JP5894337B2 - 酸化チタン化合物並びにこれを用いた電極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、酸化チタン化合物に関するものであり、さらには酸化チタン化合物を電極活物質として用いた電極、及び、この電極を正極又は負極に用いたリチウムイオン二次電池に関する。
従来から、リチウムイオン二次電池の負極には、カーボン系素材が一般に使用されているが、近年、このようなリチウムイオン二次電池の異常発熱や発火（いわゆる熱暴走）が度々報道されている。上記の熱暴走は、電池の内部短絡が原因の一つとして考えられている。電池の内部短絡が生じると、負極に向けて過大な突入電流が流れ、これが負極や他部材の発熱を引き起こすからである。
内部短絡の原因としては、外部からの衝撃のほか、負極表面に析出する柱状の金属リチウム結晶（デンドライト）によるセパレータの破壊が考えられる。負極としてカーボン系素材を用いたリチウムイオン二次電池において、上記の金属リチウム結晶が析出しやすい理由は、負極電位が０．０８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）と低いためである。
一方、リチウムイオン二次電池の負極としては、上記カーボン系素材のほか、スピネル型チタン酸リチウム（Ｓ−ＬＴＯ）を用いることも知られている。この負極を用いたリチウムイオン二次電池では、負極電位が１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）と高くなるので、負極表面に金属リチウム結晶が析出しにくくなり、内部短絡の危険性を低下させることができる反面、負極理論容量が１７５ｍＡｈ／ｇ程度しかないという欠点（カーボン系素材は３７２ｍＡｈ／ｇ）があった。
また、リチウムイオン二次電池の負極としては、ブロンズ型酸化チタン化合物を用いることも提案されている（例えば、特許文献１を参照）。この負極を用いたリチウムイオン二次電池では、Ｓ−ＬＴＯを用いた場合と同様に、負極電位が１．５Ｖ付近（ｖｓ．Ｌｉ）と高くなるので、負極表面に金属リチウム結晶が析出しにくくなり、内部短絡の危険性を低下させることができる上、Ｓ−ＬＴＯを用いた場合に比べて、負極理論容量を３３５ｍＡｈ／ｇまで高めることが可能となる。
特開２００８−１１７６２５公報
Ｔ．Ｂｒｏｕｓｓｅ，Ｒ．Ｍａｒｃｈａｎｄ，Ｐ．−Ｌ．Ｔａｂｅｒｎａ，Ｐ．Ｓｉｍｏｎ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１５８，５７１−５７７（２００６）
しかしながら、Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９から合成されるブロンズ型酸化チタン化合物は、針状結晶となるため比表面積が高く電解液との反応が起こりやすい。このため、この電極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、初回充放電効率（＝初回放電容量／初回充電容量×１００［％］）が低いという問題を有している（非特許文献１を参照）。
当該問題に対して、例えば特許文献１では、ナトリウム化合物と酸化チタンの混合物を原料とし等方的なブロンズ型酸化チタン化合物を製造することで、初回充放電効率を向上させている。ところが、特許文献１の電極活物質では容量が１７０ｍＡｈ／ｇ程度と初回充電容量がＳ−ＬＴＯ並に低下してしまい、ブロンズ型酸化チタン化合物を用いる利点が損なわれるという新たな問題が生じる。
本発明は、上記の問題点に鑑み、高容量で、且つ、粒子形状を板状に制御することにより比表面積を小さくした、初回充放電効率の高い電極活物質として用いることが可能な酸化チタン化合物並びにこれを用いた電極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
上記目的を達成すべく、本発明の一局面に係る酸化チタン化合物は、ブロンズ型酸化チタン又はブロンズ型酸化チタンを主体とする酸化チタンであって、カルシウムを０．００５質量％以上２．５質量％以下含有する構成（第１の構成）とされている。
上記目的を達成すべく、本発明の他の局面に係る酸化チタン化合物は、ブロンズ型酸化チタン又はブロンズ型酸化チタンを主体とする酸化チタンであって、ケイ素を０．１５質量％以上０．５５質量％以下含有する構成（第２の構成）とされている。
上記目的を達成すべく、本発明の更に他の局面に係る酸化チタン化合物は、ブロンズ型酸化チタン又はブロンズ型酸化チタンを主体とする酸化チタンであって、カルシウムを０．００５質量％以上１．２質量％以下含有し、且つ、ケイ素を０．１５質量％以上０．２質量％以下含有する、又は、カルシウムを０．００５質量％以上０．１質量％以下含有し、且つ、ケイ素を０．１５質量％以上０．５質量％以下含有する構成（第３の構成）とされている。
また、本発明に係る酸化チタン化合物は、上記第１〜第３のいずれかの構成において、前記カルシウムの少なくとも一部、及び／又は、前記ケイ素の少なくとも一部が酸化チタン結晶内に固溶して存在している構成（第４の構成）とされていることが好ましく、さらに、細孔容積が０．０１〜０．５ｍＬ／ｇであり、比表面積が１．０〜２０ｍ２／ｇである構成（第５の構成）とされていることが好ましい。
また、本発明に係る電極は、上記第１〜第５のいずれかの構成の酸化チタン化合物を電極活物質として用いた構成（第６の構成）とされている。
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記第６の構成の電極を正極又は負極に用いた構成（第７の構成）とされている。
本発明によれば、使用原料を特定の化学組成に生成したり、焼成温度を製造過程途中で変更する焼成条件等の条件を変更することなく、比表面積を小さくして、初回充放電効率の高い電極活物質として用いることが可能な酸化チタン化合物並びにこれを用いた電極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、比表面積が小さくなることで、電極スラリーを作製した際に粘度が高くなりにくく塗工性が向上する効果も期待できる。
