KR20170028385A - Styrene resin foamable particles and production method for same, foam particles, foam molded body, and use for foam molded body - Google Patents

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Abstract

체적 저항률 1.0×104Ω·㎝ 이하의 도전성 카본 블랙과, 스티렌계 수지와, 발포제를 포함하는 스티렌계 수지 발포성 입자.A styrene resin foamable particle comprising a conductive carbon black having a volume resistivity of 1.0 x 10 < 4 > OMEGA .cm or less, a styrene resin, and a foaming agent.

Description

스티렌계 수지 발포성 입자 및 그 제조 방법, 발포 입자, 발포 성형체 및 그 용도{STYRENE RESIN FOAMABLE PARTICLES AND PRODUCTION METHOD FOR SAME, FOAM PARTICLES, FOAM MOLDED BODY, AND USE FOR FOAM MOLDED BODY}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a styrenic resin foamable particle, a method for producing the same, a foamed particle, an expanded molded article, and a use thereof. BACKGROUND ART < RTI ID = 0.0 >

본 발명은 스티렌계 수지 발포성 입자 및 그 제조 방법, 발포 입자, 발포 성형체 및 그 용도에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 단열성이 우수한 스티렌계 수지 발포 성형체 및 그 용도, 상기 성형체를 제조하기 위한 스티렌계 수지 발포성 입자 및 발포 입자 및 스티렌계 수지 발포성 입자의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a styrenic resin foamable particle, a method for producing the same, a foamed particle, a foamed molded article and a use thereof. More particularly, the present invention relates to a styrene-based resin expanded molded article excellent in heat insulation and its use, a styrene-based resin expandable particle for producing the molded article, and a method for producing expanded particle and styrene-based resin expandable particle.

종래, 발포 성형체는 경량이고 또한 단열성이나 기계적 강도가 우수하다는 점에서 주택이나 자동차 등에 사용되는 단열재, 건축 자재 등에 사용되는 보온재, 어상자나 식품 용기 등의 수송용 곤포재, 완충재 등에 사용되고 있다. 그 중에서도 발포성 입자를 원료로 하여 제조되는 형내 발포 성형체는 원하는 형상을 얻기 쉽다는 등의 이점에서 많이 사용되고 있다.BACKGROUND OF THE INVENTION Conventionally, foamed molded articles have been used in heat insulating materials used for houses and automobiles, insulating materials used for building materials, packing materials for transportation such as fishing pads and food containers, and cushioning materials because they are lightweight and excellent in heat insulation and mechanical strength. Among them, in-mold expanded molded articles produced from foamable particles as raw materials are often used in the advantage of easily obtaining a desired shape and the like.

발포 성형체로서 스티렌계 수지 발포성 입자에서 유래하는 스티렌계 수지 발포 성형체가 범용되고 있다. 스티렌계 수지 발포 성형체는 스티렌계 수지 발포성 입자를 가열하고 예비 발포시켜 예비 발포 입자를 얻고, 계속해서 얻어진 예비 발포 입자를 금형의 캐비티 내에서 2차 발포시키면서 열융착시킴으로써 일체화시켜 얻어지고 있다.As a foamed molded article, a styrenic resin expanded molded article derived from a styrenic resin foamable particle is commonly used. The styrene-based resin expanded molded article is obtained by heating and preliminarily foaming the styrene-based resin expandable particles to obtain pre-expanded beads, and subsequently, the obtained pre-expanded beads are thermally fused while being secondarily foamed in the cavity of the mold.

스티렌계 수지 발포 성형체는 다양한 성질을 갖고 있고 예를 들면, 그 성질로서 우수한 단열성이 있다. 우수한 단열성은 에너지 절약화의 관점에서 다양한 용도로 요구되고 있다. 구체적인 용도로는 벽용 단열재, 바닥용 단열재, 지붕용 단열재, 자동차용 단열재, 온수 탱크용 보온재, 배관용 보온재, 솔라 시스템용 보온재, 급탕기용 보온재, 식품이나 공업 제품 등의 용기, 생선이나 농산물 등의 곤포재, 성토재, 다다미(疊)의 심재 등을 들 수 있다.The styrene-based resin expanded molded article has various properties and, for example, has excellent heat insulating properties. Excellent heat insulation is required for various applications in view of energy saving. Specific applications include wall insulation, floor insulation, roof insulation, automotive insulation, hot water tank insulation, piping insulation, solar system insulation, hot water heater insulation, containers for food or industrial products, fish or agricultural products A packing material, an embankment material, and a core material of a tatami mat.

발포 성형체에 요구되는 단열성은 에너지 절약화의 관점에서 더욱 향상되는 것이 요망되고 있다. 단열성을 향상시키는 방법으로서 고배화(高倍化), 수지 조성의 변경, 첨가제의 사용 등의 다양한 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 소63-183941호(특허문헌 1)에는 적외선의 반사율 40％ 이상의 미분말을 첨가제로서 포함하는 발포 성형체가 제안되어 있다. 특허문헌 1의 실시예에는 40％ 이상의 반사율을 갖는 알루미늄 분말, 은 분말 및 그래파이트 분말을 사용한 발포 성형체는 발포 성형체에 흑색화제로서 일반적으로 사용되고 있는 카본 블랙(예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-6966호: 특허문헌 2)과 같은 40％ 미만의 반사율을 갖는 첨가제를 포함하는 발포 성형체보다 단열성이 우수하다는 것이 설명되어 있다.It is desired that the heat insulating property required for an expanded molded article is further improved in terms of energy saving. As a method for improving the heat insulating property, various methods such as high densification, change of resin composition, and use of additives are known. For example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 63-183941 (Patent Document 1) proposes an expanded molded article containing a fine powder having an infrared reflectance of 40% or more as an additive. In the example of Patent Document 1, an expanded molded article using an aluminum powder, a silver powder and a graphite powder having a reflectance of 40% or more is a carbon black which is generally used as a blackening agent in an expanded molded article (for example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2013-6966 (Patent Document 2), it is described that the molded article is superior in heat insulating property to an expanded molded article containing an additive having a reflectance of less than 40%.

일본 공개특허공보 소63-183941호Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-183941 일본 공개특허공보 2013-6966호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2013-6966

상기 공보에 기재된 기술은 최근 요구되고 있는 충분한 단열성을 갖는 발포 성형체를 얻는 것이 곤란하여, 보다 높은 단열성을 갖는 발포 성형체의 제공이 요망되고 있다.It is difficult to obtain an expanded molded article having a sufficient heat insulating property which has been recently required, and it is desired to provide an expanded molded article having higher heat insulating properties.

본 발명의 발명자들은 발포 성형체의 단열성을 향상시키기 위해 발포 성형체에 첨가되는 첨가제를 검토하였다. 그 결과, 특정 종의 카본 블랙이 단열성의 향상에 기여한다는 지견을 얻었다. 이 특정 종의 카본 블랙은 체적 저항률 1.0×104Ω·㎝ 이하의 도전성 카본 블랙과 같은 개념으로 포괄할 수 있는 첨가제이다. 여기서, 특허문헌 1에 있어서, 카본 블랙은 단열성의 향상 효과가 떨어지는 것으로 여겨졌던 점에서 고려하면, 카본 블랙의 도전성이 단열성과 관계되어 있는 것은 발명자가 뜻밖에 알아낸 관점이다.The inventors of the present invention have studied an additive added to an expanded molded article to improve the heat insulating property of the expanded molded article. As a result, it was found that carbon black of a specific species contributes to improvement in heat insulation. The carbon black of this specific species is an additive that can be included in the same concept as the conductive carbon black having a volume resistivity of 1.0 × 10 4 Ω · cm or less. In view of the fact that in the patent document 1, carbon black is considered to have a poor effect of improving the heat insulating property, it is the inventor's unexpected finding that the conductivity of the carbon black is related to the heat insulating property.

이렇게 하여, 본 발명에 의하면 체적 저항률 1.0×104Ω·㎝ 이하의 도전성 카본 블랙과, 스티렌계 수지와, 발포제를 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 발포성 입자가 제공된다.Thus, according to the present invention, there is provided a styrenic resin foamable particle characterized by comprising a conductive carbon black having a volume resistivity of 1.0 x 10 < 4 > OMEGA .cm or less, a styrene resin, and a foaming agent.

또한, 본 발명에 의하면 체적 저항률 1.0×104Ω·㎝ 이하의 도전성 카본 블랙과, 스티렌계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 발포 입자가 제공된다.According to the present invention, there is also provided a styrene-based resin expanded particle characterized by comprising a conductive carbon black having a volume resistivity of 1.0 × 10 4 Ω · cm or less and a styrene-based resin.

또한, 본 발명에 의하면 체적 저항률 1.0×104Ω·㎝ 이하의 도전성 카본 블랙과, 스티렌계 수지를 포함하고, 서로 융착된 복수의 발포 입자로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 발포 성형체가 제공된다.According to the present invention, there is also provided a styrene-based resin expanded molded article characterized by comprising a conductive carbon black having a volume resistivity of 1.0 × 10 4 Ω · cm or less and a plurality of expanded particles including a styrene- / RTI >

또한, 본 발명에 의하면 상기 스티렌계 수지 발포 성형체로 구성되고, 상기 스티렌계 수지 발포 성형체 중의 스티렌계 단량체, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 노르말프로필벤젠, 자일렌, 톨루엔, 벤젠으로 이루어지는 방향족 유기 화합물의 함유 총량이 2000ppm 미만인 거주 공간용 단열재가 제공된다.According to the present invention, there is also provided a method for producing a styrene-based resin foamed molded article, comprising the steps of: mixing a styrene-based resin foamed molded article with an aromatic organic compound comprising styrene-based monomer, ethylbenzene, isopropylbenzene, n-propylbenzene, xylene, toluene, Insulation for residential space with a total content of less than 2000 ppm is provided.

또한, 본 발명에 의하면 체적 저항률 1.0×104Ω·㎝ 이하의 도전성 카본 블랙과, 스티렌계 수지를 포함하는 종입자를 수중에 분산시켜 이루어지는 분산액 중에서, 스티렌계 단량체를 상기 종입자에 함침시키는 공정과, 함침과 동시에 또는 함침 후에 상기 스티렌계 단량체를 중합시키는 공정과, 중합과 동시에 또는 중합 후에 발포제를 함침시키는 공정을 포함하는 스티렌계 수지 발포성 입자의 제조 방법이 제공된다.According to the present invention, there is also provided a process for impregnating a styrenic monomer into the above-mentioned seed particles, in a dispersion liquid in which a conductive carbon black having a volume resistivity of 1.0 x 10 < 4 > And a step of impregnating the styrene-based monomer at the same time or after the impregnation, and a step of impregnating the foaming agent at the same time or after the polymerization.

또한, 본 발명에 의하면 체적 저항률 1.0×104Ω·㎝ 이하의 도전성 카본 블랙과 스티렌계 수지를 용융 혼련하는 공정과, 상기 용융 혼련 공정에서 얻어진 용융 수지에 발포제를 주입하는 공정과, 상기 발포제 주입 공정에서 얻어진 용융 수지를 액체 중에 압출해 절단하고, 이어서 고화시키는 공정을 포함하는 스티렌계 수지 발포성 입자의 제조 방법이 제공된다.According to the present invention, there is also provided a method for producing a foamed product, comprising the steps of melting and kneading a conductive carbon black having a volume resistivity of 1.0 x 10 < 4 > OMEGA .cm or less and a styrenic resin; injecting a foaming agent into the molten resin obtained in the melting and kneading step; A step of extruding the molten resin obtained in the process into a liquid to be cut, and then solidifying the solidified resin.

본 발명에 의하면 단열성이 우수한 스티렌계 수지 발포 성형체 및 거주 공간용 단열재, 상기 발포 성형체를 제조하기 위한 스티렌계 수지 발포성 입자 및 발포 입자 및 스티렌계 수지 발포성 입자의 제조 방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a styrene-based resin expanded molded article excellent in heat insulation and a heat insulating material for a living space, a styrene-based resin expandable particle and a foamed particle for producing the expanded molded article, and a method for producing the styrenic resin expandable particle.

이하 중 어느 것의 경우, 보다 단열성이 우수한 스티렌계 수지 발포성 성형체를 제조하기 위한 스티렌계 수지 발포성 입자를 제공할 수 있다.In the case of any of the following, it is possible to provide a styrene-based resin expandable particle for producing a styrene-based resin foamable molded article having better heat insulating properties.

(1) 도전성 카본 블랙의 1차 입자가 스티렌계 수지 중에서 복수 응집된 응집 덩어리로서 함유되고, 1차 입자는 18∼125㎚의 평균 1차 입자 직경을 가지며, 응집 덩어리가 (ⅰ) 180∼500㎚의 최장 직경의 평균값과, (ⅱ) 4.0∼10.0의 평균 1차 입자 직경에 대한 최장 직경의 평균값의 비를 갖는다;(1) the primary particles of the conductive carbon black are contained as a plurality of agglomerated agglomerates in the styrene resin, the primary particles have an average primary particle diameter of 18 to 125 nm, and the agglomerated agglomerates have (i) (Ii) a ratio of an average value of the longest diameter to an average primary particle diameter of 4.0 to 10.0;

(2) 도전성 카본 블랙이 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 또는 이들의 혼합물이다.(2) The conductive carbon black is acetylene black, Ketjenblack or a mixture thereof.

(3) 도전성 카본 블랙이 10∼3000㎡/g의 비표면적을 갖는다.(3) The conductive carbon black has a specific surface area of 10 to 3000 m 2 / g.

또한, 이하 중 어느 것의 경우, 보다 단열성이 우수한 스티렌계 수지 발포성 성형체를 제조하기 위한 스티렌계 수지 발포 입자를 제공할 수 있다.Further, in any of the following cases, it is possible to provide a styrene-based resin expanded particle for producing a styrene-based resin foamable molded article having better heat insulating properties.

(1) 도전성 카본 블랙의 1차 입자가 스티렌계 수지 중에서 복수 응집된 응집 덩어리로서 함유되고, 1차 입자는 18∼125㎚의 평균 1차 입자 직경을 가지며, 응집 덩어리가 (ⅰ) 180∼500㎚의 최장 직경의 평균값과, (ⅱ) 4.0∼10.0의 평균 1차 입자 직경에 대한 최장 직경의 평균값의 비를 갖는다;(1) the primary particles of the conductive carbon black are contained as a plurality of agglomerated agglomerates in the styrene resin, the primary particles have an average primary particle diameter of 18 to 125 nm, and the agglomerated agglomerates have (i) (Ii) a ratio of an average value of the longest diameter to an average primary particle diameter of 4.0 to 10.0;

(2) 도전성 카본 블랙이 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 또는 이들의 혼합물이다;(2) the conductive carbon black is acetylene black, Ketjenblack or a mixture thereof;

(3) 스티렌계 수지 발포 입자가 150∼350㎛의 평균 기포 직경을 갖는다.(3) The styrene-based resin expanded particles have an average cell diameter of 150 to 350 mu m.

(4) 도전성 카본 블랙이 10∼3000㎡/g의 비표면적을 갖는다.(4) The conductive carbon black has a specific surface area of 10 to 3000 m 2 / g.

또한, 이하 중 어느 것의 경우, 보다 단열성이 우수한 스티렌계 수지 발포성 성형체를 제공할 수 있다.In addition, in any of the following cases, it is possible to provide a styrene-based resin foamable molded article having better heat insulating properties.

(1) 도전성 카본 블랙의 1차 입자가 스티렌계 수지 중에서 복수 응집된 응집 덩어리로서 함유되고, 1차 입자는 18∼125㎚의 평균 1차 입자 직경을 가지며, 응집 덩어리가 (ⅰ) 180∼500㎚의 최장 직경의 평균값과, (ⅱ) 4.0∼10.0의 평균 1차 입자 직경에 대한 최장 직경의 평균값의 비를 갖는다;(1) the primary particles of the conductive carbon black are contained as a plurality of agglomerated agglomerates in the styrene resin, the primary particles have an average primary particle diameter of 18 to 125 nm, and the agglomerated agglomerates have (i) (Ii) a ratio of an average value of the longest diameter to an average primary particle diameter of 4.0 to 10.0;

(2) 도전성 카본 블랙이 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 또는 이들의 혼합물이다;(2) the conductive carbon black is acetylene black, Ketjenblack or a mixture thereof;

(3) 스티렌계 수지 발포 입자가 150∼350㎛의 평균 기포 직경을 갖는다;(3) the styrene-based resin expanded particles have an average cell diameter of 150 to 350 mu m;

(4) 스티렌계 수지 발포 성형체가 JIS Z8729-2004 「색의 표시 방법-L*a*b* 표색계」에 기초하는 표면의 색차 측정에 있어서, 다음 식: 31≤ΔE＇＝L*＋｜a*｜＋｜b*｜≤50 (식 중, ΔE＇는 흑색도, L*는 명도, a* 및 b*는 색 좌표를 나타낸다)으로 나타내는 관계식을 만족한다;(4) The styrene-based resin expanded molded article is characterized in that in the color difference measurement of the surface based on JIS Z8729-2004 "Color display method -L * a * b * ? | + | B * |? 50 (wherein? E 'represents blackness, L * represents brightness, and a * and b * represent color coordinates);

(5) 스티렌계 수지 발포 성형체가 스티렌계 수지 100질량부에 대해, 0.5∼20질량부의 도전성 카본 블랙을 포함하고, 투과법 적외선 분석으로 얻어지는 파수 1000㎝-1에서의 흡광도 A와 파수 500㎝-1에서의 흡광도 B에 있어서, 0.8∼2.0의 비 A/B를 나타낸다;(5) a styrene-based resin expanded molded article is the styrene-based resin relative to 100 parts by mass of a conductive carbon black, 0.5 to 20 parts by mass, and the absorbance A at a wave number 1000㎝ -1 obtained with a transmission method and a wave number infrared analysis 500㎝ - 1 , a non-A / B ratio of 0.8 to 2.0 in the absorbance B at 1 ;

(6) 흡광도 B가 0.5 이상이다;(6) the absorbance B is 0.5 or more;

(7) 스티렌계 수지 발포 성형체가 0.01∼0.04g/㎤의 밀도를 갖는다;(7) The styrene resin expanded molded article has a density of 0.01 to 0.04 g / cm 3;

(8) 도전성 카본 블랙이 10∼3000㎡/g의 비표면적을 갖는다;(8) the conductive carbon black has a specific surface area of 10 to 3000 m 2 / g;

(9) 스티렌계 수지 발포 성형체가 0.5g/100㎠ 미만의 흡수량을 갖는다;(9) The styrene resin expanded molded article has an absorption amount of less than 0.5 g / 100 cm < 2 >;

(10) 스티렌계 수지 발포 성형체가 난연제를 추가로 포함한다.(10) The styrene resin expanded molded article further comprises a flame retardant.

도 1은 응집 덩어리를 형성한 도전성 카본 블랙의 전자현미경 사진이다.
도 2는 실시예 1의 발포 성형체의 단면의 전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 2의 발포 입자의 단면의 전자현미경 사진이다.1 is an electron micrograph of a conductive carbon black on which agglomerated lumps are formed.
Fig. 2 is an electron micrograph of a cross-section of the expansion-molded article of Example 1. Fig.
3 is an electron micrograph of a cross-section of the expanded particles of Example 2. Fig.

(스티렌계 수지 발포성 입자) (Styrenic resin foamable particles)

스티렌계 수지 발포성 입자(이하, 발포성 입자)는 체적 저항률 1.0×104Ω·㎝ 이하의 도전성 카본 블랙과, 스티렌계 수지와, 발포제를 포함한다.The styrenic resin foamable particles (hereinafter referred to as foamable particles) include conductive carbon black having a volume resistivity of 1.0 x 10 < 4 > OMEGA .cm or less, a styrene resin, and a foaming agent.

(1) 도전성 카본 블랙(1) conductive carbon black

도전성 카본 블랙은 1.0×104Ω·㎝ 이하의 체적 저항률을 갖는다. 체적 저항률이 1.0×104Ω·㎝ 보다 높은 경우, 단열성을 충분히 향상시킬 수 없는 경우가 있다. 바람직한 체적 저항률은 7.0×103Ω·㎝ 이하이고, 보다 바람직한 체적 저항률은 4.0×103Ω·㎝ 이하이고, 더욱 바람직한 체적 저항률은 2.0×103Ω·㎝ 이하이며, 가장 바람직한 체적 저항률은 1.0×103Ω·㎝ 이하이다. 체적 저항률의 하한값은 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 1.0×10- 1Ω·㎝정도 이상이다. 구체적인 체적 저항률의 값으로는 1.0×103, 2.0×103, 3.0×103, 4.0×103, 5.0×103, 6.0×103, 7.0×103, 8.0×103, 9.0×103, 1.0×104Ω·㎝ 등을 들 수 있다.The conductive carbon black has a volume resistivity of 1.0 x 10 < 4 > When the volume resistivity is higher than 1.0 x 10 < 4 > OMEGA .cm, the heat insulating property may not be sufficiently improved. The preferred volume resistivity is not more than 7.0 × 10 3 Ω · cm, more preferably not more than 4.0 × 10 3 Ω · cm, more preferably not more than 2.0 × 10 3 Ω · cm, and most preferably the volume resistivity is 1.0 × 10 3 Ω · cm or less. The lower limit of the volume resistivity is, for example, 1.0 × 10 is not particularly limited - is at least about 1 Ω · ㎝. Specific volume resistivity values were 1.0 x 10 3 , 2.0 x 10 3 , 3.0 x 10 3 , 4.0 x 10 3 , 5.0 x 10 3 , 6.0 x 10 3 , 7.0 x 10 3 , 8.0 x 10 3 , 9.0 x 10 3 3 , and 1.0 × 10 4 Ω · cm.

여기서, 체적 저항률은 원료인 카본 블랙을, 혹은 원료인 카본 블랙이 마스터 배치, 발포성 입자, 발포 입자, 발포 성형체 중에 첨가되어 있는 경우에는 마스터 배치, 발포성 입자, 발포 입자, 발포 성형체 중의 스티렌계 수지를 유기 용제에 의해 제거함으로써 취출한 카본 블랙을 폴리에틸렌계 수지 또는 폴리스티렌계 수지와 용융 혼련하고(카본 블랙:폴리에틸렌계 수지 또는 폴리스티렌계 수지＝1:4(질량비)), 혼련물의 판상 성형체의 표면을 측정한 값을 의미한다. 상세한 체적 저항률의 측정법은 실시예에 기재한다.Herein, the volume resistivity is determined by the ratio of the volume resistivity of the styrene resin in the masterbatch, the expandable particles, the expanded particles, and the expanded molded article to the carbon black as the raw material, or in the case where the carbon black as the raw material is added to the master batch, the expandable particles, The carbon black taken out by removing with an organic solvent is melted and kneaded with a polyethylene resin or a polystyrene resin (carbon black: polyethylene resin or polystyrene resin = 1: 4 (mass ratio)) and the surface of the plate- Means one value. A detailed method of measuring the volume resistivity is described in the Examples.

또한, 폴리에틸렌계 수지 및 폴리스티렌계 수지중 어느 것을 사용해도 체적 저항률은 동일 정도의 값이 된다.In addition, the volume resistivity becomes the same value even if any of the polyethylene-based resin and the polystyrene-based resin is used.

또한, 원료인 카본 블랙을 사용해도 마스터 배치, 발포성 입자, 발포 입자, 발포 성형체 중의 스티렌계 수지를 유기 용제에 의해 제거함으로써 취출한 카본 블랙을 사용해도 체적 저항률은 동일 정도의 값이 된다.Also, even if carbon black as a raw material is used, the volume resistivity becomes the same value even if carbon black taken out by removing the styrene-based resin in the master batch, the expandable particles, the expanded particles and the expanded molded article by the organic solvent is used.

또한, 폴리스티렌계 수지를 사용하여 체적 저항률을 측정하는 경우, 마스터 배치, 발포성 입자, 발포 입자, 발포 성형체 중의 스티렌계 수지를 유기 용제에 의해 제거함으로써 카본 블랙을 취출하는 순서에 대해서는 카본 블랙:폴리스티렌계 수지＝1:4(질량비)가 될 때 스티렌계 수지의 제거를 도중에 멈추거나, 또는, 카본 블랙:폴리스티렌계 수지＝1:4(질량비)가 되도록 폴리스티렌계 수지를 첨가(희석)하는 방법을 취해도 된다. 스티렌계 수지의 제거를 도중에 멈추는 방법을 취하는 경우, 카본 블랙:폴리스티렌계 수지＝1:4(질량비)로 조정하기 위해 마스터 배치, 발포성 입자, 발포 입자, 발포 성형체 중의 카본 블랙양의 측정이나 스티렌계 수지량의 측정을 행해도 된다. 카본 블랙양의 측정 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 시차열 열중량 동시 측정 장치를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.When the volume resistivity is measured using a polystyrene resin, the order of removing the carbon black by removing the styrene resin in the master batch, the expandable particles, the expanded particles, and the expanded molded article by the organic solvent is carbon black: polystyrene series (Diluting) the polystyrene-based resin so that the removal of the styrene-based resin is stopped on the way or the ratio of carbon black: polystyrene-based resin = 1: 4 (mass ratio) do. When the method of stopping the removal of the styrenic resin is adopted, the amount of carbon black in the master batch, the expandable particles, the expanded particles, the expanded molded article, and the styrene-based resin are measured in order to adjust the ratio of carbon black to polystyrene type resin to 1: 4 The resin amount may be measured. The method for measuring the amount of carbon black is not particularly limited, and for example, a method using a simultaneous differential thermal thermogravimetry can be mentioned.

도전성 카본 블랙은 도전성 카본 블랙의 1차 입자가 스티렌계 수지 중에 분산된 형태로 함유되어 있어도 되고, 스티렌계 수지 중에서 도전성 카본 블랙의 1차 입자가 복수 응집된 응집 덩어리의 형태로 함유되어 있어도 된다. 바람직하게는, 도전성 카본 블랙의 1차 입자는 스티렌계 수지 중에서 복수 응집된 응집 덩어리로서 함유된다.The conductive carbon black may be contained in the form of the primary particles of the conductive carbon black dispersed in the styrene resin, or may be contained in the form of agglomerated agglomerates in which the primary particles of the conductive carbon black are aggregated in the styrene resin. Preferably, the primary particles of the conductive carbon black are contained as a plurality of agglomerated agglomerates in the styrene-based resin.

