CN101423460A - 氯代二苯醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氯代二苯醚或多氯代二苯醚的制备方法，通过二氯代苯与苯酚或取代苯酚在氯化氢吸收剂存在的条件下，再添加或不添加机溶剂，在催化剂催化下进行Ullmann反应，生成目标化合物；氯化氢吸收剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的一种或几种；溶剂为极性或非极性的有机溶剂，其用量占总反应物料的0～50％；催化剂为碘化物或铜化合物，或者是二者的混合物。本发明的优点是：采用优化的原料配比、混合溶剂体系和纳米粒径的铜催化剂，使反应速度加快，产物收率高。
Description
技术领域
本发明涉及的一种二苯醚的制备方法。更具体的讲，涉及到一种氯代或多氯代二苯醚的制备方法。
背景技术
二芳醚类化合物是重要的农药和医药中间体，其中，氯代二苯醚是一种特殊的二苯醚，氯为可反应基团，可以转化为胺基等(合成化学，2003，11，37)，可以用作中间体来制备医药、农药(EP 0051235，0065485，126430)，其中的苯醚甲环唑(DE 3140277)类化合物是一种用量大且杀菌效果好的农药；而且，还可用于制造植物生长调节剂(USP4124370)或液压油(USP3472782)；或代替多氯代联苯用来制造电容器；同时多氯代二苯醚及其下游产物多胺基二苯醚还可以作为合成高分子化合物的单体，因此氯代二苯醚具有重要的应用价值。
有一些不同的方法可以用来制备二苯醚类化合物，其中以Ullmann反应最为便捷和常用。Ullmann反应以卤代芳醚和酚盐为原料，以金属铜或铜盐为催化剂，经高温缩合反应而得。研究发现：其中卤代芳醚的活性要高，一般来说，碘代物及溴代物比氯代物的反应活性高，如苯酚和对氯碘苯在铜催化剂和相转移催化剂条件下反应可以得到90％收率的4-氯二苯醚(Tetrahedron Letters，2008，49，2018)，但是对氯碘苯制备困难，价格很高；同时，苯环上含有强吸电子基团(如硝基，三氟甲基)的芳卤反应活性也较高。而用普通的氯代芳烃时反应很慢。
因此反应过程中，常常加入铜盐、铜的络合物，及镍与钯的化合物为催化剂，及一些助催化剂来加速反应，提高产物得率。如在制备氯代二苯醚方面，USP3472782、3371120报导用CuCl/KI为催化剂，用对二氯代苯和3-氯酚钠来制备3，4’-二氯二苯醚。EP 0051235报导用碱式碳酸铜或低碳链的脂肪酸铜盐为催化剂进行Ullmann反应。但是反应产率、反应的控制以及反应时间都不理想，如在氧化铜催化下，对氯苯酚盐同间二氯苯在150℃反应24h，3，4’-二氯二苯醚的产率仅为10～20％。有时还添加一些相转移催化剂来提高反应的速度(Tetrahedron Letters，2008，49，2018)
由于Ullmann反应是一个亲核取代反应，非质子强极性溶剂可以增加ArO—负离子的亲核进攻能力，因此大多使用二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺等作为溶剂。同时，反应产物氯代二苯醚还会同苯酚盐反应生产三聚或四聚醚等副产物，反应温度高，则副产物多。
发明内容
本发明涉及一种氯代二苯醚或多氯代二苯醚的制备方法，通过简单的可实现工业化方法来制备氯代二苯醚，提高反应活性，缩短反应时间，提高产品选择性和收率。
本发明的技术方案如下：
一种氯代二苯醚或多氯代二苯醚的制备方法，其特征在于：通过二氯代苯与苯酚或取代苯酚在氯化氢吸收剂存在的条件下，再添加或不添加机溶剂，在催化剂催化下进行Ullmann反应，生成目标化合物；氯化氢吸收剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的一种或几种；溶剂为极性或非极性的有机溶剂，包括但不局限于甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、乙二醇二丁醚和二乙二醇二丁醚，或者是两种或多种上述溶剂的混合物，其用量占总反应物料的0～50％；催化剂为碘化物或铜化合物，或者是二者的混合物。
