KR20170059824A - 크레졸의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 할로톨루엔을 나트륨염화합물 및 수산화나트륨의 존재 하에서 가수분해 시키는 단계를 포함하는 크레졸의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

크레졸의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING CRESOL}
본 발명은 높은 선택도로 크레졸을 제조할 수 있는 크레졸의 제조 방법에 관한 것이다.
크레졸(cresol)은 o-, m- 및 p-크레졸 3종의 이성질체의 혼합물로, 108g/mol의 분자량을 가지며, 소독제, 방부제, 분석시약, 기포제, 가소제 등 다양한 용도에 사용되고 있는 물질이다. 특히, 플라스틱, 살충제, 약품, 염료 등의 물질을 합성 할 때 필요한 전구체 또는 합성 중간체로 많이 사용되고 있다.
이러한 크레졸은 타르, 저온 건류 타르 등의 200~220℃ 증류분에서 분리하거나, 톨루엔의 할로겐화 가수 분해법, 톨루엔의 술폰화알칼리 용융법 등에 의하여 합성될 수 있다.
상기 방법 중에서, 톨루엔을 할로겐화 시키고, 이를 가수 분해 하여 크레졸을 제조하는 방법은 부산물로 다이톨릴 에테르가 다량 생성되므로 크레졸의 선택도가 80% 미만으로 낮게 나타나는 한계가 있다.
이에 따라, 보다 높은 선택도로 크레졸을 제조하는 방법에 대한 개발이 여전히 필요한 실정이다.
본 발명은 높은 선택도로 크레졸을 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 할로톨루엔(Halotoluene)을 나트륨염화합물 및 수산화나트륨의 존재 하에서 가수분해 시키는 단계를 포함하는 크레졸의 제조 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 크레졸의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 할로톨루엔(Halotoluene)을 나트륨염화합물 및 수산화나트륨의 존재 하에서 가수분해 시키는 단계를 포함하는 크레졸의 제조 방법이 제공될 수 있다.
일반적으로, 할로톨루엔은 염기 조건 하에서 가수분해되어 크레졸과 나트륨염화합물이 생성되는데, 이 때, 가수분해 생성물인 크레졸과 할로톨루엔이 결합하여 다이톨릴 에테르가 생성되는 부반응도 동시에 일어난다. 따라서, 가수분해 반응 후 크레졸, 나트륨염화합물과 함께 다이톨릴 에테르가 일정량 존재하게 되는데, 본 발명자들은 다이톨릴 에테르의 생성을 억제하여 크레졸의 선택도를 높이는 방법에 관하여 연구를 진행하였다. 그 결과, 할로톨루엔의 가수분해 과정에서 생성되는 나트륨염화합물을 가수분해 단계에 사용하는 경우, 약 90% 이상의 높은 선택도로 크레졸이 제조되는 것을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
본 명세서에서, 크레졸은 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 각각 또는 이들의 혼합물을 모두 포함하는 의미로, 반응물인 할로톨루엔의 종류와 혼합 비율에 따라 제조되는 크레졸의 종류가 정해질 수 있다.
상기 할로톨루엔(Halotoluene)은 할로겐 원소가 o-, m-, 또는 p- 위치에 도입된 톨루엔으로, o-할로톨루엔, m-할로톨루엔, p-할로톨루엔 각각 또는 이들의 혼합물을 모두 포함하는 의미이다.
보다 구체적으로, 상기 할로톨루엔(Halotoluene)으로 o-할로톨루엔, m-할로톨루엔 및 p-할로톨루엔으로 이루어진 군에서 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 예컨대, 상기 할로톨루엔으로 이성질체를 혼합하여 사용하는 경우에는 o-할로톨루엔 및 p-할로톨루엔의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이들의 혼합 몰비는 5:1 내지 1:5, 바람직하게는 3:1 내지 1:3일 수 있다.
이와 같이, 할로톨루엔으로 o-할로톨루엔, m-할로톨루엔, 또는 p-할로톨루엔을 단독으로 사용하거나, o-할로톨루엔과 p-할로톨루엔을 혼합 사용하여, 수산화나트륨의 존재 하에서 가수분해 시키는 경우, 할로톨루엔의 종류와 이들의 혼합 비율에 따라 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸의 혼합물이 제조될 수 있다. 이때, 크레졸은 용도에 따라 분리하여 사용이 가능하며, o-크레졸은 끓는점이 m-크레졸, p-크레졸보다 낮기 때문에 증류법을 이용하여 분리할 수 있고, m-크레졸과 p-크레졸은 화학적 방법(부틸레이션/디부틸레이션 반응)과 물리적 방법(Simulated Moving Bed)을 이용하여 분리할 수 있다.