本発明に係る酸化チタン化合物を製造する工程の一例を示すフローチャート リチウムイオン二次電池の概略構成を示す模式図 電池性能評価に用いられるコイン型セルの模式図 実施例１−１〜１−４および比較例１−１〜１−２の評価結果を示すテーブル 実施例１−３の酸化チタン化合物の走査型電子顕微鏡写真 比較例１−１の酸化チタン化合物の走査型電子顕微鏡写真 実施例２−１〜２−４および比較例２−１〜２−２の評価結果を示すテーブル 実施例２−２の酸化チタン化合物の走査型電子顕微鏡写真 実施例３−１〜３−２および比較例３−１〜３−３の評価結果を示すテーブル 四チタン酸カリウムのＸ線回折測定結果を示すテーブル
＜第１実施形態＞
（概要）
本発明の第１実施形態に係る酸化チタン化合物は、ブロンズ型酸化チタン又はブロンズ型酸化チタンを主体とする酸化チタンであって、カルシウムを０．００５質量％以上２．５質量％以下含有している。ブロンズ型酸化チタンを主体とする酸化チタンとしては、例えば、ブロンズ型酸化チタンを主体としアナターゼ型、ルチル型若しくは水和酸化チタンが微量に含まれている酸化チタンを挙げることができる。ブロンズ型酸化チタンが６０質量％以上であれば同様の効果を奏する酸化チタン化合物を得ることができるが、より好ましくはブロンズ型酸化チタンが８０質量％以上、さらに９０質量％以上であることが好ましい。
（製造方法例）
図１は、本発明に係る酸化チタン化合物を製造する概略工程の一例を示したフローチャートである。図１に示す製造方法では、まず、所定の組成比で混合された二酸化チタン（ＴｉＯ２）と炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）の混合溶液をスプレードライ処理（ステップＳ１）及び焼成処理（ステップＳ２）に付して、二チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５）を合成する。
次に、上記した二チタン酸カリウムを脱カリウム処理（ステップＳ３）及び焼成処理（ステップＳ４）に付して、ＴｉＯ５三角両錘体からＴｉＯ６八面体への構造変換を行うことにより、四チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９）を合成する。つまり、この四チタン酸カリウムは、一般式Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５で表される二チタン酸カリウムのカリウムイオンの一部を溶出させて組成変換した後、焼成処理することによって得られたものである。
さらに、上記した四チタン酸カリウムを粉砕処理（粉砕処理は省略しても良い）（ステップＳ５）及びプロトン交換処理（ステップＳ６）に付して、水和四チタン酸化合物（Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９・ｎＨ２Ｏ）を合成する。そして、水和四チタン酸化合物を２００℃〜５５０℃の範囲で熱処理（ステップＳ７）に付して、酸化チタン化合物を合成する。
図１に示す製造方法は本発明に係る酸化チタン化合物の製造方法のあくまで一例であり、本発明に係る酸化チタン化合物は図１に示す製造方法以外の方法によって製造されてもよい。例えば、図１に示す製造方法において、二チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５）の合成方法を、所定の組成比で混合された二酸化チタン（ＴｉＯ２）と炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）の混合体を溶融処理及び固化処理に付して、二チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５）を合成する方法に変更してもよい。
（リチウムイオン二次電池への応用）
図２は、リチウムイオン二次電池の概略構成を示す模式図である。本構成例のリチウムイオン二次電池１０は、正極１１と、負極１２と、非水電解質１３と、セパレータ１４と、を有する。
正極１１は、例えば、正極集電体の片面または両面に正極合剤層が設けられた構造を有している。正極合剤層は、例えば、リチウムを吸蔵および脱離することが可能な正極材料を正極活物質として含み、必要に応じてカーボンブラック或いはグラファイトなどの導電剤と、ポリビニリデンフルオライドなどの結着剤と共に構成されている。
負極１２は、例えば、負極集電体の片面または両面に負極合剤層が設けられた構造を有している。負極合剤層は、本実施形態に係る負極材料（すなわち、先述した本実施形態に係る酸化チタン化合物）に加えて、他の負極活物質、または、導電剤などを含んでいてもよい。
非水電解質１３は、電解質（リチウム塩）を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質のほか、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質などを用いることができる。電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いることができる。また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタンなどが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いることができる。
セパレータ１４は、正極１１と負極１２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１４は、例えば、ポリテトラフルオロエタン、ポリプロピレン、或いは、ポリエチレンから成る合成樹脂製の多孔質膜、または、セラミック製の不織布などの無機材料から成る多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。