所述的氯代二苯醚或多氯代二苯醚的制备方法，其特征在于：二氯代苯指对二氯苯或间二氯苯；取代苯酚，其化学结构式为：
其中，R1、R2分别独自为H、直链或支链的饱和或不饱和烃基，如甲基、乙基、丙基或异丙基、丁基或异丁基、乙烯基、苯基或者其它非活性的取代基团；R2还可选为氯；R1、R2在苯环上的位置可以在酚羟基以外的任意位置。
所述的氯代二苯醚或多氯代二苯醚的制备方法，其特征在于：二氯代苯与苯酚或取代苯酚的摩尔比为3～5：1。
所述的氯代二苯醚或多氯代二苯醚的制备方法，其特征在于：Ullmann反应条件为：在常压、负压或一定压力下进行；反应温度为80～250℃；反应时间为为5～30h；溶剂量为总反应物料的0～30％。
所述的氯代二苯醚或多氯代二苯醚的制备方法，其特征在于：二氯代苯指间二氯苯，取代苯酚指对氯苯酚时，目标化合物为3，4’-二氯二苯醚时，间二氯苯：对氯苯酚的摩尔比为2～10：1；采用极性溶剂和共沸脱水溶剂的混合物作为溶剂，二者的体积比例为2～8：8～2，采用甲苯或二甲苯作为共沸脱水溶剂，采用二甲基甲酰胺或二甲基甲酰胺为极性溶剂的混合物。
所述的氯代二苯醚或多氯代二苯醚的制备方法，其特征在于：所述的铜化合物指氢氧化铜、氧化铜、氧化亚铜、氯化铜、氯化亚铜、碘化铜、碳酸铜或碱式碳酸铜；或者是两种或多种上述铜盐的混合物，加入量为0.1～2％；所述的碘化物是指碘化钠或碘化钾，其用量为总反应物量的0.02～1％。
所述的氯代二苯醚或多氯代二苯醚的制备方法，其特征在于：铜化合物为平均粒径<1μm的超细氯化亚铜，其加入量为反应物的0.1～2％。
所述的氯代二苯醚或多氯代二苯醚的制备方法，其特征在于：所述的间二氯苯：对氯苯酚摩尔比为3～5：1，溶剂沸点为100～250℃。
所述的氯代二苯醚或多氯代二苯醚的制备方法，其特征在于：两种溶剂的比例为3：7～4：6。
二氯代苯，其化学结构式为：
两个氯原子在苯环上的位置为间位或对位，即A可为间二氯苯，或为对二氯苯。
氯化氢吸收剂，可中和反应放出的氯化氢，为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等。
反应可以在常压、减压或一定压力下进行，一般在常压下进行。
反应温度为80～250℃，反应时间为5～30h。
更具体的说：
本发明涉及的是一种制备氯代二苯醚或多氯代二苯醚的方法，如3-氯二苯醚，4-氯二苯醚、3，3’-二氯二苯醚、3，4’-二氯二苯醚、2，4’-二氯二苯醚、4，4’-二氯二苯醚等的制备方法，通过Ullmann反应来制备。
根据产物的结构，选择合适的酚和氯苯，一种化合物可能有几种路线合成，如制备3，4’-二氯二苯醚，可以以间二氯苯和对氯苯酚为原料，也可以以对二氯苯和间氯苯酚为原料。
由于反应产物中含有氯取代基，还可以与酚继续反应生产三聚或四聚醚等副产物，因此反应时必须控制两种原料的配比，以控制副反应的发生，提高收率并保证产品的纯度。如以间二氯苯和对氯苯酚为原料合成3，4’-二氯二苯醚时，两种原料间二氯苯：对氯苯酚摩尔比为2～10：1较为合适，考虑到设备利用效率等综合因数，优选间二氯苯：对氯苯酚原料摩尔比为3～5：1。
反应原料酚可以先转化为酚盐，然后与氯代苯反应，可以采用氢氧化钠或氢氧化钾与其反应，然后再将生成的水蒸馏出体系。当然，也可使用碳酸钠或碳酸钾，在反应过程中不断脱水，但是反应速度较慢。
脱水可以用有机溶剂如甲苯或二甲苯等共沸脱水，也可向体系不断通入惰性气体脱水，其中共沸脱水速度快。
反应可以不添加额外的溶剂，直接在过量的原料体系中进行。但是为了控制反应物质的浓度和体系的粘度，使反应放出的水分能及时排除体系并加快反应速度，最好添加合适的溶剂。在溶剂的选择上，除了不参与反应外，主要考虑溶剂的沸点和极性。
溶剂的沸点太低时，反应温度上不去，反应回流温度低，反应速度慢。但是溶剂沸点太高，过于接近产物的沸点，会造成与产物的分离困难。所以合适的溶剂沸点为100～250℃。
根据Ullmann反应的特点，溶剂的极性高，可以提高反应速度，但是对产物的选择性会有一定的影响。
