JP2019212582A - Electrolyte sheet for solid oxide fuel cell - Google Patents

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博之 田▲崎▼
Hiroyuki Tazaki
博之 田▲崎▼
和樹 古性
Kazuki Kosho
和樹 古性
章能 中島
Akiyoshi Nakajima
章能 中島
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Abstract

To provide an electrolyte sheet that has a plurality of layers and is advantageous from the viewpoint of reducing warpage.SOLUTION: An electrolyte sheet (1) according to an embodiment of the present invention includes a first electrolyte layer (11) and a second electrolyte layer (12). The first electrolyte layer (11) includes a first electrolyte. The second electrolyte layer (12) includes a second electrolyte that is a different type of electrolyte from the first electrolyte, and forms a boundary (14) with the first electrolyte layer (11). When viewing a cross section of the first electrolyte layer (11) and the second electrolyte layer (12) in a specific field of view having a length of 100 μm along the boundary (14), the length of the non-contact portion (15) along the boundary (14) is not more than 30% of the length of the boundary (14). The non-contact portion (15) is a portion where the first electrolyte layer (11) and the second electrolyte layer (12) are not in contact with each other at the boundary (14).SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池用の電解質シートに関する。   The present invention relates to an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell.

近年、燃料電池は、クリーンエネルギー源として注目されている。燃料電池のうち、電解質に固体のセラミックを使用している固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と記載する。）は、作動温度が高いため排熱を利用でき、さらに高効率で電力を得ることができる等の長所を有しており、家庭用電源から大規模発電まで幅広い分野での活用が期待されている。   In recent years, fuel cells have attracted attention as clean energy sources. Among the fuel cells, solid oxide fuel cells (hereinafter referred to as “SOFC”) that use solid ceramics as the electrolyte can utilize exhaust heat because of their high operating temperature, and are more efficient and power efficient. It is expected to be used in a wide range of fields from household power sources to large-scale power generation.

ＳＯＦＣは、基本構造として、空気極と燃料極との間にセラミックからなる固体電解質層が配置された構造を有する。例えば平板型のＳＯＦＣは、空気極、固体電解質層及び燃料極を重ね合わせたものを単セルとし、この単セルがインターコネクタ等を挟んで複数積み重ねられることによって高出力を得る。例えば、固体電解質を含む電解質シートに空気極及び燃料極が形成され、単セルが作製される。   The SOFC has a structure in which a solid electrolyte layer made of ceramic is disposed between an air electrode and a fuel electrode as a basic structure. For example, a flat SOFC has a single cell in which an air electrode, a solid electrolyte layer, and a fuel electrode are stacked, and a high output is obtained by stacking a plurality of the single cells with an interconnector or the like interposed therebetween. For example, an air electrode and a fuel electrode are formed on an electrolyte sheet containing a solid electrolyte, and a single cell is manufactured.

ＳＯＦＣの性能向上のために、多層構造を有する電解質シートが提案されている。   In order to improve the performance of SOFC, an electrolyte sheet having a multilayer structure has been proposed.

例えば、特許文献１には、添加物比率の異なる酸素イオン導電性酸化物固溶体の多層構造から成る固体電解質が記載されている。実施例１に係る固体電解質において、厚さ１５０μｍの３ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3添加ＺｒＯ2固溶体１の表裏両面に、厚さ２５μｍの８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3添加ＺｒＯ2固溶体２が成膜されている。 For example, Patent Document 1 describes a solid electrolyte having a multilayer structure of oxygen ion conductive oxide solid solutions having different additive ratios. In the solid electrolyte according to Example 1, an 8 mol% Y 2 O 3 added ZrO 2 solid solution 2 having a thickness of 25 μm is formed on both the front and back surfaces of a 3 mol% Y 2 O 3 added ZrO 2 solid solution 1 having a thickness of 150 μm. .

特許文献２には、イオン電導率の高いイオン伝導層とイオン電導率の低い支持層とからなる、希土類を添加したジルコニア系固体電解質が記載されている。   Patent Document 2 describes a zirconia solid electrolyte to which a rare earth is added, which includes an ion conductive layer having a high ion conductivity and a support layer having a low ion conductivity.

特許文献３には、第一の層と、第二の層とからなる電解質膜が記載されている。第一の層は、空気極側に配置され、酸素イオン導電率Ｓ１の材料からなる。第二の層は、燃料極側に配置され、酸素イオン導電率Ｓ２で少なくともジルコニアを含む材料からなる。Ｓ１＞Ｓ２である。   Patent Document 3 describes an electrolyte membrane composed of a first layer and a second layer. The first layer is disposed on the air electrode side and is made of a material having oxygen ion conductivity S1. The second layer is disposed on the fuel electrode side and is made of a material containing at least zirconia with an oxygen ion conductivity S2. S1> S2.

特許文献４には、第一電解質シートと、第二電解質シートと、第三電解質シートとを備えた、自己支持型の積層電解質構造が記載されている。第二電解質シートは、第一電解質シート上に配置され、第三電解質シートは、第二電解質シート上に配置されている。第一電解質シート及び第二電解質シートは、第一セラミック材料を含み、第二電解質は第二セラミック材料を含んでいる。第一セラミック材料は、部分的に安定化されたジルコニア組成物であり、第二セラミック材料は、完全に安定化されたジルコニア組成物である。   Patent Document 4 describes a self-supporting laminated electrolyte structure including a first electrolyte sheet, a second electrolyte sheet, and a third electrolyte sheet. The second electrolyte sheet is disposed on the first electrolyte sheet, and the third electrolyte sheet is disposed on the second electrolyte sheet. The first electrolyte sheet and the second electrolyte sheet include a first ceramic material, and the second electrolyte includes a second ceramic material. The first ceramic material is a partially stabilized zirconia composition and the second ceramic material is a fully stabilized zirconia composition.

特開平５−６２７００号公報JP-A-5-62700 特開平９−６３６０３号公報JP-A-9-63603 特開２００４−２５９６９１号公報JP 2004-259691 A 米国特許第７８７１７３５号明細書U.S. Pat. No. 7,871,735

特許文献１〜４において、多層構造の電解質シートの層同士の境界における状態と電解質シートの反りの状態との関係については具体的に検討されていない。そこで、本発明は、複数の層を備えつつ、反りの低減の観点から有利な電解質シートを提供する。   In Patent Documents 1 to 4, the relationship between the state at the boundary between layers of the electrolyte sheet having a multilayer structure and the state of warpage of the electrolyte sheet is not specifically studied. Therefore, the present invention provides an electrolyte sheet that has a plurality of layers and is advantageous from the viewpoint of reducing warpage.

本発明は、
第一電解質を含む第一電解質層と、
第一電解質とは異なる種類の電解質である第二電解質を含み、前記第一電解質層との境界をなす第二電解質層と、を備え、
前記境界に沿って１００μｍの長さを有する特定の視野において、前記第一電解質層及び前記第二電解質層の断面を見たときに、前記境界において第一電解質層と前記第二電解質層とが接触していない非接触部の前記境界に沿った長さが前記境界の長さの３０％以下である、
固体酸化物形燃料電池用の電解質シートを提供する。 The present invention
A first electrolyte layer including a first electrolyte;
A second electrolyte layer that includes a second electrolyte that is a different type of electrolyte from the first electrolyte, and that forms a boundary with the first electrolyte layer, and
In a specific field of view having a length of 100 μm along the boundary, when the cross section of the first electrolyte layer and the second electrolyte layer is viewed, the first electrolyte layer and the second electrolyte layer are at the boundary. The length along the boundary of the non-contact portion that is not in contact is 30% or less of the length of the boundary,
An electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell is provided.

上記の電解質シートは、電解質シートの反りの低減の観点から有利である。   The above electrolyte sheet is advantageous from the viewpoint of reducing warpage of the electrolyte sheet.

図１は、本発明に係る電解質シートを模式的に示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an electrolyte sheet according to the present invention. 図２Ａは、実施例１に係る電解質シートの断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。2A is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a cross section of the electrolyte sheet according to Example 1. FIG. 図２Ｂは、実施例１に係る電解質シートの別の断面のＳＥＭ写真である。2B is a SEM photograph of another cross section of the electrolyte sheet according to Example 1. FIG. 図３は、比較例１に係る電解質シートの断面のＳＥＭ写真である。FIG. 3 is an SEM photograph of a cross section of the electrolyte sheet according to Comparative Example 1.