上記したように、リチウムイオン二次電池１０の負極１２として、カーボン系素材ではなく、本実施形態に係る負極材料（先述の本実施形態に係る酸化チタン化合物）を用いた構成であれば、下記に示した３重のメカニズムにより、リチウムイオン二次電池１０の安全性を高めることが可能となる。
まず、第１に、デンドライト析出による内部短絡が発生しにくくなるというメリットがある。カーボン負極の場合、負極電位が低く、デンドライト析出反応（Ｌｉ＋＋ｅ−→Ｌｉ）が生じやすい。一方、酸化チタン化合物負極の場合、負極電位が高く、デンドライト析出電位に達しない。
第２に、内部短絡時の発熱を抑制することができるというメリットがある。酸化チタン化合物は、リチウムイオンを完全に放出した状態では絶縁性に変化する。従って、短絡箇所の酸化チタン化合物表面は絶縁化して放電反応の進行を抑制する。すなわち、カーボン負極を用いた一般的なリチウムイオン二次電池では、内部短絡時に急激な放電（発熱）が生じるのに対して、酸化チタン化合物負極を用いたリチウムイオン二次電池では、ゆっくり放電が進み、熱が上がらない。
第３に、熱的安定性が高いというメリットがある。酸化チタン化合物は電解液との反応が引き金となって熱暴走を生じる可能性が極めて低い。また、酸化チタン化合物はカーボンと異なり燃えないため、熱暴走から発火に至るおそれも極めて低い。
さらに、本実施形態に係る負極材料（先述の本実施形態に係る酸化チタン化合物）を用いた構成であれば、後述する本実施形態の実施例および比較例から明らかなように、リチウムイオン二次電池１０の高容量化を維持したまま、初回充放電効率を高くすることができる。
以下では、本実施形態の実施例についてさらに詳細に説明するが、本実施形態は下記の実施例に限定されるものではない。すなわち、下記で説明する各種の処理方法や粉砕方法など、公知の一般的な技術を適用することが可能な部分については、下記の実施例に何ら限定されることなく、その内容を適宜変更することが可能であることは言うまでもない。
（実施例１−１）
水１００重量部に対して、カルシウム（Ｃａ）を０．０１質量％含有する酸化チタン（ＴｉＯ２）を２６．２重量部混合し３０分攪拌した。その後、２３．８重量部の炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を加えてさらに１時間攪拌した。混合した溶液を２００℃で噴霧乾燥（スプレードライ）し、８００℃で３時間熱処理し、二チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５）を合成した。
上記の合成で得られた二チタン酸カリウムを水に浸漬した後、攪拌機で２時間攪拌することにより、脱カリウムを行った。この上澄みを除去した後、吸引ろ過器にて脱水し１２０℃で一晩乾燥後、８５０℃で２時間熱処理することにより、四チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９）を合成した。
上記の合成で得られた四チタン酸カリウムを０．５Ｍ硫酸溶液に投入し、２時間攪拌することにより、脱カリウムを行った。この上澄みを除去した後、吸引ろ過器にて脱水し４５０℃で１時間熱処理することにより、酸化チタン化合物を合成した。
得られた酸化チタン化合物のカルシウム含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析の結果、０．００６質量％であった。
また、得られた酸化チタン化合物の一次粒子の平均アスペクト比（走査型電子顕微鏡で観察した任意の一次粒子１００個のアスペクト比の平均値）は５．７４であり、平均細孔径は５４μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１２．１０ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．１６３ｃｍ３／ｇであった。また、得られた酸化チタン化合物のＸ線回折スペクトル（Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα）は、トンネル構造を有するブロンズ型酸化チタンを示すものであった。
（実施例１−２）
カルシウムを０．１５質量％を含有する酸化チタン使用したこと以外は、実施例１−１と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。
得られた酸化チタン化合物のカルシウム含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析の結果、０．１１質量％であった。
また、得られた酸化チタン化合物の一次粒子の平均アスペクト比は４．５８であり、平均細孔径は４３μｍであり、ＢＥＴ比表面積は９．３８ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．１００ｃｍ３／ｇであった。また、得られた酸化チタン化合物のＸ線回折スペクトル（Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα）は、トンネル構造を有するブロンズ型酸化チタンを示すものであった。
（実施例１−３）
水１００重量部に対して、酸化チタンを２６．２重量部、炭酸カルシウムを３．９４重量部混合し３０分攪拌したこと以外は、実施例１−１と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。
得られた酸化チタン化合物のカルシウム含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析の結果、１．１５質量％であった。
また、得られた酸化チタン化合物の一次粒子の平均アスペクト比は３．５２であり、平均細孔径は３４μｍであり、ＢＥＴ比表面積は７．０３ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．０５９ｃｍ３／ｇであった。また、得られた酸化チタン化合物のＸ線回折スペクトル（Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα）は、トンネル構造を有するブロンズ型酸化チタンを示すものであった。
（実施例１−４）
