JP5894337B2 - 酸化チタン化合物並びにこれを用いた電極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、酸化チタン化合物に関するものであり、さらには酸化チタン化合物を電極活物質として用いた電極、及び、この電極を正極又は負極に用いたリチウムイオン二次電池に関する。
従来から、リチウムイオン二次電池の負極には、カーボン系素材が一般に使用されているが、近年、このようなリチウムイオン二次電池の異常発熱や発火(いわゆる熱暴走)が度々報道されている。上記の熱暴走は、電池の内部短絡が原因の一つとして考えられている。電池の内部短絡が生じると、負極に向けて過大な突入電流が流れ、これが負極や他部材の発熱を引き起こすからである。
内部短絡の原因としては、外部からの衝撃のほか、負極表面に析出する柱状の金属リチウム結晶(デンドライト)によるセパレータの破壊が考えられる。負極としてカーボン系素材を用いたリチウムイオン二次電池において、上記の金属リチウム結晶が析出しやすい理由は、負極電位が0.08V(vs.Li)と低いためである。
一方、リチウムイオン二次電池の負極としては、上記カーボン系素材のほか、スピネル型チタン酸リチウム(S−LTO)を用いることも知られている。この負極を用いたリチウムイオン二次電池では、負極電位が1.55V(vs.Li)と高くなるので、負極表面に金属リチウム結晶が析出しにくくなり、内部短絡の危険性を低下させることができる反面、負極理論容量が175mAh/g程度しかないという欠点(カーボン系素材は372mAh/g)があった。
また、リチウムイオン二次電池の負極としては、ブロンズ型酸化チタン化合物を用いることも提案されている(例えば、特許文献1を参照)。この負極を用いたリチウムイオン二次電池では、S−LTOを用いた場合と同様に、負極電位が1.5V付近(vs.Li)と高くなるので、負極表面に金属リチウム結晶が析出しにくくなり、内部短絡の危険性を低下させることができる上、S−LTOを用いた場合に比べて、負極理論容量を335mAh/gまで高めることが可能となる。
T.Brousse,R.Marchand,P.−L.Taberna,P.Simon,J.Power Sources,158,571−577(2006)
しかしながら、K2Ti4O9から合成されるブロンズ型酸化チタン化合物は、針状結晶となるため比表面積が高く電解液との反応が起こりやすい。このため、この電極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、初回充放電効率(=初回放電容量/初回充電容量×100[%])が低いという問題を有している(非特許文献1を参照)。
当該問題に対して、例えば特許文献1では、ナトリウム化合物と酸化チタンの混合物を原料とし等方的なブロンズ型酸化チタン化合物を製造することで、初回充放電効率を向上させている。ところが、特許文献1の電極活物質では容量が170mAh/g程度と初回充電容量がS−LTO並に低下してしまい、ブロンズ型酸化チタン化合物を用いる利点が損なわれるという新たな問題が生じる。
本発明は、上記の問題点に鑑み、高容量で、且つ、粒子形状を板状に制御することにより比表面積を小さくした、初回充放電効率の高い電極活物質として用いることが可能な酸化チタン化合物並びにこれを用いた電極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
上記目的を達成すべく、本発明の一局面に係る酸化チタン化合物は、ブロンズ型酸化チタン又はブロンズ型酸化チタンを主体とする酸化チタンであって、カルシウムを0.005質量%以上2.5質量%以下含有する構成(第1の構成)とされている。
上記目的を達成すべく、本発明の他の局面に係る酸化チタン化合物は、ブロンズ型酸化チタン又はブロンズ型酸化チタンを主体とする酸化チタンであって、ケイ素を0.15質量%以上0.55質量%以下含有する構成(第2の構成)とされている。
上記目的を達成すべく、本発明の更に他の局面に係る酸化チタン化合物は、ブロンズ型酸化チタン又はブロンズ型酸化チタンを主体とする酸化チタンであって、カルシウムを0.005質量%以上1.2質量%以下含有し、且つ、ケイ素を0.15質量%以上0.2質量%以下含有する、又は、カルシウムを0.005質量%以上0.1質量%以下含有し、且つ、ケイ素を0.15質量%以上0.5質量%以下含有する構成(第3の構成)とされている。
また、本発明に係る酸化チタン化合物は、上記第1〜第3のいずれかの構成において、前記カルシウムの少なくとも一部、及び/又は、前記ケイ素の少なくとも一部が酸化チタン結晶内に固溶して存在している構成(第4の構成)とされていることが好ましく、さらに、細孔容積が0.01〜0.5mL/gであり、比表面積が1.0〜20m2/gである構成(第5の構成)とされていることが好ましい。
また、本発明に係る電極は、上記第1〜第5のいずれかの構成の酸化チタン化合物を電極活物質として用いた構成(第6の構成)とされている。
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記第6の構成の電極を正極又は負極に用いた構成(第7の構成)とされている。
本発明によれば、使用原料を特定の化学組成に生成したり、焼成温度を製造過程途中で変更する焼成条件等の条件を変更することなく、比表面積を小さくして、初回充放電効率の高い電極活物質として用いることが可能な酸化チタン化合物並びにこれを用いた電極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、比表面積が小さくなることで、電極スラリーを作製した際に粘度が高くなりにくく塗工性が向上する効果も期待できる。
<第1実施形態>
(概要)
本発明の第1実施形態に係る酸化チタン化合物は、ブロンズ型酸化チタン又はブロンズ型酸化チタンを主体とする酸化チタンであって、カルシウムを0.005質量%以上2.5質量%以下含有している。ブロンズ型酸化チタンを主体とする酸化チタンとしては、例えば、ブロンズ型酸化チタンを主体としアナターゼ型、ルチル型若しくは水和酸化チタンが微量に含まれている酸化チタンを挙げることができる。ブロンズ型酸化チタンが60質量%以上であれば同様の効果を奏する酸化チタン化合物を得ることができるが、より好ましくはブロンズ型酸化チタンが80質量%以上、さらに90質量%以上であることが好ましい。
(概要)