本発明者らは、多層構造を有するＳＯＦＣ用の電解質シートに関する検討の過程で以下の新たな知見を得た。   The inventors of the present invention have obtained the following new findings in the process of studying an electrolyte sheet for SOFC having a multilayer structure.

ＳＯＦＣの性能を高めるために、電解質シートには相反した特性の両立が求められることがある。例えば、電解質シートの強度を高く保ちつつ電解質シートの厚みを低減することが求められる。ＳＯＦＣの発電性能を高める観点からは、電解質シートが高い酸素イオン伝導性を有する電解質で構成されていることが有利である。しかし、高い酸素イオン伝導性を有する電解質で構成された電解質シートを単に薄くしても、電解質シートとして十分な強度を得ることは難しい。そこで、例えば、高い強度を有する電解質を含む層と、高い酸素イオン伝導性を有する電解質を含む層とを積層しつつ、電解質シート全体としての厚みを低減することが考えられる。このように、電解質シートが、互いに異なる種類の電解質を含む複数の層を有することによって、相反した特性を両立できる可能性がある。   In order to improve the performance of SOFC, the electrolyte sheet may be required to have compatible properties. For example, it is required to reduce the thickness of the electrolyte sheet while keeping the strength of the electrolyte sheet high. From the viewpoint of improving the power generation performance of SOFC, it is advantageous that the electrolyte sheet is composed of an electrolyte having high oxygen ion conductivity. However, it is difficult to obtain sufficient strength as an electrolyte sheet even if an electrolyte sheet composed of an electrolyte having high oxygen ion conductivity is simply thinned. Thus, for example, it is conceivable to reduce the thickness of the entire electrolyte sheet while laminating a layer containing an electrolyte having high strength and a layer containing an electrolyte having high oxygen ion conductivity. As described above, the electrolyte sheet having a plurality of layers containing different types of electrolytes may possibly have compatible characteristics.

しかし、本発明者らの検討によれば、電解質シートにおいて、複数の層が互いに異なる種類の電解質を含む場合に、電解質シートに反りが発生しやすいことが判明した。そこで、本発明者らは、多大な試行錯誤を重ねた結果、電解質シートの複数の層が互いに異なる種類の電解質を含む場合でも、電解質シートの反りを低減することに成功した。本発明者らは、さらに検討を重ねたところ、異なる種類の電解質を含む複数の層の境界の状態が電解質シートの反りの発生しやすさと関係していることを突き止めた。本発明者らは、この新たな知見に基づいて、本発明に係る電解質シートを案出した。   However, according to the study by the present inventors, it has been found that when an electrolyte sheet includes a plurality of different types of electrolytes, the electrolyte sheet is likely to be warped. As a result of extensive trial and error, the present inventors have succeeded in reducing the warpage of the electrolyte sheet even when the plurality of layers of the electrolyte sheet contain different types of electrolytes. As a result of further investigations, the present inventors have found that the boundary state between a plurality of layers containing different types of electrolytes is related to the likelihood of warping of the electrolyte sheet. Based on this new knowledge, the present inventors have devised an electrolyte sheet according to the present invention.

図面を参照しながら、本発明に係る電解質シートの実施形態について説明する。なお、以下の説明は本発明を例示的に説明するものであり、本発明は以下の実施形態に限定されない。   An embodiment of an electrolyte sheet according to the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, the following description illustrates this invention exemplarily and this invention is not limited to the following embodiment.

図１に示す通り、電解質シート１は、第一電解質層１１と、第二電解質層１２とを備えている。第一電解質層１１は、第一電解質を含んでいる。第二電解質層１２は、第一電解質とは異なる種類の電解質である第二電解質を含んでいる。第二電解質層１２は、第一電解質層１１との境界１４をなしている。境界１４に沿って１００μｍの長さを有する特定の視野において、第一電解質層１１及び第二電解質層１２の断面を見る。このとき、境界１４において、第一電解質層１１と第二電解質層１２とが接触していない非接触部１５の境界１４に沿った長さが境界１４の長さの３０％以下である。このように、電解質シート１において、非接触部１５の長さが制限されており、第一電解質層１１と第二電解質層１２とが良好に密着している。その結果、電解質シート１において反りが小さくなりやすい。   As shown in FIG. 1, the electrolyte sheet 1 includes a first electrolyte layer 11 and a second electrolyte layer 12. The first electrolyte layer 11 includes a first electrolyte. The second electrolyte layer 12 includes a second electrolyte that is a different type of electrolyte from the first electrolyte. The second electrolyte layer 12 forms a boundary 14 with the first electrolyte layer 11. A cross section of the first electrolyte layer 11 and the second electrolyte layer 12 is seen in a specific field of view having a length of 100 μm along the boundary 14. At this time, the length along the boundary 14 of the non-contact portion 15 where the first electrolyte layer 11 and the second electrolyte layer 12 are not in contact with each other at the boundary 14 is 30% or less of the length of the boundary 14. Thus, in the electrolyte sheet 1, the length of the non-contact part 15 is limited, and the first electrolyte layer 11 and the second electrolyte layer 12 are in good contact. As a result, warpage tends to be small in the electrolyte sheet 1.

特定の視野において、非接触部１５の境界１４に沿った長さは、望ましくは境界１４の長さの１５％以下である。これにより、より確実に、電解質シート１において反りが小さくなりやすい。   In a specific field of view, the length of the non-contact portion 15 along the boundary 14 is desirably 15% or less of the length of the boundary 14. Thereby, the warpage in the electrolyte sheet 1 is likely to be reduced more reliably.

望ましくは、電解質シート１において、第一電解質層１１及び第二電解質層１２の断面を見たときに、境界１４に沿って１００μｍの長さを有し、かつ、非接触部１５の境界１４に沿った長さが境界１４の長さの３０％を超える視野を有しない。   Desirably, in the electrolyte sheet 1, when the cross section of the 1st electrolyte layer 11 and the 2nd electrolyte layer 12 is seen, it has a length of 100 micrometers along the boundary 14, and exists in the boundary 14 of the non-contact part 15. There is no field of view along which the length along the boundary exceeds 30% of the length of the boundary 14.

特定の視野における第一電解質層１１及び第二電解質層１２の断面の観察は、例えば、ＳＥＭによって実施できる。ＳＥＭの拡大倍率は、例えば、１０００〜１５０００倍である。ＳＥＭによる拡大視野において、第一電解質層１１と、第二電解質層１２と、境界１４における非接触部１５とが区別される。これらは、ＳＥＭによって取得された二次電子像と、エネルギー分散型Ｘ線分析又は波長分散型Ｘ線分析等の分析の結果とを併用して区別することも可能である。しかし、短時間で容易かつ明確にこれらを区別するためには、ＳＥＭによって反射電子像を取得することが望ましい。ＳＥＭによって得られた反射電子像を利用すると、非接触部１５を明確に認識でき、非接触部１５の境界１４に沿った長さ及び厚み方向における非接触部１５の寸法を正確に決定できる。第一電解質層１１と、第二電解質層１２と、非接触部１５とは、画像解析ソフトウェアを用いてＳＥＭによって得られた画像を解析して色の濃さなどにより区別してもよい。しかし、画像解析ソフトウェアの仕様によっては、第一電解質層１１と、第二電解質層１２と、非接触部１５とが適切に区別されない可能性があるので、ＳＥＭによって得られた画像において目視によってこれらを区別することが望ましい。   The observation of the cross sections of the first electrolyte layer 11 and the second electrolyte layer 12 in a specific visual field can be performed by, for example, SEM. The magnification of SEM is, for example, 1000 to 15000 times. In the enlarged field of view by SEM, the first electrolyte layer 11, the second electrolyte layer 12, and the non-contact portion 15 at the boundary 14 are distinguished. These can also be distinguished by using a secondary electron image acquired by SEM and an analysis result such as energy dispersive X-ray analysis or wavelength dispersive X-ray analysis in combination. However, in order to distinguish these easily and clearly in a short time, it is desirable to obtain a reflected electron image by SEM. By using the reflected electron image obtained by SEM, the non-contact part 15 can be clearly recognized, and the length along the boundary 14 of the non-contact part 15 and the dimension of the non-contact part 15 in the thickness direction can be accurately determined. The first electrolyte layer 11, the second electrolyte layer 12, and the non-contact portion 15 may be distinguished from each other based on the color density by analyzing an image obtained by SEM using image analysis software. However, depending on the specifications of the image analysis software, there is a possibility that the first electrolyte layer 11, the second electrolyte layer 12, and the non-contact portion 15 may not be properly distinguished. It is desirable to distinguish between

電解質シート１は、例えば、非接触部１５をなす空孔を有する。特定の視野において、例えば、空孔１５の数が１０個以下である。この場合、特定の視野において、隣り合う空孔１５同士の間に形成される第一電解質層１１と第二電解質層１２との接触部が長くなりやすい。その結果、第一電解質層１１と第二電解質層１２とが良好に密着し、電解質シート１において反りが小さくなりやすい。空孔１５は、典型的には、孤立気孔である。   The electrolyte sheet 1 has, for example, holes that form the non-contact portion 15. In a specific field of view, for example, the number of holes 15 is 10 or less. In this case, in a specific visual field, the contact portion between the first electrolyte layer 11 and the second electrolyte layer 12 that is formed between the adjacent holes 15 tends to be long. As a result, the first electrolyte layer 11 and the second electrolyte layer 12 are in good contact with each other, and the warpage in the electrolyte sheet 1 tends to be small. The air holes 15 are typically isolated pores.

