KR20170048548A - 착색 경화성 조성물, 착색 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치 - Google Patents

착색 경화성 조성물, 착색 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 내열성이 높은 착색 경화성 조성물, 착색 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은, 양이온을 포함하는 트라이아릴메테인 구조와 반대 음이온을 갖는 트라이아릴메테인 염료와, 중합성 화합물을 포함하는 착색 경화성 조성물로서, 트라이아릴메테인 염료 10mg을, 메탄올/물의 체적비가 2/1인 혼합 용매 3ml에 용해시킨 용해액의 23℃에 있어서의 전도도가 20μs/cm 미만인 착색 경화성 조성물에 관한 것이다.

Description

착색 경화성 조성물, 착색 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치{COLORED CURABLE COMPOSITION, COLORED CURED FILM, COLOR FILTER, METHOD FOR PRODUCING COLOR FILTER, SOLID-STATE IMAGINE ELEMENT AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 착색 경화성 조성물, 착색 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
종래, 컬러 필터는, 유기 염료나 무기 안료를 분산시킨 안료 분산 조성물과, 다관능 모노머, 중합 개시제, 알칼리 가용성 수지, 및 필요에 따라 그 외의 성분을 포함하는 착색 경화성 조성물을 이용하고, 포토리소그래피법이나 잉크젯법 등에 의하여 착색 패턴을 형성함으로써 제조되고 있다.
최근, 컬러 필터는, 액정 표시 소자(LCD) 용도에 있어서 모니터뿐만 아니라 텔레비전(TV)으로 용도가 확대되고 있다. 이 용도 확대에 따라, 컬러 필터에는, 색도나 콘트라스트 등에 있어서 고도의 색 특성이 요구되고 있다. 또, 이미지 센서(고체 촬상 소자) 용도의 컬러 필터에 있어서도, 마찬가지로 색 불균일의 저감, 색 분해능의 향상 등 색 특성의 추가적인 향상이 요구되어 오고 있다.
그런데, 종래의 안료 분산계에서는, 안료의 조대 입자에 의한 산란의 발생, 분산 안정성 불량에 의한 점도 상승 등의 문제가 일어나기 쉬워, 콘트라스트나 휘도를 더 향상시키는 것은 어려운 경우가 많다. 따라서, 착색제에는, 안료뿐만 아니라, 염료를 이용하는 것이 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1). 착색제로서 염료를 사용하면, 염료 자체의 색 순도나 그 색상의 선명함에 의하여, 화상 표시시켰을 때의 표시 화상의 색상이나 휘도를 높일 수 있고, 또한 조대 입자가 없어지기 때문에 콘트라스트를 향상시킬 수 있는 점에서 유용하다고 여겨지고 있다.
블루용 컬러 필터에 이용되는 염료로서는, 트라이아릴메테인 염료가 주목받고 있다. 그러나, 트라이아릴메테인 염료에는, 광안정성이나 열안정성이 낮다는 과제가 있다. 또, 트라이아릴메테인 염료와 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 협잡물이 상호 작용함으로써 안정성이 저하되는 경우가 있어, 패널 신뢰성이 충분하지 않았다. 이와 같은 과제를 해결하기 위하여, 다양한 트라이아릴메테인 구조를 갖지만 트라이아릴메테인 염료가 제안되고 있다.
또, 트라이아릴메테인 염료의 양호한 분광 특성과 안료계의 고내열성·고신뢰성을 양립하는 수단으로서 트라이아릴메테인 염료(또는 그 레이크 안료)와 구리 프탈로사이아닌계 청색 안료를 혼합한 착색제가 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2~4).
착색제에 안료가 함유되어 있는 경우, 분산제가 이용된다. 분산제는 안료 흡착기를 갖고 있으며, 흡착기로서 4급 암모늄염 구조 등의 이온성 흡착기가 알려져 있다. 이온성 흡착기를 갖는 분산제는, 미립화 구리 프탈로사이아닌계 안료와의 상용성이 높고, 흡착 안정성의 높음이나 그 자체의 높은 투명성으로부터 최근 실용화가 진행되고 있다. 특히 4급 암모늄염 구조를 갖는 흡착기에 관한 제안은 많이 존재한다(예를 들면, 특허문헌 5~12). 또, 트라이아릴메테인 염료 등의 염료와 안료를 혼합하여 이용하는 경우에 있어서도, 분산제의 흡착기를, 4급 암모늄염 구조를 갖는 흡착기로 하는 것이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 13 및 14).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평6-75375호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2014-71322호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2013-144724호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2012-113218호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 2012-68559호 특허문헌 6: 일본 공개특허공보 2011-215186호 특허문헌 7: 일본 공개특허공보 2012-128012호 특허문헌 8: 일본 공개특허공보 2011-57974호 특허문헌 9: 일본 공개특허공보 2011-22542호 특허문헌 10: 일본 공개특허공보 2001-288385호 특허문헌 11: 일본 공개특허공보 2006-338043호 특허문헌 12: 일본 공개특허공보 2004-339368호 특허문헌 13: 일본 공개특허공보 2012-207158호 특허문헌 14: 일본 공개특허공보 2012-208165호
하지만, 트라이아릴메테인 염료 등의 염료와 안료를 혼합하여 이용하는 경우에 있어서, 예를 들면, 4급 암모늄염과 같은 염 구조를 갖는 분산제를 이용한 경우, 4급 암모늄염의 반대 음이온과 트라이아릴메테인 염료의 반대 음이온이 상호 작용(극단적인 예로서는 염 교환)하여, 트라이아릴메테인 염료가 불안정화되어, 착색 경화막의 내열성을 현저하게 저하시키는 것이 본 발명자들의 검토에 의하여 밝혀졌다.
따라서 본 발명자들은, 이와 같은 종래 기술의 과제를 해결하기 위하여, 트라이아릴메테인 염료를 안료 및 분산제와 혼합한 경우이더라도, 불안정화되지 않는 트라이아릴메테인 염료를 제공하는 것을 목적으로 하여 검토를 진행했다. 즉, 본 발명은, 안정성이 높은 트라이아릴메테인 염료를 포함하는 착색 경화성 조성물로서, 내열성이 높은 착색 경화막을 형성할 수 있는 착색 경화성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 본 발명자들은, 트라이아릴메테인 염료의 양이온과 반대 음이온의 이온 페어성을 높임으로써 상술한 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다. 또한 본 발명자들은, 이온 페어성의 지표로서, 트라이아릴메테인 염료를 특정 용매에 용해했을 때의 전도도를 채용할 수 있는 것을 발견하여, 전도도를 특정 범위 내로 함으로써 트라이아릴메테인 염료의 안정성을 높일 수 있는 것을 밝혀냈다. 그리고, 상기 트라이아릴메테인 염료를 포함하는 착색 경화성 조성물로 형성된 착색 경화막은 우수한 내열성을 갖는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
[1] 양이온을 포함하는 트라이아릴메테인 구조와 반대 음이온을 갖는 트라이아릴메테인 염료와, 중합성 화합물을 포함하는 착색 경화성 조성물로서, 트라이아릴메테인 염료 10mg을, 메탄올/물의 체적비가 2/1인 혼합 용매 3ml에 용해시킨 용해액의 23℃에 있어서의 전도도가 20μs/cm 미만인 착색 경화성 조성물.
[2] 안료와 분산제를 더 포함하고, 분산제의 흡착기는, 산성 흡착기 및 염기성 흡착기 중 적어도 한쪽을 포함하는 [1]에 기재된 착색 경화성 조성물.
[3] 안료는, 구리 프탈로사이아닌계 청색 안료인 [2]에 기재된 착색 경화성 조성물.
[4] 트라이아릴메테인 염료는, 하기 일반식 (TP1)로 나타나는 화합물을 포함하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물;
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (TP1) 중, Rtp21은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, Rtp22는, 각각 독립적으로 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다; R1은, 치환기를 나타낸다; X는 음이온을 나타낸다.
[5] 트라이아릴메테인 염료는, 하기 일반식 (TP2)로 나타나는 화합물을 포함하는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물;
[화학식 2]
Figure pct00002
일반식 (TP2) 중, Rtp21은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, Rtp22는, 각각 독립적으로 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다; L1은 탄소수 2~30의 2가의 연결기를 나타내고, P1은 중합성기를 나타낸다; X는 음이온을 나타낸다.
[6] 트라이아릴메테인 염료는, 하기 일반식 (TP3)으로 나타나는 화합물을 포함하는 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물;
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (TP3) 중, Rtp23 및 Rtp24는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, Rtp25는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다; L1은 탄소수 2~30의 2가의 연결기를 나타내고, P1은 중합성기를 나타낸다; X는 음이온을 나타낸다.
[7] 일반식 (TP3)에 있어서, L1은, 탄소수 6~10의 사이클로알킬렌기를 포함하는 기인 [6]에 기재된 착색 경화성 조성물.
[8] 일반식 (TP3)에 있어서, P1은 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인 [6] 또는 [7]에 기재된 착색 경화성 조성물.
[9] 일반식 (TP3)에 있어서, X는, 비스트라이플루오로메테인설폰일이미드 음이온, 트리스트라이플루오로메테인설폰일메타이드 음이온 또는 퍼플루오로메테인설폰산 음이온을 나타내는 [6] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물.
[10] 트라이아릴메테인 염료는, 다량체 구조를 포함하는 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물.
[11] 컬러 필터의 착색층 형성용인 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물.
[12] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 착색 경화막.
[13] [12]에 기재된 착색 경화막을 갖는 컬러 필터.
[14] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물을 지지체 상에 적용하여 착색 경화성 조성물층을 형성하는 공정과, 착색 경화성 조성물층을 경화시켜 착색 경화막을 형성하는 공정을 갖고, 하기 (a) 공정 또는 (b) 공정을 더 갖는 컬러 필터의 제조 방법;
(a) 착색 경화막 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정과, 노광 및 현상함으로써 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 공정;
(b) 착색 경화막을 드라이 에칭하여 레지스트 패턴을 얻는 공정.
[15] [14]에 기재된 컬러 필터의 제조 방법에 의하여 제조된 컬러 필터.
[16] [13] 또는 [15]에 기재된 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자.
[17] [13] 또는 [15]에 기재된 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치.
본 발명에 의하면, 착색 경화성 조성물 중의 트라이아릴메테인 염료의 안정성을 높일 수 있기 때문에, 착색 경화성 조성물로 형성되는 착색 경화막의 내열성을 높일 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 트라이아릴메테인 염료와 안료 및 분산제를 혼합한 착색 경화성 조성물로부터도 내열성이 높은 착색 경화막을 제조할 수 있다. 또한, 이와 같은 착색 경화성 조성물을 이용함으로써, 내열성이 높은 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 액정 표시 장치를 제공하는 것이 가능해진다.
이하에 있어서, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 대표적인 실시형태나 구체예에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
또, 본 명세서 중에 있어서의 "방사선"이란, 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
또, 본 명세서에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동의이다.
본 명세서에 있어서의 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다.
본 명세서에 있어서, 중합성 화합물이란, 중합성 관능기를 갖는 화합물을 말하며, 단량체여도 되고, 폴리머여도 된다. 중합성 관능기란, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
본 명세서에 있어서, 화학식 중의 Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, Pr은 프로필기를, Bu는 뷰틸기를, Ph는 페닐기를, AC는 아세틸기를 나타낸다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만이 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, 특별히 설명하지 않는 한, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 것을 말한다. GPC는, 얻어진 폴리머에 대하여, 용매를 제거함으로써 단리하고, 얻어진 고형분을 테트라하이드로퓨란으로 0.1질량%로 희석하여, HLC-8020GPC(도소(주)제)에서, TSK젤 수퍼 멀티포어(gel Super Multipore) HZ-H(도소(주)제, 4.6mmID×15cm)를 3개 직렬로 연결한 것을 칼럼으로 하여 측정할 수 있다. 조건은, 시료 농도를 0.35질량%, 유속을 0.35mL/min, 샘플 주입량을 10μL, 측정 온도를 40℃로 하고, RI(Refractive Index) 검출기를 이용하여 행할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 조성물의 전체 조성으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.
[착색 경화성 조성물]
본 발명은, 양이온을 포함하는 트라이아릴메테인 구조와 반대 음이온을 갖는 트라이아릴메테인 염료와, 중합성 화합물을 포함하는 착색 경화성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 착색 경화성 조성물에 이용되는 트라이아릴메테인 염료를, 메탄올/물의 체적비가 2/1인 혼합 용매 3ml에 용해시킨 용해액의 23℃에 있어서의 전도도는 20μs/cm 미만이다.
트라이아릴메테인 염료를 용해시킨 용해액의 전도도란, 트라이아릴메테인 염료의 전리도와 동의이다. 트라이아릴메테인 염료를 용해시킨 용해액의 전도도가 작을수록 트라이아릴메테인 염료의 양이온과 반대 음이온의 이온 페어성이 높은 것을 나타낸다. 본 발명에 있어서는, 상기의 용해액의 전도도가 20μs/cm 미만이면, 트라이아릴메테인 염료의 양이온과 반대 음이온의 이온 페어성이 양호하여, 트라이아릴메테인 염료가 안정된 성능을 발휘할 수 있다.
트라이아릴메테인 염료를 용해시킨 용해액은, 3ml의 메탄올/물의 혼합 용매에, 10mg의 트라이아릴메테인 염료를 혼합하고, 20분간 교반함으로써 제작된다. 본 발명에서는, 이와 같이 제작된 용해액을 23℃가 되도록 조정하고, 전도도를 측정한다. 또한, 메탄올/물의 혼합 용매는, 메탄올/물의 체적비가 2/1인 혼합 용매이다. 트라이아릴메테인 염료를 용해시킨 용해액의 전도도는, 전도도계(호리바 세이사쿠쇼(주)제, 라쿠아트윈(LAQUAtwin))를 이용하여 측정할 수 있다. 즉, 본 명세서 중의 전도도란, 실시예에 기재한 방법으로 측정한 전도도를 말한다.
본 발명에서는, 상기의 조건으로 측정한 전도도가, 20μs/cm 미만이면 되고, 16μs/cm 이하인 것이 바람직하며, 12μs/cm 이하인 것이 보다 바람직하고, 10μs/cm 이하인 것이 더 바람직하며, 8μs/cm 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한값에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니고, 0μs/cm여도 된다.
트라이아릴메테인 염료를 용해시킨 용해액의 전도도는, 호리바 세이사쿠쇼(주)제의 라쿠아트윈 이외가 입수 불가능 또는 측정 불가능한 경우, 순서대로, 호리바 세이사쿠쇼(주)제의 pH전극 6377-10D, 1076A-10C, 메틀러 톨레도(주)제의 S470 세븐 엑셀렌스(seven excellence) pH/도전율 미터, 메트롬 재팬(주)제의 S856 도전율계, 도아 디케이케이(주)제의 전기 전도도계 CM-30R을 이용하여 측정하는 것이 가능하다.
종래, 착색 경화성 조성물에 트라이아릴메테인 염료와 분산제가 혼합되어 있는 경우, 분산제의 흡착기로서는, 4급 암모늄염 구조 등의 이온성 흡착기가 다용되고 있었다. 그러나, 이와 같은 경우, 4급 암모늄염의 반대 음이온과 트라이아릴메테인 염료의 반대 음이온이 상호 작용함으로써 트라이아릴메테인 염료가 불안정화되어, 착색 경화성 조성물이 충분히 내열성을 발휘할 수 없다는 문제가 있었다. 또한, 이와 같은 경우, 착색 경화성 조성물로 형성되는 소자의 전기 특성(전압 유지율)이 현저하게 저하되거나, 염료가 이온성이 됨으로써 컬러 레지스트 중의 협잡물과의 상용성을 저하시켜, 미크로상(相) 분리에 의하여 도막면 형상(레지스트 상용성)을 악화시키는 경우가 있었다. 본 발명에서는, 착색 경화성 조성물에 포함되는 트라이아릴메테인 염료를 소정 조건으로 용해시킨 용해액의 전도도를 상기 범위 내가 되도록 억제함으로써, 착색 경화성 조성물의 내열성을 높일 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 전도도를 상기 범위 내가 되도록 억제함으로써, 착색 경화성 조성물의 전기 특성(전압 유지율)의 저하를 억제하는 것에 더하여, 도막면 형상(레지스트 상용성)도 향상시킬 수 있다. 즉, 본 발명에서는, 트라이아릴메테인 염료가 안정화되어 있기 때문에, 본 발명의 착색 경화성 조성물로 형성되는 착색 경화막 및 컬러 필터는 내열성이 우수하다. 또, 본 발명의 컬러 필터를 포함하는 소자는 전압 유지율이 높다. 또한, 본 발명의 착색 경화성 조성물은 상용성이 높다는 이점을 갖는다.
<트라이아릴메테인 염료(저분자 타입)>
본 발명의 착색 경화성 조성물은 트라이아릴메테인 염료를 함유한다. 본 발명에서 이용하는 트라이아릴메테인 염료는, 트라이아릴메테인 염료 10mg을, 메탄올/물의 체적비가 2/1인 혼합 용매 3ml에 용해시켰을 때에, 용해액의 23℃에 있어서의 전도도가 20μs/cm 미만이 되는 것이면 되고, 전도도가 상기 범위 내의 것이면 특별히 제한은 없다.
본 발명에서 이용하는 저분자 타입의 트라이아릴메테인 염료의 구체예로서는, 하기 일반식 (TP1)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
일반식 (TP1) 중, Rtp21은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, Rtp22는, 각각 독립적으로 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다. R1은, 치환기를 나타낸다. X는 음이온을 나타낸다.
일반식 (TP1) 중, Rtp21은 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하다. 알킬기는, 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄상이 바람직하다. 알킬기의 탄소수는 1~4가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다. 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 후술하는 치환기군 A의 항에서 예로 든 치환기를 들 수 있다.
일반식 (TP1) 중, Rtp22는, 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다. Rtp22는, 적어도 오쏘위에 치환기를 갖는 아릴기인 것이 바람직하다. 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기는, 후술하는 치환기군 A의 항에서 예로 든 치환기를 들 수 있고, 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기가 더 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
일반식 (TP1) 중, R1은, 치환기를 나타내고, 말단에 중합성기를 갖는 치환기인 것이 바람직하다. 또, R1은, 연결기와 중합성기를 포함하는 치환기인 것이 더 바람직하다. 연결기는, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 페닐렌기, -NH-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O- 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기인 것이 바람직하다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~8이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. 사이클로알킬렌기의 탄소수는 6~12가 바람직하고, 6~10이 보다 바람직하다. 또, 페닐렌기의 탄소수는 6~12가 바람직하고, 6~10이 보다 바람직하다.
중합성기로서는, 라디칼, 산, 열에 의하여 가교 가능한 공지의 중합성기를 이용할 수 있으며, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기, 환상 에터기(에폭시기, 옥세테인기), 메틸올기 등을 들 수 있고, 특히 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기가 바람직하며, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기 또는 바이닐기가 보다 바람직하고, (메트)아크릴로일기 또는 (메트)아크릴로일옥시기가 더 바람직하다.
일반식 (TP1) 중, X는 음이온을 나타내고, 음이온에 대해서는 후술하지만, X는 비스트라이플루오로메테인설폰일이미드 음이온, 트리스트라이플루오로메테인설폰일메타이드 음이온 또는 퍼플루오로메테인설폰산 음이온인 것이 바람직하다.
치환기군 A:
치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록실기, 나이트로기, 카복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 아미노기(알킬아미노기, 아닐리노기를 포함함), 아실아미노기, 아미노카보닐아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설파모일아미노기, 알킬 또는 아릴설폰일아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기, 설파모일기, 설포기, 알킬 또는 아릴설핀일기, 알킬 또는 아릴설폰일기, 아실기, 아릴옥시카보닐기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 포스핀일옥시기, 포스핀일아미노기, 실릴기 등을 들 수 있다. 이하 상세하게 기술한다.
