb、Sr、Cu和Ga中的任何一种元素，X为选自F、N、S和P中的任何一种元素，w、x、y、z、p和m分别为0.125＜w＜0.202、0.153＜x＜0.225、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1、0.34≤w+x≤0.36、0≤p≤0.1、-0.1≤m≤0.2。
在所述获得正极活性材料的步骤中，可以将经混合的前体和锂原料物质在700℃至900℃下进行煅烧后，再进行热处理。
在所述获得正极活性材料的步骤中，热处理温度可为250℃至350℃。
在所述获得正极活性材料的步骤中，热处理温度可为280℃至320℃。
本发明提供一种锂二次电池，其包含正极、负极和电解质，所述正极包含根据本发明的一个实施例的锂二次电池正极活性材料。
发明效果
通过控制锰和钴的含量，可以抑制残留在正极活性材料表面上的锂的量，可以预期能够制备初期效率和容量保持率良好的锂二次电池的正极活性材料。
通过控制热处理温度，可以预期能够制备初期效率和容量保持率等良好的锂二次电池的正极活性材料。
附图说明
图1是实施例和比较例的前体的SEM(scanning electron microscope(扫描电子显微镜))照片的示意图。
图2是实施例和比较例的活性材料的SEM(scanning electron microscope(扫描电子显微镜))照片的示意图。
图3是实施例和比较例的电池充电时针对电阻的曲线图。
图4是示出实施例和比较例的相对于初期的25个循环驱动后的容量保持率的曲线图。
图5是示出实施例和比较例的相对于初期的25个循环驱动后的容量保持率的曲线图。
图6是根据本发明的一个实施方案的锂电池典型结构的示意图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本发明的各种实施方案，以使本发明所属技术领域的普通技术人员容易实施本发明。本发明能够以各种不同方式实施，并不限于本文所述的实施方案。
为了清楚地描述本发明，本文中省略了无关的部分，在通篇说明书中采用相同的附图标记表示相同或相似的组件。
为了便于描述，附图中任意示出了各组件的尺寸和厚度，因此本发明并不受限于附图所示的内容。为了在附图中清楚地示出多个层及区域，对厚度进行了放大。此外，为了便于描述，附图中对一部分层及区域的厚度进行了夸张处理。
另外，如果层、膜、区域、板等部分被描述为在另一个部分之上，则不仅包含直接位于另一个部分之上的情形，也包含其间存在其他部分的情形。如果层、膜、区域、板等部分被描述为直接位于另一部分之上，则表示其间没有其他部分。此外，位于作为基准的部分之上是指位于作为基准的部分的上面或下面，并非表示必须位于反重力方向侧的上面。
在通篇说明书中，当被描述为某一部分“包含”某一组件时，除非有明确相反的记载，否则表示还可包含其他组件，而不排除包含其他组件。
锂二次电池正极活性材料
作为根据本发明的一个实施方案，锂二次电池正极活性材料包含由下述化学式1表示的化合物。
[化学式1]
Li1+mNi1-w-x-y-zCowMnxM1yM2zO2-pXp
在所述化学式1中，
M1和M2互不相同，分别为选自Al、Mg、Zr、Sn、Ca、Ge、Ti、Cr、Fe、Zn、Y、Ba、La、Ce、Sm、Gd、Yb、Sr、Cu和Ga中的任何一种元素，
X为选自F、N、S和P中的任何一种元素，w、x、y、z、p和m分别为0.125＜w＜0.202、0.153＜x＜0.225、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1、0.34≤w+x≤0.36、0≤p≤0.1、-0.1≤m≤0.2。
锂镍基正极活性材料是通过前体和锂原料物质混合后进行煅烧的方法来制备的，而这样的制备过程中Li2CO3、LiOH等锂杂质会残留在正极活性材料的表面上。
残留在正极活性材料表面上的锂杂质与空气中的CO2或H2O进行反应，从而形成Li2CO3。因此，将会形成初期不可逆容量，存在妨碍正极活性材料表面的锂离子迁移的问题。
为了解决如上所述的问题，需要控制残留在正极活性材料表面上的锂的量。具体地，将镍的含量保持在一定值以上，而增加锰的含量，从而可以抑制残留在正极活性材料表面上的锂的量。
镍的含量可以是0.66以上。当镍的含量低时，二次电池实现的容量可能会降低。锰的含量可大于0.153且小于0.225。当锰的含量为0.153以下时，高价元素Co的含量相对变高，可能对结构稳定性产生影响。相反地，当锰的含量为0.225以上时，钴和掺杂元素的含量会相对降低，因此二次电池的初期效率等电化学性能可能不佳。