特定の視野において、空孔１５の数は、望ましくは５個以下である。これにより、より確実に、電解質シート１において反りが小さくなりやすい。   In a specific field of view, the number of holes 15 is desirably 5 or less. Thereby, the warpage in the electrolyte sheet 1 is likely to be reduced more reliably.

例えば、空孔１５は、上記の断面において、境界１４に沿って、１μｍを超え、かつ、６μｍ以下の寸法を有する。第一電解質層１１及び第二電解質層１２の少なくとも一方は、その製造条件に起因して細孔を有することがある。しかし、このような細孔が境界１４に偶々面していても、このような細孔は第一電解質層１１と第二電解質層１２との密着性にほとんど影響を及ぼさない。このため、第一電解質層１１及び第二電解質層１２に含まれる細孔と、非接触部１５とを区別することが望ましい。通常、第一電解質層１１及び第二電解質層１２に含まれる細孔は、境界１４に沿って１μｍ以上の寸法を有しない。このため、１μｍを超える空孔に着目すれば、非接触部１５の長さを適切に評価できる。また、空孔１５が、境界１４に沿って６μｍ以下の寸法を有していると、空孔１５が小さく、第一電解質層１１と第二電解質層１２との良好な密着性が保たれやすい。その結果、電解質シート１において反りが発生しにくい。   For example, the hole 15 has a dimension exceeding 1 μm and not more than 6 μm along the boundary 14 in the cross section. At least one of the first electrolyte layer 11 and the second electrolyte layer 12 may have pores due to the manufacturing conditions. However, even if such pores accidentally face the boundary 14, such pores hardly affect the adhesion between the first electrolyte layer 11 and the second electrolyte layer 12. For this reason, it is desirable to distinguish the pores contained in the first electrolyte layer 11 and the second electrolyte layer 12 from the non-contact portion 15. Usually, the pores included in the first electrolyte layer 11 and the second electrolyte layer 12 do not have a dimension of 1 μm or more along the boundary 14. For this reason, the length of the non-contact portion 15 can be appropriately evaluated by paying attention to the holes exceeding 1 μm. Moreover, when the hole 15 has a dimension of 6 μm or less along the boundary 14, the hole 15 is small, and good adhesion between the first electrolyte layer 11 and the second electrolyte layer 12 is easily maintained. . As a result, warpage is unlikely to occur in the electrolyte sheet 1.

例えば、空孔１５は、上記の断面において、厚み方向に沿って、０．５μｍ以下の寸法を有する。この場合、空孔１５により電解質シート１の強度が低下することを防止できる。   For example, the hole 15 has a dimension of 0.5 μm or less along the thickness direction in the cross section. In this case, it is possible to prevent the strength of the electrolyte sheet 1 from being lowered by the holes 15.

例えば、上記の断面において、厚み方向における空孔１５の寸法は、境界１４に沿った空孔１５の寸法の２〜２０％である。この場合、空孔１５が電解質シート１の強度を低下させることを防止できる。   For example, in the cross section, the dimension of the hole 15 in the thickness direction is 2 to 20% of the dimension of the hole 15 along the boundary 14. In this case, the holes 15 can be prevented from reducing the strength of the electrolyte sheet 1.

上記の断面において、厚み方向における空孔１５の寸法は、望ましくは、境界１４に沿った空孔１５の寸法の２〜１５％である。これにより、より確実に、空孔１５が電解質シート１の強度を低下させることを防止できる。   In the cross section, the dimension of the hole 15 in the thickness direction is desirably 2 to 15% of the dimension of the hole 15 along the boundary 14. Thereby, it can prevent more reliably that the void | hole 15 reduces the intensity | strength of the electrolyte sheet 1. FIG.

電解質シート１を水平面に置いたとき、電解質シート１は、１００ｍｍ平方の領域において９００μｍ以下の高低差を有する。上記の通り、電解質シート１において反りが発生しにくいので、電解質シート１の高低差をこのような範囲に保つことができる。   When the electrolyte sheet 1 is placed on a horizontal plane, the electrolyte sheet 1 has a height difference of 900 μm or less in a 100 mm square region. As described above, since the warpage hardly occurs in the electrolyte sheet 1, the height difference of the electrolyte sheet 1 can be maintained in such a range.

望ましくは、電解質シート１を水平面に置いたとき、電解質シート１は、１００ｍｍ平方の領域において６００μｍ以下の高低差を有する。   Desirably, when the electrolyte sheet 1 is placed on a horizontal plane, the electrolyte sheet 1 has a height difference of 600 μm or less in a 100 mm square region.

電解質シート１は、例えば、２層構造を有している。しかし、電解質シート１は、３層以上の電解質層が積層された構造を有するように変更されてもよい。この場合、第一電解質層１１及び第二電解質層１２以外の電解質層は、第一電解質又は第二電解質と同一の電解質を含んでいてもよいし、第一電解質及び第二電解質とは異なる電解質を含んでいてもよい。   The electrolyte sheet 1 has, for example, a two-layer structure. However, the electrolyte sheet 1 may be modified to have a structure in which three or more electrolyte layers are stacked. In this case, the electrolyte layers other than the first electrolyte layer 11 and the second electrolyte layer 12 may include the same electrolyte as the first electrolyte or the second electrolyte, or an electrolyte different from the first electrolyte and the second electrolyte. May be included.

電解質シート１は、例えば、電解質シート１の厚み方向における中心面に対して非対称な構造を有する。電解質シートが、電解質シートの厚み方向における中心面に対して非対称な構造を有する場合、電解質シートが、電解質シートの厚み方向における中心面に対して対称な構造を有する場合に比べて、電解質シートに反りが発生しやすいと考えられる。なぜなら、電解質シートの製造工程において、電解質シートの第一主面をなすべき主面に近い部位で発生する収縮又は膨張と、第一主面と反対側の第二主面に近い部位で発生する収縮又は膨張とがバランスしにくいからである。電解質シート１は、電解質シート１の厚み方向における中心面に対して非対称な構造を有するにも関わらず、境界１４において非接触部１５の長さが制限されており、電解質シート１において反りが小さくなりやすいと考えられる。   The electrolyte sheet 1 has, for example, an asymmetric structure with respect to the center plane in the thickness direction of the electrolyte sheet 1. When the electrolyte sheet has an asymmetric structure with respect to the center plane in the thickness direction of the electrolyte sheet, the electrolyte sheet has a structure that is symmetrical with respect to the center plane in the thickness direction of the electrolyte sheet. It is considered that warpage is likely to occur. Because, in the manufacturing process of the electrolyte sheet, the shrinkage or expansion that occurs near the main surface that should form the first main surface of the electrolyte sheet, and the portion that is close to the second main surface opposite to the first main surface This is because shrinkage or expansion is difficult to balance. Although the electrolyte sheet 1 has an asymmetric structure with respect to the center plane in the thickness direction of the electrolyte sheet 1, the length of the non-contact portion 15 is limited at the boundary 14, and the warp in the electrolyte sheet 1 is small. It seems to be easy to become.