도 1에 전자현미경을 이용하여 관찰되는 응집 덩어리를 형성한 도전성 카본 블랙의 일례를 나타낸다. 도전성 카본 블랙의 1차 입자란 도 1에 있어서 관찰되는 바와 같이 대략 원형의 입자의 각각을 의미한다. 응집 덩어리란 도 1에 있어서 관찰되는 바와 같이 적어도 2개의 대략 원형의 1차 입자가 중첩되어 보이는 1차 입자의 덩어리를 의미한다.Fig. 1 shows an example of a conductive carbon black in which an agglomerated mass observed using an electron microscope is formed. The primary particles of the conductive carbon black mean each of substantially circular particles as observed in Fig. The aggregate mass means a mass of primary particles in which at least two substantially circular primary particles are superimposed as shown in Fig.

1차 입자는 바람직하게는 18∼125㎚의 평균 1차 입자 직경을 갖는다. 평균 1차 입자 직경은 1차 입자의 최장 직경의 평균값을 의미하고, 18∼125㎚의 값을 얻을 수 있다. 그러나 이것은 1차 입자가 구형 및 대략 구형 이외의 형상을 갖는 것을 제한하지 않고, 1차 입자는 원기둥 형상, 각주 형상 등의 그 외의 형상도 가질 수 있다. 1차 입자가 구형 및 대략 구형 이외의 형상을 갖는 경우, 평균 1차 입자 직경은 1차 입자를 구형에 근사하도록 얻어지는 최장 직경의 평균값을 의미하는 것으로 한다. 평균 1차 입자 직경이 18㎚ 미만인 경우, 기포의 미세화에 의해 성형성이 저하되는 경우가 있고, 125㎚ 보다 큰 경우, 기포막이 찢어짐으로써 성형성이 저하되는 경우가 있다. 평균 1차 입자 직경의 구체적인 수치 범위로는 18∼120㎚, 18∼110㎚, 18∼100㎚, 18∼90㎚, 18∼80㎚, 18∼73㎚, 18∼66㎚, 18∼60㎚, 20∼100㎚, 25∼80㎚, 32∼66㎚, 20∼125㎚, 25∼125㎚, 32∼125㎚, 40∼125㎚, 50∼125㎚, 60∼125㎚, 66∼125㎚, 73∼125㎚, 80∼125㎚ 등을 들 수 있다. 구체적인 평균 1차 입자 직경의 값으로는 18, 20, 25, 32, 40, 50, 60, 66, 73, 80, 90, 100, 110, 120, 125㎚ 등을 들 수 있다.The primary particles preferably have an average primary particle diameter of 18 to 125 nm. The average primary particle diameter means an average value of the longest diameter of the primary particles, and a value of 18 to 125 nm can be obtained. However, this does not restrict that the primary particles have a shape other than a spherical shape and a substantially spherical shape, and the primary particle may have other shapes such as a columnar shape, a prism shape, and the like. In the case where the primary particles have a shape other than the spherical shape and the substantially spherical shape, the average primary particle diameter means an average value of the longest diameter obtained by approximating the primary particles to the spherical shape. If the average primary particle diameter is less than 18 nm, the foamability may be deteriorated due to refinement of the bubbles. When the average primary particle diameter is more than 125 nm, the foamability may be deteriorated due to tearing of the foam film. Specific numerical ranges of the average primary particle diameter include 18 to 120 nm, 18 to 110 nm, 18 to 100 nm, 18 to 90 nm, 18 to 80 nm, 18 to 73 nm, 18 to 66 nm, , 20 to 100 nm, 25 to 80 nm, 32 to 66 nm, 20 to 125 nm, 25 to 125 nm, 32 to 125 nm, 40 to 125 nm, 50 to 125 nm, 60 to 125 nm, , 73 to 125 nm, 80 to 125 nm, and the like. Specific values of the average primary particle diameters are 18, 20, 25, 32, 40, 50, 60, 66, 73, 80, 90, 100, 110, 120 and 125 nm.

응집 덩어리는 바람직하게는 (ⅰ) 180∼500㎚의 최장 직경의 평균값을 갖는다.The aggregation mass preferably has (i) an average value of the longest diameter of 180 to 500 nm.

최장 직경은 응집 덩어리의 외부 가장자리 위의 임의의 2점 사이의 거리 중 최장이 되는 것을 의미하고, 예를 들면, 도 1에 있어서는 실선으로 나타내는 직경이 당해 응집 덩어리의 최장 직경으로 정의된다. 최장 직경의 평균값이 180㎚ 미만인 경우, 단열성이 향상되지 않는 경우가 있고, 500㎚ 보다 큰 경우, 발포시에 기포가 파괴되어 단열성이 향상되지 않고, 양호한 성형품이 얻어지지 않는 경우가 있다. 최장 직경의 평균값의 구체적인 수치 범위로는 180∼450㎚, 180∼400㎚, 180∼370㎚, 180∼300㎚, 180∼240㎚, 200∼450㎚, 220∼400㎚, 240∼370㎚, 200∼500㎚, 220∼500㎚, 240∼500㎚, 300∼500㎚, 370∼500㎚, 400∼500㎚ 등을 들 수 있다. 구체적인 최장 직경의 평균값으로는 180, 200, 220, 230, 240, 250, 300, 350, 370, 400, 420, 450, 460, 470, 480, 490, 500㎚ 등을 들 수 있다.The longest diameter means the longest distance between any two points on the outer edge of the agglomerated agglomerate. For example, in FIG. 1, the diameter indicated by the solid line is defined as the longest diameter of the aggregated agglomerate. If the average value of the longest diameter is less than 180 nm, the heat insulating property may not be improved. If it is larger than 500 nm, bubbles may be broken at the time of foaming, and the heat insulating property may not be improved, and a good molded product may not be obtained. The specific numerical range of the average value of the longest diameter is 180 to 450 nm, 180 to 400 nm, 180 to 370 nm, 180 to 300 nm, 180 to 240 nm, 200 to 450 nm, 220 to 400 nm, 200 to 500 nm, 220 to 500 nm, 240 to 500 nm, 300 to 500 nm, 370 to 500 nm, 400 to 500 nm, and the like. The average value of the maximum diameter is 180, 200, 220, 230, 240, 250, 300, 350, 370, 400, 420, 450, 460, 470, 480, 490 and 500 nm.

또한, 응집 덩어리의 최장 직경은 항상 응집 덩어리와 겹쳐지도록 설정한다. 즉, 최장 직경이 백그라운드(스티렌계 수지)를 지나가지 않는 것으로 한다. 예를 들면, 도 1에 있어서는 파선으로 나타낸 선은 백그라운드와 겹쳐지는 부분을 갖기 때문에 최장 직경으로는 설정될 수 없다.Further, the maximum diameter of the agglomerate is always set so as to overlap the agglomerate agglomerate. That is, it is assumed that the longest diameter does not pass through the background (styrenic resin). For example, in Fig. 1, the line indicated by the broken line has a portion overlapping with the background, and thus can not be set to the longest diameter.

또한, 응집 덩어리는 바람직하게는 (ⅱ) 4.0∼10.0의 「평균 1차 입자 직경」에 대한 「최장 직경의 평균값」의 비를 갖는다. 상기 비가 4.0 미만인 경우, 단열성이 향상되지 않는 경우가 있고, 10.0보다 큰 경우, 발포시에 기포가 파괴되어 양호한 성형품이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 비의 구체적인 수치 범위로는 4.0∼9.0, 5.0∼9.0, 5.0∼8.9, 5.0∼8.5, 5.0∼8.0, 5.0∼7.0, 5.0∼6.0, 5.2∼8.9, 5.5∼8.5, 6.0∼8.0, 4.0∼10.0, 5.0∼10.0, 5.2∼10.0, 5.5∼10.0, 6.0∼10.0 등을 들 수 있다. 구체적인 평균 1차 입자 직경에 대한 최장 직경의 평균값의 비의 값으로는 4.0, 4.5, 5.0, 5.2, 5.5, 6.0, 7.0, 8.0, 8.5, 8.6, 8.7, 8.8, 8.9, 9.0, 9.1, 9.2, 9.3, 9.4, 9.5, 9.6, 9.7, 9.8, 9.9, 10.0 등을 들 수 있다. 최장 직경의 평균값 및 평균 1차 입자 직경의 상세한 측정 방법은 실시예에 기재한다.Further, the agglomerated agglomerate preferably has (ii) a ratio of " average value of maximum diameter " to " average primary particle diameter " of 4.0 to 10.0. When the ratio is less than 4.0, the heat insulating property may not be improved. When the ratio is more than 10.0, bubbles may be broken at the time of foaming, and a good molded article may not be obtained. Specific numerical ranges of the ratios include 4.0 to 9.0, 5.0 to 9.0, 5.0 to 8.9, 5.0 to 8.5, 5.0 to 8.0, 5.0 to 7.0, 5.0 to 6.0, 5.2 to 8.9, 5.5 to 8.5, 6.0 to 8.0, 10.0, 5.0 to 10.0, 5.2 to 10.0, 5.5 to 10.0, 6.0 to 10.0, and the like. The ratio of the mean value of the longest diameter to the specific average primary particle diameter was 4.0, 4.5, 5.0, 5.2, 5.5, 6.0, 7.0, 8.0, 8.5, 8.6, 8.7, 8.8, 8.9, 9.0, 9.1, 9.2, 9.3, 9.4, 9.5, 9.6, 9.7, 9.8, 9.9, 10.0 and the like. The average value of the longest diameter and the method of measuring the average primary particle diameter are described in Examples.

도전성 카본 블랙으로는 상기 체적 저항률을 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 나노파이버, 카본 나노튜브 등을 들 수 있다.The conductive carbon black is not particularly limited as long as it has the above volume resistivity, and examples thereof include acetylene black, ketjen black, carbon nanofiber, and carbon nanotube.

도전성 카본 블랙의 함유량은 스티렌계 수지 100질량부에 대해, 0.5∼25질량부이다. 함유량이 0.5질량부 미만인 경우, 단열성을 충분히 향상시킬 수 없는 경우가 있다. 한편, 함유량이 25질량부를 초과하는 경우, 기포막이 찢어짐으로써 성형성이 저하되어, 단열성이 떨어지는 경우가 있다. 바람직한 도전성 카본 블랙의 함유량은 0.5∼15질량부이고, 보다 바람직한 도전성 카본 블랙의 함유량은 0.5∼10질량부이다. 구체적인 함유량으로는 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.01, 2, 2.56, 3, 3.13, 4, 5, 5.26, 6, 7, 7.52, 7.69, 8, 9, 10, 11, 11.11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20질량부 등을 들 수 있다.The content of the conductive carbon black is 0.5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the styrene resin. When the content is less than 0.5 part by mass, the heat insulating property may not be sufficiently improved. On the other hand, when the content exceeds 25 parts by mass, the foamability tends to be deteriorated, resulting in deterioration of the moldability and deterioration of heat insulation. The preferable content of the conductive carbon black is 0.5 to 15 parts by mass, and the content of the conductive carbon black is more preferably 0.5 to 10 parts by mass. The specific contents were 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.01, 2, 2.56, 3, 3.13, 4, 5, 5.26, 6, 7, 7.52, 7.69, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 parts by mass.

도전성 카본 블랙은 10∼3000㎡/g의 비표면적을 갖는 것이 바람직하다. 비표면적이 10㎡/g 미만인 경우, 원하는 단열 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 비표면적이 3000㎡/g을 초과하는 경우 작업성이 저하되는 경우가 있다. 예를 들면, 비표면적의 구체적인 수치 범위로는 100∼3000㎡/g, 200∼3000㎡/g, 210∼3000㎡/g, 220∼3000㎡/g, 15∼2500㎡/g, 100∼2500㎡/g, 210∼2500㎡/g, 10∼2000㎡/g, 60∼2000㎡/g, 210∼2000㎡/g, 10∼1500㎡/g, 70∼1500㎡/g, 200∼1500㎡/g, 210∼1500㎡/g 등을 들 수 있다. 도전성 카본 블랙이 아세틸렌 블랙인 경우, 더욱 바람직한 비표면적은 20∼300㎡/g이다. 도전성 카본 블랙이 케첸 블랙인 경우, 더욱 바람직한 비표면적은 500∼2000㎡/g이다. 구체적인 비표면적의 값으로는 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 150, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290, 300, 400, 500, 700, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000㎡/g 등을 들 수 있다.The conductive carbon black preferably has a specific surface area of 10 to 3000 m 2 / g. When the specific surface area is less than 10 m < 2 > / g, the desired heat insulating performance may not be obtained. On the other hand, when the specific surface area exceeds 3000 m 2 / g, the workability may be lowered. Specific numerical ranges of the specific surface area are, for example, 100 to 3000 m 2 / g, 200 to 3000 m 2 / g, 210 to 3000 m 2 / g, 220 to 3000 m 2 / g, 15 to 2500 m 2 / g, G, 10 to 2000 m2 / g, 60 to 2000 m2 / g, 210 to 2000 m2 / g, 10 to 1500 m2 / g, 70 to 1500 m2 / g, 200 to 1500 m2 / g, and 210 to 1500 m < 2 > / g. When the conductive carbon black is acetylene black, the specific surface area is more preferably 20 to 300 m 2 / g. When the conductive carbon black is Ketjenblack, the specific surface area is more preferably 500 to 2000 m < 2 > / g. Specific values of the specific surface area are 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 150, 200, 210, 220, 230, 240, 250, , 290, 300, 400, 500, 700, 1000, 1500, 2000, 2500 and 3000 m 2 / g.

도전성 카본 블랙이 아세틸렌 블랙 또는 케첸 블랙인 경우, 상술한 물성 이외의 바람직한 물성값으로는 이하를 들 수 있다.When the conductive carbon black is acetylene black or ketjen black, preferable physical properties other than the above-mentioned physical properties include the following.

Figure pct00001
Figure pct00001

(2) 스티렌계 수지(2) Styrene resin

스티렌계 수지는 발포 성형체를 얻는 것이 가능한 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 에틸스티렌, i-프로필스티렌, t-부틸스티렌, 디메틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌계 단량체, 또는, 이들 단량체의 혼합물에서 유래하는 수지를 들 수 있다.The styrene resin is not particularly limited as long as it is a resin capable of obtaining an expanded molded article. For example, styrene-based monomers such as styrene,? -Methylstyrene, vinyltoluene, ethylstyrene, i-propylstyrene, t-butylstyrene, dimethylstyrene, bromostyrene and chlorostyrene, or a mixture of these monomers .

스티렌계 수지에는 가교제에서 유래하는 성분이 포함되어 있어도 된다.The styrene-based resin may contain a component derived from a crosslinking agent.

가교제로는 예를 들면, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐자일렌, 비스(비닐페닐)메탄, 비스(비닐페닐)에탄, 비스(비닐페닐)프로판, 비스(비닐페닐)부탄, 디비닐나프탈렌, 디비닐안트라센, 디비닐비페닐 등의 다관능의 벤젠 고리에 직접 비닐기가 결합된 화합물, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물 디(메타)아크릴레이트 등의 2관능 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the crosslinking agent include divinylbenzene, trivinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene, bis (vinylphenyl) methane, bis (vinylphenyl) ethane, bis (Meth) acrylates of bisphenol A, di (meth) acrylates of bisphenol A, adducts of propylene oxide of bisphenol A, and adducts of bisphenol A with di (meth) acrylate, bisphenol A And bifunctional (meth) acrylate compounds such as di (meth) acrylate.

스티렌계 수지는 본 발명의 특성을 저해하지 않는 범위의 양으로 다른 단량체와 상기 스티렌계 단량체의 공중합체여도 된다. 다른 단량체로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산세틸 등의 (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴로니트릴, 디메틸말레에이트, 디에틸말레에이트 등의 알킬말레에이트, 디메틸푸마레이트, 디에틸푸마레이트, 에틸푸마레이트 등의 알킬푸마레이트, 무수말레산, N-페닐말레이미드, (메타)아크릴산 등을 들 수 있다.The styrenic resin may be a copolymer of the other monomer and the styrenic monomer in such an amount as not to impair the properties of the present invention. Examples of other monomers include (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, Alkyl maleates such as ethyl maleate, diethyl maleate, diethyl maleate and the like, alkyl fumarates such as dimethyl fumarate, diethyl fumarate and ethyl fumarate, maleic anhydride, N-phenyl maleimide, (meth) .

또한, 상기 이외의 수지가 포함되어 있어도 된다. 상기 이외의 수지로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 3차원 공중합체 등의 디엔계의 고무 형상 중합체를 첨가한 고무 변성 내충격성 폴리스티렌계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌에테르, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리메타크릴산메틸 등을 들 수 있다. 이들 외의 수지가 차지하는 비율은 기재 수지 전체량에 대해, 50질량％ 미만인 것이 바람직하고, 30질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.The resin other than the above may be included. As the resin other than the above, a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, a rubber-modified inner resin obtained by adding a diene rubber polymer such as polybutadiene, styrene-butadiene copolymer or ethylene-propylene-nonconjugated diene three- Impact polystyrene type resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyamide resin, polyphenylene ether, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, and polymethyl methacrylate. The ratio of the other resins to the total amount of the base resin is preferably less than 50 mass%, more preferably 30 mass% or less, and further preferably 10 mass% or less.

스티렌계 수지는 10만∼100만의 중량 평균 분자량을 갖고 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10만 미만인 경우, 발포 성형체의 강도가 저하되는 경우가 있다. 100만보다 큰 경우 발포성이 저하되어, 경량성이 떨어지는 경우가 있다. 중량 평균 분자량 15만∼80만이 보다 바람직하고, 20만∼50만이 더욱 바람직하다.The styrenic resin preferably has a weight average molecular weight of 100,000 to 1,000,000. If the weight average molecular weight is less than 100,000, the strength of the foamed molded article may be lowered. If it is larger than 1,000,000, the foaming property is lowered, and the lightweight property may be lowered. More preferably 150,000 to 800,000, and even more preferably 200,000 to 500,000.

발포성 입자 중에서의 스티렌계 수지의 함유 비율은 50질량％ 이상인 것이 바람직하다. 50질량％ 미만인 경우, 충분한 발포성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 보다 바람직한 함유 비율은 60질량％ 이상이고, 더욱 바람직한 함유 비율은 80질량％ 이상이다.The content ratio of the styrene type resin in the expandable particles is preferably 50 mass% or more. If it is less than 50% by mass, sufficient foamability may not be obtained. A more preferable content is 60 mass% or more, and a more preferable content is 80 mass% or more.

(3) 발포제(3) Foaming agent

발포제로는 특별히 한정되지 않고 공지된 것을 모두 사용할 수 있다. 특히, 비점이 스티렌계 수지의 연화점 이하이고, 상압에서 가스상 또는 액상의 유기 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 시클로펜탄, 시클로펜타디엔, n-헥산, 석유 에테르 등의 탄화수소, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 메틸에틸에테르 등의 저비점 에테르 화합물, 트리클로로모노플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄 등의 할로겐 함유 탄화수소, 탄산 가스, 질소, 암모니아 등의 무기 가스 등을 들 수 있다. 이들 발포제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이 중에서 탄화수소를 사용하는 것이 오존층의 파괴를 방지하는 관점 및 공기와 빠르게 치환되어, 발포 성형체의 경시 변화를 억제하는 관점에서 바람직하다. 탄화수소 중 비점이 -45∼40℃의 탄화수소가 보다 바람직하고, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄 등이 더욱 바람직하다.The blowing agent is not particularly limited and any known blowing agent may be used. In particular, an organic compound having a boiling point of not higher than the softening point of the styrene type resin and being in a gaseous or liquid state at normal pressure is preferable. Examples thereof include hydrocarbons such as propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, neopentane, cyclopentane, cyclopentadiene, n-hexane and petroleum ether, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, , Alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, low-boiling ether compounds such as dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether and methyl ethyl ether, halogen-containing hydrocarbons such as trichloromonofluoromethane and dichlorodifluoromethane, And inorganic gases such as gas, nitrogen and ammonia. These foaming agents may be used alone or in combination of two or more. Among them, the use of hydrocarbons is preferable from the viewpoint of preventing destruction of the ozone layer and from the standpoint of rapidly replacing with air and suppressing a change with time in the expansion-molded article. Among hydrocarbons, hydrocarbons having a boiling point of -45 to 40 캜 are more preferable, and propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane and the like are more preferable.

발포제의 함유량은 2∼12질량％의 범위인 것이 바람직하다. 2질량％보다 적으면 발포성 입자에서 원하는 밀도의 발포 성형체가 얻어지지 않는 경우가 있다. 추가로, 형내 발포 성형시의 2차 발포력을 높이는 효과가 작아지기 때문에, 발포 성형체의 외관이 양호해지지 않는 경우가 있다. 12질량％보다 많으면 발포 성형체의 제조 공정에 있어서의 냉각 공정에 필요로 하는 시간이 길어져 생산성이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직한 함유량은 3∼10질량％이고, 더욱 바람직한 함유량은 4∼9질량％이며, 가장 바람직한 함유량은 5∼8질량％이다.The content of the blowing agent is preferably in the range of 2 to 12 mass%. If it is less than 2% by mass, foamed molded articles having desired densities in the expandable particles may not be obtained. In addition, since the effect of increasing the secondary foaming power at the time of in-mold foaming is lowered, the appearance of the foamed molded article may not be improved. If it is more than 12% by mass, the time required for the cooling step in the production process of the expanded molded article may be prolonged and the productivity may be lowered. A more preferable content is 3 to 10 mass%, a more preferable content is 4 to 9 mass%, and a most preferable content is 5 to 8 mass%.

발포 보조제를 발포제와 병용해도 된다. 발포 보조제로는 아디프산이소부틸, 톨루엔, 시클로헥산, 에틸벤젠 등을 들 수 있다.The foaming auxiliary may be used in combination with the foaming agent. Examples of the foaming auxiliary include adipic acid such as isobutyl, toluene, cyclohexane, and ethylbenzene.

(4) 다른 첨가제(4) Other additives

발포성 입자에는 필요에 따라 다른 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 다른 첨가제로는 가소제, 난연제, 난연 보조제, 대전 방지제, 전착제, 기포 조정제, 충전제, 착색제, 내후제, 노화 방지제, 활제, 방담제, 향료 등을 들 수 있다.The expandable particles may contain other additives as required. Other additives include plasticizers, flame retardants, flame retardant auxiliaries, antistatic agents, electrodeposition agents, foam stabilizers, fillers, colorants, endurance agents, antioxidants, lubricants, antifogging agents and perfumes.

가소제로는 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 시클로헥산, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 등, 아디프산디이소부틸, 아디프산디옥틸, 아디프산디이소노닐 등의 아디프산에스테르, 글리세린디아세토모노라우레이트 등의 글리세린 지방산에스테르, 프탈산디옥틸, 프탈산디이소노닐, 프탈산디이소부틸 등의 프탈산에스테르, 유동 파라핀, 화이트 오일 등의 고비점 화합물을 들 수 있다.Examples of the plasticizer include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, hexane and heptane, adipic acid esters such as diisobutyl adipate, dioctyl adipate and diisononyl adipate, glycerin diacetate Glycerin fatty acid esters such as monolaurate, dioctyl phthalate, phthalate esters such as diisononyl phthalate and diisobutyl phthalate, and high boiling compounds such as liquid paraffin and white oil.

난연제로는 테트라브로모시클로옥탄, 헥사브로모시클로도데칸, 트리스디브로모프로필포스페이트, 테트라브로모비스페놀A, 테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르), 테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모프로필에테르) 등을 들 수 있다.Examples of the flame retardant include tetrabromocyclooctane, hexabromocyclododecane, tris dibromopropylphosphate, tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether ), Tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromopropyl ether), and the like.

난연 보조제로는 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산, 디쿠밀퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드의 유기 과산화물을 들 수 있다.Examples of the flame retardant aid include organic peroxides of 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane, dicumylperoxide and cumene hydroperoxide.

대전 방지제로는 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 스테아르산모노글리세리드, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.Examples of the antistatic agent include polyoxyethylene alkylphenol ether, stearic acid monoglyceride, and polyethylene glycol.

전착제로는 폴리부텐, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.Examples of the electrodeposition agent include polybutene, polyethylene glycol, glycerin, and silicone oil.

기포 조정제로는 탤크, 마이카, 실리카, 규조토, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화아연, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산칼륨, 황산바륨, 유리 비즈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 제3 인산칼슘, 피로인산마그네슘, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘 등의 금속 비누, 에틸렌비스스테아르산아미드, 메틸렌비스스테아르산아미드 등의 비스아미드 화합물, 스테아르산아미드, 12-히드록시스테아르산아미드 등의 아미드 화합물, 스테아르산트리글리세리드, 스테아르산모노글리세리드 등의 지방산글리세리드 등을 들 수 있다.Examples of the bubble adjusting agent include talc, mica, silica, diatomaceous earth, aluminum oxide, titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, potassium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, Metal soaps such as polytetrafluoroethylene, calcium tertiary phosphate, magnesium pyrophosphate, zinc stearate and magnesium stearate; bisamide compounds such as ethylenebisstearic acid amide and methylenebisstearic acid amide; stearic acid amides such as 12- Amide compounds such as hydroxystearic acid amide, and fatty acid glycerides such as stearic acid triglyceride and stearic acid monoglyceride.

활제로는 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘 등의 금속 비누, 에틸렌비스스테아르산아미드, 메틸렌비스스테아르산아미드 등의 비스아미드 화합물, 스테아르산아미드, 12-히드록시스테아르산아미드 등의 아미드 화합물, 스테아르산트리글리세리드, 스테아르산모노글리세리드, 히드록시스테아르산트리글리세리드 등의 지방산글리세리드, 폴리에틸렌 왁스, 유동 파라핀, 화이트 오일 등을 들 수 있다.Examples of the lubricant include metal soaps such as zinc stearate and magnesium stearate; bisamide compounds such as ethylenebisstearic acid amide and methylenebisstearic acid amide; amide compounds such as stearic acid amide and 12-hydroxystearic acid amide; Fatty acid glycerides such as triglyceride, stearic acid monoglyceride and hydroxystearic acid triglyceride, polyethylene wax, liquid paraffin and white oil.

