KR20170041860A

KR20170041860A - Electrolyte sheet and manufacturing method thereof

Info

Publication number: KR20170041860A
Application number: KR1020177006632A
Authority: KR
Inventors: 코이치 하마모토; 요시노부 후지시로
Original assignee: 고쿠리츠켄큐카이하츠호진 상교기쥬츠 소고켄큐쇼
Priority date: 2014-08-29
Filing date: 2015-08-27
Publication date: 2017-04-17
Also published as: KR101995549B1; JP6326699B2; JPWO2016031942A1; WO2016031942A1

Abstract

본 발명의 일 양태는, 전해질 시트에 있어서, Li, Ti, Al, P 및 O를 포함하는 NASICON형 결정 구조를 가지는 기재 상에, Li, Zr, P 및O를 포함하며 원료 유래의 제1 천이 금속을 포함하지 않는 NASICON형 결정 구조를 가지는 피복층이 형성되어 있다. One aspect of the present invention is a method for producing an electrolyte sheet, which comprises a step of forming a first transition material containing Li, Zr, P and O on a substrate having a NASICON type crystal structure containing Li, Ti, Al, P and O, A coating layer having a NASICON type crystal structure not containing a metal is formed.

Description

전해질 시트 및 그 제조방법{ELECTROLYTE SHEET AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}[0001] ELECTROLYTE SHEET AND MANUFACTURING METHOD THEREOF [0002]

본 발명은 전해질 시트, 전해질 시트 제조방법 및 물품에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolyte sheet, a method of manufacturing an electrolyte sheet, and articles.

리튬 이온 전도성이 우수한 세라믹 재료는, 리튬 이온 전지, 금속 리튬-공기 전지, 리튬 이온 커패시터에 응용하기 위한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. BACKGROUND ART [0002] Ceramic materials having excellent lithium ion conductivity have been actively studied for application to lithium ion batteries, metal lithium-air batteries, and lithium ion capacitors.

특허문헌 1에는, Li₁ _+x+ _yAl_xTi₂ _- _xSi_yP₃ _- _yO₁₂ (0≤x≤1, 0≤y≤1) 로 나타내어지는 복합 산화물에 Zr, Hf, Y, Sm 에서 선택되는 1종류 이상의 원소가 도핑된 화합물을 함유하는 리튬이온 전도성 물질이 개시되어 있다.In Patent Document _{_{_{1, Li 1 + x + y Al}}} x Ti 2 - x Si y P 3 - y O 12 (0≤x≤1, 0≤y≤1) in the composite oxide represented by Zr, Hf, Y, Sm A lithium ion conductive material containing a compound doped with at least one element selected from the group consisting of lithium,

국제공개공보 제2013/024724호International Publication No. 2013/024724

그러나, 이 리튬이온 전도성 물질은 환원 내성이 낮다. 에너지 밀도의 향상을 기대할 수 있는 금속 리튬을 전극 재료로 이용하는 것이 바람직하나, 금속 리튬을 이 리튬이온 전도성 물질에 직접 접촉시켜 전극 재료로서 이용한 경우, 구성 원소인 제1 천이 금속 원소 티타늄이 환원되어 열화하므로, 이온 전도 성능이 저하된다. 그러므로, 금속 리튬에 대한 환원 열화 내성을 향상시킬 것이 요구되고 있다.However, this lithium ion conductive material has a low reduction resistance. It is preferable to use metal lithium as an electrode material which can expect improvement of energy density. However, when metal lithium is directly contacted with the lithium ion conductive material and used as an electrode material, the first transition metal element titanium, which is a constituent element, Therefore, ion conduction performance is deteriorated. Therefore, it is required to improve the reduction deterioration resistance to metallic lithium.

본 발명의 일 양태는, 상기 종래 기술이 가지는 문제점을 고려하여, 리튬 이온 전도성이 높고 또한 금속 리튬에 대한 환원 열화 내성이 우수한 전해질 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide an electrolyte sheet having high lithium ion conductivity and excellent reduction resistance to metal lithium in view of the problems of the prior art.

본 발명의 일 양태는, 전해질 시트에 있어서, Li, Ti, Al, P 및 O를 함유하는 NASICON형 결정 구조를 가지는 기재(基材) 상에, Li, Zr, P 및 O를 포함하며 원료 이래의 제1 천이 금속을 포함하지 않는 NASICON형 결정 구조를 가지는 피복층이 형성되어 있다.One aspect of the present invention relates to an electrolyte sheet comprising Li, Zr, P and O on a base material having a NASICON crystal structure containing Li, Ti, Al, P and O, And a coating layer having a NASICON type crystal structure not containing the first transition metal is formed.

본 발명의 일 양태는, 전해질 시트 제조방법에 있어서, Li 함유 화합물, Ti 함유 화합물, Al 함유 화합물 및 P 함유 화합물을 포함하는 원료를 소성하여, NASICON형 결정 구조를 가지는 기재를 제작하는 공정과, Li 함유 화합물, Zr 함유 화합물 및 P 함유 화합물을 포함하며 제1 천이 금속 함유 화합물을 포함하지 않는 원료를 소성하여, NASICON형 결정 구조를 가지는 피복층을 제작하거나 또는 상기 기재 상에 형성하는 공정을 포함한다.One aspect of the present invention is a method for producing an electrolyte sheet, comprising the steps of: firing a raw material containing a Li-containing compound, a Ti-containing compound, an Al-containing compound, and a P-containing compound to produce a base material having a NASICON- A step of firing a raw material containing a Li-containing compound, a Zr-containing compound and a P-containing compound and not containing the first transition metal-containing compound to form a coating layer having a NASICON type crystal structure on the substrate .

본 발명의 일 양태에 의하면, 리튬 이온 전도성이 높고 또한 금속 리튬에 대한 환원 열화 내성이 우수한 전해질 시트를 제공할 수 있다.According to one aspect of the present invention, there can be provided an electrolyte sheet having high lithium ion conductivity and excellent reduction resistance to metal lithium.

도 1은 실시예1의 전해질 시트를 이용하여 제작한 코인 셀의 교류 임피던스의 경시 변화를 나타내는 도면이다.
도 2는 비교예 1의 전해질 시트를 이용하여 제작한 코인 셀의 교류 임피던스의 경시 변화를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예2-1-1∼2-1-7의 전해질 시트의 소성 온도에 대한 리튬이온 전도율의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예2-2-2∼2-2-5의 전해질 시트의 단면 SEM상(像)이다.
도 5는 실시예2-2-1∼2-2-6, 실시예 4의 전해질 시트의 피복층 두께에 대한 리튬 이온 전도율의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예2-2-3의 전해질 시트를 이용하여 제작한 코인 셀을 25℃에서 100시간 유지시킨 후, 85℃에서 12시간 가열한 경우의 셀 저항의 경시 변화를 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예2-2-3의 전해질 시트를 이용하여 제작한 코인 셀을 85℃에서 6시간 가열한 경우의 셀 저항의 경시 변화를 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예3-2의 전해질 시트를 이용하여 제작한 코인 셀의 교류 임피던스의 경시 변화를 나타내는 도면이다.
도 9는 실시예3-2 및 비교예 3의 전해질 시트를 이용하여 제작한 코인 셀의 셀 저항의 경시 변화를 나타내는 도면이다.
도 10은 실시예 5의 전해질 시트의 단면 SEM상이다.1 is a diagram showing a change with time of alternating-current impedance of a coin cell fabricated using the electrolyte sheet of Example 1. Fig.
Fig. 2 is a graph showing a change with time in alternating-current impedance of a coin cell fabricated using the electrolyte sheet of Comparative Example 1. Fig.
3 is a graph showing the relationship between the lithium ion conductivity and the firing temperature of the electrolyte sheet of Examples 2-1-1 to 2-1-7.
4 is a sectional SEM image of the electrolyte sheet of Examples 2-2-2 to 2-2-5.
5 is a graph showing the relationship between the lithium ion conductivity and the coating layer thickness of the electrolyte sheet of Examples 2-2-1 to 2--2-6 and Example 4. Fig.
6 is a graph showing changes in cell resistance with time when a coin cell manufactured using the electrolyte sheet of Example 2-2-3 is kept at 25 DEG C for 100 hours and then heated at 85 DEG C for 12 hours.
7 is a graph showing changes with time in cell resistance when a coin cell manufactured using the electrolyte sheet of Example 2-2-3 is heated at 85 DEG C for 6 hours.
8 is a graph showing changes with time of alternating-current impedance of a coin cell fabricated using the electrolyte sheet of Example 3-2.
9 is a graph showing changes with time in cell resistance of a coin cell fabricated using the electrolyte sheet of Example 3-2 and Comparative Example 3. Fig.
10 is a sectional SEM image of the electrolyte sheet of Example 5. Fig.

이어서, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 도면과 함께 설명한다.Next, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings.

[전해질 시트][Electrolytic sheet]

본 실시형태의 전해질 시트는, Li, Ti, Al, P 및 O를 함유하는 NASICON형 결정 구조를 가지는 기재 상에, Li, Zr, P 및 O를 포함하며 원료 유래의 제1 천이 금속을 포함하지 않는 NASICON형 결정 구조를 가지는 피복층이 형성되어 있다.The electrolyte sheet of the present embodiment contains Li, Zr, P and O on a substrate having a NASICON crystal structure containing Li, Ti, Al, P and O and does not contain a first transition metal A coating layer having a NASICON type crystal structure is formed.

본 실시형태의 전해질 시트는, 리튬 이온 전지, 금속 리튬-공기 전지의 전해질막, 세퍼레이터, 리튬 이온 커패시터의 세퍼레이터 등에 적용할 수 있다. The electrolyte sheet of the present embodiment can be applied to a lithium ion battery, an electrolyte membrane of a metal lithium-air battery, a separator, and a separator of a lithium ion capacitor.

[기재][materials]

기재는 Li, Ti, Al, P 및 O를 함유하는 NASICON형 결정 구조를 가진다. 기재로는, 리튬 이온 전도성은 높으나 금속 리튬에 대한 환원 열화 내성이 높지 않은 재료가 사용된다.The substrate has a NASICON type crystal structure containing Li, Ti, Al, P and O. As the base material, a material having a high lithium ion conductivity but not a high reduction resistance to metal lithium is used.

이와 같은 재료로서, 예를 들어, Li₁ ₊ _xAl_xTi₂ _- _xSi_yP₃O₁₂(0≤x≤1)로 나타내어지는 화합물이 바람직하게 사용된다.As such a material, for example, a compound represented by Li ₁ ₊ _x Al _x Ti ₂ _- _x Si _y P ₃ O ₁₂ (0 _? _X ? 1) is preferably used.

기재의 원료에 대해서는, 특별히 한정되지는 않으며, 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물을 구성하는 원소를 함유하는 화합물, 즉, Li 함유 화합물, Al 함유 화합물, Ti 함유 화합물, P 함유 화합물을 포함하는 원료를 소성함으로써 기재를 제작할 수 있다. 보다 구체적인 예로는, 원료로서, Li₂CO₃, Li₂TiO₃, TiO₂,H₃PO₄, Al₂(CO₃)₃, AlPO₄, Al(PO₃)₃, Al(OH)₃, NH₄H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄, 등을 사용할 수 있다.The raw material of the base material is not particularly limited, and a known compound can be used. For example, a substrate can be produced by firing a compound containing an element constituting the above-described compound, that is, a raw material containing a Li-containing compound, an Al-containing compound, a Ti-containing compound, and a P-containing compound. More specific examples include, as a starting _{_{_{material, Li 2 CO 3, Li 2}}} TiO 3, TiO 2, H 3 PO 4, Al 2 (CO 3) 3, AlPO 4, Al (PO 3) 3, Al (OH) 3, NH ₄ H ₂ PO ₄ , (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ , and the like.

기재의 각 원료를 단독으로 소성시킨 경우의 조성이 하기 조성비가 되도록 하는 비율로 원료를 조합한다.The raw materials are combined at a ratio such that the composition when the raw materials of the substrate are fired alone is the following composition ratio.

기재 중의 Li 함유량은, 바람직하게는 5.5∼13mol%이고, 보다 바람직하게는 8∼10mol%이며, 더욱 바람직하게는 8.5∼9.5mol%이다.The Li content in the substrate is preferably 5.5 to 13 mol%, more preferably 8 to 10 mol%, and still more preferably 8.5 to 9.5 mol%.

기재 중의 Ti 함유량은, 바람직하게는 9∼10mol%이고, 보다 바람직하게는 8∼10mol%이며, 더욱 바람직하게는 8.5∼9.5mol%이다.The Ti content in the substrate is preferably 9 to 10 mol%, more preferably 8 to 10 mol%, and still more preferably 8.5 to 9.5 mol%.

기재 중의 Al 함유량은, 바람직하게는 1∼1.5mol%이고, 보다 바람직하게는 1.2∼1.4mol%이며, 더욱 바람직하게는 1.2∼1.3mol%이다.The Al content in the substrate is preferably from 1 to 1.5 mol%, more preferably from 1.2 to 1.4 mol%, and still more preferably from 1.2 to 1.3 mol%.

기재 중의 P 함유량은, 바람직하게는 15∼18mol%이고, 보다 바람직하게는 15∼16mol%이며, 더욱 바람직하게는 15∼15.5mol%이다.The P content in the substrate is preferably 15 to 18 mol%, more preferably 15 to 16 mol%, and still more preferably 15 to 15.5 mol%.

기재 중의 O 함유량은, 바람직하게는 60∼65mol%이고, 보다 바람직하게는 61∼65mol%이며, 더욱 바람직하게는 63∼64.5mol%이다.The content of O in the substrate is preferably 60 to 65 mol%, more preferably 61 to 65 mol%, and still more preferably 63 to 64.5 mol%.

기재 중의 Li, Ti, Al, P, O의 함유량이 상기 범위 내이면, 이온 전도성과 소결성이 우수하다.When the content of Li, Ti, Al, P, and O in the substrate is within the above range, ion conductivity and sinterability are excellent.

기재는 Zr, Y, Si 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 소성 온도의 저감이 가능하게 된다. 또한, 기재의 밀도와 굽힘 강도를 향상시킬 수 있으며, 나아가, 리튬 이온 전도성을 향상시킬 수 있다.It is preferable that the base material further comprises at least one element selected from the group consisting of Zr, Y, Si and B. As a result, the firing temperature can be reduced. Further, the density and the bending strength of the base material can be improved, and further, the lithium ion conductivity can be improved.

Zr, Y, Si 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소의 원료에 대해서는, 특별히 한정되지는 않으며, 열 확산을 이용한 소성시 Zr, Y, Si 및 B 등의 원소를 포함하는 접촉물로부터의 첨가, 또는 공지의 화합물을 원료로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물을 구성하는 원소를 함유하는 화합물, 즉, Zr 함유 화합물, Y 함유 화합물, Si 함유 화합물, B 함유 화합물을 포함하는 원료를 소성시킴으로써 기재를 제작할 수 있다. 보다 구체적인 예로는, 원료로서, 지르코니아, 이트리아, 이트리아 안정화 지르코니아, 실리카, 실리콘, SiC, B₂O₃, LiBO₃ 등을 사용할 수 있다. The raw material of at least one element selected from the group consisting of Zr, Y, Si, and B is not particularly limited, and it is preferable to use a contact material containing elements such as Zr, Y, Si and B during firing using thermal diffusion Or a known compound can be used as a raw material. For example, a substrate can be produced by firing a raw material containing a compound containing an element constituting the compound, that is, a Zr-containing compound, a Y-containing compound, a Si-containing compound, and a B-containing compound. As a more specific example, zirconia, yttria, yttria stabilized zirconia, silica, silicon, SiC, B ₂ O ₃ , LiBO ₃ and the like can be used as a raw material.