本発明の第1実施形態に係る酸化チタン化合物は、ブロンズ型酸化チタン又はブロンズ型酸化チタンを主体とする酸化チタンであって、カルシウムを0.005質量%以上2.5質量%以下含有している。ブロンズ型酸化チタンを主体とする酸化チタンとしては、例えば、ブロンズ型酸化チタンを主体としアナターゼ型、ルチル型若しくは水和酸化チタンが微量に含まれている酸化チタンを挙げることができる。ブロンズ型酸化チタンが60質量%以上であれば同様の効果を奏する酸化チタン化合物を得ることができるが、より好ましくはブロンズ型酸化チタンが80質量%以上、さらに90質量%以上であることが好ましい。
(製造方法例)
図1は、本発明に係る酸化チタン化合物を製造する概略工程の一例を示したフローチャートである。図1に示す製造方法では、まず、所定の組成比で混合された二酸化チタン(TiO2)と炭酸カリウム(K2CO3)の混合溶液をスプレードライ処理(ステップS1)及び焼成処理(ステップS2)に付して、二チタン酸カリウム(K2Ti2O5)を合成する。
図1は、本発明に係る酸化チタン化合物を製造する概略工程の一例を示したフローチャートである。図1に示す製造方法では、まず、所定の組成比で混合された二酸化チタン(TiO2)と炭酸カリウム(K2CO3)の混合溶液をスプレードライ処理(ステップS1)及び焼成処理(ステップS2)に付して、二チタン酸カリウム(K2Ti2O5)を合成する。
次に、上記した二チタン酸カリウムを脱カリウム処理(ステップS3)及び焼成処理(ステップS4)に付して、TiO5三角両錘体からTiO6八面体への構造変換を行うことにより、四チタン酸カリウム(K2Ti4O9)を合成する。つまり、この四チタン酸カリウムは、一般式K2Ti2O5で表される二チタン酸カリウムのカリウムイオンの一部を溶出させて組成変換した後、焼成処理することによって得られたものである。
さらに、上記した四チタン酸カリウムを粉砕処理(粉砕処理は省略しても良い)(ステップS5)及びプロトン交換処理(ステップS6)に付して、水和四チタン酸化合物(H2Ti4O9・nH2O)を合成する。そして、水和四チタン酸化合物を200℃〜550℃の範囲で熱処理(ステップS7)に付して、酸化チタン化合物を合成する。
図1に示す製造方法は本発明に係る酸化チタン化合物の製造方法のあくまで一例であり、本発明に係る酸化チタン化合物は図1に示す製造方法以外の方法によって製造されてもよい。例えば、図1に示す製造方法において、二チタン酸カリウム(K2Ti2O5)の合成方法を、所定の組成比で混合された二酸化チタン(TiO2)と炭酸カリウム(K2CO3)の混合体を溶融処理及び固化処理に付して、二チタン酸カリウム(K2Ti2O5)を合成する方法に変更してもよい。
(リチウムイオン二次電池への応用)
図2は、リチウムイオン二次電池の概略構成を示す模式図である。本構成例のリチウムイオン二次電池10は、正極11と、負極12と、非水電解質13と、セパレータ14と、を有する。
図2は、リチウムイオン二次電池の概略構成を示す模式図である。本構成例のリチウムイオン二次電池10は、正極11と、負極12と、非水電解質13と、セパレータ14と、を有する。
正極11は、例えば、正極集電体の片面または両面に正極合剤層が設けられた構造を有している。正極合剤層は、例えば、リチウムを吸蔵および脱離することが可能な正極材料を正極活物質として含み、必要に応じてカーボンブラック或いはグラファイトなどの導電剤と、ポリビニリデンフルオライドなどの結着剤と共に構成されている。
負極12は、例えば、負極集電体の片面または両面に負極合剤層が設けられた構造を有している。負極合剤層は、本実施形態に係る負極材料(すなわち、先述した本実施形態に係る酸化チタン化合物)に加えて、他の負極活物質、または、導電剤などを含んでいてもよい。
非水電解質13は、電解質(リチウム塩)を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質のほか、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質などを用いることができる。電解質としては、例えば、LiClO4、LiPF6、LiBF4などが挙げられ、これらのいずれか1種または2種以上を混合して用いることができる。また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタンなどが挙げられ、これらのいずれか1種または2種以上を混合して用いることができる。
セパレータ14は、正極11と負極12とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ14は、例えば、ポリテトラフルオロエタン、ポリプロピレン、或いは、ポリエチレンから成る合成樹脂製の多孔質膜、または、セラミック製の不織布などの無機材料から成る多孔質膜により構成されており、これらの2種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。
上記したように、リチウムイオン二次電池10の負極12として、カーボン系素材ではなく、本実施形態に係る負極材料(先述の本実施形態に係る酸化チタン化合物)を用いた構成であれば、下記に示した3重のメカニズムにより、リチウムイオン二次電池10の安全性を高めることが可能となる。
まず、第1に、デンドライト析出による内部短絡が発生しにくくなるというメリットがある。カーボン負極の場合、負極電位が低く、デンドライト析出反応(Li++e−→Li)が生じやすい。一方、酸化チタン化合物負極の場合、負極電位が高く、デンドライト析出電位に達しない。
第2に、内部短絡時の発熱を抑制することができるというメリットがある。酸化チタン化合物は、リチウムイオンを完全に放出した状態では絶縁性に変化する。従って、短絡箇所の酸化チタン化合物表面は絶縁化して放電反応の進行を抑制する。すなわち、カーボン負極を用いた一般的なリチウムイオン二次電池では、内部短絡時に急激な放電(発熱)が生じるのに対して、酸化チタン化合物負極を用いたリチウムイオン二次電池では、ゆっくり放電が進み、熱が上がらない。
第3に、熱的安定性が高いというメリットがある。酸化チタン化合物は電解液との反応が引き金となって熱暴走を生じる可能性が極めて低い。また、酸化チタン化合物はカーボンと異なり燃えないため、熱暴走から発火に至るおそれも極めて低い。
さらに、本実施形態に係る負極材料(先述の本実施形態に係る酸化チタン化合物)を用いた構成であれば、後述する本実施形態の実施例および比較例から明らかなように、リチウムイオン二次電池10の高容量化を維持したまま、初回充放電効率を高くすることができる。
以下では、本実施形態の実施例についてさらに詳細に説明するが、本実施形態は下記の実施例に限定されるものではない。すなわち、下記で説明する各種の処理方法や粉砕方法など、公知の一般的な技術を適用することが可能な部分については、下記の実施例に何ら限定されることなく、その内容を適宜変更することが可能であることは言うまでもない。
