JP2016188325A - Styrene resin foamable particle, foaming particle, foamed molding and heat insulation material for living space - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スチレン系樹脂発泡性粒子、発泡粒子、発泡成形体及び居住空間用断熱材に関する。更に詳しくは、本発明は、断熱性に優れたスチレン系樹脂発泡成形体及び居住空間用断熱材、上記の成形体を製造するためのスチレン系樹脂発泡性粒子及び発泡粒子に関する。 The present invention relates to a styrene resin foamable particle, a foamed particle, a foamed molded article, and a heat insulating material for living space. More specifically, the present invention relates to a styrenic resin foam molded article and a heat insulating material for living space that are excellent in heat insulation, and a styrene resin foamable foam particle and foamed particle for producing the molded article.
従来、発泡成形体は軽量かつ、断熱性や機械的強度に優れることから住宅や自動車等に用いる断熱材、建築資材等に用いる保温材、魚箱や食品容器等の輸送用梱包材、緩衝材等に使用されている。その中でも発泡性粒子を原料として製造される型内発泡成形体は所望の形状を得やすい等の利点から多く使用されている。 Conventionally, foamed molded products are lightweight and excellent in heat insulation and mechanical strength. Therefore, heat insulating materials used in houses and automobiles, heat insulating materials used in building materials, packing materials for transportation such as fish boxes and food containers, and cushioning materials. Etc. are used. Among them, in-mold foam molded articles produced using foamable particles as raw materials are often used because of the advantage that a desired shape is easily obtained.
発泡成形体として、スチレン系樹脂発泡性粒子に由来するスチレン系樹脂発泡成形体が汎用されている。スチレン系樹脂発泡成形体は、スチレン系樹脂発泡性粒子を加熱して予備発泡させて予備発泡粒子を得、続いて、得られた予備発泡粒子を金型のキャビティ内で二次発泡させつつ熱融着させることにより一体化させて得られている。 As the foam molded article, a styrene resin foam molded article derived from styrene resin foamable particles is widely used. The styrenic resin foam molded body heats and expands styrene resin foamable particles to obtain prefoamed particles, and then heats the prefoamed particles obtained while secondary foaming in the mold cavity. It is obtained by integrating by fusing.
スチレン系樹脂発泡成形体は、種々の性質を有しており、例えば、その性質として、優れた断熱性がある。優れた断熱性は、省エネルギー化の観点から、種々の用途で求められている。具体的な用途としては、壁用断熱材、床用断熱材、屋根用断熱材、自動車用断熱材、温水タンク用保温材、配管用保温材、ソーラーシステム用保温材、給湯器用保温材、食品や工業製品等の容器、魚や農産物等の梱包材、盛土材、畳の芯材等が挙げられる。 Styrenic resin foam moldings have various properties, for example, excellent thermal insulation properties. Excellent heat insulation is required for various applications from the viewpoint of energy saving. Specific applications include wall insulation, floor insulation, roof insulation, automotive insulation, hot water tank insulation, piping insulation, solar system insulation, water heater insulation, food And containers for industrial products, packing materials for fish and agricultural products, embankment materials, core materials for tatami mats, and the like.
発泡成形体に求められる断熱性は、省エネルギー化の観点からますます向上することが望まれている。断熱性を向上させる方法として、高倍化、樹脂組成の変更、添加剤の使用等の種々の方法が知られている。例えば特開昭６３−１８３９４１号公報（特許文献１）では、赤外線の反射率４０％以上の微粉末を添加剤として含む発泡成形体が提案されている。特許文献１の実施例では、４０％以上の反射率を有するアルミニウム粉、銀粉及びグラファイト粉を使用した発泡成形体は、発泡成形体に黒色化剤として一般的に使用されているカーボンブラック（例えば、特開２０１３−６９６６号公報：特許文献２）のような４０％未満の反射率を有する添加剤を含む発泡成形体より、断熱性に優れることが説明されている。更に、発泡成形体に断熱性を付与する目的でグラファイト粉を添加することは特表２００１−５２２３８３号公報（特許文献３）及び特開２０１４−８０５１４号公報（特許文献４）にも開示されている。なお、特開２０１４−９５０６４号公報（特許文献５）等に開示されている通り、カーボンブラックは、発泡成形体を黒色に着色するための着色剤としても知られており、カーボンブラックを添加した発泡成形体は通常は外観が黒色を帯びる。グラファイト粉も同様に発泡成形体に黒色を与える。 It is desired that the heat insulating property required for the foam molded body is further improved from the viewpoint of energy saving. As a method for improving the heat insulation, various methods such as higher magnification, change of resin composition, use of additives, and the like are known. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-183941 (Patent Document 1) proposes a foamed molded article containing fine powder having an infrared reflectance of 40% or more as an additive. In the example of Patent Document 1, a foam molded article using aluminum powder, silver powder, and graphite powder having a reflectance of 40% or more is carbon black (for example, generally used as a blackening agent in the foam molded article (for example, JP, 2013-6966, A: patent documents 2) It is explained that it is excellent in heat insulation than a foaming fabrication object containing an additive which has reflectance of less than 40%. Furthermore, the addition of graphite powder for the purpose of imparting heat insulation to the foamed molded article is also disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2001-522383 (Patent Document 3) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-80514 (Patent Document 4). Yes. In addition, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-95064 (Patent Document 5) and the like, carbon black is also known as a colorant for coloring a foamed molded product to black, and carbon black was added. The foamed molded product usually has a black appearance. Similarly, the graphite powder gives black color to the foamed molded product.
外観の黒色化を生じない成分を添加して発泡成形体の断熱性を高める技術として、特開２００８−５６８２５号公報（特許文献６）に開示されている、鱗片状珪酸塩（典型的には鱗片状の天然雲母又は合成雲母）を配合する技術や、特開２０１０−５９２６４号公報（特許文献７）に開示されている、所定粒径の酸化チタン粒子を添加する技術が知られている。 As a technique for enhancing the heat insulating property of a foamed molded article by adding a component that does not cause the appearance to become black, scaly silicate (typically disclosed in JP 2008-56825 A (Patent Document 6)) A technique for blending scaly natural mica or synthetic mica) and a technique for adding titanium oxide particles having a predetermined particle diameter disclosed in JP 2010-59264 A (Patent Document 7) are known.
また、発泡成形体の物理的な状態を調節することで断熱性を高める技術は、国際公開ＷＯ９７／１７３９６号パンフレット（特許文献８）に記載されている。 Moreover, the technique which improves heat insulation by adjusting the physical state of a foaming molding is described in international publication WO97 / 17396 pamphlet (patent document 8).
特許文献１〜４に記載されているような従来のカーボンブラックやグラファイトを含有する発泡成形体は優れた断熱性を有するが、黒色系であるために染料や顔料を使用してもその他の色を得るのが困難であった。また、黒色系の発泡成形体の原料となる黒色系の発泡性粒子又は発泡粒子に白色系の発泡性粒子又は発泡粒子が混入したり、白色系の発泡成形体の原料となる白色系の発泡性粒子又は発泡粒子に黒色系の発泡性粒子又は発泡粒子が混入したりすると、最終製品である発泡成形体の中に色の異なる発泡粒子が混在することとなり外観上問題となることから、製造装置の洗浄に通常以上の注意を要する。 Conventional foamed molded products containing carbon black and graphite as described in Patent Documents 1 to 4 have excellent heat insulation properties, but because of the black color, other colors can be used even if dyes or pigments are used. It was difficult to get. In addition, white foaming particles or foam particles mixed with black foamable particles or foam particles used as a raw material for black foam moldings, or white foaming used as a raw material for white foam moldings. If black foamable particles or foamed particles are mixed into the expandable particles or foamed particles, foamed particles with different colors will be mixed in the foamed molded product, which is the final product. Take extra care when cleaning the equipment.
一方、特許文献６、７に記載されているように、マイカや酸化チタンを含有する非黒色系成分により発泡成形体の断熱性を高める技術が存在するが、近年要求されている十分な断熱性を有する発泡成形体を得ることは容易ではない。 On the other hand, as described in Patent Documents 6 and 7, there is a technique for enhancing the heat insulation property of the foamed molded article by using a non-black component containing mica or titanium oxide. It is not easy to obtain a foam molded article having
また、特許文献８に記載されているような物理的な特性により発泡成形体の断熱性を高める技術は応用範囲が限られ汎用性が十分ではない。 Moreover, the technique which raises the heat insulation of a foaming molding by the physical characteristic as described in patent document 8 has a limited application range, and versatility is not enough.
そこで、非黒色系であり且つ優れた断熱性を有するスチレン系樹脂発泡成形体、並びに、それを製造するためのスチレン系樹脂発泡性粒子及び発泡粒子の提供が望まれている。 Accordingly, it is desired to provide a styrene resin foamed molded article that is non-black and has excellent heat insulation properties, as well as styrene resin foamable particles and foamed particles for producing the same.
本発明の発明者等は、発泡成形体の断熱性を向上するために、発泡成形体に加えられる非黒色系の添加剤を検討した。その結果、特定種の導電性金属酸化物含有粒子が、製造される発泡成形体に黒色を与えることなく断熱性の向上に寄与する知見を得た。この特定種の導電性金属酸化物含有粒子は、導電性金属酸化物を含有し且つ体積抵抗率が１．０×１０５Ω・ｃｍ以下である粒子という概念で包括できる添加剤である。該粒子は非黒色系であるため、該粒子を含有する発泡成形体は、適宜染料、顔料を使用することによって白色および非黒色系の様々な色の発泡成形体とすることが可能である。 The inventors of the present invention have studied non-black additives to be added to the foamed molded product in order to improve the heat insulating property of the foamed molded product. As a result, the knowledge which a specific kind of electroconductive metal oxide containing particle | grains contributes to the improvement of heat insulation, without giving black to the foaming molding manufactured is acquired. This specific type of conductive metal oxide-containing particles is an additive that can be encompassed by the concept of particles containing a conductive metal oxide and having a volume resistivity of 1.0 × 10 5 Ω · cm or less. Since the particles are non-black, the foam-molded product containing the particles can be formed into various white and non-black foam-molded products by appropriately using dyes and pigments.
かくして本発明によれば、導電性金属酸化物を含有し且つ体積抵抗率が１．０×１０５Ω・ｃｍ以下である粒子と、スチレン系樹脂と、発泡剤とを含有する、スチレン系樹脂発泡性粒子が提供される。 Thus, according to the present invention, a styrene resin containing a conductive metal oxide and a volume resistivity of 1.0 × 10 5 Ω · cm or less, a styrene resin, and a foaming agent. Expandable particles are provided.
また本発明によれば、導電性金属酸化物を含有し且つ体積抵抗率が１．０×１０５Ω・ｃｍ以下である粒子と、スチレン系樹脂とを含有する、スチレン系樹脂発泡粒子が提供される。 Further, according to the present invention, there is provided a styrene resin foamed particle containing a conductive metal oxide and a volume resistivity of 1.0 × 10 5 Ω · cm or less and a styrene resin. Is done.
また本発明によれば、導電性金属酸化物を含有し且つ体積抵抗率が１．０×１０５Ω・ｃｍ以下である粒子とスチレン系樹脂とを含有し、互いに融着した複数の発泡粒子から構成されている、スチレン系樹脂発泡成形体が提供される。 Further, according to the present invention, a plurality of foamed particles containing a conductive metal oxide and having a volume resistivity of 1.0 × 10 5 Ω · cm or less and a styrene resin and fused to each other A styrene-based resin foam molded article is provided.
また本発明によれば、スチレン系単量体、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼン、キシレン、トルエン及びベンゼンからなる芳香族有機化合物の含有総量が２０００ｐｐｍ未満である本発明の前記スチレン系樹脂発泡成形体を備える、居住空間用断熱材が提供される。 Further, according to the present invention, the styrene resin foam molding of the present invention, wherein the total content of aromatic organic compounds comprising styrene monomer, ethylbenzene, isopropylbenzene, normal propylbenzene, xylene, toluene and benzene is less than 2000 ppm. A heat insulating material for living space provided with a body is provided.
本発明によれば、優れた断熱性を有し且つ非黒色系のスチレン系樹脂発泡性粒子、発泡粒子、発泡成形体、及び居住空間用断熱材を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain non-black styrene resin foamable particles, foamed particles, foamed molded products, and heat insulating materials for living spaces that have excellent heat insulation properties.
以下、本発明の特徴を詳細に説明する。各特性値は、特に規定のない場合は、２３℃の室温において測定した値を指す。 Hereinafter, the features of the present invention will be described in detail. Each characteristic value indicates a value measured at room temperature of 23 ° C. unless otherwise specified.
（スチレン系樹脂発泡性粒子）
スチレン系樹脂発泡性粒子（以下、発泡性粒子）は、導電性金属酸化物を含有し且つ体積抵抗率が１．０×１０５Ω・ｃｍ以下である粒子（以下、「導電性金属酸化物含有粒子」と称することがある）と、スチレン系樹脂と、発泡剤とを含む。
(Styrenic resin foamable particles)
Styrenic resin expandable particles (hereinafter referred to as expandable particles) are particles containing a conductive metal oxide and having a volume resistivity of 1.0 × 10 5 Ω · cm or less (hereinafter referred to as “conductive metal oxide”). A styrene resin, and a foaming agent.
（１）導電性金属酸化物含有粒子
本発明で用いる導電性金属酸化物含有粒子は、体積抵抗率１．０×１０５Ω・ｃｍ以下の粒子である。体積抵抗率が１．０×１０５Ω・ｃｍより高い場合、断熱性を十分向上できないことがある。好ましい体積抵抗率は７．０×１０4Ω・ｃｍ以下であり、更に好ましい体積抵抗率は３．０×１０４Ω・ｃｍ、最も好ましい体積抵抗率は１．０×１０４Ω・ｃｍ以下である。体積抵抗率の下限は特に設けないが、例えば１．０×１０-4Ω・ｃｍ程度以上である。
(1) Conductive metal oxide-containing particles The conductive metal oxide-containing particles used in the present invention are particles having a volume resistivity of 1.0 × 10 5 Ω · cm or less. When the volume resistivity is higher than 1.0 × 10 5 Ω · cm, the heat insulation may not be sufficiently improved. A preferred volume resistivity is 7.0 × 10 4 Ω · cm or less, a more preferred volume resistivity is 3.0 × 10 4 Ω · cm, and a most preferred volume resistivity is 1.0 × 10 4 Ω · cm or less. It is. The lower limit of the volume resistivity is not particularly set, but is, for example, about 1.0 × 10 −4 Ω · cm or more.
ここで、体積抵抗率は、原料の導電性金属酸化物含有粒子、あるいは原料の導電性金属酸化物含有粒子がマスターバッチ、発泡性粒子、発泡粒子、発泡成形体中に添加されている場合には、マスターバッチ、発泡性粒子、発泡粒子、発泡成形体中のスチレン系樹脂を有機溶剤により除去することで取り出した導電性金属酸化物含有粒子について測定した体積抵抗率である。粒子の体積抵抗率は、導電性金属酸化物含有粒子１ｇを円柱状に成形し、直流抵抗をデジタルマルチメーターを用いて測定し、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を算出したものである。詳細は、実施例に記載する。 Here, the volume resistivity is determined when the raw material conductive metal oxide-containing particles or the raw material conductive metal oxide-containing particles are added to the masterbatch, expandable particles, expanded particles, and foamed molded article. These are volume resistivity measured about the electroconductive metal oxide containing particle | grains taken out by removing the styrene-type resin in a masterbatch, expandable particle | grains, foam particle | grains, and a foaming molding with an organic solvent. The volume resistivity of the particles is obtained by forming 1 g of conductive metal oxide-containing particles into a columnar shape, measuring DC resistance using a digital multimeter, and calculating volume resistivity (Ω · cm). Details are described in the Examples.
また、原料の導電性金属酸化物含有粒子を用いても、マスターバッチ、発泡性粒子、発泡粒子、発泡成形体中のスチレン系樹脂を有機溶剤により除去することで取り出した導電性金属酸化物含有粒子を用いても、体積抵抗率は同程度の値となる。 In addition, even when using conductive metal oxide-containing particles as raw materials, it contains conductive metal oxides taken out by removing the styrene resin in the masterbatch, expandable particles, expanded particles, and foamed molded products with an organic solvent. Even if the particles are used, the volume resistivity becomes a similar value.
導電性金属酸化物含有粒子は、導電性金属酸化物含有粒子の一次粒子がスチレン系樹脂中に分散された形態で含有されていてもよいし、スチレン系樹脂中で導電性金属酸化物含有粒子の一次粒子が複数凝集した凝集塊がスチレン系樹脂中に分散された形態で含有されていてもよい。 The conductive metal oxide-containing particles may be contained in a form in which primary particles of the conductive metal oxide-containing particles are dispersed in the styrene resin, or the conductive metal oxide-containing particles in the styrene resin. An aggregate obtained by agglomerating a plurality of primary particles may be contained in a form dispersed in a styrene resin.