(5) 발포성 입자의 제조 방법(5) Process for producing expandable particles

본 발명의 범위에는 상기 발포성 입자의 제조 방법도 포함된다.The scope of the present invention also includes a method for producing the expandable particles.

본 발명의 한 실시형태에서는,In one embodiment of the present invention,

체적 저항률 1.0×104Ω·㎝ 이하의 도전성 카본 블랙과, 스티렌계 수지를 포함하는 종입자를 수성 매체 중에 분산시켜 이루어지는 분산액 중에서, 스티렌계 단량체를 상기 종입자에 함침시키는 공정과, A step of impregnating the seed particles with a styrene monomer in a dispersion liquid in which a conductive carbon black having a volume resistivity of 1.0 × 10 4 Ω · cm or less and a seed particle containing a styrene resin are dispersed in an aqueous medium,

함침과 동시에 또는 함침 후에 상기 스티렌계 단량체를 중합시키는 공정과,Polymerizing the styrene-based monomer at the same time or after the impregnation,

중합과 동시에 또는 중합 후에 발포제를 함침시키는 공정을 포함하는 스티렌계 수지 발포성 입자의 제조 방법이 제공된다.And a step of impregnating the foaming agent simultaneously with the polymerization or after the polymerization, is provided.

수성 매체는 상온에서 수용성의 물질을 용해할 수 있는 액체이면 특별히 한정되지 않고, 물, 탄소수 1∼4의 저급 알코올 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있지만 물이 특히 바람직하다. 수성 매체의 사용량은 당업자가 적절히 설정할 수 있다.The aqueous medium is not particularly limited as long as it is a liquid capable of dissolving a water-soluble substance at room temperature, and water, a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms, a mixture thereof and the like can be mentioned, but water is particularly preferable. The amount of the aqueous medium to be used can be appropriately set by those skilled in the art.

중합에 의해 얻어진 수지에는 스티렌계 수지 이외의 수지가 포함되어 있어도 된다. 이러한 수지의 종류, 물성 및 함유량은 상술한 바와 같다.The resin obtained by the polymerization may contain a resin other than the styrene-based resin. The kinds, physical properties and contents of these resins are as described above.

이 실시형태는 당해 기술 분야에 있어서 대표적인 발포성 입자의 제조 방법 중 하나인 현탁 중합법을 사용하여 발포성 입자를 제조하는 양태이다. 이하, 현탁 중합법에 대해 보다 상세하게 설명하지만, 본 실시형태는 이하에 기재되는 조건 등에 한정되지 않는다.This embodiment is an aspect in which expandable particles are produced by using a suspension polymerization method, which is one of typical methods of producing expandable particles in the art. Hereinafter, the suspension polymerization method will be described in more detail, but the present embodiment is not limited to the conditions described below.

1. 현탁 중합법1. suspension polymerization

현탁 중합법은 스티렌 모노머에 중합 개시제를 용해하고, 현탁제를 분산한 물과 함께 반응조 내에서 승온시키고, 중합한 후에 냉각하여 스티렌계 수지 발포성 입자를 얻는 방법이다. 중합 도중 및/또는 중합 종료 후에 발포제를 첨가하는 방법은 1단법으로 불린다. 발포제를 첨가하지 않고 중합하여 얻어진 입자를 체로 걸러, 필요한 입자 직경 범위의 입자만을 반응조에 현탁제를 분산한 수중에서 승온시키고, 여기에 발포제를 첨가하여 입자에 함침시키는 방법은 2단법(후 함침법)으로 불린다. 또한, 소입자의 폴리스티렌 입자(종입자)를 현탁제가 분산된 물이 들어있는 반응조에 투입하고 승온시킨 후, 중합 개시제를 용해한 스티렌 모노머를 연속적으로 반응조에 공급하고 중합하여, 목적으로 하는 입자 직경까지 성장시키는 방법은 시드 중합법으로 불린다. 시드 중합법에 있어서, 발포제는 중합 도중 및/또는 중합 종료 후에 첨가된다. 1단법, 2단법(후 함침법), 시드 중합법 중 어느 방법에 의해서도 본 발명의 스티렌계 수지 발포성 입자를 제조할 수 있다. 또한, 어느 방법에 의해서도 진구 형상의 발포성 입자가 얻어진다는 이점이 있다. 바람직한 제조 방법으로는 시드 중합법을 들 수 있다. 시드 중합법에 의하면 도전성 카본 블랙을 고농도(예를 들면, 20질량％)로 포함하는 폴리스티렌 입자(마스터 배치)를 종입자로서 사용할 수 있고, 중합 저해가 발생하기 어렵다는 이점이 있다.The suspension polymerization method is a method of dissolving a polymerization initiator in a styrene monomer, raising the temperature in the reaction tank together with water in which the suspension is dispersed, polymerizing and then cooling to obtain styrene type resin expandable particles. The method of adding the foaming agent during the polymerization and / or after the completion of the polymerization is referred to as a one-step method. A method in which particles obtained by polymerization without addition of a foaming agent are sieved and only particles having a necessary particle diameter range are heated in water dispersed in a suspension tank and the foaming agent is added thereto to impregnate the particles, ). Further, the polystyrene particles (seed particles) of small particles are put into a reaction tank containing water in which the suspension is dispersed, and after the temperature is raised, the styrene monomer in which the polymerization initiator is dissolved is continuously supplied to the reaction tank and polymerized to the desired particle diameter The growth method is called a seed polymerization method. In the seed polymerization method, the foaming agent is added during polymerization and / or after completion of polymerization. The styrene type resin expandable particles of the present invention can be produced by any of the one-step method, the two-step method (post-impregnation method) and the seed polymerization method. In addition, there is an advantage in that sphincter-shaped expandable particles are obtained by any method. As a preferable production method, a seed polymerization method can be mentioned. According to the seed polymerization method, polystyrene particles (master batch) containing conductive carbon black at a high concentration (for example, 20 mass%) can be used as seed particles, and polymerization inhibition is less likely to occur.

이하, 현탁 중합법의 시드 중합법에 대해 보다 상세하게 설명하지만, 본 실시형태는 이하에 기재되는 조건 등에 한정되지 않는다.Hereinafter, the seed polymerization method of the suspension polymerization method will be described in more detail, but the present embodiment is not limited to the conditions described below.

(a) 현탁 중합법의 시드 중합법(a) a seed polymerization method of a suspension polymerization method

이 방법으로는 도전성 카본 블랙과, 스티렌계 수지를 포함하는 종입자에 스티렌계 단량체를 흡수시키고, 중합시킴으로써 스티렌계 수지 입자를 얻고, 중합 도중 및/또는 중합 종료 후에 발포제를 주입함으로써 발포성 입자를 얻는 방법을 들 수 있다. 이 방법으로는 중심에 도전성 카본 블랙을 많이 포함하는 발포성 입자를 얻기 쉽다.In this method, styrene-based resin particles are obtained by absorbing a styrene-based monomer into a seed particle containing conductive carbon black and a styrene-based resin, and polymerizing the styrene-based resin particle to obtain expandable particles by injecting a foaming agent during polymerization and / Method. With this method, it is easy to obtain expandable particles containing a large amount of conductive carbon black at the center.

(ⅰ) 종입자(I) seed particles

종입자는 공지된 방법으로 제조된 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 도전성 카본 블랙과 스티렌계 수지를 압출기로 용융 혼련한 후에 스트랜드 형상으로 압출하고, 스트랜드를 컷함으로써 종입자를 얻는 압출 방법을 들 수 있다. 또한, 종입자는 일부 또는 전부에 수지 회수품을 사용할 수 있다. 회수품을 사용하는 경우는 압출 방법에 의한 종입자의 제조가 바람직하다.As the seed particles, those produced by a known method can be used. For example, an extrusion method for obtaining seed particles by melt-kneading conductive carbon black and a styrene resin with an extruder, extruding the mixture into a strand shape, . In addition, a resin recovered product may be used for part or all of the seed particles. When the recovered product is used, the production of the seed particle by the extrusion method is preferable.

종입자의 평균 입자 직경은 수지 입자의 평균 입자 직경에 따라 적절히 조정할 수 있다. 또한, 종입자의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만 10만∼50만이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15만∼40만이다.The average particle diameter of the seed particles can be appropriately adjusted in accordance with the average particle diameter of the resin particles. The weight average molecular weight of the seed particles is not particularly limited, but is preferably from 100,000 to 500,000, and more preferably from 150,000 to 400,000.

도전성 카본 블랙의 첨가량은 종입자 중의 스티렌계 수지 및 스티렌계 단량체의 첨가량의 합계 100질량부에 대해, 0.5∼25질량부이다. 즉, 도전성 카본 블랙의 첨가량이 0.5∼25질량부가 되도록 종입자가 첨가된다. 첨가량이 0.5질량부 미만인 경우, 단열성을 충분히 향상시킬 수 없는 경우가 있다. 한편, 첨가량이 25질량부를 초과하는 경우, 기포막이 찢어짐으로써 성형성이 저하되어, 단열성이 떨어지는 경우가 있다. 바람직한 도전성 카본 블랙의 첨가량은 0.5∼15질량부이고, 보다 바람직한 도전성 카본 블랙의 첨가량은 0.5∼10질량부이다. 구체적인 첨가량으로는 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.01, 2, 2.56, 3, 3.13, 4, 5, 5.26, 6, 7, 7.52, 7.69, 8, 9, 10, 11, 11.11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20질량부 등을 들 수 있다. 또한, 첨가량은 발포성 입자에 대해 기재된 함유량과 거의 동일한 정도의 값이 되도록 조정될 수 있다.The amount of the conductive carbon black to be added is 0.5 to 25 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the styrene-based resin and styrene-based monomer in the seed particles. That is, the seed particles are added so that the addition amount of the conductive carbon black is 0.5 to 25 mass parts. When the addition amount is less than 0.5 parts by mass, the heat insulating property may not be sufficiently improved. On the other hand, when the addition amount is more than 25 parts by mass, the foamability tends to deteriorate the moldability and the heat insulating property may be deteriorated. A preferable amount of the conductive carbon black to be added is 0.5 to 15 parts by mass, and a more preferable amount of the conductive carbon black to be added is 0.5 to 10 parts by mass. The specific addition amounts were 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.01, 2, 2.56, 3, 3.13, 4, 5, 5.26, 6, 7, 7.52, 7.69, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 parts by mass. Further, the addition amount can be adjusted so as to be a value approximately equal to the content described with respect to the expandable particles.

(ⅱ) 중합 공정(Ii) polymerization process

종입자를 수성 매체 중에 분산시켜 이루어지는 분산액 중에 단량체 혼합물을 공급함으로써 각 단량체를 종입자에 흡수시키고, 이어서 각 단량체를 중합시킴으로써 스티렌계 수지 입자를 얻을 수 있다.The styrene-based resin particles can be obtained by supplying the monomer mixture into the dispersion liquid in which the seed particles are dispersed in the aqueous medium to absorb the respective monomers into the seed particles and then polymerizing the respective monomers.

스티렌계 단량체의 첨가량은 종입자 및 스티렌계 단량체의 첨가량의 합계 100질량부에 대해, 50질량부 이상인 것이 바람직하다. 50질량부 미만의 경우, 충분한 발포성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 보다 바람직한 함유 비율은 60질량부 이상이고, 더욱 바람직한 함유 비율은 80질량부 이상이다. 또한, 첨가량은 발포성 입자에 대해 기재된 함유량과 거의 동일한 정도의 값이 되도록 조정될 수 있다.The addition amount of the styrene-based monomer is preferably 50 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the total amount of the seed particles and the styrene-based monomer. When the amount is less than 50 parts by mass, sufficient foamability may not be obtained. A more preferable content is 60 parts by mass or more, and a more preferable content is 80 parts by mass or more. Further, the addition amount can be adjusted so as to be a value approximately equal to the content described with respect to the expandable particles.

수성 매체로는 물, 물과 수용성 용매(예를 들면, 알코올)의 혼합 매체를 들 수 있다.The aqueous medium includes water, a mixed medium of water and a water-soluble solvent (for example, alcohol).

사용하는 각 단량체에는 중합 개시제를 포함시켜도 된다. 중합 개시제로는 종래부터 단량체의 중합에 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-t-부틸퍼옥시부탄, t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들 개시제 중, 잔존 단량체를 저감시키기 위해 10시간의 반감기를 얻기 위한 분해 온도가 80∼120℃에 있는 상이한 2종 이상의 중합 개시제를 병용해도 된다. 또한, 중합 개시제는 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.A polymerization initiator may be included in each monomer to be used. The polymerization initiator is not particularly limited as far as it is conventionally used for polymerization of a monomer. Butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, lauryl peroxide, t-butyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, t- Butyl peroxy isopropyl carbonate, t-butyl peroxyacetate, 2,2-t-butyl peroxybutane, t-butyl peroxy-3,3,5-trimethylhexanoate, di- Organic peroxides such as hydroterephthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane and dicumyl peroxide, azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisdimethylvaleronitrile, . Of these initiators, two or more different polymerization initiators having a decomposition temperature of 80 to 120 占 폚 for obtaining a half-life of 10 hours may be used in combination in order to reduce the residual monomers. The polymerization initiator may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

수성 매체 중에는 단량체의 작은 액적 및 종입자의 분산을 안정시키기 위하여 현탁 안정제가 포함되어 있어도 된다. 현탁 안정제로는 종래부터 단량체의 현탁 중합에 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 고분자, 제3 인산칼슘, 피로인산마그네슘, 산화마그네슘, 히드록시애퍼타이트 등의 난용성 무기 화합물 등을 들 수 있다. 그리고 상기 현탁 안정제로서 난용성 무기 화합물을 사용하는 경우에는 음이온 계면활성제를 병용하는 것이 바람직하고, 이러한 음이온 계면활성제로는 예를 들면, 지방산 비누, N-아실아미노산 또는 그 염, 알킬에테르카르복실산염 등의 카르복실산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 디알킬술포숙신산에스테르염, 알킬술포초산염, α-올레핀술폰산염 등의 술폰산염; 고급 알코올 황산에스테르염, 제2급 고급 알코올 황산에스테르염, 알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염 등의 황산에스테르염; 알킬에테르인산에스테르염, 알킬인산에스테르염 등의 인산에스테르염 등을 들 수 있다.In the aqueous medium, a suspension stabilizer may be contained in order to stabilize the small droplets of the monomer and the dispersion of the seed particles. The suspension stabilizer is not particularly limited as far as it is conventionally used for suspension polymerization of monomers. For example, a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, polyacrylamide, and polyvinyl pyrrolidone, an insoluble inorganic compound such as calcium tertiary phosphate, magnesium pyrophosphate, magnesium oxide, and hydroxyapatite, . When an insoluble inorganic compound is used as the suspension stabilizer, an anionic surfactant is preferably used in combination. Examples of the anionic surfactant include fatty acid soap, N-acyl amino acid or a salt thereof, alkyl ether carboxylate , Sulfonic acid salts such as alkylbenzenesulfonic acid salts, alkylnaphthalenesulfonic acid salts, dialkylsulfosuccinic acid ester salts, alkylsulfonic acid salts and? -Olefin sulfonic acid salts; Sulfuric acid ester salts such as higher alcohol sulfate ester salts, second-class higher alcohol sulfate ester salts, alkyl ether sulfate salts and polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate salts; Phosphoric acid ester salts such as alkyl ether phosphoric acid ester salts and alkyl phosphoric acid ester salts.

중합 공정은 사용하는 단량체종, 중합 개시제종, 중합 분위기 등에 따라 상이하고, 통상 70∼130℃의 가열을 3∼10시간 유지함으로써 행해진다. 중합 공정은 단량체를 함침시키면서 행해도 된다. 중합 공정은 사용하는 단량체 전체량을 1단계로 중합시켜도 되고, 2단계 이상으로 나누어 중합시켜도 된다(종입자의 제조시의 중합을 포함함).The polymerization process differs depending on the kinds of monomers to be used, polymerization initiator species, polymerization atmosphere and the like, and is usually carried out by heating at 70 to 130 캜 for 3 to 10 hours. The polymerization may be carried out while impregnating the monomer. In the polymerization process, the total amount of the monomers to be used may be polymerized in one step or in two or more stages (including polymerization in the production of seed particles).

(ⅲ) 발포제 함침 공정(Iii) blowing agent impregnation step

발포성 입자는 상기 스티렌계 수지 입자에 발포제를 함침시킴으로써 얻을 수 있다.The expandable particles can be obtained by impregnating the styrene type resin particles with a foaming agent.

함침은 중합과 동시에 습식으로 행해도 되고, 중합 후에 습식 또는 건식으로 행해도 된다. 습식으로 행하는 경우는 상기 중합 공정에서 예시한 현탁 안정제 및 계면활성제의 존재하에서 행해도 된다. 발포제의 함침 온도는 60∼120℃가 바람직하다. 60℃보다 낮으면 수지 입자에 발포제를 함침시키는데 필요로 하는 시간이 길어져 생산 효율이 저하되는 경우가 있다. 또한, 120℃보다 높으면 수지 입자끼리 융착되어 결합 입자가 발생하는 경우가 있다. 보다 바람직한 함침 온도는 70∼110℃이다.The impregnation may be carried out either simultaneously with the polymerization or by wetting or after the polymerization by wet or dry. In the case of wet-out, it may be carried out in the presence of the suspension stabilizer and the surfactant exemplified in the polymerization step. The impregnation temperature of the foaming agent is preferably 60 to 120 占 폚. If the temperature is lower than 60 ° C, the time required for impregnating the resin particles with the foaming agent may be prolonged and the production efficiency may be lowered. If it is higher than 120 ° C, the resin particles may be fused to each other to cause bonding particles. A more preferable impregnation temperature is 70 to 110 占 폚.

함침시키는 발포제의 양은 중합에 의해 얻어지는 스티렌계 수지 100질량부에 대해, 2∼12질량부의 범위인 것이 바람직하다. 2질량부보다 적으면 발포성 입자로부터 원하는 밀도의 발포 성형체를 얻을 수 없는 경우가 있다. 추가로, 형내 발포 성형시의 2차 발포력을 높이는 효과가 작아지기 때문에, 발포 성형체의 외관이 양호해지지 않는 경우가 있다. 12질량부보다 많으면 발포 성형체의 제조 공정에 있어서의 냉각 공정에 필요로 하는 시간이 길어져 생산성이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직한 함유량은 3∼10질량부이고, 더욱 바람직한 함유량은 4∼9질량부이며, 가장 바람직한 함유량은 5∼8질량부이다. 또한, 함침시키는 발포제의 양은 발포성 입자에 대해 기재된 함유량과 거의 동일한 정도의 값이 되도록 조정될 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 발포 보조제를 발포제와 병용해도 된다. 발포 보조제의 종류 등에 대해서는 상술한 바와 같이 첨가량은 당업자가 적절히 설정할 수 있다.The amount of the blowing agent to be impregnated is preferably in the range of 2 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the styrene-based resin obtained by polymerization. When the amount is less than 2 parts by mass, an expanded molded article having a desired density can not be obtained from the expandable particles. In addition, since the effect of increasing the secondary foaming power at the time of in-mold foaming is lowered, the appearance of the foamed molded article may not be improved. If it is more than 12 parts by mass, the time required for the cooling step in the production process of the expanded molded article may be prolonged and the productivity may be lowered. A more preferable content is 3 to 10 parts by mass, a more preferable content is 4 to 9 parts by mass, and a most preferable content is 5 to 8 parts by mass. Further, the amount of the blowing agent to be impregnated can be adjusted so as to be a value approximately equal to the content described with respect to the expandable particles. Further, as described above, the foaming auxiliary may be used in combination with the foaming agent. As for the kind of the foaming auxiliary agent, the amount of addition can be appropriately set by those skilled in the art as described above.

본 발명의 다른 실시형태에서는,In another embodiment of the present invention,

체적 저항률 1.0×104Ω·㎝ 이하의 도전성 카본 블랙과 스티렌계 수지를 용융 혼련하는 공정과,A step of melting and kneading a conductive carbon black having a volume resistivity of 1.0 x 10 < 4 > OMEGA. Or less and a styrene resin,

상기 용융 혼련 공정에서 얻어진 용융 수지에 발포제를 주입하는 공정과,A step of injecting a foaming agent into the molten resin obtained in the melt-kneading step,

상기 발포제 주입 공정에서 얻어진 용융 수지를 액체 중에 압출해 절단하고, 이어서 고화시키는 공정을 포함하는 스티렌계 수지 발포성 입자의 제조 방법이 제공된다.And a step of extruding the molten resin obtained in the step of injecting the foaming agent into a liquid to be cut and then solidifying the styrene-based resin foamable particle.

이 실시형태는 당해 기술 분야에 있어서 대표적인 발포성 입자의 제조 방법 중 하나인 용융 압출법을 이용하여 발포성 입자를 제조하는 양태이다. 이하, 용융 압출법에 대해 보다 상세하게 설명하지만, 본 실시형태는 이하에 기재되는 조건 등에 한정되지 않는다.This embodiment is an aspect in which expandable particles are produced by using a melt extrusion method, which is one of typical methods of producing expandable particles in the art. Hereinafter, the melt extrusion method will be described in more detail, but the present embodiment is not limited to the conditions described below.

2. 용융 압출법2. Melt extrusion

용융 압출법은 폴리스티렌 펠릿을 수지 공급 장치에 공급하고, 수지 공급 장치 내에서 용융된 폴리스티렌계 수지에 발포제를 압입·혼련해, 발포제를 함유한 용융 수지를 수지 공급 장치 선단에 부설된 다이의 작은 구멍에서 압출하고, 그 후 냉각하여 스티렌계 수지 발포성 입자를 얻는 방법이다. 다이의 작은 구멍에서 냉각용 액체 중에 직접 압출하고, 압출한 직후에 압출물을 회전날로 절단하여, 절단된 입자를 냉각용 액체 중에서 냉각하는 방법은 핫컷법으로 불린다. 다이의 작은 구멍에서 일단, 공기 중에 스트랜드 형상으로 압출하고, 스트랜드가 발포되기 전에 냉각용 수조 내로 유도해, 스트랜드를 냉각용 수조 내에서 냉각한 후, 절단하여 원기둥 형상의 입자로 하는 방법은 스트랜드 컷법(콜드컷법)으로 불린다. 핫컷법, 스트랜드 컷법(콜드컷법) 중 어느 방법에 의해서도 본 발명의 스티렌계 수지 발포성 입자를 제조할 수 있다. 또한, 어느 방법에 의해서도 임의의 양의 도전성 카본 블랙을 용이하게 입자 중에 함유시킬 수 있다는 이점이 있다. 또한, 발포성 입자 중에 도전성 카본 블랙을 균일하게 함유시킬 수 있다. 바람직한 제조 방법으로는 핫컷법을 들 수 있다. 핫컷법에 의하면 대략 구 형상의 발포성 입자가 얻어진다는 이점이 있다.In the melt extrusion method, the polystyrene pellets are fed to a resin feeding device, the blowing agent is injected and kneaded into the molten polystyrene type resin in the resin feeding device, and the molten resin containing the blowing agent is poured into the small holes And then cooled to obtain styrene-based resin expandable particles. The method of directly extruding the extrudate into a cooling liquid directly from a small hole of the die, cutting the extrudate with a rotary blade immediately after extrusion, and cooling the cut particles in the cooling liquid is called a hot cut method. A method in which a strand is once extruded into a strand shape in the air through a small hole of a die and guided into a cooling water tank before the strand is foamed to cool the strand in the cooling water tank and then cut into a columnar shape, (Cold cut method). The styrene-based resin expandable particles of the present invention can be produced by any of the hot-cut method and the strand-cutting method (cold-cut method). In addition, there is an advantage that any amount of the conductive carbon black can be easily contained in the particles by any method. Further, the conductive carbon black can be uniformly contained in the expandable particles. As a preferable production method, a hot cut method can be mentioned. The hot-cut method has an advantage that substantially spherical expandable particles are obtained.

이하, 용융 압출법의 핫컷법에 대해 보다 상세하게 설명하지만, 본 실시형태는 이하에 기재되는 조건 등에 한정되지 않는다.Hereinafter, the hot-cut method of the melt extrusion method will be described in detail, but the present embodiment is not limited to the conditions described below.

(b) 용융 압출법의 핫컷법(b) Hot-cut method of melt extrusion method

이 방법으로는 수지 공급 장치 내에서 용융된 폴리스티렌계 수지에 발포제를 압입·혼련하고, 발포제를 함유한 용융 수지를 수지 공급 장치 선단에 부설된 다이의 작은 구멍에서 냉각용 액체 중에 직접 압출하고, 냉각용 액체 중에 압출한 압출물을 냉각용 액체 중에서 회전날로 절단함과 함께 압출물을 액체와의 접촉에 의해 냉각 고화시켜 발포성 입자를 얻는 방법이다.In this method, the foaming agent is injected and kneaded into the molten polystyrene type resin in the resin feeding device, the molten resin containing the foaming agent is directly extruded into the cooling liquid through the small holes of the die attached to the end of the resin feeding device, The extrudate extruded into the liquid for liquid is cut into a rotating liquid in the cooling liquid and the extrudate is cooled and solidified by contact with the liquid to obtain expandable particles.