할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 직쇄 혹은 분기의 알킬기(직쇄 또는 분기의 치환 혹은 무치환의 알킬기로, 바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬기이며, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, tert-뷰틸, n-옥틸, 2-클로로에틸, 2-사이아노에틸, 2-에틸헥실), 사이클로알킬기(바람직하게는, 탄소수 3~30의 치환 또는 무치환의 사이클로알킬기, 예를 들면, 사이클로헥실, 사이클로펜틸을 들 수 있고, 다사이클로알킬기, 예를 들면, 바이사이클로알킬기(바람직하게는, 탄소수 5~30의 치환 혹은 무치환의 바이사이클로알킬기로, 예를 들면, 바이사이클로[1,2,2]헵탄-2-일, 바이사이클로[2,2,2]옥탄-3-일)나 트라이사이클로알킬기 등의 다환 구조의 기를 들 수 있다. 바람직하게는 단환의 사이클로알킬기, 바이사이클로알킬기이며, 단환의 사이클로알킬기가 특히 바람직하다.),
직쇄 혹은 분기의 알켄일기(직쇄 또는 분기의 치환 혹은 무치환의 알켄일기로, 바람직하게는 탄소수 2~30의 알켄일기이며, 예를 들면, 바이닐, 알릴, 프레닐, 제라닐, 올레일), 사이클로알켄일기(바람직하게는, 탄소수 3~30의 치환 혹은 무치환의 사이클로알켄일기로, 예를 들면, 2-사이클로펜텐-1-일, 2-사이클로헥센-1-일을 들 수 있고, 다사이클로알켄일기, 예를 들면, 바이사이클로알켄일기(바람직하게는, 탄소수 5~30의 치환 혹은 무치환의 바이사이클로알켄일기로, 예를 들면, 바이사이클로[2,2,1]헵트-2-엔-1-일, 바이사이클로[2,2,2]옥트-2-엔-4-일)나 트라이사이클로알켄일기이며, 단환의 사이클로알켄일기가 특히 바람직하다.), 알카인일기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 알카인일기, 예를 들면, 에타인일, 프로파길, 트라이메틸실릴에타인일기),
아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴기로, 예를 들면 페닐, p-톨릴, 나프틸, m-클로로페닐, o-헥사데칸오일아미노페닐), 헤테로환기(바람직하게는 5~7원의 치환 혹은 무치환, 포화 혹은 불포화, 방향족 혹은 비방향족, 단환 혹은 축환의 헤테로환기이며, 보다 바람직하게는, 환 구성 원자가 탄소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되고, 또한 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나의 헤테로 원자를 적어도 하나 갖는 헤테로환기이며, 더 바람직하게는, 탄소수 3~30의 5 혹은 6원의 방향족 헤테로환기이다. 예를 들면, 2-퓨릴, 2-싸이엔일, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-피리미딘일, 2-벤조싸이아졸일), 사이아노기, 하이드록실기, 나이트로기, 카복실기,
알콕시기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알콕시기로, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 아이소프로폭시, tert-뷰톡시, n-옥틸옥시, 2-메톡시에톡시), 아릴옥시기(바람직하게는, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기로, 예를 들면, 페녹시, 2-메틸페녹시, 2,4-다이-tert-아밀페녹시, 4-tert-뷰틸페녹시, 3-나이트로페녹시, 2-테트라데칸오일아미노페녹시), 실릴옥시기(바람직하게는, 탄소수 3~20의 실릴옥시기로, 예를 들면, 트라이메틸실릴옥시, tert-뷰틸다이메틸실릴옥시), 헤테로환 옥시기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 헤테로환 옥시기로, 헤테로환부는 상술한 헤테로환기에서 설명된 헤테로환부가 바람직하고, 예를 들면, 1-페닐테트라졸-5-옥시, 2-테트라하이드로피란일옥시),
아실옥시기(바람직하게는 폼일옥시기, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 알킬카보닐옥시기, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴카보닐옥시기이며, 예를 들면, 폼일옥시, 아세틸옥시, 피발로일옥시, 스테아로일옥시, 벤조일옥시, p-메톡시페닐카보닐옥시), 카바모일옥시기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 카바모일옥시기로, 예를 들면, N,N-다이메틸카바모일옥시, N,N-다이에틸카바모일옥시, 모폴리노카보닐옥시, N,N-다이-n-옥틸아미노카보닐옥시, N-n-옥틸카바모일옥시), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 알콕시카보닐옥시기로, 예를 들면 메톡시카보닐옥시, 에톡시카보닐옥시, tert-뷰톡시카보닐옥시, n-옥틸카보닐옥시), 아릴옥시카보닐옥시기(바람직하게는, 탄소수 7~30의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시카보닐옥시기로, 예를 들면, 페녹시카보닐옥시, p-메톡시페녹시카보닐옥시, p-n-헥사데실옥시페녹시카보닐옥시),
아미노기(바람직하게는, 아미노기, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬아미노기, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴아미노기, 탄소수 0~30의 헤테로환 아미노기이며, 예를 들면, 아미노, 메틸아미노, 다이메틸아미노, 아닐리노, N-메틸-아닐리노, 다이페닐아미노, N-1,3,5-트라이아진-2-일아미노), 아실아미노기(바람직하게는, 폼일아미노기, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬카보닐아미노기, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴카보닐아미노기이며, 예를 들면, 폼일아미노, 아세틸아미노, 피발로일아미노, 라우로일아미노, 벤조일아미노, 3,4,5-트라이-n-옥틸옥시페닐카보닐아미노), 아미노카보닐아미노기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 아미노카보닐아미노기, 예를 들면, 카바모일아미노, N,N-다이메틸아미노카보닐아미노, N,N-다이에틸아미노카보닐아미노, 모폴리노카보닐아미노), 알콕시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 알콕시카보닐아미노기로, 예를 들면, 메톡시카보닐아미노, 에톡시카보닐아미노, tert-뷰톡시카보닐아미노, n-옥타데실옥시카보닐아미노, N-메틸-메톡시카보닐아미노),
아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는, 탄소수 7~30의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시카보닐아미노기로, 예를 들면, 페녹시카보닐아미노, p-클로로페녹시카보닐아미노, m-n-옥틸옥시페녹시카보닐아미노), 설파모일아미노기(바람직하게는, 탄소수 0~30의 치환 혹은 무치환의 설파모일아미노기로, 예를 들면, 설파모일아미노, N,N-다이메틸아미노설폰일아미노, N-n-옥틸아미노설폰일아미노), 알킬 또는 아릴설폰일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬설폰일아미노기, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴설폰일아미노기이며, 예를 들면, 메틸설폰일아미노, 뷰틸설폰일아미노, 페닐설폰일아미노, 2,3,5-트라이클로로페닐설폰일아미노, p-메틸페닐설폰일아미노), 머캅토기,
알킬싸이오기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬싸이오기로, 예를 들면 메틸싸이오, 에틸싸이오, n-헥사데실싸이오), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴싸이오기로, 예를 들면, 페닐싸이오, p-클로로페닐싸이오, m-메톡시페닐싸이오), 헤테로환 싸이오기(바람직하게는 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 헤테로환 싸이오기로, 헤테로환부는 상술한 헤테로환기에서 설명된 헤테로환부가 바람직하고, 예를 들면, 2-벤조싸이아졸일싸이오, 1-페닐테트라졸-5-일싸이오), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~30의 치환 혹은 무치환의 설파모일기로, 예를 들면, N-에틸설파모일, N-(3-도데실옥시프로필)설파모일, N,N-다이메틸설파모일, N-아세틸설파모일, N-벤조일설파모일, N-(N'-페닐카바모일)설파모일), 설포기,
알킬 또는 아릴설핀일기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 알킬설핀일기, 6~30의 치환 또는 무치환의 아릴설핀일기이며, 예를 들면, 메틸설핀일, 에틸설핀일, 페닐설핀일, p-메틸페닐설핀일), 알킬 또는 아릴설폰일기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 알킬설폰일기, 6~30의 치환 또는 무치환의 아릴설폰일기이며, 예를 들면, 메틸설폰일, 에틸설폰일, 페닐설폰일, p-메틸페닐설폰일), 아실기(바람직하게는 폼일기, 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 알킬카보닐기, 탄소수 7~30의 치환 혹은 무치환의 아릴카보닐기이며, 예를 들면, 아세틸, 피발로일, 2-클로로아세틸, 스테아로일, 벤조일, p-n-옥틸옥시페닐카보닐), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는, 탄소수 7~30의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시카보닐기로, 예를 들면, 페녹시카보닐, o-클로로페녹시카보닐, m-나이트로페녹시카보닐, p-tert-뷰틸페녹시카보닐),
알콕시카보닐기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 알콕시카보닐기로, 예를 들면, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, tert-뷰톡시카보닐, n-옥타데실옥시카보닐), 카바모일기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 카바모일, 예를 들면, 카바모일, N-메틸카바모일, N,N-다이메틸카바모일, N,N-다이-n-옥틸카바모일, N-(메틸설폰일)카바모일), 아릴 또는 헤테로환 아조기(바람직하게는 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴아조기, 탄소수 3~30의 치환 혹은 무치환의 헤테로환 아조기(헤테로환부는 상술한 헤테로환기에서 설명된 헤테로환부가 바람직함), 예를 들면, 페닐아조, p-클로로페닐아조, 5-에틸싸이오-1,3,4-싸이아다이아졸-2-일아조), 이미드기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 이미드기로, 예를 들면 N-석신이미드, N-프탈이미드), 포스피노기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 포스피노기, 예를 들면, 다이메틸포스피노, 다이페닐포스피노, 메틸페녹시포스피노), 포스핀일기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 포스핀일기로, 예를 들면, 포스핀일, 다이옥틸옥시포스핀일, 다이에톡시포스핀일),
포스핀일옥시기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 포스핀일옥시기로, 예를 들면, 다이페녹시포스핀일옥시, 다이옥틸옥시포스핀일옥시), 포스핀일아미노기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 포스핀일아미노기로, 예를 들면, 다이메톡시포스핀일아미노, 다이메틸아미노포스핀일아미노), 실릴기(바람직하게는, 탄소수 3~30의 치환 혹은 무치환의 실릴기로, 예를 들면, 트라이메틸실릴, tert-뷰틸다이메틸실릴, 페닐다이메틸실릴)를 들 수 있다.
치환기 A군으로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, 클로로 원자, 메톡시기가 특히 바람직하다.
양이온을 포함하는 트라이아릴메테인 구조는, 양이온이 이하와 같이 비국재화하여 존재하고 있고, 하기의 구조는 동의이며, 모두 본 발명에 포함되는 것으로 한다. 또한, 양이온 부위는, 분자 중의 어느 위치에 있어도 된다.
[화학식 5]
Figure pct00005
트라이아릴메테인 염료는, 하기 일반식 (TP2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
일반식 (TP2) 중, Rtp21은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, Rtp22는, 각각 독립적으로 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다. L1은 탄소수 2~30의 2가의 연결기를 나타내고, P1은 중합성기를 나타낸다. X는 음이온을 나타낸다.
일반식 (TP2) 중, Rtp21 및 Rtp22는 일반식 (TP1) 중의 Rtp21 및 Rtp22와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (TP2) 중, L1은 탄소수 2~30의 2가의 연결기를 나타내고, 탄소수 2~30의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 페닐렌기, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O- 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기인 것이 바람직하다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~8이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. 사이클로알킬렌기의 탄소수는 6~12가 바람직하고, 6~10이 보다 바람직하다. 또, 페닐렌기의 탄소수는 6~12가 바람직하고, 6~10이 보다 바람직하다.
일반식 (TP2) 중, P1은 중합성기를 나타내고, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기, 환상 에터기(에폭시기, 옥세테인기), 메틸올기 등을 들 수 있으며, 특히 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기가 바람직하고, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 바이닐기가 보다 바람직하며, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기가 더 바람직하다.
일반식 (TP2) 중, X는 음이온을 나타내고, 음이온에 대해서는 후술하지만, X는 비스트라이플루오로메테인설폰일이미드 음이온, 트리스트라이플루오로메테인설폰일메타이드 음이온 또는 퍼플루오로메테인설폰산 음이온인 것이 바람직하다.
트라이아릴메테인 염료는, 하기 일반식 (TP3)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
일반식 (TP3) 중, Rtp23 및 Rtp24는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, Rtp25는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다. L1은 탄소수 2~30의 2가의 연결기를 나타내고, P1은 중합성기를 나타낸다. X는 음이온을 나타낸다.
일반식 (TP3) 중, Rtp23 및 Rtp24는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하며, 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, Rtp24는 메틸기 또는 에틸기인 것이 더 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 알킬기는, 직쇄상 및 분기상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄상이 바람직하다.
일반식 (TP3) 중, Rtp25는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (TP3) 중의 L1은 일반식 (TP2) 중의 L1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 또, 일반식 (TP3) 중의 P1은 일반식 (TP2) 중의 P1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (TP3) 중, X는 음이온을 나타내고, 음이온에 대해서는 후술하지만, X는 비스트라이플루오로메테인설폰일이미드 음이온, 트리스트라이플루오로메테인설폰일메타이드 음이온 또는 퍼플루오로메테인설폰산 음이온인 것이 바람직하다.
<<음이온 X>>
트라이아릴메테인 염료는, 분자 내 및 분자 외 중 적어도 어느 하나에 음이온 X를 갖는다. 그 중에서도, 트라이아릴메테인 염료는, 분자 외에 음이온 X를 갖는 것이 바람직하고, 분자 외에 음이온 X를 가짐으로써 본 발명의 착색 경화성 조성물을 이용한 착색 경화막의 내열성을 보다 효과적으로 높일 수 있다.
음이온 X는, 트라이아릴메테인 염료에 포함되는 양이온의 가수에 따라 포함된다. 양이온은, 통상, 1가 또는 2가이며, 1가가 바람직하다. 분자 내에 음이온 X를 갖는다란, 1개 이상의 공유 결합을 통하여 음이온 부위와 양이온 부위가 트라이아릴메테인 염료 내에 존재하고 있는 것을 말한다. 분자 외에 음이온 X를 갖는다란, 상기 이외의 경우를 말한다.
또, 본 발명에 있어서의 음이온 X는 특별히 정하는 것은 아니지만, 저구핵성 음이온이 바람직하다. 저구핵성 음이온이란, 황산의 pKa보다 낮은 pKa를 갖는 유기산이 해리한 음이온 구조를 나타낸다.
음이온 X가 분자 내에 있는 경우란, 음이온 X가 트라이아릴메테인 염료와 동일 분자 내에 있는 경우이며, 구체적으로는, 색소 구조를 갖는 반복 단위 내에서, 양이온과 음이온이 공유 결합을 통하여 결합하고 있는 경우이다.
이 경우의 음이온부로서는, -SO3 -, -COO-, -PO3 -, 하기 일반식 (A1)로 나타나는 구조 및 하기 일반식 (A2)로 나타나는 구조로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
일반식 (A1)
[화학식 8]
Figure pct00008
일반식 (A1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다. 일반식 (A1) 중, R1 및 R2 중 적어도 하나가 -SO2-를 나타내는 것이 바람직하고, R1 및 R2의 양쪽 모두가 -SO2-를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (A1)은, 하기 일반식 (A1-1)로 나타나는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (A1-1)
[화학식 9]
Figure pct00009
일반식 (A1-1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다. X1 및 X2는, 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
일반식 (A1-1) 중, R1 및 R2는, 일반식 (A1) 중의 R1 및 R2와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
X1이 알킬렌기를 나타내는 경우, 알킬렌기의 탄소수는, 1~8이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. X1이 아릴렌기를 나타내는 경우, 아릴렌기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하며, 6이 더 바람직하다. X1이 치환기를 갖는 경우, 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
X2는, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~8이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. X2가 치환기를 갖는 경우, 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
일반식 (A2)
[화학식 10]
Figure pct00010
일반식 (A2) 중, R3은, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다. R4 및 R5는 각각 독립적으로 -SO2-, -CO- 또는 -CN을 나타낸다.
일반식 (A2) 중, R3~R5 중 적어도 1개가 -SO2-를 나타내는 것이 바람직하고, R3~R5 중 적어도 2개가 -SO2-를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
음이온 X가 별개 분자인 경우란, 음이온 X가 동일 반복 단위 밖에 있는 경우로서, 양이온과 음이온이 공유 결합을 통하여 결합하지 않고, 별개 분자로서 존재하고 있는 경우이다.
이 경우의 음이온 X로서는, 불소 음이온, 염소 음이온, 브로민 음이온, 아이오딘 음이온, 사이안화물 이온, 과염소산 음이온 등이나 저구핵성 음이온이 예시되며, 저구핵성 음이온이 바람직하다.
저구핵성의 음이온은, 유기 음이온이어도 되고, 무기 음이온이어도 되며, 유기 음이온이 바람직하다. 본 발명에서 이용되는 음이온의 예로서, 일본 공개특허공보 2007-310315호의 단락번호 0075에 기재된 공지의 저구핵성 음이온을 들 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다.
바람직하게는, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온, 테트라아릴보레이트 음이온, B-(CN)n1(ORa)4-n1(Ra는 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기를 나타내고, n1은 1~4를 나타냄) 및 PFn2RP (6-n2) -(RP는 탄소수 1~10의 불소화 알킬기를 나타내고, n2는 1~6의 정수를 나타냄)를 들 수 있고, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온, 퍼플루오로설폰산 음이온 및 테트라아릴보레이트 음이온으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하며, 비스(설폰일)이미드 음이온인 것이 더 바람직하다.
저구핵성의 음이온인 비스(설폰일)이미드 음이온으로서는, 하기 일반식 (AN-1)로 나타나는 구조가 바람직하고, 비스트라이플루오로메테인설폰일이미드 음이온이 보다 바람직하다.
일반식 (AN-1)
[화학식 11]
Figure pct00011
식 (AN-1) 중, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다. X1 및 X2는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하며, 탄소수 1~10의 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더 바람직하며, 트라이플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
저구핵성의 음이온인 트리스(설폰일)메타이드 음이온으로서는, 하기 일반식 (AN-2)인 구조가 바람직하고, 트리스트라이플루오로메테인설폰일메타이드 음이온이 보다 바람직하다.
일반식 (AN-2)
[화학식 12]
Figure pct00012
식 (AN-2) 중, X3, X4 및 X5는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1~10의 불소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
X3, X4 및 X5는, 각각 독립적으로, X1 및 X2와 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.
퍼플루오로설폰산 음이온은, 하기 일반식 (AN3)으로 나타나는 화합물이 바람직하고, 퍼플루오로메테인설폰산 음이온이 보다 바람직하다.
일반식 (AN3)
R-SO3 -
식 (AN3) 중, R은, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로아릴기를 나타낸다. R이 퍼플루오로알킬기를 나타내는 경우, 탄소수는, 1~6이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다. R이 퍼플루오로아릴기를 나타내는 경우, 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.
저구핵성의 음이온인 테트라아릴보레이트 음이온으로서는, 하기 일반식 (AN-5)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식 (AN-5)
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (AN-5) 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 아릴기를 나타낸다.
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~14의 아릴기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 아릴기가 더 바람직하다.
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4가 나타내는 아릴기는, 치환기를 가져도 된다. 치환기를 갖는 경우, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 카보닐기, 카보닐옥시기, 카바모일기, 설포기, 설폰아마이드기, 나이트로기 등을 들 수 있고, 할로젠 원자 및 알킬기가 바람직하며, 불소 원자, 알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기가 더 바람직하다.
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 할로젠 원자 및 할로젠 원자를 갖는 알킬기로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 갖는 페닐기가 보다 바람직하고, 불소 원자 및 불소를 갖는 알킬기로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 갖는 페닐기가 더 바람직하다.
저구핵성의 음이온은, 또 -B(CN)n1(ORa)4 -n1(Ra는 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기를 나타내고, n1은 1~4의 정수를 나타냄)인 것이 바람직하다. 탄소수 1~10의 알킬기로서의 Ra는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하다. 탄소수 6~10의 아릴기로서의 Ra는, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
n1은, 1~3이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다.
저구핵성의 음이온은, 또한, -PF6RP (6-n2) -(RP는 탄소수 1~10의 불소화 알킬기를 나타내고, n2는 1~6의 정수를 나타냄)인 것이 바람직하다. RP는, 탄소수 1~6의 불소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 불소를 갖는 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~3의 퍼플루오로알킬기가 더 바람직하다.
n2는, 1~4의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
저구핵성의 음이온의 1분자당의 질량은, 100~1,000이 바람직하고, 200~500이 보다 바람직하다.
본 발명에 이용되는 트라이아릴메테인 염료는, 저구핵성의 음이온을 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상을 포함하고 있어도 된다.
이하에, 저구핵성의 음이온의 구체예를 나타내지만 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
또, 본 발명에서는, 음이온 X가 다량체여도 된다. 이 경우의 다량체는, 음이온을 포함하는 반복 단위를 포함하고, 양이온을 포함하는 색소 구조 유래의 반복 단위를 포함하지 않는 다량체가 예시된다. 여기에서, 음이온을 포함하는 반복 단위는, 후술하는 실시형태에서 설명하는 음이온을 포함하는 반복 단위를 바람직한 예로서 들 수 있다. 또한, 음이온을 포함하는 다량체는, 음이온을 포함하는 반복 단위 이외의 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 이와 같은 반복 단위로서는, 후술하는 트라이아릴메테인 염료가 포함하고 있어도 되는 다른 반복 단위의 바람직한 예로서 예시된다.
이하에, 본 발명에서 바람직하게 이용되는 트라이아릴메테인 염료로서, 일반식 (TP1)~(TP3)으로 나타나는 트라이아릴메테인 염료의 예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
<트라이아릴메테인 염료(고분자 타입)>
일반식 (TP1)~(TP3)으로 나타나는 트라이아릴메테인 염료는, 다량체 구조를 포함하고 있어도 된다. 트라이아릴메테인 염료가 다량체 구조를 갖는 경우, 트라이아릴메테인 염료는 고분자 타입의 트라이아릴메테인 염료라고 한다. 본 발명에서는, 고분자 타입의 트라이아릴메테인 염료도 바람직하게 이용된다. 트라이아릴메테인 염료가 고분자 타입인 경우, 다량체 구조는, 트라이아릴메테인 구조가 갖고 있어도 되고, 음이온 X가 갖고 있어도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 트라이아릴메테인 염료가 고분자 타입인 경우, 색소 다량체라고 하는 경우가 있다.
이하의 설명에서는, 일반식 (TP1)로 나타나는 트라이아릴메테인 염료를 예로 들어 설명하지만, 일반식 (TP2)로 나타나는 트라이아릴메테인 염료 및 일반식 (TP3)으로 나타나는 트라이아릴메테인 염료에 대해서도 동일하다.
트라이아릴메테인 염료가 고분자 타입인 경우, 일반식 (TP1)로 나타나는 트라이아릴메테인 염료 중 어느 하나의 부위가 폴리머와 결합하고 있고, 일반식 (TP1)에 있어서의 적어도 하나의 기가 폴리머를 구성하는 반복 단위인 것이 바람직하다. 폴리머를 구성하는 반복 단위와 결합하고 있는 기 이외의 일반식 (TP1) 중의 각 치환기의 바람직한 범위는, 다량체 구조를 갖지 않는 트라이아릴메테인 염료(저분자 타입의 트라이아릴메테인 염료)와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
구체적으로는, 일반식 (TP1)에 있어서, Rtp21, Rtp22 또는 R1 중 적어도 하나가 폴리머 주쇄와의 결합 부위인 것이 바람직하고, R1이 폴리머 주쇄와의 결합 부위인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (TP2)에 있어서는, Rtp21, Rtp22 또는 P1 중 적어도 하나가 폴리머 주쇄와의 결합 부위인 것이 바람직하고, P1이 폴리머 주쇄와의 결합 부위인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (TP3)에 있어서는, Rtp21, Rtp22 또는 P1 중 적어도 하나가 폴리머 주쇄와의 결합 부위인 것이 바람직하고, P1이 폴리머 주쇄와의 결합 부위인 것이 보다 바람직하다.
트라이아릴메테인 염료가 고분자인 경우의, 반복 단위의 골격 구조로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 일본 공개특허공보 2013-28764호의 단락번호 0252~0304에 나타나는, 일반식 (A), 일반식 (B), 및 일반식 (C)로 나타나는 구성 단위 중 적어도 하나를 골격으로 하는 것이 바람직하고, 또는 일반식 (TP1)로 나타나는 트라이아릴메테인 염료가 일반식 (D)로 나타나는 색소 다량체인 것이 바람직하다. 일본 공개특허공보 2013-28764호의 단락번호 0252~0304의 기재는, 본 명세서에 원용된다.
<<일반식 (A)로 나타나는 구성 단위>>
[화학식 21]
Figure pct00021
일반식 (A) 중, X1은 중합에 의하여 형성되는 연결기를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. DyeI은 일반식 (TP1)에 있어서의 Rtp21, Rtp22 및 R1 중 어느 하나, 일반식 (TP2)에 있어서의 Rtp21, Rtp22 및 P1 중 어느 하나, 또는 일반식 (TP3)에 있어서의 Rtp23~Rtp25 및 P1 중 어느 하나가, L1과 결합한 기이다.
이하, 일반식 (A) 에 대하여 상세하게 설명한다.
일반식 (A) 중, X1은 중합에 의하여 형성되는 연결기를 나타낸다. 즉 중합 반응으로 형성되는 주쇄에 상당하는 반복 단위를 형성하는 부분을 가리킨다. 또한, 2개의 *로 나타난 부위가 반복 단위가 된다. X1로서는, 공지의 중합 가능한 모노머로 형성되는 연결기라면 특별히 제한은 없지만, 특히 하기 (XX-1)~(X-24)로 나타나는 연결기가 바람직하고, (XX-1) 및 (XX-2)로 나타나는 (메트)아크릴계 연결쇄, (XX-10)~(XX-17)로 나타나는 스타이렌계 연결쇄, (XX-18) 및 (XX-19), 그리고, (XX-24)로 나타나는 바이닐계 연결쇄로부터 선택되는 것이 보다 바람직하며, (XX-1) 및 (XX-2)로 나타나는 (메트)아크릴계 연결쇄, (XX-10)~(XX-17)로 나타나는 스타이렌계 연결쇄, (XX-24)로 나타나는 바이닐계 연결쇄로부터 선택되는 것이 보다 바람직하고, (XX-1) 및 (XX-2)로 나타나는 (메트)아크릴계 연결쇄 및 (XX-11)로 나타나는 스타이렌계 연결쇄가 보다 바람직하다.