導電性金属酸化物含有粒子は、上記所定の体積抵抗率を有し、かつ、導電性金属酸化物を含有していればよい。ここで、導電性金属酸化物は粒子全体に上記所定の体積抵抗率を与えるものである限り特に限定されないが、典型的には、元素がドーピングされた金属酸化物である。金属酸化物は好ましくはチタン、スズ、ケイ素、亜鉛、銅、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、アンチモン、インジウム、ガリウム、及びマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物であり、より好ましくはスズ、亜鉛、チタン、インジウム、ガリウム、チタン、及びケイ素からなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物である。金属酸化物にドーピングする元素としてはアンチモン、アルミニウム、インジウム、フッ素、ガリウム、スズ、ニオブ、リン、タングステン、マグネシウム、ヒ素、ホウ素、タリウム、ビスマス、バナジウム、タンタル、イリジウム、銅、及び鉄からなる群から選択される少なくとも１種の元素が挙げられ、より好ましくはアンチモン、インジウム、ガリウム、アルミニウム、及びニオブからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。ただし、元素がドーピングされた金属酸化物において、ドーピングする元素と、金属酸化物を構成する金属元素とは、異種の元素であることが通常である。また、これらは一種又は二種以上の成分を同時に含有していても良い。 The conductive metal oxide-containing particles only have to have the predetermined volume resistivity and contain the conductive metal oxide. Here, the conductive metal oxide is not particularly limited as long as it gives the above-mentioned predetermined volume resistivity to the entire particle, but is typically a metal oxide doped with an element. The metal oxide is preferably at least selected from the group consisting of titanium, tin, silicon, zinc, copper, manganese, cobalt, nickel, iron, vanadium, zirconium, niobium, tantalum, aluminum, antimony, indium, gallium, and magnesium. It is an oxide of one kind of metal, more preferably an oxide of at least one kind of metal selected from the group consisting of tin, zinc, titanium, indium, gallium, titanium, and silicon. The element doped in the metal oxide is a group consisting of antimony, aluminum, indium, fluorine, gallium, tin, niobium, phosphorus, tungsten, magnesium, arsenic, boron, thallium, bismuth, vanadium, tantalum, iridium, copper, and iron. And at least one element selected from the group consisting of antimony, indium, gallium, aluminum, and niobium is more preferable. However, in a metal oxide doped with an element, the element to be doped and the metal element constituting the metal oxide are usually different elements. Moreover, these may contain 1 type, or 2 or more types of components simultaneously.
元素がドーピングされた金属酸化物の調製方法としては、例えば金属酸化物を含有する金属酸化物含有スラリーを調整し、該スラリーにドーピングする元素成分を共存させ電解法で金属酸化物内にドーピング元素成分を電解ドーピングし、次いで濾過、乾燥後に焼成して元素がドーピングされた金属酸化物を得る方法があるが、これらに限定されるものではない。元素がドーピングされた金属酸化物は最も好ましくはアンチモンドープ酸化スズ、アンチモンドープ酸化チタン、アルミニウムドープ酸化亜鉛、スズドープ酸化インジウム、及びガリウムドープ酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種である。また、これらは一種又は二種以上の成分を同時に含有していても良い。ドーピングされた金属酸化物におけるドーピング元素の量については特に限定されるものではないが、ドーピングされた金属酸化物１００質量部に対し、トーピング元素の量は０．１質量部以上、５０質量部以下が好ましい。 As a method for preparing a metal oxide doped with an element, for example, a metal oxide-containing slurry containing a metal oxide is prepared, and an element component to be doped in the slurry is allowed to coexist in the metal oxide by an electrolytic method. There is a method for obtaining a metal oxide doped with an element by electrolytic doping of components, followed by filtration and drying, followed by firing, but is not limited thereto. The element-doped metal oxide is most preferably at least one selected from the group consisting of antimony-doped tin oxide, antimony-doped titanium oxide, aluminum-doped zinc oxide, tin-doped indium oxide, and gallium-doped zinc oxide. Moreover, these may contain 1 type, or 2 or more types of components simultaneously. Although the amount of the doping element in the doped metal oxide is not particularly limited, the amount of the topping element is 0.1 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the doped metal oxide. Is preferred.
導電性金属酸化物含有粒子は、上記所定の体積抵抗率を有し、かつ、導電性金属酸化物を含有していればよく、他の成分を更に含んでいてもよい。導電性金属酸化物含有粒子は好ましくは、導電性金属酸化物の粒子である、或いは、金属酸化物と該金属酸化物を被覆する導電性金属酸化物とを含有する粒子である。 The conductive metal oxide-containing particles only have to have the predetermined volume resistivity and contain the conductive metal oxide, and may further contain other components. The conductive metal oxide-containing particles are preferably particles of a conductive metal oxide, or particles containing a metal oxide and a conductive metal oxide covering the metal oxide.
ここで導電性金属酸化物の粒子とは、前記導電性金属酸化物を主成分とする粒子であり、他の成分を含んでいてもよいが、好ましくは導電性金属酸化物からなる。導電性金属酸化物の粒子としては、上述の導電性金属酸化物の粒子が好ましく、具体的には、アンチモンドープ酸化スズ、アンチモンドープ酸化チタン、アルミニウムドープ酸化亜鉛、スズドープ酸化インジウム、ガリウムドープ酸化亜鉛などの１種以上の導電性金属酸化物の粒子が挙げられる。 Here, the conductive metal oxide particles are particles containing the conductive metal oxide as a main component and may contain other components, but are preferably made of a conductive metal oxide. As the conductive metal oxide particles, the above-mentioned conductive metal oxide particles are preferable. Specifically, antimony-doped tin oxide, antimony-doped titanium oxide, aluminum-doped zinc oxide, tin-doped indium oxide, gallium-doped zinc oxide. And particles of one or more kinds of conductive metal oxides.
金属酸化物と該金属酸化物を被覆する導電性金属酸化物とを含有する粒子において、導電性金属酸化物は上記の通りであり、金属酸化物は好ましくはチタン、スズ、ケイ素、亜鉛、銅、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、アンチモン、インジウム、ガリウム、及びマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物であり、より好ましくはチタン、スズ、ケイ素、亜鉛、アルミニウム、及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物である。核となる金属酸化物と、それを被覆する導電性金属酸化物に含まれる金属酸化物とは、同じであってもよいし異なっていてもよい。 In the particles containing the metal oxide and the conductive metal oxide covering the metal oxide, the conductive metal oxide is as described above, and the metal oxide is preferably titanium, tin, silicon, zinc, copper , An oxide of at least one metal selected from the group consisting of manganese, cobalt, nickel, iron, vanadium, zirconium, niobium, tantalum, aluminum, antimony, indium, gallium, and magnesium, more preferably titanium, It is an oxide of at least one metal selected from the group consisting of tin, silicon, zinc, aluminum, and zirconium. The metal oxide used as a nucleus and the metal oxide contained in the electroconductive metal oxide which coat | covers it may be the same, and may differ.
金属酸化物と該金属酸化物を被覆する導電性金属酸化物とを含有する粒子の具体例としてはアンチモンドープ酸化スズでコーティングされた酸化チタン、アンチモンドープ酸化スズでコーティングされた酸化ケイ素、スズドープ酸化インジウムでコーティングされた酸化アルミなどが挙げられる。 Specific examples of particles containing a metal oxide and a conductive metal oxide covering the metal oxide include titanium oxide coated with antimony-doped tin oxide, silicon oxide coated with antimony-doped tin oxide, and tin-doped oxidation. Examples thereof include aluminum oxide coated with indium.
金属酸化物と該金属酸化物を被覆する導電性金属酸化物とを含有する粒子の製法は特に限定されない。金属酸化物の表面に導電性無機化合物を被覆するには、金属酸化物の粒子を含むスラリーに導電性金属酸化物となる化合物を添加し被覆するのが好ましく、前記スラリー中で導電性金属酸化物となる化合物を中和あるいは加水分解し析出させて被覆するのがより好ましい。金属酸化物の粒子の表面に導電性金属酸化物を被覆した後、必要に応じて、濾過、洗浄し、乾燥してもよい。乾燥は窒素ガス等の非酸化性雰囲気で行ってもよいが、通常の大気中でも乾燥は可能である。乾燥の温度は５０〜１２０℃の範囲が好ましい。更に、乾燥した後、必要に応じて焼成してもよく、焼成温度は１２０〜１１００℃の範囲が好ましく、雰囲気は空気（大気）雰囲気下が好ましく、窒素、アルゴン、水素等の非酸化雰囲気下がより好ましい。製法に関してはこれに限定されるものではない。 A method for producing particles containing a metal oxide and a conductive metal oxide covering the metal oxide is not particularly limited. In order to coat the surface of the metal oxide with the conductive inorganic compound, it is preferable to add a compound that becomes the conductive metal oxide to the slurry containing the metal oxide particles and coat the conductive metal oxide in the slurry. It is more preferable to coat the resulting compound by neutralizing or hydrolyzing and depositing it. After coating the surface of the metal oxide particles with the conductive metal oxide, if necessary, it may be filtered, washed and dried. Drying may be performed in a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen gas, but drying is also possible in normal air. The drying temperature is preferably in the range of 50 to 120 ° C. Furthermore, after drying, it may be fired as necessary. The firing temperature is preferably in the range of 120 to 1100 ° C., the atmosphere is preferably an air (air) atmosphere, and a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen, argon or hydrogen. Is more preferable. The manufacturing method is not limited to this.
核となる金属酸化物と、それを被覆する導電性金属酸化物の量については特に限定されるものではないが、核となる金属酸化物１００質量部に対し、それを被覆する導電性金属酸化物の量は１質量部以上、２００質量部以下が好ましい。 The amount of the core metal oxide and the conductive metal oxide covering the core metal oxide is not particularly limited, but the conductive metal oxide covering the core with respect to 100 parts by mass of the core metal oxide. The amount of the product is preferably 1 part by mass or more and 200 parts by mass or less.
（２）スチレン系樹脂
スチレン系樹脂は、発泡成形体を得ることが可能な樹脂であれば特に限定されない。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体、もしくは、これらの単量体の混合物に由来する樹脂が挙げられる。
スチレン系樹脂には、架橋剤に由来する成分が含まれていてもよい。
(2) Styrenic resin A styrene resin will not be specifically limited if it is resin which can obtain a foaming molding. For example, styrene monomers such as styrene, α-methyl styrene, vinyl toluene, ethyl styrene, i-propyl styrene, t-butyl styrene, dimethyl styrene, bromo styrene, chloro styrene, or a mixture of these monomers The resin derived from is mentioned.
The styrene resin may contain a component derived from a crosslinking agent.
架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ビス（ビニルフェニル）メタン、ビス（ビニルフェニル）エタン、ビス（ビニルフェニル）プロパン、ビス（ビニルフェニル）ブタン、ジビニルナフタレン、ジビニルアントラセン、ジビニルビフェニル等の多官能のベンゼン環に直接ビニル基が結合した化合物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。 Examples of the crosslinking agent include divinylbenzene, trivinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene, bis (vinylphenyl) methane, bis (vinylphenyl) ethane, bis (vinylphenyl) propane, bis (vinylphenyl) butane, and divinylnaphthalene. , Divinyl anthracene, divinyl biphenyl, and other bifunctional benzene rings, such as a compound in which a vinyl group is bonded directly, bisphenol A ethylene oxide adduct di (meth) acrylate, bisphenol A propylene oxide adduct di (meth) acrylate, etc. Examples include (poly) alkylene glycol di (meth) acrylate compounds such as (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, and diethylene glycol di (meth) acrylate.
スチレン系樹脂は、本発明の特性を阻害しない範囲の量で他の単量体と、上記スチレン系単量体との共重合体であってもよい。他の単量体としては例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸セチル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート等のアルキルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート等のアルキルフマレート、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。 The styrenic resin may be a copolymer of another monomer and the styrenic monomer in an amount that does not impair the characteristics of the present invention. Examples of other monomers include (meth) acrylic acid such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and cetyl (meth) acrylate. Esters, alkyl maleates such as (meth) acrylonitrile, dimethyl maleate and diethyl maleate, alkyl fumarates such as dimethyl fumarate, diethyl fumarate and ethyl fumarate, maleic anhydride, N-phenylmaleimide, (meth) acrylic An acid etc. are mentioned.
更に、上記以外の樹脂が含まれていてもよい。上記以外の樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体等のジエン系のゴム状重合体を添加したゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリメタクリル酸メチル等が挙げられる。これら他の樹脂が占める割合は、基材樹脂全量に対して、５０質量％未満であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。 Furthermore, resins other than those described above may be included. Other than the above resins, polyolefin modified resins such as polyethylene and polypropylene, rubber modified with addition of diene rubbery polymers such as polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, ethylene-propylene-nonconjugated diene terpolymer Examples thereof include impact-resistant polystyrene resins, polycarbonate resins, polyester resins, polyamide resins, polyphenylene ethers, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, and polymethyl methacrylate. The proportion of these other resins is preferably less than 50% by mass, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less based on the total amount of the base resin.
スチレン系樹脂は、１０万以上１００万以下の重量平均分子量を有していることが好ましい。重量平均分子量１０万未満の場合、発泡成形体の強度が低下することがある。１００万より大きい場合、発泡性が低下し、軽量性に劣ることがある。重量平均分子量はより好ましくは１５万以上、更に好ましくは２０万以上であり、より好ましくは６０万以下、より好ましくは５０万以下、更に好ましくは４０万以下、最も好ましくは３５万以下である。 The styrene resin preferably has a weight average molecular weight of 100,000 to 1,000,000. When the weight average molecular weight is less than 100,000, the strength of the foamed molded product may be lowered. When larger than 1 million, foamability may fall and it may be inferior to lightness. The weight average molecular weight is more preferably 150,000 or more, still more preferably 200,000 or more, more preferably 600,000 or less, more preferably 500,000 or less, still more preferably 400,000 or less, and most preferably 350,000 or less.
発泡性粒子中でのスチレン系樹脂の含有割合は、５０質量％以上であることが好ましい。５０質量％未満の場合、十分な発泡性が得られないことがある。より好ましい含有割合は６０質量％以上であり、更に好ましい含有割合は８０質量％以上である。 The content of the styrenic resin in the expandable particles is preferably 50% by mass or more. If it is less than 50% by mass, sufficient foamability may not be obtained. A more preferable content rate is 60 mass% or more, and a still more preferable content rate is 80 mass% or more.
また、発泡性粒子、発泡粒子又は発泡成形体における、導電性金属酸化物含有粒子の含有量は、スチレン系樹脂１００質量部に対して導電性金属酸化物含有粒子が２質量部以上２０質量部以下となる量であることが好ましい。２質量部未満の場合、断熱性能が十分に向上できないことがある。２０質量部より大きい場合、気泡膜が破れ、良好な成形体が得られず、断熱性が低下する場合がある。より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは４質量部以上であり、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。 In addition, the content of the conductive metal oxide-containing particles in the expandable particles, the expanded particles or the foamed molded body is such that the conductive metal oxide-containing particles are 2 parts by mass or more and 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the styrene resin. The amount is preferably as follows. When the amount is less than 2 parts by mass, the heat insulating performance may not be sufficiently improved. When it is larger than 20 parts by mass, the cell membrane may be broken, a good molded product cannot be obtained, and the heat insulation may be deteriorated. More preferably, it is 3 mass parts or more, More preferably, it is 4 mass parts or more, More preferably, it is 15 mass parts or less, More preferably, it is 10 mass parts or less.
なお、発泡性粒子、並びに、該発泡性粒子から得られた発泡粒子、発泡成形体であれば、導電性金属酸化物含有粒子の含有量はほぼ同じ値となる。 In addition, if it is an expandable particle, the expanded particle obtained from this expandable particle, and a foaming molding, content of electroconductive metal oxide containing particle | grains will become a substantially the same value.
ここで前記質量比を求める際の基準となるスチレン系樹脂の質量は、原料となるスチレン系樹脂を構成する成分の質量から換算してもよいし、発泡性粒子、発泡粒子又は発泡成形体から、以下の操作により求めたスチレン系樹脂の質量であってもよい。すなわち、発泡性粒子、発泡粒子又は発泡成形体を１４５℃のオーブンで３時間加熱し、揮発成分を逸散させ、残りの不揮発性分の質量を、導電性金属酸化物含有粒子とスチレン系樹脂との合計質量とし、該合計質量と、別途求めた導電性金属酸化物含有粒子の質量との差をスチレン系樹脂の質量として算出する。 Here, the mass of the styrene resin serving as a reference for determining the mass ratio may be converted from the mass of the component constituting the raw material styrene resin, or from the foamable particles, foamed particles, or foamed molded article. The mass of the styrene resin determined by the following operation may be used. That is, foamable particles, foamed particles or foamed molded products are heated in an oven at 145 ° C. for 3 hours to dissipate volatile components, and the mass of the remaining non-volatile content is divided into conductive metal oxide-containing particles and styrene resin. The difference between the total mass and the mass of the conductive metal oxide-containing particles obtained separately is calculated as the mass of the styrene resin.
