KR20170035966A - 모노퍼옥시카르보네이트 퍼옥시드 혼합물의 가교결합을 위한 용도 및 가교결합성 중합체 조성물 - Google Patents

모노퍼옥시카르보네이트 퍼옥시드 혼합물의 가교결합을 위한 용도 및 가교결합성 중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 중합체를 가교결합하기 위한 퍼옥시드(들)의 용도로서, 상기 중합체는 에틸렌의 단독중합체 또는 공중합체, 특히 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA) 또는 EVA 와 또다른 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 혼합물, 및 하나 이상의 퍼옥시드로 이루어지며, 퍼옥시드는 OO-tert-부틸-O-2-에틸 헥실 모노퍼옥시카르보네이트 또는 OO-tert-아밀-O-2-에틸 헥실 모노퍼옥시카르보네이트 뿐만 아니라 OO-tert-부틸 O-이소프로필 모노퍼옥시카르보네이트 또는 OO-tert-아밀 O-이소프로필 모노퍼옥시카르보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 용도에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 퍼옥시드를 포함하는 가교결합성 조성물 및 상기 퍼옥시드의 결과로서 가교결합된 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

모노퍼옥시카르보네이트 퍼옥시드 혼합물의 가교결합을 위한 용도 및 가교결합성 중합체 조성물{USE OF MIXTURES OF MONOPEROXYCARBONATE PEROXIDES FOR THE CROSS-LINKING AND COMPOSITION OF CROSS-LINKABLE POLYMERS}
본 발명은 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체, 특히 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체 또는 또다른 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체와 EVA 의 혼합물의 가교결합을 위한, 특정 퍼옥시드의 용도에 관한 것이고, 또한 이러한 특정 퍼옥시드를 포함하는 퍼옥시드 혼합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체, 특히 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체 및 이러한 특정 퍼옥시드 또는 퍼옥시드의 상기 언급된 혼합물을 포함하는 가교결합성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체, 특히 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체를 가교결합하는 방법에 관한 것이다.
에틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 가교결합을 실시하는 것, 특히 자유-라디칼-개시 퍼옥시드, 예컨대 O,O-tert-부틸 O-(2-에틸헥실) 모노퍼옥시카르보네이트의 존재 하에서 공중합체를 사용하는 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체의 가교결합을 실시하는 것이 공지되어 있다. 이러한 퍼옥시드 O,O-tert-부틸 O-(2-에틸헥실) 모노퍼옥시카르보네이트는 본 출원인에 의해 제조되고, Luperox® TBEC 라는 명칭으로 판매되고 있다.
특정 적용에서, 특히 광발전 모듈 (태양 전지판) 의 전기적 구성요소를 캡슐화하는 필름의 제조에서, 가교결합된 필름이 환경으로부터 전기 회로를 완전히 절연하기 위해 최대 전기 저항성을 제공하는 것은 절대적으로 필수적이다.
그러한 적용 (광발전 모듈 캡슐화제) 에서, EVA 는 매우 통상적으로 사용되며 현재 시장의 주요 부분을 차지한다. EVA 는 특히 이러한 적용에 만족스러운 열기계학적 특성을 획득하도록 필연적으로 가교결합된다. 구체적으로는, 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체의 가교결합 방법의 경우, 양호한 가교결합 밀도를 보존하는 것이 중요하다. 이는 가교결합 밀도가 완제품의 기계적 특성의 지표이기 때문이다. 따라서, 가교결합 밀도가 너무 낮은 경우, 완제품은 보통밖에 되지 않는 파단 강도 또는 인열 강도 또는 심지어 불충분한 파단 강도 또는 인열 강도를 특징으로 할 수 있다.
이제, 통상적으로 현재 수행되는 EVA 와 O,O-tert-부틸 O-(2-에틸헥실) 모노퍼옥시카르보네이트의 가교결합은, 가교결합된 중합체가 불만족스러운 전기적 절연 특성을 갖는 결과를 갖는다.
게다가, O,O-tert-부틸 O-(2-에틸헥실) 모노퍼옥시카르보네이트를 사용하는 상기 공정을 통해 수득되는, 특히 EVA 에 대한 가교결합 시간이 상대적으로 길다. 이는 이들 탄성중합체가 완제품으로 변형되는 산업의 경우 생산 효율의 손실을 초래한다.
최종적으로, 이러한 가교결합에 요구되는 퍼옥시드의 양은, 퍼옥시드 그 자체의 비용에 대해서 뿐만 아니라 상기 가교결합 공정으로부터 필연적으로 생성되는 열화 생성물로 인해 중요한 인자이다.
특히 탄성중합성 중합체, 예컨대 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체의 가교결합성 조성물을 위한 가교제로서 O,O-tert-부틸 O-(2-에틸헥실) 모노퍼옥시카르보네이트에 내재된 모든 상기 언급된 특성 및 단점 또는 약점을 고려하여, 대체 가교제 (단독 또는 혼합물로서) 가 실제 요구되고 있다.