(XX-1)~(X-24) 중, *로 나타난 부위에서 L1과 연결되어 있는 것을 나타낸다. Me는 메틸기를 나타낸다. 또, (XX-18) 및 (XX-19) 중의 R은, 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
일반식 (A) 중, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L1이 2가의 연결기를 나타내는 경우의 상기 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기 등), 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기 등), 치환 혹은 무치환의 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -CO2-, -NR-, -CONR-, -O2C-, -SO-, -SO2- 및 이들을 2개 이상 연결하여 형성되는 연결기를 나타낸다. 또, L1이 음이온을 포함하는 구성도 바람직하다. L1은, 단결합 또는 알킬렌기가 보다 바람직하고, 단결합 또는 -(CH2)n-(n은 1~5의 정수)이 보다 바람직하다. 여기에서, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. L1이 음이온을 포함하는 경우의 예에 대해서는 후술한다.
일반식 (A) 중, DyeI는 일반식 (TP1)에 있어서의 Rtp21, Rtp22 및 R1 중 어느 하나, 일반식 (TP2)에 있어서의 Rtp21, Rtp22 및 P1 중 어느 하나, 또는 일반식 (TP3)에 있어서의 Rtp23~Rtp25 및 P1 중 어느 하나가, L1과 결합한 기이다.
일반식 (A)로 나타나는 구성 단위를 갖는 색소 다량체는, (1) 색소 잔기를 갖는 모노머를 부가 중합에 의하여 합성하는 방법, (2) 아이소사이아네이트기, 산무수물기 또는 에폭시기 등의 고반응성 관능기를 갖는 폴리머와, 고반응성기와 반응 가능한 관능기(하이드록실기, 1급 또는 2급 아미노기, 카복실기 등)를 갖는 색소를 반응시키는 방법에 의하여 합성할 수 있다.
부가 중합에는 공지의 부가 중합(라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합)을 적용할 수 있지만, 이 중, 특히 라디칼 중합에 의하여 합성하는 것이 반응 조건을 온화화할 수 있고, 색소 구조를 분해시키지 않기 때문에 바람직하다. 라디칼 중합에는, 공지의 반응 조건을 적용할 수 있다. 즉, 본 발명에서 이용하는 트라이아릴메테인 염료는, 부가 중합체인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 일반식 (A)로 나타나는 구성 단위를 갖는 색소 다량체는, 내열성의 관점에서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 색소 단량체를 이용하여 라디칼 중합하여 얻어진 라디칼 중합체인 것이 바람직하다.
<<다른 관능기 및 반복 단위>>
본 발명에서 이용되는 트라이아릴메테인 염료는, 상술한 색소 다량체의 색소 구조 부분에 다른 관능기를 갖고 있어도 된다. 다른 관능기로서는, 중합성기, 알칼리 가용성기(바람직하게는 산기) 등이 예시된다.
또, 본 발명에서 이용되는 트라이아릴메테인 염료는, 상술한 색소 구조를 포함하는 반복 단위 외에, 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 반복 단위는 관능기를 갖고 있어도 된다.
또, 다른 반복 단위로서는, 중합성기, 알칼리 가용성기(바람직하게는 산기) 중 적어도 1종을 포함하는 반복 단위가 예시된다.
즉, 본 발명에서 이용되는 트라이아릴메테인 염료는, 상기 일반식 (A)~(C)로 나타나는 반복 단위 외에, 다른 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 다른 반복 단위는, 1개의 트라이아릴메테인 염료 중에, 1종류만 포함되어 있어도 되고, 2종류 이상 포함되어 있어도 된다.
또, 본 발명에서 이용되는 트라이아릴메테인 염료는, 상기 일반식 (A)~(D)로 나타나는 색소 다량체 중에, 다른 관능기를 갖고 있어도 된다. 이하, 이들의 상세에 대하여 설명한다.
<<색소 다량체가 갖는 중합성기>>
색소 다량체는 중합성기를 포함하고 있어도 된다. 중합성기는 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.
중합성기는, 색소 구조가 중합성기를 포함하고 있어도 되고, 다른 부분이 포함하고 있어도 된다. 본 발명에서는, 색소 구조가 중합성기를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써 내열성이 향상되는 경향이 있다.
또, 본 발명에서는, 색소 구조 이외의 다른 부분이 중합성기를 포함하는 양태도 바람직하다.
중합성기로서는, 상술한 일반식 (TP1)~(TP3)으로 나타나는 트라이아릴메테인 염료가 갖고 있어도 되는 중합성기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
중합성기는, 색소 다량체 중에, 중합성기를 갖는 반복 단위로서 포함되는 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 반복 단위로서 포함되는 것이 보다 바람직하다. 즉, 본 발명에서 이용되는 트라이아릴메테인 염료는, 트라이아릴메테인 염료가 색소 단량체를 포함하는 반복 단위와 중합성기를 갖는 반복 단위를 함유해도 되고, 색소 단량체를 포함하는 반복 단위와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
중합성기의 도입 방법으로서는, (1) 색소 다량체를 중합성기 함유 화합물로 변성하여 도입하는 방법, (2) 색소 단량체와 중합성기 함유 화합물을 공중합하여 도입하는 방법 등이 있다. 이하, 상세하게 설명한다.
(1) 색소 다량체를 중합성기 함유 화합물로 변성하여 도입하는 방법:
색소 다량체를 중합성기 함유 화합물로 변성하여 도입하는 방법으로서는, 특별히 제한 없이 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, (a) 색소 다량체가 갖는 카복실산과 불포화 결합 함유 에폭시 화합물을 반응시키는 방법, (b) 색소 다량체가 갖는 하이드록실기 또는 아미노기와 불포화 결합 함유 아이소사이아네이트 화합물을 반응시키는 방법, (c) 색소 다량체가 갖는 에폭시 화합물과 불포화 결합 함유 카복실산 화합물을 반응시키는 방법이 제조상의 관점에서 바람직하다.
(a) 색소 다량체가 갖는 카복실산과 불포화 결합 함유 에폭시 화합물을 반응시키는 방법에 있어서의 불포화 결합 함유 에폭시 화합물로서는, 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산 글리시딜, 알릴글리시딜에터, 3,4-에폭시-사이클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시-사이클로헥실메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있지만, 특히 메타크릴산 글리시딜 및 3,4-에폭시-사이클로헥실메틸메타크릴레이트가, 가교성 및 보존 안정성이 우수하여 바람직하다. 반응 조건은 공지의 조건을 이용할 수 있다.
(b) 색소 다량체가 갖는 하이드록실기 또는 아미노기와 불포화 결합 함유 아이소사이아네이트 화합물을 반응시키는 방법에 있어서의 불포화 결합 함유 아이소사이아네이트 화합물로서, 2-아이소사이아네이토에틸메타크릴레이트, 2-아이소사이아네이토에틸아크릴레이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸아이소사이아네이트 등을 들 수 있지만, 2-아이소사이아네이토에틸메타크릴레이트가, 가교성 및 보존 안정성이 우수하여 바람직하다. 반응 조건은 공지의 조건을 이용할 수 있다.
(c) 색소 다량체가 갖는 에폭시 화합물과 불포화 결합 함유 카복실산 화합물을 반응시키는 방법에 있어서의 불포화 결합 함유 카복실산 화합물로서, 공지의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 카복실산 화합물이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 메타크릴산 및 아크릴산이 바람직하고, 특히 메타크릴산이 가교성 및 보존 안정성이 우수하여 바람직하다. 반응 조건은 공지의 조건을 이용할 수 있다.
(2) 색소 모노머와 중합성기 함유 화합물을 공중합하여 도입하는 방법:
(2) 색소 단량체와 중합성기 함유 화합물을 공중합하여 도입하는 방법으로서는, 특별히 제한 없이 공지의 방법을 이용할 수 있지만, (d) 라디칼 중합 가능한 색소 단량체와 라디칼 중합 가능한 중합성기 함유 화합물을 공중합하는 방법, (e) 중부가 가능한 색소 단량체와 중부가 가능한 중합성기 함유 화합물을 공중합하는 방법이 바람직하다.
(d) 라디칼 중합 가능한 색소 단량체와 라디칼 중합 가능한 중합성기 함유 화합물을 공중합하는 방법에 있어서의 라디칼 중합 가능한 중합성기 함유 화합물로서, 특히 알릴기 함유 화합물(예를 들면, (메트)아크릴산 알릴 등), 에폭시기 함유 화합물(예를 들면, (메트)아크릴산 글리시딜, 3,4-에폭시-사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 등), 옥세테인기 함유 화합물(예를 들면, 3-메틸-3-옥세탄일메틸(메트)아크릴레이트 등), 메틸올기 함유 화합물(예를 들면, N-(하이드록시메틸)아크릴아마이드 등)을 들 수 있고, 특히 에폭시 화합물, 옥세테인 화합물이 바람직하다. 반응 조건은 공지의 조건을 이용할 수 있다.
(e) 중부가 가능한 색소 단량체와 중부가 가능한 중합성기 함유 화합물을 공중합하는 방법에 있어서의 중부가 가능한 중합성기 함유 화합물로서, 불포화 결합 함유 다이올 화합물(예를 들면, 2,3-다이하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등)을 들 수 있다. 반응 조건은 공지의 조건을 이용할 수 있다.
중합성기의 도입 방법으로서, 색소 다량체가 갖는 카복실산과 불포화 결합 함유 에폭시 화합물을 반응시키는 방법이 특히 바람직하다.
색소 다량체가 갖는 중합성기량은, 색소 다량체 1g에 대하여 0.1~2.0mmol인 것이 바람직하고, 0.2~1.5mmol인 것이 더 바람직하며, 0.3~1.0mmol인 것이 특히 바람직하다.
또, 색소 다량체가 중합성기를 갖는 반복 단위를 함유하는 반복 단위의 비율은, 전체 반복 단위 100몰에 대하여, 예를 들면, 5~50몰이 바람직하고, 10~20몰이 보다 바람직하다.
중합성기의 도입 방법으로서, 색소 다량체가 갖는 카복실산과 불포화 결합 함유 에폭시 화합물을 반응시키는 방법이 특히 바람직하다.
중합성기를 갖는 반복 단위로서는, 이하와 같은 구체예를 들 수 있다. 단 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
<<색소 다량체가 갖는 알칼리 가용성기>>
색소 다량체가 갖고 있어도 되는 알칼리 가용성기의 일례는 산기이며, 산기로서는, 카복실산기, 설폰산기, 인산기가 예시된다.
알칼리 가용성기(바람직하게는 산기)는, 알칼리 가용성기(산기)를 갖는 반복 단위로서, 색소 다량체 중에 포함되는 것이 바람직하다.
색소 다량체로의 알칼리 가용성기의 도입 방법으로서는, 색소 단량체에 미리 알칼리 가용성기를 도입해 두는 방법 및 알칼리 가용성기를 갖는 색소 단량체 이외의 모노머((메트)아크릴산, 아크릴산의 카프로락톤 변성물, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸의 무수 석신산 변성물, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸의 무수 프탈산 변성물, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸의 1,2-사이클로헥세인다이카복실산 무수물 변성물, 스타이렌카복실산, 이타콘산, 말레산, 노보넨카복실산 등의 카복실산 함유 모노머, 애시드 포스폭시에틸메타크릴레이트, 바이닐포스폰산 등의 인산 함유 모노머, 바이닐설폰산, 2-아크릴아마이드-2-메틸설폰산 등의 설폰산 함유 모노머)를 공중합하는 방법을 들 수 있지만, 쌍방의 방법을 이용하는 것이 더 바람직하다.
색소 다량체가 갖는 알칼리 가용성기량은, 색소 다량체 1g에 대하여 0.3~2.0mmol인 것이 바람직하고, 0.4~1.5mmol인 것이 더 바람직하며, 0.5~1.0mmol인 것이 특히 바람직하다.
또, 색소 다량체가 색소 단량체를 포함하는 반복 단위와 산기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 산기를 갖는 반복 단위를 함유하는 반복 단위의 비율은, 색소 단량체를 포함하는 반복 단위 100몰에 대하여, 예를 들면, 5~70몰이 바람직하고, 10~50몰이 보다 바람직하다.
색소 다량체가 갖는 그 외의 관능기로서, 락톤, 산무수물, 아마이드, -COCH2CO-, 사이아노기 등의 현상 촉진기, 장쇄 및 환상 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 폴리알킬렌옥사이드기, 하이드록실기, 말레이미드기, 아미노기 등의 친소수성 조정기 등을 들 수 있고, 적절히 도입할 수 있다.
도입 방법으로서, 색소 단량체에 미리 도입해 두는 방법, 및 상기 관능기를 갖는 모노머를 공중합하는 방법을 들 수 있다.
색소 다량체가 가져도 되는 알칼리 가용성기 및 그 외의 관능기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
본 발명에서 이용되는 트라이아릴메테인 염료가 고분자인 경우, 갖고 있어도 되는 반복 단위의 구체예로서, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스터 및 (메트)아크릴산 아마이드 중 적어도 1종에서 유래하는 반복 단위가 예시된다.
고분자 타입의 트라이아릴메테인 염료의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2,000~50,000인 것이 바람직하고, 3,000~30,000인 것이 더 바람직하며, 6,000~20,000인 것이 특히 바람직하다.
또, 고분자 타입의 트라이아릴메테인 염료의 중량 평균 분자량(Mw)과, 수평균 분자량(Mn)의 비〔(Mw)/ (Mn)〕는 1.0~2.0인 것이 바람직하고, 1.1~1.8인 것이 더 바람직하며, 1.1~1.5인 것이 특히 바람직하다.
고분자 타입의 트라이아릴메테인 염료의 유리 전이 온도(Tg)는, 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 열중량 분석(TGA 측정)에 의한 5% 중량 감소 온도가, 120℃ 이상인 것이 바람직하고, 150℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 200℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 이 영역에 있음으로써, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 컬러 필터 등의 제작에 적용할 때에, 가열 프로세스에 기인하는 농도 변화를 저감할 수 있게 된다.
고분자 타입의 트라이아릴메테인 염료가, 색소 구조를 갖는 반복 단위와, 다른 반복 단위를 포함하는 경우, 색소를 포함하는 중합성 화합물과 다른 중합성 화합물의 랜덤 중합체인 것이 바람직하다. 랜덤 중합체로 함으로써, 색소 구조가 트라이아릴메테인 염료에 랜덤하게 존재하고, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.
<<음이온 X>>
트라이아릴메테인 염료가 고분자 타입인 경우에 있어서도, 분자 내 및 분자 외 중 적어도 어느 하나에 음이온 X를 갖는다. 그 중에서도, 분자 외에 음이온 X를 갖는 것이 바람직하다. 음이온 X는, 트라이아릴메테인 염료에 포함되는 양이온의 가수에 따라 포함된다. 양이온은, 통상, 1가 또는 2가이며, 1가가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 분자 내에 음이온 X가 있다란, 트라이아릴메테인 염료의 동일 반복 단위 내에 있는 것을 의미한다. 즉, 색소 구조를 갖는 반복 단위 내에서, 양이온과 음이온이 공유 결합을 통하여 결합하고 있는 경우를 말한다.
한편, 분자 외에 음이온 X를 갖는다란, 상기 이외를 말하며, 양이온과 음이온이 공유 결합을 통하여 결합하지 않고, 별개 화합물로서 존재하고 있는 경우나, 양이온과 음이온이 트라이아릴메테인 염료의 각각 독립적인 반복 단위로서 포함되는 경우를 말한다.
음이온 X가 동일 반복 단위 내에 있는 경우의 음이온부로서는, 상기 저분자 타입에 있어서의 음이온의 제1 실시형태와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
음이온 X가 별개 분자인 경우의 음이온으로서는, 상기 저분자 타입에 있어서의 음이온의 제2 실시형태와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
양이온과 음이온이 트라이아릴메테인 염료의 각각의 반복 단위에 포함되는 경우란, 양이온과 음이온이 트라이아릴메테인 염료의 각각 독립적인 반복 단위에 포함되는 경우를 말한다.
이 경우, 음이온은, 트라이아릴메테인 염료의 측쇄에 갖고 있어도 되고, 주쇄에 갖고 있어도 되며, 주쇄 및 측쇄의 양쪽 모두에 음이온 X를 갖고 있어도 된다. 바람직하게는 측쇄이다.
음이온 X를 포함하는 반복 단위의 바람직한 예로서는, 일반식 (C)로 나타나는 반복 단위 및 일반식 (D)로 나타나는 반복 단위가 예시된다.
일반식 (C)
[화학식 31]
Figure pct00031
일반식 (C) 중, X1은, 반복 단위의 주쇄를 나타낸다. L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. anion은, 상기 음이온을 나타낸다.
일반식 (C) 중, X1은, 반복 단위의 주쇄를 나타내고, 통상, 중합 반응에서 형성되는 연결기를 나타내며, 예를 들면, (메트)아크릴계, 스타이렌계, 바이닐계 등이 바람직하고, (메트)아크릴계가 보다 바람직하다. 또한, 2개의 *로 나타난 부위가 반복 단위가 된다.
L1이 2가의 연결기를 나타내는 경우, 탄소수 1~30의 알킬렌기(메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기 등), 탄소수 6~30의 아릴렌기(페닐렌기, 나프탈렌기 등), 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -CO-, -NR-, -CONR-, -OC-, -SO-, -SO2- 및 이들을 2 이상 조합한 연결기가 바람직하다. 여기에서, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.
특히, L1은, 단결합, 또는 탄소수 1~10의 알킬렌기(바람직하게는, -(CH2)n-(n은 5~10의 정수)), 탄소수 6~12의 아릴렌기(바람직하게는 페닐렌기, 나프탈렌기), -NH-, -CO2-, -O- 및 -SO2-를 2 이상 조합한 2가의 연결기가 바람직하다.
X1의 구체예로서는, 상기 일반식 (A) 에 있어서의 X1의 예가 바람직한 예로서 예시된다.
일반식 (D)
[화학식 32]
Figure pct00032
일반식 (D) 중, L2 및 L3은, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. anion은, 상기 음이온 X를 나타낸다.
일반식 (D) 중, L2 및 L3이 2가의 연결기를 나타내는 경우, 탄소수 1~30의 알킬렌기, 탄소수 6~30의 아릴렌기, 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -CO2-, -NR-, -CONR-, -O2C-, -SO-, -SO2- 및 이들을 2 이상 조합한 연결기가 바람직하다. 여기에서, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.
L2는, 탄소수 6~12의 아릴렌기(특히 페닐렌기)가 바람직하다. 탄소수 6~30의 아릴렌기는, 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
L3은, 탄소수 6~12의 아릴렌기(특히 페닐렌기)와 -O-의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 적어도 1종의 탄소수 6~12의 아릴렌기가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
음이온 다량체를 형성하는 고분자로서는, 중합성기를 갖는 염료 화합물 성분으로만 구성되는 호모폴리머(단독 중합체)여도, 그 외 중합성 화합물과의 코폴리머(공중합체)여도 바람직하게 이용할 수 있지만, 호모폴리머(단독 중합체)가 보다 바람직하다.
음이온 다량체의 분자량으로서는, 중량 평균 분자량이 3,000~30,000이고 또한, 분자량 분포가 Mw/Mn으로 0.8~3.0인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 중량 평균 분자량이 5,000~20,000이고 또한, 분자량 분포가 Mw/Mn으로 1~2.5이다.
음이온 다량체를 형성하는 경우, 연쇄 이동제를 첨가해도 된다. 연쇄 이동제로서는, 알킬머캅탄이 바람직하고, 탄소수 10 이하의 알킬머캅탄 또는 에터기·에스터기로 치환된 알킬머캅탄이 바람직하다. 특히, logP값이 5 이하인 알킬머캅탄이 보다 바람직하다.
음이온 다량체에 포함되는 음이온 다량체의 원료인 중합성기를 갖는 음이온 모노머 화합물의 양은, 5% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1% 이하이다.
음이온 다량체에 포함되는 할로젠 이온 함유량으로서는, 10~3000ppm 이하가 바람직하고, 10~2000ppm이 보다 바람직하며, 10~1000ppm이 더 바람직하다.
음이온 X를 포함하는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 33]
Figure pct00033
이하의 구체예는, 음이온 구조가 해리되어 있지 않은 상태를 나타내고 있지만, 음이온 구조가 해리되어 있는 상태도 본 발명의 범위 내이다.
[화학식 34]
Figure pct00034
[화학식 35]
Figure pct00035
[화학식 36]
Figure pct00036
[화학식 37]
Figure pct00037
[화학식 38]
Figure pct00038
이하에, 고분자 타입의 트라이아릴메테인 염료에 보다 바람직하게 이용되는 다른 반복 단위의 예를 나타낸다. 다른 반복 단위의 예는, 이들의 반복 단위에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 39]
Figure pct00039
[화학식 40]
Figure pct00040
고분자 타입의 트라이아릴메테인 염료의 반복 단위의 구체예로서 이하의 구조를 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 41]
Figure pct00041
<<트라이아릴메테인 염료의 함유량>>
본 발명의 착색 경화성 조성물 중에 포함되는 트라이아릴메테인 염료의 함유량은, 착색 경화성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 1.0~50질량%가 바람직하고, 5.0~30질량%가 더 바람직하며, 8~25질량%가 특히 바람직하다. 또한, 트라이아릴메테인 염료에 트라이아릴메테인 화합물이 2종 이상 포함되는 경우, 트라이아릴메테인 염료의 함유량은, 2종 이상의 트라이아릴메테인 화합물의 합계량이 된다.
또, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 착색 경화성 조성물에 안료가 포함되는 경우, 착색 경화성 조성물 중의 트라이아릴메테인 염료와 안료의 함유량의 질량비는, 1.0:0.05~1.0:1.0이 바람직하고, 1.0:0.1~1.0:0.6이 보다 바람직하다.