第一電解質及び第二電解質のそれぞれは、例えば、（ｉ）ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物、（ii）Ｓｃ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、及びＹｂ2Ｏ3等の希土類元素酸化物、並びに（iii）Ｂｉ2Ｏ3及びＩｎ2Ｏ3等の酸化物から選択される１種又は２種以上を安定化剤として含有するジルコニアである。第一電解質及び第二電解質のそれぞれは、その他の添加剤として、ＳｉＯ2、Ｇｅ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、及びＮｂ2Ｏ5から選択される何れかの酸化物を含んでいてもよい。高レベルの酸素イオン伝導性、強度、及び靭性の観点から、第一電解質及び第二電解質のそれぞれは、望ましくは、スカンジア、イットリア、セリア、及びイッテルビアからなる群から選択される少なくとも何れか１種を安定化剤として含む、安定化ジルコニアである。この場合、第一電解質及び第二電解質のそれぞれにおいて、安定化ジルコニア全体における各安定化剤の含有量は、例えば、安定化剤がスカンジアである場合には４〜１２モル％であり、安定化剤がイットリアである場合には３〜１０モル％であり、安定化剤がセリアである場合には０．５〜２モル％であり、安定化剤がイッテルビアである場合には０．５〜１５モル％である。第一電解質及び第二電解質のそれぞれの結晶系は、正方晶系であってもよいし立方晶系であってもよい。第一電解質又は第二電解質がスカンジアを含むジルコニアの場合、スカンジアの含有量が多くなると結晶系が菱面体晶に転移することがある。このため、第一電解質又は第二電解質の結晶系を立方晶系に保つために、第三成分としてセリア及び／又はアルミナを加えてもよい。本明細書において、αモル％の元素Ｌの酸化物、βモル％の元素Ｍの酸化物、及び／又はγモル％の元素Ｑの酸化物によって安定化されたジルコニアをαＬ（βＭ）（γＱ）ＳＺと表す。例えば、本明細書において、下記の表記は以下の安定化ジルコニアを意味する。
６ＳｃＳＺ：６モル％のスカンジアで安定化されたジルコニア（６モル％のスカンジアを安定化剤として含むジルコニアと同義であり、このことは、他の安定化されたジルコニアにも当てはまる。）
１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ：１０モル％のスカンジア及び１モル％のセリアで安定化されたジルコニア
８ＹＳＺ：８モル％のイットリアで安定化されたジルコニア
１０ＹｂＳＺ：１０モル％のイッテルビアで安定化されたジルコニア Each of the first electrolyte and the second electrolyte includes, for example, (i) alkaline earth metal oxides such as MgO, CaO, SrO and BaO, (ii) Sc 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , CeO 2, Pr 2 O 3, Nd 2 O 3, Sm 2 O 3, Eu 2 O 3, Gd 2 O 3, Tb 2 O 3, Dy 2 O 3, Ho 2 O 3, Er 2 O 3, and Yb rare earth oxides such as 2 O 3, as well as (iii) Bi 2 O 3 and one or zirconia containing 2 or more as a stabilizing agent selected from oxides such as an in 2 O 3. Each of the first electrolyte and the second electrolyte is selected from other additives such as SiO 2 , Ge 2 O 3 , B 2 O 3 , SnO 2 , TiO 2 , Ta 2 O 5 , and Nb 2 O 5. Any oxide may be included. From the viewpoint of high-level oxygen ion conductivity, strength, and toughness, each of the first electrolyte and the second electrolyte is desirably at least one selected from the group consisting of scandia, yttria, ceria, and ytterbia. Is a stabilized zirconia. In this case, in each of the first electrolyte and the second electrolyte, the content of each stabilizer in the entire stabilized zirconia is, for example, 4 to 12 mol% when the stabilizer is scandia. 3 to 10 mol% when the agent is yttria, 0.5 to 2 mol% when the stabilizer is ceria, and 0.5 to 2 when the stabilizer is ytterbia. 15 mol%. Each crystal system of the first electrolyte and the second electrolyte may be a tetragonal system or a cubic system. When the first electrolyte or the second electrolyte is zirconia containing scandia, the crystal system may transition to rhombohedral when the scandia content increases. For this reason, in order to keep the crystal system of the first electrolyte or the second electrolyte in a cubic system, ceria and / or alumina may be added as a third component. In the present specification, zirconia stabilized by an oxide of α mol% of an element L, an oxide of β mol% of an element M, and / or an oxide of γ mol% of an element Q is represented by αL (βM) (γQ ) SZ. For example, in this specification, the following notation means the following stabilized zirconia.
6ScSZ: 6 mol% scandia stabilized zirconia (synonymous with zirconia containing 6 mol% scandia as a stabilizer, and this is also true for other stabilized zirconia)
10Sc1CeSZ: Zirconia stabilized with 10 mol% scandia and 1 mol% ceria 8YSZ: Zirconia stabilized with 8 mol% yttria 10YbSZ: Zirconia stabilized with 10 mol% ytterbia

第一電解質及び第二電解質のそれぞれは、セリア系材料又はランタンガレート系材料であってもよい。セリア系材料は、例えば、イットリア、サマリア、及び／又はガドリア等の酸化物がドープされたセリアである。ランタンガレート系材料は、例えば、ランタンガレート、並びに、ランタンガレートのランタン及び／又はガリウムの一部がストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、及び／又は銅等の金属元素に置換された材料である。   Each of the first electrolyte and the second electrolyte may be a ceria-based material or a lanthanum gallate-based material. The ceria-based material is, for example, ceria doped with an oxide such as yttria, samaria, and / or gadria. Lanthanum gallate materials include, for example, lanthanum gallate and metals such as strontium, calcium, barium, magnesium, aluminum, indium, cobalt, iron, nickel, and / or copper, in which lanthanum and / or gallium is part of lanthanum gallate It is a material substituted with an element.

第一電解質層１１は、例えば、第二電解質層１２の厚みより大きい厚みを有する。第一電解質層１１における第一電解質の材料及び結晶系は特に制限されない。加えて、第二電解質層１２における第二電解質の材料及び結晶系は特に制限されない。電解質シート１が高い導電率と高い強度とを両立する観点から、望ましくは、第一電解質が立方晶系の安定化ジルコニアであり、第二電解質が正方晶系の安定化ジルコニアである。この場合、立方晶系の安定化ジルコニアである第一電解質は、望ましくは１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ、９ＹＳＺ、又は１０ＹｂＳＺであり、より望ましくは、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺである。加えて、正方晶系の安定化ジルコニアである第二電解質は、望ましくは６ＳｃＳＺ、４ＳｃＳＺ、又は３ＹＳＺであり、より望ましくは６ＳｃＳＺである。   For example, the first electrolyte layer 11 has a thickness larger than that of the second electrolyte layer 12. The material and crystal system of the first electrolyte in the first electrolyte layer 11 are not particularly limited. In addition, the material and crystal system of the second electrolyte in the second electrolyte layer 12 are not particularly limited. From the viewpoint of achieving both high electrical conductivity and high strength in the electrolyte sheet 1, desirably, the first electrolyte is cubic stabilized zirconia, and the second electrolyte is tetragonal stabilized zirconia. In this case, the first electrolyte that is cubic stabilized zirconia is desirably 10Sc1CeSZ, 9YSZ, or 10YbSZ, and more desirably 10Sc1CeSZ. In addition, the second electrolyte, which is a tetragonal stabilized zirconia, is preferably 6ScSZ, 4ScSZ, or 3YSZ, and more preferably 6ScSZ.

第一電解質層１１は、例えば５０〜１５０μｍの厚みを有する。第二電解質層１２は、例えば１〜１０μｍの厚みを有する。これにより、電解質シート１の厚みが小さい状態で、高い導電率と高い強度とを両立しやすい。第一電解質層１１は、望ましくは８０〜１２０μｍの厚みを有する。第二電解質層１２は、望ましくは２〜６μｍの厚みを有する。   The first electrolyte layer 11 has a thickness of 50 to 150 μm, for example. The second electrolyte layer 12 has a thickness of 1 to 10 μm, for example. Thereby, it is easy to achieve both high conductivity and high strength in a state where the thickness of the electrolyte sheet 1 is small. The first electrolyte layer 11 desirably has a thickness of 80 to 120 μm. The second electrolyte layer 12 desirably has a thickness of 2 to 6 μm.