炭酸カルシウムの混合量を６．５７重量部にしたこと以外は、実施例１−３と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。
得られた酸化チタン化合物のカルシウム含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析の結果、２．３７質量％であった。
また、得られた酸化チタン化合物の一次粒子の平均アスペクト比は３．２８であり、平均細孔径は３０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は４．５２ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．０３４ｃｍ３／ｇであった。また、得られた酸化チタン化合物のＸ線回折スペクトル（Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα）は、トンネル構造を有するブロンズ型酸化チタンを示すものであった。
（比較例１−１）
カルシウムを０．００３質量％含有する酸化チタンを使用したこと以外は、実施例１−１と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。
得られた酸化チタン化合物のカルシウム含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析の結果、０．００３質量％であった。
また、得られた酸化チタン化合物の一次粒子の平均アスペクト比は７．４１であり、平均細孔径は６０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１５．４０ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．２３１ｃｍ３／ｇであった。また、得られた酸化チタン化合物のＸ線回折スペクトル（Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα）は、トンネル構造を有するブロンズ型酸化チタンを示すものであった。
（比較例１−２）
炭酸カルシウムの混合量を９．０４重量部にしたこと以外は、実施例１−３と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。
得られた酸化チタン化合物のカルシウム含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析の結果、２．６４質量％であった。
また、得られた酸化チタン化合物の一次粒子の平均アスペクト比は３．０１であり、平均細孔径は２５μｍであり、ＢＥＴ比表面積は４．０５ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．０２５ｃｍ３／ｇであった。また、得られた酸化チタン化合物のＸ線回折スペクトル（Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα）は、トンネル構造を有するブロンズ型酸化チタンを示すものであった。
（分析装置）
上記の実施例１−１〜１−４および比較例１−１〜１−２で使用した分析装置は、下記の通りである。
誘導結合プラズマ発光分光分析装置：株式会社島津製作所、ＩＣＰＳ−８１００
平均細孔径／ＢＥＴ比表面積／細孔容積測定装置：日本ベル株式会社、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉII
Ｘ線回折装置：株式会社リガク、Ｕｌｔｉｍａ４、Ｃｕ−Ｋα線による測定
（電極の作製）
活物質として実施例１−１〜１−４および比較例１−１〜１−２で合成された酸化チタン化合物を用いて各電極を作製した。具体的には、まず、ポリフッ化ビニリデン１０重量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、次に導電助剤として導電性カーボンを２０重量部、実施例１−１〜１−４および比較例１−１〜１−２で得られた酸化チタン化合物７０重量部を加え、遊星式攪拌機にて混錬することにより塗料を作成した。この塗料をアルミ箔上に４０ｇ／ｍ２程度になるように塗布し、その後１２０℃で真空乾燥しプレスした後、Φ１３ｍｍの円形状に打ち抜いた。
（セルの組み立て）
上記で作製した各電極を用い、図３に示すコイン型セル２０を組み立てた。コイン型セル２０は、上ケース２５ａと下ケース２５ｂとの間に、電極２１、対極２２、非水電解質２３、及びセパレータ２４を挟み込み、上ケース２５ａと下ケース２５ｂの周囲をガスケット２６で封止して作製された。
対極２２には金属リチウム箔を用いた。非水電解質２３にはエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート１：１ｖ／ｖ％にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用いた。セパレータ２４にはポリプロピレン多孔膜を用いた。
（電池評価方法）
ここで、上記のようなコイン型セルでは、対極に金属リチウムを使用しているため、各電極の電位は対極に対して貴となる。よって充放電によるリチウムイオンの挿入・脱離の方向は各電極をリチウムイオン二次電池の負極として用いたときと反対になる。しかし、以下において、便宜的にリチウムイオンが対象電極から脱離する方向を放電、各電極に挿入される方向を充電と表現する。
上記のコイン型セル２０を用いて、充電レート０．２Ｃで２５℃にて金属リチウム基準で１．４Ｖまで充電後、放電レート０．２Ｃで室温にて金属リチウム基準で３．０Ｖまで放電し、初回放電容量、初回充電容量、および初回充放電効率を測定した。
（各実施例および比較例の評価結果）
図４Ａは、本実施形態の実施例１−１〜１−４および比較例１−１〜１−２の評価結果の一覧を示すテーブルである。