기재 중의 Zr 함유량은, 바람직하게는 0.001∼0.04mol%이고, 보다 바람직하게는 0.01∼0.04mol%이며, 더욱 바람직하게는 0.02∼0.03mol%이다. 기재 중의 Zr 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 소결성이 향상된다.The Zr content in the substrate is preferably 0.001 to 0.04 mol%, more preferably 0.01 to 0.04 mol%, and still more preferably 0.02 to 0.03 mol%. When the Zr content in the base material is in the above range, the sinterability is improved.

기재 중의 Y 함유량은, 바람직하게는 0.00001∼0.03mol%이고, 보다 바람직하게는 0.0001∼0.01mol%이며, 더욱 바람직하게는 0.0005∼0.0015mol%이다. 기재 중의 Y 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 소결성이 향상된다.The Y content in the substrate is preferably 0.00001 to 0.03 mol%, more preferably 0.0001 to 0.01 mol%, and still more preferably 0.0005 to 0.0015 mol%. When the Y content in the substrate is within the above range, the sinterability is improved.

기재 중의 Si 함유량은, 바람직하게는 0.8∼1.5mol%이고, 보다 바람직하게는 0.9∼1.2mol%이며, 더욱 바람직하게는 1.0∼1.1mol%이다. 기재 중의 Si 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 소결성이 향상된다.The Si content in the substrate is preferably 0.8 to 1.5 mol%, more preferably 0.9 to 1.2 mol%, and still more preferably 1.0 to 1.1 mol%. When the Si content in the base material is in the above range, the sinterability is improved.

기재 중의 B 함유량은, 바람직하게는 0.01∼0.2mol%이고, 보다 바람직하게는 0.05∼0.15mol%이며, 더욱 바람직하게는 0.075∼0.11mol%이다. 기재 중의 B 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 소결성이 향상된다.The B content in the substrate is preferably 0.01 to 0.2 mol%, more preferably 0.05 to 0.15 mol%, and still more preferably 0.075 to 0.11 mol%. When the B content in the substrate is within the above range, the sinterability is improved.

기재의 두께는, 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 10∼500㎛이고, 보다 바람직하게는 30∼150㎛이며, 더욱 바람직하게는 40∼80㎛이다. 기재의 두께가 상기 범위 내에 있으면, 취급성과 저저항화를 기대할 수 있다.The thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 mu m, more preferably 30 to 150 mu m, and still more preferably 40 to 80 mu m. When the thickness of the substrate is within the above range, handling and lowering resistance can be expected.

[피복층][Coating layer]

피복층은, Li, Zr, P 및 O를 포함하고, 원료 유래의 제1 천이 금속을 포함하지 않는 NASICON형 결정 구조를 가진다. 피복층으로는, 리튬 이온 전도성은 충분히 높지 않으나 금속 리튬에 대한 환원 열화 내성이 높은 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 다만, 피복층의 리튬 이온 전도성이 보다 높은 쪽이 바람직하다.The coating layer contains a Li, Zr, P and O, and has a NASICON type crystal structure not containing the first transition metal originating from the raw material. As the coating layer, it is preferable to use a material which is not sufficiently high in lithium ion conductivity but has a high reduction resistance to metal lithium. However, it is preferable that the coating layer has higher lithium ion conductivity.

이와 같은 재료로서, 예를 들어, LiZr₂P₃O₁₂로 나타내어지는 화합물이 바람직하게 사용된다.As such a material, for example, a compound represented by LiZr ₂ P ₃ O ₁₂ is preferably used.

피복층의 원료에 대해서는, 특별히 한정되지는 않으며, 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물을 구성하는 원소를 함유하는 화합물, 즉, Li 함유 화합물, Zr 함유 화합물, P 함유 화합물을 포함하고 제1 천이 금속 함유 화합물을 포함하지 않는 원료를 소성함으로써, 피복층을 제작하거나 또는 기재 상에 형성할 수 있다. 보다 구체적인 예로는, 원료로서, Li₂CO₃, ZrO₂, H₃PO₄, NH₄H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄ 등을 사용할 수 있다.The raw material of the coating layer is not particularly limited, and known compounds can be used. For example, a coating layer may be prepared by firing a raw material containing an element constituting the above-mentioned compound, that is, a compound containing a Li-containing compound, a Zr-containing compound and a P-containing compound and not containing a first transition metal- Or on a substrate. As a more specific example, Li ₂ CO ₃ , ZrO ₂ , H ₃ PO ₄ , NH ₄ H ₂ PO ₄ , (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ and the like can be used as raw materials.

본 명세서 및 특허청구범위에서 "원료 유래의 제1 천이 금속"의 원료란, 상기 피복층을 제작하거나 또는 기재 상에 형성할 때에 소성하는 원료이다.In the present specification and claims, the "raw material of the first transition metal originating in the raw material" is a raw material which is fired when the coating layer is formed or formed on a substrate.

피복층의 각 원료를 단독으로 소성시켰을 경우에 하기 조성비가 되도록 하는 비율로 원료를 조합한다.When each raw material of the coating layer is sintered alone, the raw materials are combined at a ratio such that the following composition ratio is obtained.

피복층 중의 Li 함유량은, 바람직하게는 5.5∼8mol%이고, 보다 바람직하게는 5.5∼7mol%이며, 더욱 바람직하게는 5.7∼6.6mol%이다.The content of Li in the coating layer is preferably 5.5 to 8 mol%, more preferably 5.5 to 7 mol%, and still more preferably 5.7 to 6.6 mol%.

피복층 중의 Zr 함유량은, 바람직하게는 10∼11.5mol%이고, 보다 바람직하게는 10.5∼11.5mol%이며, 더욱 바람직하게는 10.8∼11.3mol%이다.The Zr content in the coating layer is preferably 10 to 11.5 mol%, more preferably 10.5 to 11.5 mol%, and further preferably 10.8 to 11.3 mol%.

피복층 중의 P 함유량은, 바람직하게는 15∼17.5mol%이고, 보다 바람직하게는 16∼17mol%이며, 더욱 바람직하게는 16.3∼16.8mol%이다.The P content in the coating layer is preferably 15 to 17.5 mol%, more preferably 16 to 17 mol%, and still more preferably 16.3 to 16.8 mol%.

피복층 중의 O 함유량은, 바람직하게는 65∼68mol%이고, 보다 바람직하게는 65∼67mol%이며, 더욱 바람직하게는 65.5∼67mol%이다.The O content in the coating layer is preferably 65 to 68 mol%, more preferably 65 to 67 mol%, and still more preferably 65.5 to 67 mol%.

피복층 중의 Li, Zr, P, O의 함유량이 상기 범위 내이면, 소결성 및 리튬이온 전도성이 우수하다.When the content of Li, Zr, P, and O in the coating layer is within the above range, the sinterability and the lithium ion conductivity are excellent.

소성 조건에 따라 Li의 증산(蒸散) 등에 의해 조성 변화가 일어난다. 또한, 피복층을 기재와 함께 소성시킬 때에는, 기재로부터 피복층으로 열 확산이 일어남에 따라 제1 천이 금속 등의 구성 원소가 확산하여 일부가 고용체를 형성한다. 그러므로, 소정 조성비가 되도록 하는 비율로 피복층의 원료를 이용하나, 소성 후의 피복층 조성은 가열 조건에 따라 변화한다. 또한, 피복층 내에서 조성의 경사가 발생한다. 그리하여, 함께 소성한 후의 피복층 최표면(最表面)의 제1 천이 금속의 농도가, 기재와 비교했을 때 현저히 저농도이며, 기재와 함께 소성한 후의 피복층 최표면의 제1 천이 금속의 농도는 기재의 1/4 이하가 되는 것이 바람직하다. 그러기 위해서는, 보다 저온에서 소성하여 열 확산을 억제하는 것이 바람직하다.Depending on the firing conditions, compositional change occurs due to the evaporation of Li. When the coating layer is baked together with the substrate, the constituent elements such as the first transition metal are diffused and some solid solution is formed as thermal diffusion occurs from the substrate to the coating layer. Therefore, the raw material of the coating layer is used in a ratio so as to have a predetermined composition ratio, but the composition of the coating layer after firing changes depending on the heating conditions. Further, the inclination of the composition occurs in the coating layer. Thus, the concentration of the first transition metal on the outermost surface of the coating layer after firing together is remarkably low as compared with the base material, and the concentration of the first transition metal on the outermost surface of the coating layer after baking together with the base material, Preferably not more than 1/4. For this purpose, it is preferable to sinter at a lower temperature to suppress heat diffusion.

즉, Li, Ti, Al, P 및 O를 포함하는 NASICON형 결정 구조를 가지는 기재 상에, Li, Zr, P 및 O를 포함하고 원료 이래의 제1 천이 금속을 포함하지 않는 NASICON형의 결정 구조를 가지는 피복층이 형성되어 있어서, 피복층 최표면의 천이 금속 농도가, 기재와 비교하여 1/4 이하의 농도인 전해질 시트가 바람직하고, 피복층 최표면의 천이 금속 농도가, 기재와 비교하여 1/10이하의 농도인 전해질 시트이면 더 바람직하다.That is, a NASICON crystal structure containing Li, Zr, P, and O and containing no first transition metal from the raw material is formed on a substrate having a NASICON type crystal structure containing Li, Ti, Al, And the transition metal concentration on the outermost surface of the coating layer is preferably 1/4 or less of that of the substrate, and the transition metal concentration on the outermost surface of the coating layer is preferably 1/10 By weight or less.

피복층은 Ca 및/또는 Y를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 피복층의 밀도를 향상시킬 수 있으며, 그 결과, 리튬 이온 전도성을 더 향상시킬 수 있다.The coating layer preferably further comprises Ca and / or Y. Thereby, the density of the coating layer can be improved, and as a result, the lithium ion conductivity can be further improved.

Ca 및/또는 Y의 원료에 대해서는, 특별히 한정되지는 않으며, 열 확산을 이용한 소성시에 Ca 및/또는 Y를 포함하는 접촉물로부터의 첨가, 또는 공지의 화합물을 원료로 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물을 구성하는 원소를 함유하는 화합물, 즉, Ca 함유 화합물, Y 함유 화합물을 포함하는 원료를 소성함으로써 기재를 제작할 수 있다. 보다 구체적인 예로는, 원료로서 칼시아(calcia), 이트리아, 탄산칼슘, 질산이트륨 육수화물 등을 사용할 수 있다.The raw material of Ca and / or Y is not particularly limited, and it may be added from a contact material containing Ca and / or Y or a known compound as a raw material at the time of firing using thermal diffusion. For example, a substrate can be produced by firing a raw material containing a compound containing elements constituting the above-described compound, that is, a Ca-containing compound and a Y-containing compound. As a more specific example, calcia, yttria, calcium carbonate, yttrium nitrate hexahydrate and the like can be used as raw materials.

피복층 중의 Ca 함유량은, 바람직하게는 0.05∼0.6mol%이고, 보다 바람직하게는 0.1∼0.4mol%이며, 더욱 바람직하게는 0.2∼0.3mol%이다. 피복층 중의 Ca 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 소결성의 향상과 리튬이온 전도성의 향상을 기대할 수 있다.The Ca content in the coating layer is preferably 0.05 to 0.6 mol%, more preferably 0.1 to 0.4 mol%, and still more preferably 0.2 to 0.3 mol%. When the Ca content in the coating layer is within the above range, improvement in sinterability and improvement in lithium ion conductivity can be expected.

피복층 중의 Y 함유량은, 바람직하게는 0.01∼0.7mol%이고, 보다 바람직하게는 0.02∼0.3mol%이며, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.1mol%이다. 피복층 중의 Y 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 소결성의 향상을 기대할 수 있다.The Y content in the coating layer is preferably 0.01 to 0.7 mol%, more preferably 0.02 to 0.3 mol%, and still more preferably 0.05 to 0.1 mol%. When the Y content in the coating layer is within the above range, improvement in sinterability can be expected.

피복층은 기재의 한쪽면에 형성되어 있을 수도 있고, 기재의 양쪽면에 형성되어 있을 수도 있다.The coating layer may be formed on one side of the base material or on both sides of the base material.

또한, 피복층은 단층일 수도 복층(다층)일 수도 있다. 피복층이 복층 구조을 가지는 경우에는, 조성 제어성이 우수하다.The coating layer may be a single layer or a multi-layer (multi-layer). When the coating layer has a multilayer structure, the composition controllability is excellent.

피복층의 두께는, 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 0.5∼10㎛이고, 보다 바람직하게는 1.0∼3㎛이며, 더욱 바람직하게는 1∼1.5㎛이다. 피복층의 두께가 0.5㎛ 이상임에 의해, 피복층을 형성할 때에 기재의 표면 거칠기의 영향을 저감할 수 있고, 핀 홀 등의 결함이 생기는 것을 억제하며, 금속 리튬에 대한 내성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 피복층의 두께가 10㎛ 이하임에 의해, 리튬이온 전도성의 저하를 억제하는 것이 가능해진다.The thickness of the coating layer is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10 占 퐉, more preferably 1.0 to 3 占 퐉, and still more preferably 1 to 1.5 占 퐉. When the thickness of the coating layer is 0.5 占 퐉 or more, the influence of the surface roughness of the base material when forming the coating layer can be reduced, defects such as pinholes can be prevented, and resistance to metal lithium can be further improved. On the other hand, when the thickness of the coating layer is 10 mu m or less, deterioration of lithium ion conductivity can be suppressed.

여기에서, 피복층이 복층인 경우 피복층의 두께란, 기재 상에 형성된 복층의 피복층 두께의 합계를 의미한다.Here, the thickness of the coating layer when the coating layer is a multiple layer means the total thickness of the coating layers formed on the substrate.

[전해질 시트 제조방법의 구체예][Concrete Example of Electrolytic Sheet Production Method]

이하에서, 전해질 시트 제조방법을 구체적 예를 들어 설명하나, 이하의 방법에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, a method for producing an electrolyte sheet will be described with specific examples, but the present invention is not limited thereto.

(1) 기재의 제작(One) Fabrication of substrate

(1-1) 시트 형상 성형체의 형성(1-1) Formation of Sheet-like Molded Body

기재용의 무기 물질, 용매, 바인더, 가소제 등을 혼합하여, 원료 슬러리 또는 혼련물을 조제한다.A raw material slurry or a kneaded material is prepared by mixing an inorganic material for a base material, a solvent, a binder, a plasticizer and the like.

여기에서 사용되는 바인더는 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 에틸렌계 공중합체, 스틸렌계 공중합체, 아클리레이트계 및 메타크릴레이트계 공중합체, 아세트산비닐계 공중합체, 말레산계 공중합체, 비닐부티랄계 수지, 비닐아세탈계 수지, 비닐포르말계 수지, 비닐알코올계 수지, 왁스류, 에틸셀룰로오스 등 셀룰로오스류 등, 종래부터 알려져 있는 유기질 바인더를 들 수 있다. The binder used here is not particularly limited. For example, there may be mentioned an ethylene type copolymer, a styrene type copolymer, an acrylate type and methacrylate type copolymer, a vinyl acetate type copolymer, a maleic acid type copolymer, a vinyl butyral type resin, a vinyl acetal type resin, Organic binders conventionally known, such as resins, vinyl alcohol resins, waxes, cellulose such as ethylcellulose, and the like.

사용되는 용매에 대해서도, 한정되지는 않으며, 물과, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-헥산올 등의 알코올류와, 아세톤, 2-부탄올 등의 케톤류와, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류와, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류와, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르류 등을 들 수 있다. 또한, 1종류에 한정되지는 않고, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The solvent to be used is not limited. Examples of the solvent to be used include water, alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol and 1-hexanol, ketones such as acetone and 2-butanol, Aliphatic hydrocarbons such as heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and acetic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate. Further, it is not limited to one kind, and two or more kinds may be mixed and used.