<안료>
본 발명의 착색 경화성 조성물에는, 착색제로서 트라이아릴메테인 염료만이 포함되어 있어도 되지만, 안료가 더 함유되어도 된다. 또, 착색 경화성 조성물에 안료가 함유되는 경우는 분산제가 함유되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 착색 경화성 조성물에는, 양이온을 포함하는 트라이아릴메테인 구조와 반대 음이온을 갖는 트라이아릴메테인 염료와, 중합성 화합물과, 안료와, 분산제가 함유되어 있어도 된다. 여기에서, 분산제는 흡착기를 갖는 것으로서, 분산제의 흡착기는, 산성 흡착기 및 염기성 흡착기 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 조성물에 혼합되는 안료로서는, 페릴렌, 페린온, 퀴나크리돈, 퀴나크리돈퀴논, 안트라퀴논, 안탄트론, 벤즈이미다졸온, 디스아조 축합, 디스아조, 아조, 인단트론, 프탈로사이아닌, 트라이아릴카보늄, 다이옥사진, 아미노안트라퀴논, 다이케토피롤로피롤, 인디고, 싸이오인디고, 아이소인돌린, 아이소인돌린온, 피란트론 혹은 아이소비올란트론 등을 들 수 있다. 더 자세하게는, 예를 들면, 피그먼트·레드 190, 피그먼트·레드 224, 피그먼트·바이올렛 29 등의 페릴렌 화합물 안료, 피그먼트·오렌지 43, 혹은 피그먼트·레드 194 등의 페린온 화합물 안료, 피그먼트·바이올렛 19, 피그먼트·바이올렛 42, 피그먼트·레드 122, 피그먼트·레드 192, 피그먼트·레드 202, 피그먼트·레드 207, 혹은 피그먼트·레드 209의 퀴나크리돈 화합물 안료, 피그먼트·레드 206, 피그먼트·오렌지 48, 혹은 피그먼트·오렌지 49 등의 퀴나크리돈퀴논 화합물 안료, 피그먼트·옐로 147 등의 안트라퀴논 화합물 안료, 피그먼트·레드 168 등의 안탄트론 화합물 안료, 피그먼트·브라운 25, 피그먼트·바이올렛 32, 피그먼트·오렌지 36, 피그먼트·옐로 120, 피그먼트·옐로 180, 피그먼트·옐로 181, 피그먼트·오렌지 62, 혹은 피그먼트·레드 185 등의 벤즈이미다졸온 화합물 안료, 피그먼트·옐로 93, 피그먼트·옐로 94, 피그먼트·옐로 95, 피그먼트·옐로 128, 피그먼트·옐로 166, 피그먼트·오렌지 34, 피그먼트·오렌지 13, 피그먼트·오렌지 31, 피그먼트·레드 144, 피그먼트·레드 166, 피그먼트·레드 220, 피그먼트·레드 221, 피그먼트·레드 242, 피그먼트·레드 248, 피그먼트·레드 262, 혹은 피그먼트·브라운 23 등의 디스아조 축합 화합물 안료, 피그먼트·옐로 13, 피그먼트·옐로 83, 혹은 피그먼트·옐로 188 등의 디스아조 화합물 안료, 피그먼트·레드 187, 피그먼트·레드 170, 피그먼트·옐로 74, 피그먼트·옐로 150, 피그먼트·레드 48, 피그먼트·레드 53, 피그먼트·오렌지 64, 혹은 피그먼트·레드 247 등의 아조 화합물 안료, 피그먼트·블루 60 등의 인단트론 화합물 안료, 피그먼트·그린 7, 피그먼트·그린 36, 피그먼트·그린 37, 피그먼트·그린 58, 피그먼트·블루 16, 피그먼트·블루 75, 혹은 피그먼트·블루 15 등의 프탈로사이아닌 화합물 안료, 피그먼트·블루 56, 혹은 피그먼트·블루 61 등의 트라이아릴카보늄 화합물 안료, 피그먼트·바이올렛 23, 혹은 피그먼트·바이올렛 37 등의 다이옥사진 화합물 안료, 피그먼트·레드 177 등의 아미노안트라퀴논 화합물 안료, 피그먼트·레드 254, 피그먼트·레드 255, 피그먼트·레드 264, 피그먼트·레드 272, 피그먼트·오렌지 71, 혹은 피그먼트·오렌지 73 등의 다이케토피롤로피롤 화합물 안료, 피그먼트·레드 88 등의 싸이오인디고 화합물 안료, 피그먼트·옐로 139, 피그먼트·오렌지 66 등의 아이소인돌린 화합물 안료, 피그먼트·옐로 109, 혹은 피그먼트·오렌지 61 등의 아이소인돌린온 화합물 안료, 피그먼트·오렌지 40, 혹은 피그먼트·레드 216 등의 피란트론 화합물 안료, 또는 피그먼트·바이올렛 31 등의 아이소비올란트론 화합물 안료를 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 안료는, 녹색부터 사이안색의 색재가 바람직하고, 피그먼트·그린 7, 피그먼트·그린 36, 피그먼트·그린 37, 피그먼트·그린 58, 피그먼트·블루 16, 피그먼트·블루 75, 혹은 피그먼트·블루 15 등의 프탈로사이아닌 화합물 안료, 피그먼트·블루 56, 혹은 피그먼트·블루 61 등의 트라이아릴카보늄 화합물 안료, 피그먼트·바이올렛 23, 혹은 피그먼트·바이올렛 37 등의 다이옥사진 화합물 안료, 피그먼트·레드 177 등의 아미노안트라퀴논 화합물 안료, 피그먼트·레드 254, 피그먼트·레드 255, 피그먼트·레드 264, 피그먼트·레드 272, 피그먼트·오렌지 71, 혹은 피그먼트·오렌지 73 등의 다이케토피롤로피롤 화합물 안료, 피그먼트·레드 88 등의 싸이오인디고 화합물 안료, 피그먼트·옐로 139, 피그먼트·오렌지 66 등의 아이소인돌린 화합물 안료, 피그먼트·옐로 109, 혹은 피그먼트·오렌지 61 등의 아이소인돌린온 화합물 안료, 피그먼트·오렌지 40, 혹은 피그먼트·레드 216 등의 피란트론 화합물 안료, 또는 피그먼트·바이올렛 31 등의 아이소비올란트론 화합물 안료가 바람직하다.
특히, 본 발명의 착색 경화성 조성물에는, 옥사진 안료 및 프탈로사이아닌 화합물 안료 중 적어도 1종이 포함되는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 프탈로사이아닌 화합물 안료는, 구리 프탈로사이아닌계 청색 안료인 것이 바람직하고, 본 발명의 착색 경화성 조성물에는, 구리 프탈로사이아닌계 청색 안료가 포함되는 것이 보다 바람직하다.
<염료 화합물>
본 발명의 착색 경화성 조성물에는, 양이온을 포함하는 트라이아릴메테인 구조와 반대 음이온을 갖는 트라이아릴메테인 염료 외에 염료 화합물이 포함되어 있어도 된다. 염료 화합물로서는, 예를 들면, 아조계(예를 들면, 솔벤트 옐로 162), 안트라퀴논계(예를 들면, 일본 공개특허공보 2001-10881호에 기재된 안트라퀴논 화합물), 프탈로사이아닌계(예를 들면, 미국 특허 2008/0076044A1에 기재된 프탈로사이아닌 화합물), 잔텐계(예를 들면, 시·아이·애시드·레드 289(C.I.Acid.Red 289)), 트라이아릴메테인계(예를 들면, 시·아이·애시드 블루 7(C.I.Acid Blue 7), 시·아이·애시드 블루 83(C.I.Acid Blue 83), 시·아이·애시드 블루 90(C.I.Acid Blue 90), 시·아이·솔벤트·블루 38(C.I.Solvent Blue 38), 시·아이·애시드·바이올렛 17(C.I.Acid Violet 17), 시·아이·애시드·바이올렛 49(C.I.Acid Violet 49), 시·아이·애시드·그린 3(C.I.Acid Green 3)), 메타인 염료, 잔텐 색소(예를 들면 일본 공개특허공보 2010-32999호), 다이피로메텐 금속 착체 화합물(예를 들면 일본 공개특허공보 2012-237985호) 등을 들 수 있다.
염료 화합물로서는, 잔텐계 염료 화합물 및 다이피로메텐 금속 착체 화합물 중 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
<<잔텐계 염료 화합물>>
잔텐계 염료 화합물(이하, 잔텐 색소라고도 함)은, 분자 내에 잔텐 골격을 갖는 화합물을 포함하는 염료이다. 잔텐 색소로서는, 예를 들면 C.I.애시드 레드 51(이하, C.I.애시드 레드의 기재를 생략하고, 번호만으로 기재한다. 그 외도 동일하다.), 52, 87, 92, 94, 289, 388, C.I.애시드 바이올렛 9, 30, 102, C.I.베이직 레드 1(로다민 6G), 2, 3, 4, 8, C.I.베이직 레드 10(로다민 B), 11, C.I.베이직 바이올렛 10, 11, 25, C.I.솔벤트 레드 218, C.I.모르단트 레드 27, C.I.리액티브 레드 36(로즈 벵갈 B), 설포 로다민 G, 일본 공개특허공보 2010-32999호에 기재된 잔텐 염료 및 일본 특허공보 제4492760호에 기재된 잔텐 염료 등을 들 수 있다. 잔텐 색소는, 유기 용제에 용해되는 것이 바람직하다.
잔텐 색소로서는, 식 (1a)로 나타나는 화합물(이하, "화합물 (1a)"라고 하는 경우가 있음)을 포함하는 염료가 바람직하다. 화합물 (1a)는, 그 호변이성체여도 된다. 화합물 (1a)를 이용하는 경우, 잔텐 색소 중의 화합물 (1a)의 함유량은, 50질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하며, 90질량% 이상이 더 바람직하다. 특히, 잔텐 색소로서, 화합물 (1a)만을 사용하는 것이 바람직하다.
식 (1a)
[화학식 42]
Figure pct00042
식 (1a) 중, R1~R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화 수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~10의 1가의 방향족 탄화 수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화 수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -CO- 또는 -NR11-로 치환되어 있어도 된다.
R1 및 R2는, 서로 결합하여 질소 원자를 포함하는 환을 형성해도 된다. R3 및 R4는, 서로 결합하여 질소 원자를 포함하는 환을 형성해도 된다.
R5는, -OH, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z+, -CO2H, -CO2 -Z+, -CO2R8, -SO3R8 또는 -SO2NR9R10을 나타낸다.
R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
m은, 0~5의 정수를 나타낸다. m이 2 이상일 때, 복수의 R5는 동일해도 되고 상이해도 된다.
a는, 0 또는 1을 나타낸다.
X는, 할로젠 원자를 나타낸다.
n은, 화합물 (1a) 중의 음이온의 합계수를 나타낸다.
Z+는, N+(R11)4, Na+ 또는 K+를 나타내고, 4개의 R11은 동일해도 되고 상이해도 된다.
R8은, 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화 수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화 수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다.
R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화 수소기를 나타내고, 상기 포화 지방족 탄화 수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -CO-, -NH- 또는 -NR8-로 치환되어 있어도 되고, R9 및 R10은, 서로 결합하여 질소 원자를 포함하는 3~10원환의 복소환을 형성하고 있어도 된다.
R11은, 수소 원자, 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화 수소기 또는 탄소수 7~10의 아랄킬기를 나타낸다.
R1~R4에 있어서의 탄소수 6~10의 1가의 방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨루일기, 자일릴기, 메시틸기, 프로필페닐기 및 뷰틸페닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 톨루일기, 자일릴기, 메시틸기, 프로필페닐기가 바람직하고, 특히 톨루일기, 자일릴기, 그 중에서도, 2,6-다이치환의 자일릴기가 바람직하다.
방향족 탄화 수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로젠 원자, -R8, -OH, -OR8, -SO3-, -SO3H, -SO3 -Z+, -CO2H, -CO2R8, -SR8, -SO2R8, -SO3R8 또는 -SO2NR9R10을 들 수 있다. 이들 중에서도, 치환기로서는, -SO3-, -SO3H, -SO3 -Z+ 및 -SO2NR9R10이 바람직하고, -SO3 -Z+ 및 -SO2NR9R10이 보다 바람직하다. 이 경우의 -SO3 -Z+로서는, -SO3 - N+(R11)4가 바람직하다. R1~R4가 이들 기임으로써, 화합물 (1a)를 포함하는 본 발명의 착색 경화성 조성물로부터, 이물의 발생이 적고, 또한 내열성이 보다 우수한 컬러 필터를 형성할 수 있다.
R1 및 R2가 서로 결합하여 형성하는 환, 그리고 R3 및 R4가 서로 결합하여 형성하는 환으로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 43]
Figure pct00043
이들 중에서도, 화합물 안정성의 관점에서, 이하에 나타내는 구조가 바람직하다.
[화학식 44]
Figure pct00044
R8~R11에 있어서의 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 아이코실기 등의 직쇄상 알킬기; 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 분기쇄상 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 트라이사이클로데실기 등의 탄소수 3~20의 지환식 포화 탄화 수소기를 들 수 있다.
그 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기가 바람직하고, 특히 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기가 바람직하다.
탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화 수소기에 포함되는 수소 원자는, 예를 들면, 탄소수 6~10의 방향족 탄화 수소기 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다.
-OR8로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기 및 아이코실옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기가 바람직하다.
-CO2R8로서는, 예를 들면, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 프로폭시카보닐기, tert-뷰톡시카보닐기, 헥실옥시카보닐기 및 아이코실옥시카보닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 프로폭시카보닐기가 바람직하다.
-SR8로서는, 예를 들면, 메틸설판일기, 에틸설판일기, 뷰틸설판일기, 헥실설판일기, 데실설판일기 및 아이코실설판일기 등을 들 수 있다.
-SO2R8로서는, 예를 들면, 메틸설폰일기, 에틸설폰일기, 뷰틸설폰일기, 헥실설폰일기, 데실설폰일기 및 아이코실설폰일기 등을 들 수 있다.
-SO3R8로서는, 예를 들면, 메톡시설폰일기, 에톡시설폰일기, 프로폭시설폰일기, tert-뷰톡시설폰일기, 헥실옥시설폰일기 및 아이코실옥시설폰일기 등을 들 수 있다.
-SO2NR9R10으로서는, 예를 들면, 설파모일기;
N-메틸설파모일기, N-에틸설파모일기, N-프로필설파모일기, N-아이소프로필설파모일기, N-뷰틸설파모일기, N-아이소뷰틸설파모일기, N-sec-뷰틸설파모일기, N-tert-뷰틸설파모일기, N-펜틸설파모일기, N-(1-에틸프로필)설파모일기, N-(1,1-다이메틸프로필)설파모일기, N-(1,2-다이메틸프로필)설파모일기, N-(2-에틸헥실)설파모일기, N-(2,2-다이메틸프로필)설파모일기, N-(1-메틸뷰틸)설파모일기, N-(2-메틸뷰틸)설파모일기, N-(3-메틸뷰틸)설파모일기, N-사이클로펜틸설파모일기, N-헥실설파모일기, N-(1,3-다이메틸뷰틸)설파모일기, N-(3,3-다이메틸뷰틸)설파모일기, N-헵틸설파모일기, N-(1-메틸헥실)설파모일기, N-(1,4-다이메틸펜틸)설파모일기, N-옥틸설파모일기, N-(2-에틸헥실)설파모일기, N-(1,5-다이메틸)헥실설파모일기, N-(1,1,2,2-테트라메틸뷰틸)설파모일기 등의 N-1 치환 설파모일기;
N,N-다이메틸설파모일기, N,N-에틸메틸설파모일기, N,N-다이에틸설파모일기, N,N-프로필메틸설파모일기, N,N-아이소프로필메틸설파모일기, N,N-tert-뷰틸메틸설파모일기, N,N-뷰틸에틸설파모일기, N,N-비스(1-메틸프로필)설파모일기, N,N-헵틸메틸설파모일기 등의 N,N-2치환 설파모일기 등을 들 수 있다.
그 중에서도 N-메틸설파모일기, N-에틸설파모일기, N-프로필설파모일기, N-아이소프로필설파모일기, N-뷰틸설파모일기, N-펜틸설파모일기, N-(2-에틸헥실)설파모일기가 바람직하고, N-메틸설파모일기, N-에틸설파모일기, N-프로필설파모일기, N-뷰틸설파모일기, N-(2-에틸헥실)설파모일기가 보다 바람직하다.
R9, R10에 있어서의 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화 수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 하이드록시기 및 할로젠 원자를 들 수 있다.
R5는, -OH, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z+, -CO2H, -CO2 -Z+, -CO2R8, -SO3R8 또는 -SO2NR9R10을 나타낸다.
R5는, -CO2H, -CO2 -Z+, -CO2R8, -CO2NHR9, -SO3 -, -SO3 -Z+, -SO3H, -SO2R8, 또는 -SO2NHR9가 바람직하고, -SO3 -, -SO3 -Z+, -SO3H 또는 -SO2NHR9가 보다 바람직하다.
m은, 1~4의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
R6 및 R7에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 상술한 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화 수소기에서 예로 든 알킬기 중, 탄소수 1~6의 알킬기를 들 수 있다.
R11에 있어서의 탄소수 7~10의 아랄킬기로서는, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐뷰틸기 등을 들 수 있다.
Z+는, N+(R11)4, Na+ 또는 K+이며, 바람직하게는 N+(R11)4이다.
N+(R11)4는, 4개의 R11 중, 적어도 2개가 탄소수 5~20의 1가의 포화 탄화 수소기인 것이 바람직하다. 또, 4개의 R11의 합계 탄소수는, 20~80이 바람직하고, 20~60이 보다 바람직하다. 화합물 (1a) 중에 N+(R11)4가 존재하는 경우, R11이 이들 기임으로써, 화합물 (1a)를 포함하는 본 발명의 착색 경화성 조성물로부터, 이물이 적은 컬러 필터를 형성할 수 있다.
화합물 (1a)로서는, 식 (3a)로 나타나는 화합물(이하 "화합물 (3a)"라고 하는 경우가 있음)도 바람직하다. 화합물 (3a)는, 그 호변이성체여도 된다.
[화학식 45]
Figure pct00045
식 (3a) 중, R31 및 R32는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 1가의 포화 탄화 수소기를 나타낸다. 탄소수 1~10의 1가의 포화 탄화 수소기에 포함되는 수소 원자는, 탄소수 6~10의 방향족 탄화 수소기 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다. 탄소수 6~10의 방향족 탄화 수소기에 포함되는 수소 원자는, 탄소수 1~3의 알콕시기로 치환되어 있어도 되고, 탄소수 1~10의 1가의 포화 탄화 수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -CO- 또는 -NR11-로 치환되어 있어도 된다.
R33 및 R34는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알킬설판일기 또는 탄소수 1~4의 알킬설폰일기를 나타낸다.
R31 및 R33은, 서로 결합하여 질소 원자를 포함하는 환을 형성해도 되고, R32 및 R34는, 서로 결합하여 질소 원자를 포함하는 환을 형성해도 된다.
p 및 q는, 각각 독립적으로, 0~5의 정수를 나타낸다. p가 2 이상일 때, 복수의 R33은 동일해도 되고 상이해도 된다. q가 2 이상일 때, 복수의 R34는 동일해도 되고 상이해도 된다. R11은, 식 (1a) 중의 R11과 동의이다.
R31 및 R32에 있어서의 탄소수 1~10의 1가의 포화 탄화 수소기로서는, 식 (1a) 중의 R8에서 설명한 탄소수 1~10의 1가의 포화 탄화 수소기 중 탄소수 1~10의 1가의 포화 탄화 수소기를 들 수 있다. 그 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기가 바람직하다. 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 6~10의 방향족 탄화 수소기로서는, 식 (1a) 중의 R1에서 설명한 탄소수 6~10의 1가의 방향족 탄화 수소기를 들 수 있다.
탄소수 6~10의 방향족 탄화 수소기에 포함되는 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있다.
R31 및 R32는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~3의 1가의 포화 탄화 수소기인 것이 바람직하다.
R33 및 R34에 있어서의 탄소수 1~4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기가 바람직하다.
R33 및 R34에 있어서의 탄소수 1~4의 알킬설판일기로서는, 메틸설판일기, 에틸설판일기, 프로필설판일기, 뷰틸설판일기 및 아이소프로필설판일기 등을 들 수 있다.
R33 및 R34에 있어서의 탄소수 1~4의 알킬설폰일기로서는, 메틸설폰일기, 에틸설폰일기, 프로필설폰일기, 뷰틸설폰일기 및 아이소프로필설폰일기 등을 들 수 있다.
p 및 q는, 0~2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 바람직하다.
화합물 (1a)로서는, 예를 들면, 식 (1-1)~식 (1-43)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다. 또한, 식 중, R은, 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화 수소기를 나타내고, 탄소수 6~12의 분기상의 알킬기가 바람직하며, 2-에틸헥실기가 보다 바람직하다.
[화학식 46]
Figure pct00046
[화학식 47]
Figure pct00047
[화학식 48]
Figure pct00048
[화학식 49]
Figure pct00049
[화학식 50]
Figure pct00050
[화학식 51]
Figure pct00051
[화학식 52]
Figure pct00052
[화학식 53]
Figure pct00053
상기 예시 화합물 중에서도, C.I.애시드 레드 289의 설폰아마이드화물, C.I.애시드 레드 289의 4급 암모늄염, C.I.애시드 바이올렛 102의 설폰아마이드화물 또는 C.I.애시드 바이올렛 102의 제4급 암모늄염이 바람직하다. 이와 같은 화합물로서는, 예를 들면, 식 (1-1)~식 (1-8), 식 (1-11) 또는 식 (1-12)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
또, 유기 용제에 대한 용해성이 우수한 점에서, 식 (1-24)~식 (1-33) 중 어느 하나로 나타나는 화합물도 바람직하다.
잔텐 색소는, 시판되고 있는 잔텐 염료(예를 들면, 주가이 가세이(주)제의 "주가이 아미놀 패스트 핑크(Chugai Aminol Fast Pink) R-H/C", 다오카 가가쿠 고교(주)제의 "로다민(Rhodamin) 6G")를 이용할 수 있다. 또, 시판되고 있는 잔텐 염료를 출발 원료로 하여, 일본 공개특허공보 2010-32999호를 참고로 합성할 수도 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
<<다이피로메텐계 금속 착체 화합물>>
다이피로메텐계 금속 착체 화합물로서, 일반식 (I)로 나타나는 화합물이 금속 원자 또는 금속 화합물에 배위한 화합물을 들 수 있다.
일반식 (I)
[화학식 54]
Figure pct00054
일반식 (I) 중, R1~R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 상술한 치환기군 A로 들 수 있는 1가의 치환기를 나타내고, R7은 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
상술한 1가의 기가 더 치환 가능한 기인 경우에는, 상술한 각 기 중 어느 하나에 의하여 더 치환되어 있어도 된다. 또한, 2개 이상의 치환기를 갖고 있는 경우에는, 그들 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식 (I) 중, R1과 R2, R2와 R3, R4와 R5, 및 R5와 R6은, 각각 독립적으로, 서로 결합하여 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 된다. 형성되는 환으로서는, 포화환, 또는 불포화환을 들 수 있다. 이 5원, 6원 혹은 7원의 포화환, 또는 불포화환으로서는, 예를 들면, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 피라졸환, 이미다졸환, 트라이아졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 사이클로펜텐환, 사이클로헥센환, 벤젠환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환을 들 수 있고, 바람직하게는, 벤젠환, 피리딘환을 들 수 있다.
또한, 형성되는 5원, 6원 및 7원의 환이, 더 치환 가능한 기인 경우에는, 상기 치환기군 A 중 어느 하나로 치환되어 있어도 되고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우에는, 그들 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
또, 일반식 (I) 중의 R7의 바람직한 범위는, 상술한 R1~R6이 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기인 경우와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (I) 중, R1 및 R6은, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 카본아마이드기, 유레이도기, 이미드기, 알콕시카보닐아미노기, 설폰아마이드기가 바람직하고, 카본아마이드기, 유레이도기, 알콕시카보닐아미노기, 설폰아마이드기가 보다 바람직하며, 카본아마이드기, 유레이도기, 알콕시카보닐아미노기, 설폰아마이드기가 더 바람직하고, 카본아마이드기, 유레이도기가 특히 바람직하다.
일반식 (I) 중, R2 및 R5는, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 나이트릴기, 이미드기, 카바모일설폰일기가 바람직하고, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, 알킬설폰일기, 나이트릴기, 이미드기, 카바모일설폰일기가 보다 바람직하며, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, 나이트릴기, 이미드기, 카바모일설폰일기가 더 바람직하고, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 카바모일기가 특히 바람직하다.
일반식 (I) 중, R3 및 R4는, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기가 바람직하고, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다.