(実施例1−1)
水100重量部に対して、カルシウム(Ca)を0.01質量%含有する酸化チタン(TiO2)を26.2重量部混合し30分攪拌した。その後、23.8重量部の炭酸カリウム(K2CO3)を加えてさらに1時間攪拌した。混合した溶液を200℃で噴霧乾燥(スプレードライ)し、800℃で3時間熱処理し、二チタン酸カリウム(K2Ti2O5)を合成した。
水100重量部に対して、カルシウム(Ca)を0.01質量%含有する酸化チタン(TiO2)を26.2重量部混合し30分攪拌した。その後、23.8重量部の炭酸カリウム(K2CO3)を加えてさらに1時間攪拌した。混合した溶液を200℃で噴霧乾燥(スプレードライ)し、800℃で3時間熱処理し、二チタン酸カリウム(K2Ti2O5)を合成した。
上記の合成で得られた二チタン酸カリウムを水に浸漬した後、攪拌機で2時間攪拌することにより、脱カリウムを行った。この上澄みを除去した後、吸引ろ過器にて脱水し120℃で一晩乾燥後、850℃で2時間熱処理することにより、四チタン酸カリウム(K2Ti4O9)を合成した。
上記の合成で得られた四チタン酸カリウムを0.5M硫酸溶液に投入し、2時間攪拌することにより、脱カリウムを行った。この上澄みを除去した後、吸引ろ過器にて脱水し450℃で1時間熱処理することにより、酸化チタン化合物を合成した。
得られた酸化チタン化合物のカルシウム含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析の結果、0.006質量%であった。
また、得られた酸化チタン化合物の一次粒子の平均アスペクト比(走査型電子顕微鏡で観察した任意の一次粒子100個のアスペクト比の平均値)は5.74であり、平均細孔径は54μmであり、BET比表面積は12.10m2/gであり、細孔容積は0.163cm3/gであった。また、得られた酸化チタン化合物のX線回折スペクトル(X線源:Cu−Kα)は、トンネル構造を有するブロンズ型酸化チタンを示すものであった。
(実施例1−2)
カルシウムを0.15質量%を含有する酸化チタン使用したこと以外は、実施例1−1と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。
カルシウムを0.15質量%を含有する酸化チタン使用したこと以外は、実施例1−1と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。
得られた酸化チタン化合物のカルシウム含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析の結果、0.11質量%であった。
また、得られた酸化チタン化合物の一次粒子の平均アスペクト比は4.58であり、平均細孔径は43μmであり、BET比表面積は9.38m2/gであり、細孔容積は0.100cm3/gであった。また、得られた酸化チタン化合物のX線回折スペクトル(X線源:Cu−Kα)は、トンネル構造を有するブロンズ型酸化チタンを示すものであった。
(実施例1−3)
水100重量部に対して、酸化チタンを26.2重量部、炭酸カルシウムを3.94重量部混合し30分攪拌したこと以外は、実施例1−1と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。
水100重量部に対して、酸化チタンを26.2重量部、炭酸カルシウムを3.94重量部混合し30分攪拌したこと以外は、実施例1−1と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。
得られた酸化チタン化合物のカルシウム含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析の結果、1.15質量%であった。
また、得られた酸化チタン化合物の一次粒子の平均アスペクト比は3.52であり、平均細孔径は34μmであり、BET比表面積は7.03m2/gであり、細孔容積は0.059cm3/gであった。また、得られた酸化チタン化合物のX線回折スペクトル(X線源:Cu−Kα)は、トンネル構造を有するブロンズ型酸化チタンを示すものであった。
(実施例1−4)
炭酸カルシウムの混合量を6.57重量部にしたこと以外は、実施例1−3と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。
炭酸カルシウムの混合量を6.57重量部にしたこと以外は、実施例1−3と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。
得られた酸化チタン化合物のカルシウム含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析の結果、2.37質量%であった。
また、得られた酸化チタン化合物の一次粒子の平均アスペクト比は3.28であり、平均細孔径は30μmであり、BET比表面積は4.52m2/gであり、細孔容積は0.034cm3/gであった。また、得られた酸化チタン化合物のX線回折スペクトル(X線源:Cu−Kα)は、トンネル構造を有するブロンズ型酸化チタンを示すものであった。
(比較例1−1)
カルシウムを0.003質量%含有する酸化チタンを使用したこと以外は、実施例1−1と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。
カルシウムを0.003質量%含有する酸化チタンを使用したこと以外は、実施例1−1と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。
得られた酸化チタン化合物のカルシウム含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析の結果、0.003質量%であった。
また、得られた酸化チタン化合物の一次粒子の平均アスペクト比は7.41であり、平均細孔径は60μmであり、BET比表面積は15.40m2/gであり、細孔容積は0.231cm3/gであった。また、得られた酸化チタン化合物のX線回折スペクトル(X線源:Cu−Kα)は、トンネル構造を有するブロンズ型酸化チタンを示すものであった。
(比較例1−2)
炭酸カルシウムの混合量を9.04重量部にしたこと以外は、実施例1−3と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。
炭酸カルシウムの混合量を9.04重量部にしたこと以外は、実施例1−3と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。