또한, 원료 분말의 해교, 분산을 촉진하기 위한 분산제, 시트 형상 성형체에 유연성을 부여하기 위한 가소제, 계면 활성제, 소포제(消泡劑) 등을 첨가할 수 있다.In addition, a dispersing agent for promoting peeling and dispersion of the raw material powder, a plasticizer for imparting flexibility to the sheet-shaped molded body, a surfactant, a defoaming agent and the like can be added.

원료 슬러리 또는 원료 혼련물은, 상기 성분을 적당량 혼합함으로써 조제한다. 그 때, 각 입자를 잘게 하고 입자 직경을 균일화하기 위해, 볼 밀 등에 의해 분쇄하면서 혼합할 수도 있다.The raw material slurry or raw material kneaded product is prepared by mixing an appropriate amount of the above components. At this time, in order to finely polish each particle and make the particle diameters uniform, they may be mixed while being pulverized by a ball mill or the like.

(1-2) 시트 형상 성형체(그린 시트)의 제작(1-2) Production of sheet-shaped formed article (green sheet)

얻어진 원료 슬러리 또는 원료 혼련물은, 슬러리 캐스트법, 닥터 플레이트법, 압출 성형법, 스크린 인쇄법 등 각종 공지의 방법에 의해 시트 형상 성형체(그린 시트)를 성형할 수 있다.The obtained raw material slurry or raw material kneaded product can be molded into a sheet-shaped formed article (green sheet) by various known methods such as a slurry casting method, a doctor plate method, an extrusion molding method, and a screen printing method.

이 때, 시트 형상 성형체(그린 시트)의 크기에 대해서는, 특별히 한정되지는 않으며, 용도 등에 따라 적절히 선택되는 것이다.At this time, the size of the sheet-shaped formed article (green sheet) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the use and the like.

(1-3) 소성(1-3) Plasticity

이어서, 시트 형상 성형체(그린 시트)를 소성한다. 구체적으로는, Zr, Hf, Y, Sm에서 선택되는 적어도 1종류의 원소를 함유하는 재료에 시트 형상 성형체를 끼워서 소성한다.Then, the sheet-shaped formed article (green sheet) is baked. Specifically, a sheet-shaped formed body is sandwiched between a material containing at least one kind of element selected from Zr, Hf, Y and Sm, followed by firing.

소성할 때에 사용하는, Zr, Hf, Y, Sm에서 선택되는 적어도 1종류의 원소를 함유하는 재료에 대해서는, 이들 원소를 함유하는 재료(물질)라면, 한정되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 이들 금속 또는 산화물로 이루어지는 판을 들 수 있다. 한편, 이들 원소만을 함유하는 것일 필요는 없고, 예를 들어, 칼시아로 안정화된 지르코니아판과 같이 다른 성분을 함께 함유한 것도 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어, 알루미나, 멀라이트, 백금판 등 내열성을 가지는 판의 표면, 적어도 시트 성형체에 접촉하는 면의 표면에 상기 원소를 함유하는 호일, 페이스트, 분말 등을 배치한 것도 당해 재료로 사용할 수 있다. 또한, Zr, Hf, Y, Sm에서 선택되는 적어도 1종류의 원소를 함유하는 물질, 예를 들어, 이들 금속, 산화물 등의 분말 성형체(예를 들어, 판 형상, 펠릿 형상으로 성형한 것)도 당해 재료로 사용할 수 있다.The material containing at least one kind of element selected from Zr, Hf, Y and Sm used for firing is not limited as long as it is a material (material) containing these elements. For example, a plate composed of these metals or oxides. On the other hand, it is not necessary to contain only these elements, and for example, zirconia plates stabilized by calcia may be used together with other components. Also, for example, foil, paste, powder, or the like containing the above elements are disposed on the surface of a plate having heat resistance such as alumina, mullite, or platinum plate, or at least the surface of the surface contacting the sheet- . Further, it is also possible to use a material containing at least one kind of element selected from Zr, Hf, Y and Sm, for example, a powder compact (for example, a plate or a pellet) The material can be used.

시트 형상 성형체를 끼우는 재료의 크기에 대해서는, 특별히 한정되지는 않으며, 소성할 시트 형상 성형체의 표면을 덮을 수 있는 것이면 충분하고, 시트 형상 성형체의 크기, 소성로의 크기 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한, 시트 형상 성형체가 전술한 것과 같은 재료에 의해 끼워져 있으면 충분하여, 하중을 가하거나 고정구 등을 사용할 필요는 없으나, 소성 중에 움직이지 않도록 하중을 가하거나, 소성로로의 반입 작업 등을 용이하게 하기 위해 고정구를 설치할 수도 있다. The size of the material sandwiching the sheet-shaped formed body is not particularly limited, and it is sufficient if it can cover the surface of the sheet-shaped formed body to be fired, and can be appropriately selected according to the size of the sheet shaped body, the size of the firing furnace, Further, it is sufficient that the sheet-shaped formed article is sandwiched by the above-described material, so that it is not necessary to apply a load or use a fixture or the like, but it is also possible to apply a load so as not to move during firing, A hazard fixture may be installed.

소성 온도는, 목적으로 하는 이온 전도도의 정도, 강도 등에 따라 선택되는 것이어서, 한정되는 것은 아니다. 첨가제의 유무에 따라 소결성은 달라지나, 800℃ 이상으로 소성하는 것이 바람직하고, 특히, 이온 전도성 및 밀도가 높아지는 825℃ 이상에서 소성하는 것이 바람직하며, 850℃ 이상에서 소성하면 더 바람직하다. 온도의 상한에 대해서도, 제한되지는 않으나, 이온 전도체가 용융되어 상기 소정의 원소를 함유하는 재료에 고착하는 온도, 사용하고 있는 상기 소정의 원소를 함유하는 재료의 내열 온도 등을 고려하여, 보다 낮은 온도에서 소성하는 것이 바람직하다. 특히, 비용이나 Li의 증산 방지의 관점에서, 900℃ 이하에서 소성하는 것이 바람직하다.The firing temperature is selected depending on the intended degree of ionic conductivity, strength, and the like, and is not limited. The sinterability varies depending on the presence or absence of the additive. However, it is preferable to sinter at 800 DEG C or higher, particularly preferably at 825 DEG C or higher at which the ionic conductivity and density become high, and more preferably at 850 DEG C or higher. The upper limit of the temperature is not particularly limited, but it is preferably, but not limited to, the temperature at which the ion conductor is melted and fixed to the material containing the predetermined element, the heat resistant temperature of the material containing the predetermined element being used, It is preferable to calcine at a temperature. Particularly, from the viewpoints of cost and prevention of the evaporation of Li, it is preferable to sinter at 900 占 폚 or less.

이상과 같이 하여, 기재가 제작된다.In this manner, the base material is produced.

(2) 피복층의 형성(2) Formation of coating layer

(2-1) 도포액의 조제(2-1) Preparation of coating liquid

피복층용의 무기 물질, 용매, 바인더, 가소제 등을 혼합하여, 도포액을 조제한다.An inorganic material for a coating layer, a solvent, a binder, a plasticizer and the like are mixed to prepare a coating liquid.

또한, 원료 분말의 해교, 분산을 촉진하기 위한 분산제, 시트 형상 성형체에 유연성을 부여하기 위한 가소제, 계면 활성제, 소포제 등을 첨가할 수 있다.Further, a dispersing agent for promoting peeling and dispersion of the raw material powder, a plasticizer for imparting flexibility to the sheet-shaped molded body, a surfactant, a defoaming agent and the like may be added.

(2-2) 피막층의 형성(2-2) Formation of Coating Layer

이어서, 기재에 대해 도포액을 도포하고 건조시킨다. 도포 및 건조는 복수회 반복할 수도 있다. 도포 및 건조를 복수회 반복함으로써, 피막층의 두께를 제어할 수 있다. 도포 및 건조를 반복하는 회수는 특별히 한정되지는 않으나, 1회 도포에 의해 형성되는 도막의 두께가 지나치게 두껍지 않은 것이, 금이 가는 등 결함이 생기는 것을 억제할 수 있다. 1회 도포에 의해 형성되는 도막의 두께는, 도막을 구성하는 입자의 크기에 의존하는데, 5㎛ 정도 이하인 것이 바람직하다. 도막을 구성하는 입자의 크기가 700㎚ 이하인 경우에는, 1회 도포에 의해 형성되는 도막의 두께는 1㎛ 이하인 것이 바람직하다.Subsequently, a coating liquid is applied to the substrate and dried. Application and drying may be repeated a plurality of times. By repeating coating and drying a plurality of times, the thickness of the coating layer can be controlled. The number of times of coating and drying is not particularly limited, but it is possible to suppress occurrence of defects such as cracking if the thickness of the coated film formed by one application is not excessively large. The thickness of the coated film formed by one application is preferably about 5 탆 or less, depending on the size of the particles constituting the coated film. When the particle size of the coating film is 700 nm or less, the thickness of the coating film formed by one application is preferably 1 탆 or less.

(2-3) 소성(2-3) Plasticity

이어서, 피막층을 형성한 기재를 소성한다.Subsequently, the substrate on which the coating layer is formed is baked.

소성 온도는, 목적으로 하는 이온 전도도의 정도 등에 따라 선택되는 것이어서, 한정되는 것은 아니나, 900℃ 이상에서 소성하는 것이 바람직하고, 특히, 이온 전도성 및 밀도가 높아지는 1075℃ 이상에서 소성하는 것이 바람직하며, 1100℃ 이상에서 소성하면 더 바람직하다. 온도의 상한에 대해서도, 제한되지는 않으나, 이온 전도체가 용융되어 상기 소정의 원소를 함유하는 재료에 고착하는 온도, 사용하고 있는 상기 소정의 원소를 함유하는 재료의 내열 온도 등을 고려하여, 보다 낮은 온도에서 소성하는 것이 바람직하다. 특히, 비용이나 Li의 증산 방지의 관점에서, 1125℃ 이하에서 소성하는 것이 바람직하다.The calcination temperature is selected depending on the desired degree of ionic conductivity and the like, and is preferably, but not limited to, calcination at 900 DEG C or higher, particularly calcination at 1075 DEG C or higher at which ion conductivity and density are high, It is more preferable to calcine at 1100 DEG C or higher. The upper limit of the temperature is not particularly limited, but it is preferably, but not limited to, the temperature at which the ion conductor is melted and fixed to the material containing the predetermined element, the heat resistant temperature of the material containing the predetermined element being used, It is preferable to calcine at a temperature. In particular, from the viewpoints of cost and prevention of the evaporation of Li, it is preferable to perform the calcination at 1125 占 폚 or less.

이상의 바람직한 방법에 의해, Li, Ti, Al, P 및 O를 함유하는 NASICON형 결정 구조를 가지는 기재 상에, Li, Zr, P 및 O를 포함하고 원료 유래의 제1 천이 금속을 포함하지 않는 NASICON형 결정 구조를 가지는 피복층이 형성된 전해질 시트를 제작할 수 있다.According to the above-described preferable method, NASICON (TM) containing Li, Zr, P and O and containing no first transition metal originating from the raw material is formed on a substrate having a NASICON type crystal structure containing Li, Ti, Al, An electrolyte sheet having a coating layer having a crystal structure can be produced.

<실시예><Examples>

[비교예 1][Comparative Example 1]

Li₂CO₃, Li₂TiO₃, TiO₂, Al(PO₃)₃, Al(OH)₃, SiO₂, H₃PO₄, NH₄H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄ 및 ZrO₂를, 생성할 Li₂O, TiO₂, Al₂O₃, SiO₂, P₂O₅ 및ZrO₂의 몰비가 1.5:3.1:2.2:0.36:2.6:0.01이 되도록 계량한 후 균일하게 혼합하였다. 이어서, 혼합한 분체(粉體)를 알루미늄제 도가니에 넣고, 전기로 HPM-1N(애즈원社 제조)을 이용하여 600℃에서 2시간 소성한 후, 실온까지 냉각하였다. 그리고, 알루미늄제 도가니로부터 시료를 꺼낸 후 지르코니아 기판 상에 배치하고, 850℃에서 2시간 소성하여 결정성 무기 물질을 얻었다. 이어서, 유성 볼 밀 P-6(프리치社 제조)를 이용하여, 부탄올 중 600rpm으로 2시간 동안, 결정성 무기 물질을 분쇄한 후 건조시켜서 분말을 얻었다. 한편, 유성 볼 밀을 이용하여 분쇄할 때에는 지르코니아제 포트를 사용하며 매체로는 지르코니아제 볼을 사용하였다.Li ₂ CO ₃ , Li ₂ TiO ₃ , TiO ₂ , Al (PO ₃ ) ₃ , Al (OH) ₃ , SiO ₂ , H ₃ PO ₄ , NH ₄ H ₂ PO ₄ , (NH ₄ ) ₂ HPO _4, ₂ was metered so that the molar ratio of Li ₂ O, TiO ₂ , Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , P ₂ O ₅ and ZrO ₂ to be produced was 1.5: 3.1: 2.2: 0.36: 2.6: 0.01, . Subsequently, the powder mixture was placed in an aluminum crucible and fired at 600 ° C for 2 hours using an electric furnace HPM-1N (manufactured by Asuwa), and then cooled to room temperature. Then, the sample was taken out from the crucible made of aluminum, placed on a zirconia substrate, and fired at 850 ° C for 2 hours to obtain a crystalline inorganic material. Subsequently, the crystalline inorganic material was pulverized in butanol at 600 rpm for 2 hours by using a planetary ball mill P-6 (manufactured by Preci), followed by drying to obtain a powder. On the other hand, zirconia balls were used for grinding using a planetary ball mill, and balls made of zirconia were used as a medium.

분말에 대해, 10질량%의 폴리비닐부티랄 및 0.2 질량%의 N-우지(牛脂)알킬트리메틸렌디아민을 첨가하고, 톨루엔과 1-부탄올의 혼합 용매(체적비 85:15) 안에서 24시간 동안 혼합하여 슬러리를 얻었다.10% by mass of polyvinyl butyral and 0.2% by mass of N-tallow alkyltrimethylenediamine were added to the powder and mixed in a mixed solvent of toluene and 1-butanol (volume ratio of 85:15) for 24 hours To obtain a slurry.

시트 성형기를 이용하여, 두께가 200㎛가 되도록 슬러리를 성형하여 시트 성형체(그린 시트)를 얻었다. 시트 성형체를 건조시켜 직사각형 모양으로 절단한 후, 2개의 이트리아 안정화 지르코니아판의 사이에 끼우고 900℃에서 1시간 소성하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬이온 전도율이 7.6×10^-4S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.Using a sheet molding machine, a slurry was formed so as to have a thickness of 200 占 퐉 to obtain a sheet formed article (green sheet). The sheet compact was dried and cut into a rectangular shape, sandwiched between two yttria-stabilized zirconia plates, and fired at 900 DEG C for 1 hour to obtain an electrolyte sheet. The electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 7.6 x 10 < ^-4 > S / cm. It was confirmed by X-ray diffraction that the hexagonal system had a NASICON crystal structure as a main component.