钴的含量可大于0.125且小于0.202。当钴的含量为0.125以下时，二次电池的初期效率等电化学性能可能不佳。相反地，当钴的含量为0.202以上时，锰的含量会相对降低，因此可能难以抑制残留在正极活性材料表面上的锂的量。
也就是说，在镍的含量保持一定值以上的状态下，通过调节锰和钴的含量来抑制残留在正极活性材料表面上的锂的量，同时可以预期良好的电化学性能。
M1、M2作为掺杂到正极活性材料的异种元素是选自Al、Mg、Zr、Sn、Ca、Ge、Ti、Cr、Fe、Zn、Y、Ba、La、Ce、Sm、Gd、Yb、Sr、Cu和Ga中的不同元素。两者的含量均可为大于等于0且小于等于0.1。
X作为涂层元素可选自F、N、S和P。m是满足-0.1≤m≤0.2的值。
根据本发明的锂二次电池正极活性材料，其可包含由下述化学式2表示的化合物。
[化学式2]
Li1+mNi1-w-xCowMnxO2-pXp
在所述化学式2中，X为选自F、N、S和P中的任何一种元素，w、x和m分别为0.351≤w+x≤0.354、0≤p≤0.1、-0.1≤m≤0.2。
由于钴和锰含量之和w+x控制在大于等于0.351且小于等于0.354的取值范围，镍的含量可大于等于0.646且小于等于0.649。通过使镍的含量满足所述取值范围，可以预期确保电化学性能(容量和寿命特性)和结构稳定性。
具体地，可以是1.01≤x/w≤1.36。如前所述，在镍的含量保持一定值以上的状态下，通过调节锰和钴的含量来抑制残留在正极活性材料表面上的锂的量，同时可以预期良好的电化学性能。因此，调节锰含量与钴含量之比。
在镍的含量大于等于0.646且小于等于0.649的条件下，当锰含量与钴含量之比小于1.01时，由于锰的含量不充分，可能很难抑制残留在正极活性材料表面上的锂的量。另一方面，当锰含量与钴含量之比大于1.36时，钴的含量会相对降低，因此很难预期二次电池的良好的电化学性能。
具体地，残留在所述正极活性材料表面上的锂的量可为5000ppm至12000ppm。
当残留在正极活性材料表面上的锂的量小于5000ppm时，含锂杂质会减少，电池的性能可能会改善。相反地，当残留在正极活性材料表面上的锂的量大于12000ppm时，在正极活性材料表面产生含锂杂质导致的CO2气体以及妨碍锂离子迁移，因此二次电池的电化学性能可能会下降。
所述正极活性材料的一次颗粒粒径可为0.1μm至1μm。通过使一次颗粒粒径满足所述取值范围，可以预期根据一次颗粒大小的锂离子迁移率(mobility)的改善以及由此带来的电池性能改善效果。
另外，所述正极活性材料是二次颗粒，所述二次颗粒的D50粒径可为11μm至13μm。D50粒径是指粒度分布中累积体积为50体积％的颗粒直径。通过使二次颗粒的D50粒径满足所述取值范围，可以预期基于双峰(Bimoda1)的电池性能改善以及基于颗粒大小的电池性能改善效果。
锂二次电池正极活性材料的制备方法
根据本发明的锂二次电池正极活性材料的制备方法，其包含如下步骤：将镍原料物质、钴原料物质、锰原料物质和异种元素原料物质进行共沉淀反应，以获得前体；以及将所述前体和锂原料物质混合后进行煅烧，以获得由所述化学式1表示的正极活性材料。
首先，通过共沉淀反应将镍原料物质、钴原料物质、锰原料物质和异种元素原料物质与溶剂进行混合，并混合成满足化学计量比。可以进一步混合沉淀剂。
镍原料物质是镍阳离子和任意阴离子结合而成的物质，只要是溶解于水中分解为阳离子和阴离子的物质，就不受特别限制。具体地，可以是硫酸镍、硫酸镍水合物或它们的混合物。
另外，钴原料物质是钴阳离子和任意阴离子结合而成的物质，只要是溶解于水中分解为阳离子和阴离子的物质，就不受特别限制。具体地，可以是硝酸钴、硫酸钴、硫酸钴水合物或它们的混合物。
锰原料物质是锰阳离子和任意阴离子结合而成的物质，只要是溶解于水中分解为阳离子和阴离子的物质，就不受特别限制。具体地，可以是硝酸锰、硫酸锰、硫酸锰水合物或它们的混合物。
异种元素原料物质是镍、钴和锰之外的金属阳离子(如Al、Mg、Zr、Ti、Sn、Ca、Ge、Cr、Fe等的阳离子)和任意阴离子结合而成的物质，只要是溶解于水中分解为阳离子和阴离子的物质，就不受特别限制。具体地，可以是异种元素的硝酸盐、异种元素的硫酸盐、异种元素的硫酸盐水合物或它们的混合物。
在所述化学式1中，M1和M2分别为异种元素。
溶剂可以使用蒸馏水(去离子水)。
由于加入沉淀剂，在原子单位上原料物质均匀混合，沉淀出颗粒，可以包含溶解有残留盐的溶液。
沉淀剂可以起到pH调节剂的作用。可以使用选自氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)和氢氧化锂(LiOH)中的具有羟基的碱溶液或它们的混合物。