이 방법에서는 예를 들면, 다음과 같은 제조 장치를 이용할 수 있다. 즉, 수지 공급 장치로서의 압출기와, 압출기의 선단에 장착된 다수의 작은 구멍을 갖는 다이와, 압출기 내에 원료를 투입하는 원료 공급 호퍼와, 압출기 내의 용융 수지에 발포제 공급구를 통해 발포제를 압입하는 고압 펌프와, 다이의 작은 구멍이 천공된 수지 토출면에 냉각수를 접촉시키도록 설치되어 실내에 냉각수가 순환 공급되는 커팅실과, 다이의 작은 구멍에서 압출된 수지를 절단할 수 있도록 커팅실 내에 회전이 가능하도록 설치된 커터(고속 회전날)와, 커팅실에서 냉각수의 흐름에 동반하여 운반되는 발포성 입자를 냉각수와 분리함과 함께 탈수 건조시켜 발포성 입자를 얻는 고액 분리 기능을 갖는 탈수 건조기와, 고액 분리 기능을 갖는 탈수 건조기에서 분리된 냉각수를 저장하는 수조와, 이 수조 내의 냉각수를 커팅실로 보내는 고압 펌프와, 고액 분리 기능을 갖는 탈수 건조기에서 탈수 건조된 발포성 입자를 저장하는 저장 용기를 구비한 제조 장치를 들 수 있다.In this method, for example, the following manufacturing apparatus can be used. That is, an extruder as a resin feeding device, a die having a plurality of small holes mounted at the tip of the extruder, a raw material feed hopper for feeding the raw material into the extruder, and a high pressure pump for pressurizing the foaming agent through the foaming agent feed port into the molten resin in the extruder A cutting chamber in which cooling water is circulated and supplied to the room, the coolant being installed so as to contact the resin discharge surface with the small holes of the die pierced therein, and the resin being extruded through the small hole of the die so as to be rotatable in the cutting chamber A dehydrating dryer having a solid-liquid separating function for separating effervescent particles conveyed along with the flow of cooling water from the cutting chamber from the cooling water and dehydrating and drying the same to obtain effervescent particles; A water tank for storing cooling water separated from the dehydrating and drying machine, a high-pressure pump for sending the cooling water in the water tank to the cutting chamber And a storage container for storing the expandable particles dehydrated and dried in a dehydrating dryer having a solid-liquid separation function.

상기 제조 장치를 사용한 발포성 입자의 제조 순서의 일례를 설명한다. 우선, 원료인 폴리스티렌계 수지 및 카본 블랙을 원료 공급 호퍼로부터 압출기 내에 투입한다. 원료인 폴리스티렌계 수지는 펠릿 형상이나 과립 형상으로 하여 사전에 잘 혼합하고 나서 1개의 원료 공급 호퍼로부터 투입해도 되고, 혹은 예를 들면, 복수의 로트를 사용하는 경우는 각 로트마다 공급량을 조정한 복수의 원료 공급 호퍼로부터 투입하고, 압출기 내에서 이들을 혼합해도 된다. 또한, 복수의 로트의 리사이클 원료를 조합하여 사용하는 경우에는 복수의 로트의 원료를 사전에 잘 혼합해, 자기 선별이나 체 분별, 비중 선별, 송풍 선별 등의 적당한 선별 수단에 의해 이물질을 제거해 두는 것이 바람직하다. 카본 블랙은 폴리스티렌계 수지와 미리 용융 혼합하여 제조된 마스터 배치로 하여 압출기에 투입해도 된다.An example of a procedure for manufacturing expandable particles using the above production apparatus will be described. First, the raw material, polystyrene type resin and carbon black are fed into the extruder through a feed hopper. The polystyrene-based resin as the raw material may be pelletized or granulated, mixed well in advance, and then introduced from one raw material feed hopper. Alternatively, when a plurality of lots are used, for example, , And they may be mixed in an extruder. When a plurality of recycle materials of a plurality of lots are used in combination, the raw materials of a plurality of lots are mixed well in advance, and the foreign materials are removed by proper sorting means such as magnetic separation, sieve separation, specific gravity separation, desirable. The carbon black may be put into an extruder as a master batch prepared by preliminarily melting and mixing with a polystyrene type resin.

도전성 카본 블랙의 첨가량은 스티렌계 수지의 첨가량 100질량부에 대해, 0.5∼25질량부이다. 첨가량이 0.5질량부 미만인 경우, 단열성을 충분히 향상시킬 수 없는 경우가 있다. 한편, 첨가량이 25질량부를 초과하는 경우, 기포막이 찢어짐으로써 성형성이 저하되어 단열성이 떨어지는 경우가 있다. 바람직한 도전성 카본 블랙의 첨가량은 0.5∼15질량부이고, 보다 바람직한 도전성 카본 블랙의 첨가량은 0.5∼10질량부이다. 구체적인 첨가량으로는 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.01, 2, 2.56, 3, 3.13, 4, 5, 5.26, 6, 7, 7.52, 7.69, 8, 9, 10, 11, 11.11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20질량부 등을 들 수 있다. 또한, 첨가량은 발포성 입자에 대해 기재된 함유량과 거의 동일한 정도의 값이 되도록 조정될 수 있다.The amount of the conductive carbon black to be added is 0.5 to 25 parts by mass based on 100 parts by mass of the styrene resin. When the addition amount is less than 0.5 parts by mass, the heat insulating property may not be sufficiently improved. On the other hand, when the addition amount exceeds 25 parts by mass, the foamability tends to be deteriorated, resulting in deterioration of the moldability and deterioration of the heat insulating property. A preferable amount of the conductive carbon black to be added is 0.5 to 15 parts by mass, and a more preferable amount of the conductive carbon black to be added is 0.5 to 10 parts by mass. The specific addition amounts were 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.01, 2, 2.56, 3, 3.13, 4, 5, 5.26, 6, 7, 7.52, 7.69, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 parts by mass. Further, the addition amount can be adjusted so as to be a value approximately equal to the content described with respect to the expandable particles.

압출기 내에 원료를 공급한 후, 폴리스티렌계 수지를 가열 용융하고, 그 용융 수지를 다이측으로 이송하면서, 발포제 공급구에서 고압 펌프에 의해 발포제를 압입하여 용융 수지에 발포제를 혼합하고, 압출기 내에 필요에 따라 설치되는 이물질 제거용 스크린을 통과해, 용융물을 다시 혼련하면서 선단측으로 이동시켜, 발포제를 첨가한 용융물을 압출기의 선단에 부설된 다이의 작은 구멍에서 압출한다.After the feedstock is fed into the extruder, the polystyrene-based resin is heated and melted. While the molten resin is transferred to the die side, the foaming agent is pressed in by a high-pressure pump in the foaming agent feed port to mix the foaming agent in the molten resin, The molten material is passed through the screen for removing contaminants to be installed and moved to the tip side while the melt is kneaded again and the melted material to which the foaming agent is added is extruded through a small hole of the die attached to the tip of the extruder.

용융 혼련에 의해 얻어진 용융 수지에 대한 발포제의 주입 조건은 당업자가 적절히 설정할 수 있다. 발포제의 첨가량은 용융 수지 100질량부에 대해, 2∼12질량부 범위인 것이 바람직하다. 2질량부보다 적으면 발포성 입자로부터 원하는 밀도의 발포 성형체가 얻어지지 않는 경우가 있다. 추가로, 형내 발포 성형시의 2차 발포력을 높이는 효과가 작아지기 때문에, 발포 성형체의 외관이 양호해지지 않는 경우가 있다. 12질량부보다 많으면 발포 성형체의 제조 공정에 있어서의 냉각 공정에 필요로 하는 시간이 길어져, 생산성이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직한 함유량은 3∼10질량부이고, 더욱 바람직한 함유량은 4∼9질량부이며, 가장 바람직한 함유량은 5∼8질량부이다. 또한, 주입하는 발포제의 양은 발포성 입자에 대해 기재된 함유량과 거의 동일한 정도의 값이 되도록 조정될 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 발포 보조제를 발포제와 병용해도 된다. 발포 보조제의 종류에 대해서는 상술한 바와 같으며, 첨가하는 발포 보조제의 양은 당업자가 적절히 설정할 수 있다.Conditions for injecting the foaming agent into the molten resin obtained by melt kneading can be suitably set by those skilled in the art. The addition amount of the blowing agent is preferably in the range of 2 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the molten resin. When the amount is less than 2 parts by mass, foamed molded articles having a desired density may not be obtained from the expandable particles. In addition, since the effect of increasing the secondary foaming power at the time of in-mold foaming is lowered, the appearance of the foamed molded article may not be improved. If it is more than 12 parts by mass, the time required for the cooling step in the production process of the expanded molded article may be prolonged and the productivity may be lowered. A more preferable content is 3 to 10 parts by mass, a more preferable content is 4 to 9 parts by mass, and a most preferable content is 5 to 8 parts by mass. Further, the amount of the blowing agent to be injected may be adjusted so as to be a value approximately equal to the content described with respect to the expandable particles. Further, as described above, the foaming auxiliary may be used in combination with the foaming agent. The kind of the foaming auxiliary agent is as described above, and the amount of the foaming auxiliary agent to be added can be appropriately set by a person skilled in the art.

다이의 작은 구멍이 천공된 수지 토출면은 실내에 냉각수가 순환 공급되는 커팅실 내에 배치되고, 또한, 커팅실 내에는 다이의 작은 구멍에서 압출된 수지를 절단할 수 있도록 커터가 회전이 가능하도록 설치되어 있다. 발포제 첨가가 끝난 용융물을 압출기의 선단에 부설된 다이의 작은 구멍에서 압출하면 용융물은 입자 형상으로 절단되고, 동시에 냉각수와 접촉하여 급냉되고, 발포가 억제된 그대로 고화되어 발포성 입자가 된다.The resin discharge surface in which the small holes of the die are perforated is disposed in the cutting chamber in which the cooling water is circulated and supplied to the room, and the cutter is rotatably installed in the cutting chamber so as to cut the resin extruded from the small hole of the die . When the melt after the addition of the foaming agent is extruded through a small hole of the die attached to the tip of the extruder, the melt is cut into a particle shape, and at the same time, the melt is quenched by contact with cooling water,

형성된 발포성 입자는 커팅실에서 냉각수의 흐름에 동반하여 고액 분리 기능을 갖는 탈수 건조기로 운반되고, 여기서 발포성 입자를 냉각수와 분리함과 함께 탈수 건조시킨다. 건조된 발포성 입자는 저장 용기에 저장된다.The foamable particles thus formed are conveyed to a dehydrating dryer having a solid-liquid separation function accompanied by the flow of cooling water in the cutting chamber, wherein the expandable particles are dehydrated and dried together with the cooling water. The dried expandable particles are stored in a storage container.

또한, 난연제를 첨가하는 경우, 첨가 시기는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 원료와 함께 압출기에 첨가된다.When the flame retardant is added, the addition timing is not particularly limited, but is preferably added to the extruder together with the raw material.

3. 그 밖의 방법3. Other methods

그 밖의 방법의 예로는 용융 압출법에 있어서 발포제를 압입하지 않고 스티렌계 수지 입자를 얻은 후, 이 입자를 현탁 중합법의 2단법(후 함침법)에 의해 발포제를 함침하여 스티렌계 수지 발포성 입자를 제조하는 방법, 혹은 이 입자를 종입자로 하여 현탁 중합법의 시드 중합법에 의해 스티렌계 수지 발포성 입자를 제조하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법에 의해서도 본 발명의 스티렌계 수지 발포성 입자를 제조할 수 있다. 또한, 어느 방법에 의해서도 용융 압출법에 의해 임의의 양의 도전성 카본 블랙을 용이하게 입자 중에 함유시킬 수 있다는 이점이 있다. 바람직한 제조법으로는 용융 압출법에 의해 발포제를 함유하지 않는 입자를 얻은 후, 이 입자를 종입자로 하여 시드 중합법에 의해 스티렌계 수지 발포성 입자를 제조하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 의하면 도전성 카본 블랙을 고농도(예를 들면, 20질량％)로 포함하는 폴리스티렌 입자(마스터 배치)를 종입자로 사용할 수 있고, 중합 저해가 발생하기 어렵다는 이점이 있으며, 또한, 진구 형상의 발포성 입자가 얻어진다는 이점이 있다.Examples of other methods include a method in which styrene type resin particles are obtained without pressurizing the foaming agent in a melt extrusion method and then impregnated with the foaming agent by a two-step method (suspension impregnation method) of the suspension polymerization method to obtain styrene type resin expandable particles Or a method of producing the styrene-based resin expandable particles by a seed polymerization method using a suspension polymerization method using the particles as seed particles. The styrene-based resin expandable particles of the present invention can also be produced by these methods. In any of these methods, an arbitrary amount of the conductive carbon black can be easily contained in the particles by the melt extrusion method. As a preferred production method, there is a method in which particles not containing a foaming agent are obtained by a melt extrusion method, and the particles are used as seed particles to produce a styrene-based resin expandable particle by a seed polymerization method. According to this method, polystyrene particles (master batch) containing conductive carbon black at a high concentration (for example, 20 mass%) can be used as the seed particles, and polymerization inhibition is less likely to occur, There is an advantage that foamable particles can be obtained.

(스티렌계 수지 발포 입자) (Styrene-based resin expanded particles)

스티렌계 수지 발포 입자(이하, 발포 입자)는 체적 저항률 1.0×104Ω·㎝ 이하의 도전성 카본 블랙과 스티렌계 수지를 포함한다. 이 발포 입자는 상기 발포성 입자를 발포(예비 발포)시킴으로써 얻을 수 있고, 하기 발포 성형체를 제조하기 위한 예비 발포 입자에 상당한다.Styrenic resin expanded particles (hereinafter referred to as expanded particles) include conductive carbon black having a volume resistivity of 1.0 x 10 < 4 > OMEGA .cm or less and a styrenic resin. The expanded particles can be obtained by foaming (prefoaming) the expandable particles, and correspond to prefoamed particles for producing the following expanded molded articles.

발포 입자를 구성하는 도전성 카본 블랙 및 스티렌계 수지는 상기 발포성 입자와 동일하다.The conductive carbon black and the styrene resin constituting the expanded particles are the same as those of the expandable particles.

발포 입자는 0.009∼0.400g/㎤의 부피 밀도를 갖는 것이 바람직하다. 부피 밀도가 0.400g/㎤보다 큰 경우, 발포 성형체의 경량성이 저하되는 경우가 있다. 부피 밀도가 0.009g/㎤보다 작은 경우, 발포 성형체의 단열 성능 및 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직한 부피 밀도는 0.010∼0.100g/㎤이고, 보다 더욱 바람직한 부피 밀도는 0.01∼0.04g/㎤이고, 더욱 바람직한 부피 밀도는 0.011∼0.032g/㎤이며, 가장 바람직한 부피 밀도는 0.014∼0.029g/㎤이다. 구체적인 부피 밀도의 값으로는 0.009, 0.010, 0.011, 0.012, 0.0125, 0.013, 0.014, 0.015, 0.02, 0.03, 0.033, 0.035, 0.04, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4g/㎤ 등이어도 된다.The expanded particles preferably have a bulk density of 0.009 to 0.400 g / cm3. When the bulk density is larger than 0.400 g / cm 3, the lightweight property of the foamed molded article may be lowered. When the bulk density is less than 0.009 g / cm 3, the heat insulating performance and the mechanical strength of the foamed molded article may be lowered. A more preferable bulk density is 0.010 to 0.100 g / cm 3, a still more preferable bulk density is 0.01 to 0.04 g / cm 3, a more preferable bulk density is 0.011 to 0.032 g / cm 3, and a most preferable bulk density is 0.014 to 0.029 g / Lt; 3 > The specific bulk density may be 0.009, 0.010, 0.011, 0.012, 0.0125, 0.013, 0.014, 0.015, 0.02, 0.03, 0.033, 0.035, 0.04, 0.1, 0.2, 0.3 or 0.4 g / cm3.

발포 입자를 구성하는 기포의 평균 직경(평균 기포 직경)은 50∼1000㎛인 것이 바람직하다. 평균 기포 직경이 50㎛ 미만인 경우, 단열성이 저하되는 경우가 있다. 평균 기포 직경이 1000㎛보다 큰 경우, 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 평균 기포 직경은 100∼600㎛가 보다 바람직하고, 200∼300㎛가 더욱 바람직하다. 구체적인 평균 기포 직경의 값으로는 50, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000㎛ 등이어도 된다.The average diameter (average cell diameter) of the cells constituting the expanded particles is preferably 50 to 1000 占 퐉. If the average cell diameter is less than 50 占 퐉, the heat insulating property may be lowered. When the average cell diameter is larger than 1000 mu m, the mechanical strength may be lowered. The average cell diameter is more preferably 100 to 600 mu m, and further preferably 200 to 300 mu m. The specific average cell diameter may be 50, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 500, 600, 700, 800, 900,

발포 입자는 수증기 등을 사용하여 원하는 부피 밀도로 발포성 입자를 발포시킴으로써 얻어진다.The expanded particles are obtained by foaming the expandable particles at a desired bulk density using water vapor or the like.

발포 입자는 계속되는 발포 성형 공정 전에, 예를 들면, 상압에서 숙성시켜도 된다. 발포 입자의 숙성 온도는 20∼60℃가 바람직하다. 숙성 온도가 낮으면 발포 입자의 숙성 시간이 길어지는 경우가 있다. 한편, 높으면 발포 입자 중의 발포제가 산일되어 성형성이 저하되는 경우가 있다.The expanded particles may be aged at, for example, normal pressure before the subsequent foaming process. The aging temperature of the expanded particles is preferably 20 to 60 캜. If the aging temperature is low, the aging time of the expanded particles may be prolonged. On the other hand, if it is too high, the foaming agent in the expanded particles may become acid, which may lower the formability.

(스티렌계 수지 발포 성형체) (Styrenic resin expanded molded article)

스티렌계 수지 발포 성형체(이하, 발포 성형체)는 체적 저항률 1.0×104Ω·㎝ 이하의 도전성 카본 블랙과 스티렌계 수지를 포함하고, 서로 융착된 복수의 발포 입자로 구성되어 있다. 이 발포 성형체는 상기 발포 입자를 발포 성형시킴으로써 얻을 수 있다.The styrene-based resin expanded molded article (hereinafter referred to as foamed molded article) is composed of a plurality of expanded particles including a conductive carbon black having a volume resistivity of 1.0 × 10 4 Ω · cm or less and a styrenic resin and fused together. The foamed molded article can be obtained by foam-molding the expanded particles.

발포 성형체를 구성하는 도전성 카본 블랙 및 스티렌계 수지는 상기 발포성 입자와 동일하다.The conductive carbon black and the styrene resin constituting the expansion-molded article are the same as the above-mentioned expandable particles.

바람직하게는, 발포 성형체는 JIS Z8729-2004 「색의 표시 방법-L*a*b* 표색계」에 기초하는 표면의 색차 측정에 있어서, 다음 식：Preferably, the foamed molded article is measured for color difference of the surface based on JIS Z8729-2004 " Color display method-L * a * b * color system "

31≤ΔE＇＝L*＋｜a*｜＋｜b*｜≤50?? E '= L * + | a * | + | b * |? 50

(식 중, ΔE＇는 흑색도, L*는 명도, a* 및 b*는 색 좌표를 나타낸다)(Where? E 'is blackness, L * is brightness, a * and b * are color coordinates)

으로 나타내는 관계식을 만족한다. 보다 바람직한 ΔE＇는 32≤ΔE＇≤45이고, 더욱 바람직한 ΔE＇는 32≤ΔE＇≤35이다. ΔE＇＜31의 경우, 단열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, ΔE＇＞50의 경우, 단열성이 저하되는 경우가 있다. (1) ΔE＇를 작은 값으로 하기 위해서는 보다 흑색에 가까운 카본 블랙을 선택하거나, 발포 성형체 중의 카본 블랙의 함유량을 많게 하거나, 발포 성형체의 밀도를 높게 하는 등에 의해 달성할 수 있다. (2) ΔE＇를 큰 값으로 하기 위해서는 보다 회색에 가까운 카본 블랙을 선택하거나, 발포 성형체 중의 카본 블랙의 함유량을 적게 하거나, 발포 성형체의 밀도를 낮게 하는 등에 의해 달성할 수 있다. 구체적인 흑색도의 값으로는 31, 32, 33, 34, 35, 38, 40, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50 등을 들 수 있다. 상세한 흑색도의 측정 방법은 실시예에 기재한다.Is satisfied. More preferable? E 'is 32? E'? 45, and more preferable? E' is 32? When? E '< 31, the heat insulating property may be lowered. On the other hand, when? E '> 50, the heat insulating property may be lowered. (1) In order to make ΔE 'small, it is possible to select carbon black which is closer to black, or to increase the content of carbon black in the expansion-molded article, or to increase the density of the expanded molded article. (2) In order to make ΔE 'large, it is possible to select carbon black which is closer to gray, or to reduce the content of carbon black in the expansion-molded article, or to lower the density of the expanded molded article. Specific blackness values include 31, 32, 33, 34, 35, 38, 40, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, The detailed blackness measurement method is described in the Examples.

발포 성형체는 추가로 난연제를 포함하고 있어도 된다. 난연제로는 상기 발포성 입자에 대해 기재된 것과 동일한 것을 사용할 수 있지만, 테트라브로모시클로옥탄 또는 테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르)가 특히 바람직하다. 난연제의 함유량은 발포 성형체 100질량부에 대해, 0.5∼10질량부, 바람직하게는 2∼8질량부이다. 구체적인 난연제의 함유량의 값으로는 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10질량부 등을 들 수 있다.The expanded molded article may further contain a flame retardant. As the flame retardant, the same one as described for the expandable particles can be used, but tetrabromocyclooctane or tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) is particularly preferable. The content of the flame retardant is 0.5 to 10 parts by mass, preferably 2 to 8 parts by mass, based on 100 parts by mass of the expanded molded article. Specific examples of the content of the flame retardant include 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 parts by mass.

바람직하게는, 발포 성형체는 스티렌계 단량체, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 노르말프로필벤젠, 자일렌, 톨루엔, 벤젠으로 이루어지는 방향족 유기 화합물의 함유 총량이 2000ppm 미만인 거주 공간용 단열재이다. 상기 방향족 유기 화합물의 함유 총량이 2000ppm 미만이면, 최근 요망되고 있는 새집 증후군에 대한 대응이 가능해져, 보다 쾌적한 거주 공간을 제공할 수 있다. 보다 바람직하게는, 1750ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 1500ppm 이하이고, 가장 바람직하게는 500ppm 이하이며, 극히 바람직하게는 300ppm 이하이다. 원료인 폴리스티렌계 수지로서 스티렌계 단량체, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 노르말프로필벤젠, 자일렌, 톨루엔, 벤젠으로 이루어지는 방향족 유기 화합물의 함유량이 낮은 수지 원료를 선택함으로써, 제조 공정 중에서 상기 방향족 유기 화합물을 혼입시키지 않고, 스티렌계 수지 발포성 입자, 발포 입자, 발포 성형체 및 거주 공간용 단열재를 얻을 수 있다. 동일한 스티렌계 수지 발포성 입자에서 얻어진 발포 입자, 발포 성형체 및 거주 공간용 단열재이면 상기 방향족 유기 화합물의 함유 총량은 동일한 정도의 값이 된다. 상기 방향족 유기 화합물의 함유 총량이 2000ppm 미만인 스티렌계 수지 발포성 입자는 거주 공간용 단열재 제조용으로 바람직하다. 또한, 상기 방향족 유기 화합물의 함유 총량이 적은 스티렌계 수지 발포성 입자를 얻는 제조 방법으로는 용융 압출법이 바람직하다. 상세한 방향족 유기 화합물의 함유 총량의 측정 방법은 실시예에 기재한다.Preferably, the expansion-molded article is a heat insulating material for a residential space having a total content of aromatic organic compounds of styrene-based monomer, ethylbenzene, isopropylbenzene, n-propylbenzene, xylene, toluene and benzene of less than 2000 ppm. If the total content of the aromatic organic compounds is less than 2000 ppm, it is possible to respond to sick house syndrome which is recently desired, and a more comfortable living space can be provided. More preferably, it is 1750 ppm or less, more preferably 1500 ppm or less, most preferably 500 ppm or less, and most preferably 300 ppm or less. By selecting a resin material having a low content of an aromatic organic compound composed of a styrene monomer, ethylbenzene, isopropylbenzene, n-propylbenzene, xylene, toluene and benzene as a raw material polystyrene resin, The styrene-based resin expandable particles, the expanded particles, the foamed molded article and the heat insulating material for the living space can be obtained. The total amount of the aromatic organic compound contained in the expanded particles, the expanded molded article, and the heat insulating material for the living space obtained from the same styrene-based resin expandable particles is a value of the same degree. The styrenic resin foamable particles having a total content of the aromatic organic compound of less than 2000 ppm are preferable for the production of a heat insulating material for a living space. The melt extrusion method is preferable as a production method of obtaining the styrene type resin expandable particles having a small total amount of the aromatic organic compound. The method for measuring the total content of the aromatic organic compounds is described in the Examples.

발포 성형체는 0.010∼0.400g/㎤의 밀도를 갖는 것이 바람직하다. 밀도가 0.400g/㎤보다 큰 경우, 경량성이 저하되는 경우가 있다. 밀도가 0.010g/㎤보다 작은 경우, 단열 성능 및 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직한 밀도는 0.011∼0.100g/㎤이고, 보다 더욱 바람직한 밀도는 0.012∼0.04g/㎤이고, 더욱 바람직한 밀도는 0.0125∼0.033g/㎤이며, 가장 바람직한 밀도는 0.015∼0.030g/㎤이다. 구체적인 부피 밀도의 값으로는 0.009, 0.010, 0.011, 0.012, 0.0125, 0.013, 0.014, 0.015, 0.02, 0.03, 0.033, 0.035, 0.04, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4g/㎤ 등이어도 된다.The expanded molded article preferably has a density of 0.010 to 0.400 g / cm 3. When the density is larger than 0.400 g / cm < 3 >, lightness may be lowered. When the density is smaller than 0.010 g / cm 3, the heat insulating performance and the mechanical strength may be lowered. A more preferable density is 0.011 to 0.100 g / cm 3, a still more preferable density is 0.012 to 0.04 g / cm 3, a more preferable density is 0.0125 to 0.033 g / cm 3, and a most preferable density is 0.015 to 0.030 g / cm 3. The specific bulk density may be 0.009, 0.010, 0.011, 0.012, 0.0125, 0.013, 0.014, 0.015, 0.02, 0.03, 0.033, 0.035, 0.04, 0.1, 0.2, 0.3 or 0.4 g / cm3.