得られた酸化チタン化合物のカルシウム含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析の結果、2.64質量%であった。
また、得られた酸化チタン化合物の一次粒子の平均アスペクト比は3.01であり、平均細孔径は25μmであり、BET比表面積は4.05m2/gであり、細孔容積は0.025cm3/gであった。また、得られた酸化チタン化合物のX線回折スペクトル(X線源:Cu−Kα)は、トンネル構造を有するブロンズ型酸化チタンを示すものであった。
(分析装置)
上記の実施例1−1〜1−4および比較例1−1〜1−2で使用した分析装置は、下記の通りである。
誘導結合プラズマ発光分光分析装置:株式会社島津製作所、ICPS−8100
平均細孔径/BET比表面積/細孔容積測定装置:日本ベル株式会社、BELSORP−miniII
X線回折装置:株式会社リガク、Ultima4、Cu−Kα線による測定
上記の実施例1−1〜1−4および比較例1−1〜1−2で使用した分析装置は、下記の通りである。
誘導結合プラズマ発光分光分析装置:株式会社島津製作所、ICPS−8100
平均細孔径/BET比表面積/細孔容積測定装置:日本ベル株式会社、BELSORP−miniII
X線回折装置:株式会社リガク、Ultima4、Cu−Kα線による測定
(電極の作製)
活物質として実施例1−1〜1−4および比較例1−1〜1−2で合成された酸化チタン化合物を用いて各電極を作製した。具体的には、まず、ポリフッ化ビニリデン10重量部をN−メチル−2−ピロリドンに溶解させ、次に導電助剤として導電性カーボンを20重量部、実施例1−1〜1−4および比較例1−1〜1−2で得られた酸化チタン化合物70重量部を加え、遊星式攪拌機にて混錬することにより塗料を作成した。この塗料をアルミ箔上に40g/m2程度になるように塗布し、その後120℃で真空乾燥しプレスした後、Φ13mmの円形状に打ち抜いた。
活物質として実施例1−1〜1−4および比較例1−1〜1−2で合成された酸化チタン化合物を用いて各電極を作製した。具体的には、まず、ポリフッ化ビニリデン10重量部をN−メチル−2−ピロリドンに溶解させ、次に導電助剤として導電性カーボンを20重量部、実施例1−1〜1−4および比較例1−1〜1−2で得られた酸化チタン化合物70重量部を加え、遊星式攪拌機にて混錬することにより塗料を作成した。この塗料をアルミ箔上に40g/m2程度になるように塗布し、その後120℃で真空乾燥しプレスした後、Φ13mmの円形状に打ち抜いた。
(セルの組み立て)
上記で作製した各電極を用い、図3に示すコイン型セル20を組み立てた。コイン型セル20は、上ケース25aと下ケース25bとの間に、電極21、対極22、非水電解質23、及びセパレータ24を挟み込み、上ケース25aと下ケース25bの周囲をガスケット26で封止して作製された。
上記で作製した各電極を用い、図3に示すコイン型セル20を組み立てた。コイン型セル20は、上ケース25aと下ケース25bとの間に、電極21、対極22、非水電解質23、及びセパレータ24を挟み込み、上ケース25aと下ケース25bの周囲をガスケット26で封止して作製された。
対極22には金属リチウム箔を用いた。非水電解質23にはエチレンカーボネート:ジメチルカーボネート1:1v/v%にLiPF6を1mol/L溶解したものを用いた。セパレータ24にはポリプロピレン多孔膜を用いた。
(電池評価方法)
ここで、上記のようなコイン型セルでは、対極に金属リチウムを使用しているため、各電極の電位は対極に対して貴となる。よって充放電によるリチウムイオンの挿入・脱離の方向は各電極をリチウムイオン二次電池の負極として用いたときと反対になる。しかし、以下において、便宜的にリチウムイオンが対象電極から脱離する方向を放電、各電極に挿入される方向を充電と表現する。
ここで、上記のようなコイン型セルでは、対極に金属リチウムを使用しているため、各電極の電位は対極に対して貴となる。よって充放電によるリチウムイオンの挿入・脱離の方向は各電極をリチウムイオン二次電池の負極として用いたときと反対になる。しかし、以下において、便宜的にリチウムイオンが対象電極から脱離する方向を放電、各電極に挿入される方向を充電と表現する。
上記のコイン型セル20を用いて、充電レート0.2Cで25℃にて金属リチウム基準で1.4Vまで充電後、放電レート0.2Cで室温にて金属リチウム基準で3.0Vまで放電し、初回放電容量、初回充電容量、および初回充放電効率を測定した。
(各実施例および比較例の評価結果)
図4Aは、本実施形態の実施例1−1〜1−4および比較例1−1〜1−2の評価結果の一覧を示すテーブルである。
図4Aは、本実施形態の実施例1−1〜1−4および比較例1−1〜1−2の評価結果の一覧を示すテーブルである。
実施例1−1〜1−4と比較例1−1とを比較すれば明らかなように、チタン酸化合物において、カルシウムの含有量が0.005質量%以上であれば、初回充放電効率を86%程度以上にすることができ、初回充放電効率が向上する。この理由としては、一般的なブロンズ型酸化チタン(例えば比較例1−1)が針状結晶であるのに対して、カルシウムの含有量を実施例1−1〜1−4のように0.005質量%以上にすると、板状結晶になり即ち一次粒子の平均アスペクト比が小さくなり、その結晶形状の相違に起因して比表面積が小さくなり電解液との反応を抑制でき、結果として初回充放電効率が向上すると考えられる。なお、実施例1−3の酸化チタン化合物の走査型電子顕微鏡写真を図4Bに示し、比較例1−1の酸化チタン化合物の走査型電子顕微鏡写真を図4Cに示す。
また、実施例1−4と比較例1−2とを比較すれば明らかなように、カルシウムの含有量が2.5質量%以下であれば、初回放電容量を185mAh/g程度以上にすることができ、且つ初回充電容量を203mAh/g程度以上にすることができ、初回放電容量および初回充電容量が低下することを防止することができる。この理由としては、カルシウムの含有量を2.5質量%より多くすると、チタン酸カルシウムなどの副生成物の析出や結晶相への悪影響が大きくなり、結果として初回放電容量および初回充電容量が低下すると考えられる。
カルシウムの含有量は0.1質量%以上1.2質量%以下にすることが好ましい。これにより、初回充放電効率をほぼ90%にできるとともに初回放電容量の低下もほぼ抑制することができる。
<第2実施形態>
(概要)