[리튬이온 전도율][Lithium Ion Conductivity]

전해질 시트의 양면에, 스퍼터링에 의해 두께가 500㎚인 금 비활성 전극을 형성한 후, 아르곤 분위기에서 코인 셀을 제작하였다. 이어서, 임피던스 어낼라이저 FRA1260(솔라트론社 제조)를 이용하여 0.1∼1×10⁶Hz의 주파수 범위에서 25℃에서의 코인 셀의 교류 임피던스를 측정하고, 리튬 이온 전도율을 산출하였다. 한편, 리튬 이온 전도율은, 코인 셀의 교류 임피던스를 측정하여 얻어지는 전해질 시트의 결정 입자 내 저항, 입계(粒界) 저항 및 전극과의 계면 저항의 총합, 전극 면적, 그리고 단면 SEM상으로부터 구해지는 기재와 피복층의 두께로부터 산출하였다. A gold-inactive electrode having a thickness of 500 nm was formed on both surfaces of the electrolyte sheet by sputtering, and then a coin cell was produced in an argon atmosphere. Subsequently, the AC impedance of the coin cell at 25 DEG C was measured in the frequency range of 0.1 to 1x10 < ⁶ > Hz using the impedance analyzer FRA1260 (manufactured by Solartron), and the lithium ion conductivity was calculated. On the other hand, the lithium ion conductivity is determined by measuring the AC impedance of the coin cell, the total resistance of the electrolyte sheet in the crystal grain, the grain boundary resistance and the interface resistance with the electrode, the electrode area, And the thickness of the coating layer.

[도포액 1의 조제][Preparation of Coating Liquid 1]

Li₂CO₃, H₃PO₄, NH₄H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄ 및 ZrO₂를, 생성할 Li₂O, P₂O₅ 및ZrO₂의 몰비가 1.1:3:2가 되도록 계량한 후 균일하게 혼합하였다. 이어서, 혼합한 분체를 알루미늄제 도가니에 넣고, 전기로 HPM-1N(애즈원社 제조)을 이용하여 600℃에서 2시간 소성한 후, 실온까지 냉각하였다. 그리고, 알루미늄제 도가니로부터 시료를 꺼낸 후 지르코니아 기판 상에 배치하고, 1050℃에서 2시간 소성하여 결정성 무기 물질을 얻었다. 이어서, 결정성 무기 물질에 대해, 2질량%의 N-우지(牛脂)알킬트리메틸렌디아민을 첨가하고, 유성 볼 밀 P-6(프리치社 제조)를 이용하여 부탄올 중 600rpm으로 2시간 동안 분쇄한 후 건조시켜서 분말을 얻었다. 입자도 분포계 ELSZ-2(오츠카전자社 제조)를 이용하여 측정하였더니, 분말은, 갯수 평균 입자 직경이 1.4㎛이었다. 한편, 유성 볼 밀을 이용하여 분쇄할 때에는 지르코니아제 포트를 사용하며 매체로는 지르코니아제 볼을 사용하였다.Li ₂ CO ₃ , H ₃ PO ₄ , NH ₄ H ₂ PO ₄ , (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ and ZrO ₂ in a molar ratio of Li ₂ O, P ₂ O ₅ and ZrO ₂ of 1.1: 3: 2 And then mixed uniformly. Subsequently, the mixed powder was placed in an aluminum crucible and fired at 600 ° C for 2 hours using an electric furnace HPM-1N (manufactured by Asuzon Co., Ltd.), followed by cooling to room temperature. Then, the sample was taken out from the crucible made of aluminum, placed on a zirconia substrate, and calcined at 1050 DEG C for 2 hours to obtain a crystalline inorganic material. Subsequently, 2 wt% of N-tallow alkyltrimethylenediamine was added to the crystalline inorganic material, and the mixture was pulverized in butanol at 600 rpm for 2 hours using Planetary Ball Mill P-6 (manufactured by Priichi) Followed by drying to obtain a powder. When the particle size distribution was measured using ELSZ-2 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the powder had an average particle diameter of 1.4 μm. On the other hand, zirconia balls were used for grinding using a planetary ball mill, and balls made of zirconia were used as a medium.

분말에 대해, 3질량%의 폴리비닐부티랄을 첨가하고, 톨루엔과 1-부탄올의 혼합 용매(체적비 85:15) 중에 균일하게 분산시켜 백탁(白濁)의 도포액1을 얻었다.3% by mass of polyvinyl butyral was added to the powder and uniformly dispersed in a mixed solvent of toluene and 1-butanol (volume ratio of 85:15) to obtain a white turbid coating liquid 1.

[실시예 1][Example 1]

도포액 1을 침지 도포한 후 건조시키는 조작을 복수회 반복하여, 비교예 1의 전해질 시트(기재)의 양면에 두께가 10㎛인 피복층을 형성한 후, 전기로 HPM-1N(애즈원社 제조)을 이용하여 930℃에서 소성하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 7.4×10^-5S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.The procedure of dip coating and drying the coating liquid 1 was repeated a plurality of times to form a coating layer having a thickness of 10 占 퐉 on both sides of the electrolyte sheet (base material) of Comparative Example 1, At 930 캜 to obtain an electrolyte sheet. The electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 7.4 x 10 < ^-5 > S / cm. It was confirmed by X-ray diffraction that the hexagonal system had a NASICON crystal structure as a main component.

[비교예 2][Comparative Example 2]

Li₂CO₃, H₃PO₄, NH₄H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄ 및 ZrO₂를, 생성할 Li₂O, P₂O₅ 및ZrO₂의 몰비가 1.1:3:2가 되도록 계량한 후 균일하게 혼합하였다. 한편, 이 조성은 도포액 1과 동일하다. 이어서, 혼합한 분체를 알루미늄제 도가니에 넣고, 전기로 HPM-1N(애즈원社 제조)을 이용하여 600℃에서 2시간 소성한 후, 실온까지 냉각하였다. 그리고, 알루미늄제 도가니로부터 시료를 꺼낸 후 지르코니아 기판 상에 배치하고, 1050℃에서 2시간 소성하여 결정성 무기 물질을 얻었다. 이어서, 유성 볼 밀 P-6(프리치社 제조)를 이용하여 부탄올 중 600rpm으로 2시간 동안 결정성 무기 물질을 분쇄한 후 건조시켜서 분말을 얻었다. 한편, 유성 볼 밀을 이용하여 분쇄할 때에는 지르코니아제 포트를 사용하며 매체로는 지르코니아제 볼을 사용하였다.Li ₂ CO ₃ , H ₃ PO ₄ , NH ₄ H ₂ PO ₄ , (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ and ZrO ₂ in a molar ratio of Li ₂ O, P ₂ O ₅ and ZrO ₂ of 1.1: 3: 2 And then mixed uniformly. On the other hand, this composition is the same as the coating liquid 1. Subsequently, the mixed powder was placed in an aluminum crucible and fired at 600 ° C for 2 hours using an electric furnace HPM-1N (manufactured by Asuzon Co., Ltd.), followed by cooling to room temperature. Then, the sample was taken out from the crucible made of aluminum, placed on a zirconia substrate, and calcined at 1050 DEG C for 2 hours to obtain a crystalline inorganic material. Subsequently, the crystalline inorganic material was pulverized in butanol at 600 rpm for 2 hours using a planetary ball mill P-6 (manufactured by Pricel), and then dried to obtain a powder. On the other hand, zirconia balls were used for grinding using a planetary ball mill, and balls made of zirconia were used as a medium.

분말에 대해, 10질량%의 폴리비닐부티랄 및 0.2질량%의 N-우지(牛脂)알킬트리메틸렌디아민을 첨가하고, 톨루엔과 1-부탄올의 혼합 용매(체적비 85:15) 중에서 24시간 혼합하여 슬러리를 얻었다.10% by mass of polyvinyl butyral and 0.2% by mass of N-tallow alkyltrimethylenediamine were added to the powder and mixed in a mixed solvent of toluene and 1-butanol (volume ratio of 85:15) for 24 hours To obtain a slurry.

시트 성형기를 이용하여, 두께가 150㎛가 되도록 슬러리를 성형하여 시트 성형체(그린 시트)를 얻었다. 시트 성형체를 건조시켜 직사각형 모양으로 절단한 후, 1050℃에서 1시간 소성하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬이온 전도율이 2.0×10^-7S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.Using a sheet molding machine, a slurry was molded so as to have a thickness of 150 mu m to obtain a sheet formed article (green sheet). The sheet compact was dried and cut into a rectangular shape, and then fired at 1,050 占 폚 for one hour to obtain an electrolyte sheet. The electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 2.0 x 10 < ^-7 > S / cm and X-ray diffraction confirmed that the hexagonal system had a NASICON crystal structure as a main component.

실시예 1의 전해질 시트의 리튬이온 전도율은, 비교예 1 및 비교예 2의 전해질 시트의 리튬이온 전도율의 합성값에 의해 산출된 계산값보다 크다. 그러므로, 실시예 1의 전해질 시트는 층상화하여 리튬이온 전도성이 우수한 것이 됨을 알 수 있다.The lithium ion conductivity of the electrolyte sheet of Example 1 is larger than the calculated value of the lithium ion conductivity of the electrolyte sheet of Comparative Example 1 and Comparative Example 2. Therefore, it can be understood that the electrolyte sheet of Example 1 is layered and excellent in lithium ion conductivity.

이어서, 실시예 1 및 비교예 1의 전해질 시트의 금속 리튬에 대한 환원 열화 내성을 평가하였다.Then, the reduction resistance to metal lithium of the electrolyte sheet of Example 1 and Comparative Example 1 was evaluated.

[금속 리튬에 대한 환원 열화 내성][Reduction deterioration resistance to metal lithium]

아르곤 분위기에서 전해질 시트의 양면에, 전극으로서, 금속Li박(箔)을 압착하여 코인 셀을 제작하였다. 이어서, 25℃의 항온조 안에 유지시키고, 임피던스 어낼라이저 FRA1260(솔라트론社 제조)를 이용하여 0.05∼1×10⁶Hz의 주파수 범위에서 25℃에서의 코인 셀의 교류 임피던스의 경시 변화를 측정하여, 금속 리튬에 대한 환원 열화 내성을 평가하였다.A metal Li foil was pressed as an electrode on both sides of the electrolyte sheet in an argon atmosphere to prepare a coin cell. Subsequently, the change in the AC impedance of the coin cell at 25 DEG C was measured in the frequency range of 0.05 to 1 x 10 < ⁶ > Hz by using an impedance analyzer FRA1260 (manufactured by Solartron) The reduction deterioration resistance to metal lithium was evaluated.

도 1과 도 2에 각각, 실시예 1과 비교예 1의 전해질 시트를 이용하여 제작한 코인 셀의 교류 임피던스의 경시 변화를 나타낸다.Figs. 1 and 2 show changes with time of alternating-current impedance of a coin cell fabricated using the electrolyte sheet of Example 1 and Comparative Example 1. Fig.

도 1과 도 2로부터, 실시예 1과 비교예 1, 어느 쪽의 전해질 시트에 있어서도, 코인 셀 제작 직후에 전극과의 계면 저항이 큰 것을 알 수 있다.1 and 2, it can be seen that the interface resistance with the electrodes is large immediately after the coin cell fabrication, in both of the electrolyte sheets of Example 1 and Comparative Example 1.

도 1로부터, 실시예 1의 전해질 시트는, 25℃의 항온조 안에 유지해 두면, 전극과의 계면 저항이 감소함과 함께 결정 입자 내의 저항 및 입계 저항도 감소하므로, 금속 리튬에 대한 내성이 우수한 것을 알 수 있다. 이 때에, 실시예 1의 전해질 시트에서는, 금속 리튬과의 계면 밀착성의 향상에 더해, 리튬 이온의 결손 보충 및 리튬 이온의 주입이 일어나고 있다고 생각된다.It can be seen from Fig. 1 that when the electrolyte sheet of Example 1 is kept in a constant temperature bath at 25 占 폚, the interfacial resistance with the electrode decreases and the resistance in the crystal grains and the grain boundary resistance also decrease. . At this time, in the electrolyte sheet of Example 1, in addition to improvement in interfacial adhesion with metal lithium, it is considered that lithium deficiency supplementation and lithium ion implantation are taking place.

도 2로부터, 비교예 1의 전해질 시트는, 25℃의 항온조 안에 유지해 두면, 전극과의 계면 저항이 조금 감소하나, 결정 입자 내의 저항 및 입계 저항이 급격히 증가하는 것을 알 수 있다. 이것은, 비교예 1의 전해질 시트가 금속 리튬과 접촉함으로써 환원 열화하기 때문이라고 생각된다.2, when the electrolyte sheet of Comparative Example 1 is kept in a constant-temperature bath at 25 ° C, the interface resistance with the electrode is slightly reduced, but the resistance and the grain boundary resistance in the crystal grain increase sharply. This is presumably because the electrolyte sheet of Comparative Example 1 is degraded by reduction due to contact with metallic lithium.

이어서, 비교예 2의 전해질 시트의 금속 리튬에 대한 환원 열화 내성을 평가하였다.Then, the reduction deterioration resistance of the electrolyte sheet of Comparative Example 2 to metallic lithium was evaluated.

그 결과, 비교예 2의 전해질 시트는, 25℃의 항온조 안에 유지해 두면, 전극과의 계면 저항이 감소하였으나, 결정 입자 내의 저항 및 입계 저항은 감소하지 않았다. 그러므로, 비교예 2의 전해질 시트는, 리튬 이온의 결손 보충 및 리튬 이온의 주입에 의해 리튬 이온 전도성이 향상되지 않는다고 생각된다.As a result, when the electrolyte sheet of Comparative Example 2 was kept in a constant temperature bath at 25 占 폚, the interfacial resistance with the electrode decreased, but the resistance and the grain boundary resistance in the crystal grains did not decrease. Therefore, it is considered that the lithium ion conductivity of the electrolyte sheet of Comparative Example 2 is not improved by deficiency supplementation of lithium ions and injection of lithium ions.

[비교예 3][Comparative Example 3]

두께가 150㎛가 되도록 슬러리를 성형하고, 소성 온도를 930℃로 변경한 점 외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 8.4×10^-4S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the slurry was molded so as to have a thickness of 150 占 퐉 and the firing temperature was changed to 930 占 폚. The electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 8.4 x 10 < ^-4 > S / cm and X-ray diffraction confirmed that the hexagonal system had a NASICON crystal structure as a main component.

[실시예 2-1-1][Example 2-1-1]

도포액 1을 침지 도포한 후 건조시키는 조작을 복수회 반복하여, 비교예 3의 전해질 시트(기재)의 양면에 두께가 30㎛인 피복층을 형성한 후, 전기로 HPM-1N(애즈원社 제조)을 이용하여 850℃에서 소성하여 전해질 시트를 얻었다. 한편, 침지 도포시에 들어 올리는 속도를 0.1㎜/s로 하였다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 5.2×10^-6S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.The procedure of immersing and drying the coating liquid 1 was repeated a plurality of times to form a coating layer having a thickness of 30 占 퐉 on both sides of the electrolyte sheet (base material) of Comparative Example 3, followed by electric furnace HPM-1N (manufactured by Asuwa) At 850 캜 to obtain an electrolyte sheet. On the other hand, the lifting speed at the time of immersion application was 0.1 mm / s. The electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 5.2 x 10 < ^-6 > S / cm, and it was confirmed by X-ray diffraction that the hexagonal system had a NASICON crystal structure as a main component.

[실시예 2-1-2][Example 2-1-2]

소성 온도를 900℃로 변경한 점 외에는, 실시예 2-1-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 5.4×10^-6S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Example 2-1-1 except that the firing temperature was changed to 900 캜. The electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 5.4 x 10 < ^-6 > S / cm. It was confirmed by X-ray diffraction that the hexagonal system had a NASICON crystal structure as a main component.

[실시예 2-1-3][Example 2-1-3]

소성 온도를 920℃로 변경한 점 외에는, 실시예 2-1-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 9.4×10^-6S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Example 2-1-1 except that the firing temperature was changed to 920 占 폚. The electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 9.4 x 10 < ^-6 > S / cm, and it was confirmed by X-ray diffraction that the hexagonal system had a NASICON crystal structure as a main component.

[실시예 2-1-4][Example 2-1-4]

소성 온도를 940℃로 변경한 점 외에는, 실시예 2-1-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 1.4×10^-5S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Example 2-1-1 except that the firing temperature was changed to 940 캜. The electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 1.4 x 10 < ^-5 > S / cm. It was confirmed by X-ray diffraction that the hexagonal system had a NASICON crystal structure as a main component.

