JP7263709B2 - カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ - Google Patents
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Description
<1>着色剤(A)、光重合性単量体(B)、樹脂(C)、光重合開始剤(D)および有機溶剤を含むカラーフィルタ用着色組成物であって、着色剤(A)が青色顔料、および染料を含み、カラーフィルタ用着色組成物の不揮発分中に光重合開始剤(D)を0.3~2質量%含む、カラーフィルタ用着色組成物。
なお、本願では、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリル酸」、又は「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、又は「アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド」を表すものとする。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、着色剤(A)、光重合性単量体(B)、樹脂(C)、光重合開始剤(D)および有機溶剤を含み、カラーフィルタ用着色組成物の不揮発分中に光重合開始剤(D)を0.3~2質量%含有することを特徴とする。
本発明の着色組成物は着色剤(A)を含む。着色剤(A)としては、青色顔料および染料の双方の使用が不可欠である。青色顔料は有機もしくは無機の顔料を単独で又は2種類以上混合して用いることができ、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。さらに青色顔料と紫色顔料を併用して使用することもできる。染料は有機もしくは無機の染料を単独で又は2種類以上混合して用いることができ、耐熱性を低下させない範囲内で使用する。
以下に、本発明の着色組成物に使用可能な青色顔料および染料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
青色顔料としては、例えばC.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79などを挙げることができる。これらの中でも、明度及び着色力の観点から、好ましくはC.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、又は15:6であり、更に好ましくはC.I.ピグメントブルー15:6である。また、特開2004-333817号公報、特許第4893859号公報等に記載のアルミニウムフタロシアニン顔料等を用いることもでき、特にこれらに限定されない。
紫色顔料としては、例えばC.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50などを挙げることができる。これらの中でも、明度及び着色力の観点から、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、又は23であり、更に好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23である。
本発明で顔料は、ソルトミリング処理を行い微細化することができる。顔料の一次粒子径は、着色剤担体中への分散が良好なことから、20nm以上であることが好ましい。また、コントラスト比が高いフィルタセグメントを形成できることから、100nm以下であることが好ましい。特に好ましい範囲は、25~85nmの範囲である。なお、顔料の一次粒子径は、顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)による電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で行った。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料粒子の粒径とした。次に、100個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積を求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径としている。
本発明の着色組成物には、上記青色顔料に加えて染料の使用が不可欠であり、染料は2種以上を併用してもよい。本発明における青色顔料と組み合わせる染料としては、発色性、耐熱性、耐光性に優れる点において、ローダミン系酸性染料であるC.I.アシッドレッド52、はC.I.アシッドレッド289を用いることが好ましい。
染料としては、アゾ系染料、アゾ金属錯体系染料、アントラキノン系染料、インジゴ系染料、チオインジゴ系染料、フタロシアニン系染料、メチン系染料、ジアリールメタン系染料、トリアリールメタン系染料、キサンテン系染料、チアジン系染料、カチオン系染料、シアニン系染料、ニトロ系染料、キノリン系染料、ナフトキノン系染料、オキサジン系染料、ペリレン系染料、ジケトピロロピロール系染料、キナクリドン系染料、アンサンスロン系染料、イソインドリノン系染料、イソインドリン系染料、インダンスロン系染料、クマリン系染料、キナクリドン系染料、ピランスロン系染料、フラバンスロン系染料、ペリノン系染料等が挙げられるがこれらに限定されない。
本発明に用いる有機染料が酸性染料の場合、酸性染料と四級アンモニウム塩化合物とからなる造塩化合物として用いることが好ましい。
酸性染料のカウンタ成分としての四級アンモニウム塩化合物について説明する。四級アンモニウム塩化合物は、アミノ基を有することで酸性染料のカウンタになるものである。
本発明に用いる有機染料が酸性染料の場合、酸性染料と側鎖にカチオン性基を有する樹脂とからなる造塩化合物として用いることも好ましい。本発明に用いる造塩化合物(V)を得るための側鎖にカチオン性基を有する樹脂について説明する。
よいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいアリール基が挙げられる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、光重合性単量体(B)を含む。本発明で用いられる光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、又は2種以上混合して用いることができる。モノマーの配合量は、着色剤100質量%に対して、5~60質量%であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から10~50質量%であることがより好ましい。また、現像性および密着性の観点から酸基およびウレタン結合を有するモノマーを併用することが好ましい。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、樹脂(C)を含む。樹脂(C)は、400~700nmの全波長領域において透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂を用いる。樹脂(C)には、その主たる硬化方式で分類すると熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エチレン性不飽和二重結合等を有する活性エネルギー線硬化性樹脂などがあり、活性エネルギー線硬化性樹脂は熱可塑性樹脂であっても熱硬化の機能を併せ持つものであってもよく、さらに現像性の観点からアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。また、活性エネルギー線硬化性でない熱可塑性樹脂を含んでもよく、これについてもアルカリ可溶性であることが好ましい。これらを単独で、又は2種以上混合して用いることができる。特にアルカリ可溶性の感光性樹脂及びアルカリ可溶性の非感光性樹脂を併用して使用することが望ましい。
樹脂(C)として用いることができる熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン-マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂はアルカリ可溶性であることが好ましく、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α-オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、及びスチレン/スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の樹脂、特に酸性基及び/又は水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂は、現像性、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、現像性、耐熱性、透明性の点から、アルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。カラーフィルタ作製時のアルカリ現像工程において現像溶解性を付与するためのものであり、酸基及び/又は水酸基を有する。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和二重結合を有する樹脂を用いることがさらに好ましい。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。特に以下に示す(i)や(ii)の方法によりエチレン性不飽和二重結合を導入した樹脂を用いることで、活性エネルギー線で露光し塗膜を形成する際に、樹脂が3次元架橋されることで架橋密度が上がり、薬品耐性が良好になる。
方法(i)としては、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を導入する方法がある。
方法(ii)としては、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
リレート、2-若しくは3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-若しくは3
-若しくは4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルメタアクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用して用いてもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、ポリγ-バレロラクトン、ポリε-カプロラクトン、及び/又はポリ12-ヒドロキシステアリン酸等を付加したポリエステルモノ(メタ)アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、2-ヒドロキシエチルメタアクリレート、又はグリセロールモノ(メタ)アクリレートが好ましく、また感度の点からは2個以上6個以下の水酸基を有するものを使用することが感度の点から好ましく、グリセロールモノ(メタ)アクリレートがさらに好ましい。
あるいは、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類スチレン、又はα-メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、塗膜の硬化度合を調整するために、エチレン性不飽和二重結合を有しないアルカリ可溶性樹脂を含有することができる。少なくとも1種のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体と、その他の前記エチレン性不飽和単量体を1種以上用いて合成し、側鎖にエチレン性不飽和結合を付与しないことで、エチレン性不飽和二重結合を有しないアルカリ可溶性樹脂が得ることができる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の酸価は、アルカリ現像溶解性を付与するために50以上~200以下(KOHmg/g)であり、70以上180以下の範囲が好ましく、より好ましくは90以上170以下の範囲である。酸価が50未満であるとアルカリ現像溶解性が低下し、残渣が発生しパターンの直線性が悪化する。200を超えると基板への密着性が低下し、露光パターンが残りにくくなる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は光重合開始剤(D)を含む。光重合開始剤は、紫外線、可視光線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により、前記光重合性単量体の重合を開始し得る活性種を発生する化合物である。
これらの光重合開始剤は、1種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は酸化防止剤(E)を含むことができる。