導電性金属酸化物含有粒子の質量は、原料の導電性金属酸化物含有粒子の質量であってもよいし、発泡性粒子、発泡粒子、発泡成形体中のスチレン系樹脂を有機溶剤により除去することで取り出した導電性金属酸化物含有粒子の質量であってもよい。また、発泡性粒子、発泡粒子又は発泡成形体を１４５℃のオーブンで３時間加熱し、揮発成分を逸散させ、残りの不揮発性分を更に５５０℃で１．５時間加熱して灰化したときの残留物の質量を、発泡性粒子、発泡粒子又は発泡成形体の試料に含まれる導電性金属酸化物含有粒子の質量とみなすこともできる。 The mass of the conductive metal oxide-containing particles may be the mass of the conductive metal oxide-containing particles of the raw material, or the expandable particles, the expanded particles, and the styrene resin in the expanded molded body are removed with an organic solvent. It may be the mass of the conductive metal oxide-containing particles taken out. The foamable particles, foamed particles or foamed molded product was heated in an oven at 145 ° C. for 3 hours to dissipate volatile components, and the remaining non-volatile components were further heated at 550 ° C. for 1.5 hours to be incinerated. The mass of the residue at that time can also be regarded as the mass of the conductive metal oxide-containing particles contained in the sample of expandable particles, expanded particles or expanded molded articles.
導電性金属酸化物含有粒子の粒子径については特に限定されるものではないが、０．００５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。 The particle diameter of the conductive metal oxide-containing particles is not particularly limited, but is preferably 0.005 μm or more and 50 μm or less.
（３）発泡剤
発泡剤としては特に限定されず、公知のものをいずれも使用できる。特に、沸点がスチレン系樹脂の軟化点以下であり、常圧でガス状又は液状の有機化合物が適している。例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ｎ−ヘキサン、石油エーテル等の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル等の低沸点のエーテル化合物、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のハロゲン含有炭化水素、炭酸ガス、窒素、アンモニア等の無機ガス等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。この内、炭化水素を使用するのが、オゾン層の破壊を防止する観点、及び空気と速く置換し、発泡成形体の経時変化を抑制する観点で好ましい。炭化水素の内、沸点が−４５〜＋４０℃の炭化水素がより好ましく、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン等が更に好ましい。
(3) Foaming agent It does not specifically limit as a foaming agent, All can use a well-known thing. In particular, a gaseous or liquid organic compound having a boiling point equal to or lower than the softening point of the styrene resin is suitable. For example, hydrocarbons such as propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, neopentane, cyclopentane, cyclopentadiene, n-hexane, petroleum ether, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, etc. Low boiling point ether compounds such as alcohols, dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, halogen-containing hydrocarbons such as trichloromonofluoromethane, dichlorodifluoromethane, inorganic gases such as carbon dioxide, nitrogen, ammonia, etc. Can be mentioned. These foaming agents may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use hydrocarbons from the viewpoint of preventing the destruction of the ozone layer and from the viewpoint of quickly replacing with the air and suppressing the time-dependent change of the foamed molded product. Of the hydrocarbons, hydrocarbons having a boiling point of −45 to + 40 ° C. are more preferable, and propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane and the like are more preferable.
発泡剤の含有量は発泡性粒子の全体に対して２〜１２質量％の範囲であることが好ましい。２質量％より少ないと、発泡性粒子から所望の密度の発泡成形体を得られないことがある。加えて、型内発泡成形時の二次発泡力を高める効果が小さくなるために、発泡成形体の外観が良好とならないことがある。１２質量％より多いと、発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなって生産性が低下することがある。より好ましい含有量は３〜１０質量％であり、更に好ましい含有量は４〜９質量％であり、最も好ましい含有量は５〜８質量％である。 The content of the foaming agent is preferably in the range of 2 to 12% by mass with respect to the entire foamable particles. If it is less than 2% by mass, a foamed molded article having a desired density may not be obtained from the expandable particles. In addition, since the effect of increasing the secondary foaming power at the time of in-mold foam molding is reduced, the appearance of the foam molded article may not be good. When the amount is more than 12% by mass, the time required for the cooling step in the production process of the foamed molded product becomes long, and the productivity may decrease. A more preferable content is 3 to 10% by mass, a still more preferable content is 4 to 9% by mass, and a most preferable content is 5 to 8% by mass.
発泡助剤を発泡剤と併用してもよい。発泡助剤としてはアジピン酸ジイソブチル、スチレン、トルエン、シクロヘキサン、エチルベンゼン等が挙げられる。 A foaming aid may be used in combination with a foaming agent. Examples of the foaming aid include diisobutyl adipate, styrene, toluene, cyclohexane, and ethylbenzene.
（４）他の添加剤
発泡性粒子には必要に応じて、他の添加剤が含まれていてもよい。他の添加剤としては、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、展着剤、気泡調整剤、赤外線減衰剤、充填剤、着色剤、耐候剤、老化防止剤、滑剤、防曇剤、香料、染料、顔料等が挙げられる。
(4) Other additives Other additives may be included in the expandable particles as necessary. Other additives include plasticizers, flame retardants, flame retardant aids, antistatic agents, spreading agents, bubble regulators, infrared attenuators, fillers, colorants, weathering agents, anti-aging agents, lubricants, anti-proofing agents. Examples include clouding agents, fragrances, dyes, and pigments.
可塑剤としては、スチレン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素等、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル等のアジピン酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート等のグリセリン脂肪酸エステル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソブチル等のフタル酸エステル、流動パラフィン、ホワイトオイル等の高沸点化合物が挙げられる。 Plasticizers include aromatic hydrocarbons such as styrene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, hexane and heptane, adipic acid esters such as diisobutyl adipate, dioctyl adipate and diisononyl adipate, and glycerin diacetomono Examples thereof include glycerin fatty acid esters such as laurate, dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, diisobutyl phthalate and the like, phthalic acid esters such as liquid paraffin, and white oil.
難燃剤としてはテトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスジブロモプロピルホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等が挙げられる。 Flame retardants include tetrabromocyclooctane, hexabromocyclododecane, trisdibromopropyl phosphate, tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether), tetrabromobisphenol A-bis. (2,3-dibromopropyl ether) and the like.
難燃助剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの有機過酸化物、ビスクミル等が挙げられる。 Examples of flame retardant aids include 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane, dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide organic peroxide, biscumyl, etc. Is mentioned.
帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド、ポリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール等が挙げられる。 Examples of the antistatic agent include polyoxyethylene alkylphenol ether, stearic acid monoglyceride, polyethylene glycol, glycerin, propylene glycol and the like.
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、グリセリン、シリコンオイル、プロピレングリコール等が挙げられる。 Examples of the spreading agent include polybutene, polyethylene glycol, glycerin, silicone oil, propylene glycol and the like.
気泡調整剤としては、タルク、マイカ、シリカ、珪藻土、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸バリウム、ガラスビーズ、ポリテトラフルオロエチレン、第３リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド等のビスアミド化合物、ステアリン酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のアミド化合物、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノグリセリド等の脂肪酸グリセリド等が挙げられる。 As the air conditioner, talc, mica, silica, diatomaceous earth, aluminum oxide, titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, potassium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, potassium sulfate, Barium sulfate, glass beads, polytetrafluoroethylene, tribasic calcium phosphate, magnesium pyrophosphate, zinc stearate, magnesium stearate and other metal soaps, ethylene bis stearamide, bisamide compounds such as methylene bis stearamide, stearamide Amide compounds such as 12-hydroxystearic acid amide, and fatty acid glycerides such as stearic acid triglyceride and stearic acid monoglyceride.
滑剤としてはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド等のビスアミド化合物、ステアリン酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のアミド化合物、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド等の脂肪酸グリセリド、ポリエチレンワックス、流動パラフィン、ホワイトオイル等が挙げられる。 Examples of lubricants include metal soaps such as zinc stearate and magnesium stearate, bisamide compounds such as ethylenebisstearic acid amide and methylenebisstearic acid amide, stearic acid amides, amide compounds such as 12-hydroxystearic acid amide, stearic acid triglycerides, Examples include fatty acid glycerides such as stearic acid monoglyceride and hydroxystearic acid triglyceride, polyethylene wax, liquid paraffin, and white oil.
赤外線減衰剤としては、赤外線反射物質もしくは赤外線吸収物質、又はこの両者であってもよく、本発明の目的を妨げない範囲であれば添加することができる。例としては、アルミニウム、銅、銀、及び金のような金属粉、グラファイト、グラフェン、活性炭、及びカーボンブラックのような炭素物質、酸化チタン及び酸化スズのような金属酸化物、あるいはシリカ、鱗片状マイカ等が挙げられる。 The infrared attenuating agent may be an infrared reflecting material, an infrared absorbing material, or both of them, and can be added as long as the object of the present invention is not impaired. Examples include metal powders such as aluminum, copper, silver, and gold, carbon materials such as graphite, graphene, activated carbon, and carbon black, metal oxides such as titanium oxide and tin oxide, or silica, scaly Examples include mica.
染料及び／又は顔料は、好ましくは、発泡性粒子の白色度Ｗ１が後述する所定の範囲となる範囲で適宜配合することができる。 The dye and / or pigment can be appropriately blended, preferably within a range in which the whiteness W1 of the expandable particle falls within a predetermined range described later.
（５）発泡性粒子の製造方法
発泡性粒子の製造方法としては、懸濁重合法、溶融押出法等が挙げられる。
(5) Method for producing expandable particles Examples of the method for producing expandable particles include suspension polymerization and melt extrusion.
１．懸濁重合法
懸濁重合法は、スチレンモノマーに重合開始剤を溶解して、懸濁剤を分散した水とともに、反応槽中で昇温し重合した後冷却して、スチレン系樹脂発泡性粒子を得る方法である。重合の途中及び／又は重合終了後に発泡剤を添加する方法は１段法と呼ばれる。発泡剤を添加せずに重合して得られた粒子をふるい分けして必要な粒径範囲の粒子のみを、反応槽の懸濁剤を分散した水中で昇温して、ここで発泡剤を添加して粒子に含浸させる方法は２段法（後含浸法）と呼ばれる。また、小粒子のポリスチレン粒子（種粒子）を、懸濁剤が分散した水の入っている反応槽に投入し、昇温した後、重合開始剤を溶解したスチレンモノマーを連続的に反応槽に供給して重合し、目的とする粒子径まで成長させる方法はシード重合法と呼ばれる。シード重合法において、発泡剤は重合の途中及び／又は重合終了後に添加される。１段法、２段法（後含浸法）、シード重合法のいずれの方法によっても、本発明のスチレン系樹脂発泡性粒子を製造することができる。また、いずれの方法によっても、真球状の発泡性粒子が得られるという利点がある。好ましい製造方法としてはシード重合法が挙げられる。シード重合法によれば、導電性金属酸化物含有粒子を高濃度（例えばポリスチレン系樹脂１００質量部に対して導電性金属酸化物含有粒子１０質量部以上）に含むポリスチレン粒子（マスターバッチ）を種粒子として用いることができ、重合阻害が生じにくいという利点がある。
1. Suspension polymerization method In the suspension polymerization method, a polymerization initiator is dissolved in a styrene monomer, and together with water in which the suspending agent is dispersed, the temperature is increased in a reaction tank, polymerized, and then cooled to produce styrene resin foamable particles. Is the way to get. The method of adding a foaming agent during the polymerization and / or after the polymerization is called a one-stage method. The particles obtained by polymerization without adding a blowing agent are screened, and only the particles in the required particle size range are heated in water in which the suspending agent in the reaction vessel is dispersed, and the blowing agent is added here. The method of impregnating the particles is called a two-stage method (post-impregnation method). Further, small polystyrene particles (seed particles) are put into a reaction vessel containing water in which a suspending agent is dispersed, and after the temperature is raised, styrene monomer in which a polymerization initiator is dissolved is continuously added to the reaction vessel. The method of supplying and polymerizing and growing to the target particle size is called a seed polymerization method. In the seed polymerization method, the foaming agent is added during the polymerization and / or after the completion of the polymerization. The styrenic resin expandable particles of the present invention can be produced by any one of a one-stage method, a two-stage method (post-impregnation method), and a seed polymerization method. In addition, any method has an advantage that true spherical expandable particles can be obtained. A preferable production method includes a seed polymerization method. According to the seed polymerization method, polystyrene particles (master batch) containing conductive metal oxide-containing particles in a high concentration (for example, 10 parts by mass or more of conductive metal oxide-containing particles with respect to 100 parts by mass of polystyrene resin) are seeded. It can be used as particles and has the advantage that polymerization inhibition is unlikely to occur.
２．溶融押出法
溶融押出法は、ポリスチレンペレットを樹脂供給装置に供給し、樹脂供給装置内で溶融されたポリスチレン系樹脂に発泡剤を圧入・混練し、発泡剤を含有した溶融樹脂を樹脂供給装置先端に付設されたダイの小孔から押し出し、その後冷却して、スチレン系樹脂発泡性粒子を得る方法である。ダイの小孔から冷却用液体中に直接押し出し、押し出した直後に押出物を回転刃で切断し、切断された粒子を冷却用液体中で冷却する方法はホットカット法と呼ばれる。ダイの小孔から一旦空気中にストランド状に押し出し、ストランドが発泡する前に冷却用水槽中に導き、ストランドを冷却用水槽中で冷却した後、切断し円柱状の粒子とする方法はストランドカット法（コールドカット法）と呼ばれる。ホットカット法、ストランドカット法（コールドカット法）のいずれの方法によっても、本発明のスチレン系樹脂発泡性粒子を製造することができる。また、いずれの方法によっても、任意の量の導電性金属酸化物含有粒子を容易に粒子中に含有させることができるという利点がある。また、発泡性粒子中に導電性金属酸化物含有粒子を均一に含有させることができる。好ましい製造方法としてはホットカット法が挙げられる。ホットカット法によれば、ほぼ球状の発泡性粒子が得られるという利点がある。
2. Melt extrusion method In the melt extrusion method, polystyrene pellets are supplied to a resin supply device, a foaming agent is press-fitted and kneaded into the polystyrene resin melted in the resin supply device, and the molten resin containing the foaming agent is added to the tip of the resin supply device. It extrudes from the small hole of the die | dye attached to, and it cools after that, and obtains a styrene-type resin foamable particle. A method of directly extruding from a small hole of a die into a cooling liquid, cutting the extrudate with a rotary blade immediately after the extrusion, and cooling the cut particles in the cooling liquid is called a hot cut method. The strand is extruded from the small holes of the die into air in the form of strands, guided into the cooling water tank before the strands are foamed, and after the strands are cooled in the cooling water tank, they are cut into columnar particles. This is called the method (cold cut method). The styrenic resin expandable particles of the present invention can be produced by either the hot cut method or the strand cut method (cold cut method). In addition, any method has an advantage that any amount of conductive metal oxide-containing particles can be easily contained in the particles. Further, the conductive metal oxide-containing particles can be uniformly contained in the expandable particles. A preferable production method includes a hot cut method. According to the hot cut method, there is an advantage that substantially spherical expandable particles can be obtained.
３．その他の方法
その他の方法の例としては、溶融押出法において、発泡剤を圧入せずにスチレン系樹脂粒子を得た後、この粒子を懸濁重合法の２段法（後含浸法）により発泡剤を含浸してスチレン系樹脂発泡性粒子を製造する方法、あるいはこの粒子を種粒子として懸濁重合法のシード重合法によりスチレン系樹脂発泡性粒子を製造する方法を挙げることができる。これらの方法によっても、本発明のスチレン系樹脂発泡性粒子を製造することができる。また、いずれの方法によっても、溶融押出法により、任意の量の導電性金属酸化物含有粒子を容易に粒子中に含有させることができるという利点がある。好ましい製造法としては、溶融押出法により発泡剤を含有しない粒子を得た後、この粒子を種粒子としてシード重合法によりスチレン系樹脂発泡性粒子を製造する方法が挙げられる。この方法によれば、導電性金属酸化物含有粒子を高濃度（例えばポリスチレン系樹脂１００質量部に対して導電性金属酸化物含有粒子１０質量部以上）に含むポリスチレン粒子（マスターバッチ）を種粒子として用いることでき、重合阻害が生じにくいという利点があり、更に、真球状の発泡性粒子が得られるという利点がある。
3. Other methods As an example of other methods, in the melt extrusion method, after obtaining styrene resin particles without press-fitting a foaming agent, the particles are foamed by a suspension polymerization two-stage method (post-impregnation method). Examples thereof include a method of producing a styrene resin foamable particle by impregnating an agent, or a method of producing a styrene resin foamable particle by a seed polymerization method of a suspension polymerization method using this particle as a seed particle. Also by these methods, the styrene resin expandable particles of the present invention can be produced. In addition, any method has an advantage that any amount of conductive metal oxide-containing particles can be easily contained in the particles by the melt extrusion method. As a preferable production method, there is a method in which particles containing no foaming agent are obtained by a melt extrusion method, and then styrene resin foamable particles are produced by seed polymerization using the particles as seed particles. According to this method, seed particles of polystyrene particles (master batch) containing conductive metal oxide-containing particles in a high concentration (for example, 10 parts by mass or more of conductive metal oxide-containing particles with respect to 100 parts by mass of polystyrene resin). There is an advantage that polymerization inhibition is difficult to occur, and there is an advantage that true spherical expandable particles can be obtained.