또한, US 3 344 126, JP 20 1206 9866, WO 2011/020 760 및 WO 2011/067 505 는 공지되어 있으며, 이들 모두에선 에틸렌 중합체 또는 공중합체의 가교결합을 위한 특정 퍼옥시드, O,O-tert-부틸 O-이소프로필 모노퍼옥시카르보네이트 (TBIC) 의 용도가 개시되어 있다.
이의 효율성이 이점이 되는 것을 인정하나, 본 출원인은 이를 특정 유형의 또다른 퍼옥시드와 상당히 특정한 비로 조합하는 것을 선택함으로써 완전히 주목할만한 상조적 효과가 일어남을 밝혀냈다.
이제, 놀랍게도, 본 출원인은 O,O-tert-부틸 O-(2-에틸헥실) 모노퍼옥시카르보네이트와 동일한 부류의 퍼옥시드를 TBEC (O,O-tert-부틸 O-2-에틸헥실 모노퍼옥시카르보네이트) 또는 TAEC (O,O-tert-아밀 O-2-에틸헥실 모노퍼옥시카르보네이트) 로부터 선택되는 특정 유기 퍼옥시드와 조합하여 사용함으로써, 상기의 단점이 극복되고 또한 특정 추가 특성과 관련한 매우 현저한 개선이 달성된다는 것을 밝혀냈다.
이러한 결과는, 통상적으로 사용되는 퍼옥시드 O,O-tert-부틸 O-(2-에틸헥실) 모노퍼옥시카르보네이트와는 달리, 오직 하나의 분지 R 을 갖기 때문에 더욱 놀라운 것이며, 분지 R 은 하기와 같이 나타낸다:
Figure pct00001
EVA 를 포함하는 중합체의 가교결합의 특정 적용을 위해 본 출원인에 의해 개발된 퍼옥시드는 O,O-tert-부틸 O-이소프로필 모노퍼옥시카르보네이트이고, 그러한 것으로 상기 언급된 기 R 은 하기와 같다:
Figure pct00002
O,O-tert-부틸 O-(2-에틸헥실) 모노퍼옥시카르보네이트의 경우, 라디칼 R 은 하기와 같다:
Figure pct00003
그렇게 구조적으로 유사한 2 개의 퍼옥시드가 기능적 중합체, 특히 EVA 의 가교결합에 있어서, O,O-tert-부틸 O-이소프로필 모노퍼옥시카르보네이트 또는 O,O-tert-아밀 O-이소프로필 모노퍼옥시카르보네이트에 유리한 상기 상이한 특성/품질을 가질 수 있다는 것을 예상하는 것은, 당업자에게 전혀 명백하지 않았다.
따라서, 본 발명은 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체, 특히 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체 또는 EVA 와 또다른 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 혼합물로 구성되는 중합체 하나 이상의 가교결합을 위한 퍼옥시드(들)에 관한 것이며, 상기 퍼옥시드는 O,O-tert-부틸-O-2-에틸헥실 모노퍼옥시카르보네이트 (TBEC) 또는 O,O-tert-아밀-O-2-에틸헥실 모노퍼옥시카르보네이트 (TAEC) 뿐만 아니라 O,O-tert-부틸 O-이소프로필 모노퍼옥시카르보네이트 (TBIC) 또는 O,O-tert-아밀 O-이소프로필 모노퍼옥시카르보네이트 (TA-IPC) 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하 본원에서, 본 발명은 TBIC 와 관련하여 제시되는데, 그 이유는 이 구성성분이 시판되기 때문이다. 그러나, 실험이 또한 TA-IPC 를 이용하여 수행되었고, 상기의 경우, 본 출원인은 적어도 TBIC 에서와 같이 만족스러운 특성 및 실험 결과를 냈다.
본 발명에 의해 제공되는 가능성에 따르면, 가교결합에 사용되는 유일한 퍼옥시드는 2 개의 상기 언급된 퍼옥시드 및 이의 조합이다. 따라서, 이 경우, 퍼옥시드는 O,O-tert-부틸 O-이소프로필 모노퍼옥시카르보네이트와 O,O-tert-부틸 O-2-에틸헥실 모노퍼옥시카르보네이트 또는 O,O-tert-아밀 O-2-에틸헥실 모노퍼옥시카르보네이트의 혼합물 ("TBIC + TBEC" 또는 "TBIC + TAEC" 혼합물), 또는 O,O-tert-아밀 O-이소프로필 모노퍼옥시카르보네이트와 O,O-tert-부틸 O-2-에틸헥실 모노퍼옥시카르보네이트 또는 O,O-tert-아밀 O-2-에틸헥실 모노퍼옥시카르보네이트의 혼합물 ("TA-IPC + TBEC" 또는 "TA-IPC + TAEC" 혼합물) 로 이루어지며, 바람직하게는 상기 혼합물을 형성하는 이들 2 개의 퍼옥시드의 99%/1% 내지 1%/99% 의 질량비, 보다 바람직하게는 상기 혼합물을 형성하는 이들 2 개의 퍼옥시드의 40%/60% 내지 60%/40% 의 질량비, 보다 더 바람직하게는 상기 혼합물을 형성하는 이들 2 개의 퍼옥시드의 45%/55% 내지 55%/45% 의 질량비로 이루어진다.