第一電解質層１１の厚みＴ１に対する第二電解質層１２の厚みの比（Ｔ２／Ｔ１）は、例えば、０．０１〜０．１である。これにより、電解質シート１において、高い導電率と高い強度とが両立されやすい。Ｔ２／Ｔ１は、望ましくは、０．０２〜０．０８である。   The ratio (T2 / T1) of the thickness of the second electrolyte layer 12 to the thickness T1 of the first electrolyte layer 11 is, for example, 0.01 to 0.1. Thereby, in the electrolyte sheet 1, high electrical conductivity and high intensity | strength are easy to make compatible. T2 / T1 is preferably 0.02 to 0.08.

電解質シート１の製造方法の一例について説明する。電解質シート１は、第一電解質層１１用のグリーンシート又はグリーン層と、第二電解質層１２用のグリーンシート又はグリーン層との積層体を所定の温度で所定時間焼成することによって作製できる。第一電解質層１１用のグリーンシート又はグリーン層及び第二電解質層１２用のグリーンシート又はグリーン層のそれぞれは、例えば、第一電解質又は第二電解質の原料を含む組成物を、テープキャスティング法、ドクターブレード法、ディッピング法、気相法、スパッタリング法、又はスクリーン印刷法等の方法で層化することによって形成できる。層化において必要に応じて組成物の乾燥が行われる。組成物には、必要に応じて、バインダー、溶剤、及び可塑剤等の添加物が加えられる。   An example of the manufacturing method of the electrolyte sheet 1 will be described. The electrolyte sheet 1 can be produced by firing a laminate of a green sheet or green layer for the first electrolyte layer 11 and a green sheet or green layer for the second electrolyte layer 12 at a predetermined temperature for a predetermined time. Each of the green sheet or the green layer for the first electrolyte layer 11 and the green sheet or the green layer for the second electrolyte layer 12 is, for example, a composition containing a raw material of the first electrolyte or the second electrolyte, a tape casting method, It can be formed by layering by a method such as a doctor blade method, a dipping method, a gas phase method, a sputtering method, or a screen printing method. In the stratification, the composition is dried as necessary. If necessary, additives such as a binder, a solvent, and a plasticizer are added to the composition.

例えば、第一電解質の原料を含むスラリーをドクターブレード法によって所定の基板上に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって、第一電解質層１１用のグリーンシートを形成する。この場合、第一電解質層１１用のグリーンシートが所定の基板から剥離される。次に、第一電解質層１１用のグリーンシート上に、第二電解質の原料を含むペーストをスクリーン印刷によって塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって、第二電解質層１２用のグリーン層を得る。その後、第一電解質層１１用のグリーンシートと第二電解質層１２用のグリーン層との積層体を所定温度で所定時間焼成する。これにより、電解質シート１を得ることができる。積層体の焼成において、望ましくは、重し等によって積層体に所定の圧力を加えられる。   For example, a slurry containing the first electrolyte raw material is applied onto a predetermined substrate by a doctor blade method to form a coating film, and this coating film is dried to form a green sheet for the first electrolyte layer 11. . In this case, the green sheet for the first electrolyte layer 11 is peeled from the predetermined substrate. Next, on the green sheet for the first electrolyte layer 11, a paste containing the second electrolyte raw material is applied by screen printing to form a coating film, and this coating film is dried, whereby the second electrolyte layer 12. Get a green layer for. Thereafter, the laminate of the green sheet for the first electrolyte layer 11 and the green layer for the second electrolyte layer 12 is fired at a predetermined temperature for a predetermined time. Thereby, the electrolyte sheet 1 can be obtained. In firing the laminate, preferably, a predetermined pressure is applied to the laminate by weight or the like.

第二電解質層１２用のグリーン層の形成に代えて、第二電解質層１２用のグリーンシートを形成した後、第一電解質層１１用のグリーンシートと第二電解質層１２用のグリーンシートとを重ねてもよい。例えば、第二電解質の原料を含むスラリーをドクターブレード法によって所定の基板上に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって第二電解質層１２用のグリーンシートが形成される。   Instead of forming the green layer for the second electrolyte layer 12, after forming the green sheet for the second electrolyte layer 12, the green sheet for the first electrolyte layer 11 and the green sheet for the second electrolyte layer 12 are You may overlap. For example, a slurry containing the second electrolyte raw material is applied onto a predetermined substrate by a doctor blade method to form a coating film, and this coating film is dried to form a green sheet for the second electrolyte layer 12. .

各電解質層の原料である粉体の物性値、各電解質層用のグリーンシート又はグリーン層の粉体充填率等の物性値、積層体の作製条件、積層体の焼成条件、又は各電解質層の線膨張係数を適切に調節することによって、電解質シート１を製造できる。   Physical property value of powder as raw material of each electrolyte layer, physical property value such as powder filling rate of green sheet or green layer for each electrolyte layer, preparation condition of laminate, firing condition of laminate, or each electrolyte layer The electrolyte sheet 1 can be manufactured by appropriately adjusting the linear expansion coefficient.

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に限定されない。   Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. In addition, this invention is not limited to the Example shown below.

＜実施例１＞
（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺグリーンシートの作製）
１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粉末（第一稀元素化学工業社製、平均粒子径：０．６３μｍ）１００質量部に対し、メタクリル系共重合体からなるバインダー（数平均分子量：１００，０００、ガラス転移温度：−８℃）を固形分換算で１６質量部、分散剤としてソルビタン酸トリオレート２質量部、可塑剤としてジブチルフタレート３質量部、溶剤としてトルエンと２−プロパノールとの混合溶剤（トルエン質量／２−プロパノールの質量：３／２）５０質量部を、ジルコニアボールが装入されたナイロン製のボールミルに入れた。次に、粒子がそれ以上粉砕されないようにシェル内の混合物を４０時間ミリングしてスラリーを調製した。得られたスラリーを、碇型の攪拌子を備えた円筒型減圧脱泡容器へ移し、ジャケット温度を４０℃に保ち、かつ、脱泡容器の内部の圧力を約１〜２１ｋＰａの圧力に減圧した状態で、攪拌子を３０ｒｐｍの速度で回転させ、濃縮脱泡を行った。このようにして、２５℃において３Ｐａ・ｓの粘度を有する塗工用スラリーを得た。この塗工用スラリーを、ドクターブレード法によって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に連続的に塗工し、塗膜を形成した。次に、４０℃、８０℃、及び１１０℃において塗膜を乾燥させ、グリーンテープを得た。このグリーンテープを打抜き刃（株式会社ナカヤマ製）で切断した後、ＰＥＴフィルムから剥離して、約１２５μｍの厚みを有する、約１２０ｍｍ角の実施例１に係る１０Ｓｃ１ＣｅＳＺグリーンシートを作製した。 <Example 1>
(Production of 10Sc1CeSZ green sheet)
A binder made of a methacrylic copolymer (number average molecular weight: 100,000, glass transition temperature: −8 ° C.) with respect to 100 parts by mass of 10Sc1CeSZ powder (manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd., average particle size: 0.63 μm). ) Is 16 parts by mass in terms of solid content, 2 parts by mass of sorbitan acid trioleate as a dispersant, 3 parts by mass of dibutyl phthalate as a plasticizer, a mixed solvent of toluene and 2-propanol as a solvent (toluene mass / 2 mass of 2-propanol) : 3/2) 50 parts by mass were put into a nylon ball mill charged with zirconia balls. Next, a slurry was prepared by milling the mixture in the shell for 40 hours so that the particles were not further pulverized. The obtained slurry was transferred to a cylindrical vacuum degassing vessel equipped with a bowl-shaped stirrer, the jacket temperature was kept at 40 ° C., and the pressure inside the degassing vessel was reduced to a pressure of about 1 to 21 kPa. In the state, the stirring bar was rotated at a speed of 30 rpm to perform concentration and defoaming. Thus, a coating slurry having a viscosity of 3 Pa · s at 25 ° C. was obtained. This coating slurry was continuously applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film by a doctor blade method to form a coating film. Next, the coating film was dried at 40 ° C., 80 ° C., and 110 ° C. to obtain a green tape. The green tape was cut with a punching blade (manufactured by Nakayama Co., Ltd.), and then peeled off from the PET film to prepare a 10Sc1CeSZ green sheet according to Example 1 having a thickness of about 125 μm and having a square of about 120 mm.