그리고, 상기 할로톨루엔으로 클로로톨루엔, 플루오로톨루엔 또는 브로모톨루엔을 사용할 수 있으며, 특히, 클로로톨루엔을 사용하는 경우 부식성이 낮기 때문에 바람직하다.
그리고, 상기 할로톨루엔은 나트륨염화합물 및 수산화나트륨의 존재 하에서 가수분해되어 크레졸이 생성될 수 있다. 상기 일 구현예의 제조 방법에서, 나트륨염화합물은 할로톨루엔(Halotoluene)의 가수분해에서 생성되는 것을 사용하는 것으로, 폐액으로 반응기에서 제거되어야 할 나트륨염화합물을 연속 공정에서 반응물로 재활용함으로써 경제성을 제고할 수 있을 뿐만 아니라, 후술할 바와 같이, 부반응물인 다이톨릴 에테르의 생성을 억제하여 보다 높은 선택도로 크레졸을 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 할로톨루엔의 가수분해 반응은 nucleophilic aromatic substitution 반응 중 하나인 benzyne mechanism(elimination-addition reaction)으로 설명할 수 있다. 수산화나트륨의 수산화 이온(OH-)이 고온고압의 조건에서 할로톨루엔을 공격할 수 있는 nucleophile의 역할을 하고, 할로톨루엔으로부터 H, X를 제거하여 방향족 링(aromatic ring) 내 3중 결합을 가지는 benzyne 구조를 형성한다. 이 benzyne구조는 매우 불안정하기 때문에, nucleophile과 바로 결합하게 된다. 이 때, nucleophile로 OH-가 결합 시 크레졸이 생성되고, cresolate 이온이 결합 시 다이톨릴 에테르(ditolyl ether)가 생성되므로, OH-와 cresolate 이온은 서로 경쟁관계에 있다고 볼 수 있다. 이러한 상태에서, 나트륨염화합물은 반응계에서 간섭 효과를 하는 역할을 하므로, cresolate 이온이 benzyne 구조와 결합하는 것을 억제하여 크레졸이 생성되도록 유도할 수 있으며, 이에 따라, 보다 높은 선택도로 크레졸이 제조되도록 도와줄 수 있다.
이 때, 상기 나트륨염화합물은 할로톨루엔의 종류에 따라 가수분해 과정에서 제조되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 염화나트륨, 플루오르화나트륨, 또는 브롬화나트륨일 수 있다.
그리고, 상기 나트륨염화합물의 농도는 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 나트륨염화합물의 농도는 나트륨염화합물의 종류와 이들이 갖는 특성을 모두 고려하여야 하는데, 나트륨염화물의 경우 상기 농도를 벗어나는 경우 석출되어 이로 인한 막힘 현상이 발생할 수 있다. 또한, 플루오르화나트륨과 브롬화나트륨은 물에 대한 용해도가 높은 반면, 농도가 높을 수록 부식 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 상기 나트륨염화합물은 상술한 범위의 농도를 갖는 것을 사용하는 것이 부식 및 막힘 현상 억제 측면에서 바람직하다.
또, 상기 할로톨루엔(Halotoluene)을 나트륨염화합물 및 염기 조건 하에서 가수분해시키는 단계는 100 내지 500 bar, 바람직하게는 200 내지 400 bar의 압력 하에서 수행될 수 있다.
그리고, 상기 가수분해시키는 단계는 200 내지 450 ℃, 바람직하게는 300 내지 400 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
한편, 상기 반응에서 할로톨루엔의 전환율이 약 90 내지 100%이고, 크레졸의 선택도가 약 85% 이상일 수 있다. 상기 할로톨루엔의 전환율은 할로톨루엔이 가수분해되어 다른 화합물로 전환된 비율을 의미한다. 그리고, 상기 크레졸의 선택도는 가수분해 반응으로 생성되는 전체 화합물의 양에 대한 크레졸의 양을 의미한다. 즉, 상술한 바와 같이, 할로톨루엔을 나트륨염화합물 및 수산화나트륨의 존재 하에서 가수분해 시키면 크레졸과 다이톨릴 에테르가 생성되는데, 크레졸과 다이톨릴 에테르의 총 몰수에 대한 크레졸의 몰수로 측정할 수 있다.