유리하게는, O,O-tert-부틸 O-이소프로필 모노퍼옥시카르보네이트 또는 O,O-tert-아밀 O-이소프로필 모노퍼옥시카르보네이트는 희석 형태로 존재하며, 바람직하게는 희석액 중에서 50% 초과의 양으로 존재하고, 보다 더 바람직하게는 희석액 중에서 60% 초과의 양으로 존재한다.
이하 본원에서 단순하게 하기 위해, O,O-tert-부틸 O-(2-에틸헥실) 모노퍼옥시카르보네이트를 약어 TBEC 로 나타내는 한편, O,O-tert-부틸 O-이소프로필 모노퍼옥시카르보네이트는 약어 TBIC 로 나타낼 것이다. 이러한 작성의 단순화는 또한 TA-IPC 및 TAEC 에도 적용됨을 숙지한다.
본 발명의 또다른 양태는 하나 이상의 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체 및 하나 이상의 퍼옥시드를 포함하는 가교결합성 조성물에 관한 것이고, 퍼옥시드는 O,O-tert-부틸 O-2-에틸헥실 모노퍼옥시카르보네이트 또는 O,O-tert-아밀 O-2-에틸헥실 모노퍼옥시카르보네이트 뿐만 아니라 O,O-tert-부틸 O-이소프로필 모노퍼옥시카르보네이트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 유리한 특징은 이하에서 구체화된다:
- 본 발명에 의해 제공되는 가능성에 따르면, 퍼옥시드는 O,O-tert-부틸 O-이소프로필 모노퍼옥시카르보네이트와 O,O-tert-아밀 O-2-에틸헥실 모노퍼옥시카르보네이트와의 혼합물 (TBIC + TBEC) 또는 O,O-tert-아밀 O-2-에틸헥실 모노퍼옥시카르보네이트와의 혼합물 (TBIC + TAEC), 또는 O,O-tert-아밀 O-이소프로필 모노퍼옥시카르보네이트와 O,O-tert-부틸 O-2-에틸헥실 모노퍼옥시카르보네이트 또는 O,O-tert-아밀 O-2-에틸헥실 모노퍼옥시카르보네이트와의 혼합물 ("TA-IPC + TBEC" 또는 "TA-IPC + TAEC" 혼합물) 로 구성되며, 이는 바람직하게는 상기 혼합물을 형성하는 이들 2 개의 퍼옥시드의 40% 내지 60% 의 비로, 보다 바람직하게는 상기 혼합물을 형성하는 이들 2 개의 퍼옥시드의 45% 내지 55% 의 비로 구성되고;
- 퍼옥시드 혼합물은 상기 조성물 중에 존재하는 중합체의 질량에 의한 양의 0.2% 내지 4%, 바람직하게는 0.5% 내지 2.5% 를 나타내고;
- 바람직하게는 상기 언급된 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체는 조성물의 중량에 대해 70 중량% 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 97 중량% 내지 99 중량% 범위의 함량으로 상기 조성물 중에 존재하고;
- 본 발명에 의해 제공되는 가능성에 따르면, 가교결합된 중합체에 대해 선택된 적용의 기능에 따라, 조성물은 또한 하나 이상의 가교결합 공동작용제, 또는 촉진제를 포함한다. 다치환된 방향족 유형의 가교결합 촉진제로서, 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, α-메틸스티렌, α-메틸스티렌 이량체 및 트리알릴 트리멜리테이트가 언급될 수 있다. 다치환된 메타크릴레이트 기재의 가교결합 촉진제로서, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 페닐렌 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 200 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 400 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디메타크릴레이트, 1,3-글리세롤 디메타크릴레이트, 디우레탄 디메타크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트가 언급될 수 있다. 유리하게는 다치환된 메타크릴레이트 기재의 가교결합 촉진제가 사용되고, 특히 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트가 사용된다. 다치환된 아크릴레이트 기재의 가교결합 촉진제로서, 비스페놀 A 에폭시 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 600 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 에톡실레이트 디아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 지방족 우레탄 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 글리세롤 프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 지방족 우레탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트가 언급될 수 있다. 질소성 가교결합 촉진제로서, 트리알릴 시아누레이트 (TAC), 트리알릴 이소시아누레이트 (TAIC) 및 N,N'-m-페닐렌디말레이미드가 언급될 수 있다. 비닐 기, 부타디엔, 클로로프렌 및 이소프렌으로 다치환된 단량체가 또한 언급될 수 있다. 가교결합 공동작용제는 조성물의 중량에 대해 0.05 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량% 범위의 함량으로 사용될 수 있다.