발포 성형체를 구성하는 기포의 평균 직경(평균 기포 직경)은 50∼1000㎛인 것이 바람직하다. 평균 기포 직경이 50㎛ 미만인 경우, 단열성이 저하되는 경우가 있다. 평균 기포 직경이 1000㎛ 보다 큰 경우, 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 평균 기포 직경은 100∼600㎛가 보다 바람직하고, 200∼300㎛가 더욱 바람직하다. 구체적인 평균 기포 직경의 값으로는 50, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000㎛ 등이어도 된다.The average diameter (average cell diameter) of bubbles constituting the expansion-molded article is preferably 50 to 1000 mu m. If the average cell diameter is less than 50 占 퐉, the heat insulating property may be lowered. When the average cell diameter is larger than 1000 mu m, the mechanical strength may be lowered. The average cell diameter is more preferably 100 to 600 mu m, and further preferably 200 to 300 mu m. The specific average cell diameter may be 50, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 500, 600, 700, 800, 900,

발포 성형체는 0.034W/mk 이하의 열전도율을 나타내는 것이 바람직하다. 열전도율이 0.034W/mk를 초과하는 경우, 충분한 단열성을 갖는 발포 성형체를 제공할 수 없는 경우가 있다. 보다 바람직한 열전도율은 0.033W/mk 이하이고, 더욱 바람직한 열전도율은 0.032W/mk 이하이다. 구체적인 열전도율의 값으로는 0.034, 0.0339, 0.0338, 0.0337, 0.0336, 0.0335, 0.0334, 0.0333, 0.0332, 0.0331, 0.033, 0.0329, 0.0328, 0.0327, 0.0326, 0.0325, 0.0324, 0.0323, 0.0322, 0.0321, 0.032, 0.0319, 0.0318, 0.0317, 0.0316, 0.0315, 0.0314, 0.0313, 0.0312, 0.0311, 0.031, 0.0309, 0.0308, 0.0307, 0.0306, 0.0305, 0.0304, 0.0303, 0.0302, 0.0301, 0.030 등을 들 수 있다.The expanded molded article preferably exhibits a thermal conductivity of 0.034 W / mk or less. When the thermal conductivity exceeds 0.034 W / mk, an expanded molded article having sufficient heat insulation may not be provided. A more preferable thermal conductivity is 0.033 W / mk or less, and a more preferable thermal conductivity is 0.032 W / mk or less. The specific thermal conductivity values are 0.034, 0.0339, 0.0338, 0.0337, 0.0336, 0.0335, 0.0334, 0.0333, 0.0332, 0.0331, 0.033, 0.0329, 0.0328, 0.0327, 0.0326, 0.0325, 0.0324, 0.0323, 0.0322, 0.0321, 0.032, 0.0319, 0.0318, 0.0317, 0.0316, 0.0315, 0.0314, 0.0313, 0.0312, 0.0311, 0.031, 0.0309, 0.0308, 0.0307, 0.0306, 0.0305, 0.0304, 0.0303, 0.0302, 0.0301 and 0.030.

발포 성형체는 0.5g/100㎠ 미만의 흡수량을 나타내는 것이 바람직하다. 흡수량이 0.5g/100㎠를 초과하는 경우, 단열성이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직한 흡수량은 0.4g/100㎠ 미만이고, 더욱 바람직한 흡수량은 0.3g/100㎠ 미만이며, 보다 더욱 바람직한 흡수량은 0.2g/100㎠ 미만이다. 구체적인 흡수량의 값으로는 0.5, 0.45, 0.4, 0.35, 0.3, 0.25, 0.2, 0.15, 0.1, 0.05 등을 들 수 있다.The expanded molded article preferably exhibits an absorption amount of less than 0.5 g / 100 cm < 2 >. When the amount of water absorption exceeds 0.5 g / 100 cm 2, the heat insulating property may be lowered. A more preferable absorption amount is less than 0.4 g / 100 cm < 2 >, more preferable absorption amount is less than 0.3 g / 100 cm < 2 > Specific absorption values are 0.5, 0.45, 0.4, 0.35, 0.3, 0.25, 0.2, 0.15, 0.1, 0.05 and the like.

바람직하게는, 발포 성형체는 투과법 적외선 분석으로 얻어지는 파수 1000㎝-1에서의 흡광도 A와, 파수 500㎝-1에서의 흡광도 B에 있어서 0.8∼2.0의 비 A/B를 나타낸다. 흡광도비 A/B＜0.8의 경우 또는 흡광도비 A/B＞2.0의 경우, 충분한 단열성이 얻어지지 않는 경우가 있다. (1) 흡광도비 A/B를 작은 값으로 하기 위해서는 적외선 차폐제의 첨가량을 증가시키는 것 등에 의해 달성할 수 있다. (2) 흡광도비 A/B를 큰 값으로 하기 위해서는 적외선 차폐제의 첨가량을 증가시키거나, 기포 직경을 작게 하는 등에 의해 달성할 수 있다. 보다 바람직한 흡광도비 A/B는 0.81∼1.80이고, 더욱 바람직한 흡광도비 A/B는 0.82∼1.75이다. 구체적인 흡광도비 A/B의 값으로는 0.8, 0.81, 0.82, 0.83, 0.84, 0.85, 0.9, 0.95, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.75, 1.76, 1.77, 1.78, 1.79, 1.8, 1.85, 1.9, 1.95, 2.0 등을 들 수 있다.Preferably, the foamed molded article exhibits a ratio A / B of 0.8 to 2.0 in an absorbance A at a wavenumber of 1000 cm -1 obtained by a transmission infrared analysis and an absorbance B at a wavenumber of 500 cm -1 . When the absorbance ratio A / B < 0.8 or the absorbance ratio A / B > 2.0, insufficient heat insulation may not be obtained. (1) To reduce the absorbance ratio A / B to a small value, the addition amount of the infrared shielding agent may be increased. (2) In order to increase the absorbance ratio A / B to a large value, it is possible to increase the addition amount of the infrared shielding agent, or to reduce the diameter of the bubble. A more preferable absorbance ratio A / B is 0.81 to 1.80, and a more preferable absorbance ratio A / B is 0.82 to 1.75. The specific absorbance ratio A / B was 0.8, 0.81, 0.82, 0.83, 0.84, 0.85, 0.9, 0.95, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.75, 1.76, 1.77, 1.78, 1.79, 1.8, 1.85, 1.9, 1.95, 2.0, and the like.

흡광도 A란 투과법 적외선 분석으로 얻어지는 파수 1000㎝-1에서의 흡광도를 의미한다. 바람직한 흡광도 A는 0.8 이상이다. 흡광도 A가 0.8 미만인 경우, 단열성이 떨어진다. 보다 바람직한 흡광도 A는 0.95 이상이다. 구체적인 흡광도 A의 값으로는 0.8, 0.81, 0.82, 0.83, 0.84, 0.85, 0.86, 0.87, 0.88, 0.89, 0.9, 0.91, 0.92, 0.93, 0.94, 0.95, 0.96, 0.97, 0.98, 0.99 등을 들 수 있다.Absorbance A means the absorbance at a wave number of 1000 cm -1 obtained by infrared analysis of the permeation method. The preferred absorbance A is 0.8 or more. When the absorbance A is less than 0.8, the heat insulating property is deteriorated. A more preferable absorbance A is 0.95 or more. Specific absorbance A values are 0.8, 0.81, 0.82, 0.83, 0.84, 0.85, 0.86, 0.87, 0.88, 0.89, 0.9, 0.91, 0.92, 0.93, 0.94, 0.95, 0.96, 0.97, have.

또한, 흡광도 B란 투과법 적외선 분석으로 얻어지는 파수 500㎝-1에서의 흡광도를 의미한다. 바람직한 흡광도 B는 0.5 이상이다. 흡광도 B가 0.5 미만인 경우, 단열성이 저하된다. 보다 바람직한 흡광도 B는 0.55 이상이다. 구체적인 흡광도 B의 값으로는 0.5, 0.51, 0.52, 0.53, 0.54, 0.55, 0.56, 0.57, 0.58, 0.59, 0.6, 0.65, 0.7 등을 들 수 있다.The absorbance B means absorbance at a wave number of 500 cm < -1 > obtained by transmission infrared analysis. The preferred absorbance B is 0.5 or more. When the absorbance B is less than 0.5, the heat insulating property is lowered. A more preferable absorbance B is 0.55 or more. Specific absorbance B values are 0.5, 0.51, 0.52, 0.53, 0.54, 0.55, 0.56, 0.57, 0.58, 0.59, 0.6, 0.65 and 0.7.

상세한 흡광도 A 및 B의 측정 방법은 실시예에 기재한다.The detailed methods of measuring the absorbances A and B are described in the Examples.

발포 성형체는 예를 들면, 발포 입자를 다수의 작은 구멍을 갖는 폐쇄 금형 내에 충전하고, 열 매체(예를 들면, 가압 수증기 등)로 가열 발포시켜 발포 입자 사이의 공극을 메움과 함께, 발포 입자를 상호 융착시키는 것에 의해 일체화시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때, 발포 성형체의 밀도는 예를 들면, 금형 내에 대한 예비 발포 입자의 충전량을 조정하는 등으로 제조할 수 있다.The foamed molded article can be obtained, for example, by filling the expanded particles into a closed mold having a plurality of small pores and heating and foaming them with a thermal medium (for example, pressurized steam or the like) to fill the voids between the expanded particles, They can be manufactured by integrating them by mutual fusion. At this time, the density of the expanded molded article can be produced, for example, by adjusting the charged amount of the pre-expanded beads in the mold.

가열 발포는 예를 들면, 110∼150℃의 열 매체로 5∼50초 가열함으로써 행할 수 있다. 이 조건이면 발포 입자 상호의 양호한 융착성을 확보할 수 있다. 보다 바람직하게는, 가열 발포 성형은 성형 증기압(게이지압) 0.06∼0.08MPa, 90∼120℃의 열 매체(예를 들면, 수증기)로 10∼50초 가열함으로써 행할 수 있다.The heating foaming can be performed, for example, by heating with a heating medium at 110 to 150 캜 for 5 to 50 seconds. Under these conditions, good fusion bonding of expanded particles can be ensured. More preferably, the heat foamed molding can be performed by heating with a molding vapor pressure (gauge pressure) of 0.06 to 0.08 MPa and a heating medium of 90 to 120 DEG C (for example, steam) for 10 to 50 seconds.

발포 성형체는 단열성이 요구되는 각종 용도로 사용할 수 있다. 예를 들면, 벽용 단열재, 바닥용 단열재, 지붕용 단열재, 자동차용 단열재, 온수 탱크용 보온재, 배관용 보온재, 솔라 시스템용 보온재, 급탕기용 보온재, 식품이나 공업 제품 등의 용기, 생선이나 농산물 등의 곤포재, 성토재, 다다미의 심재 등에 사용할 수 있다. 발포 성형체는 이들 사용 용도에 따른 형상을 취할 수 있다. 특히, 벽용 단열재, 바닥용 단열재, 지붕용 단열재, 자동차용 단열재 등의 거주 공간용 단열재로서 바람직하게 사용할 수 있다.The expanded molded article can be used for various applications requiring heat insulation. For example, it can be used for insulation for walls, insulation for floors, insulation for roofs, insulation for automobiles, insulation for hot water tanks, insulation for plumbing, insulation for solar systems, insulation for hot water boilers, containers for food or industrial products, It can be used for packing material, embankment material, tatami mat. The foamed molded article can take a shape according to the intended use. Particularly, it can be suitably used as a heat insulating material for a living space such as a heat insulating material for a wall, a heat insulating material for a floor, a heat insulating material for a roof, and an automotive insulating material.

실시예Example

다음에 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.

＜폴리에틸렌계 수지를 사용하여 측정한 카본 블랙의 체적 저항률＞<Volumetric Resistivity of Carbon Black Measured Using Polyethylene Resin>

여기에서의 체적 저항률은 원료의 카본 블랙을, 혹은 원료의 카본 블랙이 마스터 배치, 발포성 입자, 발포 입자, 발포 성형체 중에 첨가되어 있는 경우에는 마스터 배치, 발포성 입자, 발포 입자, 발포 성형체 중의 스티렌계 수지를 유기 용제로서의 톨루엔에 의해 제거함으로써 취출된 카본 블랙을 폴리에틸렌계 수지와 용융 혼련하고(카본 블랙:폴리에틸렌계 수지＝1:4(질량비)), 혼련물의 판 형상 성형체의 표면을 측정한 값을 의미한다.Herein, the volume resistivity of the carbon black of the raw material, or the carbon black of the raw material, in the case of being added to the master batch, the expandable particles, the expanded particles, the expanded molded article, the master batch, the expandable particles, (Carbon black: polyethylene-based resin = 1: 4 (mass ratio)) and measuring the surface of the plate-like formed body of the kneaded product. The carbon black thus obtained was melt-kneaded with the polyethylene- do.

구체적으로는 폴리에틸렌계 수지와 카본 블랙을 압출기를 이용하여 충분히 용융 혼련하여, 필름 형상으로 성형한 것을 JIS K6911:1995 「열경화성 플라스틱 일반 시험 방법」에 기재된 방법에 의해 측정한다. 즉, 시험 장치(아드반테스트사 제조 디지털 초고저항/미소 전류계 R8340 및 레지스티비티·챔버 R12702A)를 이용해, 시료 샘플에 약 30N의 하중으로 전극을 압착시키고, 500V로 1분간 충전한 후의 저항값을 측정하여 다음 식에 의해 산출한다. 시료 샘플은 폭 100×길이 100×원래 두께(10 이하)㎜로 한다. 온도 20±2℃, 습도 65±5％에서 24시간 이상 상태 조절 후, 시험 환경으로서 온도 20±2℃, 습도 65±5％에서 측정을 행한다. 시험편의 수는 5개로 하고, 그 평균값을 카본 블랙의 체적 저항률(Ω·㎝)로 한다.Concretely, the polyethylene-based resin and the carbon black are melt-kneaded sufficiently by using an extruder and molded into a film is measured by the method described in JIS K6911: 1995 "General Test Method for Thermosetting Plastics". That is, the electrode was pressed to a sample sample with a load of about 30 N by using a test apparatus (digital high-resistance / micro-ammeter R8340 manufactured by Advan Test Co., Ltd. and resistivity chamber R12702A) Is calculated by the following equation. The sample shall have a width of 100 × 100 × original thickness (not more than 10) mm. After the condition is adjusted for at least 24 hours at a temperature of 20 ± 2 ° C and a humidity of 65 ± 5%, the test is performed at a temperature of 20 ± 2 ° C and a humidity of 65 ± 5%. The number of test pieces is 5, and the average value is set as the volume resistivity (Ω · cm) of carbon black.

ρv＝(πd2/4t)×Rv ρv = (πd 2 / 4t) × Rv

ρv: 체적 저항률(Ω·㎝) ρv: Volume resistivity (Ω · cm)

d: 표면 전극의 내측 원의 외경(㎝) d: outer diameter (cm) of the inner circle of the surface electrode,

t: 시험편의 두께(㎝) t: thickness of test piece (cm)

Rv: 체적 저항(Ω)Rv: Volumetric resistance (Ω)

＜폴리스티렌계 수지를 사용하여 측정한 카본 블랙의 체적 저항률＞&Lt; Volume resistivity of carbon black measured using polystyrene type resin &

여기에서의 체적 저항률은 원료인 카본 블랙을, 혹은 원료인 카본 블랙이 마스터 배치, 발포성 입자, 발포 입자, 발포 성형체 중에 첨가되어 있는 경우에는 마스터 배치, 발포성 입자, 발포 입자, 발포 성형체 중의 스티렌계 수지를 유기 용제로서의 톨루엔에 의해 제거함으로써 취출된 카본 블랙을 폴리스티렌계 수지와 용융 혼련하고(카본 블랙:폴리스티렌계 수지＝1:4(질량비)), 혼련물의 판 형상 성형체의 표면을 측정한 값을 의미한다.Herein, the volume resistivity of the carbon black as the raw material or, when the raw material carbon black is added to the master batch, the expandable particles, the expanded particles, the expanded molded article, the master batch, the expandable particles, the expanded particles, (Carbon black: polystyrene-based resin = 1: 4 (mass ratio)) and measuring the surface of the plate-like formed body of the kneaded product. do.

구체적으로는 카본 블랙과 폴리스티렌계 수지의 혼련물(카본 블랙:폴리스티렌계 수지＝1:4(질량비))의 판 형상 성형체를 도전성 플라스틱의 4탐침법에 의한 저항률 시험 방법(JIS K7194)에 준거하여 측정을 행한다. 시험 장치는 미츠비시 화학사 제조 저저항률계 로레스타 GP MCP-T600을 사용하고, 시료 샘플은 폭 80×길이 50×원래 두께(20 이하)㎜로 한다. 시료 샘플은 온도 20±2℃, 습도 65±5％에서 24시간 이상 상태 조절 후, 시험 환경으로서 온도 20±2℃, 습도 65±5％에서 측정을 행한다. 체적 저항률은 시료 샘플 표면의 JIS K7194에 준하는 측정 위치 5점의 저항값을 측정하고, 다음 식에 의해 산출한다. 그 평균값을 카본 블랙의 체적 저항률(Ω·㎝)로 한다.Concretely, a plate-shaped formed article of a mixture of carbon black and polystyrene type resin (carbon black: polystyrene type resin = 1: 4 (mass ratio)) was measured in accordance with a resistivity test method (JIS K7194) Measurement is performed. The test apparatus is a low resistivity meter manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation under the name of LESTA GP MCP-T600, and the sample is set to have a width of 80 × 50 × original thickness (20 or less) mm. The sample shall be conditioned at a temperature of 20 ± 2 ° C and a humidity of 65 ± 5% for at least 24 hours and then subjected to a test at a temperature of 20 ± 2 ° C and a humidity of 65 ± 5%. The volume resistivity is calculated by measuring the resistance value of five measurement points in accordance with JIS K7194 on the surface of a sample sample and calculating it by the following equation. The average value is defined as the volume resistivity (? 占) m) of carbon black.

ρv＝V/I×RCF×t ρv = V / I × RCF × t

ρv: 체적 저항률(Ω·㎝) ρv: Volume resistivity (Ω · cm)

V/I: 저항(Ω) V / I: Resistance (Ω)

RCF: 측정 위치 및 시료 두께에 의한 보정 계수 RCF: Correction factor by measuring position and sample thickness

t: 시험편의 두께(㎝)t: thickness of test piece (cm)

＜중량 평균 분자량＞&Lt; Weight average molecular weight &

중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정한 폴리스티렌(PS) 환산 평균 분자량을 의미한다. 구체적으로는 시료 3㎎을 테트라히드로푸란(THF) 10㎖에서 72시간 정치하고 용해시켜(완전 용해) 얻어진 용액을 구라시키 방적사 제조의 비수계 0.45㎛의 크로마토디스크(13N)로 여과하여 측정한다. 미리 측정하여 작성해 둔 표준 폴리스티렌의 검량선으로 시료의 평균 분자량을 구한다. 또한, 크로마토그래프의 조건은 하기와 같이 한다.The weight average molecular weight means an average molecular weight in terms of polystyrene (PS) measured by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, 3 mg of the sample is dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran (THF) for 72 hours to dissolve (completely dissolve), and the obtained solution is filtered through a 0.45 占 퐉 nonaqueous chromatographic disk (13N) manufactured by Kurashiki Spun Yarn Co. The average molecular weight of the sample is obtained from a calibration curve of standard polystyrene prepared and measured in advance. The conditions of the chromatograph are as follows.

(측정 조건) (Measuring conditions)

사용 장치: 고속 GPC 장치: 도소사 제조 HLC-8320GPC EcoSEC 시스템(RI 검출기 내장) Apparatus: High-speed GPC apparatus: Hoso Co., Ltd. HLC-8320GPC EcoSEC system (built-in RI detector)

가드 칼럼: 도소사 제조 TSKguardcolumn SuperHZ-H(4.6㎜ ID×2cmL)×1개 Guard column: TSKguardcolumn SuperHZ-H manufactured by Tosoh Corporation (4.6 mm ID x 2 cmL) x 1

칼럼: 도소사 제조 TSKgel SuperHZM-H(4.6㎜ I.D×15cmL)×2개 Column: TSKgel SuperHZM-H manufactured by Tosoh Corporation (4.6 mm ID × 15 cm L) × 2

칼럼 온도: 40℃Column temperature: 40 DEG C

시스템 온도: 40℃ System temperature: 40 ℃

이동상: 테트라히드로푸란 Mobile phase: tetrahydrofuran

이동상 유량: 시료측 0.175㎖/분, 레퍼런스측 0.175㎖/분 Flow rate of mobile phase: 0.175 ml / min on the sample side, 0.175 ml / min on the reference side

검출기: RI 검출기 Detector: RI detector

시료 농도: 0.3g/ℓSample concentration: 0.3 g / l

주입량: 50㎕Injection amount: 50 μl

측정 시간: 0-25분 Measurement time: 0-25 minutes

런타임: 25분 Runtime: 25 minutes

샘플링 피치: 200msecSampling pitch: 200msec

(검량선의 작성)(Preparation of calibration curve)

검량선용 표준 폴리스티렌 시료로는 도소사 제조 상품명 「TSK standard POLYSTYRENE」의 중량 평균 분자량이 5,480,000, 3,840,000, 355,000, 102,000, 37,900, 9,100, 2,630, 500인 것과, 쇼와 전공사 제조 상품명 「Shodex STANDARD」의 중량 평균 분자량이 1,030,000인 표준 폴리스티렌 시료를 사용한다.As a standard polystyrene sample for calibration curve, the weight average molecular weights of 5,480,000, 3,840,000, 355,000, 102,000, 37,900, 9,100, 2,630, and 500 of trade name "TSK standard POLYSTYRENE" A standard polystyrene sample with a weight average molecular weight of 1,030,000 is used.

검량선의 작성 방법은 이하와 같다. 상기 검량선용 표준 폴리스티렌 시료를 그룹 A(중량 평균 분자량이 1,030,000인 것), 그룹 B(중량 평균 분자량이 3,840,000, 102,000, 9,100, 500) 및 그룹 C(중량 평균 분자량이 5,480,000, 355,000, 37,900, 2,630)로 나눈다. 그룹 A를 5㎎ 칭량한 후에 테트라히드로푸란 20㎖에 용해하고, 그룹 B도 각각 5㎎∼10㎎ 칭량한 후에 테트라히드로푸란 50㎖에 용해하고, 그룹 C도 각각 1㎎∼5㎎ 칭량한 후에 테트라히드로푸란 40㎖에 용해한다. 표준 폴리스티렌 검량선은 제조한 A, B 및 C용액을 50㎕ 주입하고, 측정 후에 얻어진 유지 시간에 의해 교정 곡선(3차식)을 HLC-8320GPC 전용 데이터 해석 프로그램 GPC 워크스테이션(EcoSEC-WS)으로 작성함으로써 얻어지고, 그 검량선을 이용하여 측정한다.The method of preparing the calibration curve is as follows. The standard polystyrene sample for the calibration curve was prepared by mixing Group A (weight average molecular weight of 1,030,000), Group B (weight average molecular weight of 3,840,000, 102,000, 9,100, 500) and Group C (weight average molecular weight of 5,480,000, 355,000, 37,900, 2,630) . After 5 mg of Group A was weighed, it was dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran, each of Group B was weighed to 5 mg to 10 mg, and then dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran. Group C was also weighed to 1 mg to 5 mg And dissolved in 40 ml of tetrahydrofuran. A standard polystyrene calibration curve was prepared by injecting 50 μl of the prepared solutions A, B, and C and preparing a calibration curve (third-order equation) by using the HLC-8320GPC dedicated data analysis program GPC workstation (EcoSEC-WS) And the measurement is made using the calibration curve.

＜평균 1차 입자 직경의 측정 방법＞&Lt; Method of measuring average primary particle diameter &gt;

커터 나이프를 이용하여 발포성 입자의 입자 중앙을 잘라내고, 발포 입자, 발포 성형체에 대해서는 표피 부분을 잘라내어, 측정용 시료로 한다. 잘라낸 시료를 크라이오용 시료대에 접착제로 고정한 후, 울트라마이크로톰(라이카 마이크로 시스템즈사 제품, LEICA ULTRACUT UCT) 및 동결 절편 제조 시스템(라이카 마이크로 시스템즈사 제품, LEICA EM FCS)을 이용하여 초박 절편(두께 90㎚)을 제조한다. 이어서, 투과형 전자현미경(히타치 하이테크놀로지즈사 제조, H-7600)을 이용하여, 초박 절편의 사진 촬영(촬영 배수: 5만배)을 행한다. 1시료당 적어도 200개의 카본 블랙을 촬영하고, 각 입자의 직경을 측정하여 이들의 평균값을 산출한다. 또한, 측정 장소는 1차 입자 외부 가장자리가 결락 없이 분명하게 인식 가능한 부분을 측정하는 것이 바람직하다.The center of the particles of the expandable particles is cut out using a cutter knife, and the skin part is cut out for the expanded particles and the expanded molded article to be used as a measurement sample. The cut sample was fixed to a sample pad for cryo using an adhesive, and then ultrasonically cut (thickness: 90 nm) was prepared using Ultra Microtome (LEICA ULTRACUT UCT manufactured by Leica Microsystems Inc.) and freezing section production system (LEICA EM FCS manufactured by Leica Microsystems) Nm). Subsequently, an ultra-thin section photographing (photographing multiple: 50,000 times) is carried out using a transmission electron microscope (H-7600, Hitachi High-Technologies Corporation). At least 200 carbon blacks per sample are photographed, and the diameter of each particle is measured and the average value of these is calculated. In addition, it is preferable to measure the portion where the outer edge of the primary particle can be clearly recognized without missing.