同时还要考虑到酚与碱反应会放出水，而水的存在会影响反应的进行，所以必须使水彻底的排除出反应体系，本发明采用一种共沸脱水溶剂，在反应初期及反应过程中不断将水及时蒸馏排出反应体系。
综合考虑上述因素，本发明专利采用一种极性溶剂和一种共沸脱水溶剂的混合物，如用甲苯(或二甲苯)同二甲基甲酰胺(或二甲基甲酰胺)的混合溶剂。这两种溶剂的比例为2：8～8：2，优选为3：7～4：6。
整个溶剂与反应物的比例不易太大，否则会影响反应设备的利用效率，一般为反应物的0～50％之间，优选为为0～25％。
Ullmann反应有时要添加催化剂来加速反应的进行，通常为铜催化剂，如氢氧化铜、氧化铜、氧化亚铜、氯化铜、氯化亚铜、碘化铜、碳酸铜、碱式碳酸铜等；也可以是两种或多种上述铜盐的混合物。同时还可以是碘化钠或碘化钾，或它们与一种或多种上述铜盐的混合物。
本专利采用一种粒径在100～800nm的超细氯化亚铜催化剂，由于粒径小，在体系中易于分散，提高了催化效果，加快了反应速度。其加入量为反应物的0.1～2％，优选为0.2～0.5％。
反应中还可添加了少量的助催化剂碘盐，为碘化钠或碘化钾，优选碘化钾。其用量为反应物的0.02～1％，优选为0.05～0.5％
反应可以在常压、减压或一定压力下进行，为了操作方便一般在常压下进行。
根据反应物的活性以及沸点等因素，反应温度为80～250℃，优选的为120～160℃。反应时间通常为5～30h，由于提高了反应速度，可以缩短反应时间，因此优选的反应时间为10～20h。
在反应过程中可以取样进行气相色谱分析产物在体系中的含量，以了解反应的进行程度。
本发明的优点是：采用优化的原料配比、混合溶剂体系和纳米粒径的铜催化剂，使反应速度加快，产物收率高。
下面的通过一些例子进一步对本发明的内容进行说明，但是并不构成对本专利其它保护范围的限制。
具体实施方式
实施例1：
4-氯-二苯醚的制备
94g苯酚、650g对二氯苯、1g平均粒径为600nm的氯化亚铜、0.5g碘化钾、150g二甲基乙酰胺和50mL二甲苯加入四颈瓶中，搅拌下向其中加入40g氢氧化钠，然后逐渐升温，至内温120℃开始共沸，内温至160℃时脱水完毕，然后在160～165℃继续搅拌反应12h，停止加热，静置冷却，过滤。滤液减压蒸馏，收集135～138℃/6mmHg的馏分，得到无色透明液体164.8g。4-氯-二苯醚收率(以苯酚计)为80.6％，经气相色谱分析，含量为99.3％。
实施例2：
3-氯二苯醚的制备
94g苯酚、650g间二氯苯、2.5g平均粒径为600nm的氯化亚铜、碳酸钾、150克二甲基乙酰胺和50mL二甲苯加入四颈瓶中，逐渐升温至内温140℃开始共沸，然后缓慢升温到160～165℃继续搅拌反应12h，停止加热，静置冷却，过滤。滤液减压蒸馏，收集128～132℃/5mmHg的馏分，得无色透明液体175.3g。3-氯-二苯醚收率(以苯酚计)为85.7％，经气相色谱分析，含量为99.5％。
实施例3：
3，4’-二氯二苯醚的制备
130g对氯苯酚、600g间二氯苯和甲苯100mL加入四颈瓶中，向其中加入41g氢氧化钠，120～140℃共沸脱水，脱水过程共蒸馏出大部分65mL甲苯，然后向体系中加入1.5g平均粒径为600nm的氯化亚铜，以及60g二乙二醇二***，升温到170℃，继续在170℃搅拌反应20h。反应结束后冷却至室温，过滤后将滤液减压蒸馏，收集146℃/5mmHg的馏分，得无色透明液体219g。3，4’-二氯二苯醚收率(以对氯苯酚计)为90.6％，经气相色谱分析，含量为99.2％。
实施例4：
3，4’-二氯二苯醚的制备
用等量的间氯苯酚代替对氯苯酚，对二氯苯代替间二氯苯，N，N-二乙基甲酰胺代替二乙二醇二***，重复实施例3，3，4’-二氯二苯醚收率(以间氯苯酚计)为89.1％，经气相色谱分析，含量为99.0％。
实施例5：
4，4’-二氯二苯醚的制备