다른 기능적인 보조제가 조성물에 사용될 수 있으며, 예컨대 하나 이상의 가소제, 접착 촉진제, UV 안정화제 및/또는 UV 흡수제, 항산화제, 난연제, 착색제/형광 발광제, 안료 및 보강 충전제가 사용될 수 있고;
- 후자의 경우, 기능적 작용제는 조성물의 중량에 대해 0.05 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량% 범위의 함량으로 상기 조성물 중에 존재한다.
본 발명은, 퍼옥시드 혼합물이 존재하는 경우, O,O-tert-부틸 O-2-에틸헥실 모노퍼옥시카르보네이트 (TBEC) 로 구성된 추가 퍼옥시드와 함께 제시됨이 이하에서 명시될 것이나, 본 출원인은 또한 O,O-tert-아밀 O-2-에틸헥실 모노퍼옥시카르보네이트 (TAEC) 를 시험하였고, 후자는 TBIC 또는 TA-IPC 와의 혼합물로서 사용되는 경우 적어도 TBEC 와 마찬가지로 만족스럽게 기능함이 명백히 이해된다.
본 발명은 또한 적어도 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 가교결합된 중합체 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다:
- a°) 상기 정의된 바와 같은 가교결합성 조성물을 필름의 형태로 압출하는 단계,
- b°) 상기 압출 단계 a°) 이후, 20 분 이하, 바람직하게는 15 분 미만의 시간 동안 상기 가교결합성 조성물을 가교결합하는 단계.
이어지는 설명은 첨부된 도면을 참조하여 단지 비-제한적인 설명으로서만 주어진 것이며, 이때:
- 도 1 은 다양한 퍼옥시드에 대한 용량의 함수로서 EVA 필름의 가교결합 밀도 (XL) 를 나타내고;
- 도 2 는 순수 EVA (비-가교결합됨) 에서부터 TBEC 및 TBIC 와 가교결합되어 있는 EVA 의 혼합물에 이르기까지 다양한 조성물에 대해 부피에 의한 (전기적) 저항성 (VR) 을 나타내고;
- 도 3 은 TBIC 의 용량의 함수로서 VR 에서의 변화를 나타내고;
- 도 4 는 이소도데칸 (퍼옥시드에 대한 표준 탄화수소-기재 용매) 함량의 함수로서 VR 에서의 변화를 나타내고;
- 도 5 는 가교결합 시간의 함수로서 TBIC 와 가교결합된 EVA 중합체의 부피에 의한 저항성을 나타내고;
- 도 6 은 TBIC 의 용량의 함수로서 VR 에서의 변화를 나타낸다.
가교결합되는 것으로 의도되는 퍼옥시드 및 바람직한 중합체 (즉, EVA) 둘 모두에 대하여, 모든 이들 생성물은 당업자에게 익히 공지되어 있으며, 이의 제조 및 이의 상업적 이용가능성도 모두 익히 공지되어 있다.
이들 생성물에 관한 하기의 추가 정보는 간단하게 숙지될 수 있다.
본 발명에 사용되는데 적합한 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체는 예를 들어, 상표명 Evatane® 24-03, 24-03 SA, 28-03, 28-05, 28-25, 28-40, 28-150, 28-420, 28-800, 33-15, 33-25, 33-45, 33-45 PV, 33-400, 34-50 PV (Arkema 사제) 로 각각 판매되는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체이다. 본 발명에 사용되는데 적합한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 비닐 아세테이트 함량은 다양할 수 있으며: 예를 들어, 이들 공중합체는 비닐 아세테이트를 저함량 또는 고함량으로 가질 수 있다.
O,O-tert-부틸 O-이소프로필 모노퍼옥시카르보네이트는 특히 본 출원인에 의해 명칭 Luperox® TBIC 로 시판된다. 현재, 이러한 퍼옥시드는 77% 이하의 범위의 농도로 액체 형태로 발견되며, 용매는 탄화수소, 예를 들어 이소도데칸이다. 본 출원인은 이러한 퍼옥시드를 예를 들어 명칭 Luperox® TBIC M75 (즉, 이소도데칸 중에서 75%) 로 판매하고 있다. 이러한 퍼옥시드가 제조되지 않거나 또는 순수 형태 또는 사실상 순수 형태로 판매된다는 사실은, 오로지 시간에 따라 변하기 쉬운 안전 요건 (이의 고유의 감온성 관련) 으로 인한 것이다. 이하 본원에서, 시험된 예는 Luperox® TBIC M75 를 이용하여 수행되나, 다량 (75% 초과) 의 O,O-tert-부틸 O-이소프로필 모노퍼옥시카르보네이트가 실험실에서 시험되었고, 이 생성물을 이용하여 제시된 결과가 상이한 함량 (특히, 첨부된 도면에서, 본원에서 반복되지 않은 고함량의 TBIC) 을 이용하여 입증되었음이 명백히 이해된다.