＜수지 중의 카본 블랙양의 측정 방법＞<Method of measuring the amount of carbon black in resin>

수지 중의 카본 블랙양은 시차열 열중량 동시 측정 장치 TG/DTA 6200형(에스아이아이 나노테크놀로지사 제품)을 이용하여 측정한다. 예를 들면, 수지 중에 발포제나 유기 용제가 함유되어 있는 발포성 입자, 발포 입자, 발포 성형체 등의 경우는 120℃의 항온조 내에서 2시간 정치함으로써, 수지 중의 발포제나 유기 용제를 제거한 것을 측정 샘플로 한다. 샘플은 백금제 측정 용기의 바닥에 간극이 없도록 시료를 약 15㎎ 충전하고, 알루미나를 기준 물질로서 측정한다. 온도 조건으로는 속도 10℃／min, 질소 가스 유량 230㎖/min으로 30℃에서 520℃까지 승온시킨 후, 속도 10℃／min, Air 유량 160㎖/min으로 520℃에서 800℃까지 승온시킨다. TG곡선(세로축: TG(％), 가로축: 온도(℃))을 얻고, 이것에 기초하여 520℃에서 800℃ 승온시의 시료 중량의 감량분을 산출하여 카본 블랙양 w(질량％)로 한다.The amount of carbon black in the resin is measured using a differential thermal thermogravimetry TG / DTA 6200 (manufactured by SIE A NanoTechnology Co., Ltd.). For example, in the case of a foamed particle, a foamed particle, an expanded molded article or the like containing a foaming agent or an organic solvent in a resin, the foaming agent or the organic solvent in the resin is removed by standing in a thermostatic chamber at 120 캜 for 2 hours to obtain a measurement sample . The sample is filled with about 15 mg of the sample so that there is no clearance at the bottom of the platinum measuring container, and alumina is measured as the reference material. The temperature is raised from 30 ° C to 520 ° C at a rate of 10 ° C / min and a nitrogen gas flow rate of 230 ml / min. Thereafter, the temperature is raised from 520 ° C to 800 ° C at a rate of 10 ° C / min and an air flow rate of 160 ml / min. The weight loss of the sample weight at the time of heating at 520 DEG C to 800 DEG C is calculated on the basis of the obtained TG curve (TG (%) on the vertical axis and temperature (DEG C) .

이 때의 카본 블랙과 스티렌계 수지의 질량비는 이하의 관계가 된다.The mass ratio between the carbon black and the styrenic resin at this time is as follows.

카본 블랙:스티렌계 수지＝1:(100/w-1) Carbon black: styrene resin = 1: (100 / w-1)

w: 측정 결과로 얻어진 카본 블랙의 질량％의 값 w: value of mass% of carbon black obtained as a result of measurement

또한, 동일한 스티렌계 수지 발포성 입자에서 얻어진 발포 입자, 발포 성형체 및 거주 공간용 단열재이면 카본 블랙과 스티렌계 수지의 질량비는 동일한 정도의 값이 된다.In addition, the mass ratio of the carbon black to the styrene resin becomes the same value as the foamed particles, the foamed molded article and the heat insulating material for the residential space obtained from the same styrenic resin foamable particles.

＜발포 입자의 부피 밀도＞&Lt; Bulk density of expanded particles &gt;

발포 입자의 부피 밀도는 JIS K6911:1995 「열경화성 플라스틱 일반 시험 방법」에 준거하여 측정한다. 구체적으로는 우선, 발포 입자를 측정 시료로서 Wg 채취하고, 이 측정 시료를 메스 실린더 내에서 자연 낙하시킨다. 메스 실린더 내에 낙하시킨 측정 시료의 체적 V㎤를 JIS K6911에 준거한 겉보기 밀도 측정기를 이용하여 측정한다. Wg 및 V㎤를 하기 식에 대입함으로써 발포 입자의 부피 밀도를 산출한다.The bulk density of the expanded particles is measured in accordance with JIS K6911: 1995 &quot; General Test Method for Thermosetting Plastics &quot;. More specifically, first, Wg is taken as a measurement sample of expanded particles, and the measurement sample is dropped in a measuring cylinder naturally. The volume V cm 3 of the measurement sample dropped in the measuring cylinder is measured by using an apparent density meter according to JIS K6911. Wg and V &lt; 3 &gt; are substituted into the following formulas to calculate the bulk density of the expanded particles.

발포 입자의 부피 밀도(g/㎤)＝측정 시료의 질량(W)/측정 시료의 체적(V)Bulk density (g / cm3) of expanded particles = mass of measured sample (W) / volume of measured sample (V)

＜발포 성형체의 밀도＞&Lt; Density of foamed molded article &gt;

발포 성형체(성형 후, 40℃에서 20시간 이상 건조시킨 것)에서 잘라낸 시험편(예를 들면, 75×300×30㎜)의 질량(a)와 체적(b)를 각각 유효 숫자 3자릿수 이상이 되도록 측정하고, 식 (a)/(b)에 의해 발포 성형체의 밀도(g/㎤)를 구한다.The mass (a) and the volume (b) of a test piece (for example, 75 × 300 × 30 mm) cut out from an expanded molded article (molded and dried at 40 ° C. for 20 hours or more) And the density (g / cm 3) of the expanded molded article is obtained by the formula (a) / (b).

＜평균 기포 직경＞<Average Bubble Diameter>

평균 기포 직경에 대해서는 ASTM D2842-69의 시험 방법에 준거하여 측정한다. 발포 입자 및 발포 성형체의 임의의 부분을 면도날을 이용하여 성형체 단면을 얻는다. 이 절단면을 주사형 전자현미경(닛폰 전기사 제조 JSM-6360LV)을 이용하여 100배로 확대한 이미지를 제조한다.The average cell diameter is measured in accordance with the test method of ASTM D2842-69. A foamed particle and an arbitrary portion of the foamed molded article are obtained by using a razor blade to obtain a molded article cross-section. The cut surface is magnified 100 times by using a scanning electron microscope (JSM-6360LV manufactured by Nippon Electric Works Co., Ltd.) to produce an image.

다음으로, 절단면의 이미지상에 있는 발포 입자 계면에서 발포 입자 반경 방향의 20％의 범위에 있어서의 임의의 위치에서 60㎜의 직선을 긋는다. 직선 위에 있는 기포의 개수를 세어, 다음 식에 의해 이 기포의 평균 현 길이(t)를 산출한다.Next, a straight line of 60 mm is drawn at an arbitrary position in the range of 20% of the radial direction of the foamed particle at the interface of the foamed particle on the image of the cut surface. Count the number of bubbles on the straight line and calculate the average string length (t) of the bubbles by the following formula.

평균 현 길이 t(㎛)＝60/(기포수×이미지의 확대 배수)Average string length t (占 퐉) = 60 / (number of bubbles 占 magnification of image)

다음 식에 의해 이 기포의 평균 기포 직경(D)를 산출한다.The average cell diameter D of the bubbles is calculated by the following formula.

평균 기포 직경(D)(㎛)＝t/0.616Average cell diameter (D) (占 퐉) = t / 0.616

이상의 작업을 N수 10으로 행하여, 평균값을 평균 기포 직경으로 한다.The above operation is carried out with an N number of 10, and an average value is defined as an average cell diameter.

＜열전도율＞<Thermal Conductivity>

발포 성형체에서 세로 200㎜×가로 200㎜×두께 30㎜의 직육면체 형상의 시험편을 잘라낸다. 다음으로, 잘라낸 시험편을 60℃의 항온조 내에서 72시간 정치하고, 발포 성형체 중에 함유되어 있는 발포제를 제거한다. 그 후, 온도 23℃±1℃, 습도 50±10％에서 24시간 이상 양생을 행하여 열전도율 측정용 시험편으로 한다. 측정용 시험편의 열전도율(W/m·K)을 JIS A1412-2:1999 「발포 플라스틱 보온재」에 준거하여 평판 열류계법으로 측정 온도 23℃에서 측정한다. 여기서, 열전도율은 단열성의 지표이다.A rectangular parallelepiped test piece having a length of 200 mm, a width of 200 mm and a thickness of 30 mm is cut out from the expanded molded article. Next, the cut test pieces are left in a thermostatic chamber at 60 DEG C for 72 hours to remove the foaming agent contained in the expansion-molded article. Thereafter, curing is carried out at a temperature of 23 ° C ± 1 ° C and a humidity of 50 ± 10% for 24 hours or more, and used as a test piece for measuring the thermal conductivity. The thermal conductivity (W / m 占 의) of the test specimen for measurement is measured at 23 占 폚 by a flat plate heat flow method according to JIS A1412-2: 1999 "foam plastic insulation". Here, the thermal conductivity is an index of the heat insulating property.

얻어진 열전도율(W/m·K)의 값으로 다음 기준에 의해 단열성을 평가한다.The heat conductivity is evaluated by the following standard with the value of the obtained thermal conductivity (W / m 占.).

0.0310(W/m·K) 이하 : 단열성이 더욱 우수함(A)0.0310 (W / m · K) or less : Better insulation (A)

0.0310 초과, 0.0320 이하 : 단열성이 보다 우수함(B)0.0310 or more, 0.0320 or less : Better insulation (B)

0.0320 초과, 0.0340 이하 : 단열성이 우수함(C)0.0320 or more, 0.0340 or less : Excellent heat insulation (C)

0.0340(W/m·K)을 초과함 : 단열성이 떨어짐(D)Exceeding 0.0340 (W / m · K) : Insufficient heat insulation (D)

본 발명에 있어서 발포 성형체의 열전도율의 값은 발포 성형체 중에 함유되어 있는 발포제를 제거한 후의 값이다. 또한, 발포 성형체 중의 발포제를 제거하지 않고 측정했을 경우, 부탄이나 펜탄 등의 발포제의 열전도율은 공기의 열전도율보다도 낮기 때문에, 발포 성형체의 열전도율의 값은 약 0.002(W/m·K) 정도로 더욱 낮은 값이 된다.In the present invention, the value of the thermal conductivity of the expanded molded article is a value after removing the foaming agent contained in the expanded molded article. When the foaming agent in the expansion-molded article is measured without removing the foaming agent, the thermal conductivity of the blowing agent such as butane or pentane is lower than the thermal conductivity of air. Therefore, the value of the thermal conductivity of the foamed article is about 0.002 (W / mK) .

＜비표면적＞<Specific surface area>

카본 블랙의 비표면적(㎡/g)은 ASTM D-6556에 따라 측정한다.The specific surface area (m &lt; 2 &gt; / g) of carbon black is measured according to ASTM D-6556.

＜발포성 입자, 발포 입자 및 발포 성형체 중의 카본 블랙의 응집 덩어리의 최장 직경＞<Maximum diameter of agglomerated mass of carbon black in expandable particles, expanded particles and expanded molded article>

커터 나이프를 이용하여 발포성 입자의 입자 중앙을 잘라내고, 발포 입자, 발포 성형체에 대해서는 표피 부분을 잘라내어, 측정용 시료로 한다. 잘라낸 시료를 크라이오용 시료대에 접착제로 고정한 후, 울트라마이크로톰(라이카 마이크로 시스템즈사 제조, LEICA ULTRACUT UCT) 및 동결 절편 제조 시스템(라이카 마이크로 시스템즈사 제조, LEICA EM FCS)을 이용하여 초박 절편(두께 90㎚)을 제조한다. 이어서, 투과형 전자현미경(히타치 하이테크놀로지즈사 제조, H-7600)을 이용하여 초박 절편의 사진 촬영(촬영 배수: 1만배)을 행한다. 1시료당 적어도 200개의 독립된 별개의 응집 덩어리를 촬영한다. 촬영된 이미지에 있어서 카본 블랙의 1차 입자가 서로 중첩되어 보이는 응집 덩어리의 외부 가장자리 위의 임의의 2점 사이의 거리 중 최장이 되는 것을 응집 덩어리의 최장 직경으로 하여, 이들의 평균값을 산출하였다. 또한, 상기 2점 사이를 연결하는 최장 직경은 사진상에 있어서 항상 1차 입자와 겹쳐지도록 설정한다. 즉, 최장 직경이 사진의 백그라운드를 지나가지 않는 것으로 한다.The center of the particles of the expandable particles is cut out using a cutter knife, and the skin part is cut out for the expanded particles and the expanded molded article to be used as a measurement sample. The cut samples were fixed on a sample pad for cryo using an adhesive and then ultrasonicated slices (thickness: 90 mm) were prepared using an ultra-microtome (LEICA ULTRACUT UCT, manufactured by Leica Microsystems, Inc.) and a frozen section preparation system (LEICA EM FCS, Nm). Subsequently, taking an ultra slim photograph (photographing multiple: 10,000 times) is performed using a transmission electron microscope (H-7600 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). Take at least 200 separate and distinct agglomerates per sample. The average value of the agglomerated masses was calculated by taking the longest of the distances between arbitrary two points on the outer edge of the agglomerated masses in which the primary particles of the carbon black overlap each other in the photographed image as the longest diameter of agglomerated masses. The maximum diameter connecting the two points is set so as to always overlap with the primary particle in the photograph. That is, it is assumed that the longest diameter does not pass through the background of the photograph.

＜발포 성형체의 흑색도＞&Lt; Blackness of foamed molded article &

발포 성형체의 흑색도 ΔE＇를 JIS Z8729-2004 「색의 표시 방법-L*a*b* 표색계」에 기초하는 색차 측정에 의해 평가한다.The blackness? E 'of the expanded molded article was evaluated by color difference measurement based on JIS Z8729-2004 "Color display method -L * a * b * colorimetric system".

측정에는 색채 색차계(코니카 미놀타사 제조, 형식: CR-400) 및 표준화에는 표준 백색 교정판(Y: 94.3, x: 0.3144, y: 0.3208)을 이용한다.A colorimetric system (manufactured by Konica Minolta, type: CR-400) is used for measurement and a standard white calibration plate (Y: 94.3, x: 0.3144, y: 0.3208) is used for standardization.

구체적으로는 발포 성형체 종횡면의 임의의 10점에 대해 측정 면적을 φ8㎜로 측정하여 평균값을 산출한 명도 L*값, 색 좌표 a*값 및 b*값으로부터 다음 식에 의해 흑색도 ΔE＇를 산출한다.More specifically, from the brightness L * value, the color coordinate a * value, and the b * value obtained by measuring the measurement area with respect to arbitrary ten points on the longitudinal and horizontal surfaces of the expansion molded article and measuring the average value thereof by the average value, the blackness? E ' .

ΔE＇＝L*＋｜a*｜＋｜b*｜? E '= L * + | a * | + | b *

얻어진 ΔE＇로부터 다음 기준에 의해 흑색도를 평가한다.From the obtained? E ', the blackness is evaluated according to the following criteria.

31≤ΔE＇≤50: 양호(○) 31? DELTA E'? 50: Good (O)

ΔE＇＜31 및 50＜ΔE＇: 불량(×)? E '<31 and 50 <? E': bad (X)

＜흡광도의 측정 방법＞ <Method of measuring absorbance>

얻어진 발포 성형체의 임의의 부분에서 두께 1.0㎜±0.1㎜의 샘플을 얻는다. 이어서 하기 방법으로 샘플의 투과 적외의 흡광도를 측정한다.A sample having a thickness of 1.0 mm 0.1 mm is obtained at an arbitrary portion of the obtained expansion-molded article. Then, the absorbance of the sample other than the permeability is measured by the following method.

·푸리에 변환 적외 분광 분석 장치 NICOLET iS5(써모·피셔·사이언티픽사 제조)Fourier transform infrared spectroscopic analyzer NICOLET iS5 (manufactured by Thermo Fisher Scientific)

·측정법: 투과법· Measurement method: permeation method

·측정 파수 영역: 4000㎝-1∼400㎝-1 Measurement wave range: 4000 cm -1 to 400 cm -1

·측정 심도의 파수 의존성: 보정하지 않음· Wave-wise dependence of measurement depth: not calibrated

·검출기: DTGSKBrDetector: DTGSKBr

·분해능: 4㎝-1 Resolution: 4 cm -1

·적산 횟수: 16회(백그라운드 측정시에도 동일)· Accumulated count: 16 times (same for background measurement)

＜흡수량의 측정 방법＞ &Lt; Measurement method of absorption amount &gt;

발포 성형체의 흡수량은 JIS A9511:2006R 발포 플라스틱 보온재 측정 방법 B에 준거하여 측정하였다. 100×100×25㎜의 전체면 절단면인 시험편 3개를 맑은 물에 10초간 침지시킨 후에 에탄올에 10초간 침지시키고, 다시 상온(23℃)에서 60분간 방치한 후의 질량을 기준 질량(m0)으로 한다. 다음으로, 다시 맑은 물에 침적시키고, 24시간 흡수시킨 후, 기준 질량 측정시와 동일한 방법으로 질량(m1)을 측정한다.The amount of absorption of the expanded molded article was measured in accordance with JIS A9511: 2006R foamed plastic insulating material measurement method B. Three specimens, 100 × 100 × 25 mm, were immersed in clear water for 10 seconds, immersed in ethanol for 10 seconds, and then left for 60 minutes at room temperature (23 ° C.) do. Next, after immersing again in clear water and absorbing for 24 hours, the mass (ml) is measured in the same manner as in the reference mass measurement.

시험편 3개에 대해 각각 W를 이하의 식으로 산출하고, 그 평균값을 흡수량(g/100㎠)으로 한다.For each of the three test pieces, W is calculated by the following formula, and the average value thereof is defined as the amount of absorption (g / 100 cm 2).

W＝(m1－m0)/A×100W = (m 1 - m 0) / A x 100

m1(g): 24시간 흡수시킨 후의 질량 m1 (g): mass after absorption for 24 hours

m0(g): 기준 질량 m0 (g): Reference mass

A(㎠): 전체 표면적A (㎠): total surface area

＜난연성의 측정 방법과 평가＞ &Lt; Measurement method and evaluation of flame retardancy &gt;

얻어진 발포 성형체에서 세로 200㎜×가로 25㎜×높이 10㎜의 직육면체 형상의 시험편 5개를 버티컬 커터로 잘라낸다. 절출물을 60℃ 오븐에서 1일간 양생시킨 후, JIS A9511-2006의 측정 방법 A에 준하여 개별 소염 시간의 측정을 행한다. 시험편 5개의 개별 소염 시간의 평균값을 소염 시간으로 한다. 또한, 소염 시간으로부터 난연성을 이하의 기준으로 평가하였다.Five pieces of rectangular parallelepiped test pieces each having a length of 200 mm, a width of 25 mm and a height of 10 mm were cut out with a vertical cutter. After the cullet is cured in an oven at 60 DEG C for one day, the measurement of the individual decontamination time is carried out in accordance with Measurement Method A of JIS A9511-2006. The average value of the individual decontamination times of the five test pieces is taken as the decontamination time. Further, the flame retardancy was evaluated based on the following criterion from the decay time.

양호(○) ···소염 시간이 1.5초 이상∼3.0초 미만 Good (O) · · · Anti-inflammation time from 1.5 seconds to less than 3.0 seconds

매우 양호(◎) ···소염 시간이 1.5초 미만Very good (◎) · · · Anti-inflammation time less than 1.5 seconds

미측정(-) ···측정을 행하지 않음Unmeasured (-) ... No measurement is performed

＜방향족 유기 화합물의 함유 총량＞&Lt; Total content of aromatic organic compounds &

상기 방향족 유기 화합물의 함유 총량은 다음의 《휘발성 유기 화합물(VOC) 함유량의 측정 방법》에 의해 측정한 값이다.The total content of the aromatic organic compounds is a value measured by the following &quot; method for measuring the content of volatile organic compounds (VOC) &quot;.

《휘발성 유기 화합물(VOC) 함유량의 측정 방법》 &Quot; Method for measuring the content of volatile organic compounds (VOC) &quot;

발포 성형체 1g을 정칭하고, 0.1체적％의 시클로펜탄올을 함유하는 디메틸포름아미드 용액 1㎖를 내부 표준액으로서 첨가한 후, 추가로 디메틸포름아미드 용액에 디메틸포름아미드를 첨가하여 25㎖로 측정 용액을 제조하고, 이 측정 용액 1.8㎕를 230℃의 시료 기화실에 공급하여 하기 측정 조건에서 가스 크로마토그래프(시마즈 제작소사 제조, 상품명 「GC-14A」)로 검출된 각 휘발성 유기 화합물의 차트를 얻는다. 그리고 미리 측정해 둔 각 휘발성 유기 화합물의 검량선에 기초하여 각 차트에서 휘발성 유기 화합물량을 각각 산출하고, 발포 성형체 중의 휘발성 유기 화합물량을 산출한다. 발포성 입자 중의 휘발성 유기 화합물량을 산출하는 경우는 발포성 입자 1g을 정칭하여 동일하게 측정한다.1 g of the expanded molded article was quenched, and 1 ml of a dimethylformamide solution containing 0.1% by volume of cyclopentanol was added as an internal standard solution. Dimethylformamide was further added to the dimethylformamide solution to obtain a measurement solution And 1.8 占 퐇 of this measurement solution was fed into a sample gasification chamber at 230 占 폚 to obtain a chart of each volatile organic compound detected by a gas chromatograph (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name "GC-14A") under the following measurement conditions. Then, based on the calibration curve of each volatile organic compound measured in advance, the volatile organic compound content is calculated in each chart, and the volatile organic compound content in the expanded molded article is calculated. When calculating the amount of volatile organic compounds in the expandable particles, 1 g of the expandable particles is determined and determined in the same manner.

검출기: FID Detector: FID

칼럼: 지엘 사이언스 제조(3㎜φ×2.5m) Column: manufactured by GEI Science Co., Ltd. (3 mm? 2.5 m)

액상; PEG-20M PT 25％ Liquid phase; PEG-20M PT 25%

담체; Chromosorb W AW-DMCS carrier; Chromosorb W AW-DMCS

메시: 60/80 Mesh: 60/80

칼럼 온도: 100℃ Column temperature: 100 캜

검출기 온도: 230℃ Detector temperature: 230 ° C

DET 온도: 230℃ DET temperature: 230 ° C

캐리어 가스(질소)Carrier gas (nitrogen)

캐리어 가스 유량(40㎖/min)Carrier gas flow rate (40 ml / min)

또한, 전술한 휘발성 유기 화합물(VOC)의 함유량 중, 상기 방향족 유기 화합물에 해당하는 각 휘발성 유기 화합물량의 합계량을 「방향족 유기 화합물의 함유 총량」으로 하고 있다.The total amount of the respective volatile organic compounds corresponding to the aromatic organic compound in the above-described content of the volatile organic compound (VOC) is defined as &quot; the total amount of aromatic organic compounds contained therein &quot;.

(실시예 1)(Example 1)

중량 평균 분자량이 30만인 폴리스티렌 수지 7995g과, 아세틸렌 블랙(덴키 화학 공업사 제조: 덴카 블랙 입자 형상 그레이드, 평균 1차 입자 직경 35㎚, 비표면적 69㎡/g) 2000g, 에틸렌비스스테아르산아미드(카오사 제조: 카오 왁스 EB-FF) 5g을 2축 압출기에 공급하고, 250℃에서 용융 혼련하고, 압출기에서 스트랜드 형상으로 압출해, 이 스트랜드를 소정의 길이마다 절단하여, 원기둥 형상 폴리스티렌계 수지 종입자(직경: 0.8㎜, 길이: 0.8㎜)를 제조하였다.7995 g of a polystyrene resin having a weight average molecular weight of 300,000 and 2000 g of acetylene black (Denka black particle shape grade, average primary particle diameter 35 nm, specific surface area 69 m2 / g, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), ethylenebisstearic acid amide 5 g of Kao Wax EB-FF was supplied to a twin-screw extruder, melt-kneaded at 250 캜, extruded into a strand shape in an extruder, and the strand was cut every predetermined length to obtain a columnar polystyrene- Diameter: 0.8 mm, length: 0.8 mm).

다음으로, 교반기가 형성된 중합 용기에 물 2000g, 원기둥 형상 폴리스티렌계 수지 종입자 300g, 피로인산마그네슘 6g 및 도데실벤젠술폰산나트륨 0.3g을 공급하고 교반하면서 72℃로 가열하여 분산액을 제조하였다.Next, 2000 g of water, 300 g of cylindrical polystyrene type resin seed particles, 6 g of magnesium pyrophosphate and 0.3 g of sodium dodecylbenzenesulfonate were fed into a polymerization vessel in which a stirrer was formed, and heated to 72 캜 while stirring to prepare a dispersion.

계속해서, 중합 개시제 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 9.0g 및 중합 개시제 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트 1.8g을 스티렌 100g에 용해시키고, 이 스티렌을 전부 상기 분산액 중에 교반하면서 공급하였다.Subsequently, 9.0 g of a polymerization initiator t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 1.8 g of a polymerization initiator t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate were dissolved in 100 g of styrene, While stirring.

그리고, 분산액 중에 상기 스티렌의 공급을 끝내고 나서 60분 경과 후에 분산액을 72℃에서 90℃로 승온시켰다. 승온 후, 800g의 스티렌을 150분에 걸쳐 일정한 속도로 공급하면서 시드 중합에 의해 폴리스티렌계 수지 종입자를 성장시켰다. 모든 스티렌의 공급을 끝내고 나서 1시간 90℃ 항온에서 교반한 후, 125℃로 승온시켜 2시간 교반을 행하였다. 교반 후, 냉각함으로써 폴리스티렌계 수지 입자 1200g을 얻었다.Then, after 60 minutes had elapsed from the supply of the styrene into the dispersion, the dispersion was heated from 72 占 폚 to 90 占 폚. After the temperature was elevated, polystyrene type resin seed particles were grown by seed polymerization while 800 g of styrene was fed at a constant rate over 150 minutes. After the supply of all styrene was completed, the mixture was stirred at a constant temperature of 90 DEG C for 1 hour, then heated to 125 DEG C and stirred for 2 hours. After stirring and cooling, 1200 g of polystyrene type resin particles were obtained.

다음으로, 교반기가 형성된 중합 용기에 얻어진 폴리스티렌계 수지 입자 1200g, 물 2000g, 피로인산마그네슘 6g 및 도데실벤젠술폰산나트륨 0.3g을 공급하고 교반하면서 70℃로 가열하여 분산액을 제조하였다. Next, 1200 g of the obtained polystyrene type resin particles, 2000 g of water, 6 g of magnesium pyrophosphate and 0.3 g of sodium dodecylbenzenesulfonate were fed into a polymerization vessel equipped with a stirrer, and heated to 70 캜 with stirring to prepare a dispersion.

다음으로, 난연제로서 테트라브로모시클로옥탄 10.8g 및 난연 보조제로서 디쿠밀퍼옥사이드 3.6g을 분산액 중에 공급한 후에 중합 용기를 밀폐하고, 90℃로 가열하였다.Next, 10.8 g of tetrabromosuccooctane as a flame retardant and 3.6 g of dicumyl peroxide as a flame retardant aid were fed into the dispersion, and the polymerization vessel was sealed and heated to 90 占 폚.