일반식 (I) 중, R3 및 R4가 알킬기를 나타내는 경우, 알킬기로서는, 탄소수 1~12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 사이클로프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, tert-뷰틸기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 벤질기를 들 수 있다. 또, 탄소수 1~12의 분기상 또는 환상의 알킬기보다 바람직하고, 예를 들면, 아이소프로필기, 사이클로프로필기, i-뷰틸기, tert-뷰틸기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기를 들 수 있다. 탄소수 1~12의 2급 또는 3급의 알킬기가 더 바람직하고, 예를 들면, 아이소프로필기, 사이클로프로필기, i-뷰틸기, tert-뷰틸기, 사이클로뷰틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
일반식 (I) 중, R3 및 R4가 아릴기를 나타내는 경우, 아릴기로서는, 페닐기 및 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
R3 및 R4가 헤테로환기를 나타내는 경우, 헤테로환기로서는, 2-싸이엔일기, 4-피리딜기, 3-피리딜기, 2-피리딜기, 2-퓨릴기, 2-피리미딘일기, 2-벤조싸이아졸일기, 1-이미다졸일기, 1-피라졸일기 또는 벤조트라이아졸-1-일기가 바람직하고, 2-싸이엔일기, 4-피리딜기, 2-퓨릴기, 2-피리미딘일기 또는 1-피리딜기가 보다 바람직하다.
다음으로, 다이피로메텐계 금속 착체 화합물을 형성하는 금속 원자 또는 금속 화합물에 대하여 설명한다.
금속 또는 금속 화합물로서는, 착체를 형성 가능한 금속 원자 또는 금속 화합물이면 어느 것이어도 되고, 2가의 금속 원자, 2가의 금속 산화물, 2가의 금속 수산화물, 또는 2가의 금속 염화물이 포함된다. 예를 들면, Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, Fe, B 등의 외에, AlCl, InCl, FeCl, TiCl2, SnCl2, SiCl2, GeCl2 등의 금속 염화물, TiO, VO 등의 금속 산화물, Si(OH)2 등의 금속 수산화물도 포함된다.
이들 중에서도, 착체의 안정성, 분광 특성, 내열, 내광성, 및 제조 적성 등의 관점에서, Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO, B, 또는 VO가 바람직하고, Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co, B, 또는 VO가 더 바람직하며, Fe, Zn, Cu, Co, B, 또는 VO(V=O)가 특히 바람직하다. 이들 중에서도, 특히 Zn이 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 화합물이 금속 원자 또는 금속 화합물에 배위한 다이피로메텐계 금속 착체 화합물에 있어서, 바람직한 양태를 이하에 나타낸다. 즉, 일반식 (I)에 있어서, R1 및 R6이, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 하이드록실기, 사이아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 아미노기, 아닐리노기, 헤테로환 아미노기, 카본아마이드기, 유레이도기, 이미드기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설폰아마이드기, 아조기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 또는 포스피노일아미노기로 나타나고, R2 및 R5가, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로환기, 하이드록실기, 사이아노기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, 이미드기, 알콕시카보닐아미노기, 설폰아마이드기, 아조기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 또는 설파모일기로 나타나며, R3 및 R4가, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 하이드록실기, 사이아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 아닐리노기, 카본아마이드기, 유레이도기, 이미드기, 알콕시카보닐아미노기, 설폰아마이드기, 아조기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 설파모일기, 또는 포스피노일아미노기로 나타나고, R7이, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기로 나타나며, 금속 원자 또는 금속 화합물이, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO, B, 또는 VO로 나타나는 양태를 들 수 있다.
다이피로메텐계 금속 착체 화합물의 보다 바람직한 양태를 이하에 나타낸다.
즉, 일반식 (I)에 있어서, R1 및 R6이, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 아실기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 아미노기, 헤테로환 아미노기, 카본아마이드기, 유레이도기, 이미드기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설폰아마이드기, 아조기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 또는 포스피노일아미노기로 나타나고, R2 및 R5가, 각각 독립적으로, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 나이트로기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, 이미드기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 또는 설파모일기로 나타나며, R3 및 R4가, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 아실기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 카본아마이드기, 유레이도기, 이미드기, 알콕시카보닐아미노기, 설폰아마이드기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 또는 설파모일기로 나타나고, R7이, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기로 나타나며, 금속 원자 또는 금속 화합물이, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co, B 또는 VO로 나타나는 양태를 들 수 있다.
일반식 (I)로 나타나는 화합물이 금속 원자 또는 금속 화합물에 배위한 다이피로메텐계 금속 착체 화합물의 바람직한 양태는, 일본 공개특허공보 2012-237985호의 단락 0153~0176에 기재된 일반식 (I-1), (I-2) 또는 (I-3)으로 나타나는 착체 화합물을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
일반식 (I)로 나타나는 화합물이 금속 원자 또는 금속 화합물에 배위한 다이피로메텐계 금속 착체 화합물의 바람직한 양태인, 일반식 (I-1), (I-2) 또는 (I-3)으로 나타나는 착체 화합물 중, 일반식 (I-3)으로 나타나는 착체 화합물이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (I)로 나타나는 화합물이 금속 원자 또는 금속 화합물에 배위한 다이피로메텐계 금속 착체 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-237985호의 단락 0179~0186의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 다이피로메텐계 금속 착체 화합물의 구체예로서 하기 화합물도 들 수 있다.
[화학식 55]
Figure pct00055
상기 안료 또는 염료 화합물을 분산물로서 배합하는 경우, 일본 공개특허공보 평9-197118호, 일본 공개특허공보 2000-239544호의 기재에 따라 조제할 수 있다.
상기 안료 또는 염료 화합물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 사용할 수 있고, 안료 또는 염료 화합물의 함유량은, 본 발명의 착색 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.5~70질량%인 것이 바람직하다. 또, 흡수 강도비(450nm의 흡수/650nm의 흡수)가, 0.95~1.05의 범위가 되도록, 착색 경화성 조성물에 첨가되는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 착색 경화성 조성물에 안료 또는 염료 화합물이 포함되는 경우, 착색 경화성 조성물 중의 트라이아릴메테인 염료와 안료 또는 염료 화합물의 함유량의 질량비는, 1.0:0.10~1.0:2.0이 바람직하고, 1.0:0.2~1.0:0.8이 보다 바람직하다. 착색 경화성 조성물에 안료 및 염료 화합물이 포함되는 경우, 안료 및 염료 화합물의 합계 질량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<분산제>
본 발명의 착색 경화성 조성물은, 분산제를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물에 이용하는 분산제는, 안료 흡착기로서 산성기, 염기성기 및 또는 그 어느 하나를 갖는 고분자 화합물이다. 본 발명의 착색 조성물에 이용하는 분산제는, 흡착기가 그 반대 이온과 염 구조를 형성한, 소위 이온성 분산제(폴리 전해질이라고도 표현됨)를 폴리머 구성 중에 5mol% 이하 포함하는 것이 바람직하고, 폴리머 구성 중에 이온성 분산제를 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 이온성 분산제의 예로서는, 아민염, 4급 암모늄염, 카복실산염, 인산염으로 대표되는 것으로, 이들은 시판 중인 분산제로서 입수 가능하다.
분산제는 고분자 화합물의 주쇄 구조와 흡착기를 가지며, 본 발명에서 이용하는 분산제의 흡착기는, 산성 흡착기 및 염기성 흡착기 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서, 산성 흡착기 및 염기성 흡착기의 양쪽 모두의 흡착기를 갖는 분산제란, 산성 및 염기성의 양쪽 모두의 흡착기를 갖는 분산제를 말한다.
본 발명에서는, 착색 경화성 조성물이 분산제를 포함하는 경우에, 분산제의 흡착기를 산성 흡착기, 염기성 흡착기 또는 그 양쪽 모두의 흡착기로 함으로써, 트라이아릴메테인 염료를 보다 안정화하는 것이 가능해지고, 착색 경화성 조성물의 내열성을 높일 수 있다. 또한, 착색 경화성 조성물로 형성되는 컬러 필터나 소자에 있어서는, 전압 유지율이 높아지고, 착색 경화성 조성물에 대해서는 상용성이 높아진다. 즉, 본 발명은, 트라이아릴메테인 염료 자체의 구조를 안정화시키는 것에 더하여, 트라이아릴메테인 염료와 산성 흡착기 및 염기성 흡착기 중 적어도 한쪽을 포함하는 흡착기를 갖는 분산제를 조합함으로써, 트라이아릴메테인 염료와 안료 및 분산제를 혼합한 경우이더라도, 트라이아릴메테인 염료의 구조의 안정성을 저해하지 않는 점에 특징이 있다.
분산제의 흡착기가 산성 흡착기인 경우, 분산제의 산가는, 10~100mg/KOH인 것이 바람직하고, 10~80mg/KOH인 것이 보다 바람직하며, 10~60mg/KOH인 것이 더 바람직하고, 10~55mg/KOH인 것이 특히 바람직하다. 분산제의 흡착기가 염기성 흡착기인 경우, 아민가는, 3~100mg/KOH인 것이 바람직하고, 10~100mg/KOH인 것이 보다 바람직하며, 10~80mg/KOH인 것이 더 바람직하고, 10~50mg/KOH인 것이 보다 더 바람직하며, 10~40mg/KOH인 것이 특히 바람직하다. 분산제의 흡착기가 산성의 흡착기 및 염기성의 흡착기인 경우에 있어서도, 분산제의 산가와 아민가는 상기 범위인 것이 바람직하다. 산가와 아민가의 비는, 산가:아민가=1:1~1:10이 바람직하고, 1:1~1:5가 보다 바람직하며, 1:1~1:3이 특히 바람직하다. 산가 및 아민가가 상기 범위이면, 트라이아릴메테인 염료의 안정성이 보다 향상된다.
고분자 화합물의 주쇄 구조에는, 부가 중합계 폴리머로서, 폴리스타이렌, 폴리메타크릴산 에스터, 폴리아크릴산 에스터, 폴리알킬산 바이닐, 폴리아크릴아마이드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리염화 바이닐, 폴리바이닐알코올 등의 바이닐계 폴리머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아이소뷰틸렌 등의 폴리올레핀계 폴리머, 폴리뷰타다이엔, 폴리아이소프렌 등의 다이엔계 폴리머, 폴리에틸렌이민 등이, 또 축합계 폴리머로서, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리에터, 폴리유레테인 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지 등이 각각 이용되고 있다.
상술한 각종 폴리머는, 목적으로 하는 성능을 발현시키기 위하여, 다양한 모노머와 공중합시킬 수 있다. 바이닐계 폴리머를 예로 하고, 공중합시키는 모노머를 예시하면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 아이소프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, tert-뷰틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스터류, 스타이렌 및 그 유도체, (무수)말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 다이카복실산, α-메틸스타이렌, 아세트산 바이닐, N-바이닐피롤리돈, (메트)아크릴로나이트릴, (메트)아크릴아마이드 등의 각종 단량체, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머, 폴리스타이렌 매크로모노머, 폴리 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 매크로모노머 등의 매크로모노머를 들 수 있다. 또한, 이들의 각종 공중합 모노머를 복수종 병용해도 된다.
또한, 중합에 의하여 형성되는 고분자 화합물의 구조는, 랜덤 중합체, 블록 중합체, 그래프트 중합체 중 어느 것이어도 상관없다.
축합계 폴리머의 예로서 유레테인 수지의 구조를 예시하면, 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트 및 이들의 아이소사이아네이트기의 환화 3량화 올리고머, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 테트라메틸렌글라이콜, 헥세인다이올, 데케인다이올, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜, 폴리테트라메틸렌글라이콜, 폴리카프로락톤 등 및 이들의 공중합체의 양말단 하이드록시 화합물과, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 헥산올, 데칸올, 메톡시폴리에틸렌글라이콜, 에톡시폴리에틸렌글라이콜, 메톡시폴리프로필렌글라이콜, 에톡시폴리프로필렌글라이콜 등의 편말단 하이드록시 화합물의 중합체를 들 수 있다.
산성 흡착기, 염기성 흡착기 또는 그 양쪽 모두의 흡착기는, 상술한 고분자 화합물에, 치환기로서 결합시키는 것이 바람직하다. 산성 흡착기로서는, 카복실기, 인산기, 설폰산기 등이 예시된다. 염기성 흡착기로서는, 예를 들면 아미노기, 알킬아미노기, 이미다졸기, 옥사졸기, 피리딘기, 모폴리노기가 예시된다. 알킬아미노기의 알킬 부분에 상당하는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기 등의, 탄소수 1~10, 바람직하게는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 이용할 수 있다. 또, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기 등의, 탄소수 3~10, 바람직하게는 탄소수 3~6의 환상 알킬기도 이용할 수 있다.
상술한 산성 흡착기, 염기성 흡착기 또는 그 양쪽 모두의 흡착기는, 비이온성의 흡착기이며, 본 발명에서는, 비이온성 흡착기를 갖는 분산제를 이용하는 것이 바람직하다.
산성 흡착기, 염기성 흡착기 또는 그 양쪽 모두의 흡착기를 갖는 분산제는, 합성해도 되지만, 시판되고 있는 분산제를 이용해도 된다. 시판 중인 분산제로서는, 예를 들면, 아민계 분산제로서, 빅케미사제의 BYK-182, 161, 162, 163, 2155, 2164, 9077을, 카복실산계 분산제로서 빅케미사제의 BYK-190, 191을, 인산계 분산제로서 빅케미사제의 BYK-110, 111을 예시할 수 있다. 또, 시판 중인 분산제로서 아베시아사제의 솔스퍼스 13240, 20000, 24000, 26000, 28000 등을 예시할 수 있다.
<<분산제의 함유량>>
상기 분산제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 사용할 수 있고, 분산제의 함유량은, 본 발명의 착색 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.5~30질량%인 것이 바람직하며, 1.0~20질량%인 것이 보다 바람직하다. 또, 착색 경화성 조성물에 포함되는 안료와 분산제의 질량비는, 1:5~5:1인 것이 바람직하고, 1:3~1:1인 것이 보다 바람직하다. 또한, 착색 경화성 조성물에 포함되는 트라이아릴메테인 염료와 분산제의 질량비는, 10:1~1:1인 것이 바람직하고, 5:1~1:1인 것이 보다 바람직하다.
<중합성 화합물>
본 발명의 착색 경화성 조성물은 중합성 화합물을 함유한다. 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 부가 중합성 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택된다. 이와 같은 화합물군은, 이 산업 분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정 없이 이용할 수 있다. 이들은, 예를 들면, 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 그들의 혼합물 그리고 그들의 (공)중합체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다.
모노머 및 그 (공)중합체의 예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스터류, 아마이드류, 또한 이들의 (공)중합체를 들 수 있고, 바람직하게는, 불포화 카복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스터, 및 불포화 카복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아마이드류, 또한 이들의 (공)중합체이다. 또, 하이드록실기나 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 혹은 에폭시류와의 부가 반응물이나, 단관능 혹은 다관능의 카복실산과의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또, 아이소사이아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 부가 반응물, 또한, 할로젠기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 치환 반응물도 적합하다. 또, 다른 예로서, 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌, 바이닐에터 등에 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
지방족 다가 알코올 화합물과 불포화 카복실산의 에스터의 모노머의 구체예로서는, 아크릴산 에스터로서, 예를 들면, 에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 1,3-뷰테인다이올다이아크릴레이트, 테트라메틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 프로필렌글라이콜다이아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이메틸올에테인트라이아크릴레이트, 헥세인다이올다이아크릴레이트, 1,4-사이클로헥세인다이올다이아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨다이아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 소비톨트라이아크릴레이트, 소비톨테트라아크릴레이트, 소비톨펜타아크릴레이트, 소비톨헥사아크릴레이트, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 폴리에스터아크릴레이트 올리고머, 아이소사이아누르산 EO(에틸렌옥사이드) 변성 트라이아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 메타크릴산 에스터로서, 예를 들면 테트라메틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이메타크릴레이트, 에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 1,3-뷰테인다이올다이메타크릴레이트, 헥세인다이올다이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨다이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 다이펜타에리트리톨다이메타크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 소비톨트라이메타크릴레이트, 소비톨테트라메타크릴레이트, 비스〔p-(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐〕다이메틸메테인, 비스-〔p-(메타크릴옥시에톡시)페닐〕다이메틸메테인 등을 들 수 있다.
또한, 이타콘산 에스터로서, 예를 들면, 에틸렌글라이콜다이이타코네이트, 프로필렌글라이콜다이이타코네이트, 1,3-뷰테인다이올다이이타코네이트, 1,4-뷰테인다이올다이이타코네이트, 테트라메틸렌글라이콜다이이타코네이트, 펜타에리트리톨다이이타코네이트, 소비톨테트라이타코네이트 등을, 또 크로톤산 에스터로서, 예를 들면, 에틸렌글라이콜다이크로토네이트, 테트라메틸렌글라이콜다이크로토네이트, 펜타에리트리톨다이크로토네이트, 소비톨테트라다이크로토네이트 등을, 아이소크로톤산 에스터로서, 예를 들면, 에틸렌글라이콜다이아이소크로토네이트, 펜타에리트리톨다이아이소크로토네이트, 소비톨테트라아이소크로토네이트 등을, 또 말레산 에스터로서, 예를 들면, 에틸렌글라이콜다이말리에이트, 트라이에틸렌글라이콜다이말리에이트, 펜타에리트리톨다이말리에이트, 소비톨테트라말리에이트 등을 들 수 있다.
그 외의 에스터의 예로서, 예를 들면, 일본 공고특허공보 소51-47334호, 일본 공개특허공보 소57-196231호에 기재된 지방족 알코올계 에스터류나, 일본 공개특허공보 소59-5240호, 일본 공개특허공보 소59-5241호, 일본 공개특허공보 평2-226149호에 기재된 방향족계 골격을 갖는 것, 일본 공개특허공보 평1-165613호에 기재된 아미노기를 함유하는 것 등도 적합하게 이용된다. 또한, 상술한 에스터 모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.
또, 아이소사이아네이트와 수산기의 부가 반응을 이용하여 제조되는 유레테인계 부가 중합성 화합물도 적합하고, 그와 같은 구체예로서는, 예를 들면, 일본 공고특허공보 소48-41708호에 기재된, 1분자에 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아이소사이아네이트 화합물에, 하기 일반식 (A)로 나타나는 수산기를 함유하는 바이닐 모노머를 부가시킨 1분자 중에 2개 이상의 중합성 바이닐기를 함유하는 바이닐유레테인 화합물 등을 들 수 있다.
CH2=C(R)COOCH2CH(R')OH …(A)
일반식 (A) 중, R 및 R'은, 각각 독립적으로 H 또는 CH3을 나타낸다.
또, 중합성 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 카야라드(KAYARAD) D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 카야라드 D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 카야라드 D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 카야라드 DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조도 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
이들 중합성 화합물에 대하여, 그 구조나, 단독 사용인지 병용인지 여부, 첨가량 등의 사용 방법의 상세는, 착색 경화성 조성물의 최종적인 성능 설계에 맞추어 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 감도의 관점에서는, 1분자당의 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 대부분의 경우는 2관능 이상이 바람직하다. 또, 착색 경화막의 강도를 높이는 관점에서는, 3관능 이상의 것이 좋고, 또한, 상이한 관능수·상이한 중합성기(예를 들면 아크릴산 에스터, 메타크릴산 에스터, 스타이렌 화합물, 바이닐에터 화합물)의 것을 병용함으로써, 감도와 강도의 양쪽 모두를 조절하는 방법도 유효하다. 또, 착색 경화성 조성물에 함유되는 다른 성분(예를 들면, 광중합 개시제, 착색제(안료), 바인더 폴리머 등)과의 상용성, 분산성에 대해서도, 중합성 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면, 저순도 화합물의 사용이나 2종 이상의 병용에 의하여 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또, 기판 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키는 관점에서 특정한 구조를 선택하는 경우도 있을 수 있다.
착색 경화성 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은, 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점에서, 10~80질량%가 바람직하고, 15~75질량%가 보다 바람직하며, 20~60질량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은, 중합성 화합물을, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<중합 개시제>
본 발명의 착색 경화성 조성물은, 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하고, 적어도 1종의 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제는, 중합성 화합물이나 중합성기를 포함하는 트라이아릴메테인 염료를 중합시킬 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없고, 특성, 개시 효율, 흡수 파장, 입수성, 비용 등의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면, 할로메틸옥사다이아졸 화합물 및 할로메틸-s-트라이아진 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 활성 할로젠 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물, 로핀 2량체, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 옥심 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제의 구체예에 대해서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0070~0077에 기재된 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합 반응이 신속한 점 등에서, 옥심계 화합물 또는 바이이미다졸계 화합물이 바람직하다. 광중합 개시제의 시판품으로서는, 이르가큐어(IRGACURE) OXE-02(바스프(BASF) 재팬사제) 등을 들 수 있다.
옥심계 화합물(이하, "옥심계 광중합 개시제"라고도 함)로서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 국제 공개공보 WO2002/100903A1호, 일본 공개특허공보 2001-233842호 등에 기재된 옥심계 화합물을 들 수 있다.
옥심계 화합물의 구체적인 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-182215호의 단락 0053의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 본 발명에 있어서는, 감도, 경시 안정성, 후가열 시의 착색의 관점에서, 옥심계 화합물로서, 하기 식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 56]
Figure pct00056
식 (1) 중, R 및 X는, 각각, 1가의 치환기를 나타내고, A는, 2가의 유기기를 나타내며, Ar은, 아릴기를 나타낸다. n은, 1~5의 정수이다.
R로서는, 고감도화의 점에서, 아실기가 바람직하고, 구체적으로는, 아세틸기, 프로피온일기, 벤조일기, 톨루일기가 바람직하다.
A로서는, 감도를 높이고, 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점에서, 무치환의 알킬렌기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-뷰틸기, 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알켄일기(예를 들면, 바이닐기, 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 아릴기(예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 자일릴기, 큐멘일기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 스타이릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.
Ar로서는, 감도를 높이고, 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점에서, 치환 또는 무치환의 페닐기가 바람직하다. 치환 페닐기의 경우, 그 치환기로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등의 할로젠기가 바람직하다.
X로서는, 용제 용해성과 장파장 영역의 흡수 효율 향상의 점에서, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알켄일기, 치환기를 가져도 되는 알카인일기, 치환기를 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 알킬싸이옥시기, 치환기를 가져도 되는 아릴싸이옥시기, 치환기를 가져도 되는 아미노기가 바람직하다. 또, 식 (1)에 있어서의 n은 1~2의 정수가 바람직하다.
[화학식 57]
Figure pct00057
식 (2) 중, R101은 알킬기, 알칸오일기, 알켄오일기, 아릴로일기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 헤테로환 옥시카보닐기, 헤테로아릴옥시카보닐기, 알킬싸이오카보닐기, 아릴싸이오카보닐기, 헤테로환 싸이오카보닐기, 헤테로아릴싸이오카보닐기 또는 CO-CO-Rf를 나타낸다. Rf는 탄소환식 방향족기 또는 헤테로환식 방향족기를 나타낸다.
R102는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들은 치환되어 있어도 된다.
R103 및 R104는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는, 또한 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알킬카보닐기 등으로 치환되어 있어도 된다.