好ましい製造方法として挙げた懸濁重合法のシード重合法、溶融押出法のホットカット法について、以下に記載する。 The seed polymerization method of the suspension polymerization method and the hot cut method of the melt extrusion method mentioned as preferred production methods are described below.
（ａ）懸濁重合法のシード重合法
この方法としては、導電性金属酸化物含有粒子とスチレン系樹脂とを含む種粒子に、スチレン系単量体を吸収させ、重合させることでスチレン系樹脂粒子を得、重合の途中及び／又は重合終了後に発泡剤を注入することで発泡性粒子を得る方法が挙げられる。この方法では、中心に導電性金属酸化物含有粒子を多く含む発泡性粒子が得られやすい。
(A) Seed polymerization method of suspension polymerization method As this method, a styrene-based resin is prepared by absorbing a styrene-based monomer into a seed particle containing conductive metal oxide-containing particles and a styrene-based resin and polymerizing the seed particle. There is a method in which particles are obtained and foamable particles are obtained by injecting a foaming agent during and / or after the polymerization. In this method, it is easy to obtain expandable particles containing a large amount of conductive metal oxide-containing particles at the center.
（ｉ）種粒子
種粒子は公知の方法で製造されたものを用いることができ、例えば、導電性金属酸化物含有粒子とスチレン系樹脂とを押出機で溶融混練した後にストランド状に押出し、ストランドをカットすることにより種粒子を得る押出方法が挙げられる。また、種粒子は一部、又は全部に樹脂回収品を用いることができる。回収品を使用する場合は、押出方法による種粒子の製造が向いている。
(I) Seed particles Seed particles produced by a known method can be used. For example, conductive metal oxide-containing particles and a styrene resin are melt-kneaded with an extruder and then extruded into a strand. The extrusion method which obtains seed particles by cutting is mentioned. In addition, the resin particles can be used for part or all of the seed particles. In the case of using a recovered product, production of seed particles by an extrusion method is suitable.
種粒子の平均粒子径は、樹脂粒子の平均粒子径に応じて適宜調整できる。更に種粒子の重量平均分子量は特に限定されないが１０万以上、５０万以下が好ましく、更に好ましくは１５万以上、４０万以下である。 The average particle size of the seed particles can be adjusted as appropriate according to the average particle size of the resin particles. Further, the weight average molecular weight of the seed particles is not particularly limited, but is preferably 100,000 or more and 500,000 or less, more preferably 150,000 or more and 400,000 or less.
（ｉｉ）重合工程
種粒子を水性媒体中に分散させてなる分散液中に、単量体混合物を供給することで各単量体を種粒子に吸収させ、次いで各単量体を重合させることでスチレン系樹脂粒子を得ることができる。
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、アルコール）との混合媒体が挙げられる。
(Ii) Polymerization step Each monomer is absorbed by seed particles by supplying a monomer mixture into a dispersion obtained by dispersing seed particles in an aqueous medium, and then each monomer is polymerized. Styrenic resin particles can be obtained.
Examples of the aqueous medium include water and a mixed medium of water and a water-soluble solvent (for example, alcohol).
使用する各単量体には、重合開始剤を含ませてもよい。重合開始剤としては、従来から単量体の重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これら開始剤の内、残存単量体を低減させるために、１０時間の半減期を得るための分解温度が８０〜１２０℃にある異なった二種以上の重合開始剤を併用してもよい。なお、重合開始剤は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 Each monomer to be used may contain a polymerization initiator. The polymerization initiator is not particularly limited as long as it is conventionally used for monomer polymerization. For example, benzoyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, lauryl peroxide, t-butyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxyisopropyl Carbonate, t-butyl peroxyacetate, 2,2-t-butylperoxybutane, t-butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoate, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, 2, Examples thereof include organic peroxides such as 5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane and dicumyl peroxide, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisdimethylvaleronitrile. Among these initiators, in order to reduce the residual monomer, two or more different polymerization initiators having a decomposition temperature of 80 to 120 ° C. for obtaining a half-life of 10 hours may be used in combination. In addition, a polymerization initiator may be used independently or 2 or more types may be used together.
水性媒体中には単量体の小滴及び種粒子の分散を安定させるために懸濁安定剤が含まれていてもよい。懸濁安定剤としては、従来から単量体の懸濁重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、ハイドロキシアパタイト等の難溶性無機化合物等が挙げられる。そして、前記懸濁安定剤として難溶性無機化合物を用いる場合には、アニオン界面活性剤を併用するのが好ましく、このようなアニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。 A suspension stabilizer may be included in the aqueous medium to stabilize the dispersion of monomer droplets and seed particles. The suspension stabilizer is not particularly limited as long as it is conventionally used for monomer suspension polymerization. Examples thereof include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, polyacrylamide, and polyvinyl pyrrolidone, and poorly soluble inorganic compounds such as tricalcium phosphate, magnesium pyrophosphate, magnesium oxide, and hydroxyapatite. And when using a sparingly soluble inorganic compound as said suspension stabilizer, it is preferable to use an anionic surfactant together, and as such anionic surfactant, for example, fatty acid soap, N-acylamino acid or its Salts, carboxylates such as alkyl ether carboxylates, alkylbenzenesulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, sulfonates such as dialkylsulfosuccinates, alkylsulfoacetates, α-olefinsulfonates; higher alcohol sulfates Ester salts, secondary higher alcohol sulfates, sulfates such as alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates, etc .; phosphates such as alkyl ether phosphates, alkyl phosphates, etc. Is mentioned.
重合工程は使用する単量体種、重合開始剤種、重合雰囲気等により異なるが、通常７０〜１３０℃の加熱を３〜１０時間維持することにより行われる。重合工程は、単量体を含浸させつつ行ってもよい。重合工程は、使用する単量体全量を１段階で重合させてもよく、２段階以上に分けて重合させてもよい（種粒子の製造時の重合を含む）。 Although a polymerization process changes with monomer types to be used, a polymerization initiator seed | species, superposition | polymerization atmosphere, etc., it is normally performed by maintaining 70-130 degreeC heating for 3 to 10 hours. The polymerization step may be performed while impregnating the monomer. In the polymerization step, the total amount of the monomers used may be polymerized in one step, or may be polymerized in two or more steps (including polymerization during the production of seed particles).
（ｉｉｉ）発泡剤含浸工程
発泡性粒子は、上記スチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させることで得ることができる。
含浸は、重合と同時に湿式で行ってもよく、重合後に湿式又は乾式で行ってもよい。湿式で行う場合は、上記重合工程で例示した、懸濁安定剤及び界面活性剤の存在下で行ってもよい。発泡剤の含浸温度は、６０〜１２０℃が好ましい。６０℃より低いと、樹脂粒子に発泡剤を含浸させるのに要する時間が長くなって生産効率が低下することがある。また、１２０℃より高いと、樹脂粒子同士が融着して結合粒が発生することがある。より好ましい含浸温度は７０〜１１０℃である。
(Iii) Foaming agent impregnation step The foamable particles can be obtained by impregnating the above styrene resin particles with a foaming agent.
The impregnation may be performed wet simultaneously with the polymerization, or may be performed wet or dry after the polymerization. When it is carried out in a wet manner, it may be carried out in the presence of a suspension stabilizer and a surfactant exemplified in the polymerization step. The impregnation temperature of the foaming agent is preferably 60 to 120 ° C. When the temperature is lower than 60 ° C., the time required for impregnating the resin particles with the foaming agent becomes long, and the production efficiency may decrease. On the other hand, when the temperature is higher than 120 ° C., the resin particles may be fused to generate bonded particles. A more preferable impregnation temperature is 70 to 110 ° C.
（ｂ）溶融押出法のホットカット法
この方法としては、樹脂供給装置内で溶融されたポリスチレン系樹脂に発泡剤を圧入・混練し、発泡剤を含有した溶融樹脂を樹脂供給装置先端に付設されたダイの小孔から冷却用液体中に直接押し出し、冷却用液体中に押し出した押出物を冷却用液体中にて回転刃で切断するとともに、押出物を液体との接触により冷却固化して発泡性粒子を得る方法である。
(B) Hot cut method of melt extrusion method As this method, a foaming agent is press-fitted and kneaded into a polystyrene resin melted in a resin supply device, and a molten resin containing the foaming agent is attached to the tip of the resin supply device. The extrudate extruded into the cooling liquid directly from the small holes of the die and cut into the cooling liquid is cut with a rotating blade in the cooling liquid, and the extrudate is cooled and solidified by contact with the liquid to foam. This is a method for obtaining a conductive particle.
この方法では、例えば、次のような製造装置を使用し得る。即ち、樹脂供給装置としての押出機と、押出機の先端に取り付けられた多数の小孔を有するダイと、押出機内に原料を投入する原料供給ホッパーと、押出機内の溶融樹脂に発泡剤供給口を通して発泡剤を圧入する高圧ポンプと、ダイの小孔が穿設された樹脂吐出面に冷却水を接触させるように設けられ、室内に冷却水が循環供給されるカッティング室と、ダイの小孔から押し出された樹脂を切断できるようにカッティング室内に回転可能に設けられたカッター（高速回転刃）と、カッティング室から冷却水の流れに同伴して運ばれる発泡性粒子を冷却水と分離すると共に脱水乾燥して発泡性粒子を得る固液分離機能付き脱水乾燥機と、固液分離機能付き脱水乾燥機にて分離された冷却水を溜める水槽と、この水槽内の冷却水をカッティング室に送る高圧ポンプと、固液分離機能付き脱水乾燥機にて脱水乾燥された発泡性粒子を貯留する貯留容器とを備えた製造装置が挙げられる。 In this method, for example, the following manufacturing apparatus can be used. That is, an extruder as a resin supply device, a die having a large number of small holes attached to the tip of the extruder, a raw material supply hopper for charging the raw material into the extruder, and a blowing agent supply port for the molten resin in the extruder A high-pressure pump for press-fitting the foaming agent through, a cutting chamber in which cooling water is provided in contact with the resin discharge surface provided with a small hole in the die, and the cooling water is circulated and supplied into the chamber, and a small hole in the die A cutter (high-speed rotating blade) that is rotatably provided in the cutting chamber so as to cut the resin extruded from the cutting chamber, and the foaming particles carried along with the flow of cooling water from the cutting chamber are separated from the cooling water. A dehydration dryer with a solid-liquid separation function that obtains foamable particles by dehydration and drying, a water tank for storing cooling water separated by the dehydration dryer with a solid-liquid separation function, and a cooling chamber for cooling water in this water tank A high pressure pump to send, include manufacturing apparatus and a storage container for storing the dewatered dried effervescent grains at the solid-liquid separation function dehydrating dryer.
上記製造装置を使用した発泡性粒子の製造手順の一例を説明する。まず、原料のポリスチレン系樹脂及び導電性金属酸化物含有粒子を原料供給ホッパーから押出機内に投入する。原料のポリスチレン系樹脂は、ペレット状や顆粒状にして事前に良く混合してから１つの原料供給ホッパーから投入してもよいし、あるいは例えば複数のロットを用いる場合は各ロット毎に供給量を調整した複数の原料供給ホッパーから投入し、押出機内でそれらを混合してもよい。また、複数のロットのリサイクル原料を組み合わせて使用する場合には、複数のロットの原料を事前に良く混合し、磁気選別や篩分け、比重選別、送風選別等の適当な選別手段により異物を除去しておくことが好ましい。導電性金属酸化物含有粒子は、ポリスチレン系樹脂と予め溶融混合して作製されたマスターバッチとして押出機に投入してもよい。 An example of a procedure for producing expandable particles using the production apparatus will be described. First, raw material polystyrene-based resin and conductive metal oxide-containing particles are put into an extruder from a raw material supply hopper. The raw polystyrene resin may be mixed in advance in the form of pellets or granules and then charged from one raw material supply hopper. For example, when multiple lots are used, the supply amount for each lot may be reduced. A plurality of adjusted raw material supply hoppers may be charged and mixed in an extruder. Also, when using a combination of recycled materials from multiple lots, mix the raw materials from multiple lots in advance and remove foreign matter using appropriate sorting means such as magnetic sorting, sieving, specific gravity sorting, and air blowing sorting. It is preferable to keep it. The conductive metal oxide-containing particles may be fed into an extruder as a master batch prepared by melt mixing with a polystyrene resin in advance.
押出機内に原料を供給後、ポリスチレン系樹脂を加熱溶融し、その溶融樹脂をダイ側に移送しながら、発泡剤供給口から高圧ポンプによって発泡剤を圧入して溶融樹脂に発泡剤を混合し、押出機内に必要に応じて設けられる異物除去用のスクリーンを通して、溶融物を更に混練しながら先端側に移動させ、発泡剤を添加した溶融物を押出機の先端に付設したダイの小孔から押し出す。 After supplying the raw material into the extruder, the polystyrene resin is heated and melted, and while the molten resin is transferred to the die side, the blowing agent is press-fitted with a high-pressure pump from the blowing agent supply port, and the blowing agent is mixed into the molten resin. The melt is moved to the tip side while further kneading through a foreign matter removing screen provided in the extruder as needed, and the melt added with the foaming agent is pushed out from a small hole in a die attached to the tip of the extruder. .
ダイの小孔が穿設された樹脂吐出面は、室内に冷却水が循環供給されるカッティング室内に配置され、かつカッティング室内には、ダイの小孔から押し出された樹脂を切断できるようにカッターが回転可能に設けられている。発泡剤添加済みの溶融物を押出機の先端に付設したダイの小孔から押し出すと、溶融物は粒状に切断され、同時に冷却水と接触して急冷され、発泡が抑えられたまま固化して発泡性粒子となる。 A resin discharge surface with a small hole in the die is placed in a cutting chamber in which cooling water is circulated and supplied into the chamber, and a cutter is provided in the cutting chamber so that the resin extruded from the small hole in the die can be cut. Is rotatably provided. When the melted product with foaming agent added is extruded through a small hole in the die attached to the tip of the extruder, the melt is cut into granules and simultaneously cooled in contact with cooling water to solidify while suppressing foaming. It becomes an expandable particle.
形成された発泡性粒子は、カッティング室から冷却水の流れに同伴して固液分離機能付き脱水乾燥機に運ばれ、ここで発泡性粒子を冷却水と分離すると共に脱水乾燥する。乾燥された発泡性粒子は、貯留容器に貯留される。 The formed expandable particles are transferred from the cutting chamber along with the flow of cooling water to the dehydrating dryer with a solid-liquid separation function, where the expandable particles are separated from the cooling water and dehydrated and dried. The dried expandable particles are stored in a storage container.
なお、難燃剤を添加する場合、添加時期は特に限定されないが、好ましくは原料と共に押出機に添加される。 In addition, when adding a flame retardant, the addition time is not particularly limited, but it is preferably added to the extruder together with the raw material.
（６）発泡性粒子の特性
本発明のスチレン系樹脂発泡性粒子は、
ＪＩＳ Ｚ８７２９−２００４「色の表示方法−Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系」に基づく表面の色差測定において、次式：
３１≦Ｗ１＝Ｌ＊＋｜ａ＊｜＋｜ｂ＊｜≦９０
（式中、Ｗ１は白色度、Ｌ＊は明度、ａ＊及びｂ＊は色座標を表す）
で示される関係式を満足することが好ましく、
４０≦Ｗ１＝Ｌ＊＋｜ａ＊｜＋｜ｂ＊｜≦９０であることがより好ましく、
５０≦Ｗ１＝Ｌ＊＋｜ａ＊｜＋｜ｂ＊｜≦９０であることが更に好ましく、
６０≦Ｗ１＝Ｌ＊＋｜ａ＊｜＋｜ｂ＊｜≦９０であることが最も好ましい。
(6) Properties of expandable particles The styrene resin expandable particles of the present invention are:
In surface color difference measurement based on JIS Z8729-2004 “Color Display Method—L * a * b * Color System”, the following formula:
31 ≦ W1 = L * + | a * | + | b * | ≦ 90
(W1 represents whiteness, L * represents lightness, and a * and b * represent color coordinates.)
It is preferable to satisfy the relational expression represented by
More preferably, 40 ≦ W1 = L * + | a * | + | b * | ≦ 90,
More preferably, 50 ≦ W1 = L * + | a * | + | b * | ≦ 90,
Most preferably, 60 ≦ W1 = L * + | a * | + | b * | ≦ 90.