（６ＳｃＳＺペーストの作製）
６ＳｃＳＺ粉末（第一稀元素化学工業社製、平均粒子径：０．６μｍ）６０質量部に対し、バインダーとしてエチルセルロース（和光純薬工業社製）５質量部、分散剤としてソルビタン酸トリオレート５質量部、可塑剤としてジブチルフタレート６質量部、溶剤としてα−テルピネオール（和光純薬工業社製）４０質量部を、混練機を用いて混合した後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、製品名：M-80S、ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、実施例１に係る６ＳｃＳＺペーストを調製した。この解砕工程において、３本ロールミル間のギャップと回転速度とを調整することによって、グラインドメータで計測される粒の大きさが２０μｍ以下になるまで解砕混練した。グラインドメータを使った粒子径の大きさとして、凝集物の最大粒子径を日本工業規格（JIS）K5400-1990の４．７．２線条法に従って測定した。具体的には、グラインドメータ（BYK社製）の溝に６ＳｃＳＺペーストを垂らし、スクレーバーを用いてしごき溝の中に厚さが連続して変化したペースト層を作った。この際、ペースト中の凝集物による線条が、３本以上現れ始めた箇所の層の厚さを読み取り、凝集物の最大粒子径とした。測定は３回行い、３回の平均値を求めた。 (Production of 6ScSZ paste)
5 parts by mass of ethyl cellulose (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a binder and 5 parts by mass of sorbitan acid triolate as a dispersant with respect to 60 parts by mass of 6ScSZ powder (manufactured by Daiichi Elemental Chemical Co., Ltd., average particle size: 0.6 μm) Parts, 6 parts by mass of dibutyl phthalate as a plasticizer, and 40 parts by mass of α-terpineol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a solvent were mixed using a kneader and then a three-roll mill (manufactured by EXAKT technologies, product name: The 6ScSZ paste according to Example 1 was prepared by crushing using M-80S, roll material: alumina. In this crushing step, the mixture was pulverized and kneaded until the particle size measured with a grindometer was 20 μm or less by adjusting the gap between the three roll mills and the rotation speed. As the particle size using a grindometer, the maximum particle size of the aggregate was measured according to the Japanese Industrial Standard (JIS) K5400-1990 4.7.2 filament method. Specifically, a 6ScSZ paste was hung in a groove of a grindometer (BYK), and a paste layer having a continuously varying thickness was formed in the ironing groove using a scraper. Under the present circumstances, the thickness of the layer of the location where the filament by the aggregate in a paste began to appear three or more was read, and it was set as the maximum particle diameter of the aggregate. The measurement was performed 3 times, and the average value of 3 times was obtained.

（未焼成シートの作製）
実施例１に係る１０Ｓｃ１ＣｅＳＺグリーンシート上に、実施例１に係る６ＳｃＳＺペーストをスクリーン印刷により焼成後の厚さが５μｍとなるように印刷し、１００℃で３０分間乾燥させ、６ＳｃＳＺのグリーン層を形成し、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺグリーンシートと６ＳｃＳＺのグリーン層との積層体である実施例１に係る未焼成シートを得た。 (Preparation of unfired sheet)
On the 10Sc1CeSZ green sheet according to Example 1, the 6ScSZ paste according to Example 1 is printed by screen printing so that the thickness after baking becomes 5 μm, and dried at 100 ° C. for 30 minutes to form a 6ScSZ green layer. Then, an unfired sheet according to Example 1 which is a laminate of a 10Sc1CeSZ green sheet and a 6ScSZ green layer was obtained.

（電解質シートの作製）
約１６５ｍｍ角の正方形状のアルミナ製の多孔質シート（気孔率：４５％，厚さ：０．２ｍｍ）を２枚重ね、その上に実施例１に係る未焼成シートを重ね、さらにその上に、スペーサーとして多孔質シートを重ね、さらに実施例１に係る未焼成シートと多孔質シートとを交互に４枚ずつ重ねて積層体とした。このようにして得られた４セットの積層体を４００ｍｍ角の焼成用棚板（厚さ：２０ｍｍ）の上に載置し、各積層体の最上部に、ムライト・アルミナ製の重し用治具（気孔率：６０％，嵩比重：１．３）を載せた状態で、大気雰囲気下において１４２０℃で３時間焼成し、実施例１に係る電解質シートを得た。実施例１に係る電解質シートは、１０５μｍの厚みを有し、かつ、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺを含む電解質層と、５μｍの厚みを有し、かつ、６ＳｃＳＺを含む電解質層との２層構造であり、１００ｍｍ角の大きさを有していた。また、実施例１に係る未焼成シートから短冊状に切り出したストリップを１４２０℃で３時間焼成して、実施例１に係る試験片を作製した。実施例１に係る試験片は、１０ｍｍの幅及び５０ｍｍの長さを有する短冊状であった。また、実施例１に係る未焼成シートから正方形状に切り出したシートを１４２０℃で３時間焼成して実施例１に係るサンプルを作製した。実施例１に係るサンプルは、１５ｍｍ角の大きさを有していた。 (Preparation of electrolyte sheet)
Two 165 mm square square alumina porous sheets (porosity: 45%, thickness: 0.2 mm) are stacked, and the unsintered sheet according to Example 1 is stacked thereon, and further thereon. A porous sheet was stacked as a spacer, and four unfired sheets and porous sheets according to Example 1 were alternately stacked to form a laminate. The four sets of laminates thus obtained were placed on a 400 mm square baking shelf (thickness: 20 mm), and a mullite / alumina weight treatment was placed on top of each laminate. The electrolyte sheet according to Example 1 was obtained by firing at 1420 ° C. for 3 hours in an air atmosphere with the components (porosity: 60%, bulk specific gravity: 1.3) placed thereon. The electrolyte sheet according to Example 1 has a thickness of 105 μm and has a two-layer structure of an electrolyte layer containing 10Sc1CeSZ and an electrolyte layer having a thickness of 5 μm and containing 6ScSZ. Had a size. Moreover, the strip cut out from the non-baking sheet | seat which concerns on Example 1 was baked at 1420 degreeC for 3 hours, and the test piece which concerns on Example 1 was produced. The test piece according to Example 1 was a strip having a width of 10 mm and a length of 50 mm. Further, a sheet cut out in a square shape from the unfired sheet according to Example 1 was fired at 1420 ° C. for 3 hours to produce a sample according to Example 1. The sample according to Example 1 had a size of 15 mm square.

＜実施例２＞
６ＳｃＳＺペーストの作製における解砕工程において、グラインドメータで計測される粒の大きさが１０μｍ以下になるまで解砕混練した以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る６ＳｃＳＺペーストを作製した。実施例１に係る６ＳｃＳＺペーストの代わりに、実施例２に係る６ＳｃＳＺペーストを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る電解質シート、実施例２に係る試験片、及び実施例２に係るサンプルを得た。実施例２に係る電解質シートは、１０５μｍの厚みを有し、かつ、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺを含む電解質層と、５μｍの厚みを有し、かつ、６ＳｃＳＺを含む電解質層との２層構造であり、１００ｍｍ角の大きさを有していた。実施例２に係る試験片は、１０ｍｍの幅及び５０ｍｍの長さを有する短冊状であった。実施例２に係るサンプルは、１５ｍｍ角の大きさを有していた。 <Example 2>
A 6ScSZ paste according to Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that in the crushing step in the production of 6ScSZ paste, the particles were pulverized and kneaded until the size of particles measured with a grindometer became 10 μm or less. did. The electrolyte sheet according to Example 2, the test piece according to Example 2, and the implementation, except that the 6ScSZ paste according to Example 2 was used instead of the 6ScSZ paste according to Example 1. A sample according to Example 2 was obtained. The electrolyte sheet according to Example 2 has a thickness of 105 μm and has a two-layer structure including an electrolyte layer containing 10Sc1CeSZ and an electrolyte layer having a thickness of 5 μm and containing 6ScSZ. Had a size. The test piece according to Example 2 was a strip having a width of 10 mm and a length of 50 mm. The sample according to Example 2 had a size of 15 mm square.