具体地，可以使用浓度为2.0至4.0M的氢氧化钠(NaOH)水溶液。可以进一步加入浓度为0.5至2.0M的氨(NH3)水溶液，以有利于控制最终获得的前体的形状。
可以控制溶剂，使得在镍原料物质、钴原料物质、锰原料物质和异种元素原料物质混入溶剂的溶液中金属的摩尔浓度达到1.0M至2.5M。通过使溶液中金属的摩尔浓度满足所述取值范围，可以保持最终获得的前体的均衡比例，而且可以预期稳定的形状。
可以在金属氢氧化物颗粒的表面上形成涂层。
通过所述获得前体的步骤制备的前体可包含由下述化学式3表示的金属氢氧化物。
[化学式3]
Ni1-w-x-y-zCowMnxM1yM2z(OH)2-pXp
在所述化学式3中，M1和M2互不相同，分别为选自Al、Mg、Zr、Sn、Ca、Ge、Ti、Cr、Fe、Zn、Y、Ba、La、Ce、Sm、Gd、Yb、Sr、Cu和Ga中的任何一种元素，
X为选自F、N、S和P中的任何一种元素，w、x、y、z和p分别为0.125＜w＜0.202、0.153＜x＜0.225、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1、0.34≤w+x≤0.36、0≤p≤0.1。
接下来，将前体和锂原料物质进行混合。相对于前体，可以0.90∶1至1.2∶1的摩尔比(锂原料物质：前体)混合锂原料物质。另外，作为锂原料物质，可以使用通常制备正极活性材料时使用的氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(LiCO3)等锂化合物。
混合后进行煅烧，从而获得正极活性材料。此时，煅烧温度可为700℃至900℃，并且可以1.0至4.0℃/min的升温速度进行煅烧。在上述的条件下进行煅烧时，通过改善一次颗粒和二次颗粒的大小和结晶性，可以预期改善电池性能。
在所述获得正极活性材料的步骤中，可以在煅烧后进行热处理。
热处理温度可为250℃至350℃。具体地，可为280℃至320℃。
当热处理温度低于250℃时，由于煅烧温度不够，残留在正极活性材料表面上的锂不会顺利挥发，可能难以抑制残留锂的量。相反地，当热处理温度高于350℃时，虽然可以充分抑制残留锂的量，但是可能会引起正极活性材料进一步煅烧而导致的副反应。
锂二次电池
本发明的另一个实施方案中提供一种锂二次电池，其为包含正极、负极及电解质的锂二次电池，所述正极包含集电体和形成在所述集电体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包含前述的正极活性材料。
所述正极活性材料的相关说明如上所述，因此不再赘述。
所述正极活性材料层可包含粘合剂和导电材料。
所述粘合剂起到使正极活性材料颗粒彼此间良好地粘合以及使正极活性材料良好地粘合在集电体上的作用，其典型实例包含聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
所述导电材料用于对电极赋予导电性，可以使用任何导电材料，只要在所组成的电池中不引起化学变化即可，其实例可包含碳类材料如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属类材料如铜、镍、铝、银等金属粉末或金属纤维等；导电性聚合物如聚亚苯基衍生物等；或它们的混合物。
所述负极包含集电体和形成在所述集电体上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含负极活性材料。
作为所述负极活性材料包含能使锂离子可逆地嵌入/脱嵌的材料、锂金属、锂金属的合金、能使锂掺杂和脱掺杂的材料或过渡金属氧化物。
所述能使锂离子可逆地嵌入/脱嵌的材料是碳材料，可以使用锂离子二次电池中常用的任何碳类负极活性材料，其典型实例包含结晶碳、非晶碳或它们的混合物。作为所述结晶碳的实例，可以例举石墨如无定形、板状、鳞片状(flake)、球形或纤维形的天然石墨或人造石墨，作为所述非晶碳的实例，可以例举软碳(soft carbon：低温煅烧碳)或硬碳(hardcarbon)、中间相沥青碳化物、煅烧焦炭等。
作为所述锂金属的合金，可以使用锂和选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn中的金属的合金。
作为所述能使锂掺杂和脱掺杂的材料，可以例举Si、SiOx(0＜x＜2)、Si-Y合金(所述Y是选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素和它们的组合中的元素，并不是Si)、Sn、SnO2、Sn-Y(所述Y是选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素和它们的组合中的元素，并不是Sn)等，还可以将它们中的至少一种与SiO2混合使用。所述元素Y可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合。