130g对氯苯酚、700g对二氯苯和甲苯100mL加入四颈瓶中，向其中加入57g氢氧化钾，100～140℃共沸脱水，脱水过程共蒸馏出大部分70mL甲苯，然后向体系中加入2.0g平均粒径为600nm的氯化亚铜，以及60g二甲基乙酰胺，升温到170℃，继续在170℃搅拌反应15h。反应结束后冷却至室温，静置，过滤后将滤液减压蒸馏，收集149～151℃/5mmHg的馏分，得无色透明液体226g。4，4’-二氯二苯醚收率(以对氯苯酚计)为83.4％，经气相色谱分析，含量为99.4％。
Claims (9)
1、一种氯代二苯醚或多氯代二苯醚的制备方法，其特征在于：通过二氯代苯与苯酚或取代苯酚在氯化氢吸收剂存在的条件下，再添加或不添加机溶剂，在催化剂催化下进行Ullmann反应，生成目标化合物；氯化氢吸收剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的一种或几种；溶剂为极性或非极性的有机溶剂，包括但不局限于甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、乙二醇二丁醚和二乙二醇二丁醚，或者是两种或多种上述溶剂的混合物，其用量占总反应物料的0～50％；催化剂为碘化物或铜化合物，或者是二者的混合物。
2、根据权利要求1所述的氯代二苯醚或多氯代二苯醚的制备方法，其特征在于：二氯代苯指对二氯苯或间二氯苯；取代苯酚，其化学结构式为：
其中，R1、R2分别独自为H、直链或支链的饱和或不饱和烃基，如甲基、乙基、丙基或异丙基、丁基或异丁基、乙烯基、苯基或者其它非活性的取代基团；R2还可选为氯；R1、R2在苯环上的位置可以在酚羟基以外的任意位置。
3、根据权利要求1所述的氯代二苯醚或多氯代二苯醚的制备方法，其特征在于：二氯代苯与苯酚或取代苯酚的摩尔比为3～5：1。
4、根据权利要求1所述的氯代二苯醚或多氯代二苯醚的制备方法，其特征在于：Ullmann反应条件为：在常压、负压或一定压力下进行；反应温度为80～250℃；反应时间为为5～30h；溶剂量为总反应物料的0～30％。
5、根据权利要求1所述的氯代二苯醚或多氯代二苯醚的制备方法，其特征在于：二氯代苯指间二氯苯，取代苯酚指对氯苯酚时，目标化合物为3，4’-二氯二苯醚时，间二氯苯：对氯苯酚的摩尔比为2～10：1；采用极性溶剂和共沸脱水溶剂的混合物作为溶剂，二者的体积比例为2～8：8～2，采用甲苯或二甲苯作为共沸脱水溶剂，采用二甲基甲酰胺或二甲基甲酰胺为极性溶剂的混合物。
6、根据权利要求1-5之一所述的氯代二苯醚或多氯代二苯醚的制备方法，其特征在于：所述的铜化合物指氢氧化铜、氧化铜、氧化亚铜、氯化铜、氯化亚铜、碘化铜、碳酸铜或碱式碳酸铜；或者是两种或多种上述铜盐的混合物，加入量为0.1～2％；所述的碘化物是指碘化钠或碘化钾，其用量为总反应物量的0.02～1％。
7、根据权利要求6所述的氯代二苯醚或多氯代二苯醚的制备方法，其特征在于：铜化合物为平均粒径<1μm的超细氯化亚铜，其加入量为反应物的0.1～2％。
8、根据权利要求5所述的氯代二苯醚或多氯代二苯醚的制备方法，其特征在于：所述的间二氯苯：对氯苯酚摩尔比为3～5：1，溶剂沸点为100～250℃。
9、根据权利要求5所述的氯代二苯醚或多氯代二苯醚的制备方法，其特征在于：两种溶剂的比例为3：7～4：6。
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|---|---|
| CN (1) | CN101423460A (zh) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102146024A (zh) * | 2011-02-28 | 2011-08-10 | 山东天一化学股份有限公司 | 一种二苯醚的制备方法 |
| CN102146023A (zh) * | 2011-03-08 | 2011-08-10 | 宗铿 | 对氟苯甲醚的制备方法 |
| CN102516044A (zh) * | 2011-12-16 | 2012-06-27 | 湖北星火化工有限公司 | 一种3，4’二氯二芳醚的制备方法 |