[실시예 2-1-5][Example 2-1-5]

소성 온도를 950℃로 변경한 점 외에는, 실시예 2-1-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 1.5×10^-5S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Example 2-1-1 except that the firing temperature was changed to 950 캜. The electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 1.5 x 10 < ^-5 > S / cm, and it was confirmed by X-ray diffraction that the hexagonal system was a NASICON crystal structure as a main component.

[실시예 2-1-6][Example 2-1-6]

소성 온도를 980℃로 변경한 점 외에는, 실시예 2-1-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 1.3×10^-5S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Example 2-1-1 except that the firing temperature was changed to 980 캜. The electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 1.3 x 10 < ^-5 > S / cm, and it was confirmed by X-ray diffraction that the hexagonal system was a NASICON crystal structure as a main component.

[실시예 2-1-7][Example 2-1-7]

소성 온도를 1000℃로 변경한 점 외에는, 실시예 2-1-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 6.6×10^-6S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Example 2-1-1 except that the firing temperature was changed to 1000 캜. The electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 6.6 x 10 < ^-6 > S / cm, and it was confirmed by X-ray diffraction that the hexagonal system was a NASICON crystal structure as a main component.

실시예 2-1-1∼2-1-7의 전해질 시트의 리튬 이온 전도율은, 비교예 2과 비교예 3의 전해질 시트의 리튬 이온 전도율의 합성값에 의해 산출된 계산값보다 크다. 그리하여, 실시예 2-1-1∼2-1-7의 전해질 시트는, 층상화함으로써 리튬 이온 전도성이 우수한 것이 됨을 알 수 있다.The lithium ion conductivity of the electrolyte sheet of Examples 2-1-1 to 2-1-7 is larger than the calculated value of the lithium ion conductivity of the electrolyte sheet of Comparative Example 2 and Comparative Example 3. Thus, it can be seen that the electrolyte sheets of Examples 2-1-1 to 2-1-7 are excellent in lithium ion conductivity by layering.

도 3에, 실시예 2-1-1∼2-1-7의 전해질 시트의, 소성 온도에 대한 리튬이온 전도율의 관계를 나타낸다.Fig. 3 shows the relationship of the lithium ion conductivity to the firing temperature of the electrolyte sheets of Examples 2-1-1 to 2-1-7.

도 3으로부터, 소성 온도가 950℃ 부근인 경우, 전해질 시트의 리튬 이온 전도율이 커짐을 알 수 있다. 3, it can be seen that when the firing temperature is around 950 DEG C, the lithium ion conductivity of the electrolyte sheet is increased.

또한, 피복층의 소결 상태를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 실시예 2-1-5∼2-1-7의 전해질 시트에는 치밀한 피복층이 형성되어 있었다.The sintering state of the coating layer was observed by an electron microscope. As a result, a dense coating layer was formed on the electrolyte sheet of Examples 2-1-5 to 2-1-7.

이어서, 실시예 2-1-1∼2-1-7 및 비교예 2의 전해질 시트의 금속 리튬에 대한 환원 열화 내성을 평가하였다.Next, the reduction deterioration resistance of the electrolyte sheet of Examples 2-1-1 to 2-1-7 and Comparative Example 2 against metallic lithium was evaluated.

그 결과, 실시예 2-1-1∼2-1-7의 전해질 시트는, 2개월 이상 경과하더라도, 결정 입자 내의 저항 및 입계 저항이 증가하지 않았다. 그러므로, 실시예 2-1-1∼2-1-7의 전해질 시트는 금속 리튬에 대한 환원 열화 내성이 우수함을 알 수 있다.As a result, in the electrolyte sheets of Examples 2-1-1 to 2-1-7, resistance and grain boundary resistance in the crystal grains did not increase even after more than two months passed. Therefore, it can be seen that the electrolyte sheets of Examples 2-1-1 to 2-1-7 are excellent in the reduction deterioration resistance to metal lithium.

이에 대해, 비교예 3의 전해질 시트는, 비교예 1의 전해질 시트와 마찬가지로 결정 입자 내의 저항 및 입계 저항이 증가하였다.On the other hand, in the electrolyte sheet of Comparative Example 3, resistance and grain boundary resistance in the crystal grains were increased similarly to the electrolyte sheet of Comparative Example 1.

[실시예 2-2-1][Example 2-2-1]

도포액 1을 비교예 3의 전해질 시트(기재)의 양면에 침지 도포한 후, 전기로 HPM-1N(애즈원社 제조)을 이용하여 950℃에서 소성하여 전해질 시트를 얻었다. 한편, 침지 도포시에 들어 올리는 속도를 0.005㎜/s로 하였다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 4.6×10^-4S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다. 또한, 전해질 시트에는 치밀한 피복층이 형성되어 있고, 피복층은 두께가 2㎛ 이었다.The coating liquid 1 was immersed on both sides of the electrolyte sheet (substrate) of Comparative Example 3, and then fired at 950 ° C using an electric furnace HPM-1N (manufactured by Asuwa) to obtain an electrolyte sheet. On the other hand, the lifting speed at the time of immersion coating was 0.005 mm / s. The electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 4.6 x 10 < ^-4 > S / cm, and it was confirmed by X-ray diffraction that the hexagonal system had a NASICON crystal structure as a main component. In addition, a dense coating layer was formed on the electrolyte sheet, and the coating layer had a thickness of 2 mu m.

[실시예 2-2-2][Example 2-2-2]

침지 도포시에 들어 올리는 속도를 0.01㎜/s로 한 점 외에는, 실시예 2-2-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 2.5×10^-4S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다. 또한, 전해질 시트에는 치밀한 피복층이 형성되어 있고(도 4 참조), 피복층은 두께가 4㎛ 이었다.An electrolytic sheet was obtained in the same manner as in Example 2-2-1 except that the lifting speed at the time of immersion application was set at 0.01 mm / s. The electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 2.5 x 10 < ^-4 > S / cm, and it was confirmed by X-ray diffraction that the hexagonal system had a NASICON crystal structure as a main component. In addition, a dense coating layer was formed on the electrolyte sheet (see Fig. 4), and the thickness of the coating layer was 4 mu m.

[실시예 2-2-3][Example 2-2-3]

침지 도포시에 들어 올리는 속도를 0.05㎜/s로 한 점 외에는, 실시예 2-2-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 9.3×10^-6S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다. 또한, 전해질 시트에는 치밀한 피복층이 형성되어 있고(도 4 참조), 피복층은 두께가 7㎛ 이었다.An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Example 2-2-1 except that the lifting speed at the time of immersion application was 0.05 mm / s. The electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 9.3 x 10 < ^-6 > S / cm, and it was confirmed by X-ray diffraction that the hexagonal system had a NASICON crystal structure as a main component. In addition, a dense coating layer was formed on the electrolyte sheet (see Fig. 4), and the thickness of the coating layer was 7 mu m.

[실시예 2-2-4][Example 2-2-4]

침지 도포시에 들어 올리는 속도를 0.1㎜/s로 한 점 외에는, 실시예 2-2-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 6.3×10^-6S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다. 또한, 전해질 시트에는 치밀한 피복층이 형성되어 있고(도 4 참조), 피복층은 두께가 10㎛ 이었다.An electrolytic sheet was obtained in the same manner as in Example 2-2-1 except that the lifting speed at the time of immersion application was set at 0.1 mm / s. The electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 6.3 x 10 < ^-6 > S / cm, and it was confirmed by X-ray diffraction that the hexagonal system had a NASICON crystal structure as its main component. In addition, a dense coating layer was formed on the electrolyte sheet (see Fig. 4), and the coating layer had a thickness of 10 mu m.

[실시예 2-2-5][Example 2-2-5]

침지 도포시에 들어 올리는 속도를 0.25㎜/s로 한 점 외에는, 실시예 2-2-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 3.1×10^-6S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다. 또한, 전해질 시트에는 치밀한 피복층이 형성되어 있고(도 4 참조), 피복층은 두께가 13㎛ 이었다.An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Example 2-2-1 except that the lifting speed at the time of immersion application was 0.25 mm / s. The electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 3.1 x 10 < ^-6 > S / cm, and it was confirmed by X-ray diffraction that the hexagonal system had a NASICON crystal structure as a main component. In addition, a dense coating layer was formed on the electrolyte sheet (see Fig. 4), and the thickness of the coating layer was 13 mu m.

[실시예 2-2-6][Example 2-2-6]

침지 도포시에 들어 올리는 속도를 0.4㎜/s로 한 점 외에는, 실시예 2-2-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 1.7×10^-6S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다. 또한, 전해질 시트에는 치밀한 피복층이 형성되어 있고, 피복층은 두께가 20㎛ 이었다.An electrolytic sheet was obtained in the same manner as in Example 2-2-1 except that the lifting speed at the time of immersion application was 0.4 mm / s. The electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 1.7 x 10 < ^-6 > S / cm, and it was confirmed by X-ray diffraction that the hexagonal system had a NASICON crystal structure as a main component. Further, a dense coating layer was formed on the electrolyte sheet, and the thickness of the coating layer was 20 mu m.

도 5에, 실시예 2-2-1∼2-2-6의 전해질 시트에서 피복층 두께에 대한 리튬이온 전도율의 관계를 나타낸다. 한편, 도 5에, 비교예 2의 전해질 시트 및 비교예 3의 전해질 시트의 리튬 이온 전도율의 합성값에 의해 산출된 계산값도 나타낸다.5 shows the relationship between the lithium ion conductivity and the coating layer thickness in the electrolyte sheet of Examples 2-2-1 to 2--2-6. On the other hand, Fig. 5 also shows the calculated values calculated from the composite values of the lithium ion conductivity of the electrolyte sheet of Comparative Example 2 and that of the electrolyte sheet of Comparative Example 3. Fig.

도 5로부터, 실시예 2-2-1∼2-2-6의 전해질 시트는, 리튬이온 전도율이 계산값보다 크고, 층상화함으로써 리튬이온 전도율이 우수한 것이 됨을 알 수 있다. 또한, 실시예 2-2-1, 2-2-2의 전해질 시트는, 리튬이온 전도율과 계산값의 차가 커서, 리튬이온 전도성이 우수한 것이 됨을 알 수 있다.From FIG. 5, it can be seen that the lithium ion conductivity of the electrolyte sheets of Examples 2-2-1 to 2-2-6 is larger than the calculated value, and the lithium ion conductivity is excellent by layering. It is also understood that the electrolyte sheet of Examples 2-2-1 and 2-2-2 has a large difference between the lithium ion conductivity and the calculated value, so that the lithium ion conductivity is excellent.

이어서, 실시예 2-2-1∼2-2-6의 금속 리튬에 대한 환원 열화 내성을 평가하였다.Then, the reduction deterioration resistance of the metal lithiums of Examples 2-2-1 to 2--2-6 was evaluated.

그 결과, 실시예 2-2-1∼2-2-6의 전해질 시트는, 25℃의 항온조 안에서 2개월 이상 유지되더라도, 결정 입자 내의 저항 및 입계 저항은 증가하지 않았다. 그러므로, 실시예 2-2-1∼2-2-6의 전해질 시트는, 금속 리튬에 대한 환원 열화 내성이 우수함을 알 수 있다.As a result, the electrolyte sheets of Examples 2-2-1 to 2--2-6 did not increase the resistance and the grain boundary resistance in the crystal grains even if they were kept for 2 months or more in a constant temperature bath at 25 占 폚. Therefore, it can be seen that the electrolyte sheets of Examples 2-2-1 to 2--2-6 are excellent in the reduction deterioration resistance against metal lithium.

이어서, 아르곤 분위기에서 실시예 2-2-3의 전해질 시트의 양면에 전극으로서 금속 Li박을 압착하여 제작한 코인 셀을, 25℃의 항온조 안에서 100시간 유지시킨 후, 85℃에서 12시간 가열하고 25℃까지 냉각하여 유지시킨 경우의 셀 저항의 경시 변화를 확인하였다. 이 때, 셀 저항은, 코인 셀의 교류 임피던스를 측정하여 얻어지는 전해질 시트의 결정 입자 내 저항, 입계 저항 및 전극과의 계면 저항의 총합, 그리고 전극 면적으로부터 산출하였다. 그 결과, 실시예 2-2-3의 전해질 시트는, 85℃에서 12시간 가열함으로써, 25℃로 계속 유지한 경우와 비교하여 전극과의 계면 저항을 급속히 저감할 수 있었다(도 6 참조). Subsequently, the coin cell produced by pressing a metal Li foil as an electrode on both sides of the electrolyte sheet of Example 2-2-3 in an argon atmosphere was maintained in a constant temperature bath at 25 DEG C for 100 hours, and then heated at 85 DEG C for 12 hours And the change in cell resistance over time was observed when the sample was kept cooled to 25 deg. At this time, the cell resistance was calculated from the resistance in the crystal grain of the electrolyte sheet obtained by measuring the ac impedance of the coin cell, the total of the interfacial resistance with the intergranular resistance and the electrode, and the electrode area. As a result, the electrolyte sheet of Example 2-2-3 was able to rapidly reduce the interface resistance with the electrode as compared with the case where the electrolyte sheet was kept at 25 占 폚 by heating at 85 占 폚 for 12 hours (see Fig. 6).

또한, 아르곤 분위기에서 실시예 2-2-3의 전해질 시트의 양면에 전극으로서 금속Li박을 압착하여 제작한 코인 셀을, 85℃에서 6시간 가열하고 25℃까지 냉각하여 유지시킨 경우의, 셀 저항의 경시 변화를 확인하였다. 이 때, 셀 저항은, 코인 셀의 교류 임피던스를 측정하여 얻어지는 전해질 시트의 결정 입자 내 저항, 입계 저항 및 전극과의 계면 저항의 총합, 그리고 전극 면적으로부터 산출하였다. 그 결과, 실시예 2-2-3의 전해질 시트는, 85℃에서 6시간 가열함으로써, 전극과의 계면 저항을 급속히 저감할 수 있었다(도 7 참조).Further, in a case where a coin cell produced by pressing a metal Li foil as an electrode on both sides of the electrolyte sheet of Example 2-2-3 in an argon atmosphere was heated at 85 占 폚 for 6 hours and cooled to 25 占 폚 and held, The change in resistance with time was confirmed. At this time, the cell resistance was calculated from the resistance in the crystal grain of the electrolyte sheet obtained by measuring the ac impedance of the coin cell, the total of the interfacial resistance with the intergranular resistance and the electrode, and the electrode area. As a result, the electrolyte sheet of Example 2-2-3 was able to rapidly reduce the interface resistance with the electrode by heating at 85 占 폚 for 6 hours (see Fig. 7).