本発明の第2実施形態に係る酸化チタン化合物は、ブロンズ型酸化チタン又はブロンズ型酸化チタンを主体とする酸化チタンであって、ケイ素を0.15質量%以上0.55質量%以下含有している。ブロンズ型酸化チタンを主体とする酸化チタンとしては、例えば、ブロンズ型酸化チタンを主体としアナターゼ型、ルチル型若しくは水和酸化チタンが微量に含まれている酸化チタンを挙げることができる。ブロンズ型酸化チタンが60質量%以上であれば同様の効果を奏する酸化チタン化合物を得ることができるが、より好ましくはブロンズ型酸化チタンが80質量%以上、さらに90質量%以上であることが好ましい。
(概要)
本発明の第2実施形態に係る酸化チタン化合物は、ブロンズ型酸化チタン又はブロンズ型酸化チタンを主体とする酸化チタンであって、ケイ素を0.15質量%以上0.55質量%以下含有している。ブロンズ型酸化チタンを主体とする酸化チタンとしては、例えば、ブロンズ型酸化チタンを主体としアナターゼ型、ルチル型若しくは水和酸化チタンが微量に含まれている酸化チタンを挙げることができる。ブロンズ型酸化チタンが60質量%以上であれば同様の効果を奏する酸化チタン化合物を得ることができるが、より好ましくはブロンズ型酸化チタンが80質量%以上、さらに90質量%以上であることが好ましい。
(製造方法例)
第1実施形態と同様であるため説明を省略する。
第1実施形態と同様であるため説明を省略する。
(リチウムイオン二次電池への応用)
第1実施形態と同様であるため説明を省略する。なお、リチウムイオン二次電池10の負極12として、カーボン系素材ではなく、本実施形態に係る負極材料(先述の本実施形態に係る酸化チタン化合物)を用いた構成であれば、第1実施形態に係る負極材料を用いた構成と同様の効果を奏する。
第1実施形態と同様であるため説明を省略する。なお、リチウムイオン二次電池10の負極12として、カーボン系素材ではなく、本実施形態に係る負極材料(先述の本実施形態に係る酸化チタン化合物)を用いた構成であれば、第1実施形態に係る負極材料を用いた構成と同様の効果を奏する。
以下では、本実施形態の実施例についてさらに詳細に説明するが、本実施形態は下記の実施例に限定されるものではない。すなわち、下記で説明する各種の処理方法や粉砕方法など、公知の一般的な技術を適用することが可能な部分については、下記の実施例に何ら限定されることなく、その内容を適宜変更することが可能であることは言うまでもない。
(実施例2−1)
水100重量部に対して、酸化チタンを26.2重量部、炭酸カルシウムに代わり二酸化ケイ素を1.58重量部混合し30分攪拌したこと以外は、実施例1−3と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。
水100重量部に対して、酸化チタンを26.2重量部、炭酸カルシウムに代わり二酸化ケイ素を1.58重量部混合し30分攪拌したこと以外は、実施例1−3と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。
得られた酸化チタン化合物のケイ素含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析の結果、0.16質量%であった。
また、得られた酸化チタン化合物の一次粒子の平均アスペクト比は3.12であり、平均細孔径は42μmであり、BET比表面積は3.15m2/gであり、細孔容積は0.035cm3/gであった。また、得られた酸化チタン化合物のX線回折スペクトル(X線源:Cu−Kα)は、トンネル構造を有するブロンズ型酸化チタンを示すものであった。
(実施例2−2)
二酸化ケイ素の混合量を1.99重量部にしたこと以外は、実施例2−1と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。
二酸化ケイ素の混合量を1.99重量部にしたこと以外は、実施例2−1と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。
得られた酸化チタン化合物のケイ素含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析の結果、0.20質量%であった。
また、得られた酸化チタン化合物の一次粒子の平均アスペクト比は2.89であり、平均細孔径は44μmであり、BET比表面積は2.64m2/gであり、細孔容積は0.029cm3/gであった。また、得られた酸化チタン化合物のX線回折スペクトル(X線源:Cu−Kα)は、トンネル構造を有するブロンズ型酸化チタンを示すものであった。
(実施例2−3)
二酸化ケイ素の混合量を4.93重量部にしたこと以外は、実施例2−1と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。
二酸化ケイ素の混合量を4.93重量部にしたこと以外は、実施例2−1と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。
得られた酸化チタン化合物のケイ素含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析の結果、0.46質量%であった。
また、得られた酸化チタン化合物の一次粒子の平均アスペクト比は2.64であり、平均細孔径は39μmであり、BET比表面積は2.25m2/gであり、細孔容積は0.022cm3/gであった。また、得られた酸化チタン化合物のX線回折スペクトル(X線源:Cu−Kα)は、トンネル構造を有するブロンズ型酸化チタンを示すものであった。
(実施例2−4)
二酸化ケイ素の混合量を5.91重量部にしたこと以外は、実施例2−1と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。
二酸化ケイ素の混合量を5.91重量部にしたこと以外は、実施例2−1と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。
得られた酸化チタン化合物のケイ素含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析の結果、0.54質量%であった。
また、得られた酸化チタン化合物の一次粒子の平均アスペクト比は2.55であり、平均細孔径は38μmであり、BET比表面積は2.04m2/gであり、細孔容積は0.019cm3/gであった。また、得られた酸化チタン化合物のX線回折スペクトル(X線源:Cu−Kα)は、トンネル構造を有するブロンズ型酸化チタンを示すものであった。
(比較例2−1)
ケイ素を0.1質量%含有する酸化チタンを使用し二酸化ケイ素を混合しなかったこと以外は、実施例2−1と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。