作为所述过渡金属氧化物，可以例举钒氧化物、锂钒氧化物等。
所述负极活性材料层也包含粘合剂，而且可选择地进一步包含导电材料。
所述粘合剂起到使负极活性材料颗粒彼此间良好地粘合以及使负极活性材料良好地粘合在集电体上，其典型实例包含聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
所述导电材料用于对电极赋予导电性，可以使用任何导电材料，只要在所组成的电池中不引起化学变化即可，其实例可包含碳类材料如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属类材料如铜、镍、铝、银等金属粉末或金属纤维等；导电性聚合物如聚亚苯基衍生物等；或它们的混合物。
作为所述集电体，可以使用选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍发泡体(foam)、铜发泡体、涂覆有导电性金属的聚合物材料和它们的组合中的材料。
作为所述集电体，可以使用Al，但是不限于此。
所述负极和正极通过如下制备：将活性材料、导电材料和粘结剂在溶剂中进行混合制备活性材料组合物，将该组合物涂覆在集电体上。这样的电极制备方法是该领域中众所周知的，因此说明书中省略了详细描述。作为所述溶剂，可以使用N-甲基吡咯烷酮，但是不限于此。
所述正极和负极可被隔膜分开，作为所述隔膜，锂电池中通常使用的均可使用。特别是，对于电解质的离子迁移，低电阻以及电解液润湿能力良好的隔膜较为适合。例如，隔膜的材料为选自玻璃纤维、聚酯、特氟龙、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)及其组合的材料，而且可以是无纺布或织布形状。所述隔膜使用气孔直径为0.01～10μm、厚度一般为5～300μm的隔膜。
含锂盐非水电解质由非水电解液和锂组成。作为非水电解质使用非水电解液、固体电解质、无机固体电解质等。
作为所述非水电解液，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四羟基法兰克(franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等非质子有机溶剂。
作为所述有机固体电解质，例如可以使用聚乙烯衍生物、聚氧乙烯衍生物、聚氧丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、多聚赖氨酸(agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、含离子解离基团的聚合物等。
作为所述无机固体电解质，例如可以使用Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2等Li的氮化物、卤化物、硫酸盐、硅酸盐等。
所述锂盐只要是锂电池中通常使用的锂盐均可使用，作为易于溶解于所述非水电解质的材料，例如可以使用LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、4-苯基硼酸锂、酰亚胺等材料中的至少一种。
根据使用锂电池的隔膜和电解质的种类，可以分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池，根据形状，可以分为圆柱形、棱柱形、钮扣形、袋形等，根据大小，可以分为块型和薄膜型。此外，锂一次电池和锂二次电池均可。
这些电池的制备方法是该领域中众所周知的，因此不再赘述。
图6中示意性地示出了根据本发明的一个实施方案的锂电池的典型结构。
参见图6，所述锂电池30包含正极23、负极22和配置在所述正极23和负极22之间的隔膜24。上述的正极23、负极22和隔膜24经弯曲或折叠容置于电池容器25中。接着，将电解质注入所述电池容器25中并用封装部件26进行密封，从而可以完成锂电池30。所述电池容器25可以是圆柱形、棱柱形、薄膜形等。所述锂电池可以是锂离子电池。
除了现有的移动电话、便携式计算机等，所述锂电池适用于要求高容量、大功率和高温驱动的电动汽车(Electric Vehicle)，还可与现有的内燃机、燃料电池、超级电容器等结合用于混合动力汽车(Hybrid Vehicle)。另外，所述锂电池可用于要求高功率、高电压和高温驱动的所有其他用途。
