JP3841779B2 - リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法並びにリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、Si相及びSiM相を必ず含み、かつX相またはSiX相のいずれか一方または両方を含む多相合金粉末からなり、前記多相合金粉末の粒子表面におけるSi相の量が粒子内部におけるSi相の量より少なく、電子顕微鏡の面分析より得られる前記多相合金粉末の粒子表面上のSi含有量aと、粒子断面のSiの含有量bの比が、0.5≦a/b ≦0.95であり、比表面積が0.2m 2 /g以上5m 2 /g以下の範囲であることを特徴とする。ただし、前記MはNi、Co、As、B、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Yのうちの少なくとも1種以上の元素であり、元素XはAg、Cu、Auのうちの少なくとも1種以上の元素であり、Cuは元素Mと元素Xに同時に選択されないものとする。
また、元素MはSiと合金化し、Liとは合金化しない元素であるため、粒子中にSi相の他にSiM相が含まれることにより、Si層単独の場合と比べて粒子自体の膨張収縮量を少なくすることができ、粒子自体の微粉化を防いでサイクル特性を向上することができる。
また、Si相より低抵抗であるX相またはSiX相のいずれか一方または両方が含まれるので、負極活物質の比抵抗を低減することができる。
なお、CuはSiと合金化するとともに、Siよりも低抵抗であるため、元素Mと元素Xの両方の性質を有する元素である。従って、本発明においては、元素Mと元素Xの双方にCuを加えることにするが、Cuは元素Mと元素Xに同時に選択されないものとした。
更に、上記のSi含有量a及び含有量bについては、合金相SiM相と単相であるSi相を面分析で定量的に区別することがむずかしいことから、この場合のSi量にはSiM相のSiも含まれるとする。
尚、微細孔の平均孔径は10nm以上5μm以下の範囲が好ましい。
このリチウム二次電池によれば、上記の負極活物質を備えているので、電解液の分解反応が抑制され、かつ粒子自体の膨張収縮量を少なくすることができ、これによりサイクル特性を向上することができる。
また、Si相より低抵抗であるX相またはSiX相のいずれか一方または両方が含まれるので、負極活物質の比抵抗を低減することができる。
なお、CuはSiと合金化するとともに、Siよりも低抵抗であるため、元素Mと元素Xの両方の性質を有する元素である。従って、本発明においては、元素Mと元素Xの双方にCuを加えることにするが、Cuは元素Mと元素Xに同時に選択されないものとした。
また、比表面積が当初の1.2倍以上になるまで含侵処理を行うことで、粒子表面のSiが溶出し、Siと電解液との反応が抑制され、サイクル特性を向上させることができる。また、比表面積が当初の50倍を超えると活物質となるSiの量が減少し容量が大幅に低下するとともに、粒子が構造的に脆くなり、充放電による膨張・収縮により崩壊し、サイクル劣化を招くので好ましくない。
本実施形態のリチウム二次電池用の負極活物質は、Si相及びSiM相を必ず含み、かつX相またはSiX相のいずれか一方または両方を含む多相合金粉末からなり、多相合金粉末の粒子表面におけるSi相の量が粒子内部におけるSi相の量より少なくされて構成されている。図1には、多相合金粉末を構成する一粒子の外観模式図の一例を示し、図2には図1に示した一粒子の断面模式図の一例を示す。
なお、CuはSiと合金化するとともに、Siよりも低抵抗であるため、元素Mと元素Xの両方の性質を有する元素である。従って、本発明においては、元素Mと元素Xの双方にCuを加えることにするが、Cuは元素Mと元素Xに同時に選択されないものとした。
リチウム二次電池の負極は、例えば、負極活物質を構成する多相合金粉末が結着材によってシート状に固化成形されたものを例示できる。また、負極はシート状に固化成形されたものに限らず、円柱状、円盤状、板状若しくは柱状に固化成形されたペレットであっても良い。
非プロトン性溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、N、N−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒を例示でき、特にプロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ブチレンカーボネート(BC)のいずれか1つを必ず含むとともにジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、ジエチルカーボネート(DEC)のいずれか1つを必ず含むものが好ましい。
更に、本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、電解質のみに限られず、必要に応じて他の部材等を備えていても良く、例えば正極と負極を隔離するセパレータを具備しても良い。
また、多相合金粉末の粒子表面におけるSi相の析出量が少なくなっているので、非水電解液の分解反応が抑制され、充放電容量を向上できるとともにサイクル特性を向上できる。
更に、多相合金粉末の粒子表面に多数の微細孔が形成されているので、リチウム二次電池の負極活物質として用いた場合に当該微細孔に非水電解液が含侵するとともに、導電性の高いX相があるので、リチウムイオンの拡散を効率よく行うことができ、高率充放電が可能になる。
尚、元素M及び元素Xはアルカリ溶液に対して不溶であり、更にSiM相、SiX相もアルカリ溶液に溶けにくいのでSi相が優先して溶出することになる。