R105~R111은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴로일기, 헤테로아릴로일기, 알킬싸이오기, 아릴로일싸이오기, 헤테로아릴로일기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 헤테로아릴카보닐기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 헤테로환 옥시카보닐기, 나이트로기, 아미노기, 설폰산기, 하이드록시기, 카복실산기, 아마이드기, 카바모일기 또는 사이아노기를 나타낸다.
R105~R111 중, 하나 또는 두개가 전자 흡인성의 치환기, 즉, 나이트로기, 사이아노기, 할로젠기, 알킬카보닐기 또는 아릴카보닐기인 것이, 더 높은 경화성을 갖는 착색 경화성 조성물이 얻어지므로 바람직하다.
상기 일반식 (2)로 나타나는 플루오렌 구조를 갖는 화합물의 구체예를 이하에 든다. 단, 이 화합물에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 58]
Figure pct00058
상기 일반식 (2)로 나타나는 플루오렌 구조를 갖는 화합물은, 예를 들면 국제 공개공보 WO2014-050738호에 기재된 합성 방법에 준하여 합성할 수 있다.
바이이미다졸계 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-182213호 단락 0061~0070의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 본 발명의 착색 경화성 조성물에는, 상기의 광중합 개시제 외에, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락번호 0079에 기재된 다른 공지의 광중합 개시제를 사용해도 된다.
광중합 개시제의 착색 경화성 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 함유량은, 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점에서, 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.1~19질량%가 보다 바람직하며, 0.1~18질량%가 특히 바람직하다. 하한은, 3질량% 이상으로 할 수도 있고, 4질량% 이상으로 할 수도 있으며, 5질량% 이상으로 할 수도 있다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은, 광중합 개시제를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<유기 용제>
본 발명의 착색 경화성 조성물은, 적어도 1종의 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
유기 용제는, 병존하는 각 성분의 용해성이나 착색 경화성 조성물로 했을 때의 도포성을 만족할 수 있는 것이면, 기본적으로는 특별히 제한은 없고, 특히, 바인더의 용해성, 도포성, 안전성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하다.
유기 용제로서는, 에스터류, 에터류, 케톤류, 방향족 탄화 수소류가 이용되며, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2012-032754호의 단락번호 0161~0162에 기재된 것이 예시된다.
이들 유기 용제는, 상술한 각 성분의 용해성, 및 알칼리 가용성 폴리머를 포함하는 경우는 그 용해성, 도포면 형상의 개량 등의 관점에서, 2종 이상을 혼합하는 것도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 및 메틸에틸다이글라이콜로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
유기 용제의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는, 조성물 중의 전체 고형분 농도가 10~80질량%가 되는 양이 바람직하고, 15~60질량%가 되는 양이 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은, 유기 용제를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<수지>
본 발명의 착색 경화성 조성물은, 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 수지로서 알칼리 가용성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지는, 알칼리 가용성을 갖는 것 이외에는, 특별히 한정은 없고, 바람직하게는, 내열성, 현상성, 입수성 등의 관점에서 선택할 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 선상 유기 고분자 중합체이며, 또한, 유기 용제에 가용이고, 약알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 선상 유기 고분자 중합체로서는, 측쇄에 카복실산을 갖는 폴리머, 예를 들면, 일본 공개특허공보 소59-44615호, 일본 공고특허공보 소54-34327호, 일본 공고특허공보 소58-12577호, 일본 공고특허공보 소54-25957호, 일본 공개특허공보 소59-53836호, 일본 공개특허공보 소59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체 등을 들 수 있고, 동일하게 측쇄에 카복실산을 갖는 산성 셀룰로스 유도체가 유용하다.
상술한 것 외에, 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지로서는, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이나, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 폴리(2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트), 폴리바이닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드, 폴리바이닐알코올 등도 유용하다. 또, 선상 유기 고분자 중합체는, 친수성을 갖는 모노머를 공중합한 것이어도 된다. 이 예로서는, 알콕시알킬(메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아마이드, N-메틸올아크릴아마이드, 2급 혹은 3급의 알킬아크릴아마이드, 다이알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트, 모폴린(메트)아크릴레이트, N-바이닐피롤리돈, N-바이닐카프로락탐, 바이닐이미다졸, 바이닐트라이아졸, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 분기 혹은 직쇄의 프로필(메트)아크릴레이트, 분기 혹은 직쇄의 뷰틸(메트)아크릴레이트, 또는 페녹시하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 외, 친수성을 갖는 모노머로서는, 테트라하이드로퓨퓨릴기, 인산기, 인산 에스터기, 4급 암모늄염기, 에틸렌옥시쇄, 프로필렌옥시쇄, 설폰산기 및 그 염 유래의 기, 모폴리노에틸기 등을 포함하여 이루어지는 모노머 등도 유용하다.
알칼리 가용성 수지로서는, 벤질메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체도 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는, 하기 식 (b1) 및 (b2)에 나타내는 바와 같은 말레이미드와 에틸렌옥사이드의 공중합체도 바람직하게 이용할수 있다.
식 (b1)
[화학식 59]
Figure pct00059
식 (b1) 중, R1은, 수소 원자, 아릴기, 또는 알킬기를 나타낸다.
R1이 알킬기를 나타내는 경우의 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~10의 분기쇄를 갖는 알킬기, 탄소수 5~20의 환상 알킬기 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, t-뷰틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 알킬기에 도입 가능한 치환기로서는, 페닐기, 카보닐기, 알콕시기, 하이드록시기, 아미노기 등을 들 수 있다.
R1이 아릴기를 나타내는 경우의 아릴기로서는, 단환 구조의 아릴기, 다환 구조의 아릴기, 축환 구조의 아릴기, 헤테로 원자를 포함하는 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 벤즈이미다졸일기, 피리딜기, 퓨릴기 등을 들 수 있다.
아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 아릴기에 도입 가능한 치환기로서는, 메틸기, 에틸기, t-뷰틸기, 사이클로헥실기 등의 알킬기, 메톡시기 등의 알콕시기, 카복시기, 하이드록시기, 아미노기, 나이트로기, 클로로기, 브로모기 등을 들 수 있다.
식 (b2)
[화학식 60]
Figure pct00060
식 (b2) 중, R2는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R3은, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기이며, R4는, 수소 원자, 아릴기, 또는 알킬기를 나타내고, m은, 1~15의 정수를 나타낸다.
R4가 알킬기를 나타내는 경우의 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 1~20의 분기쇄를 갖는 알킬기, 탄소수 5~20의 환상 알킬기 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, t-뷰틸기, 사이클로헥실기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 알킬기에 도입 가능한 치환기로서는, 페닐기, 카보닐기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
R4가 아릴기를 나타내는 경우의 아릴기로서는, 단환 구조의 아릴기, 다환 구조의 아릴기, 축환 구조의 아릴기, 헤테로 원자를 포함하는 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 바이페닐기, 벤즈이미다졸일기, 인돌일기, 이미다졸일기, 옥사졸일기, 카바졸일기, 피리딜기, 퓨릴기 등을 들 수 있다.
아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 아릴기에 도입 가능한 치환기로서는, 노닐기, 메틸기, 에틸기, t-뷰틸기, 사이클로헥실기 등의 알킬기, 메톡시기 등의 알콕시기, 카복시기, 하이드록시기, 아미노기, 나이트로기, 클로로기, 브로모기 등을 들 수 있다.
또, 알칼리 가용성 수지는, 가교 효율을 향상시키기 위하여, 중합성기를 측쇄에 가져도 되고, 예를 들면, 알릴기, (메트)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유하는 폴리머 등도 유용하다. 상술한 중합성기를 함유하는 폴리머의 예로서는, 시판품인 KS레지스트-106(오사카 유키 가가쿠 고교(주)제), 사이클로머 P시리즈(다이셀 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 경화 피막의 강도를 높이기 위하여 알코올 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로페인과 에피클로로하이드린의 폴리에터 등도 유용하다.
이들 각종 알칼리 가용성 수지 중에서도, 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다.
특히, 하기 일반식 (2)로 나타내는 바와 같은 반복 단위와 산성기를 갖는 공중합체가 바람직하고, 더 바람직하게는 일반식 (2)와 산성기에 더하여, 일반식 (3)으로 나타나는 구조 단위를 갖는 공중합체를 들 수 있다.
일반식 (2)
[화학식 61]
Figure pct00061
일반식 (2) 중, R20은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R21~R25는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 사이아노기, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
일반식 (3)
[화학식 62]
Figure pct00062
일반식 (3) 중, R11은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R12 및 R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 불포화 이중 결합을 부분 구조로서 포함하는 탄소수 3~20의 카보닐기를 나타내고, R12 및 R13의 쌍방이 수소 원자인 경우는 없다. R12 및 R13 중 적어도 한쪽이 불포화 이중 결합을 부분 구조로서 포함하는 탄소수 3~20의 카보닐기를 나타내는 경우, 카복시기를 부분 구조로서 더 포함하고 있어도 된다.
아크릴계 수지로서는, 벤질(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아마이드 등으로부터 선택되는 모노머로 이루어지는 공중합체나, 시판품인 KS레지스트-106(오사카 유키 가가쿠 고교(주)제), 사이클로머 P시리즈(다이셀 가가쿠 고교(주)제) 등이 바람직하다.
또, 알칼리 가용성 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
일반식 (X)
[화학식 63]
Figure pct00063
식 (X)에 있어서, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R3은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.
상기 식 (X)에 있어서, R2의 알킬렌기의 탄소수는, 2~3인 것이 바람직하다. 또, R3의 알킬기의 탄소수는 1~20이지만, 더 바람직하게는 1~10이며, R3의 알킬기는 벤젠환을 포함해도 된다. R3으로 나타나는 벤젠환을 포함하는 알킬기로서는, 벤질기, 2-페닐(아이소)프로필기 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지는, 현상성, 액점도 등의 관점에서, 중량 평균 분자량(GPC법으로 측정된 폴리스타이렌 환산값)이 1,000~200,000인 중합체가 바람직하고, 2,000~100,000인 중합체가 보다 바람직하며, 5,000~50,000인 중합체가 특히 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 배합량은, 착색 경화성 조성물의 전체 고형분의 10~80질량%인 것이 바람직하고, 20~60질량%인 것이 보다 바람직하다.
또, 알칼리 가용성 수지의 산가는, 10~1000mg/KOH가 바람직하고, 50~300mg/KOH가 보다 바람직하며, 50~200mg/KOH가 더 바람직하고, 90~200mg/KOH가 특히 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은, 알칼리 가용성 수지를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<가교제>
본 발명의 착색 경화성 조성물은, 가교제를 더 포함하고 있어도 된다. 가교제로서는, 가교 반응에 의하여 막 경화를 행할 수 있는 것이면, 특별히 한정은 없고, 예를 들면, (a) 에폭시 수지, (b) 메틸올기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환된, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글라이콜우릴 화합물 또는 유레아 화합물, (c) 메틸올기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환된, 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 하이드록시안트라센 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 다관능 에폭시 수지가 바람직하다. 가교제의 시판품으로서는, 예를 들면, 카렌즈 MTBD-1(쇼와 덴코 가부시키가이샤제), 셀록사이드 2021P(다이셀 가가쿠 가부시키가이샤제)를 들 수 있다.
가교제의 구체예 등의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0134~0147의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
<계면활성제>
본 발명의 착색 경화성 조성물은, 계면활성제를 포함하고 있어도 된다. 계면활성제는, 비이온계, 양이온계, 음이온계 중 어느 것이어도 되지만, 에틸렌옥사이드 구조를 갖는 계면활성제, 불소계 계면활성제가 바람직하다. 특히 HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)값이 9.2~15.5의 범위에 있는 에틸렌옥사이드 구조를 갖는 계면활성제 혹은 일본 공개특허공보 평2-54202호에 기재된 불소계 계면활성제가 바람직하다. 계면활성제의 시판품으로서는, 메가팍 F554(DIC(주)제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 조성물에 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 첨가량은, 착색 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.0001~2.0질량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.005~1.0질량%이다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은, 계면활성제를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은, 필요에 따라, 열산발생제, 충전재, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 증감제나 광안정제 등 각종 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다.
<염료 안정화제>
본 발명의 착색 경화성 조성물에는, 염료 양이온과는 별도로, 염료 안정화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 안정화제로서는, 예를 들면, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 실리콘계, 불소계 등의 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제 중에서도, 균일하게, 미세하게 분산할 수 있는 점에서, 고분자 계면활성제(고분자 분산제)가 바람직하다.
고분자 분산제로서는, 예를 들면, 폴리아크릴산 에스터 등의 불포화 카복실산 에스터의 (공)중합체류; 폴리아크릴산 등의 불포화 카복실산의 (공)중합체의 (부분)아민염, (부분)암모늄염이나 (부분)알킬아민염류; 수산기 함유 폴리아크릴산 에스터 등의 수산기 함유 불포화 카복실산 에스터의 (공)중합체나 그들의 편성물; 가교성기를 갖는 설폰산이나 인산의 중합물 등을 들 수 있다.
가교성기로서는, 라디칼, 산, 열에 의하여 가교 가능한 가교성기를 이용할 수 있다. 구체적으로는 (메트)아크릴기, 스타이렌기, 바이닐기, 환상 에터기, 메틸올기를 들 수 있지만, (메트)아크릴기, 스타이렌기, 바이닐기가 바람직하고, (메트)아크릴기 및 스타이렌기가 보다 바람직하다.
또 이들 계면활성제 외에 비스트라이플루오로메테인설폰이미드나트륨염이나 하기 음이온의 염(나트륨염, 칼륨염 등)을 첨가하는 것도 유효하다.
[화학식 64]
Figure pct00064
<산화 방지제>
본 발명의 착색 경화성 조성물은, 산화 방지제를 포함하고 있어도 된다. 산화 방지제로서는, 예를 들면, 라디칼 포착제, 과산화물 분해제, 자외선 흡수제, 일중항 산소 ??차 등을 들 수 있다. 산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들면, AO-60(아데카 스타브 AO-60(아데카(ADEKA)사제) 등을 들 수 있다.
라디칼 포착제로서는, 예를 들면, 페놀계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 하이드록시페닐프로피오네이트계 화합물, 하이드록시벤질계 화합물, 싸이오비스페놀계 화합물, 싸이오메틸페놀계 화합물, 알케인다이일페놀계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 색 특성의 안정성의 관점에서, 하이드록시페닐프로피오네이트계 화합물이 바람직하다.
예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-155243호의 단락 0013~0034, 일본 공개특허공보 2013-14748호의 단락 0030~0042에 기재된 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
과산화물 분해제는, 광에 노출되는 것 등에 의하여 발생한 과산화물을 무해한 물질로 분해하여, 새로운 라디칼이 발생하지 않도록 하는 화합물이며, 예를 들면, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 색 특성의 안정성의 관점에서, 황계 산화 방지제가 바람직하다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 살리실산 에스터계 산화 방지제, 벤조페논계 산화 방지제를 들 수 있다.
일중항 산소 ??차는, 일중항 상태의 산소로부터의 에너지 이동에 의하여 일중항 산소를 실활시킬 수 있는 화합물이며, 예를 들면, 테트라메틸에틸렌, 사이클로펜텐 등의 에틸렌성 화합물, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 1,4-다이아자바이사이클로옥테인(DABCO), N-에틸이미다졸 등의 아민류, 치환되어도 되는 나프탈렌, 다이메틸나프탈렌, 다이메톡시안트라센, 안트라센, 다이페닐안트라센 등의 축합 다환 방향족 화합물; 1,3-다이페닐아이소벤조퓨란, 1,2,3,4-테트라페닐-1,3-사이클로펜타다이엔, 펜타페닐사이클로펜타다이엔 등의 방향족 화합물 외, Harry H.wasserman, "Singlet Oxygen", 5장, Academic Press(1979), Nicholas J.Turro, "Modern Molecular Photochemistry", 14장, The Benjamin Cummings Publishing Co., Inc.(1978), 및 CMC사 발행 컬러 사진 감광 재료용 고기능 케미컬즈, 7장 (2002)에, 일중항 산소 ??차로서 예시되어 있는 화합물을 들 수 있다.
이 외에 황 원자를 갖는 화합물을 배위자로 하는 금속 착체를 들 수 있다. 이와 같은 화합물로서 비스다이싸이오-α-다이케톤, 비스페닐다이싸이올, 및 싸이오비스페놀을 배위자로 하는, 니켈 착체, 코발트 착체, 구리 착체, 망가니즈 착체, 백금 착체 등의 전이 금속 킬레이트 혼합물을 들 수 있다.
황계 산화 방지제로서는, 싸이오프로피오네이트계 화합물, 머캅토벤즈이미다졸계 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 색 특성의 안정성의 관점에서, 싸이오프로피오네이트계 화합물이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 산화 방지제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 산화 방지제의 함유량은, 착색 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 바람직하게는 0.01~20질량%, 특히 바람직하게는 0.1~10질량%이다.
<경화제>
본 발명의 착색 경화성 조성물은, 경화제로서 기능하는 화합물을 함유할 수 있다. 예를 들면, 방향족 아민 화합물, 3급 아민 화합물, 아민염, 포스포늄염, 아미딘염, 아마이드 화합물, 싸이올 화합물, 블록아이소사이아네이트 화합물 및 이미다졸환 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 이용할 수 있다.
착색 경화성 조성물이, 이와 같은 경화제를 함유함으로써, 착색 패턴의 저온 경화를 보다 효과적으로 실현할 수 있다. 아울러, 착색 경화성 조성물의 보존 안정성을 보다 향상시킬 수도 있다.
<환원 방지제>
본 발명의 착색 경화성 조성물은, 상기 염료보다 환원되기 쉬운 화합물을 염료의 환원 방지제로서 첨가할 수도 있다. 이로써, 화소 형성 후의 ITO(Indium Tin Oxide) 스퍼터링 시에 염료 환원 퇴색을 보다 억제할 수 있다. 구체적으로는 퀴논 화합물이 바람직하고, 분자량 100~800 정도의 이하 구조의 퀴논 화합물이 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은, 필요에 따라, 충전재, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 증감제나 광안정제 등 각종 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다.
<산발생제>
산발생제는, 광산발생제여도 되고 열산발생제여도 되지만, 열산발생제가 바람직하다. 열산발생제를 이용하면 경화막의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다. 이것은, 내열성 저하의 원인의 하나로, 알칼리 현상액의 경화막으로의 침투에 의한 산성도의 저하가 있는 것에 근거한다. 즉, 경화 후의 베이크 처리 공정에서 경화막의 산성도가 저하되게 되어, 내열성이 뒤떨어지지만, 열산발생제를 배합함으로써, 베이크 시에 산이 발생하여, 알칼리 현상액의 경화막으로의 침투에 의한 산성도의 저하를 억제할 수 있다.
열산발생제는, 1013.25hPa로 100~250℃에서 가열했을 때에, 산을 발생하는 산발생제를 말한다. 발생하는 산으로서는, pKa5 이하의 산이 바람직하다. 발생하는 산의 구체예로서는, 설폰산, 카복실산, 인산 등이 예시되고, 설폰산이 보다 바람직하다.
광산발생제로서는, 일본 공개특허공보 2006-259002호의 단락 0103~0113의 기재를 참조할 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다.
열산발생제에는, 이온성 화합물(오늄염) 및 비이온성 화합물이 포함된다.
이온성 화합물(오늄염)로서는, 중금속이나 할로젠 이온을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 설폰산의 오늄염이 바람직하다.
이온성의 열산발생제로서는, 구체적으로는, 트라이페닐설포늄, 1-다이메틸싸이오나프탈렌, 1-다이메틸싸이오-4-하이드록시나프탈렌, 1-다이메틸싸이오-4,7-다이하이드록시나프탈렌, 4-하이드록시페닐다이메틸설포늄, 벤질-4-하이드록시페닐메틸설포늄, 2-메틸벤질-4-하이드록시페닐메틸설포늄, 2-메틸벤질-4-아세틸페닐메틸설포늄, 2-메틸벤질-4-벤조일옥시페닐메틸설포늄, 이들의 메테인설폰산염, 트라이플루오로메테인설폰산염, 캄퍼설폰산염, p-톨루엔설폰산염, 헥사플루오로포스폰산염 등을 들 수 있다.
<광증감제>
본 발명의 착색 경화성 조성물은 광증감제를 함유하고 있어도 된다. 증감제로서는, 크리벨로〔J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sci, 62, 1(1984)〕에 개시하고 있는 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 피렌, 페릴렌, 아크리딘, 싸이오잔톤, 2-클로로싸이오잔톤, 벤조플라빈, N-바이닐카바졸, 9,10-다이뷰톡시안트라센, 안트라퀴논, 벤조페논, 쿠마린, 케토쿠마린, 페난트렌, 캄퍼퀴논, 페노싸이아진 유도체 등을 들 수 있다. 광증감제는, 광중합 개시제에 대하여, 50~200질량% 포함하는 것이 바람직하다.
<연쇄 이동제>
본 발명의 착색 경화성 조성물은 연쇄 이동제를 함유해도 된다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면, N,N-다이메틸아미노벤조산 에틸에스터 등의 N,N-다이알킬아미노벤조산 알킬에스터, 2-머캅토벤조싸이아졸, 2-머캅토벤즈옥사졸, 2-머캅토벤즈이미다졸, N-페닐머캅토벤즈이미다졸, 1,3,5-트리스(3-머캅토뷰틸옥시에틸)-1,3,5-트라이아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 등의 복소환을 갖는 머캅토 화합물, 및 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토뷰티레이트), 1,4-비스(3-머캅토뷰티릴옥시)뷰테인 등의 지방족 다관능 머캅토 화합물 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
연쇄 이동제의 함유량은, 본 발명의 착색 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~15질량%인 것이, 감도 편차를 저감한다는 관점에서 바람직하고, 0.1~10질량%가 보다 바람직하며, 0.5~5질량%가 특히 바람직하다.
<중합 금지제>
본 발명의 착색 경화성 조성물은 중합 금지제를 함유해도 된다. 중합 금지제란, 광이나 열에 의하여 성물 중에 발생한 라디칼 등의 중합 개시종에 대하여 수소 공여(또는, 수소 수여), 에너지 공여(또는, 에너지 수여), 전자 공여(또는, 전자 수여) 등을 실시하고, 중합 개시종을 실활시켜, 중합이 의도하지 않게 개시되는 것을 억제하는 역할을 하는 물질이다. 일본 공개특허공보 2007-334322호의 단락 0154~0173에 기재된 중합 금지제 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 중합 금지제로서는 p-메톡시페놀을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서의 중합 금지제의 함유량은, 중합성 화합물의 전체 질량에 대하여, 0.0001~5질량%가 바람직하고, 0.001~5질량%가 보다 바람직하며, 0.001~1질량이 특히 바람직하다.
<밀착 개량제>
본 발명의 착색 경화성 조성물은 밀착 개량제를 함유해도 된다. 밀착 개량제는, 기재가 되는 무기물, 예를 들면, 유리, 실리콘, 산화 실리콘, 질화 실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 구리, 알루미늄 등과 경화막의 밀착성을 향상시키는 화합물이다. 구체적으로는, 실레인 커플링제, 싸이올계 화합물 등을 들 수 있다. 밀착 개량제로서의 실레인 커플링제는, 계면의 개질을 목적으로 하는 것이며, 특별히 한정하지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다.