O,O-tert-부틸 O-(2-에틸헥실) 모노퍼옥시카르보네이트는 본 출원인에 의해 명칭 Luperox® TBEC 로 시판된다. 현재, 이러한 퍼옥시드는 통상적으로 순수 (또는 사실상 순수) 형태 또는 심지어 희석된 형태로 발견된다.
본 발명에 따른 가교결합된 중합체의 제조는 전적으로 통상적인 것이며 당업자에게 익히 공지되어 있다. 유일하게 숙지해야할 점은, 본원에서는 가교결합에 요구되는 가열 시간이 감소된다는 점, 그리고 설정된 목적 (특히, 부피에 의한 저항성 기준과 관련) 을 달성하는데 필요한 퍼옥시드의 양이 더 적다는 점이다.
특히 (배제적이지는 않음) 본 발명에 따른 가교결합된 중합체의 광발전 모듈의 캡슐화제에 대한 적용에서, 필름은 조성물 중 30 중량%의 최대 비율까지 하나 이상의 기능적 보조제를 조성물에 포함할 수 있으며, 더욱 특히 하기 언급되는 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물로부터 선택될 것이다.
하나 이상의 가교결합 공동작용제 또는 촉진제는 가교결합 밀도 및 운동학을 개선시키기 위해 본 발명에 따른 조성물에 첨가될 수 있다. 다치환된 방향족 유형의 가교결합 촉진제로서, 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, α-메틸스티렌, α-메틸스티렌 이량체 및 트리알릴 트리멜리테이트가 언급될 수 있다. 다치환된 메타크릴레이트 기재 가교결합 촉진제로서, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 페닐렌 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 200 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 400 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디메타크릴레이트, 1,3-글리세롤 디메타크릴레이트, 디우레탄 디메타크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트가 언급될 수 있다. 유리하게는 다치환된 메타크릴레이트 기재의 가교결합 촉진제, 특히 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트가 사용된다. 다치환된 아크릴레이트 기재의 가교결합 촉진제로서, 비스페놀 A 에폭시 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 600 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 에톡실레이트 디아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 지방족 우레탄 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 글리세롤 프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 지방족 우레탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트가 언급될 수 있다. 질소성 가교결합 촉진제로서, 트리알릴 시아누레이트 (TAC), 트리알릴 이소시아누레이트 (TAIC) 및 N,N'-m-페닐렌디말레이미드가 언급될 수 있다. 또한 비닐 기, 부타디엔, 클로로프렌 및 이소프렌으로 다치환된 단량체가 언급될 수 있다.
가소제는, 구현을 용이하게 위해 그리고 조성물 및 구조물을 제조하는 공정의 생산 효율을 향상시키기 위해, 본 발명에 따른 조성물에 또한 첨가될 수 있다. 언급될 수 있는 예로는 본 발명에 따른 조성물의 접착력을 또한 향상시킬 수 있게 하는 파라핀계 광유, 방향족 광유 또는 나프텐계 광유가 포함된다. 또한 언급될 수 있는 가소제는 프탈레이트, 아젤레이트, 아디페이트 및 트리크레실 포스페이트를 포함한다.
유사하게, 필수적인 것이 아닐지라도, 접착 촉진제는 접착력이 특별히 높아야만 할 때 조성물의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 것이 유리할 수 있다. 접착 촉진제는 비-중합성 성분이고; 이는 유기성, 결정질, 광물성일 수 있으며, 보다 바람직하게는 반-광물성 반-유기성일 수 있다. 접착 촉진제 중에서, 유기 실란 또는 티타네이트, 예를 들어 모노알킬 티타네이트, 트리클로로실란 및 트리알콕시실란이 언급될 수 있다. 이들 접착 촉진제가 당업자에게 익히 공지되어 있는 기술, 예를 들어 반응성 압출을 통해 제 1 또는 제 2 공중합체 상에 직접 그래프팅되는 것이 또한 예상될 수 있다.
UV 방사선은 열가소성 조성물의 약간의 황변을 초래하기 쉽기 때문에, UV 안정화제 및 UV 흡수제 (이들 화합물은 일반적으로 항-UV 작용제로서 지칭됨), 예컨대 벤조트리아졸, 벤조페논 및 다른 입체장해 아민 (hindered amine) 이 상기 현상이 회피되어야만 하는 특정 적용물에 첨가될 수 있다. 이들 화합물은 예를 들어, 벤조페논 또는 벤조트리아졸 기재의 것일 수 있다. 이들은 조성물의 총 질량에 대해 10 질량% 미만, 바람직하게는 0.1 질량% 내지 5 질량% 의 양으로 첨가될 수 있다.