| CN102603533A (zh) * | 2011-12-05 | 2012-07-25 | 合肥工业大学 | 一种4，4′-二硝基二苯醚的制备方法 |
| CN102746125A (zh) * | 2012-07-27 | 2012-10-24 | 上虞市斯莫有机化学研究所 | 一种高纯度二苯醚及其制备方法 |
| CN103073408A (zh) * | 2013-01-06 | 2013-05-01 | 扬州市天平化工厂有限公司 | 二氯二苯醚酮的制备方法 |
| CN103342630A (zh) * | 2013-07-30 | 2013-10-09 | 黑龙江大学 | 一种合成二芳基醚化合物的方法 |
| CN103626645A (zh) * | 2013-11-22 | 2014-03-12 | 绩溪县昌盛化工科技有限公司 | 一种提高二氯二苯醚酮收率的方法 |
| CN104326947A (zh) * | 2013-10-14 | 2015-02-04 | 大连理工大学 | 活性艳蓝k-gr中间体的制备方法 |
| CN104447220A (zh) * | 2014-12-08 | 2015-03-25 | 上海应用技术学院 | 一种4-苯氧基溴丁烷的制备方法 |
| CN105198713A (zh) * | 2015-09-30 | 2015-12-30 | 黄山学院 | 一种利用微波催化合成3，4’-二氯二苯醚的方法 |
| CN108069834A (zh) * | 2016-11-18 | 2018-05-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种连续化制备3，4’二氯二苯醚的方法 |
| CN111097524A (zh) * | 2019-12-12 | 2020-05-05 | 广东省石油与精细化工研究院 | 一种UiO-67固载Cu盐催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111153772A (zh) * | 2020-01-08 | 2020-05-15 | 安徽禾宸化学科技有限公司 | 一种构建二苯醚结构化合物的制备方法 |
| CN113636917A (zh) * | 2021-08-10 | 2021-11-12 | 宁夏瑞泰科技股份有限公司 | 一种3，4’-二氯二苯醚的合成方法 |
| CN115087642A (zh) * | 2020-03-10 | 2022-09-20 | 株式会社吴羽 | 唑衍生物的制备方法、溴代醇衍生物和溴代醇衍生物的制备方法以及1-氯-3-（4-氯苯氧基）苯的制备方法 |
-
2008
- 2008-11-25 CN CNA2008102437436A patent/CN101423460A/zh active Pending
Cited By (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102146024B (zh) * | 2011-02-28 | 2013-03-13 | 山东天一化学股份有限公司 | 一种二苯醚的制备方法 |
| CN102146024A (zh) * | 2011-02-28 | 2011-08-10 | 山东天一化学股份有限公司 | 一种二苯醚的制备方法 |
| CN102146023A (zh) * | 2011-03-08 | 2011-08-10 | 宗铿 | 对氟苯甲醚的制备方法 |
| CN102603533B (zh) * | 2011-12-05 | 2013-11-06 | 合肥工业大学 | 一种4，4′-二硝基二苯醚的制备方法 |
| CN102603533A (zh) * | 2011-12-05 | 2012-07-25 | 合肥工业大学 | 一种4，4′-二硝基二苯醚的制备方法 |
| CN102516044A (zh) * | 2011-12-16 | 2012-06-27 | 湖北星火化工有限公司 | 一种3，4’二氯二芳醚的制备方法 |