本発明における酸化防止剤(E)とは、紫外線吸収機能、ラジカル補足機能、又は、過酸化物分解機能を有する化合物であればよく、具体的には、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、及びトリアジン系の化合物があげられ、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用できる。また、本発明で用いられる酸化防止剤は、ハロゲン原子を含有していないものが好ましい。
具体例としては株式会社ADEKA製アデカスタブAO-20、AO-30、AO-40,AO50、AO60、AO80、AO320、ケミプロ株式会社製KEMINOX101、179、76、9425、株式会社BASF社製IRGANOX1010、1035、1076、1098、1135、1330、1726、1425WL、1520L、245、259、3114、5057、565、サンケミカル株式会社製サイアノックスCY-1790、CY-2777等が挙げられる。
具体例としては、株式会社ADEKA製アデカスタブLA-52、LA-57、LA-63P、LA-68、LA-72、LA-77Y、LA-77G、LA-81、LA-82、LA-87、LA-402F、LA-502XP、ケミプロ化成株式会社製KAMISTAB29、62、77、29、94、株式会社BASF製Tinuvin249、TINUVIN111FDL、123、144、292、5100、サンケミカル株式会社製サイアソーブUV-3346、UV-3529、UV-3853等があげられる。
具体例としては、株式会社ADEKA製アデカスタブPEP-36、PEP-8、HP-10、アデカスタブ2112、1178、1500、C、3013、TPP、株式会社BASF製IRGAFOS168、クラリアントケミカルズ株式会社製HostanoxP-EPQ等が挙げられる。
具体例としては、株式会社ADEKA製アデカスタブAO-412S、AO-503、ケミプロ化成株式会社製KEMINOXPLSなどが挙げられる。
具体例としては、株式会社ADEKA製アデカスタブLA-29、LA-31RG、LA-32、LA-36、-412S、ケミプロ化成株式会社製KEMISORB71、73、74、79、279、株式会社BASF製TINUVIN PS、99-2、384-2、900、928、1130等が挙げられる。
具体例としては、株式会社ADEKA製アデカスタブ1413、ケミプロ化成株式会社製KEMISORB10、11、11S、12、111、サンケミカル株式会社製UV-12、UV-329等が挙げられる。
具体例としては、株式会社ADEKA製アデカスタブLA-46、F70、ケミプロ化成株式会社製KEMISORB102、株式会社BASF製TINUVIN400、405、460、477、479、サンケミカル株式会社製サイアソーブUV-1164等が挙げられる。
本発明の着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよく、特にエポキシ化合物(F)が好ましい。本発明におけるエポキシ化合物とは、エポキシ基を有する化合物を指す。エポキシ化合物は、低分子化合物でもよく、樹脂のような高分子量化合物でもよい。また、エポキシ化合物は、カラーフィルタ用着色組成物の全不揮発成分に対して、0.1~15.0質量%の量で用いることが好ましい。
さらに、本発明の着色組成物には、増感剤を含有させることができる。増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2-ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ-ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α-アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’-ジエチルイソフタロフェノン、3,3’又は4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’-ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性を良くするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ-2122、ビックケミー社製BYK-333などが挙げられる。ポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK-310、BYK-370などが挙げられる。ポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、ポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全質量を基準(100質量%)として、0.003~0.5質量%用いることが好ましい。
本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。さらに、露光時にマスクの回折光による感光を防ぐために、重合禁止剤を含有させることもできる。
本発明の着色組成物には、着色剤(A)を充分に光重合性単量体(C)や樹脂(C)などの色素担体中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が0.2~10μmとなるように塗布してフィルタセグメントやブラックマトリックスを形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えば1,2,3-トリクロロプロパン、1,3-ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4-ジオキサン、2-ヘプタノン、2-メチル-1,3-プロパンジオール、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノン、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メチル-1,3-ブタンジオール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3-メトキシブチルアセテート、4-ヘプタノン、m-キシレン、m-ジエチルベンゼン、m-ジクロロベンゼン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、n-ブチルアルコール、n-ブチルベンゼン、n-プロピルアセテート、N-メチルピロリドン、o-キシレン、o-クロロトルエン、o-ジエチルベンゼン、o-ジクロロベンゼン、p-クロロトルエン、p-ジエチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n-アミル、酢酸n-ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