下面描述本发明的具体实施例。然而，下述实施例只是本发明的一个具体实施例，本发明不限于下述实施例。
实施例和比较例
实施例1
(1)正极活性材料的制备
量取NiSO4*6H2O、CoSO4*7H2O、MnSO4*H2O后溶解于蒸馏水中使前体的含量与下表1的实施例1相同。溶解的金属氢氧化物溶液与氨、氢氧化钠一起在反应器中进行反应而沉淀。
对沉淀的浆料用压滤机(filter press)进行水洗和固液分离，并用高压新鲜空气(Fresh Air)去除残留的水分。
对固液分离的活性材料用流化床干燥器在150℃下进行干燥。在将干燥的前体与Li2CO3混合后，将4.0kg的混合前体填充到莫来石(mullite)材质的耐火匣钵(saggar)中，然后在煅烧炉中在空气环境以及800℃的煅烧温度下以3.0℃/min的升温速度进行煅烧。然后，将混合物在250℃至350℃下保持12小时，以煅烧总共30小时。
对煅烧的材料进行粉碎筛选，从而获得正极活性材料。实施例1的正极活性材料如下表1所示。
(2)锂二次电池(Half-cell(半-电池))的制备
在N-甲基-2吡咯烷酮溶剂中均匀地混合所制备的正极活性材料和导电材料(Denka black(登卡黑))和粘合剂(PVDF)，使其质量比达到94∶3∶3。将所述混合物均匀地涂覆在铝箔上，然后在辊压机中压缩并在150℃的真空烘箱中真空干燥12小时，从而制备出正极。作为相对电极使用锂材料(Li-metal(锂-金属))，作为电解液使用碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸乙基甲基酯(EMC)＝1∶2的混合溶剂中使用1摩尔的LiPF6溶液的液体电解液，并且按照常规制备方法制备了半钮扣电池(half coin cell)。
实施例2
除了量取NiSO4*6H2O、CoSO4*7H2O、MnSO4*H2O后溶解于蒸馏水中使前体的含量与下表1的实施例2相同之外，在与实施例1相同的条件下制备了正极活性材料。另外，在与实施例1相同的条件下制备了锂二次电池。
比较例1
除了量取NiSO4*6H2O、CoSO4*7H2O、MnSO4*H2O后溶解于蒸馏水中使前体的含量与下表1的比较例1相同之外，在与实施例1相同的条件下制备了正极活性材料。另外，在与实施例1相同的条件下制备了锂二次电池。
比较例2
除了量取NiSO4*6H2O、CoSO4*7H2O、MnSO4*H2O后溶解于蒸馏水中使前体的含量与下表1的比较例2相同之外，在与实施例1相同的条件下制备了正极活性材料。另外，在与实施例1相同的条件下制备了锂二次电池。
[表1]
Figure BDA0002646541780000171
物性评价
评价例1(前体和活性材料的SEM)
将每个前体的SEM示于图1中，并将每个活性材料的SEM示于图2中。
根据图1和2，每个前体和活性材料(煅烧体)在外观上没有区别，只有D50粒径有些差异。
前体-0表示比较例1，前体-1表示实施例1，前体-2表示实施例2，前体-3表示比较例2。
评价例2(残留锂的量)
将根据热处理温度的残留在实施例和比较例的正极活性材料表面上的Li2CO3量记录于下表2中。
[表2]
Figure BDA0002646541780000172
Figure BDA0002646541780000181
根据上表2，当设计成镍含量相同且锰含量进一步增加时，残留在最终获得的正极活性材料表面上的锂的量会减少。
只是，当镍含量相同时，锰含量越增加钴含量越减少，因此在下述评价例3进行了解。
评价例3(钮扣电池初期电阻和效率评价)
在下述条件下驱动应用实施例和比较例的正极活性材料的电池，并将0.1C容量和初期效率记录于表3中。
充电：1.0C，CC/CV 4.25V，1/20C切断(cut-off)
放电：1.0C，CC，3.0V切断
将表3的结果中热处理温度为300℃的情形示于图3中。
[表3]
Figure BDA0002646541780000182
根据图3和表3，对于表面的残留锂的量高的比较例2，可以确认到电池充电时初期电阻高的问题。
另一方面，对于比较例1，由于表面的残留锂的量相对低，初期电阻也较低，但是由于钴含量低，电池的电化学性能差。
评价例4(钮扣电池常温寿命评价)
在常温(25℃)下将使用各活性材料(煅烧温度：840℃)的电池在下述条件下进行驱动，其结果示于图4中，并将相对于初期的25个循环驱动后的容量保持率记录于表4中。
充电：1.0C，CC/CV 4.3V，1/20C切断
放电：1.0C，CC，3.0V切断
[表4]
Figure BDA0002646541780000191
根据图4和表4可知，在实施例中，实施例1的性能最好。这是因为残留锂的量和钴含量。