Ｗ１が上記関係式を満足する発泡性粒子は、それを用いて発泡成形体を作成したときに、十分に白い発泡成形体を得ることができる。Ｗ１が上記関係式を満足する発泡性粒子またはＷ１が上記関係式を満足する範囲内で適宜染料、顔料を配合した発泡性粒子からは、白色または非黒色系の様々な色の発泡成形体を得ることが可能である。 When the foamable particles having W1 satisfying the above relational expression are used to produce a foamed molded product, a sufficiently white foamed molded product can be obtained. From foamable particles in which W1 satisfies the above relational expression or in the range where W1 satisfies the above relational expression, an expandable molded article of various colors of white or non-black color is prepared from foamable particles appropriately mixed with dyes and pigments. It is possible to obtain.
上記Ｗ１値は、色彩色差計及び標準合わせに標準白板校正板を用い、ＪＩＳ Ｚ８７２９−２００４「色の表示方法−Ｌ*ａ*ｂ*表色系」に基づく色差測定により求めることができる。詳細は、実施例に記載する。 The W1 value can be obtained by color difference measurement based on JIS Z8729-2004 “Color Display Method—L * a * b * Color System” using a color difference meter and a standard white plate calibration plate for standard alignment. Details are described in the Examples.
（１）Ｗ１を小さな値にするには、より黒色に近い導電性金属酸化物含有粒子を選択する、発泡性粒子中の導電性金属酸化物含有粒子の含有量を多くする等によって達成できる。（２）Ｗ１を大きな値にするには、より白色に近い導電性金属酸化物含有粒子を選択する、発泡性粒子中の導電性金属酸化物含有粒子の含有量を少なくする等によって達成できる。 (1) To make W1 small, it is possible to select conductive metal oxide-containing particles that are closer to black, or to increase the content of conductive metal oxide-containing particles in the expandable particles. (2) To increase W1, the conductive metal oxide-containing particles closer to white can be selected, or the content of the conductive metal oxide-containing particles in the foamable particles can be reduced.
本発明のスチレン系樹脂発泡性粒子、及び後述する本発明のスチレン系樹脂発泡粒子、又はスチレン系樹脂発泡成形体に含まれる臭素原子含有量は、スチレン系樹脂発泡性粒子、スチレン系樹脂発泡粒子、又はスチレン系樹脂発泡成形体の全質量に対して好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．５質量％以下である。臭素原子含量が上記範囲を満足する場合、難燃性に優れた発泡成形体を得ることができる。臭素原子含有率が０．２質量％よりも小さい場合は十分な難燃性を得ることが難しい。５．０質量％よりも大きい場合は難燃性能は発現されるものの、スチレン系樹脂の劣化などを誘発しやすくなり、さらには得られた発泡成形体の機械的特性や断熱性能等の低下を招くおそれがある。 The bromine atom content contained in the styrene resin expandable particles of the present invention, and the styrene resin expandable particles of the present invention to be described later, or the styrene resin expandable molded article is styrene resin expandable particles, styrene resin expandable particles. Or 0.2% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, preferably 5.0% by mass or less, more preferably 4.5% by mass with respect to the total mass of the styrene resin foam molded article. It is as follows. When the bromine atom content satisfies the above range, a foamed molded article having excellent flame retardancy can be obtained. When the bromine atom content is less than 0.2% by mass, it is difficult to obtain sufficient flame retardancy. If it is greater than 5.0% by mass, flame retardancy will be exhibited, but deterioration of the styrenic resin will likely be induced, and the mechanical properties and heat insulation performance of the resulting foamed molded product will be reduced. There is a risk of inviting.
本発明のスチレン系樹脂発泡性粒子の粒子径については特に限定されるものではないが、平均粒子径が０．２ｍｍ以上、４ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以上、２．５ｍｍ以下がさらに好ましい。前記平均粒子径についてはＪＩＳＺ８８０１−１標準篩目開きの篩を用いて分級を行い、累積重量分布曲線を基にして、累積質量が５０％となる粒子径を平均粒子径としたものである。 The particle diameter of the styrene resin expandable particles of the present invention is not particularly limited, but the average particle diameter is preferably 0.2 mm or more and 4 mm or less, more preferably 0.5 mm or more and 2.5 mm or less. About the said average particle diameter, it classifies using a sieve of JISZ8801-1 standard sieve opening, Based on a cumulative weight distribution curve, the particle diameter from which cumulative mass becomes 50% is made into the average particle diameter.
（スチレン系樹脂発泡粒子）
スチレン系樹脂発泡粒子（以下、発泡粒子）は、導電性金属酸化物を含有し且つ体積抵抗率が１．０×１０５Ω・ｃｍ以下である粒子（導電性金属酸化物含有粒子）とスチレン系樹脂とを含む。この発泡粒子は、上記発泡性粒子を発泡（予備発泡）させることにより得ることができ、下記発泡成形体を製造するための予備発泡粒子に相当する。
(Styrene resin foam particles)
Styrene-based resin expanded particles (hereinafter referred to as expanded particles) are particles containing conductive metal oxide and having a volume resistivity of 1.0 × 10 5 Ω · cm or less (conductive metal oxide-containing particles) and styrene. Resin. The foamed particles can be obtained by foaming (pre-foaming) the foamable particles, and correspond to pre-foamed particles for producing the following foamed molded product.
発泡粒子を構成する導電性金属酸化物含有粒子及びスチレン系樹脂は、上記発泡性粒子と同じである。 The conductive metal oxide-containing particles and the styrene resin constituting the expanded particles are the same as the expandable particles.
発泡粒子は、０．００９〜０．４００ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有することが好ましい。嵩密度が０．４００ｇ／ｃｍ３より大きい場合、発泡成形体の軽量性が低下することがある。嵩密度が０．００９ｇ／ｃｍ３より小さい場合、発泡成形体の断熱性能及び機械的強度が低下することがある。より好ましい嵩密度は０．０１０〜０．１００ｇ／ｃｍ３であり、更に好ましい嵩密度は０．０１１〜０．０３２ｇ／ｃｍ３であり、最も好ましい嵩密度は０．０１４〜０．０２９ｇ／ｃｍ３である。 The expanded particles preferably have a bulk density of 0.009 to 0.400 g / cm 3 . When the bulk density is larger than 0.400 g / cm 3 , the lightweight property of the foamed molded product may be lowered. When the bulk density is less than 0.009 g / cm 3 , the heat insulation performance and mechanical strength of the foamed molded product may be lowered. A more preferable bulk density is 0.010 to 0.100 g / cm 3 , a still more preferable bulk density is 0.011 to 0.032 g / cm 3 , and a most preferable bulk density is 0.014 to 0.029 g / cm 3. 3 .
発泡粒子を構成する気泡の平均径（平均気泡径）は、５０〜１０００μｍであることが好ましい。平均気泡径が５０μｍ未満の場合、断熱性が低下することがある。平均気泡径が１０００μｍより大きい場合、機械的強度が低下することがある。平均気泡径は１００〜５００μｍがより好ましく、１５０〜３００μｍが更に好ましい。平均気泡径についてはＡＳＴＭ Ｄ２８４２−６９の試験方法に準拠して測定する。発泡粒子の任意の部分を、剃刀刃を用いて発泡粒子断面を得る。この切断面を走査型電子顕微鏡（日本電気社製ＪＳＭ−６３６０ＬＶ）を用いて、１００倍に拡大した画像を作成する。 The average diameter (average cell diameter) of the bubbles constituting the expanded particles is preferably 50 to 1000 μm. When the average cell diameter is less than 50 μm, the heat insulating property may be lowered. When the average bubble diameter is larger than 1000 μm, the mechanical strength may be lowered. The average cell diameter is more preferably 100 to 500 μm, further preferably 150 to 300 μm. The average cell diameter is measured according to the test method of ASTM D2842-69. For any part of the expanded particles, a cross-section of the expanded particles is obtained using a razor blade. Using the scanning electron microscope (JSM-6360LV, manufactured by NEC Corporation), an image obtained by enlarging the cut surface by 100 times is created.
次に、切断面の画像上にある発泡粒子断面における任意の位置で６０ｍｍの直線を描く。直線上にある気泡の個数を数え、次式によりこの気泡の平均弦長（ｔ）を算出する。
平均弦長ｔ（μｍ）＝６０／（気泡数×画像の拡大倍数）
Next, a straight line of 60 mm is drawn at an arbitrary position in the cross section of the expanded particle on the image of the cut surface. The number of bubbles on the straight line is counted, and the average chord length (t) of the bubbles is calculated by the following equation.
Average chord length t (μm) = 60 / (number of bubbles × magnification multiple of image)
次の式により、この気泡の平均気泡径（Ｄ）を算出する。
平均気泡径Ｄ（μｍ）＝ｔ／０．６１６
The average bubble diameter (D) of this bubble is calculated by the following formula.
Average bubble diameter D (μm) = t / 0.616
以上の作業をＮ数１０で行い、平均値を平均気泡径とする。
発泡粒子は、水蒸気等を用いて所望の嵩密度に発泡性粒子を発泡させることで得られる。
The above operation is performed with N number of 10, and the average value is defined as the average bubble diameter.
The expanded particles are obtained by expanding the expandable particles to a desired bulk density using water vapor or the like.
発泡粒子は、続く発泡成形工程前に、例えば常圧で、熟成させてもよい。発泡粒子の熟成温度は、２０〜６０℃が好ましい。熟成温度が低いと、発泡粒子の熟成時間が長くなることがある。一方、高いと、発泡粒子中の発泡剤が散逸して成形性が低下することがある。 The expanded particles may be aged, for example, at normal pressure, prior to the subsequent foam molding process. The aging temperature of the expanded particles is preferably 20 to 60 ° C. When the aging temperature is low, the aging time of the expanded particles may be long. On the other hand, if it is high, the foaming agent in the foamed particles may dissipate and the moldability may deteriorate.
本発明の発泡粒子の粒子径については特に限定されるものではないが、平均粒子径が０．５ｍｍ以上、１５ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以上、１０ｍｍ以下がさらに好ましい。前記平均粒子径についてはＪＩＳＺ８８０１−１標準篩目開きの篩を用いて分級を行い、累積重量分布曲線を基にして、累積質量が５０％となる粒子径を平均粒子径としたものである。 The particle diameter of the expanded particles of the present invention is not particularly limited, but the average particle diameter is preferably 0.5 mm or more and 15 mm or less, more preferably 2 mm or more and 10 mm or less. About the said average particle diameter, it classifies using a sieve of JISZ8801-1 standard sieve opening, Based on a cumulative weight distribution curve, the particle diameter from which cumulative mass becomes 50% is made into the average particle diameter.
（スチレン系樹脂発泡成形体）
スチレン系樹脂発泡成形体（以下、発泡成形体）は、導電性金属酸化物を含有し且つ体積抵抗率が１．０×１０５Ω・ｃｍ以下である粒子（導電性金属酸化物含有粒子）とスチレン系樹脂とを含み、互いに融着した複数の発泡粒子から構成されている。この発泡成形体は、上記発泡粒子を発泡成形させることにより得ることができる。
(Styrenic resin foam molding)
Styrenic resin foam molding (hereinafter referred to as foam molding) is a particle containing a conductive metal oxide and having a volume resistivity of 1.0 × 10 5 Ω · cm or less (conductive metal oxide-containing particles). And a plurality of expanded particles fused to each other. This foam-molded product can be obtained by foam-molding the foamed particles.
発泡成形体を構成する導電性金属酸化物含有粒子及びスチレン系樹脂は、上記発泡性粒子と同じである。 The conductive metal oxide-containing particles and the styrene resin constituting the foamed molded product are the same as the foamable particles.
好ましくは、発泡成形体は、ＪＩＳ Ｚ８７２９−２００４「色の表示方法−Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系」に基づく表面の色差測定において、次式：
５５≦Ｗ２＝Ｌ＊＋｜ａ＊｜＋｜ｂ＊｜≦１１０
（式中、Ｗ２は白色度、Ｌ＊は明度、ａ＊及びｂ＊は色座標を表す）
で示される関係式を満足する。
Preferably, the foamed molded article is obtained by the following formula in the surface color difference measurement based on JIS Z8729-2004 “Color Display Method—L * a * b * Color System”:
55 ≦ W2 = L * + | a * | + | b * | ≦ 110
(W2 represents whiteness, L * represents lightness, and a * and b * represent color coordinates.)
Satisfies the relational expression indicated by.
より好ましくは７０≦Ｗ２＝Ｌ＊＋｜ａ＊｜＋｜ｂ＊｜≦１１０であり、
更に好ましくは９０≦Ｗ２＝Ｌ＊＋｜ａ＊｜＋｜ｂ＊｜≦１１０である。
More preferably, 70 ≦ W2 = L * + | a * | + | b * | ≦ 110,
More preferably, 90 ≦ W2 = L * + | a * | + | b * | ≦ 110.
Ｗ２が上記関係式を満足する発泡成形体は十分に白い。また、Ｗ２が上記関係式を満足する発泡成形体またはＷ２が上記関係式を満足する範囲内で適宜染料、顔料を使用して得られる発泡成形体は、白色または非黒色系の様々な色の発泡成形体であることができる。 A foamed molded product in which W2 satisfies the above relational expression is sufficiently white. In addition, a foamed molded product in which W2 satisfies the above relational formula or a foamed molded product obtained by appropriately using dyes and pigments within a range in which W2 satisfies the above relational formula has various colors of white or non-black. It can be a foamed molded product.
上記Ｗ２値は、色彩色差計及び標準合わせに標準白板校正板を用い、ＪＩＳ Ｚ８７２９−２００４「色の表示方法−Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系」に基づく色差測定により求めることができる。詳細は、実施例に記載する。 The W2 value can be obtained by color difference measurement based on JIS Z8729-2004 “Color Display Method—L * a * b * Color System” using a color difference meter and a standard white plate calibration plate for standard alignment. Details are described in the Examples.
（１）Ｗ２を小さな値にするには、より黒色に近い導電性金属酸化物含有粒子を選択する、発泡体成形体中の導電性金属酸化物含有粒子の含有量を多くする、発泡成形体の密度を高くする等によって達成できる。（２）Ｗ２を大きな値にするには、より白色に近い導電性金属酸化物含有粒子を選択する、発泡成形体中の導電性金属酸化物含有粒子の含有量を少なくする、発泡成形体の密度を低くする等によって達成できる。 (1) To make W2 a small value, select conductive metal oxide-containing particles that are closer to black, and increase the content of conductive metal oxide-containing particles in the foam molded product. This can be achieved by increasing the density of. (2) To increase W2, select conductive metal oxide-containing particles closer to white, reduce the content of conductive metal oxide-containing particles in the foam molded product, This can be achieved by reducing the density.
好ましくは、発泡成形体は、スチレン系単量体、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼン、キシレン、トルエン、ベンゼンからなる芳香族有機化合物の含有総量が２０００ｐｐｍ未満である。このような発泡成形体は居住空間用断熱材として有用である。前記芳香族有機化合物の含有総量が２０００ｐｐｍ未満であれば、近年要望されているシックハウス症候群への対応が可能となり、より快適な居住空間を提供することができる。より好ましくは１７５０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１５００ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、極めて好ましくは３００ｐｐｍ以下である。原料であるポリスチレン系樹脂として、スチレン系単量体、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼン、キシレン、トルエン、ベンゼンからなる芳香族有機化合物の含有量が低い樹脂原料を選択することで、製造工程中で前記芳香族有機化合物を混入させることなくスチレン系樹脂発泡性粒子、発泡粒子、発泡成形体及び居住空間用断熱材を得ることができる。同じスチレン系樹脂発泡性粒子から得られた発泡粒子、発泡成形体及び居住空間用断熱材であれば、前記芳香族有機化合物の含有総量は同程度の値となる。前記芳香族有機化合物の含有総量が２０００ｐｐｍ未満のスチレン系樹脂発泡性粒子は、居住空間用断熱材製造用に好適である。また、前記芳香族有機化合物の含有総量が少ないスチレン系樹脂発泡性粒子を得る製造方法としては、溶融押出法が好ましい。詳細な芳香族有機化合物の含有総量の測定方法は、実施例に記載する。 Preferably, the foamed molded article has a total content of aromatic organic compounds composed of styrene monomer, ethylbenzene, isopropylbenzene, normal propylbenzene, xylene, toluene, and benzene of less than 2000 ppm. Such a foam molded body is useful as a heat insulating material for living space. If the total content of the aromatic organic compound is less than 2000 ppm, it is possible to cope with sick house syndrome, which has been recently requested, and to provide a more comfortable living space. More preferably, it is 1750 ppm or less, More preferably, it is 1500 ppm or less, Most preferably, it is 500 ppm or less, Most preferably, it is 300 ppm or less. By selecting a resin raw material with a low content of aromatic organic compounds consisting of styrene monomer, ethylbenzene, isopropylbenzene, normal propylbenzene, xylene, toluene, and benzene as the raw material polystyrene resin, Thus, it is possible to obtain styrene resin foamable particles, foamed particles, foamed molded products, and heat insulating materials for living spaces without mixing the aromatic organic compound. In the case of foamed particles, foamed molded products, and heat insulating materials for living spaces obtained from the same styrenic resin foamable particles, the total content of the aromatic organic compounds is a comparable value. Styrenic resin expandable particles having a total content of the aromatic organic compound of less than 2000 ppm are suitable for producing a heat insulating material for living spaces. In addition, a melt extrusion method is preferable as a production method for obtaining styrene resin expandable particles having a small total content of the aromatic organic compound. Detailed methods for measuring the total content of aromatic organic compounds are described in the Examples.