本発明の着色組成物は、着色剤(A)を、樹脂(C)などの着色剤担体及び/又は溶剤中に、好ましくは分散助剤と一緒に、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる(着色剤分散体)。このとき、2種以上の着色剤等を同時に着色剤担体に分散しても良いし、別々に着色材担体に分散したものを混合しても良い。
染料等、着色剤の溶解性が高い場合、具体的には使用する溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、上記のような微細に分散して製造する必要はない。
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
本発明のカラーフィルタは、本発明のカラーフィルタ用着色組成物により形成されてなる少なくとも1つのフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタである。カラーフィルタは、少なくとも1つの赤色フィルタセグメントと、少なくとも1つの緑色フィルタセグメントと、及び少なくとも1つの青色フィルタセグメントとを具備し、前記少なくとも1つのフィルタセグメントが、本発明のカラーフィルタ用着色組成物を用いて形成されることが好ましい。
本発明のカラーフィルタは、印刷法又はフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
本発明のカラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や透明導電膜、などが形成される。
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、装置としてHLC-8220GPC(東ソー株式会社製)を用い、カラムとしてTSK-GELSUPERHZM-Nを2連でつなげて使用し、溶媒としてTHFを用いて測定したポリスチレン換算分子量である。
樹脂の酸価は、JISK0070の電位差滴定法に準拠し、測定した酸価(mgKOH/g)を固形分換算した値である。
(光重合性単量体(B1))
2L容の四つ口フラスコ内に、ペンタエリスリトールトリアクリレート780g、ヘキサメチレンジイソシアネート220g、N,N-ジメチルベンジルアミン1.0gを仕込み、70℃の温度で8時間反応させ光重合単量体(C1)を得た。なお、IR分析により、反応生成物中にイソシアネート基が存在しないことを確認した。この光重合性単量体(C1)の酸価は0、ウレタン基数は6.54mmol/g、二重結合基数は2.62mmol/gであった。
2L容の四つ口フラスコ内に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(東亞合成社製「アロニックスM-402」)775gを仕込み、室温まで冷却した後、1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸225gを仕込み、50~60℃の温度で6時間反応を行い、光重合性単量体(B3)を得た。この光重合性単量体(B2)の酸価は81、二重結合基数は7.40mmol/gであった。
2L容の四つ口フラスコ内に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート798g、トリレン-2,4-ジイソシアナート132g、N,N-ジメチルベンジルアミン1.0g、4-メトキシフェノール1.0gを仕込み、70℃の温度で8時間反応させ、IR分析により、イソシアネートの吸収の消失を確認した。室温まで冷却した後、チオグリコール酸70gを仕込み、50~60℃の温度で6時間反応を行い、光重合性単量体(B3)を得た。この光重合性単量体(B3)の酸価は43、ウレタン基数は1.52mmol/g、二重結合基数は6.85mmol/gであった。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(東亞合成社製「アロニックスM-402」)
(感光性アクリル樹脂溶液(C1))
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC)100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン14部、ジシクロペンタニルメタクリレート29部、グリシジルメタクリレート57部、及びこの段階における前駆体の反応に要する触媒としてアゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸29部及びこの段階における前駆体の反応に要する触媒としてトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、及びハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応を行い、重量平均分子量(Mw)が約10,500の樹脂溶液を得た。投入したアクリル酸はグリシジルメタクリレート構成単位のエポキシ基末端にエステル結合するので樹脂構造中にカルボキシル基を生じない。
さらにテトラヒドロ無水フタル酸46部及びこの段階における前駆体の反応に要する触媒として、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させた。加えたテトラヒドロ無水フタル酸は無水カルボン酸部位が開裂して生じた2個のカルボキシル基の一方が樹脂構造中の水酸基にエステル結合し、他方がカルボキシル基末端を生じさせる。
不揮発分が20質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してアクリル樹脂溶液を得た。重量平均分子量(Mw)が11,500、酸価は103mgKOH/gであった。
(非感光性アクリル樹脂溶液(C2))