실레인 커플링제로서는, 일본 공개특허공보 2009-98616호의 단락 0048에 기재된 실레인 커플링제가 바람직하고, 그 중에서도 γ-글리시독시프로필트라이알콕시실레인이나 γ-메타크릴옥시프로필트라이알콕시실레인이 보다 바람직하다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서의 밀착 개량제의 함유량은, 착색 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.2~5질량%가 보다 바람직하다.
<현상 촉진제>
비노광 영역의 알칼리 용해성을 촉진하고, 착색 경화성 조성물의 현상성의 추가적인 향상을 도모하는 경우에는, 현상 촉진제를 첨가할 수도 있다. 현상 촉진제는 바람직하게는 분자량 1000 이하의 저분자량 유기 카복실산 화합물, 분자량 1000 이하의 저분자량 페놀 화합물이다.
구체적으로는, 예를 들면, 폼산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 다이에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카복실산; 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 다이메틸말론산, 메틸석신산, 테트라메틸석신산, 시트라콘산 등의 지방족 다이카복실산; 트라이카발릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 지방족 트라이카복실산; 벤조산, 톨루산, 큐민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카복실산; 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 트라이멜리트산, 트라이메스산, 멜로판산, 파이로멜리트산 등의 방향족 폴리카복실산; 페닐아세트산, 하이드로아트로프산, 하이드로신남산, 만델산, 페닐석신산, 아트로프산, 신남산, 신남산 메틸, 신남산 벤질, 신나밀리덴 아세트산, 쿠마르산, 움벨산 등을 들 수 있다.
<그 외의 첨가물>
본 발명의 착색 경화성 조성물에는, 필요에 따라, 각종 첨가물, 예를 들면, 충전제, 상기 이외의 고분자 화합물, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가물로서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0155~0156에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0078에 기재된 광안정제, 동일 공보의 단락 0081에 기재된 열중합 방지제를 함유할 수 있다.
[착색 경화성 조성물의 조제 방법]
본 발명의 착색 경화성 조성물은, 상술한 각 성분과 필요에 따라 임의 성분을 혼합함으로써 조제된다.
또한, 착색 경화성 조성물의 조제 시에는, 착색 경화성 조성물을 구성하는 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 용제에 용해·분산한 후에 축차 배합해도 된다. 또 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 전체 성분을 동시에 용제에 용해·분산하여 조성물을 조제해도 되고, 필요에 따라서는, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액·분산액으로서 두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 조성물로서 조제해도 된다.
상기와 같이 하여 조제된 착색 경화성 조성물은, 바람직하게는, 구멍 직경 0.01~3.0μm, 보다 바람직하게는 구멍 직경 0.05~0.5μm 정도의 필터 등을 이용하여 여과 분리한 후, 사용에 제공할 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은, 색상 및 콘트라스트가 우수한 착색 경화막을 형성할 수 있기 때문에, 액정 표시 장치(LCD)나 고체 촬상 소자(예를 들면, CCD, CMOS 등)에 이용되는 컬러 필터 등의 착색 화소 형성용으로서, 또 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크, 및 도료 등의 제작 용도로서 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 액정 표시 장치용의 착색 화소 형성 용도에 적합하다.
[착색 경화막]
본 발명의 착색 경화성 조성물은, 컬러 필터의 착색층 형성용 착색 경화성 조성물인 것이 바람직하다. 또, 본 발명은, 상술한 착색 경화성 조성물을 경화시킴으로써 형성되는 착색 경화막에 관한 것이기도 하다. 컬러 필터는, 착색 경화막을 갖는다.
[컬러 필터 및 그 제조 방법]
본 발명의 컬러 필터는, 기판과, 상기 기판 상에 본 발명의 착색 경화성 조성물로 이루어지는 착색 영역을 마련하여 구성된 것이다. 기판 상의 착색 영역은, 컬러 필터의 각 화소를 이루는 예를 들면 적(R), 녹(G), 청(B) 등의 착색막으로 구성되어 있다.
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법은, 지지체 상에 본 발명의 착색 경화성 조성물을 도포하여, 착색층(착색 경화성 조성물층이라고도 함)을 형성하는 공정 (A)와, 착색 경화성 조성물층을 경화시켜 착색 경화막을 형성하는 공정을 갖고, 하기 (a) 공정 또는 (b) 공정을 갖는다.
(a) 착색 경화막 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정과, 노광 및 현상함으로써 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 공정;
(b) 착색 경화막을 드라이 에칭하여 레지스트 패턴을 얻는 공정.
또, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법은, 지지체 상에 본 발명의 착색 경화성 조성물을 도포하여, 착색층(착색 경화성 조성물층이라고도 함)을 형성하는 공정 (A)와, 공정 (A) 에서 형성된 착색 경화성 조성물층을 패턴 형상으로 노광하고, 현상하여 착색 영역(착색 패턴)을 형성하는 공정 (B)를 포함하여 구성되어도 된다. 또, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에서는, 특히, 공정 (B)에서 형성된 착색 패턴에 대하여 자외선을 조사하는 공정 (C)와, 공정 (C)에서 자외선이 조사된 착색 패턴에 대하여 가열 처리를 행하는 공정 (D)를 더 포함한 양태가 바람직하다.
또, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 착색 경화성 조성물을 지지체 상에 적용하여 착색 경화성 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 착색 경화성 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것도 바람직하다.
이하, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에 대하여, 보다 구체적으로 설명한다.
-공정 (A)-
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에서는, 먼저, 지지체 상에, 앞서 설명한 본 발명의 착색 경화성 조성물을 회전 도포, 슬릿 도포, 유연 도포, 롤 도포, 바 도포, 잉크젯 등의 도포 방법에 따라 도포하여 착색 경화성 조성물층을 형성하고, 그 후, 상기 착색 경화성 조성물층을 가열(프리베이크) 또는 진공 건조 등으로 건조시킨다.
지지체로서는, 예를 들면, 액정 표시 장치 등에 이용되는 소다 유리, 무알칼리 유리, 붕규산 유리, 석영 유리, 실리콘 기판, 수지 기판 등을 들 수 있다. 또, 이들 지지체 상에는, 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지, 혹은 표면의 평탄화를 위하여, 언더코팅층을 마련해도 된다.
프리베이크의 조건으로서는, 핫플레이트나 오븐을 이용하여, 70~130℃에서, 0.5~15분간 정도 가열하는 조건을 들 수 있다.
또, 착색 경화성 조성물에 의하여 형성되는 착색 경화성 조성물층의 두께는, 목적에 따라 적절히 선택된다. 액정 표시 장치용 컬러 필터에 있어서는, 0.2~5.0μm의 범위가 바람직하고, 1.0~4.0μm의 범위가 더 바람직하다. 또, 고체 촬상 소자용 컬러 필터에 있어서는, 0.2~5.0μm의 범위가 바람직하고, 0.3~2.5μm의 범위가 더 바람직하다. 또한, 착색 경화성 조성물층의 두께는 건조 후의 막두께이다.
-공정 (B)-
계속해서, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에서는, 지지체 상에 형성된 착색 경화성 조성물층에 대하여, 패턴 노광이 행해진다. 노광에 적용할 수 있는 광 혹은 방사선으로서는, g선, h선, i선, 각종 레이저광이 바람직하고, 특히 i선이 바람직하다. 조사광으로 i선을 이용하는 경우, 5~500mJ/cm2의 노광량으로 조사하는 것이 바람직하다.
또, 그 외의 노광 광원으로서는, 초고압, 고압, 중압, 저압의 각 수은등, 케미컬 램프, 카본 아크등, 제논등, 메탈할라이드등, 각종 레이저 광원 등을 사용할 수 있다.
~레이저 광원을 이용한 노광 공정~
레이저 광원을 이용한 노광 방식에서는 조사광은, 파장이 300~410nm의 범위인 파장의 범위의 자외광 레이저가 바람직하고, 더 바람직하게는 300~360nm의 범위의 파장이다. 구체적으로는, 특히 출력이 크고, 비교적 저렴한 고체 레이저인 Nd:YAG 레이저의 제3 고조파(355nm)나, 엑시머 레이저의 XeCl(308nm), XeF(353nm)를 적합하게 이용할 수 있다. 패턴 노광량으로서는, 생산성의 관점에서, 1~100mJ/cm2의 범위가 바람직하고, 1~50mJ/cm2의 범위가 보다 바람직하다.
노광 장치로서는, 특별히 제한은 없지만 시판되고 있는 것으로서는, 칼리스토(Callisto)(브이 테크놀로지 가부시키가이샤제)나 EGIS(브이 테크놀로지 가부시키가이샤제)나 DF2200G(다이닛폰 스크린 가부시키가이샤제) 등이 사용 가능하다. 또 상기 이외의 장치도 적합하게 이용된다.
계속해서, 노광 후의 착색 경화성 조성물층에 대하여, 현상액에 의하여 현상이 행해진다. 이로써, 착색 패턴을 형성할 수 있다. 현상액은, 착색 경화성 조성물층의 미경화부를 용해하고, 경화부를 용해하지 않는 것이면, 다양한 유기 용제의 조합이나 알카리성 수용액을 이용할 수 있다. 현상액이 알카리성 수용액인 경우, 알칼리 농도가 바람직하게는 pH10~13이 되도록 조정하는 것이 좋다. 상기 알카리성 수용액으로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 염화 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알카리성 수용액을 들 수 있다.
현상 시간은, 30~300초가 바람직하고, 더 바람직하게는 30~120초이다. 현상 온도는, 20~40℃가 바람직하고, 더 바람직하게는 23℃이다.
현상은, 퍼들 방식, 샤워 방식, 스프레이 방식 등으로 행할 수 있다.
또, 알카리성 수용액을 이용하여 현상한 후에는 물로 세정하는 것이 바람직하다.
-공정 (C)-
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에서는, 특히, 착색 경화성 조성물을 이용하여 형성된 착색 패턴(화소)에 대하여, 자외선 조사에 의한 후노광을 행할 수도 있다.
-공정 (D)-
상기와 같은 자외선 조사에 의한 후노광이 행해진 착색 패턴에 대하여, 가열 처리를 더 행하는 것이 바람직하다. 형성된 착색 패턴을 가열 처리(소위 포스트베이크 처리)함으로써, 착색 패턴을 더 경화시킬 수 있다. 이 가열 처리는, 예를 들면, 핫플레이트, 각종 히터, 오븐 등에 의하여 행할 수 있다.
가열 처리 시의 온도로서는, 100~300℃인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는, 150~250℃이다. 또, 가열 시간은, 10~120분 정도가 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 착색 패턴은, 컬러 필터에 있어서의 화소를 구성한다. 복수의 색상의 화소를 갖는 컬러 필터의 제작에 있어서는, 상기의 공정 (A), 공정 (B), 및 필요에 따라 공정 (C)나 공정 (D)를 원하는 색수에 맞추어 반복하면 된다.
또한, 단색의 착색 경화성 조성물층의 형성, 노광, 현상이 종료할 때마다(1색마다), 상기 공정 (C) 및 공정 (D) 중 적어도 어느 하나를 행해도 되고, 원하는 색수의 모든 착색 경화성 조성물층의 형성, 노광, 현상이 종료한 후에, 일괄하여 상기 공정 (C) 및 공정 (D) 중 적어도 어느 하나를 행해도 된다.
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에 의하여 얻어진 컬러 필터(본 발명의 컬러 필터)는, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 이용하고 있는 점에서, 내열성이 우수하고, 컬러 필터를 갖는 소자는 전압 유지가 우수하다. 또한, 본 발명의 컬러 필터는 색상 및 콘트라스트가 우수하다. 액정 표시 장치에 이용한 경우, 양호한 색상을 달성하면서, 분광 특성 및 콘트라스트가 우수한 화상의 표시가 가능해진다.
또한, 본 발명의 컬러 필터에 있어서의 착색 패턴(착색 화소)의 막두께로서는, 3.0μm 이하가 바람직하고, 2.5μm 이하가 보다 바람직하다.
[화상 표시 장치]
본 발명의 컬러 필터는, 액정 표시 장치나 유기 EL(Electro-Luminescence) 표시 장치 등의, 화상 표시 장치에 이용할 수 있고, 특히 액정 표시 장치의 용도에 적합하다. 본 발명의 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치는, 표시 화상의 색조가 양호하고 표시 특성이 우수한 고화질 화상을 표시할 수 있다.
본 발명의 화상 표시 장치는, 적색, 녹색 및 청색의 적어도 3색의 컬러 필터를 갖고, 청색의 컬러 필터가, 상술한 착색 경화성 조성물을 이용하고 있는 것이 바람직하다.
액정 표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터는, 그 중에서도 특히, 컬러 TFT(박막 트랜지스터) 방식의 액정 표시 장치에 대하여 유효하다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "컬러 TFT 액정 디스플레이(교리쓰 슛판(주) 1996년 발행)"에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS(In Plane Switching) 등의 횡전계 구동 방식, MVA(Multi-domain Vertical Alignment) 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치나, STN(Super-Twist Nematic), TN(twisted nematic), VA(Vertical Alignment), OCS(On-Chip Spacer), FFS(Fringe Field Switching), 및 R-OCB(Reflective Optically Compensated Bend) 등에도 적용할 수 있다.
또, 본 발명의 컬러 필터는, 밝고 고정세한 COA(Color-filter On Array) 방식에도 제공하는 것이 가능하다.
본 발명의 컬러 필터를 액정 표시 소자에 이용하면, 종래 공지의 냉음극관의 삼파장관과 조합했을 때에 높은 콘트라스트를 실현할 수 있지만, 추가로, 적, 녹, 청의 LED 광원(RGB-LED(Light Emitting Diode))을 백라이트로 함으로써 휘도가 높고, 또 색 순도가 높은 색 재현성이 양호한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
[고체 촬상 소자]
본 발명의 착색 경화성 조성물은, 고체 촬상 소자 용도로서도 바람직하게 이용할 수 있다. 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 이용하여 제조된 컬러 필터가 구비된 구성이며, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
지지체 상에, 고체 촬상 소자(CCD(전하 결합 소자) 이미지 센서, CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 상기 포토다이오드 및 상기 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 상기 디바이스 보호막 상에, 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 갖는 구성이다.
또한, 상기 디바이스 보호막 상이며 컬러 필터의 아래(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "%" 및 "부"는 질량 기준이다.
<합성예1>
(TAM001의 합성)
4,4'-다이클로로벤조페논(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제) 12.5g, 2,4,6-트라이메틸아닐린(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제) 15.0g, tert-뷰톡시나트륨 14.4g, 톨루엔 150mL를 플라스크에 넣어, 질소 분위기 하에 있어서, 실온에서 교반했다. 여기에, 아세트산 팔라듐(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤제) 56mg, 트라이-tert-뷰틸포스포늄테트라플루오로보레이트(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤제) 266mg을 첨가한 후, 가열 환류 조건하에서 4시간 교반했다. 냉각 후, 아세트산 에틸 200mL와 물 200mL를 첨가하고, 석출한 결정을 여과 채취했다. 결정을 아세트산 에틸 100mL로 가열 세정한 후, 얻어진 TAM001-A의 결정 8.0g을 여과 채취했다.
[화학식 65]
Figure pct00065
TAM001-A 2.6g, 수소화 나트륨(오일 혼합물, 60질량% 함유, 도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제) 0.63g, N-메틸피롤리돈 25mL의 혼합 용액에, 1-아이오딘화 프로페인(간토 가가쿠사제) 14g을 실온에서 적하했다. 적하 후의 용액을 75℃에서 2시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각 후, 물 100mL를 첨가했다. 염산으로 용액의 pH를 6~7로 한 후, 석출한 조(粗)결정을 여과했다. 조결정을 n-헥세인으로 현탁 세정하고, TAM001-B의 결정 2.0g을 얻었다.
[화학식 66]
Figure pct00066
1-아미노나프탈렌 50g, 1,2-에폭시사이클로헥세인 38g, 1,3-헥사플루오로-2-프로판올 150mL를 플라스크에 첨가하여, 가열 환류하에서 5시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 용매를 농축하고, 헥세인 200mL로 가열 현탁 세정하고, 얻어진 결정을 여과, 아이소프로필알코올로 더 세정하여, TAM001-C(56g)를 얻었다.
[화학식 67]
Figure pct00067
TAM001-C(60g), 트라이에틸아민 38g, 아세토나이트릴 300mL, 테트라하이드로퓨란 50mL를 플라스크에 넣어, 냉수로 냉각하면서, 아크릴산 클로라이드 32g을 내온이 5도를 넘지 않도록 적하했다. 2시간 빙랭하면서 교반한 후, 용매를 농축 제거하고, 물과 아세트산 에틸을 첨가하여 추출하여, 얻어진 유기층을 농축하고 실리카젤 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, TAM001-D를 44g 얻었다.
[화학식 68]
Figure pct00068
TAM001-B(5.3질량부), TAM001-D(3.4질량부), 옥시염화 인(3.1질량부), 톨루엔(50질량부)의 혼합 용액을 90℃에서 3시간 가열 교반했다. 반응액에 헥세인(100질량부)을 첨가하고, 상등액을 디캔테이션에 의하여 제거했다. 이어서, 메탄올(100질량부), 리튬비스트라이플루오로메테인설폰일이미드(5질량부)를 첨가하여, 용해시켰다. 이 용액에, 물(200질량부)을 첨가하여 조체(粗體) 를 얻었다. 얻어진 조체를 실리카젤 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제함으로써, TAM001을 4.8질량부 얻었다. 흡수 스펙트럼의 λmax(아세트산 에틸 용액)는 587nm, ε(아세트산 에틸 용액)은 65000이었다.
[화학식 69]
Figure pct00069
(TAM002의 합성)
TAM001과 동일한 수법으로 TAM002를 합성했다.
[화학식 70]
Figure pct00070
(TAM003의 합성)
TAM001과 동일한 수법으로 하기 루트에 따라 TAM003을 합성했다. 흡수 스펙트럼의 λmax(아세트산 에틸 용액)는 580nm, ε(아세트산 에틸 용액)은 77000이었다.
[화학식 71]
Figure pct00071
(TAM004의 합성)
TAM001과 동일한 수법으로 하기 루트에 따라 TAM004를 합성했다. 흡수 스펙트럼의 λmax(아세트산 에틸 용액)는 579nm, ε(아세트산 에틸 용액)은 78000이었다.
[화학식 72]
Figure pct00072
(TAM005의 합성)
TAM004와 동일한 수법으로 TAM005를 합성했다.
[화학식 73]
Figure pct00073
(TAM006의 합성)
TAM001과 동일한 수법으로 하기 루트에 따라 TAM006을 합성했다. 흡수 스펙트럼의 λmax(아세트산 에틸 용액)는 580nm, ε(아세트산 에틸 용액)은 80000이었다.
[화학식 74]
Figure pct00074
(TAM007의 합성)
TAM001과 동일한 수법으로 하기 루트에 따라 TAM007을 합성했다. 흡수 스펙트럼의 λmax(아세트산 에틸 용액)는 579nm, ε(아세트산 에틸 용액)은 78000이었다.
[화학식 75]
Figure pct00075
(TAM008의 합성)
TAM001과 동일한 수법으로 하기 루트에 따라 TAM008을 합성했다. 흡수 스펙트럼의 λmax(아세트산 에틸 용액)는 578nm, ε(아세트산 에틸 용액)은 79000이었다.
[화학식 76]
Figure pct00076
(TAM009의 합성)
TAM001과 동일한 수법으로 하기 루트에 따라 TAM009를 합성했다. 흡수 스펙트럼의 λmax(아세트산 에틸 용액)는 578nm, ε(아세트산 에틸 용액)은 77000이었다.
[화학식 77]
Figure pct00077
(TAM010의 합성)
TAM001과 동일한 수법으로 하기 루트에 따라 TAM010을 합성했다. 흡수 스펙트럼의 λmax(아세트산 에틸 용액)는 577nm, ε(아세트산 에틸 용액)은 80000이었다.
[화학식 78]
Figure pct00078
(TAM011의 합성)
TAM001과 동일한 수법으로 하기 루트에 따라 TAM011을 합성했다. 흡수 스펙트럼의 λmax(아세트산 에틸 용액)는 580nm, ε(아세트산 에틸 용액)은 79000이었다.
[화학식 79]
Figure pct00079
(TAM004P의 합성)
질소 분위기하, 메틸에틸케톤 30g을 넣어 70℃로 가열했다. 이 용액에 TAM004 17.9g, 메타크릴산 0.26g, 사이클로헥실메타크릴레이트 0.5g 및 AIBN(0.16g)의 메틸에틸케톤 20mL 용액을 3시간 동안 적하했다. 적하 종료후 15시간 교반하여, 메틸에틸케톤을 농축 후, 헥세인에 반응액을 투입했다. 얻어진 개체를 건고(乾固)함으로써 TAM004P를 얻었다.
[화학식 80]
Figure pct00080
(TAM005P의 합성)
TAM004P의 합성과 동일한 수법으로 TAM005P를 합성했다.
[화학식 81]
Figure pct00081
(TAM006P의 합성)
TAM004P의 합성과 동일한 수법으로 TAM006P를 합성했다.
[화학식 82]
Figure pct00082
(Dye001(잔텐 염료)의 합성)
본 발명에서 이용하는 Dye001의 중간체 및 Dye001은, 일본 특허공보 2013-144724호의 단락 0159, 일본 특허공보 2013-116955호의 단락 0062~0064에 기재된 합성법을 이용하여 합성할 수 있다. 하기 잔텐 염료 A에 대하여, 수소화 나트륨 존재하, 브로민화 프로필을 이용하여 프로필기를 도입함으로써 잔텐 염료 1-32를 얻었다. Dye001의 메탄올 중에서의 몰 흡광 계수는 68,000이며, 최대 흡수 파장은 567nm였다.
[화학식 83]
Figure pct00083
(Dye002(다이피로메텐계 금속 착체 화합물)의 합성)
Dye002는, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락번호 0131~0157에 기재된 다이피로메텐계 금속 착체 화합물의 합성 방법에 의하여 합성할 수 있다.
[화학식 84]
Figure pct00084
(TAM012의 합성)
TAM012는 이하의 루트에 따라 합성했다.
[화학식 85]
Figure pct00085
(합성 중간체(화합물 3)의 합성)
화합물 1(1-나프틸아민) 17.0g(118.8mmol)과 1,2-에폭시사이클로헥세인 11.65g(118.7mmol)을 헥사플루오로아이소프로판올 50mL에 용해시킨 후, 5시간 가열 환류했다. 반응 종료를 확인 후, 아세트산 에틸 50mL 및 물, 식염수에 의하여 목적물을 유기층에 추출 및 세정 후, 농축시켰다. 이 조생성물을 헥세인으로 용해, 재결정시킨 후, 여과함으로써 화합물 3을 19.2g 얻었다(수율 67%).
(합성 중간체(화합물 4)의 합성)
화합물 3(2.4g(10mmol)), 및 트라이에틸아민 1.5g(15mmol)을 THF 10mL에 용해시켰다. 이 용액을 0℃로 냉각 후 메타크릴산 클로라이드 1.15g(11mol)을 적하했다. 반응 완료를 확인 후 아세트산 에틸 20mL 및 물, 식염수에 의하여 목적물을 유기층에 추출 및 세정 후 농축했다. 이 조생성물을 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제함으로써 화합물 4를 1.8g 얻었다(수율 58%).