＜比較例１＞
以下の点は、実施例１と同様にして、比較例１に係る１０Ｓｃ１ＣｅＳＺグリーンシートを作製した。メタクリル系共重合体からなるバインダー（数平均分子量：１００，０００、ガラス転移温度：−８℃）の代わりに、メタクリル系共重合体からなるバインダー（数平均分子量：１００，０００、ガラス転移温度：２５℃）を用いた。混合物のミリングの時間を２０時間に調整した。以下の点は、実施例１と同様にして、比較例１に係る６ＳｃＳＺペーストを調製した。可塑剤の添加量を３質量部に調節した。実施例１に係るグリーンシートの代わりに比較例１に係る１０Ｓｃ１ＣｅＳＺグリーンシートを用い、かつ、実施例１に係る６ＳｃＳＺペーストの代わりに比較例１に係る６ＳｃＳＺペーストを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る電解質シート、比較例１に係る試験片、及び比較例１に係るサンプルを得た。比較例１に係る電解質シートは、１０５μｍの厚みを有し、かつ、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺを含む電解質層と、５μｍの厚みを有し、かつ、６ＳｃＳＺを含む電解質層との２層構造であり、１００ｍｍ角の大きさを有していた。比較例１に係る試験片は、１０ｍｍの幅及び５０ｍｍの長さを有する短冊状であった。比較例１に係るサンプルは、１５ｍｍ角の大きさを有していた。 <Comparative Example 1>
A 10Sc1CeSZ green sheet according to Comparative Example 1 was produced in the same manner as Example 1 in the following points. Instead of a methacrylic copolymer binder (number average molecular weight: 100,000, glass transition temperature: −8 ° C.), a methacrylic copolymer binder (number average molecular weight: 100,000, glass transition temperature: 25 ° C.) was used. The milling time of the mixture was adjusted to 20 hours. A 6ScSZ paste according to Comparative Example 1 was prepared in the same manner as Example 1 with respect to the following points. The amount of plasticizer added was adjusted to 3 parts by mass. Example 10 except that the 10Sc1CeSZ green sheet according to Comparative Example 1 was used instead of the green sheet according to Example 1, and the 6ScSZ paste according to Comparative Example 1 was used instead of the 6ScSZ paste according to Example 1. Similarly, an electrolyte sheet according to Comparative Example 1, a test piece according to Comparative Example 1, and a sample according to Comparative Example 1 were obtained. The electrolyte sheet according to Comparative Example 1 has a thickness of 105 μm and has a two-layer structure including an electrolyte layer containing 10Sc1CeSZ and an electrolyte layer having a thickness of 5 μm and containing 6ScSZ. Had a size. The test piece according to Comparative Example 1 was a strip having a width of 10 mm and a length of 50 mm. The sample according to Comparative Example 1 had a size of 15 mm square.

＜比較例２＞
実施例１と同様にして１０Ｓｃ１ＣｅＳＺグリーンシートを作製した。実施例１に係る未焼成シートの代わりに、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺグリーンシートを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例２に係る電解質シート、比較例２に係る試験片、及び比較例２に係るサンプルを得た。比較例２に係る電解質シートは、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺを含むとともに、１０５μｍの厚み及び１００ｍｍ角の大きさを有していた。比較例２に係る試験片は、１０ｍｍの幅及び５０ｍｍの長さを有する短冊状であった。比較例２に係るサンプルは、１５ｍｍ角の大きさを有していた。 <Comparative example 2>
A 10Sc1CeSZ green sheet was produced in the same manner as in Example 1. In the same manner as in Example 1 except that a 10Sc1CeSZ green sheet was used instead of the unsintered sheet according to Example 1, the electrolyte sheet according to Comparative Example 2, the test piece according to Comparative Example 2, and Comparative Example 2 were used. Such a sample was obtained. The electrolyte sheet according to Comparative Example 2 contained 10Sc1CeSZ, and had a thickness of 105 μm and a size of 100 mm square. The test piece according to Comparative Example 2 was a strip having a width of 10 mm and a length of 50 mm. The sample according to Comparative Example 2 had a size of 15 mm square.

（ＳＥＭ観察）
各実施例及び比較例１に係る電解質シートの中央部分を１０ｍｍの長さ及び５ｍｍの幅の寸法に切り出した切片を樹脂に包埋した後、切片の長手方向に沿って切片の中央付近まで約５ｍｍ研磨した。このようにして、ＳＥＭ観察用サンプルを作製した。電界放出型走査電子顕微鏡（日本電子社製、製品名：JSM-7600F）を用いて、ＳＥＭ観察用サンプルにおける電解質層の境界を含む領域（境界に沿って１００μｍ以上の長さを有する領域）の１万倍の倍率の画像を取得した。ノギスを用いて、取得した画像から、各実施例及び比較例１に係る電解質シートにおける、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺを含む電解質層の厚み、６ＳｃＳＺを含む電解質層の厚み、並びに１０Ｓｃ１ＣｅＳＺを含む電解質層と６ＳｃＳＺを含む電解質層との界面における非接触部の界面に沿った長さ及び厚み方向における最大寸法を決定した。なお、界面において、非接触部は周囲よりも濃い色調（黒色）で認識された。結果を表１に示す。また、実施例１に係る電解質シートの中央部分の断面のＳＥＭ写真を図２Ａ及び図２Ｂに示す。なお、図２Ｂに示す断面は、図２Ａに示す断面に垂直な方向に延びる断面である。比較例１に係る電解質シートの中央部分の断面のＳＥＭ写真を図３に示す。 (SEM observation)
After embedding a section obtained by cutting the central portion of the electrolyte sheet according to each Example and Comparative Example 1 into a length of 10 mm and a width of 5 mm in a resin, the section is approximately along the longitudinal direction of the section to the vicinity of the center of the section. Polished 5 mm. In this way, a sample for SEM observation was produced. Using a field emission scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., product name: JSM-7600F), the region including the boundary of the electrolyte layer in the sample for SEM observation (region having a length of 100 μm or more along the boundary) An image with a magnification of 10,000 times was acquired. Using calipers, from the images acquired, the electrolyte sheet according to each Example and Comparative Example 1, the thickness of the electrolyte layer containing 10Sc1CeSZ, the thickness of the electrolyte layer containing 6ScSZ, and the electrolyte layer containing 10Sc1CeSZ and the electrolyte containing 6ScSZ The length along the interface of the non-contact portion at the interface with the layer and the maximum dimension in the thickness direction were determined. At the interface, the non-contact portion was recognized with a darker tone (black) than the surroundings. The results are shown in Table 1. Moreover, the SEM photograph of the cross section of the center part of the electrolyte sheet which concerns on Example 1 is shown to FIG. 2A and FIG. 2B. 2B is a cross section extending in a direction perpendicular to the cross section shown in FIG. 2A. The SEM photograph of the cross section of the center part of the electrolyte sheet which concerns on the comparative example 1 is shown in FIG.

（シートの反りの評価）
研磨された平坦な表面を有する２枚のアルミナ製の板を準備した。各アルミナ製の板の厚みは２０ｍｍであった。２枚のアルミナ製の板の間に９００μｍの厚み又は６００μｍの厚みを有する隙間ゲージを挟んで、３００ｍｍの幅を有する、９００μｍ又は６００μｍの隙間を形成した。各実施例及び各比較例に係る電解質シートがアルミナ製の板に接触することなくその隙間を通過できる否かを確かめ、各実施例及び各比較例に係る電解質シートの反りを下記の基準に従って評価した。結果を表１に示す。
Ａ：６００μｍの隙間を通過できる。
Ｂ：６００μｍの隙間を通過できないが、９００μｍの隙間を通過できる。
Ｃ：９００μｍの隙間を通過できない。 (Evaluation of sheet warpage)
Two alumina plates having a polished flat surface were prepared. The thickness of each alumina plate was 20 mm. A gap gauge having a thickness of 900 μm or 600 μm was sandwiched between two alumina plates to form a gap of 900 μm or 600 μm having a width of 300 mm. Confirm whether the electrolyte sheet according to each example and each comparative example can pass through the gap without contacting the alumina plate, and evaluate the warpage of the electrolyte sheet according to each example and each comparative example according to the following criteria: did. The results are shown in Table 1.
A: It can pass through a gap of 600 μm.
B: Although it cannot pass through a 600 μm gap, it can pass through a 900 μm gap.
C: Cannot pass through a 900 μm gap.