계속해서, 중합 용기 내에 부탄 108g을 압입하고, 6시간에 걸쳐 유지함으로써 폴리스티렌계 수지 입자 중에 부탄을 함침시켰다. 함침 후, 중합 용기 내를 25℃로 냉각하여 스티렌계 수지 발포성 입자를 얻었다. 얻어진 스티렌계 수지 발포성 입자는 카본 블랙:스티렌계 수지＝1:19(질량비) 였다. 얻어진 스티렌계 수지 발포성 입자의 중량 평균 분자량은 79만이었다. 얻어진 스티렌계 수지 발포성 입자는 진구 형상이었다.Subsequently, 108 g of butane was injected into the polymerization vessel and maintained for 6 hours to impregnate the polystyrene type resin particles with butane. After impregnation, the inside of the polymerization vessel was cooled to 25 캜 to obtain styrene type resin expandable particles. The resulting styrene resin foamable particles had a carbon black: styrene resin = 1: 19 (mass ratio). The weight average molecular weight of the obtained styrene type resin expandable particles was 79,000. The obtained styrene type resin expandable particles had a spherical shape.

스티렌계 수지 발포성 입자의 표면에 대전 방지제로서 폴리에틸렌글리콜을 도포한 후, 스티렌계 수지 발포성 입자의 표면에 스테아르산아연 및 히드록시스테아르산트리글리세리드를 도포하였다. 여기서, 스테아르산아연 및 히드록시스테아르산트리글리세리드는 각각 스티렌계 수지 발포성 입자 중 0.05질량％가 되도록 조정하였다.The surface of the styrene-based resin expandable particles was coated with polyethylene glycol as an antistatic agent, and zinc stearate and triglyceride hydroxystearate were coated on the surface of the styrenic resin expandable particles. Here, zinc stearate and triglyceride hydroxystearate were each adjusted so as to be 0.05% by mass in the styrene type resin expandable particles.

그 후, 스티렌계 수지 발포성 입자를 13℃의 항온실에서 5일간 방치하였다. 방치 후의 스티렌계 수지 발포성 입자 중의 부탄 함유량을 가스 크로마토그래프를 사용하여 측정한 결과, 5.8질량％였다.Thereafter, the styrene-based resin expandable particles were left in a thermostatic chamber at 13 캜 for 5 days. The content of butane in the styrene-based resin expandable particles after the measurement was measured using a gas chromatograph, and found to be 5.8% by mass.

그리고, 스티렌계 수지 발포성 입자를 가열함으로써, 부피 밀도 0.019g/㎤로 예비 발포시켜 예비 발포 입자를 얻었다. 이 예비 발포 입자를 20℃에서 24시간 숙성시켰다. Then, the styrene-based resin expandable particles were pre-expanded by heating to a bulk density of 0.019 g / cm 3 to obtain pre-expanded beads. The pre-expanded beads were aged at 20 캜 for 24 hours.

다음으로, 예비 발포 입자를 금형 내에 충전하고 가열 발포시켜, 세로 400㎜×가로 300㎜×두께 30㎜의 발포 성형체를 얻었다. 이 발포 성형체를 50℃의 건조실에서 6시간 건조시킨 후에 발포 성형체의 밀도를 측정한 결과, 0.020g/㎤였다. 이 발포 성형체는 수축도 없고 외관성도 우수하였다. 또한, 발포 성형체의 평균 기포 직경은 102㎛였다.Next, the pre-expanded beads were filled in a metal mold and heated and expanded to obtain an expanded molded article having a length of 400 mm, a width of 300 mm, and a thickness of 30 mm. After the expansion-molded article was dried in a drying chamber at 50 ° C for 6 hours, the density of the expanded molded article was measured and found to be 0.020 g / cm 3. The expanded molded article had no shrinkage and excellent appearance. The average cell diameter of the expanded molded article was 102 탆.

(실시예 2)(Example 2)

중합 개시제 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 9.0g에서 5.4g으로 변경하고, 예비 발포 입자의 부피 밀도를 0.019g/㎤에서 0.016g/㎤로 변경하고, 발포 성형체의 밀도를 0.020g/㎤에서 0.017g/㎤로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 스티렌계 수지 발포성 입자, 예비 발포 입자, 발포 성형체를 얻었다. 이 과정에서 얻어진 스티렌계 수지 발포성 입자의 중량 평균 분자량은 75만이며, 진구 형상이었다. 또한, 얻어진 발포 성형체의 평균 기포 직경은 590㎛였다.The volume density of the prefoamed particles was changed from 0.019 g / cm3 to 0.016 g / cm3 by changing the polymerization initiator t-butylperoxy-2-ethylhexanoate from 9.0 g to 5.4 g, and the density of the expanded molded article was changed to 0.020 styrene resin foamable particles, prefoamed particles, and expanded molded articles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of the styrene-based resin was changed from 0.04 g / cm 3 to 0.017 g / cm 3. The weight average molecular weight of the styrene-based resin expandable particles obtained in this process was 75,000, and was in a spherical shape. The obtained foamed molded article had an average cell diameter of 590 탆.

(실시예 3)(Example 3)

실시예 1에서 얻어진 부피 밀도가 0.019g/㎤인 예비 발포 입자를 20℃에서 24시간 숙성시킨 후, 다시 가열함으로써, 부피 밀도 0.0135g/㎤의 예비 발포 입자를 얻었다. 이 예비 발포 입자를 20℃에서 24시간 숙성시켰다. 다음으로, 실시예 1과 동일하게 성형을 행함으로써, 밀도 0.0143g/㎤의 발포 성형체를 얻었다. 이 발포 성형체의 평균 기포 직경은 130㎛였다.The pre-expanded beads having a bulk density of 0.019 g / cm &lt; 3 &gt; obtained in Example 1 were aged at 20 deg. C for 24 hours and then heated again to obtain prefoamed particles having a bulk density of 0.0135 g / cm3. The pre-expanded beads were aged at 20 캜 for 24 hours. Next, molding was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain an expanded molded article having a density of 0.0143 g / cm 3. The average cell diameter of the expanded molded article was 130 m.

(실시예 4)(Example 4)

니폰 피그먼트사 제조, 카본 블랙 함유 폴리스티렌계 수지 마스터 배치(제품명: EX4050B)(평균 1차 입자 직경 55㎚, 비표면적 28㎡/g, 황분 4000ppm, 회분 0.03％의 카본 블랙을 20질량％ 포함함)를 2축 압출기에 공급하고, 250℃에서 용융 혼련하고, 압출기에서 스트랜드 형상으로 압출해, 이 스트랜드를 소정 길이마다 절단하여 얻어진 원기둥 형상 폴리스티렌계 수지 종입자(직경: 0.8㎜, 길이: 0.8㎜)로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 스티렌계 수지 발포성 입자, 예비 발포 입자, 발포 성형체를 얻었다.(Product name: EX4050B) (average primary particle diameter 55 nm, specific surface area 28 m 2 / g, sulfur content 4,000 ppm, and ash content 0.03% 20% by mass), manufactured by Nippon Pigment Company, containing a polystyrene type resin masterbatch ) Was fed to a twin-screw extruder, melted and kneaded at 250 캜, extruded into a strand shape in an extruder, and the strand was cut at prescribed lengths to obtain a cylindrical polystyrene type resin seed particle (diameter: 0.8 mm, length: ), Styrene type resin expandable particles, pre-expanded beads, and expanded molded articles were obtained in the same manner as in Example 1. [

(실시예 5)(Example 5)

중량 평균 분자량 20만의 버진 폴리스티렌(도요 스티렌사 제조, 상품명 「HRM-10N」) 95질량부에 대해, 실시예 1에서 사용한 아세틸렌 블랙(덴키 화학 공업사 제조: 덴카 블랙 입자 형상 그레이드, 평균 1차 입자 직경 35㎚, 비표면적 69㎡/g)을 5질량부, 무기 발포 핵제로서 미분말 탤크 0.5질량부, 난연제로서 테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르) 5질량부, 이들을 구경 90㎜의 단축 압출기에 시간당 150㎏으로 연속 공급하였다. 압출기 내 온도로는 최고 온도 220℃로 설정하고, 수지를 용융시킨 후, 발포제로서 수지 100질량부에 대해, 6질량부의 이소펜탄을 압출기의 도중부터 압입하였다. 압출기 내에서 수지와 발포제를 혼련함과 함께 냉각시키고, 압출기 선단부에서의 수지 온도를 170℃, 다이의 수지 도입부의 압력을 15MPa로 유지하고, 직경 0.6㎜이고 랜드 길이가 3.0㎜인 작은 구멍이 200개 배치된 다이에서, 이 다이의 토출측에 연결되어 30℃의 물이 순환하는 커팅실 내에 발포제 함유 용융 수지를 압출함과 동시에 원주 방향으로 10장의 날을 갖는 고속 회전 커터로 압출물을 절단하였다. 절단한 입자를 순환수로 냉각하면서 입자 분리기에 반송하고, 입자를 순환수와 분리하였다. 추가로, 포집한 입자를 탈수·건조시켜 스티렌계 수지 발포성 입자를 얻었다. 얻어진 스티렌계 수지 발포성 입자는 카본 블랙:스티렌계 수지＝1:19(질량비)였다. 얻어진 스티렌계 수지 발포성 입자는 변형, 페더링 등의 발생도 없고, 대략 구 형상이며, 평균 입자 직경은 약 1.1㎜였다.95 parts by mass of virgin polystyrene having a weight average molecular weight of 200,000 (trade name &quot; HRM-10N &quot;, manufactured by Toyostiren Co., Ltd.) was mixed with acetylene black (Denka Black particle shape grade, average primary particle diameter 5 parts by mass of an inorganic foaming agent, 0.5 parts by mass of a fine powder talc as an inorganic foaming agent, and tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) And these were continuously fed into a single screw extruder having a diameter of 90 mm at a rate of 150 kg per hour. As the temperature in the extruder, the maximum temperature was set at 220 占 폚. After the resin was melted, 6 parts by mass of isopentane was introduced into the extruder from the middle of the extruder as 100 parts by mass of the resin as the foaming agent. The resin and the blowing agent were kneaded in the extruder and cooled together. The resin temperature at the extreme end of the extruder was maintained at 170 占 폚, the pressure at the resin inlet of the die was maintained at 15 MPa, and small holes having a diameter of 0.6 mm and a land length of 3.0 mm were formed. The extrudate was cut by a high-speed rotary cutter having 10 blades in the circumferential direction while being connected to the discharge side of the die in the open die to extrude the blowing agent-containing molten resin into the cutting chamber where water at 30 DEG C circulates. The cut particles were transferred to a particle separator while being cooled with circulating water, and the particles were separated from the circulating water. Further, the collected particles were dehydrated and dried to obtain styrene type resin expandable particles. The resulting styrene resin foamable particles had a carbon black: styrene resin = 1: 19 (mass ratio). The obtained styrenic resin expandable particles were substantially spherical in shape without occurrence of deformation, feathering and the like, and had an average particle diameter of about 1.1 mm.

얻어진 스티렌계 수지 발포성 입자 100질량부에 대해, 폴리에틸렌글리콜 0.03질량부, 스테아르산아연 0.15질량부, 스테아르산모노글리세리드 0.05질량부, 히드록시스테아르산트리글리세리드 0.05질량부를 스티렌계 수지 발포성 입자의 표면 전체면에 균일하게 피복하였다.To 100 parts by mass of the obtained styrenic resin expandable particles, 0.03 parts by mass of polyethylene glycol, 0.15 parts by mass of zinc stearate, 0.05 parts by mass of stearic acid monoglyceride and 0.05 parts by mass of hydroxystearic acid triglyceride were added to the entire surface of the styrene- .

상기와 같이 제조한 스티렌계 수지 발포성 입자를 가열함으로써, 부피 밀도 0.019g/㎤로 예비 발포시켜 예비 발포 입자를 얻었다. 이 예비 발포 입자를 20℃에서 24시간 숙성시켰다.The styrene-based resin expandable particles thus prepared were pre-expanded by heating at a bulk density of 0.019 g / cm 3 to obtain pre-expanded beads. The pre-expanded beads were aged at 20 캜 for 24 hours.

다음으로, 예비 발포 입자를 금형 내에 충전하고 가열 발포시켜, 세로 400㎜×가로 30 ㎜×두께 30㎜의 발포 성형체를 얻었다. 이 발포 성형체를 50℃의 건조실에서 6시간 건조시킨 후, 발포 성형체의 밀도를 측정한 결과, 0.020g/㎤였다. 이 발포 성형체는 수축도 없고 외관성도 우수하였다.Next, the pre-expanded beads were filled in a metal mold and heated and expanded to obtain an expanded molded article having a length of 400 mm, a width of 30 mm, and a thickness of 30 mm. The expanded molded article was dried in a drying chamber at 50 ° C for 6 hours, and then the density of the expanded molded article was measured and found to be 0.020 g / cm 3. The expanded molded article had no shrinkage and excellent appearance.

(실시예 6)(Example 6)

압출기에 대한 공급 원료를 중량 평균 분자량 20만의 버진 폴리스티렌(도요 스티렌사 제조, 상품명 「HRM-10N」) 75질량부에 대해, 실시예 4에서 사용한 카본 블랙 함유 폴리스티렌계 수지 마스터 배치(EX4050B) (평균 1차 입자 직경 55㎚, 비표면적 28㎡/g, 황분 4000ppm, 회분 0.03％의 카본 블랙을 20질량％ 포함함)를 25질량부, 무기 발포 핵제로서 미분말 탤크 0.5질량부, 난연제로서 테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르) 5질량부로 변경하는 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 스티렌계 수지 발포성 입자, 예비 발포 입자, 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 스티렌계 수지 발포성 입자는 카본 블랙:스티렌계 수지＝1:19(질량비)였다. 얻어진 발포 성형체는 수축도 없고 외관성도 우수하였다.The amount of the feedstock to the extruder was changed to 75 parts by mass of virgin polystyrene having a weight average molecular weight of 200,000 (trade name: HRM-10N, manufactured by Toyo Styrene Corporation), and the carbon black-containing polystyrene type resin master batch (EX4050B) 25 parts by mass of carbon black having a primary particle diameter of 55 nm, a specific surface area of 28 m &lt; 2 &gt; / g, an oxygen content of 4000 ppm, and an ash content of 0.03% by mass), 0.5 part by mass of fine powder talc as an inorganic foaming agent, And 5 parts by mass of phenol A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) were changed to obtain styrene type resin expandable particles, prefoamed particles and expanded molded articles. The resulting styrene resin foamable particles had a carbon black: styrene resin = 1: 19 (mass ratio). The obtained expanded molded article had no shrinkage and excellent external appearance.

(실시예 7)(Example 7)

부피 밀도 0.013g/㎤의 예비 발포 입자를 제조하고, 밀도 0.014g/㎤의 발포 성형체를 얻은 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 스티렌계 수지 발포성 입자, 예비 발포 입자, 발포 성형체를 얻었다.Styrene resin expandable particles, prefoamed particles and expanded molded articles were obtained in the same manner as in Example 6 except that prefoamed particles having a bulk density of 0.013 g / cm3 were prepared and an expanded molded article having a density of 0.014 g / cm3 was obtained.

(실시예 8)(Example 8)

부피 밀도 0.024g/㎤의 예비 발포 입자를 제조하고, 밀도 0.025g/㎤의 발포 성형체를 얻은 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 스티렌계 수지 발포성 입자, 예비 발포 입자, 발포 성형체를 얻었다.Styrene resin expandable particles, prefoamed particles, and expanded molded articles were obtained in the same manner as in Example 6 except that prefoamed particles having a bulk density of 0.024 g / cm3 were prepared and an expanded molded article having a density of 0.025 g / cm3 was obtained.

(실시예 9)(Example 9)

압출기에 대한 공급 원료를 중량 평균 분자량 20만의 버진 폴리스티렌 87.5질량부에 대해, 카본 블랙 함유 폴리스티렌계 수지 마스터 배치(EX4050B) 12.5질량부, 무기 발포 핵제로서 미분말 탤크 0.5질량부, 난연제로서 테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르) 5질량부로 변경하는 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 스티렌계 수지 발포성 입자, 예비 발포 입자, 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 스티렌계 수지 발포성 입자는 카본 블랙:스티렌계 수지＝1:39(질량비)였다. 얻어진 발포 성형체는 수축도 없고 외관성도 우수하였다.12.5 parts by mass of a carbon black-containing polystyrene type resin master batch (EX4050B), 0.5 parts by mass of fine powder talc as an inorganic foaming agent, and 0.5 part by mass of tetrabromobisphenol as a flame retardant were added to 87.5 parts by mass of virgin polystyrene having a weight average molecular weight of 200,000, And 5 parts by mass of A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) were changed to the styrene-based resin expandable particles, pre-expanded particles and expanded molded articles. The obtained styrene type resin expandable particles were carbon black: styrene type resin = 1: 39 (mass ratio). The obtained expanded molded article had no shrinkage and excellent external appearance.

(실시예 10)(Example 10)

압출기에 대한 공급 원료를 중량 평균 분자량 20만의 버진 폴리스티렌 65질량부에 대해, 카본 블랙 함유 폴리스티렌계 수지 마스터 배치(EX4050B) 35질량부, 무기 발포 핵제로서 미분말 탤크 0.5질량부, 난연제로서 테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르) 5질량부로 변경하는 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 스티렌계 수지 발포성 입자, 예비 발포 입자, 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 스티렌계 수지 발포성 입자는 카본 블랙:스티렌계 수지＝1:13.3(질량비)이었다. 얻어진 발포 성형체는 수축도 없고 외관성도 우수하였다.35 parts by mass of a carbon black-containing polystyrene type resin master batch (EX4050B), 0.5 part by mass of fine powder talc as an inorganic foaming agent, and 0.5 part by mass of tetrabromobisphenol as a flame retardant were added to 65 parts by mass of virgin polystyrene having a weight average molecular weight of 200,000, And 5 parts by mass of A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) were changed to the styrene-based resin expandable particles, pre-expanded particles and expanded molded articles. The obtained styrene type resin expandable particles had a carbon black: styrene type resin = 1: 13.3 (mass ratio). The obtained expanded molded article had no shrinkage and excellent external appearance.

(실시예 11)(Example 11)

압출기에 대한 공급 원료를 중량 평균 분자량 20만의 버진 폴리스티렌 50질량부에 대해, 카본 블랙 함유 폴리스티렌계 수지 마스터 배치(EX4050B) 50질량부, 무기 발포 핵제로서 미분말 탤크 0.5질량부, 난연제로서 테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르) 5질량부로 변경하는 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 스티렌계 수지 발포성 입자, 예비 발포 입자, 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 스티렌계 수지 발포성 입자는 카본 블랙:스티렌계 수지＝1:9(질량비)였다. 얻어진 발포 성형체는 수축도 없고 외관성도 우수하였다.50 parts by mass of a polystyrene-based resin masterbatch (EX4050B) containing carbon black, 0.5 part by mass of fine powder talc as an inorganic foaming agent, and 0.5 part by mass of tetrabromobisphenol as a flame retardant were added to 50 parts by mass of virgin polystyrene having a weight average molecular weight of 200,000, And 5 parts by mass of A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) were changed to the styrene-based resin expandable particles, pre-expanded particles and expanded molded articles. The obtained styrene type resin expandable particles had a carbon black: styrene type resin = 1: 9 (mass ratio). The obtained expanded molded article had no shrinkage and excellent external appearance.

(실시예 12)(Example 12)

압출기에 대한 공급 원료를 중량 평균 분자량 20만의 버진 폴리스티렌 75질량부에 대해, 니폰 피그먼트사 제조의 폴리스티렌계 수지 마스터 배치(제품명: EX4050A, 평균 1차 입자 직경 40㎚, 비표면적 254㎡/g의 카본 블랙 20％ 함유) 25질량부, 무기 발포 핵제로서 미분말 탤크 0.5질량부, 난연제로서 테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르) 5질량부로 변경하는 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 스티렌계 수지 발포성 입자, 예비 발포 입자, 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 스티렌계 수지 발포성 입자는 카본 블랙:스티렌계 수지＝1:19(질량비)였다. 얻어진 발포 성형체는 수축도 없고 외관성도 우수하였다.(Trade name: EX4050A, average primary particle diameter: 40 nm, specific surface area: 254 m &lt; 2 &gt; / g) of 75 parts by mass of virgin polystyrene having a weight average molecular weight of 200,000 25 parts by mass of carbon black 20%), 0.5 parts by mass of fine powder talc as an inorganic foaming agent, and 5 parts by mass of tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) Styrene resin expandable particles, pre-expanded beads, and expanded molded articles were obtained in the same manner as in Example 6. [ The resulting styrene resin foamable particles had a carbon black: styrene resin = 1: 19 (mass ratio). The obtained expanded molded article had no shrinkage and excellent external appearance.

(실시예 13)(Example 13)

압출기에 대한 공급 원료를 중량 평균 분자량 20만의 버진 폴리스티렌 95질량부에 대해, 도전성 카본 블랙(평균 1차 입자 직경 35㎚, 비표면적 80㎡/g) 5질량부, 무기 발포 핵제로서 미분말 탤크 0.5질량부, 난연제로서 테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르) 5질량부로 변경하는 것 이외에는 실시예5와 동일하게 하여 스티렌계 수지 발포성 입자, 예비 발포 입자, 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 스티렌계 수지 발포성 입자는 카본 블랙:스티렌계 수지＝1:19(질량비)였다. 얻어진 발포 성형체는 수축도 없고 외관성도 우수하였다.5 parts by mass of conductive carbon black (average primary particle diameter: 35 nm, specific surface area: 80 m 2 / g) and 95 parts by mass of virgin polystyrene as an inorganic foaming agent were added to 95 parts by mass of virgin polystyrene having an average molecular weight of 200,000 And 5 parts by mass of tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) as a flame retardant were used in place of the styrene-based resin expandable particles, pre- To obtain an expanded molded article. The resulting styrene resin foamable particles had a carbon black: styrene resin = 1: 19 (mass ratio). The obtained expanded molded article had no shrinkage and excellent external appearance.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

아세틸렌 블랙을 퍼니스 블랙(미츠비시 화학사 제조: #5, 평균 1차 입자 직경 76㎚, 비표면적 29㎡/g)으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 스티렌계 수지 발포성 입자, 예비 발포 입자, 발포 성형체를 얻었다. 이 과정에서 얻어진 스티렌계 수지 발포성 입자의 중량 평균 분자량은 77만이고, 진구 형상이었다. 또한, 얻어진 성형체의 평균 기포 직경은 200㎛였다.Except that styrene type resin expandable particles, pre-expanded beads, and pre-expanded beads were prepared in the same manner as in Example 1, except that acetylene black was changed to furnace black (# 5 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, average primary particle diameter 76 nm, specific surface area 29 m 2 / g) To obtain an expanded molded article. The weight average molecular weight of the styrene-based resin expandable particles obtained in this process was 770,000, and the shape was spherical. The average pore diameter of the obtained molded article was 200 m.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

아세틸렌 블랙을 퍼니스 블랙(미츠비시 화학사 제조: #33, 평균 1차 입자 직경 30㎚, 비표면적 85㎡/g)으로 변경하는 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 스티렌계 수지 발포성 입자, 예비 발포 입자, 발포 성형체를 얻었다.Except that styrene type resin expandable particles, pre-expanded beads, and pre-expanded beads were prepared in the same manner as in Example 5, except that acetylene black was changed to furnace black (# 33 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, average primary particle diameter 30 nm, specific surface area 85 m2 / g) To obtain an expanded molded article.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

아세틸렌 블랙을 퍼니스 블랙(미츠비시 화학사 제조: #970, 평균 1차 입자 직경 16㎚, 비표면적 260㎡/g)으로 변경하는 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 스티렌계 수지 발포성 입자, 예비 발포 입자, 발포 성형체를 얻었다.Styrene resin foamable particles, prefoamed particles, and pre-expanded particles were obtained in the same manner as in Example 5, except that acetylene black was changed to furnace black (# 970, average primary particle diameter 16 nm, specific surface area 260 m 2 / g, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) To obtain an expanded molded article.

(실시예 14)(Example 14)

압출기에 대한 공급 원료를 중량 평균 분자량 20만의 버진 폴리스티렌(도요 스티렌사 제조, 상품명「HRM-10N」) 95질량부에 대해, 도전성 카본 블랙(이메리스 그라파이트 앤 카본사 제조: ENSACO250G, 평균 1차 입자 직경 45㎚, 비표면적 65㎡/g)을 5질량부, 무기 발포 핵제로서 미분말 탤크 0.5질량부, 난연제로서 테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르) 5질량부로 변경하는 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 스티렌계 수지 발포성 입자, 예비 발포 입자, 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 스티렌계 수지 발포성 입자는 카본 블랙:스티렌계 수지＝1:19(질량비)였다. 얻어진 발포 성형체는 수축도 없고 외관성도 우수하였다.The feedstock to the extruder was charged with conductive carbon black (ENSACO250G, manufactured by Imeris Graphite &amp; Carbon Co., Ltd., average primary (weight average molecular weight: 5 parts by mass as the inorganic foaming agent, 0.5 part by mass of the fine powder talc as the inorganic foaming agent, and tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether ) Was changed to 5 parts by mass, styrene type resin expandable particles, prefoamed particles, and expanded molded articles were obtained. The resulting styrene resin foamable particles had a carbon black: styrene resin = 1: 19 (mass ratio). The obtained expanded molded article had no shrinkage and excellent external appearance.

발포성 입자, 발포 입자 및 발포 성형체의 각종 물성과 발포 성형체의 열전도율을 카본 블랙의 체적 저항률과 함께 표 2 및 3에 기재한다. 표 2 및 3에 있어서, 폴리에틸렌계 수지를 사용하여 측정한 체적 저항률을 「체적 저항률(PE)」, 폴리스티렌계 수지를 사용하여 측정한 체적 저항률을 「체적 저항률(PS)」로 표기한다. 또한, 실시예 1에서 제조한 발포 성형체 및 실시예 2의 발포 입자의 단면을 전자현미경으로 관찰하였다. 그 이미지를 도 2 및 3에 나타낸다.The various physical properties of the expandable particles, the expanded particles and the expanded molded article and the thermal conductivity of the expanded molded article are shown in Tables 2 and 3 together with the volume resistivity of the carbon black. In Table 2 and 3, the volume resistivity measured using a polyethylene resin is expressed as "volume resistivity (PE)", and the volume resistivity measured using a polystyrene resin is expressed as "volume resistivity (PS)". In addition, the cross-sections of the expanded molded article produced in Example 1 and the expanded particles of Example 2 were observed under an electron microscope. The images are shown in Figures 2 and 3.