実施例１−１〜１−４と比較例１−１とを比較すれば明らかなように、チタン酸化合物において、カルシウムの含有量が０．００５質量％以上であれば、初回充放電効率を８６％程度以上にすることができ、初回充放電効率が向上する。この理由としては、一般的なブロンズ型酸化チタン（例えば比較例１−１）が針状結晶であるのに対して、カルシウムの含有量を実施例１−１〜１−４のように０．００５質量％以上にすると、板状結晶になり即ち一次粒子の平均アスペクト比が小さくなり、その結晶形状の相違に起因して比表面積が小さくなり電解液との反応を抑制でき、結果として初回充放電効率が向上すると考えられる。なお、実施例１−３の酸化チタン化合物の走査型電子顕微鏡写真を図４Ｂに示し、比較例１−１の酸化チタン化合物の走査型電子顕微鏡写真を図４Ｃに示す。
また、実施例１−４と比較例１−２とを比較すれば明らかなように、カルシウムの含有量が２．５質量％以下であれば、初回放電容量を１８５ｍＡｈ／ｇ程度以上にすることができ、且つ初回充電容量を２０３ｍＡｈ／ｇ程度以上にすることができ、初回放電容量および初回充電容量が低下することを防止することができる。この理由としては、カルシウムの含有量を２．５質量％より多くすると、チタン酸カルシウムなどの副生成物の析出や結晶相への悪影響が大きくなり、結果として初回放電容量および初回充電容量が低下すると考えられる。
カルシウムの含有量は０．１質量％以上１．２質量％以下にすることが好ましい。これにより、初回充放電効率をほぼ９０％にできるとともに初回放電容量の低下もほぼ抑制することができる。
＜第２実施形態＞
（概要）
本発明の第２実施形態に係る酸化チタン化合物は、ブロンズ型酸化チタン又はブロンズ型酸化チタンを主体とする酸化チタンであって、ケイ素を０．１５質量％以上０．５５質量％以下含有している。ブロンズ型酸化チタンを主体とする酸化チタンとしては、例えば、ブロンズ型酸化チタンを主体としアナターゼ型、ルチル型若しくは水和酸化チタンが微量に含まれている酸化チタンを挙げることができる。ブロンズ型酸化チタンが６０質量％以上であれば同様の効果を奏する酸化チタン化合物を得ることができるが、より好ましくはブロンズ型酸化チタンが８０質量％以上、さらに９０質量％以上であることが好ましい。
（製造方法例）
第１実施形態と同様であるため説明を省略する。
（リチウムイオン二次電池への応用）
第１実施形態と同様であるため説明を省略する。なお、リチウムイオン二次電池１０の負極１２として、カーボン系素材ではなく、本実施形態に係る負極材料（先述の本実施形態に係る酸化チタン化合物）を用いた構成であれば、第１実施形態に係る負極材料を用いた構成と同様の効果を奏する。
以下では、本実施形態の実施例についてさらに詳細に説明するが、本実施形態は下記の実施例に限定されるものではない。すなわち、下記で説明する各種の処理方法や粉砕方法など、公知の一般的な技術を適用することが可能な部分については、下記の実施例に何ら限定されることなく、その内容を適宜変更することが可能であることは言うまでもない。
（実施例２−１）
水１００重量部に対して、酸化チタンを２６．２重量部、炭酸カルシウムに代わり二酸化ケイ素を１．５８重量部混合し３０分攪拌したこと以外は、実施例１−３と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。
得られた酸化チタン化合物のケイ素含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析の結果、０．１６質量％であった。
また、得られた酸化チタン化合物の一次粒子の平均アスペクト比は３．１２であり、平均細孔径は４２μｍであり、ＢＥＴ比表面積は３．１５ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．０３５ｃｍ３／ｇであった。また、得られた酸化チタン化合物のＸ線回折スペクトル（Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα）は、トンネル構造を有するブロンズ型酸化チタンを示すものであった。
（実施例２−２）
二酸化ケイ素の混合量を１．９９重量部にしたこと以外は、実施例２−１と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。
得られた酸化チタン化合物のケイ素含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析の結果、０．２０質量％であった。
また、得られた酸化チタン化合物の一次粒子の平均アスペクト比は２．８９であり、平均細孔径は４４μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．６４ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．０２９ｃｍ３／ｇであった。また、得られた酸化チタン化合物のＸ線回折スペクトル（Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα）は、トンネル構造を有するブロンズ型酸化チタンを示すものであった。
（実施例２−３）
二酸化ケイ素の混合量を４．９３重量部にしたこと以外は、実施例２−１と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。
得られた酸化チタン化合物のケイ素含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析の結果、０．４６質量％であった。
また、得られた酸化チタン化合物の一次粒子の平均アスペクト比は２．６４であり、平均細孔径は３９μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．２５ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．０２２ｃｍ３／ｇであった。また、得られた酸化チタン化合物のＸ線回折スペクトル（Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα）は、トンネル構造を有するブロンズ型酸化チタンを示すものであった。
（実施例２−４）