ケイ素を0.1質量%含有する酸化チタンを使用し二酸化ケイ素を混合しなかったこと以外は、実施例2−1と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。
得られた酸化チタン化合物のケイ素含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析の結果、0.02質量%であった。
また、得られた酸化チタン化合物の一次粒子の平均アスペクト比は7.41であり、平均細孔径は60μmであり、BET比表面積は15.40m2/gであり、細孔容積は0.231cm3/gであった。また、得られた酸化チタン化合物のX線回折スペクトル(X線源:Cu−Kα)は、トンネル構造を有するブロンズ型酸化チタンを示すものであった。
(比較例2−2)
二酸化ケイ素の混合量を6.77重量部にしたこと以外は、実施例2−1と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。
二酸化ケイ素の混合量を6.77重量部にしたこと以外は、実施例2−1と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。
得られた酸化チタン化合物のケイ素含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析の結果、0.68質量%であった。
また、得られた酸化チタン化合物の一次粒子の平均アスペクト比は2.15であり、平均細孔径は29μmであり、BET比表面積は2.05m2/gであり、細孔容積は0.015cm3/gであった。また、得られた酸化チタン化合物のX線回折スペクトル(X線源:Cu−Kα)は、トンネル構造を有するブロンズ型酸化チタンを示すものであった。
(分析装置)
上記の実施例2−1〜2−4および比較例2−1〜2−2で使用した分析装置は、第1実施形態と同様であるため説明を省略する。
上記の実施例2−1〜2−4および比較例2−1〜2−2で使用した分析装置は、第1実施形態と同様であるため説明を省略する。
(電極の作製)
第1実施形態と同様であるため説明を省略する。
第1実施形態と同様であるため説明を省略する。
(電池評価方法)
第1実施形態と同様であるため説明を省略する。
第1実施形態と同様であるため説明を省略する。
(各実施例および比較例の評価結果)
図5Aは、本実施形態の実施例2−1〜2−4および比較例2−1〜2−2の評価結果の一覧を示すテーブルである。
図5Aは、本実施形態の実施例2−1〜2−4および比較例2−1〜2−2の評価結果の一覧を示すテーブルである。
実施例2−1〜2−4と比較例2−1とを比較すれば明らかなように、チタン酸化合物において、ケイ素の含有量が0.15質量%以上であれば、初回充放電効率を88%程度以上にすることができ、初回充放電効率が向上する。この理由としては、一般的なブロンズ型酸化チタン(例えば比較例2−1)が針状結晶であるのに対して、ケイ素の含有量を実施例2−1〜2−4のように0.15質量%以上にすると、板状結晶になり即ち一次粒子の平均アスペクト比が小さくなり、その結晶形状の相違に起因して比表面積が小さくなり電解液との反応を抑制でき、結果として初回充放電効率が向上すると考えられる。なお、実施例2−2の酸化チタン化合物の走査型電子顕微鏡写真を図5Bに示す。
また、実施例2−4と比較例2−2とを比較すれば明らかなように、ケイ素の含有量が0.55質量%以下であれば、初回放電容量を186mAh/g程度以上にすることができ、且つ初回充電容量を204mAh/g程度以上にすることができ、初回放電容量および初回充電容量が低下することを防止することができる。この理由としては、ケイ素の含有量を0.55質量%より多くすると、結晶相への悪影響が大きくなり、結果として初回放電容量および初回充電容量が低下すると考えられる。
ケイ素の含有量は0.2質量%以上0.5質量%以下にすることが好ましい。これにより、初回充放電効率を90%以上にできるとともに初回放電容量の低下をほぼ抑制することができる。
<第3実施形態>
(概要)
本発明の第3実施形態に係る酸化チタン化合物は、ブロンズ型酸化チタン又はブロンズ型酸化チタンを主体とする酸化チタンであって、カルシウムを0.005質量%以上1.2質量%以下含有し、且つ、ケイ素を0.15質量%以上0.2質量%以下含有している、又は、カルシウムを0.005質量%以上0.1質量%以下含有し、且つ、ケイ素を0.15質量%以上0.5質量%以下含有している。ブロンズ型酸化チタンを主体とする酸化チタンとしては、例えば、ブロンズ型酸化チタンを主体としアナターゼ型、ルチル型若しくは水和酸化チタンが微量に含まれている酸化チタンを挙げることができる。ブロンズ型酸化チタンが60質量%以上であれば同様の効果を奏する酸化チタン化合物を得ることができるが、より好ましくはブロンズ型酸化チタンが80質量%以上、さらに90質量%以上であることが好ましい。
(概要)
本発明の第3実施形態に係る酸化チタン化合物は、ブロンズ型酸化チタン又はブロンズ型酸化チタンを主体とする酸化チタンであって、カルシウムを0.005質量%以上1.2質量%以下含有し、且つ、ケイ素を0.15質量%以上0.2質量%以下含有している、又は、カルシウムを0.005質量%以上0.1質量%以下含有し、且つ、ケイ素を0.15質量%以上0.5質量%以下含有している。ブロンズ型酸化チタンを主体とする酸化チタンとしては、例えば、ブロンズ型酸化チタンを主体としアナターゼ型、ルチル型若しくは水和酸化チタンが微量に含まれている酸化チタンを挙げることができる。ブロンズ型酸化チタンが60質量%以上であれば同様の効果を奏する酸化チタン化合物を得ることができるが、より好ましくはブロンズ型酸化チタンが80質量%以上、さらに90質量%以上であることが好ましい。
(製造方法例)
第1実施形態および第2実施形態と同様であるため説明を省略する。
第1実施形態および第2実施形態と同様であるため説明を省略する。
(リチウムイオン二次電池への応用)
第1実施形態および第2実施形態と同様であるため説明を省略する。なお、リチウムイオン二次電池10の負極12として、カーボン系素材ではなく、本実施形態に係る負極材料(先述の本実施形態に係る酸化チタン化合物)を用いた構成であれば、第1実施形態および第2実施形態に係る負極材料を用いた構成と同様の効果を奏する。
第1実施形態および第2実施形態と同様であるため説明を省略する。なお、リチウムイオン二次電池10の負極12として、カーボン系素材ではなく、本実施形態に係る負極材料(先述の本実施形態に係る酸化チタン化合物)を用いた構成であれば、第1実施形態および第2実施形態に係る負極材料を用いた構成と同様の効果を奏する。