（曲げ試験）
各実施例及び各比較例に係る２０本の試験片を用いて、JIS R1601:2008に準拠して、各試験片の３点曲げ強度を測定した。この測定は、３点曲げ強度試験用治具を取り付けた万能材料試験装置（島津製作所社製、製品名：AGS-500NX）を用いて行った。スパンは、２０ｍｍに調整し、クロスヘッド速度は０．５ｍｍ／分に調整した。各試験片に関する３点曲げ強度の測定値を平均して、各実施例及び各比較例に係る試験片の３点曲げ強度を決定し、下記の基準に従って評価した。結果を表１に示す。
Ａ：３点曲げ強度が０．４ＧＰａ以上である。
Ｂ：３点曲げ強度が０．２ＧＰａを超え、かつ、０．４ＧＰａ未満である。
Ｃ：３点曲げ強度が０．２ＧＰａ以下である。 (Bending test)
Using 20 test pieces according to each example and each comparative example, the three-point bending strength of each test piece was measured in accordance with JIS R1601: 2008. This measurement was performed using a universal material testing apparatus (manufactured by Shimadzu Corporation, product name: AGS-500NX) equipped with a three-point bending strength test jig. The span was adjusted to 20 mm and the crosshead speed was adjusted to 0.5 mm / min. The measured values of the three-point bending strength for each test piece were averaged to determine the three-point bending strength of the test piece according to each example and each comparative example, and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
A: The three-point bending strength is 0.4 GPa or more.
B: The three-point bending strength is more than 0.2 GPa and less than 0.4 GPa.
C: The three-point bending strength is 0.2 GPa or less.

（導電率測定）
各実施例及び各比較例に係るサンプルに白金ペースト塗布し、白金線を取り付けて、１０００℃で焼き付け、導電率測定用サンプルを作製した。各実施例及び各比較例に係る導電率測定用サンプルについて、交流インピーダンス法に従って８００℃における導電率を測定し、下記の基準に従って評価した。結果を表１に示す。
Ａ：導電率が１０Ｓ・ｍ-1以上である。
Ｂ：導電率が２Ｓ・ｍ-1を超え、かつ、１０Ｓ・ｍ-1未満である。
Ｃ：導電率が２Ｓ・ｍ-1以下である。 (Conductivity measurement)
The sample according to each example and each comparative example was coated with platinum paste, attached with a platinum wire, and baked at 1000 ° C. to prepare a sample for measuring conductivity. About the sample for electrical conductivity measurement which concerns on each Example and each comparative example, the electrical conductivity in 800 degreeC was measured according to the alternating current impedance method, and it evaluated according to the following reference | standard. The results are shown in Table 1.
A: The conductivity is 10 S · m −1 or more.
B: conductivity exceeds 2S · m -1, and less than 10S · m -1.
C: Conductivity is 2 S · m −1 or less.

表１に示す通り、比較例１に係る電解質シートの反りは大きかったのに対し、実施例１及び実施例２に係る電解質シートの反りは小さかった。表１に示す通り、比較例１に係る電解質シートの断面の、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺを含む電解質層と６ＳｃＳＺを含む電解質層との境界に沿って１００μｍの長さを有する特定の視野において、非接触部の長さが境界の長さの３０％を超えていた。これに対し、実施例１及び実施例２に係る電解質シートの断面の特定の視野において、非接触部の長さが境界の長さの３０％以下であった。このことが、比較例１に係る電解質シートに比べて、実施例１及び実施例２に係る電解質シートの反りが小さかった主な理由であると考えられる。表１に示す通り、実施例１及び実施例２に係る試験片の３点曲げ強度は、比較例１に係る試験片の３点曲げ強度よりも高かった。加えて、実施例１及び実施例２に係る導電率測定用サンプルの８００℃における導電率は、比較例１に係る導電率測定用サンプルの８００℃における導電率よりも高かった。これらにも、実施例１及び実施例２に係る電解質シートと、比較例１に係る電解質シートとにおける非接触部の状態の相違が影響していると考えられる。   As shown in Table 1, the warpage of the electrolyte sheet according to Comparative Example 1 was large, whereas the warpage of the electrolyte sheets according to Example 1 and Example 2 was small. As shown in Table 1, in the specific field of view having a length of 100 μm along the boundary between the electrolyte layer containing 10Sc1CeSZ and the electrolyte layer containing 6ScSZ in the cross section of the electrolyte sheet according to Comparative Example 1, the length of the non-contact portion Was over 30% of the boundary length. On the other hand, in the specific visual field of the cross section of the electrolyte sheet according to Example 1 and Example 2, the length of the non-contact portion was 30% or less of the boundary length. This is considered to be the main reason why the warpage of the electrolyte sheets according to Example 1 and Example 2 was smaller than that of the electrolyte sheet according to Comparative Example 1. As shown in Table 1, the three-point bending strength of the test pieces according to Example 1 and Example 2 was higher than the three-point bending strength of the test piece according to Comparative Example 1. In addition, the conductivity at 800 ° C. of the conductivity measurement samples according to Example 1 and Example 2 was higher than the conductivity at 800 ° C. of the conductivity measurement sample according to Comparative Example 1. Also in these cases, it is considered that the difference in the state of the non-contact portion between the electrolyte sheet according to Example 1 and Example 2 and the electrolyte sheet according to Comparative Example 1 is affected.

表１に示す通り、比較例２に係る電解質シートの反りは小さかったものの、比較例２に係る試験片の３点曲げ強度は小さかった。実施例１及び実施例２に係る電解質シートは、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺを含む電解質層と６ＳｃＳＺを含む電解質層との２層構造により、高い強度を有することが示唆された。   As shown in Table 1, although the warpage of the electrolyte sheet according to Comparative Example 2 was small, the three-point bending strength of the test piece according to Comparative Example 2 was small. It was suggested that the electrolyte sheets according to Example 1 and Example 2 have high strength due to the two-layer structure of the electrolyte layer containing 10Sc1CeSZ and the electrolyte layer containing 6ScSZ.

１ 電解質シート
１１ 第一電解質層
１２ 第二電解質層
１４ 境界
１５ 非接触部（空孔） DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrolyte sheet 11 1st electrolyte layer 12 2nd electrolyte layer 14 Boundary 15 Non-contact part (vacancy)

Claims (6)

第一電解質を含む第一電解質層と、
第一電解質とは異なる種類の電解質である第二電解質を含み、前記第一電解質層との境界をなす第二電解質層と、を備え、
前記境界に沿って１００μｍの長さを有する特定の視野において、前記第一電解質層及び前記第二電解質層の断面を見たときに、前記境界において第一電解質層と前記第二電解質層とが接触していない非接触部の前記境界に沿った長さが前記境界の長さの３０％以下である、
固体酸化物形燃料電池用の電解質シート。 A first electrolyte layer including a first electrolyte;
A second electrolyte layer that includes a second electrolyte that is a different type of electrolyte from the first electrolyte, and that forms a boundary with the first electrolyte layer, and
In a specific field of view having a length of 100 μm along the boundary, when the cross section of the first electrolyte layer and the second electrolyte layer is viewed, the first electrolyte layer and the second electrolyte layer are at the boundary. The length along the boundary of the non-contact portion that is not in contact is 30% or less of the length of the boundary,
An electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell. 前記非接触部をなす空孔を有し、前記特定の視野における前記空孔の数が１０個以下である、請求項１に記載の電解質シート。   The electrolyte sheet according to claim 1, wherein the electrolyte sheet has holes that form the non-contact portion, and the number of the holes in the specific field of view is 10 or less. 前記空孔は、前記断面において、前記境界に沿って、１μｍを超え、かつ、６μｍ以下の寸法を有する、請求項２に記載の電解質シート。   3. The electrolyte sheet according to claim 2, wherein the pores have a dimension exceeding 1 μm and not more than 6 μm along the boundary in the cross section. 前記空孔は、前記断面において、厚み方向に沿って、０．５μｍ以下の寸法を有する、請求項２又は３に記載の電解質シート。   4. The electrolyte sheet according to claim 2, wherein the pores have a dimension of 0.5 μm or less along the thickness direction in the cross section. 前記断面において、厚み方向における前記空孔の寸法は、前記境界に沿った前記空孔の寸法の２〜２０％である、請求項４に記載の電解質シート。   5. The electrolyte sheet according to claim 4, wherein in the cross section, the dimension of the pores in the thickness direction is 2 to 20% of the dimension of the pores along the boundary. 当該電解質シートを水平面に置いたときに、１００ｍｍ平方の領域において９００μｍ以下の高低差を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質シート。   The electrolyte sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein when the electrolyte sheet is placed on a horizontal plane, the electrolyte sheet has a height difference of 900 µm or less in an area of 100 mm square.
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WO2022138760A1 (en) * 2020-12-22 2022-06-30 クラレノリタケデンタル株式会社 Zirconia granules, green compact, and methods respectively for producing those products

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