Figure pct00002
Figure pct00002

Figure pct00003
Figure pct00003

표 3에서 체적 저항률(PE 및/또는 PS)이 1.0×104Ω·㎝ 이하의 도전성 카본 블랙을 포함으로써, 단열성이 양호한 발포 성형체를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.It was found that an expanded molded article having good heat insulating properties can be obtained by including the conductive carbon black having a volume resistivity (PE and / or PS) of 1.0 x 10 &lt; 4 &gt;

(실시예 15)(Example 15)

중량 평균 분자량 20만의 폴리스티렌(도요 스티렌사 제조, 상품명 「HRM-10N」) 95질량부에 대해, 아세틸렌 블랙(덴키 화학공업사 제조: 덴카 블랙 입자 형상 그레이드, 평균 1차 입자 직경 35㎚, 비표면적 69㎡/g)을 5질량부, 무기 발포 핵제로서 미분말 탤크 0.5질량부, 난연제로서 테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르) 5질량부, 이들을 구경 90㎜의 단축 압출기에 시간당 150㎏으로 연속 공급하였다. 압출기 내 온도로는 최고 온도 220℃로 설정하고, 수지를 용융 시킨 후, 발포제로서 수지 100질량부에 대해, 6질량부의 이소펜탄을 압출기의 도중부터 압입하였다.(Denka Black particle shape grade, average primary particle diameter 35 nm, specific surface area 69 (trade name) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was added to 95 parts by mass of polystyrene having a weight average molecular weight of 200,000 (trade name &quot; HRM- 5 parts by mass of tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) as a flame retardant, Mm in a single-screw extruder at 150 kg / hr. As the temperature in the extruder, the maximum temperature was set at 220 占 폚. After the resin was melted, 6 parts by mass of isopentane was introduced into the extruder from the middle of the extruder as 100 parts by mass of the resin as the foaming agent.

압출기 내에서 수지와 발포제를 혼련함과 함께 냉각시키고, 압출기 선단부에서의 수지 온도를 170℃, 다이의 수지 도입부의 압력을 15MPa로 유지하고, 직경 0.6㎜이고 랜드 길이가 3.0㎜인 작은 구멍이 200개 배치된 다이에서, 이 다이의 토출측에 연결되어 30℃의 물이 순환하는 커팅실 내에 발포제 함유 용융 수지를 압출함과 동시에 원주 방향으로 10장의 날을 갖는 고속 회전 커터로 압출물을 절단하였다. 절단한 입자를 순환수로 냉각하면서 입자 분리기에 반송하고, 입자를 순환수와 분리하였다. 추가로, 포집한 입자를 탈수·건조시켜 발포성 스티렌계 수지 입자를 얻었다.The resin and the blowing agent were kneaded in the extruder and cooled together. The resin temperature at the extreme end of the extruder was maintained at 170 占 폚, the pressure at the resin inlet of the die was maintained at 15 MPa, and small holes having a diameter of 0.6 mm and a land length of 3.0 mm were formed. The extrudate was cut by a high-speed rotary cutter having 10 blades in the circumferential direction while being connected to the discharge side of the die in the open die to extrude the blowing agent-containing molten resin into the cutting chamber where water at 30 DEG C circulates. The cut particles were transferred to a particle separator while being cooled with circulating water, and the particles were separated from the circulating water. Further, the collected particles were dehydrated and dried to obtain expandable styrene type resin particles.

얻어진 발포성 스티렌계 수지 입자는 탄소계 적외선 차폐제:스티렌계 수지＝1:19(질량비)였다. 얻어진 발포성 스티렌계 수지 입자는 변형, 페더링 등의 발생도 없고, 대략 구 형상이며, 평균 입자 직경은 약 1.1㎜였다. 얻어진 발포성 스티렌계 수지 입자 100질량부에 대해, 폴리에틸렌글리콜 0.03질량부, 스테아르산아연 0.15질량부, 스테아르산모노글리세리드 0.05질량부, 히드록시스테아르산트리글리세리드 0.05질량부를 발포성 스티렌계 수지 입자의 표면 전체면에 균일하게 피복하였다. 상기와 같이 제조한 발포성 스티렌계 수지 입자를 가열함으로써, 부피 밀도 0.020g/㎤로 예비 발포시켜 예비 발포 입자를 얻었다. 이 예비 발포 입자를 20℃에서 24시간 숙성시켰다. 다음으로, 예비 발포 입자를 금형 내에 충전하고 가열 발포시켜, 세로 400㎜×가로 300㎜×두께 30㎜의 발포 성형체를 얻었다.The resulting foamable styrene resin particles had a carbon-based infrared shielding agent: styrene resin = 1: 19 (mass ratio). The resulting expandable styrene type resin particles had substantially spherical shape without occurrence of deformation, feathering, and the like, and had an average particle diameter of about 1.1 mm. To 100 parts by mass of the obtained expandable styrene type resin beads were added 0.03 parts by mass of polyethylene glycol, 0.15 parts by mass of zinc stearate, 0.05 parts by mass of stearic acid monoglyceride and 0.05 parts by mass of hydroxystearic acid triglyceride, . The foamable styrene type resin particles thus prepared were heated to prefoam at a bulk density of 0.020 g / cm3 to obtain prefoamed particles. The pre-expanded beads were aged at 20 캜 for 24 hours. Next, the pre-expanded beads were filled in a metal mold and heated and expanded to obtain an expanded molded article having a length of 400 mm, a width of 300 mm, and a thickness of 30 mm.

이 발포 성형체를 50℃의 건조실에서 6시간 건조시킨 후, 발포 성형체의 밀도를 측정한 결과, 0.020g/㎤였다. 이 발포 성형체는 수축도 없고 외관성도 우수하였다. 얻어진 발포 성형체를 햄 슬라이서를 이용해 두께 1.0±0.1㎜로 슬라이스하여, 흡광도 측정용 샘플로 하였다. 이 발포 성형체 샘플의 투과법 적외선 흡수 분석으로 얻어진 흡광도를 산출하였다. 파수 1000㎝-1에서의 흡광도 A는 0.98, 파수 500㎝-1에서의 흡광도 B는 0.78이며, 흡광도의 비(A/B)는 1.26이었다. 또한, 이 발포 성형체의 열전도율은 0.031W/mk로 우수하였다. 또한, 흡수량은 0.08g/100㎠로 낮았다. 응집 덩어리의 최장 직경의 평균값은 270㎚였다.The expanded molded article was dried in a drying chamber at 50 ° C for 6 hours, and then the density of the expanded molded article was measured and found to be 0.020 g / cm 3. The expanded molded article had no shrinkage and excellent appearance. The resulting foamed molded article was sliced to a thickness of 1.0 ± 0.1 mm using a ham slicer, and used as a sample for absorbance measurement. The absorbance obtained by the infrared absorption analysis of the permeation method of the foamed molded article sample was calculated. The absorbance A at a wave number of 1000 cm -1 was 0.98, the absorbance B at a wave number of 500 cm -1 was 0.78, and the ratio of absorbance (A / B) was 1.26. In addition, the thermal conductivity of the expanded molded article was excellent at 0.031 W / mK. In addition, the amount of water absorption was as low as 0.08 g / 100 cm &lt; 2 &gt;. The average value of the maximum diameter of the agglomerated agglomerates was 270 nm.

(실시예 16)(Example 16)

중량 평균 분자량 20만의 폴리스티렌(도요 스티렌사 제조, 상품명 「HRM-10N」) 75질량부에 대해, 니폰 피그먼트사 제조의 폴리스티렌계 수지 마스터 배치(제품명: EX4050B, 평균 1차 입자 직경 55㎚, 비표면적 28㎡/g의 카본 블랙 20％ 함유)를 25질량부 사용한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 파수 1000㎝-1에서의 흡광도 A는 0.97, 파수 500㎝-1에서의 흡광도 B는 0.85이며, 흡광도의 비(A/B)는 1.14였다. 발포 성형체의 열전도율은 0.032W/mk, 흡수량은 0.09g/100㎠였다. 응집 덩어리의 최장 직경의 평균값은 340㎚였다.(Trade name: EX4050B, manufactured by Nippon Pigment) having an average primary particle diameter of 55 nm, a ratio of 50 parts by mass to 100 parts by mass of a polystyrene having a weight average molecular weight of 200,000 (trade name &quot; HRM- And 20 parts by mass of carbon black having a surface area of 28 m &lt; 2 &gt; / g) was used. The absorbance A at a wave number of 1000 cm -1 was 0.97, the absorbance B at a wave number of 500 cm -1 was 0.85, and the ratio of absorbance (A / B) was 1.14. The expanded molded article had a thermal conductivity of 0.032 W / mK and an absorption amount of 0.09 g / 100 cm &lt; 2 &gt;. The average value of the maximum diameter of the coagulated mass was 340 nm.

(실시예 17)(Example 17)

중량 평균 분자량 20만의 폴리스티렌(도요 스티렌사 제조, 상품명 「HRM-10N」) 75질량부에 대해, 니폰 피그먼트사 제조의 폴리스티렌계 수지 마스터 배치(제품명: EX4050A, 평균 1차 입자 직경 15㎚, 비표면적 254㎡/g의 카본 블랙 20％함유)를 25질량부 사용한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 파수 1000㎝-1에서의 흡광도 A는 0.98, 파수 500㎝-1에서의 흡광도 B는 0.86이며, 흡광도의 비(A/B)는 1.14였다. 발포 성형체의 열전도율은 0.032W/mk, 흡수량은 0.11g/100㎠였다. 응집 덩어리의 최장 직경의 평균값은 278㎚였다.(Trade name: EX4050A, manufactured by Nippon Pigment) having an average primary particle diameter of 15 nm, a ratio of 50 parts by mass to 100 parts by mass of a polystyrene having a weight average molecular weight of 200,000 (trade name &quot; HRM- (Containing 20% of carbon black having a surface area of 254 m &lt; 2 &gt; / g) was used in an amount of 25 parts by mass. The absorbance A at a wave number of 1000 cm -1 was 0.98, the absorbance B at a wave number of 500 cm -1 was 0.86, and the ratio of absorbance (A / B) was 1.14. The foamed molded article had a thermal conductivity of 0.032 W / mK and an absorption amount of 0.11 g / 100 cm &lt; 2 &gt;. The average value of the longest diameter of the agglomerated mass was 278 nm.

(실시예 18)(Example 18)

평균 1차 입자 직경 40㎚, 비표면적 800㎡/g, 케첸 블랙(라이온사 제조: EC300J)을 사용한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 파수 1000㎝-1에서의 흡광도 A는 0.98, 파수 500㎝-1에서의 흡광도 B는 0.85이며, 흡광도의 비(A/B)는 1.15였다. 발포 성형체의 열전도율은 0.030W/mk, 흡수량은 0.1g/100㎠였다. 응집 덩어리의 최장 직경의 평균값은 255㎚였다.An expanded molded article was obtained in the same manner as in Example 14 except that the average primary particle diameter was 40 nm, the specific surface area was 800 m &lt; 2 &gt; / g, and Ketjenblack (manufactured by Lion Corporation: EC300J) The absorbance A at a wave number of 1000 cm -1 was 0.98, the absorbance B at a wave number of 500 cm -1 was 0.85, and the ratio of absorbance (A / B) was 1.15. The foamed molded article had a thermal conductivity of 0.030 W / mK and an absorption amount of 0.1 g / 100 cm &lt; 2 &gt;. The average value of the maximum diameter of agglomerated agglomerates was 255 nm.

(실시예 19)(Example 19)

평균 1차 입자 직경 34㎚, 비표면적 1400㎡/g의 케첸 블랙(라이온사 제조: EC600JD)을 사용한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다.An expanded molded article was obtained in the same manner as in Example 14 except that Ketjen Black (EC600JD, manufactured by Lion Corporation) having an average primary particle diameter of 34 nm and a specific surface area of 1400 m 2 / g was used.

파수 1000㎝-1에서의 흡광도 A는 0.98, 파수 500㎝-1에서의 흡광도 B는 1.2이며, 흡광도의 비(A/B)는 0.82였다. 발포 성형체의 열전도율은 0.030W/mk, 흡수량은 0.15g/100㎠였다. 응집 덩어리의 최장 직경의 평균값은 289㎚였다.The absorbance A at a wave number of 1000 cm -1 was 0.98, the absorbance B at a wave number of 500 cm -1 was 1.2, and the absorbance ratio (A / B) was 0.82. The foamed molded article had a thermal conductivity of 0.030 W / mK and an absorption amount of 0.15 g / 100 cm &lt; 2 &gt;. The average value of the maximum diameter of agglomerated agglomerates was 289 nm.

(비교예 4)(Comparative Example 4)

아세틸렌 블랙을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 파수 1000㎝-1에서의 흡광도 A는 0.94, 파수 500㎝-1에서의 흡광도 B는 0.37이며, 흡광도의 비(A/B)는 2.54였다. 발포 성형체의 흡수량은 0.20g/100㎠였다. 발포 성형체의 열전도율은 0.038W/mk로 불충분하였다.An expanded molded article was obtained in the same manner as in Example 12 except that no acetylene black was added. The absorbance A at a wave number of 1000 cm -1 was 0.94, the absorbance B at a wave number of 500 cm -1 was 0.37, and the ratio of absorbance (A / B) was 2.54. The amount of absorption of the expanded molded article was 0.20 g / 100 cm &lt; 2 &gt;. The thermal conductivity of the expanded molded article was 0.038 W / mk, which was insufficient.

(비교예 5)(Comparative Example 5)

아세틸렌 블랙 대신에, 평균 1차 입자 직경 16㎚, 비표면적 260㎡/g의 퍼니스 블랙(미츠비시 화학사 제조: #970)을 사용한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 파수 1000㎝-1에서의 흡광도 A는 0.88, 파수 500㎝- 1에서의의 흡광도 B는 0.40이며, 흡광도의 비(A/B)는 2.20이었다. 발포 성형체의 흡수량은 0.22g/100㎠였다. 발포 성형체의 열전도율은 0.037W/mk로 불충분하였다.An expanded molded article was obtained in the same manner as in Example 12, except that instead of acetylene black, furnace black having an average primary particle diameter of 16 nm and a specific surface area of 260 m &lt; 2 &gt; / g (Mitsubishi Chemical Corporation: # 970) A wave number of the absorption in the 0.88 1000㎝ -1, wave number 500㎝ - absorbance eseoui 1 B is 0.40, and was the ratio (A / B) of absorbance is 2.20. The absorption amount of the expanded molded article was 0.22 g / 100 cm &lt; 2 &gt;. The thermal conductivity of the expanded molded article was 0.037 W / mk, which was insufficient.

Figure pct00004
Figure pct00004

상기 표 4에서 0.8∼2.0의 흡광도비 A/B를 나타내는 발포 성형체는 양호한 열전도성을 갖는 것으로 나타났다.In the above Table 4, the expansion molded article exhibiting the absorbance ratio A / B of 0.8 to 2.0 was found to have good thermal conductivity.

Claims (23)

체적 저항률 1.0×104Ω·㎝ 이하의 도전성 카본 블랙과, 스티렌계 수지와, 발포제를 포함하는 스티렌계 수지 발포성 입자.A styrene resin foamable particle comprising a conductive carbon black having a volume resistivity of 1.0 x 10 &lt; 4 &gt; OMEGA .cm or less, a styrene resin, and a foaming agent. 제 1 항에 있어서,
상기 도전성 카본 블랙의 1차 입자가 상기 스티렌계 수지 중에서 복수 응집된 응집 덩어리로서 함유되고,
상기 1차 입자는 18∼125㎚의 평균 1차 입자 직경을 가지며,
상기 응집 덩어리가
(ⅰ) 180∼500㎚의 최장 직경의 평균값과,
(ⅱ) 4.0∼10.0의 상기 평균 1차 입자 직경에 대한 상기 최장 직경의 평균값의 비를 갖는 스티렌계 수지 발포성 입자.The method according to claim 1,
Wherein the primary particles of the conductive carbon black are contained as a plurality of agglomerated agglomerates in the styrene resin,
Said primary particles having an average primary particle diameter of 18 to 125 nm,
The aggregation mass
(I) an average value of the longest diameter of 180 to 500 nm,
(Ii) a ratio of an average value of said longest diameter to said average primary particle diameter of 4.0 to 10.0. 제 1 항에 있어서,
상기 도전성 카본 블랙이 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 또는 이들의 혼합물인 스티렌계 수지 발포성 입자.The method according to claim 1,
Wherein the conductive carbon black is acetylene black, Ketjenblack or a mixture thereof. 제 1 항에 있어서,
상기 도전성 카본 블랙이 10∼3000㎡/g의 비표면적을 갖는 스티렌계 수지 발포성 입자.The method according to claim 1,
And the conductive carbon black has a specific surface area of 10 to 3000 m &lt; 2 &gt; / g. 체적 저항률 1.0×104Ω·㎝ 이하의 도전성 카본 블랙과, 스티렌계 수지를 포함하는 스티렌계 수지 발포 입자.Conductive carbon black having a volume resistivity of 1.0 x 10 &lt; 4 &gt; OMEGA .cm or less, and a styrene-based resin. 제 5 항에 있어서,
상기 도전성 카본 블랙의 1차 입자가 상기 스티렌계 수지 중에서 복수 응집된 응집 덩어리로서 함유되고,
상기 1차 입자는 18∼125㎚의 평균 1차 입자 직경을 가지며,
상기 응집 덩어리가
(ⅰ) 180∼500㎚의 최장 직경의 평균값과,
(ⅱ) 4.0∼10.0의 상기 평균 1차 입자 직경에 대한 상기 최장 직경의 평균값의 비를 갖는 스티렌계 수지 발포 입자.6. The method of claim 5,
Wherein the primary particles of the conductive carbon black are contained as a plurality of agglomerated agglomerates in the styrene resin,
Said primary particles having an average primary particle diameter of 18 to 125 nm,
The aggregation mass
(I) an average value of the longest diameter of 180 to 500 nm,
(Ii) a ratio of an average value of the longest diameter to an average primary particle diameter of 4.0 to 10.0. 제 5 항에 있어서,
상기 도전성 카본 블랙이 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 또는 이들의 혼합물인 스티렌계 수지 발포 입자.6. The method of claim 5,
Wherein the conductive carbon black is acetylene black, Ketjenblack or a mixture thereof. 제 5 항에 있어서,
상기 스티렌계 수지 발포 입자가 150∼350㎛의 평균 기포 직경을 갖는 스티렌계 수지 발포 입자.6. The method of claim 5,
Wherein the styrene-based resin expanded particles have an average cell diameter of 150 to 350 mu m. 제 5 항에 있어서,
상기 도전성 카본 블랙이 10∼3000㎡/g의 비표면적을 갖는 스티렌계 수지 발포 입자.6. The method of claim 5,
Wherein the conductive carbon black has a specific surface area of 10 to 3000 m &lt; 2 &gt; / g. 체적 저항률 1.0×104Ω·㎝ 이하의 도전성 카본 블랙과, 스티렌계 수지를 포함하고, 서로 융착된 복수의 발포 입자로 구성되어 있는 스티렌계 수지 발포 성형체.A conductive carbon black having a volume resistivity of 1.0 x 10 &lt; 4 &gt; OMEGA .cm or less, and a styrene resin, and is composed of a plurality of expanded particles fused together. 제 10 항에 있어서,
상기 도전성 카본 블랙의 1차 입자가 상기 스티렌계 수지 중에서 복수 응집된 응집 덩어리로서 함유되고,
상기 1차 입자는 18∼125㎚의 평균 1차 입자 직경을 가지며,
상기 응집 덩어리가
(ⅰ) 180∼500㎚의 최장 직경의 평균값과,
(ⅱ) 4.0∼10.0의 상기 평균 1차 입자 직경에 대한 상기 최장 직경의 평균값의 비를 갖는 스티렌계 수지 발포 성형체.11. The method of claim 10,
Wherein the primary particles of the conductive carbon black are contained as a plurality of agglomerated agglomerates in the styrene resin,
Said primary particles having an average primary particle diameter of 18 to 125 nm,
The aggregation mass
(I) an average value of the longest diameter of 180 to 500 nm,
(Ii) a ratio of an average value of the longest diameter to the average primary particle diameter of 4.0 to 10.0. 제 10 항에 있어서,
상기 도전성 카본 블랙이 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 또는 이들의 혼합물인 스티렌계 수지 발포 성형체.11. The method of claim 10,
Wherein the conductive carbon black is acetylene black, Ketjenblack or a mixture thereof. 제 10 항에 있어서,
상기 스티렌계 수지 발포 입자가 150∼350㎛의 평균 기포 직경을 갖는 스티렌계 수지 발포 성형체.11. The method of claim 10,
Wherein the styrene-based resin expanded particles have an average cell diameter of 150 to 350 mu m. 제 10 항에 있어서,
상기 발포 성형체가 JIS Z8729-2004 「색의 표시 방법-L*a*b* 표색계」에 기초하는 표면의 색차 측정에 있어서, 다음 식:
31≤ΔE＇＝L*＋｜a*｜＋｜b*｜≤50
(식 중, ΔE＇는 흑색도, L*는 명도, a* 및 b*는 색 좌표를 나타낸다)
으로 나타내는 관계식을 만족하는 스티렌계 수지 발포 성형체.11. The method of claim 10,
In the above-mentioned foamed molded article, in the color difference measurement of the surface based on JIS Z8729-2004 &quot; Color Display Method-L * a * b *
?? E '= L * + | a * | + | b * |? 50
(Where? E 'is blackness, L * is brightness, a * and b * are color coordinates)
Wherein the styrene-based resin expanded molded article satisfies the following relational expression. 제 10 항에 있어서,
상기 스티렌계 수지 발포 성형체가 스티렌계 수지 100질량부에 대해, 0.5∼20질량부의 도전성 카본 블랙을 포함하고,
투과법 적외선 분석으로 얻어지는 파수 1000㎝-1에서의 흡광도 A와 파수 500㎝-1에서의 흡광도 B에 있어서, 0.8∼2.0의 비 A/B를 나타내는 스티렌계 수지 발포 성형체.11. The method of claim 10,
Wherein the styrene-based resin expanded molded article contains 0.5 to 20 parts by mass of the conductive carbon black with respect to 100 parts by mass of the styrene-based resin,
A styrene resin expanded molded article exhibiting a ratio A / B of 0.8 to 2.0 in an absorbance A at a wavenumber of 1000 cm -1 and an absorbance B at a wavenumometer of 500 cm -1 obtained by transmission infrared analysis. 제 10 항에 있어서,
상기 흡광도 B가 0.5 이상인 스티렌계 수지 발포 성형체.11. The method of claim 10,
Wherein the absorbance B is 0.5 or more. 제 10 항에 있어서,
상기 스티렌계 수지 발포 성형체가 0.01∼0.04g/㎤의 밀도를 갖는 스티렌계 수지 발포 성형체.11. The method of claim 10,
Wherein the styrene-based resin expanded molded article has a density of 0.01 to 0.04 g / cm 3. 제 10 항에 있어서,
상기 도전성 카본 블랙이 10∼3000㎡/g의 비표면적을 갖는 스티렌계 수지 발포 성형체.11. The method of claim 10,
Wherein the conductive carbon black has a specific surface area of 10 to 3000 m &lt; 2 &gt; / g. 제 10 항에 있어서,
상기 스티렌계 수지 발포 성형체가 0.5g/100㎠ 미만의 흡수량을 갖는 스티렌계 수지 발포 성형체.11. The method of claim 10,
Wherein the styrene-based resin expanded molded article has an absorption amount of less than 0.5 g / 100 cm &lt; 2 &gt;. 제 10 항에 있어서,
난연제를 추가로 포함하는 스티렌계 수지 발포 성형체.11. The method of claim 10,
A styrene resin expanded molded article further comprising a flame retardant. 제 10 항의 스티렌계 수지 발포 성형체로 구성되고, 상기 스티렌계 수지 발포 성형체 중의 스티렌계 단량체, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 노르말프로필벤젠, 자일렌, 톨루엔, 벤젠으로 이루어지는 방향족 유기 화합물의 함유 총량이 2000ppm 미만인 거주 공간용 단열재.A styrene-based resin foam molded article according to claim 10, wherein the total content of the aromatic organic compound composed of the styrene-based monomer, ethylbenzene, isopropylbenzene, n-propylbenzene, xylene, toluene and benzene in the styrene- Insulation for residential space less than. 체적 저항률 1.0×104Ω·㎝ 이하의 도전성 카본 블랙과, 스티렌계 수지를 포함하는 종입자를 수중에 분산시켜 이루어지는 분산액 중에서, 스티렌계 단량체를 상기 종입자에 함침시키는 공정과,
함침과 동시에 또는 함침 후에 상기 스티렌계 단량체를 중합시키는 공정과,
중합과 동시에 또는 중합 후에 발포제를 함침시키는 공정을 포함하는 스티렌계 수지 발포성 입자의 제조 방법.A step of impregnating the seed particles with a styrene-based monomer in a dispersion liquid obtained by dispersing seed particles containing a conductive carbon black having a volume resistivity of 1.0 × 10 4 Ω · cm or less and seed particles containing a styrene-
Polymerizing the styrene-based monomer at the same time or after the impregnation,
And a step of impregnating the foaming agent at the same time as or after polymerization with the foaming agent. 체적 저항률 1.0×104Ω·㎝ 이하의 도전성 카본 블랙과 스티렌계 수지를 용융 혼련하는 공정과,
상기 용융 혼련 공정에서 얻어진 용융 수지에 발포제를 주입하는 공정과,
상기 발포제 주입 공정에서 얻어진 용융 수지를 액체 중에 압출해 절단하고, 이어서 고화시키는 공정을 포함하는 스티렌계 수지 발포성 입자의 제조 방법.A step of melting and kneading a conductive carbon black having a volume resistivity of 1.0 x 10 &lt; 4 &gt; OMEGA. Or less and a styrene resin,
A step of injecting a foaming agent into the molten resin obtained in the melt-kneading step,
And a step of extruding the molten resin obtained in the step of injecting the foaming agent into a liquid to cut and then solidify the styrene type resin expandable particles.
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