以下では、本実施形態の実施例についてさらに詳細に説明するが、本実施形態は下記の実施例に限定されるものではない。すなわち、下記で説明する各種の処理方法や粉砕方法など、公知の一般的な技術を適用することが可能な部分については、下記の実施例に何ら限定されることなく、その内容を適宜変更することが可能であることは言うまでもない。
(比較例3−1)
水100重量部に対して、ケイ素を0.1質量%含有する酸化チタンを26.2重量部、炭酸カルシウムを3.94重量部混合し30分攪拌したこと以外は、実施例1−3と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。
水100重量部に対して、ケイ素を0.1質量%含有する酸化チタンを26.2重量部、炭酸カルシウムを3.94重量部混合し30分攪拌したこと以外は、実施例1−3と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。
得られた酸化チタン化合物のカルシウム濃度は、誘導結合プラズマ発光分光分析の結果、1.15質量%であり、得られた酸化チタン化合物のケイ素含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析の結果、0.02質量%であった。
また、得られた酸化チタン化合物の一次粒子の平均アスペクト比は3.52であり、平均細孔径は34μmであり、BET比表面積は7.03m2/gであり、細孔容積は0.059cm3/gであった。また、得られた酸化チタン化合物のX線回折スペクトル(X線源:Cu−Kα)は、トンネル構造を有するブロンズ型酸化チタンを示すものであった。
(実施例3−1)
水100重量部に対して、酸化チタンを26.2重量部、炭酸カルシウムを3.94重量部、二酸化ケイ素を1.58重量部混合し30分攪拌したこと以外は、比較例3−1と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。
水100重量部に対して、酸化チタンを26.2重量部、炭酸カルシウムを3.94重量部、二酸化ケイ素を1.58重量部混合し30分攪拌したこと以外は、比較例3−1と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。
得られた酸化チタン化合物のカルシウム濃度は、誘導結合プラズマ発光分光分析の結果、1.050質量%であり、得られた酸化チタン化合物のケイ素含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析の結果、0.19質量%であった。
また、得られた酸化チタン化合物の一次粒子の平均アスペクト比は2.85であり、平均細孔径は39μmであり、BET比表面積は2.05m2/gであり、細孔容積は0.020cm3/gであった。また、得られた酸化チタン化合物のX線回折スペクトル(X線源:Cu−Kα)は、トンネル構造を有するブロンズ型酸化チタンを示すものであった。
(比較例3−2)
水100重量部に対して、カルシウムを0.003質量%含有する酸化チタンを26.2重量部、二酸化ケイ素を4.93重量部混合し30分攪拌したこと以外は、比較例3−1と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。
水100重量部に対して、カルシウムを0.003質量%含有する酸化チタンを26.2重量部、二酸化ケイ素を4.93重量部混合し30分攪拌したこと以外は、比較例3−1と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。
得られた酸化チタン化合物のカルシウム濃度は、誘導結合プラズマ発光分光分析の結果、0.003質量%であり、得られた酸化チタン化合物のケイ素含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析の結果、0.46質量%であった。
また、得られた酸化チタン化合物の一次粒子の平均アスペクト比は2.64であり、平均細孔径は39μmであり、BET比表面積は2.25m2/gであり、細孔容積は0.022cm3/gであった。また、得られた酸化チタン化合物のX線回折スペクトル(X線源:Cu−Kα)は、トンネル構造を有するブロンズ型酸化チタンを示すものであった。
(実施例3−2)
水100重量部に対して、酸化チタンを26.2重量部、炭酸カルシウムを1.58重量部、二酸化ケイ素を4.93重量部混合し30分攪拌したこと以外は、比較例3−1と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。
水100重量部に対して、酸化チタンを26.2重量部、炭酸カルシウムを1.58重量部、二酸化ケイ素を4.93重量部混合し30分攪拌したこと以外は、比較例3−1と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。
得られた酸化チタン化合物のカルシウム濃度は、誘導結合プラズマ発光分光分析の結果、0.045質量%であり、得られた酸化チタン化合物のケイ素含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析の結果、0.46質量%であった。
また、得られた酸化チタン化合物の一次粒子の平均アスペクト比は2.34であり、平均細孔径は32μmであり、BET比表面積は2.03m2/gであり、細孔容積は0.016cm3/gであった。また、得られた酸化チタン化合物のX線回折スペクトル(X線源:Cu−Kα)は、トンネル構造を有するブロンズ型酸化チタンを示すものであった。
(比較例3−3)
水100重量部に対して、酸化チタンを26.2重量部、炭酸カルシウムを3.94重量部、二酸化ケイ素を4.93重量部混合し30分攪拌したこと以外は、比較例3−1と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。
水100重量部に対して、酸化チタンを26.2重量部、炭酸カルシウムを3.94重量部、二酸化ケイ素を4.93重量部混合し30分攪拌したこと以外は、比較例3−1と同じ工程で酸化チタン化合物を合成した。
得られた酸化チタン化合物のカルシウム濃度は、誘導結合プラズマ発光分光分析の結果、0.910質量%であり、得られた酸化チタン化合物のケイ素含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析の結果、0.42質量%であった。