二酸化ケイ素の混合量を５．９１重量部にしたこと以外は、実施例２−１と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。
得られた酸化チタン化合物のケイ素含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析の結果、０．５４質量％であった。
また、得られた酸化チタン化合物の一次粒子の平均アスペクト比は２．５５であり、平均細孔径は３８μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．０４ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．０１９ｃｍ３／ｇであった。また、得られた酸化チタン化合物のＸ線回折スペクトル（Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα）は、トンネル構造を有するブロンズ型酸化チタンを示すものであった。
（比較例２−１）
ケイ素を０．１質量％含有する酸化チタンを使用し二酸化ケイ素を混合しなかったこと以外は、実施例２−１と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。
得られた酸化チタン化合物のケイ素含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析の結果、０．０２質量％であった。
また、得られた酸化チタン化合物の一次粒子の平均アスペクト比は７．４１であり、平均細孔径は６０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１５．４０ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．２３１ｃｍ３／ｇであった。また、得られた酸化チタン化合物のＸ線回折スペクトル（Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα）は、トンネル構造を有するブロンズ型酸化チタンを示すものであった。
（比較例２−２）
二酸化ケイ素の混合量を６．７７重量部にしたこと以外は、実施例２−１と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。
得られた酸化チタン化合物のケイ素含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析の結果、０．６８質量％であった。
また、得られた酸化チタン化合物の一次粒子の平均アスペクト比は２．１５であり、平均細孔径は２９μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．０５ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．０１５ｃｍ３／ｇであった。また、得られた酸化チタン化合物のＸ線回折スペクトル（Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα）は、トンネル構造を有するブロンズ型酸化チタンを示すものであった。
（分析装置）
上記の実施例２−１〜２−４および比較例２−１〜２−２で使用した分析装置は、第１実施形態と同様であるため説明を省略する。
（電極の作製）
第１実施形態と同様であるため説明を省略する。
（電池評価方法）
第１実施形態と同様であるため説明を省略する。
（各実施例および比較例の評価結果）
図５Ａは、本実施形態の実施例２−１〜２−４および比較例２−１〜２−２の評価結果の一覧を示すテーブルである。
実施例２−１〜２−４と比較例２−１とを比較すれば明らかなように、チタン酸化合物において、ケイ素の含有量が０．１５質量％以上であれば、初回充放電効率を８８％程度以上にすることができ、初回充放電効率が向上する。この理由としては、一般的なブロンズ型酸化チタン（例えば比較例２−１）が針状結晶であるのに対して、ケイ素の含有量を実施例２−１〜２−４のように０．１５質量％以上にすると、板状結晶になり即ち一次粒子の平均アスペクト比が小さくなり、その結晶形状の相違に起因して比表面積が小さくなり電解液との反応を抑制でき、結果として初回充放電効率が向上すると考えられる。なお、実施例２−２の酸化チタン化合物の走査型電子顕微鏡写真を図５Ｂに示す。
また、実施例２−４と比較例２−２とを比較すれば明らかなように、ケイ素の含有量が０．５５質量％以下であれば、初回放電容量を１８６ｍＡｈ／ｇ程度以上にすることができ、且つ初回充電容量を２０４ｍＡｈ／ｇ程度以上にすることができ、初回放電容量および初回充電容量が低下することを防止することができる。この理由としては、ケイ素の含有量を０．５５質量％より多くすると、結晶相への悪影響が大きくなり、結果として初回放電容量および初回充電容量が低下すると考えられる。
ケイ素の含有量は０．２質量％以上０．５質量％以下にすることが好ましい。これにより、初回充放電効率を９０％以上にできるとともに初回放電容量の低下をほぼ抑制することができる。
＜第３実施形態＞
（概要）
本発明の第３実施形態に係る酸化チタン化合物は、ブロンズ型酸化チタン又はブロンズ型酸化チタンを主体とする酸化チタンであって、カルシウムを０．００５質量％以上１．２質量％以下含有し、且つ、ケイ素を０．１５質量％以上０．２質量％以下含有している、又は、カルシウムを０．００５質量％以上０．１質量％以下含有し、且つ、ケイ素を０．１５質量％以上０．５質量％以下含有している。ブロンズ型酸化チタンを主体とする酸化チタンとしては、例えば、ブロンズ型酸化チタンを主体としアナターゼ型、ルチル型若しくは水和酸化チタンが微量に含まれている酸化チタンを挙げることができる。ブロンズ型酸化チタンが６０質量％以上であれば同様の効果を奏する酸化チタン化合物を得ることができるが、より好ましくはブロンズ型酸化チタンが８０質量％以上、さらに９０質量％以上であることが好ましい。
（製造方法例）
第１実施形態および第２実施形態と同様であるため説明を省略する。
（リチウムイオン二次電池への応用）