항산화제, 예컨대 인 화합물 (포스포나이트 및/또는 포스파이트) 및 입체장해 페놀계 화합물이 또한 조성물의 제조 동안 황변을 제한하기 위해 첨가될 수 있다. 이들 항산화제는 조성물의 총 질량에 대해 10 질량% 미만, 바람직하게는 0.05 질량% 내지 5 질량% 의 양으로 첨가될 수 있다. 본 발명의 문맥에서 바람직한 항산화제는 예를 들어 (1,2-디히드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린) (또한 약어 TMQ 로서 공지되어 있음) 으로 이루어질 수 있다.
유사하게, 특정 적용에서, 난연제 또한 본 발명에 따른 조성물에 첨가될 수 있다. 이들 작용제는 할로겐화되거나 또는 비-할로겐화될 수 있다. 할로겐화 작용제 중에서, 브롬화 생성물이 언급될 수 있다. 또한 사용될 수 있는 비-할로겐화 작용제에는 인-기재 첨가제, 예컨대 암모늄 폴리포스페이트, 알루미늄 포스피네이트 및 포스포네이트, 멜라민 시아누레이트, 펜타에리트리톨, 제올라이트, 및 이들 작용제의 혼합물이 포함된다. 조성물은 이들 작용제를 조성의 총 질량에 대해 전형적으로 3% 내지 30% 범위의 비율로 포함할 수 있다. 염료 또는 형광 발광제가 또한 첨가될 수 있다.
안료 예를 들어 이산화티탄 또는 산화아연이 또한 조성물의 총 질량에 대해 일반적으로 5% 내지 10% 범위의 비율로 조성물에 첨가될 수 있다.
보강 충전제, 예컨대 탈크, 유리 섬유, 카본 섬유, 몬모릴로나이트, 탄소 나노튜브 또는 카본 블랙이 또한 조성물의 총 질량에 대해 일반적으로 2.5% 내지 30% 범위, 보다 바람직하게는 10% 이하의 비율로 조성물에 첨가될 수 있다.
시험 제형을 제조하는데 사용되는 재료:
TBEC 는 O,O-tert-부틸 O-2-에틸헥실 모노퍼옥시카르보네이트를 의미한다. 상기 제시된 바와 같이, 이는 본 출원인에 의해 제조되고 판매되는 Luperox® TBEC 에 의해 본원을 설명하는 예로 제공된다.
TBIC 는 O,O-tert-부틸 O-이소프로필 모노퍼옥시카르보네이트를 의미한다. 상기 제시된 바와 같이, 이는 Luperox® TBIC M75 (즉, TBIC 는 이소도데칸 용액 중에서 75% 로 존재함) 에 의해 본 출원을 설명하는 예로 제공된다. 본 출원인에 의해 수행되는 시험의 일부로부터 취해진 다양한 도면에서, 특히 TBIC 는 가변적인 희석 지수, 특히 40%, 50% 또는 60% (이는 각각 약어 M40, M50 및 M60 에 해당함) 와 함께 나타내어진다.
P 는 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 (퍼옥시드) 를 의미하고, 이는 통상적으로 순수 형태로 판매된다. 이는 본 출원인에 의해 명칭 Luperox® P 로 판매된다.
101 은 2,5-디메틸 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산을 의미하고, 이는 통상적으로 순수 형태 또는 사실상 순수 형태로 판매된다. 이러한 퍼옥시드는 본 출원인에 의해 명칭 Luperox® 101 로 판매된다.
270 은 tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트를 의미하고, 이는 통상적으로 순수 형태 또는 사실상 순수 형태로 판매된다. 이러한 퍼옥시드는 본 출원인에 의해 명칭 Luperox® 270 으로 판매된다.
531 M80 은 예를 들어 이소도데칸 중에서 80% 로 희석된 1,1-비스(tert-아밀퍼옥시)시클로헥산을 의미한다. 이러한 퍼옥시드는 본 출원인에 의해 명칭 Luperox® 531M80 으로 판매된다.
331 M50 은 예를 들어 이소도데칸 중에서 50% 로 희석된 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산을 의미한다. 이러한 퍼옥시드는 본 출원인에 의해 명칭 Luperox® 331M50 으로 판매된다.
JWEB50 은 예를 들어 에틸벤젠 중에서 50% 로 희석된 폴리(t-부틸) 퍼옥시카르보네이트 폴리에테르를 의미한다. 이러한 퍼옥시드는 본 출원인에 의해 명칭 Luperox® JWEB50 으로 판매된다.