発泡成形体は、０．０１０〜０．４００ｇ／ｃｍ３の密度を有することが好ましい。密度が０．４００ｇ／ｃｍ３より大きい場合、軽量性が低下することがある。密度が０．０１０ｇ／ｃｍ３より小さい場合、断熱性能及び機械的強度が低下することがある。より好ましい密度は０．０１１〜０．１００ｇ／ｃｍ３であり、更に好ましい密度は０．０１２〜０．０３３ｇ／ｃｍ３であり、最も好ましい密度は０．０１５〜０．０３０ｇ／ｃｍ３である。 The foamed molded body preferably has a density of 0.010 to 0.400 g / cm 3 . When the density is larger than 0.400 g / cm 3 , the lightness may be lowered. When the density is smaller than 0.010 g / cm 3 , the heat insulating performance and mechanical strength may be lowered. A more preferable density is 0.011 to 0.100 g / cm 3 , a still more preferable density is 0.012 to 0.033 g / cm 3 , and a most preferable density is 0.015 to 0.030 g / cm 3 . .
発泡成形体を構成する気泡の平均径（平均気泡径）は、５０〜１０００μｍであることが好ましい。平均気泡径が５０μｍ未満の場合、断熱性が低下することがある。平均気泡径が１０００μｍより大きい場合、機械的強度が低下することがある。平均気泡径は１００〜５００μｍがより好ましく、１５０〜３００μｍが更に好ましい。平均気泡径についてはＡＳＴＭ Ｄ２８４２−６９の試験方法に準拠して測定する。発泡成形体の任意の部分を、剃刀刃を用いて発泡成形体断面を得る。この切断面を走査型電子顕微鏡（日本電気社製ＪＳＭ−６３６０ＬＶ）を用いて、１００倍に拡大した画像を作成する。 It is preferable that the average diameter (average bubble diameter) of the bubbles constituting the foamed molded product is 50 to 1000 μm. When the average cell diameter is less than 50 μm, the heat insulating property may be lowered. When the average bubble diameter is larger than 1000 μm, the mechanical strength may be lowered. The average cell diameter is more preferably 100 to 500 μm, further preferably 150 to 300 μm. The average cell diameter is measured according to the test method of ASTM D2842-69. Using a razor blade, obtain a cross-section of the foam molded body from an arbitrary part of the foam molded body. Using the scanning electron microscope (JSM-6360LV, manufactured by NEC Corporation), an image obtained by enlarging the cut surface by 100 times is created.
次に、切断面の画像上にある発泡成形体断面における任意の位置で６０ｍｍの直線を描く。直線上にある気泡の個数を数え、次式によりこの気泡の平均弦長（ｔ）を算出する。
平均弦長ｔ（μｍ）＝６０／（気泡数×画像の拡大倍数）
Next, a straight line of 60 mm is drawn at an arbitrary position in the cross section of the foamed molded product on the image of the cut surface. The number of bubbles on the straight line is counted, and the average chord length (t) of the bubbles is calculated by the following equation.
Average chord length t (μm) = 60 / (number of bubbles × magnification multiple of image)
次の式により、この気泡の平均気泡径（Ｄ）を算出する。
平均気泡径Ｄ（μｍ）＝ｔ／０．６１６
以上の作業をＮ数１０で行い、平均値を平均気泡径とする。
The average bubble diameter (D) of this bubble is calculated by the following formula.
Average bubble diameter D (μm) = t / 0.616
The above operation is performed with N number of 10, and the average value is defined as the average bubble diameter.
発泡成形体は、例えば、発泡粒子を多数の小孔を有する閉鎖金型内に充填し、熱媒体（例えば、加圧水蒸気等）で加熱発泡させ、発泡粒子間の空隙を埋めると共に、発泡粒子を相互に融着させることにより一体化させることで、製造できる。その際、発泡成形体の密度は、例えば、金型内への予備発泡粒子の充填量を調整する等して調製できる。 For example, the foamed molded body is filled with foamed particles in a closed mold having a large number of small holes, heated and foamed with a heat medium (for example, pressurized water vapor) to fill the voids between the foamed particles, and It can manufacture by fusing together and integrating. At that time, the density of the foamed molded product can be adjusted, for example, by adjusting the filling amount of the pre-expanded particles in the mold.
加熱発泡は、例えば、１１０〜１５０℃の熱媒体で５〜５０秒加熱することにより行うことができる。この条件であれば、発泡粒子相互の良好な融着性を確保できる。より好ましくは、加熱発泡成形は、成形蒸気圧（ゲージ圧）０．０６〜０．０８ＭＰａ、９０〜１２０℃の熱媒体（例えば、水蒸気）で、１０〜５０秒加熱することにより行うことができる。 Heating foaming can be performed, for example, by heating for 5 to 50 seconds with a heat medium of 110 to 150 ° C. Under these conditions, good fusing property between the expanded particles can be secured. More preferably, the heat-foaming molding can be performed by heating for 10 to 50 seconds with a heating medium (for example, water vapor) at a molding vapor pressure (gauge pressure) of 0.06 to 0.08 MPa and 90 to 120 ° C. .
発泡成形体の熱伝導率は、好ましくは０．０３６０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、より好ましくは０．０３５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、最も好ましくは０．０３４０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。熱伝導率がこの範囲である発泡成形体は断熱材として有用である。発泡成形体の熱伝導率は、熱伝導率測定用試験片の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）をＪＩＳ Ａ１４１２−２（１９９９）「発泡プラスチック保温材」に準拠し、平板熱流計法にて測定温度２３℃で測定して求めることができる。熱伝導率測定用試験片は、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み３０ｍｍの直方体形状の発泡成形体の試験片を６０℃の恒温槽中にて７２時間静置して発泡成形体中に含有されている発泡剤を除去し、その後、温度２３℃±１℃、湿度５０±１０％で２４時間以上養生を行って得ることができる。詳細は実施例に記載する。 The thermal conductivity of the foamed molded product is preferably 0.0360 W / m · K or less, more preferably 0.0350 W / m · K or less, and most preferably 0.0340 W / m · K or less. A foamed molded product having a thermal conductivity in this range is useful as a heat insulating material. The thermal conductivity of the foamed molded article is based on the thermal conductivity (W / m · K) of the test piece for measuring the thermal conductivity in accordance with JIS A1412-2 (1999) “Foamed plastic heat insulating material”. It can be determined by measuring at a measurement temperature of 23 ° C. The test piece for measuring thermal conductivity is contained in a foamed molded product by leaving a test piece of a rectangular parallelepiped-shaped foamed molded product having a length of 200 mm × width of 200 mm × thickness of 30 mm in a thermostatic bath at 60 ° C. for 72 hours. It can be obtained by removing the foaming agent, and then curing at a temperature of 23 ° C. ± 1 ° C. and a humidity of 50 ± 10% for 24 hours or more. Details are described in the Examples.
発泡成形体は、断熱性の要求される各種用途に使用できる。例えば、壁用断熱材、床用断熱材、屋根用断熱材、自動車用断熱材、温水タンク用保温材、配管用保温材、ソーラーシステム用保温材、給湯器用保温材、食品や工業製品等の容器、魚や農産物等の梱包材、盛土材、畳の芯材等に使用できる。発泡成形体は、これら使用用途に応じた形状をとり得る。特に、壁用断熱材、床用断熱材、屋根用断熱材、自動車用断熱材等の居住空間用断熱材として好適に使用できる。 The foamed molded product can be used for various applications that require heat insulation. For example, wall insulation, floor insulation, roof insulation, automotive insulation, warm water tank insulation, piping insulation, solar system insulation, water heater insulation, food and industrial products, etc. It can be used for containers, packing materials for fish and agricultural products, embankment materials, tatami core materials, etc. The foamed molded product can take a shape corresponding to the intended use. In particular, it can be suitably used as a heat insulating material for living spaces such as a heat insulating material for walls, a heat insulating material for floors, a heat insulating material for roofs, and a heat insulating material for automobiles.
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下に説明する各操作は特に規定しない限り２３℃の室温において行った。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these. Each operation described below was performed at a room temperature of 23 ° C. unless otherwise specified.
＜導電性金属酸化物含有粒子の体積抵抗率＞
ここでの体積抵抗率は、原料の導電性金属酸化物含有粒子を、あるいは原料の導電性金属酸化物含有粒子が発泡性粒子、発泡粒子、発泡成形体中に添加されている場合には、発泡性粒子、発泡粒子、発泡成形体中のスチレン系樹脂を有機溶剤としてのトルエンにより除去することで取り出した導電性金属酸化物含有粒子の体積抵抗率を意味する。
<Volume resistivity of conductive metal oxide-containing particles>
Here, the volume resistivity means that the raw material conductive metal oxide-containing particles or the raw material conductive metal oxide-containing particles are added to the foamable particles, the foamed particles, and the foamed molded article, The volume resistivity of the conductive metal oxide-containing particles taken out by removing the styrenic resin in the foamable particles, foamed particles and foamed molded product with toluene as an organic solvent is meant.
具体的には、発泡性粒子、発泡粒子又は発泡成形体約４ｇをトルエン１００ｍＬに加え、完全溶解させる。この溶液を株式会社久保田製作所製「ハイスピード冷却遠心機７９３０」にて設定温度１７℃、回転数１８０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行う。上澄みを除去後、再度、トルエンを加え、室温で３０分攪拌又は振とうする。さらに、先と同装置、同条件で遠心分離を行い上澄みの除去を行う。この遠心分離からトルエンを加えて撹拌又は振とうの作業を３回行った後に遠沈管底部の残渣をアセトンで洗浄しながら、ビーカーに移し室温または５０〜７０℃のホットプレート上で乾固させて導電性金属酸化物含有粒子を得る。 Specifically, about 4 g of expandable particles, expanded particles or foamed molded product is added to 100 mL of toluene and completely dissolved. This solution is centrifuged for 30 minutes at a set temperature of 17 ° C. and a rotational speed of 18000 rpm using a “high speed cooling centrifuge 7930” manufactured by Kubota Corporation. After removing the supernatant, toluene is added again, and the mixture is stirred or shaken at room temperature for 30 minutes. Further, the supernatant is removed by centrifuging under the same conditions and conditions as before. Toluene was added from this centrifugal separation and stirring or shaking was performed three times, and then the residue at the bottom of the centrifuge tube was washed with acetone, transferred to a beaker and dried on a hot plate at room temperature or 50 to 70 ° C. Conductive metal oxide-containing particles are obtained.
上記方法で得た導電性金属酸化物含有粒子１ｇを９．８ＭＰａ の圧力で円柱状（円柱の直径１８ｍｍφ、円柱の断面積２．５ｃｍ２）に成形し、直流抵抗をデジタルマルチメーター（ Ｍｏｄｅｌ３４５７Ａ型：ヒューレットパッカード製）を用いて測定し、下式により体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を算出した。
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）＝ 測定値（Ω）× 円柱の断面積（ｃｍ２）／ 円柱の高さ（ｃｍ）
ここで、円柱の断面積は、高さ方向に垂直な平面による断面積である。
1 g of the conductive metal oxide-containing particles obtained by the above method was molded into a cylindrical shape (cylinder diameter 18 mmφ, cylindrical cross-sectional area 2.5 cm 2 ) at a pressure of 9.8 MPa, and the DC resistance was changed to a digital multimeter (Model 3457A type). : Hewlett Packard), volume resistivity (Ω · cm) was calculated by the following formula.
Volume resistivity (Ω · cm) = Measured value (Ω) × Cylinder cross-sectional area (cm 2 ) / Cylinder height (cm)
Here, the cross-sectional area of the cylinder is a cross-sectional area by a plane perpendicular to the height direction.
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン（ＰＳ）換算平均分子量を意味する。具体的には、試料３ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍＬにて７２時間静置して溶解させ（完全溶解）、得られた溶液を倉敷紡績社製の非水系０．４５μｍのクロマトディスク（１３Ｎ）で濾過して測定する。予め測定し作成しておいた標準ポリスチレンの検量線から試料の平均分子量を求める。またクロマトグラフの条件は下記の通りとする。
<Weight average molecular weight>
A weight average molecular weight means the polystyrene (PS) conversion average molecular weight measured using gel permeation chromatography (GPC). Specifically, 3 mg of the sample was allowed to stand and dissolved in 10 mL of tetrahydrofuran (THF) for 72 hours (complete dissolution). Filter and measure. The average molecular weight of the sample is determined from a standard polystyrene calibration curve measured and prepared in advance. The chromatographic conditions are as follows.
（測定条件）
使用装置：高速ＧＰＣ装置：東ソー社製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣシステム（ＲＩ検出器内蔵）
ガードカラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｈ（４．６ｍｍＩＤ×２ｃｍＬ）×１本
カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ（４．６ｍｍＩ．Ｄ×１５ｃｍＬ）×２本
カラム温度：４０℃
システム温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン
移動相流量：試料側 ０．１７５ｍＬ／分、リファレンス側 ０．１７５ｍＬ／分
検出器：ＲＩ検出器
試料濃度：０．３ｇ／Ｌ
注入量：５０μＬ
測定時間：０−２５分
ランタイム：２５分
サンプリングピッチ：２００ｍｓｅｃ
(Measurement condition)
Equipment used: High-speed GPC equipment: HLC-8320GPC EcoSEC system manufactured by Tosoh Corporation (with built-in RI detector)
Guard column: Tosoh TSKguardcolumn SuperHZ-H (4.6 mm ID × 2 cmL) × 1 Column: Tosoh TSKgel SuperHZM-H (4.6 mm ID × 15 cmL) × 2 Column temperature: 40 ° C.
System temperature: 40 ° C
Mobile phase: Tetrahydrofuran Mobile phase flow rate: Sample side 0.175 mL / min, Reference side 0.175 mL / min Detector: RI detector Sample concentration: 0.3 g / L
Injection volume: 50 μL
Measurement time: 0-25 minutes Runtime: 25 minutes Sampling pitch: 200 msec
（検量線の作成）
検量線用標準ポリスチレン試料としては、東ソー社製 商品名「ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ」の重量平均分子量が、５，４８０，０００、３，８４０，０００、３５５，０００、１０２，０００、３７,９００、９，１００、２，６３０、５００のものと、昭和電工社製商品名「Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ」の重量平均分子量が１，０３０，０００である標準ポリスチレン試料を用いる。
(Create a calibration curve)
As a standard polystyrene sample for a calibration curve, the weight average molecular weights of trade names “TSK standard POLYSTYRENE” manufactured by Tosoh Corporation are 5,480,000, 3,840,000, 355,000, 102,000, 37,900, 9 , 100, 2,630, and 500, and a standard polystyrene sample having a weight average molecular weight of 1,030,000 with a trade name “Shodex STANDARD” manufactured by Showa Denko KK
検量線の作成方法は以下の通りである。上記検量線用標準ポリスチレン試料をグループＡ（重量平均分子量が１，０３０，０００のもの）、グループＢ（重量平均分子量が３，８４０，０００、１０２，０００、９，１００、５００）及びグループＣ（重量平均分子量が５，４８０，０００、３５５，０００、３７，９００、２，６３０）にグループ分けする。グループＡを５ｍｇ秤量した後にテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解し、グループＢも各々５ｍｇ〜１０ｍｇ秤量した後にテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解し、グループＣも各々１ｍｇ〜５ｍｇ秤量した後にテトラヒドロフラン４０ｍＬに溶解する。標準ポリスチレン検量線は作成したＡ、Ｂ及びＣ溶液を５０μＬを注入して測定後に得られた保持時間から較正曲線（三次式）をＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ専用データ解析プログラムＧＰＣワークステーション（ＥｃｏＳＥＣ−ＷＳ）にて作成することにより得られ、その検量線を用いて測定する。 The method of creating a calibration curve is as follows. The above standard polystyrene samples for calibration curves are group A (with a weight average molecular weight of 1,030,000), group B (weight average molecular weights of 3,840,000, 102,000, 9,100, 500) and group C. (The weight average molecular weight is 5,480,000, 355,000, 37,900, 2,630). Group A is weighed 5 mg and then dissolved in 20 mL of tetrahydrofuran, Group B is also weighed 5 to 10 mg each and then dissolved in 50 mL of tetrahydrofuran, and Group C is also weighed 1 to 5 mg each and then dissolved in 40 mL of tetrahydrofuran. The standard polystyrene calibration curve was prepared by injecting 50 μL of the prepared A, B, and C solutions. From the retention time obtained after measurement, a calibration curve (tertiary equation) was transferred to the HLC-8320GPC dedicated data analysis program GPC workstation (EcoSEC-WS). The measurement curve is obtained by using the calibration curve.