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコに、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート200部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりジシクロペンタニルメタクリレート(日立化成社製「ファンクリルFA-513AS」)14部、ベンジルメタクリレートを70部、メタクリル酸を16部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル6.0部の混合を2時間かけて滴下し3時間反応させ、固形分60質量%、重量平均分子量6,500で酸価106mgKOH/gのアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加してアルカリ可溶性樹脂である、非感光性アクリル樹脂溶液(B2)を得た。
98%硫酸1000部に、公知の方法で合成した粗製銅フタロシアニン90部、式(4)で示される分散剤10部を添加し、30℃で2時間撹拌した後、アスピレータを用いて5000部の水と混合し銅フタロシアニン粒子が析出した水溶液を得た。得られた水溶液を30分撹拌後、濾過・水洗・乾燥・粉砕して青色微細化顔料(PB-1)を95部得た。
公知の方法で合成した粗製銅フタロシアニン85部、前記式(9)で示される分散剤15部、塩化ナトリウム1000部、ジエチレングリコール280部を井上製作所社製ステンレス1ガロンニーダーに仕込み、70℃で8時間混練した。混練後45℃の酢酸―酢酸ナトリウムのバッファー水溶液(pH4.0)20000部に取り出し、1時間保温攪拌後、濾過・水洗・乾燥・粉砕し青色微細化顔料(PB-2)を96部得た。
トーヨーカラー株式会社製ε型銅フタロシアニン顔料「LIONOL BLUE E」を95部、式(9)で示される分散剤5部、塩化ナトリウム1000部、ジエチレングリコール280部を井上製作所社製ステンレス1ガロンニーダーに仕込み、80℃で10時間混練した。混練後30℃の酢酸―酢酸ナトリウムのバッファー水溶液(pH4.0)20000部に取り出し、1時間保温攪拌後、濾過・水洗・乾燥・粉砕を青色微細化顔料(PB-3)を96部得た。
特許出願2011-261667の製造例50を参考にC.I.アシッド レッド 52と側鎖にカチオン性基(4級アンモニウム塩基)を有するアクリル樹脂とからなる造塩染料化合物(AR-1)を製造した。
特許出願2011-261667の製造例29を参考にC.I.アシッド レッド 289と側鎖にカチオン性基(4級アンモニウム塩基)を有するアクリル樹脂とからなる造塩染料化合物(AR-2)を製造した。
ジオキサジン系紫色顔料C.I.ピグメントバイオレット23(PV23)(Clariant社製「Fast Violet RL」)500部、塩化ナトリウム2500部、及びポリエチレングリコール(東京化成社製)250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、120℃で12時間混練した。次に、この混合物を約5リットルの温水に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、80℃で一昼夜乾燥し、紫色微細化顔料(PV-1)を得た。
(顔料分散剤溶液(K-1))
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール6部、ピロメリット酸無水物9.7部、モノブチルスズオキシド0.01部、PGMAc88.9部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を100℃に加熱して、7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した後、系内の温度を70℃に冷却し、メチルメタクリレート50部とn-ブチルメタクリレート30部と、ヒドロキシメチルメタクリレート20部を仕込み、AIBN0.12部とPGMAc26.8部を添加して、10時間反応した。固形分測定により重合が95%進行したことを確認し反応を終了した。PGMAcを加えて不揮発分40%に調整し、酸価43、重量平均分子量9,000の分散剤(K-1)を得た。
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、1段目の合成として、メチルメタクリレート100部、n-ブチルアクリレート100部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、3‐メルカプト‐1,2‐プロパンジオール12部を添加した後、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.2部を20回に分けて30分ごとに加え、80℃のまま12時間反応し、固形分測定により95%が反応したことを確認した。
次に、2段目の合成として、ピロメリット酸無水物30部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート190部、触媒として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.40部を追加し、120℃で7時間反応させた。98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを滴定で確認し反応を終了した。このようにして、固形分当たりの酸価42mgKOH/g、重量平均分子量9,800の不揮発分が40質量%のポリ(メタ)アクリレート骨格であり、芳香族カルボキシル基を有する酸性樹脂型顔料分散剤溶液(K-2)を得た。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応槽に、n-ブチルアクリレート80部、メチルメタクリレート60部、ETERNACOLL OXMA:(3-メチル-3-オキセタニル)メチルメタクリレート(宇部興産製)20部、t-ブチルメタクリレート40部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、3-メルカプト-1, 2-プロパンジオール12部に、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.1部を溶解した溶液を添加して、10時間反応した。固形分測定により95%が反応したことを確認した。次に、PMA:ピロメリット酸無水物、(ダイセル化学工業株式会社製)9部、トリメリット酸無水物16部、シクロヘキサノン238部、触媒として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.40部を追加し、100℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し酸価60mgKOH/g、重量平均分子量9700の不揮発分が40質量%の化合物(K-3)を得た。