[도포액 2의 조제][Preparation of Coating Liquid 2]

Li₂CO₃, H₃PO₄, NH₄H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄, ZrO₂및 CaCO₃를, 생성할 Li₂O, P₂O₅, ZrO₂ 및 CaO의 몰비가 1.2:3:1.9:0.1이 되도록 계량한 후 균일하게 혼합하였다. 이어서, 혼합한 분체를 알루미늄제 도가니에 넣고, 전기로 HPM-1N(애즈원社 제조)을 이용하여 600℃에서 2시간 소성한 후, 실온까지 냉각하였다. 그리고, 알루미늄제 도가니로부터 시료를 꺼낸 후 지르코니아 기판 상에 배치하고, 1050℃에서 2시간 소성하여 결정성 무기 물질을 얻었다. 이어서, 결정성 무기 물질에 대해, 2질량%의 N-우지(牛脂)알킬트리메틸렌디아민을 첨가하고, 유성 볼 밀 P-6(프리치社 제조)를 이용하여 부탄올 중 600rpm으로 2시간 동안 분쇄한 후 건조시켜서 분말을 얻었다. 입자도 분포계 ELSZ-2(오츠카전자社 제조)를 이용하여 측정하였더니, 분말은, 갯수 평균 입자 직경이 1.3㎛이었다. 한편, 유성 볼 밀을 이용하여 분쇄할 때에는 지르코니아 포트를 사용하며 매체로는 지르코니아제 볼을 사용하였다.Li ₂ CO ₃ , H ₃ PO ₄ , NH ₄ H ₂ PO ₄ , (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ , ZrO ₂ and CaCO ₃ are added to Li ₂ O, P ₂ O ₅ , ZrO ₂ And CaO molar ratio of 1.2: 3: 1.9: 0.1, and then mixed uniformly. Subsequently, the mixed powder was placed in an aluminum crucible and fired at 600 ° C for 2 hours using an electric furnace HPM-1N (manufactured by Asuzon Co., Ltd.), followed by cooling to room temperature. Then, the sample was taken out from the crucible made of aluminum, placed on a zirconia substrate, and calcined at 1050 DEG C for 2 hours to obtain a crystalline inorganic material. Subsequently, 2 wt% of N-tallow alkyltrimethylenediamine was added to the crystalline inorganic material, and the mixture was pulverized in butanol at 600 rpm for 2 hours using Planetary Ball Mill P-6 (manufactured by Priichi) Followed by drying to obtain a powder. When the particle size distribution was measured using ELSZ-2 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the powder had an average particle diameter of 1.3 占 퐉. On the other hand, a zirconia pot was used for grinding using a planetary ball mill, and a ball made of zirconia was used as a medium.

분말에 대해, 3질량%의 폴리비닐부티랄을 첨가하고, 톨루엔과 1-부탄올의 혼합 용매(체적비 85:15) 중에 균일하게 분산시켜 백탁(白濁)의 도포액2를 얻었다.To the powder, 3% by mass of polyvinyl butyral was added and uniformly dispersed in a mixed solvent of toluene and 1-butanol (volume ratio of 85:15) to obtain a white turbid coating liquid 2.

[실시예 3-1-1][Example 3-1-1]

도포액 1 대신에, 도포액 2를 사용한 점 외에는, 실시예 2-1-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 6.2×10^-6S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Example 2-1-1, except that the coating liquid 2 was used instead of the coating liquid 1. The electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 6.2 x 10 < ^-6 > S / cm, and X-ray diffraction confirmed that the hexagonal system had a NASICON crystal structure as a main component.

[실시예 3-1-2][Example 3-1-2]

소성 온도를 900℃로 변경한 점 외에는, 실시예 3-1-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 6.8×10^-6S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Example 3-1-1 except that the firing temperature was changed to 900 캜. The electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 6.8 x 10 < ^-6 > S / cm, and it was confirmed by X-ray diffraction that the hexagonal system was a NASICON crystal structure as a main component.

[실시예 3-1-3][Example 3-1-3]

소성 온도를 920℃로 변경한 점 외에는, 실시예 3-1-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 1.2×10^-5S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Example 3-1-1 except that the firing temperature was changed to 920 占 폚. The electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 1.2 x 10 < ^-5 > S / cm, and it was confirmed by X-ray diffraction that the hexagonal system was a NASICON crystal structure as a main component.

[실시예 3-1-4][Example 3-1-4]

소성 온도를 940℃로 변경한 점 외에는, 실시예 3-1-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 3.2×10^-5S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Example 3-1-1 except that the firing temperature was changed to 940 캜. The electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 3.2 x 10 < ^-5 > S / cm. It was confirmed by X-ray diffraction that the hexagonal system had a NASICON crystal structure as a main component.

[실시예 3-1-5][Example 3-1-5]

소성 온도를 950℃로 변경한 점 외에는, 실시예 3-1-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 3.6×10^-5S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Example 3-1-1 except that the firing temperature was changed to 950 캜. The electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 3.6 x 10 < ^-5 > S / cm. It was confirmed by X-ray diffraction that the hexagonal system had a NASICON crystal structure as a main component.

[실시예 3-1-6][Example 3-1-6]

소성 온도를 980℃로 변경한 점 외에는, 실시예 3-1-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 2.7×10^-5S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Example 3-1-1 except that the firing temperature was changed to 980 캜. The electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 2.7 x 10 < ^-5 > S / cm. It was confirmed by X-ray diffraction that the hexagonal system had a NASICON crystal structure as a main component.

[실시예 3-1-7][Example 3-1-7]

소성 온도를 1000℃로 변경한 점 외에는, 실시예 3-1-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 2.1×10^-5S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Example 3-1-1 except that the firing temperature was changed to 1000 캜. The electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 2.1 x 10 < ^-5 > S / cm. It was confirmed by X-ray diffraction that the hexagonal system had a NASICON crystal structure as a main component.

피복층의 소결 상태를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 실시예 3-1-5∼3-1-7의 전해질 시트에는 치밀한 피복층이 형성되어 있다.The sintering state of the coating layer was observed with an electron microscope. As a result, a dense coating layer was formed on the electrolyte sheet of Examples 3-1-5 to 3-1-7.

[비교예 4][Comparative Example 4]

Li₂CO₃, H₃PO₄, NH₄H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄, ZrO₂및 CaCO₃를, 생성할 Li₂O, P₂O₅, ZrO₂ 및 CaO의 몰비가 1.2:3:1.9:0.1이 되도록 계량한 후 균일하게 혼합하였다. 한편, 이 조성은 도포액 2와 동일하다. 이어서, 혼합한 분체를 알루미늄제 도가니에 넣고, 전기로 HPM-1N(애즈원社 제조)을 이용하여 600℃에서 2시간 소성한 후, 실온까지 냉각하였다. 그리고, 알루미늄제 도가니로부터 시료를 꺼낸 후 지르코니아 기판 상에 배치하고, 1050℃에서 2시간 소성하여 결정성 무기 물질을 얻었다. 이어서, 유성 볼 밀 P-6(프리치社 제조)를 이용하여 부탄올 중 600rpm으로 2시간 동안 결정성 무기 물질을 분쇄한 후 건조시켜서 분말을 얻었다. 한편, 유성 볼 밀을 이용하여 분쇄할 때에는 지르코니아제 포트를 사용하며 매체로는 지르코니아제 볼을 사용하였다.Li ₂ CO ₃ , H ₃ PO ₄ , NH ₄ H ₂ PO ₄ , (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ , ZrO ₂ and CaCO ₃ are added to Li ₂ O, P ₂ O ₅ , ZrO ₂ And CaO molar ratio of 1.2: 3: 1.9: 0.1, and then mixed uniformly. On the other hand, this composition is the same as the coating liquid 2. Subsequently, the mixed powder was placed in an aluminum crucible and fired at 600 ° C for 2 hours using an electric furnace HPM-1N (manufactured by Asuzon Co., Ltd.), followed by cooling to room temperature. Then, the sample was taken out from the crucible made of aluminum, placed on a zirconia substrate, and calcined at 1050 DEG C for 2 hours to obtain a crystalline inorganic material. Subsequently, the crystalline inorganic material was pulverized in butanol at 600 rpm for 2 hours using a planetary ball mill P-6 (manufactured by Pricel), and then dried to obtain a powder. On the other hand, zirconia balls were used for grinding using a planetary ball mill, and balls made of zirconia were used as a medium.

분말에 대해, 10질량%의 폴리비닐부티랄 및 0.2질량%의 N-우지(牛脂)알킬트리메틸렌디아민을 첨가하고, 톨루엔과 1-부탄올의 혼합 용매(체적비 85:15) 안에서 24시간 동안 혼합하여 슬러리를 얻었다.10% by mass of polyvinyl butyral and 0.2% by mass of N-tallow alkyltrimethylenediamine were added to the powder and mixed in a mixed solvent of toluene and 1-butanol (volume ratio of 85:15) for 24 hours To obtain a slurry.

시트 성형기를 이용하여, 두께가 150㎛가 되도록 슬러리를 성형하여 시트 성형체(그린 시트)를 얻었다. 시트 성형체를 건조시켜 직사각형 모양으로 절단한 후, 1050℃에서 1시간 소성하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬이온 전도율이 5.0×10^-6S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.Using a sheet molding machine, a slurry was molded so as to have a thickness of 150 mu m to obtain a sheet formed article (green sheet). The sheet compact was dried and cut into a rectangular shape, and then fired at 1,050 占 폚 for one hour to obtain an electrolyte sheet. The electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 5.0 x 10 < ^-6 > S / cm, and it was confirmed by X-ray diffraction that the hexagonal system had a NASICON crystal structure as a main component.

실시예 3-1-1∼3-1-7의 전해질 시트의 리튬 이온 전도율은, 비교예 3과 비교예 4의 전해질 시트의 리튬 이온 전도율의 합성값에 의해 산출된 계산값보다 크다. 그리하여, 실시예 3-1-1∼3-1-7의 전해질 시트는, 층상화함으로써 리튬 이온 전도성이 우수한 것이 됨을 알 수 있다.The lithium ion conductivity of the electrolyte sheet of Examples 3-1-1 to 3-1-7 is larger than the calculated value calculated by the composite value of the lithium ion conductivity of the electrolyte sheet of Comparative Example 3 and Comparative Example 4. [ Thus, it can be seen that the electrolyte sheets of Examples 3-1-1 to 3-1-7 are excellent in lithium ion conductivity by layering.

이어서, 실시예 3-1-1∼3-1-7 및 비교예 4의 전해질 시트의 금속 리튬에 대한 환원 열화 내성을 평가하였다.Then, the reduction deterioration resistance of the electrolyte sheet of Examples 3-1-1 to 3-1-7 and Comparative Example 4 to metallic lithium was evaluated.

그 결과, 실시예 3-1-1∼3-1-7의 전해질 시트는, 2개월 이상 경과하더라도, 결정 입자 내의 저항 및 입계 저항이 증가하지 않았다. 그러므로, 실시예 3-1-1∼3-1-7의 전해질 시트는 금속 리튬에 대한 환원 열화 내성이 우수함을 알 수 있다.As a result, in the electrolyte sheets of Examples 3-1-1 to 3-1-7, resistance and grain boundary resistance in the crystal grains did not increase even after more than two months had elapsed. Therefore, it can be seen that the electrolyte sheets of Examples 3-1-1 to 3-1-7 are excellent in reduction resistance to metal lithium.

이에 대해, 비교예 4의 전해질 시트는, 25℃의 항온조 안에 유지해 두면, 전극과의 계면 저항은 감소하나, 결정 입자 내의 저항 및 입계 저항은 감소하지 않았다. 그러므로, 비교예 4의 전해질 시트는, 리튬 이온의 결손 보충 및 리튬 이온의 주입에 의해 리튬이온 전도성이 향상되지 않는다고 생각된다.On the other hand, when the electrolyte sheet of Comparative Example 4 was kept in a constant temperature bath at 25 캜, the interfacial resistance with the electrodes was reduced, but the resistance and grain boundary resistance in the crystal grains did not decrease. Therefore, it is considered that the lithium ion conductivity of the electrolyte sheet of Comparative Example 4 is not improved by deficiency supplementation of lithium ions and injection of lithium ions.

[실시예 3-2][Example 3-2]

도포액 1 대신에 도포액 2를 사용한 점 외에는, 실시예 2-2-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 4.8×10^-4S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다. 또한, 전해질 시트에는 치밀한 피복층이 형성되어 있으며, 피복층은 두께가 2㎛이었다.An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Example 2-2-1 except that the coating liquid 2 was used instead of the coating liquid 1. The electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 4.8 x 10 < ^-4 > S / cm, and it was confirmed by X-ray diffraction that the hexagonal system had a NASICON crystal structure as a main component. In addition, a dense coating layer was formed on the electrolyte sheet, and the thickness of the coating layer was 2 mu m.

실시예 3-2의 전해질 시트의 리튬 이온 전도율은, 비교예 3과 비교예 4의 전해질 시트의 리튬 이온 전도율의 합성값에 의해 산출된 계산값보다 크다. 그리하여, 실시예 3-2의 전해질 시트는, 층상화함으로써 리튬 이온 전도성이 우수한 것이 됨을 알 수 있다.The lithium ion conductivity of the electrolyte sheet of Example 3-2 is larger than the calculated value of the lithium ion conductivity of the electrolyte sheet of Comparative Example 3 and Comparative Example 4. Thus, it can be seen that the electrolyte sheet of Example 3-2 is superior in lithium ion conductivity by layering.

이어서, 실시예 3-2의 전해질 시트의 금속 리튬에 대한 환원 열화 내성을 평가하였다.Then, the reduction deterioration resistance of the electrolyte sheet of Example 3-2 to metallic lithium was evaluated.

그 결과, 실시예 3-2의 전해질 시트는, 25℃의 항온조 안에서 2개월 이상 유지하더라도, 결정 입자 내의 저항 및 입계 저항이 증가하지 않았다. 그러므로, 실시예 3-2의 전해질 시트는 금속 리튬에 대한 환원 열화 내성이 우수함을 알 수 있다.As a result, the electrolyte sheet of Example 3-2 did not increase the resistance and the grain boundary resistance in the crystal grains even when it was kept for 2 months or more in a constant temperature bath at 25 占 폚. Therefore, it can be seen that the electrolyte sheet of Example 3-2 has excellent reduction deterioration resistance to metal lithium.

도 8에, 실시예 3-2의 전해질 시트를 이용하여 제작한 코인 셀의 교류 임피던스의 경시 변화를 나타낸다.Fig. 8 shows a change with time in AC impedance of a coin cell fabricated using the electrolyte sheet of Example 3-2.

도 8로부터, 실시예 3-2의 전해질 시트는, 25℃의 항온조 안에 유지해 두면, 전극과의 계면 저항이 감소함과 함께 결정 입자 내의 저항 및 입계 저항도 감소함을 알 수 있다. 그러므로, 실시예 3-2의 전해질 시트는, 금속 리튬에 대한 환원 열화 내성이 우수함을 알 수 있다.From Fig. 8, it can be seen that when the electrolyte sheet of Example 3-2 is kept in a constant temperature bath at 25 占 폚, the interfacial resistance with the electrode decreases, and the resistance and grain boundary resistance in the crystal grains also decrease. Therefore, it can be seen that the electrolyte sheet of Example 3-2 is excellent in the reduction deterioration resistance to metal lithium.

도 9에, 실시예3-2 및 비교예 3의 전해질 시트를 이용하여 제작한 코인 셀의 셀 저항의 경시 변화를 나타낸다.Fig. 9 shows changes over time in the cell resistance of a coin cell fabricated using the electrolyte sheet of Example 3-2 and Comparative Example 3. Fig.

도 9로부터, 실시예 3-2의 전해질 시트는, 25℃의 항온조 안에 2개월 이상 유지해 두더라도 셀 저항이 증가하지 않아, 금속리튬에 대한 환원 열화 내성이 우수함을 알 수 있다.It can be seen from Fig. 9 that the electrolyte sheet of Example 3-2 does not increase cell resistance even if it is kept in a constant temperature bath at 25 占 폚 for 2 months or longer, and is excellent in the reduction deterioration resistance against metal lithium.

이에 대해, 비교예 3의 전해질 시트는, 25℃의 항온조 안에 유지해 두면, 측정 직후부터 시간이 경과함에 따라 셀 저항이 증가하여 전해질이 열화함을 알 수 있다.On the other hand, when the electrolyte sheet of Comparative Example 3 was kept in a constant temperature bath at 25 ° C, it was found that the cell resistance increased with the lapse of time from immediately after measurement, and the electrolyte deteriorated.