＜樹脂中の導電性金属酸化物含有粒子量の測定方法＞
樹脂中の導電性金属酸化物含有粒子量は、燃焼させた後の灰分量の測定を以下の条件で行うことで含有量を測定する。
測定装置： マイクロウェーブ式マッフル炉Ｐｈｏｅｎｘ（ＣＥＭ社製）および高精度分析用上皿電子天秤ＨＡ−２０２Ｍ（株式会社エー・アンド・デイ製）
測定条件：ドエル時間１．５時間、操作温度５５０℃ 、試料重量０．５ｇ
測定方法としては、以下のとおりである。導電性金属酸化物含有粒子を含有する発泡性粒子、発泡粒子又は発泡成形体を１４５℃のオーブンで３時間加熱し、揮発成分を逸散させ、残りの不揮発性分を測定試料として採取し、測定試料の質量（灰化前測定試料の質量）ｗ１を測定する。次いで、３０ｍｌ容量の磁性ルツボ内に測定試料を加え、５５０℃ で１．５時間加熱し、測定試料を灰化させ、デシケーター内に放置して冷却する。その後、磁性ルツボ内の灰化後の測定試料（灰化後測定試料）の質量ｗ２ を測定し、得られたｗ１およびｗ２を下記の式に代入し、スチレン系樹脂１００質量部に対する導電性金属酸化物含有粒子量（質量部）を算出する。
導電性金属酸化物含有粒子量（質量部）＝１００×ｗ２／（ｗ１−ｗ２）
<Method for measuring the amount of conductive metal oxide-containing particles in the resin>
The amount of conductive metal oxide-containing particles in the resin is measured by measuring the amount of ash after burning under the following conditions.
Measuring apparatus: Microwave muffle furnace Phoenix (CEM) and high precision analytical pan electronic balance HA-202M (A & D Co., Ltd.)
Measurement conditions: dwell time 1.5 hours, operating temperature 550 ° C., sample weight 0.5 g
The measurement method is as follows. The foamable particles, foamed particles or foamed molded product containing the conductive metal oxide-containing particles are heated in an oven at 145 ° C. for 3 hours to dissipate volatile components, and the remaining nonvolatile content is collected as a measurement sample. The mass of the measurement sample (the mass of the measurement sample before ashing) w1 is measured. Next, the measurement sample is added to a magnetic crucible having a capacity of 30 ml and heated at 550 ° C. for 1.5 hours to incinerate the measurement sample, and left in a desiccator to cool. Thereafter, the mass w2 of the measurement sample after ashing (the measurement sample after ashing) in the magnetic crucible is measured, and the obtained w1 and w2 are substituted into the following formula, and the conductive metal with respect to 100 parts by mass of the styrene-based resin. The amount (parts by mass) of oxide-containing particles is calculated.
Amount of conductive metal oxide-containing particles (parts by mass) = 100 × w2 / (w1-w2)
なお、表１に示す導電性金属酸化物含有粒子の含有量は発泡性粒子を試料として求めた含有量であるが、同じ発泡性粒子から得られた発泡粒子、発泡成形体であれば、導電性金属酸化物含有粒子の含有量はほぼ同じ値となる。 In addition, although content of the electroconductive metal oxide content particle | grains shown in Table 1 is content calculated | required considering the foamable particle as a sample, if it is a foam particle obtained from the same foamable particle and a foaming molding, it will be conductive. The content of the conductive metal oxide-containing particles is almost the same value.
＜発泡粒子の嵩密度、嵩発泡倍数＞
発泡粒子の嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定する。具体的は、まず、発泡粒子を測定試料としてＷｇ採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させる。メスシリンダー内に落下させた測定試料の体積Ｖｃｍ3をＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定する。Ｗｇ及びＶｃｍ3を下記式に代入することで、発泡粒子の嵩密度を算出する。
発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝測定試料の質量（Ｗ）／測定試料の体積（Ｖ）
また、嵩密度（ｇ／ｃｍ3）の逆数を発泡粒子の嵩発泡倍数（倍）とする。
<Bulk density of foamed particles, bulk foaming factor>
The bulk density of the expanded particles is measured according to JIS K6911: 1995 “General Test Method for Thermosetting Plastics”. Specifically, first, Wg is collected using the expanded particles as a measurement sample, and the measurement sample is naturally dropped into a measuring cylinder. The volume Vcm 3 of the measurement sample dropped into the graduated cylinder is measured using an apparent density measuring instrument based on JIS K6911. By substituting Wg and Vcm 3 into the following formula, the bulk density of the expanded particles is calculated.
Bulk density of expanded particles (g / cm 3 ) = mass of measurement sample (W) / volume of measurement sample (V)
Further, the reciprocal of the bulk density (g / cm 3 ) is defined as the bulk foaming factor (times) of the foamed particles.
＜発泡成形体の密度、発泡倍数＞
発泡成形体（成形後、４０℃で２０時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例７５×３００×３０ｍｍ）の質量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡成形体の密度（ｇ／ｃｍ３）を求める。
また、密度（ｇ／ｃｍ３）の逆数を発泡成形体の発泡倍数（倍）とする。
<Density of foamed molded product, expansion ratio>
The mass (a) and volume (b) of a test piece (example 75 × 300 × 30 mm) cut out from a foamed molded product (after being molded and dried at 40 ° C. for 20 hours or more) each have three or more significant figures. And the density (g / cm 3 ) of the foamed molded product is obtained from the formula (a) / (b).
Further, the reciprocal of the density (g / cm 3 ) is defined as the expansion factor (times) of the foamed molded product.
＜熱伝導率＞
発泡成形体から、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み３０ｍｍの直方体形状の試験片を切り出す。次に、切り出した試験片を６０℃の恒温槽中にて７２時間静置して発泡成形体中に含有されている発泡剤を除去する。その後、温度２３℃±１℃、湿度５０±１０％で２４時間以上養生を行い熱伝導率測定用試験片とする。測定用試験片の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）をＪＩＳ Ａ１４１２−２（１９９９）「発泡プラスチック保温材」に準拠し、平板熱流計法にて測定温度２３℃で測定する。なお、熱伝導率は断熱性の指標である。
<Thermal conductivity>
A test piece having a rectangular parallelepiped shape having a length of 200 mm, a width of 200 mm, and a thickness of 30 mm is cut out from the foamed molded body. Next, the cut out test piece is allowed to stand for 72 hours in a constant temperature bath at 60 ° C. to remove the foaming agent contained in the foamed molded product. Thereafter, curing is performed at a temperature of 23 ° C. ± 1 ° C. and a humidity of 50 ± 10% for 24 hours or more to obtain a thermal conductivity measurement test piece. The thermal conductivity (W / m · K) of the test specimen for measurement is measured at a measurement temperature of 23 ° C. by a flat plate heat flow meter method according to JIS A1412-2 (1999) “Foamed plastic heat insulating material”. The thermal conductivity is an index of heat insulation.
得られた熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）の値から、次の基準により断熱性を評価する。
０．０３４０（Ｗ／ｍ・Ｋ）以下：断熱性が最も優れる（Ａ）
０．０３４０を越え、０．０３５０以下：断熱性がより優れる（Ｂ）
０．０３５０を越え、０．０３６０以下：断熱性が優れる（Ｃ）
０．０３６０（Ｗ／ｍ・Ｋ）を越える：断熱性に劣る（Ｄ）
From the value of the obtained thermal conductivity (W / m · K), the heat insulation is evaluated according to the following criteria.
0.0340 (W / m · K) or less: heat insulation is most excellent (A)
0.0340 and 0.0350 or less: better heat insulation (B)
More than 0.0350 and 0.0360 or less: excellent heat insulation (C)
Exceeds 0.0360 (W / m · K): poor heat insulation (D)
本発明において、発泡成形体の熱伝導率の値は、発泡成形体中に含有されている発泡剤を除去した後の値である。なお、発泡成形体中の発泡剤を除去せずに測定した場合、ブタンやペンタン等の発泡剤の熱伝導率は空気の熱伝導率よりも低いため、発泡成形体の熱伝導率の値は、約０．００２（Ｗ／ｍ・Ｋ）程度さらに低い値となる。 In the present invention, the value of the thermal conductivity of the foamed molded product is a value after removing the foaming agent contained in the foamed molded product. When measured without removing the foaming agent in the foamed molded product, the thermal conductivity of the foaming agent such as butane and pentane is lower than the thermal conductivity of air, so the value of the thermal conductivity of the foamed molded product is , About 0.002 (W / m · K).
＜発泡性粒子の白色度＞
発泡性粒子の白色度Ｗ１は以下の方法で測定する。白色度Ｗ１を、ＪＩＳ Ｚ８７２９−２００４「色の表示方法−Ｌ*ａ*ｂ*表色系」に基づく色差測定により評価する。測定には、色彩色差計（コニカミノルタ社製、型式：ＣＲ−４００）及び標準合わせに標準白板校正板（Ｙ：９４．３、ｘ：０．３１４４、ｙ：０．３２０８）を用いる。具体的には、測定容器（コニカミノルタ社製粉体セル「ＣＲ−Ａ５０」）内に十分に充填しＮ＝５で測定し、平均値を算出した明度Ｌ*値、色座標ａ*値及びｂ*値から、次式により白色度としＷ１を算出する。
Ｗ１＝Ｌ＊＋｜ａ＊｜＋｜ｂ＊｜
<Whiteness of expandable particles>
The whiteness W1 of the expandable particles is measured by the following method. The whiteness W1 is evaluated by color difference measurement based on JIS Z8729-2004 “Color display method—L * a * b * color system”. For the measurement, a color difference meter (manufactured by Konica Minolta, model: CR-400) and a standard white plate calibration plate (Y: 94.3, x: 0.3144, y: 0.3208) are used for standardization. Specifically, the lightness L * value, color coordinate a * value, and b calculated by calculating the average value after sufficiently filling the measuring container (powder cell “CR-A50” manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) * From the value, W1 is calculated as whiteness by the following equation.
W1 = L * + | a * | + | b * |
得られたＷ１から次の基準により白色度を評価する。
５０≦Ｗ１≦９０：白色性が最も優れる（Ａ）
４０≦Ｗ１＜５０：白色性がより優れる（Ｂ）
３１≦Ｗ１＜４０：白色性が優れる（Ｃ）
Ｗ１＜３１又は９０＜Ｗ１：白色性が優れず、不良（Ｄ）
The whiteness is evaluated from the obtained W1 according to the following criteria.
50 ≦ W1 ≦ 90: Whiteness is most excellent (A)
40 ≦ W1 <50: Whiteness is more excellent (B)
31 ≦ W1 <40: Excellent whiteness (C)
W1 <31 or 90 <W1: Poor whiteness and defect (D)
＜発泡成形体の白色度＞
発泡成形体の白色度Ｗ２は以下の方法で測定する。白色度Ｗ２を、ＪＩＳ Ｚ８７２９−２００４「色の表示方法−Ｌ*ａ*ｂ*表色系」に基づく色差測定により評価する。測定には、色彩色差計（コニカミノルタ社製、型式：ＣＲ−４００）及び標準合わせに標準白板校正板（Ｙ：９４．３、ｘ：０．３１４４、ｙ：０．３２０８）を用いる。具体的には、発泡成形体の縦横面の任意の点Ｎ＝１０（任意の１０点）で測定し、平均値を算出した明度Ｌ*値、色座標ａ*値及びｂ*値から、次式により白色度としＷ２を算出する。
Ｗ２＝Ｌ＊＋｜ａ＊｜＋｜ｂ＊｜
<Whiteness of foam molding>
The whiteness W2 of the foam molded article is measured by the following method. The whiteness W2 is evaluated by color difference measurement based on JIS Z8729-2004 “Color Display Method—L * a * b * Color System”. For the measurement, a color difference meter (manufactured by Konica Minolta, model: CR-400) and a standard white plate calibration plate (Y: 94.3, x: 0.3144, y: 0.3208) are used for standardization. Specifically, measurement is performed at an arbitrary point N = 10 (arbitrary 10 points) on the vertical and horizontal surfaces of the foam molded article, and the average value is calculated from the lightness L * value, the color coordinate a * value, and the b * value. W2 is calculated as whiteness by the equation.
W2 = L * + | a * | + | b * |
得られたＷ２から次の基準により白色度を評価する。
９０≦Ｗ２≦１１０：白色性が最も優れる（Ａ）
７０≦Ｗ２＜９０：白色性がより優れる（Ｂ）
５５≦Ｗ＜７０：白色性が優れる（Ｃ）
Ｗ＜５５又は１１０＜Ｗ：白色性が優れず、不良（Ｄ）
The whiteness is evaluated from the obtained W2 according to the following criteria.
90 ≦ W2 ≦ 110: Whiteness is most excellent (A)
70 ≦ W2 <90: Whiteness is more excellent (B)
55 ≦ W <70: Excellent whiteness (C)
W <55 or 110 <W: Poor whiteness and poor (D)
＜総合評価＞
発泡性粒子の白色度Ｗ１、熱伝導率、発泡成形体の白色度Ｗ２の３項目の総合で判断を行い、次の基準にて評価を行った。
３つの評価がすべて（Ａ）：最も優れる（Ａ）
３つの評価の内、最低評価が（Ｂ）を含む：より優れる（Ｂ）
３つの評価の内、最低評価が（Ｃ）を含む：優れる（Ｃ）
３つの評価の内、１つでも（Ｄ）を含む：不良（Ｄ）
<Comprehensive evaluation>
Judgment was made based on a total of three items of whiteness W1 of the expandable particles, thermal conductivity, and whiteness W2 of the foamed molded product, and evaluation was performed according to the following criteria.
All three evaluations are (A): the best (A)
Among the three ratings, the lowest rating includes (B): better (B)
Among the three evaluations, the lowest evaluation includes (C): Excellent (C)
Of the three evaluations, even one (D) is included: defective (D)
＜芳香族有機化合物の含有総量＞
前記芳香族有機化合物の含有総量は、次の＜＜揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量の測定方法＞＞により測定した値である。
<Total content of aromatic organic compound>
The total content of the aromatic organic compound is a value measured by the following << Method for measuring volatile organic compound (VOC) content >>.
＜＜揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量の測定方法＞＞
発泡成形体１ｇを精秤し、０．１体積％のシクロペンタノールを含有するジメチルホルムアミド溶液１ｍｌを内部標準液として加えた後、更にジメチルホルムアミド溶液にジメチルホルムアミドを加えて２５ｍｌとして測定溶液を作製し、この測定溶液１．８μｌを２３０℃の試料気化室に供給して下記測定条件にてガスクロマトグラフ（島津製作所社製、商品名「ＧＣ−１４Ａ」で検出された各揮発性有機化合物のチャートを得る。そして予め測定しておいた、各揮発性有機化合物の検量線に基づいて、各チャートから揮発性有機化合物量をそれぞれ算出し、発泡成形体中の揮発性有機化合物量を算出する。発泡性粒子中の揮発性有機化合物量を算出する場合は、発泡性粒子１ｇを精秤して同様に測定する。
検出器 ：ＦＩＤ
カラム ：ジーエルサイエンス製 （３ｍｍφ×２．５ｍ）
液相；ＰＥＧ−２０Ｍ ＰＴ ２５％
担体；Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ ＡＷ−ＤＭＣＳ
メッシュ：６０／８０
カラム温度：１００℃
検出器温度：２３０℃
ＤＥＴ温度：２３０℃
キャリアーガス（窒素）
キャリアーガス流量（４０ｍｌ／ｍｉｎ）
<< Measurement Method of Volatile Organic Compound (VOC) Content >>
Weigh precisely 1 g of the foamed molded product, add 1 ml of dimethylformamide solution containing 0.1% by volume of cyclopentanol as an internal standard solution, and then add dimethylformamide to the dimethylformamide solution to prepare 25 ml of the measurement solution. Then, 1.8 μl of this measurement solution was supplied to a 230 ° C. sample vaporization chamber, and a gas chromatograph (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name “GC-14A”) was detected under the following measurement conditions. Based on the calibration curve of each volatile organic compound measured in advance, the amount of volatile organic compound is calculated from each chart, and the amount of volatile organic compound in the foamed molded product is calculated. When calculating the amount of the volatile organic compound in the expandable particles, 1 g of the expandable particles is precisely weighed and measured in the same manner.