(TAM112의 합성)
화합물 4(1.9g(5.8mmol)), 화합물 5(1.8g(5.8mmol)), 옥시염화 인 1.0g(6.4mmol)을 톨루엔 6mL에 용해하고, 90℃로 가온하여 1시간 교반했다. 반응 종료를 확인 후, 이 용액에 아세트산 에틸 10mL를 첨가하여 목적물을 상등액으로서 취출하는 조작을 3회 반복하고, 화합물 6을 아세트산 에틸 용액으로서 취출했다. 이 용액에 별도 조제한 비스트라이플루오로메테인설폰이미드리튬염 2.0g(7.0mmol)의 메탄올 20mL 용액을 첨가했다. 염 교환 반응이 완료된 것을 확인 후, 물 50mL를 첨가하고, 화합물을 아세트산 에틸층에 추출·농축 후, 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제함으로써 목적 화합물 TAM112를 1.7g(33%) 얻었다.
1H NMR(CHCl3): 1.25(m, 16H), 1.8(s, 3H), 3.6(t, 8H), 3.75(bs, 1H), 5.2(dt, 1H), 5.55(s, 1H), 6.1(s, 1H), 6.2(d, 1H), 6.75(d, 4H), 7.2-7.5(m, 9H), 7.8(d, 1H)
(TAM013의 합성)
TAM012와 동일한 수법으로 TAM013을 합성했다.
[화학식 86]
Figure pct00086
(Dye901의 합성)
TAM001-A의 합성에 있어서, 2,4,6-트라이메틸아닐린 대신에 아닐린을 이용한 것 이외에는 동일한 방법으로 TAM016-A를 합성했다.
[화학식 87]
Figure pct00087
다음의 순서에 따라 Dye901을 합성했다.
[화학식 88]
Figure pct00088
(Dye902의 합성)
C.I.베이직 블루 7을 3.6g, 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드리튬(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제) 5.8g, 메탄올 30mL를 플라스크에 넣어, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 여기에, 물 100mL를 적하하여 석출시켰다. 얻어진 결정을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, Dye902의 결정을 3.0g 얻었다.
[화학식 89]
Figure pct00089
(Dye903의 합성)
TAM001-C 1.2g, 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논 2.2g, 염화 포스포릴 1.84g, 톨루엔 20mL를 플라스크에 첨가하여 90℃에서 4시간 가열 교반했다. 실온까지 냉각하고, 헥세인 20mL를 첨가하여, 헥세인상(相)을 디캔테이션으로 제거하고, 또한 동일한 조작을 2회 행하여, 점성 오일로서 Dye903-Cl을 얻었다. 여기에 메탄올 20mL를 첨가하고, 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드리튬 3.0g을 더 첨가하여 용해시켰다. 교반하면서, 여기에 물 60mL를 적하했다. 분리한 수상(水相)을 제거하여, 얻어진 점성 오일을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, Dye903을 2.2g 얻었다.
[화학식 90]
Figure pct00090
(Dye904의 합성)
TAM001의 합성과 동일한 방법으로 TAM001-D를 44g 얻었다.
[화학식 91]
Figure pct00091
하기 화합물을 이용하여, Dye903과 동일한 순서로 Dye904를 합성했다.
[화학식 92]
Figure pct00092
(Dye905의 합성)
국제 공개공보 WO2012/128318A1호에 기재된 화합물 D의 합성에 있어서, N-에틸-p-톨루이딘 대신에 에틸아닐린을 이용한 것 이외에는 동일한 방법으로 Dye905-A를 합성했다. TAM001의 합성과 동일한 방법으로 TAM001-D를 4합성했다. 이어서, 하기의 순서에 따라 Dye905를 합성했다.
[화학식 93]
Figure pct00093
(Dye906의 합성)
국제 공개공보 WO2012/128318A1호에 기재된 방법을 이용하여, 국제 공개공보 WO2012/128318A1호에 기재된 화합물 D를 합성했다. TAM001의 합성과 동일한 방법으로 TAM001-D를 합성했다. 이어서, 하기 화합물을 이용하여, Dye903과 동일한 순서로 Dye906을 합성했다.
[화학식 94]
Figure pct00094
(Dye907의 합성)
하기 화합물을 이용하여, Dye903과 동일한 순서로 Dye907을 합성했다.
[화학식 95]
Figure pct00095
(Dye908의 합성)
TAM001-A의 합성에 있어서, 2,4,6-트라이메틸아닐린 대신에 p-톨루이딘을 이용한 것 이외에는 동일한 방법으로 Dye008-A를 합성했다.
[화학식 96]
Figure pct00096
1-브로모나프탈렌(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제) 29g, p-톨루이딘 21g, tert-뷰톡시나트륨 7.2g, 톨루엔 300mL를 플라스크에 넣어, 질소 분위기하, 실온에서 교반했다. 여기에, 아세트산 팔라듐(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤제) 56mg, 트라이-tert-뷰틸포스포늄테트라플루오로보레이트(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤제) 266mg을 첨가한 후, 가열 환류 조건하에서 1시간 교반했다. 냉각 후, 아세트산 에틸 200mL와 물 200mL를 첨가하고, 추출하여, 얻어진 유기상을 황산 나트륨으로 탈수했다. 농축 후, 실리카젤 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, Dye008-B의 결정 37g을 얻었다.
[화학식 97]
Figure pct00097
하기 화합물을 이용하여, Dye903과 동일한 순서로 Dye908을 합성했다.
[화학식 98]
Figure pct00098
(Dye909의 합성)
국제 공개공보 WO2012/128318A1호에 기재된 염료 (4)를, 국제 공개공보 WO2012/128318A1호의 기재에 따라 합성하여, Dye909를 얻었다.
[화학식 99]
Figure pct00099
(Dye910의 합성)
하기 화합물을 이용하여, Dye903과 동일한 순서로 Dye910을 합성했다.
[화학식 100]
Figure pct00100
(안료 분산액 1의 조제)
안료 분산액 1을 다음과 같이 하여 조제했다. 하기에 기재된 조성이 되도록 원료를 혼합하고, 호모지나이저를 이용하며 회전수 3,000r.p.m.으로 3시간 교반하여, 혼합 용액을 조제했다. 또한 0.1mmφ 지르코니아 비즈를 이용한 비즈 분산기 울트라 아펙스 밀(고토부키 고교사제)로 8시간 분산 처리를 행했다. 여기에서, 디스퍼(Disper)byk110의 흡착기는 인산염(산가 53mgKOH/g)이다.
(조성)
·C.I.피그먼트 블루 15:6 9.7부
·디스퍼byk110 빅케미사제(불휘발분 52%) 13.3부
·프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트(이하, PGMEA라고 칭함) 77.0부
(안료 분산액 2의 조제)
분산제를 디스퍼byk162(빅케미사제, 불휘발분 38%)로 변경한 것 이외에는 안료 분산액 1과 동일한 방법으로 안료 분산액 2를 조제했다. 또한, 안료 분산액 중의 분산제 불휘발분은 안료 분산액 1과 동일해지도록 PGMEA의 첨가량을 조정했다. 여기에서, 디스퍼byk162의 흡착기는 아민(아민가 13mgKOH/g)이다.
(안료 분산액 3의 조제)
분산제를 디스퍼byk191(빅케미사제, 불휘발분 98%)로 변경한 것 이외에는 안료 분산액 1과 동일한 방법으로 안료 분산액 3을 조제했다. 또한, 안료 분산액 중의 분산제 불휘발분은 안료 분산액 1과 동일해지도록 PGMEA의 첨가량을 조정했다. 여기에서, 디스퍼byk191의 흡착기는 카복실산 흡착기(산가 30mgKOH/g)이다.
(안료 분산액 4의 조제)
안료 분산액 4를 다음과 같이 하여 조제했다. 하기에 기재한 조성이 되도록 원료를 혼합하고, 호모지나이저를 이용하며 회전수 3,000r.p.m.으로 3시간 교반하여, 혼합 용액을 조제했다. 또한 0.1mmφ 지르코니아 비즈를 이용한 비즈 분산기 울트라 아펙스 밀(고토부키 고교사제)로 8시간 분산 처리를 행했다. 여기에서, 디스퍼byk2000의 흡착기는 4급 암모늄(아민가 4mgKOH/g)이다.
(조성)
·C.I.피그먼트 블루 15:6 9.7부
·디스퍼byk2000 빅케미사제(불휘발분40%) 17.3부
·프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트(PGMEA) 73.0부
(안료 분산액 5의 조제)
분산제를 디스퍼byk140(빅케미사제, 불휘발분 52%)으로 변경한 것 이외에는 안료 분산액 4와 동일한 방법으로 안료 분산액 5를 조제했다. 또한, 안료 분산액 중의 분산제 불휘발분은 안료 분산액 4와 동일해지도록 PGMEA의 첨가량을 조정했다. 여기에서, 디스퍼byk140의 흡착기는 알킬암모늄염 흡착기(산가 73mgKOH/g, 아민가 76mgKOH/g)이다.
(안료 분산액 6의 조제)
분산제를 디스퍼byk142(빅케미사제, 불휘발분 60%)로 변경한 것 이외에는 안료 분산액 4와 동일한 방법으로 안료 분산액 5를 조제했다. 또한, 안료 분산액 중의 분산제 불휘발분은 안료 분산액 4와 동일해지도록 PGMEA의 첨가량을 조정했다. 여기에서, 디스퍼byk142의 흡착기는 인산염 흡착기(산가 46mgKOH/g, 아민가 43mgKOH/g)이다.
(실시예 1)
(착색 경화성 조성물의 조제)
하기의 조성 1이 되도록 착색 경화성 조성물을 조제했다. 염료 화합물에는 TAM001을 이용하고, TAM001의 함유량은 3.2질량부로 했다.
<조성 1>
·염료 화합물 X질량부(후술하는 표에 기재)
·(T-1) 중합성 화합물 6.0질량부
·(U-2) 알칼리 가용성 수지 4.2질량부
·(V-4) 광중합 개시제 0.31질량부
·(V-5) 가교제 0.23질량부
·(V-6) 가교제 0.40질량부
·(A-1) 산화 방지제 0.32질량부
·(X-1) 용제 62.0질량부
·(X-3) 용제 12.6질량부
·(Z-1)계면활성제 0.01질량부
조성 1의 각 성분의 상세는 하기와 같다.
·중합성 화합물 (T-1): 카야라드 DPHA(닛폰 가야쿠(주)제, 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물)
·알칼리 가용성 수지 (U-2): 메타크릴산 알릴/메타크릴산(77/23 "질량비" 공중합체, 중량 평균 분자량 37,000, 산가 137mgKOH/g)
·광중합 개시제 (V-4): 이르가큐어 OXE-02(바스프 재팬)
·가교제 (V-5): 카렌즈 MTBD-1(쇼와 덴코 가부시키가이샤)
·가교제 (V-6): 셀록사이드 2021P(다이셀 가가쿠 가부시키가이샤)
·산화 방지제 (A-1): AO-60: 아데카 스타브 AO-60(아데카제)
·용제 (X-1): 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
·용제 (X-3): 메틸에틸다이글라이콜(MEGD)(닛폰 뉴카자이 가부시키가이샤제)
·계면활성제 (Z-1): 메가팍 F554(DIC(주)제)
(실시예 2~14)
염료 화합물을 하기 표 1에 기재한 화합물로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 착색 경화성 조성물을 조제했다.
(실시예 15)
하기의 조성 2가 되도록 착색 경화성 조성물을 조제했다. 염료 화합물에는 TAM001을 이용하고, TAM001의 함유량은 3.2질량부로 했다. 안료 분산액에는, 상술한 안료 분산액 1을 이용했다.
<조성 2>
·염료 화합물 X질량부(후술하는 표에 기재)
·안료 분산액(분산액 종류는 후술하는 표에 기재) 11.06질량부
·(T-1) 중합성 화합물 6.0질량부
·(U-2) 알칼리 가용성 수지 3.7질량부
·(V-4) 광중합 개시제 0.31질량부
·(V-5) 가교제 0.23질량부
·(V-6) 가교제 0.40질량부
·(A-1) 산화 방지제 0.32질량부
·(X-1) 용제 62.0질량부
·(X-3) 용제 12.6질량부
·(Z-1) 계면활성제 0.01질량부
(실시예 16~74)
염료 화합물을 하기 표 2 또는 3에 기재한 화합물로 하고, 안료 분산액을 하기 표 2 또는 3에 기재한 안료 분산액으로 한 것 이외에는, 실시예 15와 동일하게 착색 경화성 조성물을 조제했다.
(실시예 75~101)
염료 화합물을 하기 표 4에 기재한 화합물의 조합으로 하고, 안료 분산액을 하기 표 4에 기재한 안료 분산액으로 한 것 이외에는, 실시예 15와 동일하게 착색 경화성 조성물을 조제했다.
(비교예 1~12)
염료 화합물을 하기 표 5에 기재한 화합물로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 착색 경화성 조성물을 조제했다.
(비교예 13~54)
염료 화합물을 하기 표 6 또는 7에 기재한 화합물로 하고, 안료 분산액을 하기 표 6 또는 7에 기재한 안료 분산액으로 한 것 이외에는, 실시예 15와 동일하게 착색 경화성 조성물을 조제했다.
(평가)
(트라이아릴메테인 염료의 전도도)
트라이아릴메테인 염료 10mg을 메탄올/물 용매 3ml에 대하여 혼합하고, 20분 교반 후의 전도도를 전도도계(호리바 세이사쿠쇼(주)제, 라쿠아트윈)로 측정했다. 메탄올/물 용매는, 메탄올/물의 체적비가 2/1이 되도록 혼합한 용매로 했다. 또, 전도도 측정 시의 트라이아릴메테인 염료의 용해액의 온도는 23℃로 했다. 전도도는 10μs/cm 미만이 양호하고, 전도도가 10μs/cm 이상 20μs/cm 미만은 대체로 양호하다.
(착색 경화성 조성물의 평가 방법)
(착색층 A(착색 경화막 A)의 제작)
유리(코닝사제, 상품명: 1737) 기판 상에, 상기에서 조제한 착색 경화성 조성물을 스핀 코트법으로 도포한 후, 실온에서 30분간 건조시킴으로써 휘발 성분을 휘발시켜, 착색층을 얻었다. 이 착색층에 포토마스크를 개재하지 않은 전체면 노광의 i선(파장365nm)을 조사하고, 잠상(潛像)을 형성시켰다. i선의 광원에는 초고압 수은 램프를 이용하고, 평행광으로 한 후 조사하도록 했다. 이 때, 조사광량을 40mJ/cm2로 했다. 이어서, 이 잠상이 형성된 착색층에 대하여, 탄산 나트륨/탄산 수소 나트륨의 수용액(농도 2.4질량%)을 이용하여 26℃에서 45초간 현상하고, 이어서, 흐르는 물에서 20초간 린스한 후, 스프레이로 건조했다. 건조 후의 막을 클린 오븐에서 230℃, 20분 소성하여, 청색의 착색층 A를 얻었다.
(레지스트 상용성)
착색층 A의 면 형상을 관찰하여, 레지스트 상용성을 평가했다. 면 형상의 관찰에는, 광학 현미경(올림푸스(주)제, MX50)을 이용하고, 배율을 200배로 하여 관찰했다. 레지스트 상용성에 대해서는, 하기의 평가 기준으로 평가를 했다.
여기에서, 색 불균일은, 염료와 협잡물(예를 들면, 개시제, 모노머, 수지 성분)의 상용성이 양호하지 않은 경우, 완만한 상분리를 일으키기 때문에 도포면의 염료 분포가 불균일하게 됨으로써 발생한다. 색 불균일은 광학 현미경으로 관찰을 한 경우에 인지된다. 또한, 상분리가 현저한 경우에는 동일 성분만이 고농도로 모임으로써 응집체로서 인지되는데, 하기의 표나 기준에 있어서는, 이와 같은 응집체에 대해서도 색 불균일로 정의했다.
A: 착색층 A의 면 형상에 색 불균일이 관찰되지 않고 레지스트 상용성은 양호.
B: 착색층 A의 주변부에 다소 옅은 색 불균일이 관찰된다. 레지스트 상용성은 대체로 양호.
C: 착색층 A의 면 형상에 색 불균일이 관찰된다. 레지스트 상용성에 문제 있음.
(내열성)
착색층 A의 투과 스펙트럼과, 착색층 A를 230℃, 60분 추가로 소성 했을 때의 투과 스펙트럼의 색차 ΔEab를 산출했다. ΔEab값은, CIE 1976(L*,a*,b*) 공간 표색계에 의한 이하의 색차 공식으로부터 구해지는 값이다(일본 색채 학회 편 신편 색채 과학 핸드북(쇼와 60년) p.266). 투과 스펙트럼의 측정에는, 색도계(오쓰카 덴시(주)제, MCPD3700)를 이용했다.
ΔEab={(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2
내열성은, ΔEab가 3.0 미만에서 양호하고, 3.0 이상 5.0 미만에서 대체로 양호하다.
(전압 유지율)
ITO 전극이 형성된 유리 기판(코닝사제, 상품명: 1737) 상에, 착색 경화성 조성물을 건조 후의 막두께가 2.0μm가 되도록 도포하고, 90℃의 오븐에서 60초 건조(프리베이크)했다. 그 후, 마스크를 개재하지 않고 100mJ/cm2의 노광(조도는 20mW/cm2)을 하며, 알칼리 현상액(후지 필름 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제, 상품명: CDK-1)의 1% 수용액을 이용하여 25℃에서 현상하고, 수세, 건조했다. 건조 후의 도포막을 230℃의 오븐에서 30분간 가열 처리(포스트베이크)하여, 착색 경화막을 형성했다. 이어서, 이 착색 경화막을 형성한 유리 기판과 ITO 전극을 소정 형상으로 증착한 만큼의 유리 기판을, 5μm의 유리 비즈를 혼합한 시일제로 첩합한 후, 기판 간에 액정(머크사제, 상품명: MJ971189)을 주입하여, 액정 셀을 제작했다.
이어서, 액정 셀을 70℃의 항온층에 48시간 넣은 후, 액정 셀의 전압 유지율을, 액정 전압 유지율 측정 시스템(도요 테크니카사제, 상품명: VHR-1A형)을 이용하여 하기의 측정 조건에 따라 측정하고, 하기 기준에 따라 평가했다.
(측정 조건)
·전극간 거리: 5~15μm
·인가 전압 펄스 진폭: 5V
·인가 전압 펄스 주파수: 60Hz
·인가 전압 펄스 폭: 16.67msec
*전압 유지율: 16.7밀리초 후의 액정 셀 전위차/0msec으로 인가한 전압의 값
평가 B 이상이 실용 레벨이다.
(평가 기준)
A: 90% 이상
B: 80% 이상 90% 미만
C: 80% 미만
[표 1]
Figure pct00101
[표 2]
Figure pct00102
[표 3]
Figure pct00103
[표 4]
Figure pct00104
[표 5]
Figure pct00105
[표 6]
Figure pct00106
[표 7]
Figure pct00107
상기 결과로부터, 실시예의 착색 경화성 조성물을 이용한 착색층은, ΔEab의 값이 작고, 내열성이 우수한 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명에서는, 내열성이 우수한 착색 경화성 조성물을 제공할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또, 실시예의 착색 경화성 조성물을 이용하여 형성된 컬러 필터를 포함하는 소자에 있어서는, 전압 유지율도 우수한 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예의 착색 경화성 조성물은, 레지스트 상용성도 우수한 것을 알 수 있었다. 양이온 염료의 경우, 반대 음이온과의 이온 페어성이 약하면, 일부는 양이온으로서 존재하기 때문에, 소수성의 폴리머나 모노머, 용제와의 상용성이 악화되는 경향이 된다. 한편, 실시예의 양이온 염료는 이온 페어성이 높아, 소수성의 폴리머나 모노머, 용제와의 상용성이 높다. 이것은, 염료 용액의 전도도가 낮은 것과 대체로 상관하고 있는 것을 알 수 있었다.

Claims (16)

  1. 양이온을 포함하는 트라이아릴메테인 구조와 반대 음이온을 갖는 트라이아릴메테인 염료와, 중합성 화합물을 포함하고,
    상기 트라이아릴메테인 염료 10mg을, 메탄올/물의 체적비가 2/1인 혼합 용매 3ml에 용해시킨 용해액의 23℃에 있어서의 전도도가 20μs/cm 미만인 착색 경화성 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    안료와 분산제를 더 포함하고, 상기 분산제의 흡착기는, 산성 흡착기 및 염기성 흡착기 중 적어도 한쪽을 포함하는 착색 경화성 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 안료는, 구리 프탈로사이아닌계 청색 안료인 착색 경화성 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 트라이아릴메테인 염료는, 하기 일반식 (TP1)로 나타나는 화합물을 포함하는 착색 경화성 조성물;
    [화학식 1]
    Figure pct00108

    일반식 (TP1) 중, Rtp21은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, Rtp22는, 각각 독립적으로 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다; R1은 치환기를 나타낸다; X는 음이온을 나타낸다.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 트라이아릴메테인 염료는, 하기 일반식 (TP2)로 나타나는 화합물을 포함하는 착색 경화성 조성물;
    [화학식 2]
    Figure pct00109

    일반식 (TP2) 중, Rtp21은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, Rtp22는, 각각 독립적으로 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다; L1은 탄소수 2~30의 2가의 연결기를 나타내고, P1은 중합성기를 나타낸다; X는 음이온을 나타낸다.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 트라이아릴메테인 염료는, 하기 일반식 (TP3)으로 나타나는 화합물을 포함하는 착색 경화성 조성물;
    [화학식 3]
    Figure pct00110

    일반식 (TP3) 중, Rtp23 및 Rtp24는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, Rtp25는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다; L1은 탄소수 2~30의 2가의 연결기를 나타내고, P1은 중합성기를 나타낸다; X는 음이온을 나타낸다.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 일반식 (TP3)에 있어서, L1은, 탄소수 6~10의 사이클로알킬렌기를 포함하는 기인 착색 경화성 조성물.
  8. 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,
    상기 일반식 (TP3)에 있어서, P1은 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인 착색 경화성 조성물.
  9. 청구항 6 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (TP3)에 있어서, X는, 비스트라이플루오로메테인설폰일이미드 음이온, 트리스트라이플루오로메테인설폰일메타이드 음이온 또는 퍼플루오로메테인설폰산 음이온을 나타내는 착색 경화성 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 트라이아릴메테인 염료는, 다량체 구조를 포함하는 착색 경화성 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    컬러 필터의 착색층 형성용인 착색 경화성 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 착색 경화막.
  13. 청구항 12에 기재된 착색 경화막을 갖는 컬러 필터.
  14. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 지지체 상에 적용하여 착색 경화성 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 착색 경화성 조성물층을 경화시켜 착색 경화막을 형성하는 공정을 갖고, 하기 (a) 공정 또는 (b) 공정을 더 갖는 컬러 필터의 제조 방법;
    (a) 상기 착색 경화막 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정과, 노광 및 현상함으로써 상기 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 공정;
    (b) 상기 착색 경화막을 드라이 에칭하여 레지스트 패턴을 얻는 공정.
  15. 청구항 13에 기재된 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자.
  16. 청구항 13에 기재된 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치.
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