评价例5(钮扣电池高温寿命评价)
在高于常温的45℃下将使用各活性材料(煅烧温度：840℃)的电池在下述条件下进行驱动，其结果示于图5中，并将相对于初期的25个循环驱动后的容量保持率记录于表5中。
充电：1.0C，CC/CV 4.3V，1/20C切断
放电：1.0C，CC，3.0V切断
[表5]
Figure BDA0002646541780000192
根据图5和表5可知，在实施例中，实施例1的性能最好。同样是因为残留锂的量和钴含量。
本发明能够以各种不同方式实施，并不限于上述的实施方案和/或实施例。本发明所属技术领域的普通技术人员可以理解，在不修改本发明的技术思想或必要特征的情况下，本发明能够以其他具体方式实施。因此，上述的实施方案和/或实施例在所有方面都是示例性的，并不是限制性的。

Claims (11)

1.一种锂二次电池正极活性材料，其包含由下述化学式1表示的化合物，
[化学式1]
Li1+mNi1-w-x-y-zCowMnxM1yM2zO2-pXp
在所述化学式1中，
M1和M2互不相同，分别为选自Al、Mg、Zr、Sn、Ca、Ge、Ti、Cr、Fe、Zn、Y、Ba、La、Ce、Sm、Gd、Yb、Sr、Cu和Ga中的任何一种元素，
X为选自F、N、S和P中的任何一种元素，
w、x、y、z、p和m分别为0.125＜w＜0.202、0.153＜x＜0.225、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1、0.34≤w+x≤0.36、0≤p≤0.1、-0.1≤m≤0.2。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其包含由下述化学式2表示的化合物，
[化学式2]
Li1+mNi1-w-xCowMnxO2-pXp
在所述化学式2中，
X为选自F、N、S和P中的任何一种元素，
w、x和m分别为0.351≤w+x≤0.354、0≤p≤0.1、-0.1≤m≤0.2。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
1.01≤x/w≤1.36。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
残留在所述正极活性材料表面上的锂的量为5000ppm至12000ppm。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述正极活性材料的一次颗粒的平均粒径为0.1μm至1μm。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述正极活性材料是二次颗粒，
所述二次颗粒的D50粒径为7μm至15μm。
7.一种锂二次电池正极活性材料的制备方法，其包含如下步骤：
将镍原料物质、钴原料物质、锰原料物质和异种元素原料物质进行共沉淀反应，以获得前体；以及
将所述前体和锂原料物质混合后进行煅烧，以获得由下述化学式1表示的正极活性材料，
[化学式1]
Li1+mNi1-w-x-y-zCowMnxM1yM2zO2-pXp
在所述化学式1中，
M1和M2互不相同，分别为选自Al、Mg、Zr、Sn、Ca、Ge、Ti、Cr、Fe、Zn、Y、Ba、La、Ce、Sm、Gd、Yb、Sr、Cu和Ga中的任何一种元素，
X为选自F、N、S和P中的任何一种元素，
w、x、y、z、p和m分别为0.125＜w＜0.202、0.153＜x＜0.225、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1、0.34≤w+x≤0.36、0≤p≤0.1、-0.1≤m≤0.2。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池正极活性材料的制备方法，其中，
在所述获得正极活性材料的步骤中，
将经混合的前体和锂原料物质在700℃至900℃下进行煅烧后，再进行热处理。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池正极活性材料的制备方法，其中，
在所述获得正极活性材料的步骤中，
热处理温度为250℃至350℃。
10.根据权利要求8所述的锂二次电池正极活性材料的制备方法，其中，
在所述获得正极活性材料的步骤中，
热处理温度为280℃至320℃。
11.一种锂二次电池，其包含：
正极；
负极；以及
电解质，
所述正极包含根据权利要求1至6中任何一项所述的锂二次电池正极活性材料。
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