[도포액 3의 조제][Preparation of Coating Solution 3]

Li₂CO₃, H₃PO₄, NH₄H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄, ZrO₂, Y₂O₃를, 생성할 Li₂O, P₂O₅, ZrO₂ 및Y₂O₃의 몰비가 1.2:3:1.94:0.06이 되도록 계량한 후 균일하게 혼합하였다. 이어서, 혼합한 분체를 알루미늄제 도가니에 넣고, 전기로 HPM-1N(애즈원社 제조)을 이용하여 600℃에서 2시간 소성한 후, 실온까지 냉각하였다. 그리고, 알루미늄제 도가니로부터 시료를 꺼낸 후 지르코니아 기판 상에 배치하고, 1050℃에서 2시간 소성하여 결정성 무기 물질을 얻었다. 이어서, 결정성 무기 물질에 대해, 2질량%의 N-우지(牛脂)알킬트리메틸렌디아민을 첨가하고, 비드 밀인 Super Apex Mill(고토부키공업社 제조)을 이용하여 부탄올 중 4500rpm으로 분쇄하여 투광성 졸을 얻었다. 입자도 분포계 ELSZ-2(오츠카전자社 제조)를 이용하여 측정하였더니, 졸은 갯수 평균 입자 직경이 100㎚ 정도이었다. 한편, 비드 밀을 이용하여 분쇄할 때에, 매체로는 직경 0.3㎜의 지르코니아제 비드를 사용하였다.Li ₂ CO ₃ , H ₃ PO ₄ , NH ₄ H ₂ PO ₄ , (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ , ZrO ₂ , and Y ₂ O ₃ to Li ₂ O, P ₂ O ₅ , ZrO ₂ And Y ₂ O ₃ were 1.2: 3: 1.94: 0.06, and then mixed uniformly. Subsequently, the mixed powder was placed in an aluminum crucible and fired at 600 ° C for 2 hours using an electric furnace HPM-1N (manufactured by Asuzon Co., Ltd.), followed by cooling to room temperature. Then, the sample was taken out from the crucible made of aluminum, placed on a zirconia substrate, and calcined at 1050 DEG C for 2 hours to obtain a crystalline inorganic material. Subsequently, 2 wt% of N-tallow (alkylated) alkyltrimethylenediamine was added to the crystalline inorganic material and pulverized at 4500 rpm in butanol using Super Apex Mill (manufactured by Gotobu Kogyo Co., Ltd.), which was a bead mill, &Lt; / RTI > When the particle size distribution was measured using ELSZ-2 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the number average particle diameter of the sol was about 100 nm. On the other hand, when pulverizing using a bead mill, zirconia beads having a diameter of 0.3 mm were used as a medium.

졸에, 분산질에 대해 3질량%의 폴리비닐부티랄을 가한 후, 혼합하여 도포액 3을 얻었다.3% by mass of polyvinyl butyral was added to the dispersion on the sol, followed by mixing to obtain a coating liquid 3.

[실시예 4-1-1][Example 4-1-1]

도포액 3을 침지 도포한 후 건조시키는 조작을 복수회 반복하여, 비교예 3의 전해질 시트(기재)의 양면에 두께 3㎛의 피복층을 형성한 후, 전기로 HPM-1N(애즈원社 제조)을 이용하여 825℃에서 소성하여 전해질 시트를 얻었다. 한편, 침지 도포시에 들어 올리는 속도를 0.3㎜/s로 하였다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 7.3×10^-7S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.The operation of immersing and drying the coating liquid 3 was repeated a plurality of times to form a coating layer having a thickness of 3 m on both sides of the electrolyte sheet (base material) of Comparative Example 3, and then, an electric furnace HPM-1N And then fired at 825 DEG C to obtain an electrolyte sheet. On the other hand, the lifting speed during immersion application was 0.3 mm / s. The electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 7.3 x 10 < ^-7 > S / cm and X-ray diffraction confirmed that the hexagonal system had a NASICON crystal structure as a main component.

[실시예 4-1-2][Example 4-1-2]

소성 온도를 850℃로 변경한 점 외에는, 실시예 4-1-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 4.2×10^-5S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Example 4-1-1 except that the firing temperature was changed to 850 캜. The electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 4.2 x 10 < ^-5 > S / cm, and it was confirmed by X-ray diffraction that the hexagonal system had a NASICON crystal structure as a main component.

[실시예 4-1-3][Example 4-1-3]

소성 온도를 875℃로 변경한 점 외에는, 실시예 4-1-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 1.2×10^-4S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Example 4-1-1 except that the firing temperature was changed to 875 캜. The electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 1.2 × 10 ^-4 S / cm, and it was confirmed by X-ray diffraction that the hexagonal system had a NASICON crystal structure as a main component.

[실시예 4-1-4][Example 4-1-4]

소성 온도를 900℃로 변경한 점 외에는, 실시예 4-1-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 1.3×10^-4S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Example 4-1-1 except that the firing temperature was changed to 900 캜. The electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 1.3 × 10 ^-4 S / cm, and it was confirmed by X-ray diffraction that the hexagonal system had a NASICON crystal structure as a main component.

[실시예 4-1-5][Example 4-1-5]

소성 온도를 925℃로 변경한 점 외에는, 실시예 4-1-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 2.6×10^-4S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Example 4-1-1 except that the firing temperature was changed to 925 캜. The electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 2.6 x 10 < ^-4 > S / cm and X-ray diffraction confirmed that the hexagonal system was a NASICON crystal structure as a main component.

[실시예 4-1-6][Example 4-1-6]

소성 온도를 950℃로 변경한 점 외에는, 실시예 4-1-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 1.4×10^-4S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Example 4-1-1 except that the firing temperature was changed to 950 캜. The electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 1.4 x 10 < ^-4 > S / cm. It was confirmed by X-ray diffraction that the hexagonal system had a NASICON crystal structure as a main component.

[비교예 5][Comparative Example 5]

Li₂CO₃, H₃PO₄, NH₄H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄, ZrO₂, Y₂O₃를, 생성할 Li₂O, P₂O₅, ZrO₂ 및Y₂O₃의 몰비가 1.2:3:1.94:0.06이 되도록 계량한 후 균일하게 혼합하였다. 한편, 이 조성은 도포액 3과 동일하다. 이어서, 혼합한 분체를 알루미늄제 도가니에 넣고, 전기로 HPM-1N(애즈원社 제조)을 이용하여 600℃에서 2시간 소성한 후, 실온까지 냉각하였다. 그리고, 알루미늄제 도가니로부터 시료를 꺼낸 후 지르코니아 기판 상에 배치하고, 1050℃에서 2시간 소성하여 결정성 무기 물질을 얻었다. 이어서, 유성 볼 밀 P-6(프리치社 제조)를 이용하여 부탄올 중 600rpm으로 2시간 동안 결정성 무기 물질을 분쇄한 후 건조시켜서 분말을 얻었다. 한편, 유성 볼 밀을 이용하여 분쇄할 때에는 지르코니아제 포트를 사용하며, 매체로는 지르코니아제 볼을 사용하였다.Li ₂ CO ₃ , H ₃ PO ₄ , NH ₄ H ₂ PO ₄ , (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ , ZrO ₂ , and Y ₂ O ₃ to Li ₂ O, P ₂ O ₅ , ZrO ₂ And Y ₂ O ₃ were 1.2: 3: 1.94: 0.06, and then mixed uniformly. On the other hand, this composition is the same as the coating liquid 3. Subsequently, the mixed powder was placed in an aluminum crucible and fired at 600 ° C for 2 hours using an electric furnace HPM-1N (manufactured by Asuzon Co., Ltd.), followed by cooling to room temperature. Then, the sample was taken out from the crucible made of aluminum, placed on a zirconia substrate, and calcined at 1050 DEG C for 2 hours to obtain a crystalline inorganic material. Subsequently, the crystalline inorganic material was pulverized in butanol at 600 rpm for 2 hours using a planetary ball mill P-6 (manufactured by Pricel), and then dried to obtain a powder. On the other hand, a zirconia-made port was used for grinding using a planetary ball mill, and a ball made of zirconia was used as a medium.

시트 성형기를 이용하여, 두께가 150㎛가 되도록 슬러리를 성형하여 시트 성형체(그린 시트)를 얻었다. 시트 성형체를 건조시켜 직사각형 모양으로 절단한 후, 1050℃에서 1시간 소성하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬이온 전도율이 3.0×10^-6S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.Using a sheet molding machine, a slurry was molded so as to have a thickness of 150 mu m to obtain a sheet formed article (green sheet). The sheet compact was dried and cut into a rectangular shape, and then fired at 1,050 占 폚 for one hour to obtain an electrolyte sheet. The electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 3.0 x 10 < ^-6 > S / cm, and it was confirmed by X-ray diffraction that the hexagonal system had a NASICON crystal structure as a main component.

피복층의 소결 상태를 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 실시예 4-1-3∼4-1-6의 전해질 시트에는 치밀한 피복층이 형성되어 있었다.The sintering state of the coating layer was observed by an electron microscope. As a result, a dense coating layer was formed on the electrolyte sheet of Examples 4-1-3 to 4-1-6.

실시예 4-1-1∼4-1-6의 전해질 시트의 리튬 이온 전도율은, 비교예 3과 비교예 5의 전해질 시트의 리튬 이온 전도율의 합성값에 의해 산출된 계산값보다 크다. 그리하여, 실시예 4-1-1∼4-1-6의 전해질 시트는, 층상화함으로써 리튬 이온 전도성이 우수한 것이 됨을 알 수 있다.The lithium ion conductivities of the electrolyte sheets of Examples 4-1-1 to 4-1-6 are larger than the calculated values of the lithium ion conductivity of the electrolyte sheet of Comparative Example 3 and Comparative Example 5. Thus, it can be seen that the electrolyte sheets of Examples 4-1-1 to 4-1-6 are superior in lithium ion conductivity by layering.

이어서, 실시예 4-1-1∼4-1-6의 전해질 시트의 금속리튬에 대한 환원 열화 내성을 평가하였다.Then, the reduction deterioration resistance of the electrolyte sheet of Examples 4-1-1 to 4-1-6 to metallic lithium was evaluated.

그 결과, 실시예 4-1-1∼4-1-6의 전해질 시트는, 25℃의 항온조 안에 2개월 이상 유지해 두더라도, 결정 입자 내의 저항 및 입계 저항은 증가하지 않았다. 그러므로, 실시예 4-1-1∼4-1-6의 전해질 시트는, 금속리튬에 대한 환원 열화 내성이 우수함을 알 수 있다.As a result, the electrolyte sheets of Examples 4-1-1 to 4-1-6 did not increase the resistance and grain boundary resistance in the crystal grains even if they were kept in a constant temperature bath at 25 占 폚 for 2 months or longer. Therefore, it can be seen that the electrolyte sheets of Examples 4-1-1 to 4-1-6 are excellent in the reduction deterioration resistance to metal lithium.

[실시예 4-2][Example 4-2]

도포액 3을 비교예 3의 전해질 시트(기재)의 양면에 침지 도포한 후, 전기로 HPM-1N(애즈원社 제조)을 이용하여 875℃에서 소성하여 전해질 시트를 얻었다. 한편, 침지 도포시에 들어 올리는 속도를 0.3㎜/s로 하였다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 4.2×10^-4S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다. 또한, 전해질 시트에는 치밀한 피복층이 형성되어 있고, 피복층은 두께가 1.5㎛ 이었다.The coating liquid 3 was immersed and coated on both sides of the electrolyte sheet (substrate) of Comparative Example 3 and then fired at 875 ° C using an electric furnace HPM-1N (manufactured by Asuwa Corporation) to obtain an electrolyte sheet. On the other hand, the lifting speed during immersion application was 0.3 mm / s. The electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 4.2 x 10 < ^-4 > S / cm. It was confirmed by X-ray diffraction that the hexagonal system had a NASICON crystal structure as a main component. Further, a dense coating layer was formed on the electrolyte sheet, and the thickness of the coating layer was 1.5 占 퐉.

실시예 4-2의 전해질 시트의 리튬 이온 전도율은, 비교예 3과 비교예 5의 전해질 시트의 리튬 이온 전도율의 합성값에 의해 산출된 계산값보다 크다. 그리하여, 실시예 4-2의 전해질 시트는, 층상화함으로써 리튬 이온 전도성이 우수한 것이 됨을 알 수 있다.The lithium ion conductivity of the electrolyte sheet of Example 4-2 is larger than the calculated value of the lithium ion conductivity of the electrolyte sheet of Comparative Example 3 and Comparative Example 5. Thus, it can be seen that the electrolyte sheet of Example 4-2 is superior in lithium ion conductivity by layering.

이어서, 실시예 4-2의 전해질 시트의 금속 리튬에 대한 환원 열화 내성을 평가하였다.Then, the reduction deterioration resistance of the electrolyte sheet of Example 4-2 to metallic lithium was evaluated.

그 결과, 실시예 4-2의 전해질 시트는, 25℃의 항온조 안에서 2개월 이상 유지하더라도 저항률이 증가하지 않았다. 그러므로, 실시예 4-2의 전해질 시트는 금속리튬에 대한 환원 열화 내성이 우수함을 알 수 있다.As a result, the electrolyte sheet of Example 4-2 did not increase its resistivity even when it was kept in a constant temperature bath at 25 占 폚 for 2 months or more. Therefore, it can be seen that the electrolyte sheet of Example 4-2 is excellent in the reduction deterioration resistance to metallic lithium.

[실시예 5][Example 5]

두께를 170㎛로 하는 점 외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 제작한 그린 시트(기재)와 두께를 20㎛로 하는 점 외에는 비교예 4와 마찬가지로 하여 제작한 그린 시트(피복층)를 10kN/cm²으로 가압하여 붙여 맞춘 후, 950℃에서 소성하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬이온 전도율이 8.5×10^-6S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.Pressing the green sheet (covering layer) produced in the same manner as in Comparative Example 4, except that for the green sheet (base material) to the thickness produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the thickness as a 170㎛ 20㎛ to 10kN / cm ² And fired at 950 ° C to obtain an electrolyte sheet. The electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 8.5 x 10 < ^-6 > S / cm, and it was confirmed by X-ray diffraction that the hexagonal system had a NASICON crystal structure as a main component.

도 10에 전해질 시트의 단면 SEM상을 나타낸다.10 shows a cross-sectional SEM image of the electrolyte sheet.

실시예 5의 전해질 시트의 리튬 이온 전도율은, 비교예 1과 비교예 4의 전해질 시트의 리튬 이온 전도율의 합성값에 의해 산출된 계산값보다 크다. 그리하여, 실시예 5의 전해질 시트는, 층상화함으로써 리튬 이온 전도성이 우수한 것이 됨을 알 수 있다.The lithium ion conductivity of the electrolyte sheet of Example 5 is larger than the calculated value of the lithium ion conductivity of the electrolyte sheet of Comparative Example 1 and Comparative Example 4. Thus, it can be seen that the electrolyte sheet of Example 5 is excellent in lithium ion conductivity by layering.

이어서, 실시예 5의 전해질 시트의 금속리튬에 대한 환원 열화 내성을 평가하였다.Then, the reduction deterioration resistance of the electrolyte sheet of Example 5 to metallic lithium was evaluated.

[금속리튬에 대한 환원 열화 내성][Reduction deterioration resistance to metal lithium]

전해질 시트의 기재측에 스퍼터링에 의해 두께가 500㎚인 금 비활성 전극을 형성한 후, 아르곤 분위기에서 전해질 시트의 피복층 측에 전극으로서 금속 Li박을 압착하여 코인 셀을 제작하였다. 이어서, 25℃의 항온조 안에 유지해 두고 임피던스 어낼라이저 FRA1260(솔라트론社 제조)를 이용하여 0.1∼1×10⁶Hz의 주파수 범위에서 교류 임피던스의 경시 변화를 측정하여, 금속리튬에 대한 환원 열화 내성을 평가하였다.A gold inactive electrode having a thickness of 500 nm was formed on the base material side of the electrolyte sheet by sputtering and then a metallic Li foil was pressed as an electrode on the coated layer side of the electrolyte sheet in an argon atmosphere to prepare a coin cell. Subsequently, it was held in a constant temperature bath at 25 ° C and the change in AC impedance with time was measured in a frequency range of 0.1 to 1 × 10 ⁶ Hz using an impedance analyzer FRA1260 (manufactured by Solartron), and the reduction deterioration resistance Respectively.