EVA 는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 의미한다. 결과가 사용된 EVA 의 유형에 의존적이지 않음을 보장하기 위해 동일한 유형의 EVA 가 모든 실험에 사용되고 시험된다. 예로써, 상기 언급된 바와 같이, 본 출원인에 의해 판매되는 Evatane® 18-150 (이는 18% 비닐 아세테이트를 갖는 EVA 로 이루어지고 표준 ASTM 1238 에 따라 측정된 용융 흐름 지수 (MFI) 값이 150 임) 또는 본 출원인에 의해 판매되는 Evatane® 40-55 (이는 40% 비닐 아세테이트를 갖는 EVA 로 이루어지고 표준 ASTM 1238 에 따라 측정된 용융 흐름 지수 (MFI) 값이 55 임) 가 언급될 것이다.
수행된 시험 및 결과:
모든 도면에 있어서, 용어 "phr" 는 "수지 100 당(per hundred resin)" 을 의미한다. 따라서, 예로써, 주어진 퍼옥시드에 대해 1 phr 가 고려되는 경우, 이는 시험 조성물 중에, 가교결합되는 중합체 100 단위체 당 이러한 퍼옥시드가 1 단위체 (중량 기준) 존재함을 의미한다.
도 1 은 퍼옥시드를 갖는 EVA 에 대한 가교결합 밀도 측정을 나타낸다.
TBEC 는 1 phr 에 대해 3.38 dN.m 에서의 가교결합의 참조로서 간주된다. 가교결합 EVA 에 통상 사용되는 이러한 퍼옥시드 TBEC 에 대하여, 다른 표준 퍼옥시드 P, 101, 270, 531M80, 331M50 및 JWEB50 는 TBEC 와 동일한 가교결합 수준을 수득하기 위해서는 더 많은 또는 심지어 매우 (매우) 더 많은 양으로 존재해야만 함이 명백하다.
동일한 가교결합 수준을 수득하기 위해, 오직 TBIC 만이 더 적은 양 (즉, 본 경우에서 0.9 phr) 으로 요구된다. 따라서, TBIC 의 사용은 비용의 감소 (더 적은 양으로 인함) 를 가능하게 하고 이에 따라 가교결합된 EVA 에서 퍼옥시드 그 자체의 분해로부터 기원하는 휘발성 유기 화합물의 수준을 감소시키는 것을 가능케 한다.
도 2 는 2 개의 주요 결론을 도출할 수 있게 한다. 우선, 매우 적은 양 (0.2 phr) 으로 사용된 TBIC 는 가교결합된 중합체의 부피 저항성을 극적으로 증가시키는 것을 가능케 하고, 단독 TBIC 가 단독 TBEC 보다 훨씬 더 양호한 결과를 갖는다. 마지막으로, 이러한 VR 시험에서 관찰된 결과가 가장 양호하기 때문에, TBIC 및 TBEC 의 사실상 등가의 (50/50) 혼합물은 상승효과를 가짐이 또한 숙지될 것이다.
도 3 은 각각 특정한 비율의 TBIC + TBEC 혼합물이 VR 시험에 대해 가장 양호한 결과를 낸다는 결론을 확인해준다.
도 4 는 특히 희석제 또는 용매, 본 경우에서는 이소도데칸이 부피 저항성 측정에 대해 영향을 미치지 않음을 확립할 수 있게 한다.
TBIC 에 대해 사용된 용매는 이소도데칸이나, 다른 유기 용매가 시험되었고 그 결과는 본원에 제시된 바와 동일하거나 사실상 동일하다는 것이 숙지될 것이다.
도 5 는, TBIC 가 중합체의 신속한 가교결합을 달성한다는 사실, 그리고 가교결합 시간이 더 짧을수록 부피 저항성 수준이 더욱 높으며, 이는 가교결합되는 중합체에 대한 부피 저항성의 원하는 수준을 정확하게 계량하는 것을 허용한다는 사실을 주로 확립할 수 있게 한다.
비록 이 특허 출원의 문맥에서 제시되는 모든 시험이 EVA 를 이용하여 수행되었을지라도, 통상 가교결합되는 많은 다른 중합체가 EVA 와의 혼합물 (가끔 낮거나 또는 심지어 매우 낮은 후자의 분율) 로서 시험되었거나, 또는 심지어 EVA 없이 (또다른 중합체로 대체됨) 시험되었고, 모두 (TBIC 에 관해) 동일하거나 사실상 동일한 결과 및 결론을 낸다는 것이 숙지될 것이다.
도 6 은 소량의 TBIC 가 VR 시험에 대해 가장 양호한 결과를 수득할 수 있게 함을 다시 보여준다.
바람직한 범위, 또는 심지어 보다 바람직한 범위로서 규정되는 TBIC 의 양은 VR 시험에 대한 이러한 결과에 의존적임을 인정하나, 또한 특히 가교결합 중합체의 열기계학적 특성과 같은 다른 매개변수에도 의존적임이 본원에서 명백히 이해된다.