第１実施形態および第２実施形態と同様であるため説明を省略する。なお、リチウムイオン二次電池１０の負極１２として、カーボン系素材ではなく、本実施形態に係る負極材料（先述の本実施形態に係る酸化チタン化合物）を用いた構成であれば、第１実施形態および第２実施形態に係る負極材料を用いた構成と同様の効果を奏する。
以下では、本実施形態の実施例についてさらに詳細に説明するが、本実施形態は下記の実施例に限定されるものではない。すなわち、下記で説明する各種の処理方法や粉砕方法など、公知の一般的な技術を適用することが可能な部分については、下記の実施例に何ら限定されることなく、その内容を適宜変更することが可能であることは言うまでもない。
（比較例３−１）
水１００重量部に対して、ケイ素を０．１質量％含有する酸化チタンを２６．２重量部、炭酸カルシウムを３．９４重量部混合し３０分攪拌したこと以外は、実施例１−３と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。
得られた酸化チタン化合物のカルシウム濃度は、誘導結合プラズマ発光分光分析の結果、１．１５質量％であり、得られた酸化チタン化合物のケイ素含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析の結果、０．０２質量％であった。
また、得られた酸化チタン化合物の一次粒子の平均アスペクト比は３．５２であり、平均細孔径は３４μｍであり、ＢＥＴ比表面積は７．０３ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．０５９ｃｍ３／ｇであった。また、得られた酸化チタン化合物のＸ線回折スペクトル（Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα）は、トンネル構造を有するブロンズ型酸化チタンを示すものであった。
（実施例３−１）
水１００重量部に対して、酸化チタンを２６．２重量部、炭酸カルシウムを３．９４重量部、二酸化ケイ素を１．５８重量部混合し３０分攪拌したこと以外は、比較例３−１と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。
得られた酸化チタン化合物のカルシウム濃度は、誘導結合プラズマ発光分光分析の結果、１．０５０質量％であり、得られた酸化チタン化合物のケイ素含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析の結果、０．１９質量％であった。
また、得られた酸化チタン化合物の一次粒子の平均アスペクト比は２．８５であり、平均細孔径は３９μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．０５ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．０２０ｃｍ３／ｇであった。また、得られた酸化チタン化合物のＸ線回折スペクトル（Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα）は、トンネル構造を有するブロンズ型酸化チタンを示すものであった。
（比較例３−２）
水１００重量部に対して、カルシウムを０．００３質量％含有する酸化チタンを２６．２重量部、二酸化ケイ素を４．９３重量部混合し３０分攪拌したこと以外は、比較例３−１と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。
得られた酸化チタン化合物のカルシウム濃度は、誘導結合プラズマ発光分光分析の結果、０．００３質量％であり、得られた酸化チタン化合物のケイ素含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析の結果、０．４６質量％であった。
また、得られた酸化チタン化合物の一次粒子の平均アスペクト比は２．６４であり、平均細孔径は３９μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．２５ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．０２２ｃｍ３／ｇであった。また、得られた酸化チタン化合物のＸ線回折スペクトル（Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα）は、トンネル構造を有するブロンズ型酸化チタンを示すものであった。
（実施例３−２）
水１００重量部に対して、酸化チタンを２６．２重量部、炭酸カルシウムを１．５８重量部、二酸化ケイ素を４．９３重量部混合し３０分攪拌したこと以外は、比較例３−１と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。
得られた酸化チタン化合物のカルシウム濃度は、誘導結合プラズマ発光分光分析の結果、０．０４５質量％であり、得られた酸化チタン化合物のケイ素含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析の結果、０．４６質量％であった。
また、得られた酸化チタン化合物の一次粒子の平均アスペクト比は２．３４であり、平均細孔径は３２μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．０３ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．０１６ｃｍ３／ｇであった。また、得られた酸化チタン化合物のＸ線回折スペクトル（Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα）は、トンネル構造を有するブロンズ型酸化チタンを示すものであった。
（比較例３−３）
水１００重量部に対して、酸化チタンを２６．２重量部、炭酸カルシウムを３．９４重量部、二酸化ケイ素を４．９３重量部混合し３０分攪拌したこと以外は、比較例３−１と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。