그 결과, 실시예 5의 전해질 시트는, 25℃의 항온조 안에 2개월 이상 유지시켜 두더라도 결정 입자 내의 저항 및 입계 저항이 증가하지 않았다. 그러므로, 실시예 5의 전해질 시트는, 금속 리튬에 대한 환원 열화 내성이 우수함을 알 수 있다.As a result, the electrolyte sheet of Example 5 did not increase the resistance in the crystal grains and the grain boundary resistance even if they were kept in a constant temperature bath at 25 占 폚 for 2 months or longer. Therefore, it can be seen that the electrolyte sheet of Example 5 is excellent in the reduction deterioration resistance to metal lithium.

[비교예 6][Comparative Example 6]

두께 90㎛가 되도록 슬러리를 성형하고, 소성 온도를 850℃로 변경한 점 외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 6.4×10^-4S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the slurry was molded into a thickness of 90 占 퐉 and the firing temperature was changed to 850 占 폚. The electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 6.4 x 10 < ^-4 > S / cm. It was confirmed by X-ray diffraction that the hexagonal system was a NASICON crystal structure as a main component.

[실시예 6][Example 6]

도포액 3을 침지 도포한 후 건조시키는 조작을 복수회 반복하여, 비교예 6의 전해질 시트(기재)의 양면에 두께가 약 1.5㎛인 피복층을 형성한 후, 전기로 HPM-1N(애즈원社 제조)을 이용하여 900℃에서 소성하여 전해질 시트를 얻었다. 한편, 침지 도포할 때에 들어 올리는 속도를 0.5㎜/s로 하였다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 4.9×10^-4S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다. 도포액에 이용하는 원료의 입자를 극미세화함으로써 소성 온도를 저감하는 것이 가능해져서, 보다 적은 제조 에너지로 피복층을 실현할 수 있다.The operation of immersing the coating liquid 3 and drying the coating liquid 3 was repeated a plurality of times to form a coating layer having a thickness of about 1.5 탆 on both sides of the electrolyte sheet (base material) of Comparative Example 6, ) At 900 DEG C to obtain an electrolyte sheet. On the other hand, the lifting speed at the time of immersion coating was 0.5 mm / s. The electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 4.9 x 10 < ^-4 > S / cm, and it was confirmed by X-ray diffraction that the hexagonal system had a NASICON crystal structure as a main component. It is possible to reduce the firing temperature by finely dividing the particles of the raw material used in the coating liquid, and thus it is possible to realize a coating layer with less manufacturing energy.

또한, 실시예 6의 전해질 시트의 금속리튬에 대한 환원 열화 내성을 평가하였다. 그 결과, 실시예 6의 전해질 시트는, 2개월 이상 경과하더라도 결정 입자 내의 저항 및 입계 저항이 증가하지 않았다. 그리하여, 실시예 6의 전해질 시트는 금속 리튬에 대한 환원 열화 내성이 우수함을 확인하였다.Further, the reduction deterioration resistance of the electrolyte sheet of Example 6 against metal lithium was evaluated. As a result, the electrolyte sheet of Example 6 did not increase the resistance and the grain boundary resistance in the crystal grains even after 2 months or more. Thus, it was confirmed that the electrolyte sheet of Example 6 was excellent in reduction resistance to metal lithium.

[비교예 7-1][Comparative Example 7-1]

분말에 대해 10질량%의 폴리비닐부티랄 및 0.2질량%의 N-우지(牛脂)알킬트리메틸렌디아민을 첨가하기 전에 LiBO₃를 0.05질량% 첨가하고 유성 볼 밀 P-6(프리치社 제조)를 이용하여 충분히 혼합한 점 외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 슬러리를 얻었다.Before adding 10% by mass of polyvinyl butyral and 0.2% by mass of N-tallow alkyltrimethylenediamine to the powder, 0.05% by mass of LiBO ₃ was added, and the mixture was kneaded with a planetary ball mill P-6 , A slurry was obtained in the same manner as in Comparative Example 1. < tb >< TABLE >

시트 성형기를 이용하여, 두께가 100㎛가 되도록 슬러리로부터 시트 형상 성형체(그린 시트)를 성형하였다. 시트 형상 성형체를 충분히 건조시켜 직사각형 모양으로 절단한 후, 2개의 이트리아 안정화 지르코니아판의 사이에 끼우고, 830℃에서 2시간 소성하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬이온 전도율이 8.6×10^-4S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.A sheet molding (green sheet) was formed from the slurry so as to have a thickness of 100 mu m by using a sheet molding machine. The sheet-form molded body was sufficiently dried to cut into a rectangular shape, sandwiched between two yttria-stabilized zirconia plates, and fired at 830 캜 for 2 hours to obtain an electrolyte sheet. The electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 8.6 x 10 < ^-4 > S / cm, and it was confirmed by X-ray diffraction that the hexagonal system had a NASICON crystal structure as a main component.

[비교예 7-2][Comparative Example 7-2]

LiBO₃의 첨가량을 0.1질량%로 변경한 점 외에는, 비교예 7-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 7.9×10^-4S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Comparative Example 7-1 except that the addition amount of LiBO ₃ was changed to 0.1 mass%. The electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 7.9 x 10 < ^-4 > S / cm. It was confirmed by X-ray diffraction that the hexagonal system had a NASICON crystal structure as a main component.

[비교예 7-3][Comparative Example 7-3]

LiBO₃의 첨가량을 0.25질량%로 변경한 점 외에는, 비교예 7-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 7.1×10^-4S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Comparative Example 7-1 except that the addition amount of LiBO ₃ was changed to 0.25 mass%. The electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 7.1 x 10 < ^-4 > S / cm. It was confirmed by X-ray diffraction that the hexagonal system had a NASICON crystal structure as a main component.

[비교예 7-4][Comparative Example 7-4]

LiBO₃의 첨가량을 0.5질량%로 변경한 점 외에는, 비교예 7-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 5.4×10^-4S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Comparative Example 7-1 except that the addition amount of LiBO ₃ was changed to 0.5 mass%. The electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 5.4 x 10 < ^-4 > S / cm. It was confirmed by X-ray diffraction that the hexagonal system had a NASICON crystal structure as a main component.

[비교예 7-5][Comparative Example 7-5]

LiBO₃의 첨가량을 1.0질량%로 변경한 점 외에는, 비교예 7-1과 마찬가지로 하여 전해질 시트를 얻었다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 4.1×10^-4S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다.An electrolyte sheet was obtained in the same manner as in Comparative Example 7-1 except that the addition amount of LiBO ₃ was changed to 1.0% by mass. The electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 4.1 x 10 < ^-4 > S / cm, and it was confirmed by X-ray diffraction that the hexagonal system had a NASICON crystal structure as a main component.

[굽힘 강도][Bending strength]

비교예 1 및 비교예 7-1∼7-5와 동일한 분말을 외형 20㎜×3㎜×4㎜의 일축 성형 몰드를 이용하여 막대기 모양으로 성형한 후, 830℃에서 2시간 소성하여 시료를 얻었다. 이어서, 지점간 거리 16㎜, 크로스헤드 속도 0.5㎜/min의 조건에서, 3점 굽힘 시험에 의해 시료의 굽힘 강도를 측정하였다.The same powders as in Comparative Example 1 and Comparative Examples 7-1 to 7-5 were formed into bar shapes using a uniaxial forming mold having an outer shape of 20 mm x 3 mm x 4 mm and then fired at 830 DEG C for 2 hours to obtain a sample . Then, the bending strength of the sample was measured by a three-point bending test under the condition of a distance between points of 16 mm and a crosshead speed of 0.5 mm / min.

표 1에 굽힘 강도의 측정 결과를 나타낸다.Table 1 shows the measurement results of the bending strength.

표 1에 나타내는 바와 같이, LiBO₃의 첨가량이 0.25질량% 이상일 때 굽힘 강도가 현저히 높았다. 이에 대해, 이온 전도율은 LiBO₃ 첨가량의 증가에 따라 저하한다. 그러므로, 기재에 LiBO₃를 첨가하는 양이 0.25∼0.4 질량% 정도로써, 굽힘 강도와 이온 전도율이 높은 시료를 얻을 수 있다.As shown in Table 1, when the addition amount of LiBO ₃ was 0.25 mass% or more, the bending strength was remarkably high. On the other hand, the ionic conductivity decreases as the amount of LiBO ₃ added increases. Therefore, when the amount of LiBO ₃ added to the substrate is about 0.25 to 0.4 mass%, a sample having high bending strength and ion conductivity can be obtained.

[실시예 7][Example 7]

도포액 3을 침지 도포한 후 건조시키는 조작을 복수회 반복하여, 비교예 7-3의 전해질 시트(기재)의 양면에 두께가 약 1.5㎛인 피복층을 형성한 후, 전기로 HPM-1N(애즈원社 제조)을 이용하여 900℃에서 소성하여 전해질 시트를 얻었다. 한편, 침지 도포할 때에 들어 올리는 속도를 0.5㎜/s로 하였다. 전해질 시트는, 리튬 이온 전도율이 3.1×10^-4S/cm이고, X선 회절에 의해, 육방정계의 NASICON형 결정 구조를 주성분으로 함을 확인하였다. 도포액에 이용하는 원료의 입자를 극미세화함으로써 소성 온도를 저감하는 것이 가능해져서, 보다 적은 제조 에너지로 피복층을 실현할 수 있다.The operation of immersing and drying the coating liquid 3 was repeated a plurality of times to form a coating layer having a thickness of about 1.5 탆 on both sides of the electrolyte sheet (base material) of Comparative Example 7-3, Ltd.) to obtain an electrolyte sheet. On the other hand, the lifting speed at the time of immersion coating was 0.5 mm / s. The electrolyte sheet had a lithium ion conductivity of 3.1 x 10 < ^-4 > S / cm, and it was confirmed by X-ray diffraction that the hexagonal system was a NASICON crystal structure as a main component. It is possible to reduce the firing temperature by finely dividing the particles of the raw material used in the coating liquid, and thus it is possible to realize a coating layer with less manufacturing energy.

또한, 실시예 7의 전해질 시트의 금속리튬에 대한 환원 열화 내성을 평가하였다. 그 결과, 실시예 7의 전해질 시트는, 2개월 이상 경과하더라도 결정 입자 내의 저항 및 입계 저항이 증가하지 않았다. 나아가, 실시예 7의 전해질 시트는 굽힘 강도가 높고 또한 금속리튬에 대한 환원 열화 내성이 우수함을 확인하였다.Further, the reduction deterioration resistance of the electrolyte sheet of Example 7 to metal lithium was evaluated. As a result, the electrolyte sheet of Example 7 did not increase resistance and grain boundary resistance in the crystal grains even after 2 months or more. Furthermore, it was confirmed that the electrolyte sheet of Example 7 had high bending strength and excellent reduction resistance to metal lithium.

[조성 분석][Composition analysis]

실시예 1 및 실시예 7의 전해질 시트 파단면에서의 조성 분석을 EDS에 의해 실시하였다. 그 결과, 기재에 대한 피복층 최표면의 Ti 함유량 비는, 각각 0.04과 0.23이었다.The compositions of the electrolytic sheets in Examples 1 and 7 were analyzed by EDS. As a result, the Ti content ratios of the outermost surface of the coating layer to the substrate were 0.04 and 0.23, respectively.

표2∼4에 전해질 시트의 리튬이온 전도율을 나타낸다.Tables 2 to 4 show the lithium ion conductivity of the electrolyte sheet.

본 국제출원은 2014년 8월 29일에 출원된 일본국 특허출원 2014-176133호에 기초한 우선권을 주장하는 것이며, 일본국 특허출원 2014-176133호의 내용 전체를 본 국제출원에 원용한다.This international application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2014-176133 filed on August 29, 2014, and the entire contents of Japanese Patent Application No. 2014-176133 are hereby incorporated by reference into this international application.

Claims

Li, Ti, Al, P 및 O를 포함하는 NASICON형 결정 구조를 가지는 기재 상에, Li, Zr, P 및O를 포함하며 원료 유래의 제1 천이 금속을 포함하지 않는 NASICON형 결정 구조를 가지는 피복층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전해질 시트. A coating layer having a NASICON type crystal structure containing Li, Zr, P and O and not containing a first transition metal originating from the raw material is formed on a substrate having a NASICON type crystal structure containing Li, Ti, Al, Is formed on the surface of the electrolyte layer.

제1항에 있어서,
상기 피복층은 두께가 0.5㎛ 이상 5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전해질 시트. The method according to claim 1,
Wherein the coating layer has a thickness of 0.5 占 퐉 or more and 5 占 퐉 or less.

제1항에 있어서,
상기 기재는 Zr, Y, Si 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 원소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 시트.The method according to claim 1,
Wherein the substrate further comprises one or more elements selected from the group consisting of Zr, Y, Si and B.

제1항에 있어서,
상기 피복층은 Ca 및/또는 Y를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 시트.The method according to claim 1,
Wherein the coating layer further comprises Ca and / or Y. < RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >

Li 함유 화합물, Ti 함유 화합물, Al 함유 화합물 및 P 함유 화합물을 포함하는 원료를 소성하여, NASICON형 결정 구조를 가지는 기재를 제작하는 공정과,
Li 함유 화합물, Zr 함유 화합물 및 P 함유 화합물을 포함하며 제1 천이 금속 함유 화합물을 포함하지 않는 원료를 소성하여, NASICON형 결정 구조를 가지는 피복층을 제작하거나 또는 상기 기재 상에 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 시트 제조방법. A step of producing a substrate having a NASICON crystal structure by firing a raw material containing a Li-containing compound, a Ti-containing compound, an Al-containing compound and a P-
A step of firing a raw material containing a Li-containing compound, a Zr-containing compound and a P-containing compound and not containing a first transition metal-containing compound to form a coating layer having a NASICON type crystal structure on the substrate &Lt; / RTI >

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 전해질 시트의 제조방법으로서,
기재용 원료 슬러리 또는 혼련물을 시트 형상 성형체로 성형하는 공정과,
상기 시트 형상 성형체를 소성하여 기재로 하는 공정과,
상기 기재에 피복층용 도포액을 도포하여 피막층을 형성하는 공정과,
상기 피막층을 형성한 상기 기재를 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 시트 제조방법.A method for producing an electrolyte sheet according to any one of claims 1 to 4,
A step of forming a raw material slurry or a kneaded material for a base material into a sheet-
A step of firing the sheet-shaped formed body to form a base,
Applying a coating liquid for a coating layer to the substrate to form a coat layer;
And a step of firing the substrate having the coating layer formed thereon.

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 전해질 시트의 제조방법으로서,
기재용 원료 슬러리 또는 혼련물을 시트 형상 성형체로 성형하는 공정과,
상기 시트 형상 성형체에 피복층용 도포액을 도포하여 피막층을 형성하는 공정과,
상기 피막층을 형성한 상기 시트 형상 성형체를 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 시트 제조방법.A method for producing an electrolyte sheet according to any one of claims 1 to 4,
A step of forming a raw material slurry or a kneaded material for a base material into a sheet-
A step of forming a coating layer by applying a coating liquid for a coating layer to the sheet-
And a step of firing the sheet-shaped molded body having the coating layer formed thereon.

제1항에 기재된 전해질 시트를 가지는 것을 특징으로 하는 물품.
An article characterized by having the electrolyte sheet according to claim 1.