| CN102746125A (zh) * | 2012-07-27 | 2012-10-24 | 上虞市斯莫有机化学研究所 | 一种高纯度二苯醚及其制备方法 |
| CN102746125B (zh) * | 2012-07-27 | 2015-08-05 | 上虞市斯莫有机化学研究所 | 一种高纯度二苯醚及其制备方法 |
| CN103073408A (zh) * | 2013-01-06 | 2013-05-01 | 扬州市天平化工厂有限公司 | 二氯二苯醚酮的制备方法 |
| CN103342630B (zh) * | 2013-07-30 | 2015-01-21 | 黑龙江大学 | 一种合成二芳基醚化合物的方法 |
| CN103342630A (zh) * | 2013-07-30 | 2013-10-09 | 黑龙江大学 | 一种合成二芳基醚化合物的方法 |
| CN104326947A (zh) * | 2013-10-14 | 2015-02-04 | 大连理工大学 | 活性艳蓝k-gr中间体的制备方法 |
| CN104326947B (zh) * | 2013-10-14 | 2016-08-24 | 大连理工大学 | 活性艳蓝k-gr中间体的制备方法 |
| CN103626645A (zh) * | 2013-11-22 | 2014-03-12 | 绩溪县昌盛化工科技有限公司 | 一种提高二氯二苯醚酮收率的方法 |
| CN103626645B (zh) * | 2013-11-22 | 2015-10-28 | 绩溪县昌盛化工科技有限公司 | 一种提高二氯二苯醚酮收率的方法 |
| CN104447220A (zh) * | 2014-12-08 | 2015-03-25 | 上海应用技术学院 | 一种4-苯氧基溴丁烷的制备方法 |
| CN104447220B (zh) * | 2014-12-08 | 2016-11-30 | 上海应用技术学院 | 一种4-苯氧基溴丁烷的制备方法 |
| CN105198713A (zh) * | 2015-09-30 | 2015-12-30 | 黄山学院 | 一种利用微波催化合成3，4’-二氯二苯醚的方法 |
| CN108069834A (zh) * | 2016-11-18 | 2018-05-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种连续化制备3，4’二氯二苯醚的方法 |
| CN108069834B (zh) * | 2016-11-18 | 2020-11-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种连续化制备3，4’二氯二苯醚的方法 |
| CN111097524A (zh) * | 2019-12-12 | 2020-05-05 | 广东省石油与精细化工研究院 | 一种UiO-67固载Cu盐催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111153772A (zh) * | 2020-01-08 | 2020-05-15 | 安徽禾宸化学科技有限公司 | 一种构建二苯醚结构化合物的制备方法 |
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| US11739038B2 (en) | 2020-03-10 | 2023-08-29 | Kureha Corporation | Method for producing azole derivative, bromohydrin derivative and method for producing same, and method for producing 1-chloro-3-(4-chlorophenoxy)benzene |
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