Claims (10)

  1. 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체, 특히 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체, 또는 EVA 와 또다른 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 혼합물로 이루어지는 중합체 하나 이상을 가교결합하기 위한 퍼옥시드(들)의 용도로서, 퍼옥시드가 O,O-tert-부틸 O-2-에틸헥실 모노퍼옥시카르보네이트 또는 O,O-tert-아밀 O-2-에틸헥실 모노퍼옥시카르보네이트 뿐만 아니라 O,O-tert-부틸 O-이소프로필 모노퍼옥시카르보네이트 또는 O,O-tert-아밀 O-이소프로필 모노퍼옥시카르보네이트 (TA-IPC) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.
  2. 제 1 항에 있어서, 퍼옥시드가 O,O-tert-부틸 O-이소프로필 모노퍼옥시카르보네이트와 O,O-tert-부틸 O-2-에틸헥실 모노퍼옥시카르보네이트 또는 O,O-tert-아밀 O-2-에틸헥실 모노퍼옥시카르보네이트의 혼합물, 또는 O,O-tert-아밀 O-이소프로필 모노퍼옥시카르보네이트와 O,O-tert-부틸 O-2-에틸헥실 모노퍼옥시카르보네이트 또는 O,O-tert-아밀 O-2-에틸헥실 모노퍼옥시카르보네이트의 혼합물로 이루어지고, 바람직하게는 상기 혼합물을 형성하는 이들 2 개의 퍼옥시드의 99%/1% 내지 1%/99% 의 질량비, 보다 바람직하게는 상기 혼합물을 형성하는 이들 2 개의 퍼옥시드의 40%/60% 내지 60%/40% 의 질량비, 보다 더 바람직하게는 상기 혼합물을 형성하는 이들 2 개의 퍼옥시드의 45%/55% 내지 55%/45% 의 질량비로 이루어지는 것을 특징으로 하는 용도.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, O,O-tert-부틸 O-이소프로필 모노퍼옥시카르보네이트 또는 O,O-tert-아밀 O-이소프로필 모노퍼옥시카르보네이트가 희석 형태이며, 바람직하게는 희석액 중 50% 초과의 양으로 존재하고, 보다 더 바람직하게는 희석액 중 60% 초과의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 용도.
  4. 하나 이상의 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체 및 하나 이상의 퍼옥시드를 포함하는 가교결합성 조성물로서, 퍼옥시드가 O,O-tert-부틸 O-2-에틸헥실 모노퍼옥시카르보네이트 또는 O,O-tert-아밀 O-2-에틸헥실 모노퍼옥시카르보네이트 뿐만 아니라 O,O-tert-부틸 O-이소프로필 모노퍼옥시카르보네이트 또는 O,O-tert-아밀 O-이소프로필 모노퍼옥시카르보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교결합성 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 퍼옥시드가 O,O-tert-부틸 O-이소프로필 모노퍼옥시카르보네이트 또는 O,O-tert-아밀 O-이소프로필 모노퍼옥시카르보네이트 및 O,O-tert-부틸 O-2-에틸헥실 모노퍼옥시카르보네이트 또는 O,O-tert-아밀 O-2-에틸헥실 모노퍼옥시카르보네이트 (TAEC) 의 혼합물로 이루어지고, 바람직하게는 상기 혼합물을 형성하는 이들 2 개의 퍼옥시드의 40% 내지 60% 의 질량비, 보다 바람직하게는 상기 혼합물을 형성하는 이들 2 개의 퍼옥시드의 45% 내지 55% 의 질량비로 이루어지는 것을 특징으로 하는 가교결합성 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 퍼옥시드 혼합물이 상기 조성물 중에 존재하는 중합체 질량 양의 0.2% 내지 4%, 바람직하게는 0.5% 내지 2.5% 를 나타내는 것을 특징으로 하는 가교결합성 조성물.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체가 조성물의 중량에 대해 70 중량% 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 97 중량% 내지 99 중량% 범위의 함량으로 상기 조성물에 존재하는 것을 특징으로 하는 가교결합성 조성물.
  8. 제 4 항에 있어서, 하나 이상의 가교결합 공동작용제 또는 촉진제를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 가교결합성 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 기능적 작용제가 조성물의 중량에 대해 0.05 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량% 범위의 함량으로 상기 조성물에 존재하는 것을 특징으로 하는 가교결합성 조성물.
  10. 적어도 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 가교결합된 중합체 필름의 제조 방법:
    - a°) 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 가교결합성 조성물을 필름의 형태로 압출하는 단계, 및
    - b°) 상기 압출 단계 a°) 이후, 20 분 이하, 바람직하게는 15 분 미만의 시간 동안 상기 가교결합성 조성물을 가교결합시키는 단계.
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