次に、得られた急冷合金粉末を5Nの水酸化ナトリウム水溶液中に入れ、室温でゆっくり攪拌しながら4時間かけて含侵処理した。その後、ナトリウムの残留がないように純水で十分に洗浄してから乾燥した後、粒度の調整を行って平均粒径10μmとした。このようにして、実験例1の負極活物質を製造した。
また、含侵処理前の急冷合金粒子(比較例)と、含侵処理後の急冷合金粒子(実施例)について、電子顕微鏡によって形態観察を行った。結果を図3及び図4に示す。図3に示すように、含侵処理前の急冷合金粉末粒子(比較例)は球状であり、表面は比較的なめらかであることがわかる。尚、図3及び図4に示した写真は2次電子像であり、図3ではSi相が比較的濃いグレーで映っている。図3に示すようにSi相は外観上細長い形状を示している。また、図3ではNiSi2相が比較的薄いグレーで映っている。図3に示すように、NiSi2相はSi相の周りに位置している。
また、含侵処理の処理時間を1時間としたこと以外は上記実験例1と同様にして実験例3(実施例)の負極活物質を製造した。
更に、含侵処理の処理温度を40℃とし、処理時間を1時間としたこと以外は上記実験例1と同様にして実験例4(実施例)の負極活物質を製造した。
更に、含侵処理の処理温度を60℃とし、処理時間を1時間としたこと以外は上記実験例1と同様にして実験例5(比較例)の負極活物質を製造した。
更に、含侵処理を行わなかったこと以外は上記実験例1と同様にして実験例6(比較例)の負極活物質を製造した。
更に、実験例4(実施例)は含侵温度が実験例1(実施例)よりも高く、このため粒子内部のSi相まで溶出してしまった。従って、容量維持率については実験例1(実施例)と同等だが、初期容量が実験例1よりも若干低下した。
更に、実験例5(比較例)は含侵温度が実験例4(実施例)よりも更に高く、このため粒子内部のSi相まで溶出してしまった。従って、容量維持率及び初期容量について実験例1(実施例)よりも大幅に低下した。
Claims (8)
- Si相及びSiM相を必ず含み、かつX相またはSiX相のいずれか一方または両方を含む多相合金粉末からなり、前記多相合金粉末の粒子表面におけるSi相の量が粒子内部におけるSi相の量より少なく、
電子顕微鏡の面分析より得られる前記多相合金粉末の粒子表面上のSi含有量aと、粒子断面のSiの含有量bの比が、0.5≦a/b ≦0.95であり、比表面積が0.2m 2 /g以上5m 2 /g以下の範囲であることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質。
ただし、前記MはNi、Co、As、B、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Yのうちの少なくとも1種以上の元素であり、元素XはAg、Cu、Auのうちの少なくとも1種以上の元素であり、Cuは元素Mと元素Xに同時に選択されないものとする。 - 前記多相合金粉末の粒子表面に微細孔が形成されていることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
- 前記微細孔の平均孔径が10nm以上5μm以下の範囲であることを特徴とする請求項2に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
- 前記多相合金粉末は、Ni、Co、As、B、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Yのうちの少なくとも1種以上の元素Mと、Ag、Cu、Auのうちの少なくとも1種以上の元素Xと、Siとを含む合金溶湯が急冷されて急冷合金粉末とされ、該急冷合金粉末がアルカリ性溶液に含侵されて粒子表面のSi相の一部または全部が除去されて形成されたものであることを特徴とする請求項1ないし請求項3のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質。
ただし、Cuは元素Mと元素Xに同時に選択されないものとする。 - ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ロール急冷法のいずれかにより前記合金溶湯が急冷されたことを特徴とする請求項4に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
- 請求項1ないし請求項5のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質を備えたことを特徴とするリチウム二次電池。
- Ni、Co、As、B、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Yのうちの少なくとも1種以上の元素Mと、Ag、Cu、Auのうちの少なくとも1種以上の元素Xと、Siとを含む合金溶湯を急冷して急冷合金粉末とし、該急冷合金粉末をアルカリ性溶液に含侵させて粒子表面のSi相の一部又は全部を除去する際に、Si相除去後の粉末の比表面積が、Si相除去前の急冷合金粉末の比表面積の1.2倍以上50倍以下になるまでアルカリ性溶液による含侵処理を行うことを特徴とするリチウム二次電池負極活物質の製造方法。
ただし、Cuは元素Mと元素Xに同時に選択されないものとする。 - ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ロール急冷法のいずれかにより前記合金溶湯を急冷することを特徴とする請求項7に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
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