また、得られた酸化チタン化合物の一次粒子の平均アスペクト比は2.04であり、平均細孔径は28μmであり、BET比表面積は1.98m2/gであり、細孔容積は0.014cm3/gであった。また、得られた酸化チタン化合物のX線回折スペクトル(X線源:Cu−Kα)は、トンネル構造を有するブロンズ型酸化チタンを示すものであった。
(分析装置)
上記の実施例3−1〜3−2および比較例3−1〜3−3で使用した分析装置は、第1実施形態および第2実施形態と同様であるため説明を省略する。
上記の実施例3−1〜3−2および比較例3−1〜3−3で使用した分析装置は、第1実施形態および第2実施形態と同様であるため説明を省略する。
(電極の作製)
第1実施形態および第2実施形態と同様であるため説明を省略する。
第1実施形態および第2実施形態と同様であるため説明を省略する。
(電池評価方法)
第1実施形態および第2実施形態と同様であるため説明を省略する。
第1実施形態および第2実施形態と同様であるため説明を省略する。
(各実施例および比較例の評価結果)
図6は、本実施形態の実施例3−1〜3−2および比較例3−1〜3−3の評価結果の一覧を示すテーブルである。
図6は、本実施形態の実施例3−1〜3−2および比較例3−1〜3−3の評価結果の一覧を示すテーブルである。
比較例3−1と実施例3−1と比較例3−3とを比較すれば明らかなように、チタン酸化合物において、カルシウムの含有量が0.005質量%以上1.2質量%以下であり、且つ、ケイ素の含有量が0.15質量%以上0.2質量%以下であれば、カルシウムとケイ素の相乗効果により初回充放電効率を91%程度以上に保ったまま初回充電容量および初回放電容量をそれぞれ、191mAh/g程度以上、210mAh/g程度以上に向上させることができる。
比較例3−2と実施例3−2と比較例3−3とを比較すれば明らかなように、チタン酸化合物において、カルシウムの含有量が0.005質量%以上0.1質量%以下であり、且つ、ケイ素の含有量が0.15質量%以上0.5質量%以下であれば、カルシウムとケイ素の相乗効果により初回充放電効率を91%程度以上に保ったまま初回充電容量および初回放電容量をそれぞれ、192mAh/g程度以上、211mAh/g程度以上に向上させることができる。
<その他>
本発明の第1実施形態〜第3実施形態に係る酸化チタン化合物に含有しているカルシウムおよびケイ素はそれぞれ、酸化チタン化合物の結晶表面に全てが存在するのではなく、酸化チタン化合物の結晶内に少なくとも一部が固溶して存在していると考えられる。その理由は、次の通りである。比較例1−1、実施例1−3、実施例2−2、実施例3−1それぞれにおいて合成された中間体である四チタン酸カリウムに対して、X線回折装置:株式会社リガク、Ultima4を使用しCu−Kα線源を用いたX線回折測定を行ったところ、図7に示すようにカルシウム又はケイ素の含有量が増えると、4チタン酸カリウムの面間隔の変化が確認される。例えば、四チタン酸カリウムの−313面の面間隔には違いが見られないが、200面の面間隔が短くなっていることが確認される。このことから、これらの元素が結晶中に存在し、結晶面間隔に影響を及ぼしていると推定される。
本発明の第1実施形態〜第3実施形態に係る酸化チタン化合物に含有しているカルシウムおよびケイ素はそれぞれ、酸化チタン化合物の結晶表面に全てが存在するのではなく、酸化チタン化合物の結晶内に少なくとも一部が固溶して存在していると考えられる。その理由は、次の通りである。比較例1−1、実施例1−3、実施例2−2、実施例3−1それぞれにおいて合成された中間体である四チタン酸カリウムに対して、X線回折装置:株式会社リガク、Ultima4を使用しCu−Kα線源を用いたX線回折測定を行ったところ、図7に示すようにカルシウム又はケイ素の含有量が増えると、4チタン酸カリウムの面間隔の変化が確認される。例えば、四チタン酸カリウムの−313面の面間隔には違いが見られないが、200面の面間隔が短くなっていることが確認される。このことから、これらの元素が結晶中に存在し、結晶面間隔に影響を及ぼしていると推定される。
以上、本発明の第1実施形態〜第3実施形態を説明したが、本発明の構成はこれに限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることが可能である。すなわち、上記第1実施形態〜第3実施形態は、全ての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきであり、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲によって示されるものであって、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内に属する全ての変更が含まれると理解されるべきである。
本発明に係る酸化チタン化合物は、例えば、リチウムイオン二次電池の電極に用いられる電極活物質として利用することが可能である。
10 リチウムイオン二次電池
11 正極
12 負極
13、23 非水電解質
14、24 セパレータ
20 コイン型セル
21 電極
22 対極
25a、25b 上ケース、下ケース
26 ガスケット
11 正極
12 負極
13、23 非水電解質
14、24 セパレータ
20 コイン型セル
21 電極
22 対極
25a、25b 上ケース、下ケース
26 ガスケット
Claims (7)
- ブロンズ型酸化チタン又はブロンズ型酸化チタンを主体とする酸化チタンであって、
カルシウムを0.005質量%以上2.5質量%以下含有している酸化チタン化合物。 - ブロンズ型酸化チタン又はブロンズ型酸化チタンを主体とする酸化チタンであって、
ケイ素を0.15質量%以上0.55質量%以下含有している酸化チタン化合物。 - ブロンズ型酸化チタン又はブロンズ型酸化チタンを主体とする酸化チタンであって、
カルシウムを0.005質量%以上1.2質量%以下含有し、且つ、ケイ素を0.15質量%以上0.2質量%以下含有する、又は、
カルシウムを0.005質量%以上0.1質量%以下含有し、且つ、ケイ素を0.15質量%以上0.5質量%以下含有する酸化チタン化合物。 - 前記カルシウムの少なくとも一部、及び/又は、前記ケイ素の少なくとも一部が酸化チタン結晶内に固溶して存在している請求項1〜3に記載の酸化チタン化合物。
- 前記酸化チタン化合物の細孔容積が0.01〜0.5mL/g、且つ、
比表面積が1.0〜20m2/gである請求項1〜4に記載の酸化チタン化合物。 - 請求項1〜請求項5のいずれかに記載の酸化チタン化合物を電極活物質として用いた電極。
- 請求項6に記載の電極を正極又は負極に用いたリチウムイオン二次電池。
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