得られた酸化チタン化合物のカルシウム濃度は、誘導結合プラズマ発光分光分析の結果、０．９１０質量％であり、得られた酸化チタン化合物のケイ素含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析の結果、０．４２質量％であった。
また、得られた酸化チタン化合物の一次粒子の平均アスペクト比は２．０４であり、平均細孔径は２８μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．９８ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．０１４ｃｍ３／ｇであった。また、得られた酸化チタン化合物のＸ線回折スペクトル（Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα）は、トンネル構造を有するブロンズ型酸化チタンを示すものであった。
（分析装置）
上記の実施例３−１〜３−２および比較例３−１〜３−３で使用した分析装置は、第１実施形態および第２実施形態と同様であるため説明を省略する。
（電極の作製）
第１実施形態および第２実施形態と同様であるため説明を省略する。
（電池評価方法）
第１実施形態および第２実施形態と同様であるため説明を省略する。
（各実施例および比較例の評価結果）
図６は、本実施形態の実施例３−１〜３−２および比較例３−１〜３−３の評価結果の一覧を示すテーブルである。
比較例３−１と実施例３−１と比較例３−３とを比較すれば明らかなように、チタン酸化合物において、カルシウムの含有量が０．００５質量％以上１．２質量％以下であり、且つ、ケイ素の含有量が０．１５質量％以上０．２質量％以下であれば、カルシウムとケイ素の相乗効果により初回充放電効率を９１％程度以上に保ったまま初回充電容量および初回放電容量をそれぞれ、１９１ｍＡｈ／ｇ程度以上、２１０ｍＡｈ／ｇ程度以上に向上させることができる。
比較例３−２と実施例３−２と比較例３−３とを比較すれば明らかなように、チタン酸化合物において、カルシウムの含有量が０．００５質量％以上０．１質量％以下であり、且つ、ケイ素の含有量が０．１５質量％以上０．５質量％以下であれば、カルシウムとケイ素の相乗効果により初回充放電効率を９１％程度以上に保ったまま初回充電容量および初回放電容量をそれぞれ、１９２ｍＡｈ／ｇ程度以上、２１１ｍＡｈ／ｇ程度以上に向上させることができる。
＜その他＞
本発明の第１実施形態〜第３実施形態に係る酸化チタン化合物に含有しているカルシウムおよびケイ素はそれぞれ、酸化チタン化合物の結晶表面に全てが存在するのではなく、酸化チタン化合物の結晶内に少なくとも一部が固溶して存在していると考えられる。その理由は、次の通りである。比較例１−１、実施例１−３、実施例２−２、実施例３−１それぞれにおいて合成された中間体である四チタン酸カリウムに対して、Ｘ線回折装置：株式会社リガク、Ｕｌｔｉｍａ４を使用しＣｕ−Ｋα線源を用いたＸ線回折測定を行ったところ、図７に示すようにカルシウム又はケイ素の含有量が増えると、４チタン酸カリウムの面間隔の変化が確認される。例えば、四チタン酸カリウムの−３１３面の面間隔には違いが見られないが、２００面の面間隔が短くなっていることが確認される。このことから、これらの元素が結晶中に存在し、結晶面間隔に影響を及ぼしていると推定される。
以上、本発明の第１実施形態〜第３実施形態を説明したが、本発明の構成はこれに限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることが可能である。すなわち、上記第１実施形態〜第３実施形態は、全ての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきであり、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲によって示されるものであって、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内に属する全ての変更が含まれると理解されるべきである。
本発明に係る酸化チタン化合物は、例えば、リチウムイオン二次電池の電極に用いられる電極活物質として利用することが可能である。
１０ リチウムイオン二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３、２３ 非水電解質
１４、２４ セパレータ
２０ コイン型セル
２１ 電極
２２ 対極
２５ａ、２５ｂ 上ケース、下ケース
２６ ガスケット

Claims (7)

  1. ブロンズ型酸化チタン又はブロンズ型酸化チタンを主体とする酸化チタンであって、
    カルシウムを０．００５質量％以上２．５質量％以下含有している酸化チタン化合物。
  2. ブロンズ型酸化チタン又はブロンズ型酸化チタンを主体とする酸化チタンであって、
    ケイ素を０．１５質量％以上０．５５質量％以下含有している酸化チタン化合物。
  3. ブロンズ型酸化チタン又はブロンズ型酸化チタンを主体とする酸化チタンであって、
    カルシウムを０．００５質量％以上１．２質量％以下含有し、且つ、ケイ素を０．１５質量％以上０．２質量％以下含有する、又は、
    カルシウムを０．００５質量％以上０．１質量％以下含有し、且つ、ケイ素を０．１５質量％以上０．５質量％以下含有する酸化チタン化合物。
  4. 前記カルシウムの少なくとも一部、及び／又は、前記ケイ素の少なくとも一部が酸化チタン結晶内に固溶して存在している請求項１〜３に記載の酸化チタン化合物。
  5. 前記酸化チタン化合物の細孔容積が０．０１〜０．５ｍＬ／ｇ、且つ、
    比表面積が１．０〜２０ｍ２／ｇである請求項１〜４に記載の酸化チタン化合物。
  6. 請求項１〜請求項５のいずれかに記載の酸化チタン化合物を電極活物質として用いた電極。
  7. 請求項６に記載の電極を正極又は負極に用いたリチウムイオン二次電池。
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