본 발명의 크레졸의 제조 방법에 따르면, 가수분해 과정에서 생성되는 나트륨염화합물을 재활용하여 매우 경제적이며, 높은 선택도로 크레졸을 제조할 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 및 비교예 : 크레졸의 제조>
실시예 1
관형 반응기 200ml에 펌프로 증류수를 흘려주면서 관형 반응기를 감싸는 furnace를 가열하여 반응기 내부 온도를 380℃로 증가시키고, 압력은 BPR(역압 레귤레이터)로 조정하여 300bar로 설정하였다. o-chlorotoluene과 p-chlorotoluene을 1:1의 몰 비로 섞어서 제조한 클로로톨루엔 혼합물 67.4g을 10% NaOH 53.2g, 10% NaCl 53.2g을 포함한 수용액 532.6g이 담긴 플라스크에 넣고 stirrer로 섞어주어 피드를 제조하였다. 이 때, 클로로톨루엔 혼합물과 NaOH의 몰비는 2.5이었다. 증류수의 온도 압력이 설정 조건에 다다르면, 플라스크에 담긴 피드를 주입하여 반응을 시작하였으며, 피드의 체류시간은 15분이었다. 이와 같은 방법으로 크레졸을 제조하였으며, 클로로톨루엔의 전환율, 크레졸의 선택도, 다이톨릴 에테르의 선택도는 하기 표 1에 정리하였다.
실시예 2
클로로톨루엔 혼합물 67.4g 대신에, o-chlorotoluene 67.4g을 단독으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 크레졸을 제조하였으며, 클로로톨루엔의 전환율, 크레졸의 선택도, 다이톨릴 에테르의 선택도는 하기 표 1에 정리하였다.
실시예 3
클로로톨루엔 혼합물 67.4g 대신에, p-chlorotoluene 67.4g을 단독으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 크레졸을 제조하였으며, 클로로톨루엔의 전환율, 크레졸의 선택도, 다이톨릴 에테르의 선택도는 하기 표 1에 정리하였다.
비교예 1
10% NaCl 용액을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 크레졸을 제조하였으며, 클로로톨루엔의 전환율, 크레졸의 선택도, 다이톨릴 에테르의 선택도는 하기 표 1에 정리하였다.
비교예 2
NaOH용액을 사용하지 않고 20% NaCl 용액만 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 크레졸을 제조하였으며, 클로로톨루엔의 전환율, 크레졸의 선택도, 다이톨릴 에테르의 선택도는 하기 표 1에 정리하였다.
전환율 크레졸 선택도 ortho: meta : para
크레졸		 다이톨릴 에테르 선택도
실시예 1 100.0% 92.4% 1.00 : 1.95 : 0.86 7.6%
실시예 2 93.3% 91.4% 1.00 : 1.00 : - 6.1%
실시예 3 97.3% 87.2% - : 1.00 : 1.00 9.7%
비교예 1 100.0% 77.5% 1.00 : 1.97 : 0.89 22.5%
비교예 2 11.6% 22.3% 1.00 : 1.07 : 1.13 9.0%
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 클로로톨루엔의 가수분해에서 부산물로 생성되어, 반응기에서 제거되어야 할 염화나트륨을 가수분해 반응에서 사용한 실시예는 염화나트륨을 재활용할 수 있으므로 경제적일 뿐만 아니라, 크레졸의 선택도가 염화나트륨을 사용하지 않은 비교예 1에 비하여 매우 높게 나타나는 것을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 할로톨루엔(Halotoluene)을 나트륨염화합물 및 수산화나트륨의 존재 하에서 가수분해 시키는 단계를 포함하는 크레졸의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 할로톨루엔은 클로로톨루엔, 플루오로톨루엔, 및 브로모톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 크레졸의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나트륨염화합물은 할로톨루엔(Halotoluene)의 가수분해에서 생성되는 것이 사용되는 크레졸의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나트륨염화합물은 염화나트륨, 플루오르화나트륨, 및 브롬화나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 염을 1종 이상 포함하는 크레졸의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나트륨염화합물의 농도는 5 내지 50 %인 크레졸의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가수분해시키는 단계는 100 내지 500 bar의 압력 하에서 수행되는 크레졸의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 가수분해시키는 단계는 200 내지 450 ℃의 온도에서 수행되는 크레졸의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    할로톨루엔의 전환율이 90 내지 100%이고, 크레졸의 선택도가 85% 이상인 크레졸의 제조 방법.
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