EFKA4300(BASF社製): 塩基性樹脂型分散剤(アミノ基含有樹脂に該当する)
表1に示す処方比率で各材料を混合・攪拌し、1μmのフィルタで濾過して、各色の感顔料分散体を得た。
PGMAC:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
[実施例1~22及び比較例1~2]
表2~3に示す処方比率で各材料を混合・攪拌し、1μmのフィルタで濾過して、各色の着色組成物を得た。なお、実施例1~22及び比較例1~2各組成物の不揮発成分の含有率を表4~5に示す。本明細書において実施例20は、参考例である。
(BASF社製「イルガキュアOXE02」)
レベリング剤:BYK-330(ビックケミー社製「BYK330」)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分1.0%に調整)
熱硬化剤:2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物(ダイセル社製「EHPE-3150」)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分20%に調整)
酸化防止剤:2ペンタエリスリチル-テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](BASF社製「IRGANOX 1010」)
得られた着色組成物の現像性評価、及び密着性評価を下記の方法で行った。結果を表4~5に示す。
得られたカラーフィルタ用着色組成物を、100mm×100mm、0.7mm厚のTFT方式液晶駆動用基板の表面に窒化ケイ素膜を形成した基板上に、スピンコーターを用いて乾燥後の膜厚が3.0μmの厚みになる回転数で塗布し、減圧乾燥後、超高圧水銀ランプを用い、積算光量50mJ、照度20mWで紫外線露光を行った。その後、0.2質量%炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用い、現像液圧0.1mPaでシャワー現像法にて塗膜の現像を行った。その後、230℃で赤:60分、緑:40分、青:20分ポストベークし評価基板を作成した。塗膜の膜厚は、Dektak3030(日本真空技術社製)を用いて測定した。
C=C消費量は減圧乾燥後と焼成後の基板の800cm-1の透過率をSpectrum 100 FT-IR Spectrometer(Perkin Elmer社製)を用いて測定し、「焼成後の基板の透過率」/「減圧乾燥後の基板の透過率」で算出した値をもとに判定した。評価結果において、◎は良好な結果であり、〇は使用上問題ないレベル、×は使用不適に相当する。
◎:75%以上
〇:65%以上、75%未満
×:65%未満
塗膜硬度は、フィッシャースコープHM2000Xyp(フィッシャー・インストルメンツ株式会社製)を用いて測定した。HM:マルテンス硬さ値を表す。評価結果において、◎は良好な結果であり、〇は使用上問題ないレベル、×は使用不適に相当する。
◎:210HM未満
〇:210HM以上、230HM未満
×:230HM以上
(耐熱性評価)
得られた基板をオーブンで240℃1時間加熱し、C光源での色差2(L*(2),a*(2),b*(2))を測定した。測定した色差値を用いて、下記計算式により、色差変化率ΔEab*を算出した。
ΔEab* = √((L*(2)- L*(1))2+ (a*(2)- a*(1)) 2+( b*(2)- b*(1)) 2)
◎:ΔEab*が、3.0未満
○:ΔEab*が、3.0以上、5.0未満
×:ΔEab*が、5.0以上
蛍光強度面積は、FP-750 Spectrofluorometer(ジャスコエンジニアリング株式会社製)を用いて測定した蛍光スペクトル(550~780nm)のピーク面積(Int.×nm)から算出した。評価結果において、◎は良好な結果であり、〇は使用上問題ないレベル、×は使用不適に相当する。
◎:ピーク面積300未満
〇:ピーク面積300以上、400未満
×:ピーク面積400以上
(コントラスト評価)
得られた塗布基板を用いてコントラスト比(CR)の測定を行った。輝度計としては色彩輝度計(トプコン社製「BM-5A」)、偏光板としては偏光板(日東電工社製「NPF-G1220DUN」)を用いた。なお、測定に際しては、不要光を遮断するために、測定部分に1cm角の孔を開けた黒色のマスクを当てた。判定基準は以下の通りである。評価結果において、◎は良好な結果であり、〇は若干問題があるものの使用上問題ないレベル、×は使用不適に相当する。
◎:14000以上
〇:12000以上、14000未満
×:12000未満
Claims (5)
- 着色剤(A)、光重合性単量体(B)、樹脂(C)、光重合開始剤(D)および有機溶剤を含むカラーフィルタ用着色組成物であって、
着色剤(A)が青色顔料、および染料を含み、
光重合性単量体(B)は、下記(1)および(2)から選択され、
(1)酸基含有単量体(ただし、ウレタン結合有さない)およびウレタン結合含有単量体(ただし酸基を有さない)を含み、
(2)酸基およびウレタン結合含有単量体ならびにウレタン結合含有単量体(ただし酸基を有さない)を含み、カラーフィルタ用着色組成物の不揮発分全体に対して光重合開始剤(D)を0.3~2質量%含む、カラーフィルタ用着色組成物。 - さらに、酸化防止剤(E)を含む、請求項1に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- さらに、エポキシ化合物(F)を含む、請求項1または2に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- さらに、光増感剤(G)を含む、請求項1~3いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 基板、および請求項1~4いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを備える、カラーフィルタ。
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