Detector: FID
Column: GL Sciences (3mmφ × 2.5m)
Liquid phase: PEG-20M PT 25%
Carrier; Chromosorb W AW-DMCS
Mesh: 60/80
Column temperature: 100 ° C
Detector temperature: 230 ° C
DET temperature: 230 ° C
Carrier gas (nitrogen)
Carrier gas flow rate (40ml / min)
なお、前述した揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量のうち、前記芳香族有機化合物に該当する各揮発性有機化合物量の合計量を「芳香族有機化合物の含有総量」としている。 In addition, among the volatile organic compound (VOC) content described above, the total amount of each volatile organic compound corresponding to the aromatic organic compound is defined as “total content of aromatic organic compound”.
＜臭素原子含有量の測定方法＞
臭素含有量は、蛍光Ｘ線によって測定する。発泡性粒子、発泡粒子又は発泡成形体の試料２ｇを温度１９０℃にて熱プレス（ 東洋精機株式会社製 商品名Ｐ１−１０Ｔ−Ｈ）を行い３５ｍｍφのタブレットを作製する。このタブレットの質量と面積を測定後、坪量（単位面積当たりの質量）を算出し、蛍光Ｘ線測定装置ＲＩＸ−２１００（株式会社リガク製）を使って、下記条件にてＢｒ−Ｋβ１の強度測定を行い、オーダー分析法によりＣ８Ｈ８をバランス成分として、臭素含有量を求める。
<Measurement method of bromine atom content>
The bromine content is measured by fluorescent X-ray. A 2 g sample of foamable particles, foamed particles or foamed molded product is hot-pressed at a temperature of 190 ° C. (trade name P1-10T-H, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to produce a 35 mmφ tablet. After measuring the mass and area of this tablet, the basis weight (mass per unit area) was calculated, and the intensity of Br-Kβ1 was measured using the fluorescent X-ray measurement device RIX-2100 (manufactured by Rigaku Corporation) under the following conditions. Measurement is performed, and bromine content is obtained by C8H8 as a balance component by order analysis.
なお、表１に示す臭素含有量（臭素原子含有率）は発泡性粒子を試料として求めた含有量であるが、同じ発泡性粒子から得られた発泡粒子、発泡成形体であれば、臭素含有量は同じ値となる。 In addition, although the bromine content (bromine atom content) shown in Table 1 is the content obtained using the expandable particles as a sample, if the expanded particles obtained from the same expandable particles and the expanded molded body, bromine content The amount is the same value.
臭素含有量の測定に用いられる装置および測定条件は、以下のとおりである。
装置：ＲＩＸ−２１００（ 株式会社リガク製）
Ｘ線管球ターゲット：Ｒｈ（３．０ＫＷ）
オーダー分析ＦＰ薄膜
測定径：３０ｍｍ
スピン：する
雰囲気：Ｖａｃ
試料形態：金属
バランス成分：Ｃ８Ｈ８
試料保護膜補正：なし
スムージング：１１点
フラックス成分、希釈率、不純物除去：なし
定性元素条件
Ｂｒ−Ｋβ１
管球：Ｒｈ（５０ｋＶ−６０ｍＡ）
１次フィルタ：ＯＵＴ
アッテネータ：１／１
スリット：Ｓｔｄ．
分光結晶：ＬＩＦ１
２θ：２６．７７５ｄｅｇ（測定範囲：２４〜２９ｄｅｇ）
検出器：ＳＣ
ＰＨＡＬ．Ｌ．：１００Ｕ．Ｌ．：３００
ステップ：０．０２ｄｅｇ
時間：０．４ｓｅｃ
The apparatus and measurement conditions used for measuring the bromine content are as follows.
Apparatus: RIX-2100 (manufactured by Rigaku Corporation)
X-ray tube target: Rh (3.0 KW)
Order analysis FP thin film measuring diameter: 30mm
Spin: Atmosphere: Vac
Sample form: Metal balance component: C8H8
Sample protective film correction: None Smoothing: 11-point flux component, dilution rate, impurity removal: None Qualitative element condition Br-Kβ1
Tube: Rh (50 kV-60 mA)
Primary filter: OUT
Attenuator: 1/1
Slit: Std.
Spectroscopic crystal: LIF1
2θ: 26.775 deg (measurement range: 24 to 29 deg)
Detector: SC
PHAL. L. : 100U. L. : 300
Step: 0.02deg
Time: 0.4 sec
＜実施例及び比較例＞
＜実施例１＞
（スチレン系樹粒子の作製）
内容積１０６リットルの攪拌機付オートクレーブ（以下、反応器ともいう）において、スチレン２７．１ｋｇに重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド（純度７５％、日油社製、商品名：ナイパーＢＷ）１０８ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（日油社製、商品名：パーブチルＥ）５４ｇを溶解、導電性金属酸化物含有粒子として、アンチモンドープ酸化スズでコーティングされた酸化チタンの粒子（石原産業社製、商品名：ＥＴ−５００Ｗ、体積抵抗率３Ω・ｃｍ）１．４２ｋｇを分散させ、ピロリン酸マグネシウム１５０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．８ｇ、蒸留水４７．５ｋｇを投入した後、６５ｒｐｍの撹拌下で溶解及び分散させて懸濁液を形成した。
<Examples and Comparative Examples>
<Example 1>
(Preparation of styrene tree particles)
In an autoclave with a stirrer having an internal volume of 106 liters (hereinafter also referred to as a reactor), 27.1 kg of styrene as a polymerization initiator, 108 g of benzoyl peroxide (purity 75%, manufactured by NOF Corporation, trade name: Nyper BW), t -Particles of titanium oxide dissolved in 54 g of butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate (trade name: Perbutyl E, manufactured by NOF Corporation) and coated with antimony-doped tin oxide as conductive metal oxide-containing particles (Ishihara Sangyo) (Product name: ET-500W, volume resistivity 3Ω · cm) 1.42 kg was dispersed, and after adding 150 g of magnesium pyrophosphate, 4.8 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 47.5 kg of distilled water, 65 rpm Dissolve and disperse with stirring to form a suspension.
引き続き、オートクレーブ内の温度を９０℃まで昇温した後、９０℃で７時間保持した。
その後、１４０ｒｐｍの攪拌下とし、更にオートクレーブ内の温度を１２５℃まで昇温した後、１２５℃で２時間保持した後、オートクレーブ内の温度を６０℃まで冷却し、オートクレーブから内容物を取り出し、洗浄、脱水、乾燥、分級を行い粒子径が０．７〜１．１ｍｍのスチレン系樹粒子を得た。
上記で得られた粒子におけるスチレン系樹脂の重量平均分子量は４７万であった。
Subsequently, the temperature in the autoclave was raised to 90 ° C. and then held at 90 ° C. for 7 hours.
Then, after stirring at 140 rpm, the temperature in the autoclave was further raised to 125 ° C., held at 125 ° C. for 2 hours, then the temperature in the autoclave was cooled to 60 ° C., the contents were taken out from the autoclave and washed. Then, dehydration, drying, and classification were performed to obtain styrene-based tree particles having a particle diameter of 0.7 to 1.1 mm.
The weight average molecular weight of the styrene resin in the particles obtained above was 470,000.
（発泡性スチレン系樹脂粒子の作製）
内容積５．６リットルの攪拌機付オートクレーブに上記粒子２．４ｋｇ、蒸留水１．７ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム７．６ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３ｇを入れ、３００ｒｐｍで撹拌し懸濁させた。
(Production of expandable styrene resin particles)
In an autoclave with a stirrer having an internal volume of 5.6 liters, 2.4 kg of the particles, 1.7 kg of distilled water, 7.6 g of magnesium pyrophosphate, and 0.3 g of sodium dodecylbenzenesulfonate were stirred and suspended at 300 rpm.
次いで蒸留水０．５ｋｇにピロリン酸マグネシウム２．０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２ｇ、可塑剤としてアジピン酸ジイソブチルアジペート１９ｇ、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）３１ｇ、難燃助剤としてジクミルパーオキサイド９．６ｇを加えた後、６０℃に加熱後ホモミキサーで懸濁液を調製し、この懸濁液を反応器内に加えた。その後、９０℃まで昇温し、発泡剤であるブタン（イソブタン：ノルマルブタン＝３０：７０（質量比））２９０ｇを圧入して９０℃で８時間保持した後、２０℃まで冷却して取り出し、洗浄、脱水、乾燥を行い発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。 Next, 0.5 g of distilled water, 2.0 g of magnesium pyrophosphate, 0.2 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, 19 g of diisobutyl adipate adipate as a plasticizer, and tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromo-2-butylate) as a flame retardant After adding 31 g of methylpropyl ether and 9.6 g of dicumyl peroxide as a flame retardant aid, the suspension was heated to 60 ° C. and then a suspension was prepared with a homomixer, and this suspension was added to the reactor. Thereafter, the temperature was raised to 90 ° C., 290 g of butane (isobutane: normal butane = 30: 70 (mass ratio)) as a blowing agent was injected and held at 90 ° C. for 8 hours, and then cooled to 20 ° C. and taken out. Washing, dehydration and drying were performed to obtain expandable styrene resin particles.
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子に対して、ステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノグリセリド、ポリエチレングリコールをそれぞれ０．０５質量％の量でドライブレンドした後、１３℃の恒温室で５日間保管した。こうして得られた保管後の発泡性スチレン系樹脂粒子について白色度Ｗ１を測定した。 After the dry-blend of zinc stearate, 12-hydroxystearic acid triglyceride, stearic acid monoglyceride and polyethylene glycol in an amount of 0.05% by mass to the obtained expandable styrenic resin particles, a constant temperature chamber at 13 ° C. And stored for 5 days. The whiteness W1 of the expandable styrene resin particles after storage thus obtained was measured.
（スチレン系樹脂発泡粒子、及び成形体の作成）
発泡性スチレン系樹脂粒子を、予備発泡機にて予備発泡を行い、嵩発泡倍数５２倍のスチレン系発泡粒子を得た。この発泡粒子を２０℃で２４時間熟成させた。
(Creation of styrene resin expanded particles and molded products)
The expandable styrene resin particles were pre-foamed with a pre-foaming machine to obtain styrene foam particles having a bulk expansion ratio of 52 times. The expanded particles were aged at 20 ° C. for 24 hours.
次いで、上記発泡粒子を成形機金型内に充填して加熱発泡させて、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの発泡成形体を得た。この発泡成形体を５０℃の乾燥室で６時間乾燥した後、発泡成形体の発泡倍数を測定したところ、５１倍であった。この発泡成形体は、収縮もなく外観性にも優れていた。こうして得られた乾燥後の発泡成形体について白色度Ｗ２を測定した。 Next, the foamed particles were filled into a molding machine mold and heated and foamed to obtain a foamed molded product having a length of 400 mm × width of 300 mm × thickness of 30 mm. The foamed molded product was dried in a drying chamber at 50 ° C. for 6 hours, and then the expansion ratio of the foamed molded product was measured and found to be 51 times. This foamed molded article was excellent in appearance without shrinkage. The whiteness W2 was measured for the foamed molded article thus obtained after drying.
＜実施例２＞
導電性金属酸化物含有粒子である、アンチモンドープ酸化スズでコーティングされた酸化チタンの粒子（石原産業社製、商品名：ＥＴ−５００Ｗ、体積抵抗率３Ω・ｃｍ）１．４２ｋｇを２．８４ｋｇとしたこと以外は実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
上記で得られた粒子におけるスチレン系樹脂の重量平均分子量は４９万であった。
<Example 2>
2.84 kg of 1.42 kg of particles of titanium oxide coated with antimony-doped tin oxide (trade name: ET-500 W, volume resistivity 3 Ω · cm), which are conductive metal oxide-containing particles Except that, expandable styrene resin particles were obtained in the same manner as in Example 1.
The weight average molecular weight of the styrene resin in the particles obtained above was 490,000.
発泡倍率を適宜制御しながら実施例１と同様にスチレン系樹脂発泡粒子と発泡成形体の作成を行い、嵩発泡倍数５３倍の発泡粒子、収縮もなく外観に優れた発泡倍数５２倍の発泡成形体を得た。 While appropriately controlling the expansion ratio, styrene resin expanded particles and expanded molded articles were prepared in the same manner as in Example 1. Expanded expanded particles with a bulk expansion ratio of 53 times and excellent expansion and expansion without expansion were obtained. Got the body.
＜実施例３＞
導電性金属酸化物含有粒子である、アンチモンドープ酸化スズでコーティングされた酸化チタンの粒子（石原産業社製、商品名：ＥＴ−５００Ｗ、体積抵抗率３Ω・ｃｍ）１．４２ｋｇを２．８４ｋｇとしたこと以外は実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
上記で得られた粒子におけるスチレン系樹脂の重量平均分子量は５０万であった。
<Example 3>
2.84 kg of 1.42 kg of particles of titanium oxide coated with antimony-doped tin oxide (trade name: ET-500 W, volume resistivity 3 Ω · cm), which are conductive metal oxide-containing particles Except that, expandable styrene resin particles were obtained in the same manner as in Example 1.
The weight average molecular weight of the styrene resin in the particles obtained above was 500,000.
発泡倍率を適宜制御しながら実施例１と同様にスチレン系樹脂発泡粒子と発泡成形体の作成を行い、嵩発泡倍数７２倍の発泡粒子、収縮もなく外観に優れた発泡倍数７１倍の発泡成形体を得た。 While appropriately controlling the expansion ratio, the foamed styrenic resin particles and the expanded molded body were prepared in the same manner as in Example 1. The expanded foam having a bulk expansion ratio of 72 times and the expansion ratio of 71 times was excellent with no shrinkage. Got the body.
＜実施例４＞
導電性金属酸化物含有粒子である、アンチモンドープ酸化スズでコーティングされた酸化チタンの粒子（石原産業社製、商品名：ＥＴ−５００Ｗ、体積抵抗率３Ω・ｃｍ）１．４２ｋｇを２．８４ｋｇとしたこと以外は実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
上記で得られた粒子におけるスチレン系樹脂の重量平均分子量は５０万であった。
<Example 4>
2.84 kg of 1.42 kg of particles of titanium oxide coated with antimony-doped tin oxide (trade name: ET-500 W, volume resistivity 3 Ω · cm), which are conductive metal oxide-containing particles Except that, expandable styrene resin particles were obtained in the same manner as in Example 1.
The weight average molecular weight of the styrene resin in the particles obtained above was 500,000.
発泡倍率を適宜制御しながら実施例１と同様にスチレン系樹脂発泡粒子と発泡成形体の作成を行い、嵩発泡倍数３３倍の発泡粒子、収縮もなく外観に優れた発泡倍数３２倍の発泡成形体を得た。 While appropriately controlling the expansion ratio, the foamed styrenic resin particles and the expanded molded body were prepared in the same manner as in Example 1. The expanded foam having a bulk expansion ratio of 33 times, the expansion without expansion and the expansion ratio of 32 times was excellent. Got the body.
＜実施例５＞
導電性金属酸化物含有粒子である、アンチモンドープ酸化スズでコーティングされた酸化チタンの粒子（石原産業社製、商品名：ＥＴ−５００Ｗ、体積抵抗率３Ω・ｃｍ）１．４２ｋｇを０．８７ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
上記で得られた粒子におけるスチレン系樹脂の重量平均分子量は４２万であった。
<Example 5>
0.87 g of 1.42 kg of titanium oxide particles coated with antimony-doped tin oxide (trade name: ET-500 W, volume resistivity 3 Ω · cm), which is conductive metal oxide-containing particles Except that, expandable styrene resin particles were obtained in the same manner as in Example 1.
The weight average molecular weight of the styrene-based resin in the particles obtained above was 420,000.
発泡倍率を適宜制御しながら実施例１と同様にスチレン系樹脂発泡粒子と発泡成形体の作成を行い、嵩発泡倍数５１倍の発泡粒子、収縮もなく外観に優れた発泡倍数５０倍の発泡成形体を得た。 While appropriately controlling the expansion ratio, styrene-based resin expanded particles and expanded molded articles were prepared in the same manner as in Example 1, and expanded foamed particles with a bulk expansion ratio of 51 times and excellent expansion and expansion without expansion were obtained. Got the body.
＜実施例６＞
導電性金属酸化物含有粒子である、アンチモンドープ酸化スズでコーティングされた酸化チタンの粒子（石原産業社製、商品名：ＥＴ−５００Ｗ、体積抵抗率３Ω・ｃｍ）１．４２ｋｇを３．８４ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
上記で得られた粒子におけるスチレン系樹脂の重量平均分子量は５４万であった。
<Example 6>
3.84 g of 1.42 kg of titanium oxide particles coated with antimony-doped tin oxide (trade name: ET-500W, volume resistivity: 3 Ω · cm), which is a conductive metal oxide-containing particle, Except that, expandable styrene resin particles were obtained in the same manner as in Example 1.
The weight average molecular weight of the styrene resin in the particles obtained above was 540,000.
発泡倍率を適宜制御しながら実施例１と同様にスチレン系樹脂発泡粒子と発泡成形体の作成を行い、嵩発泡倍数５３倍の発泡粒子、収縮もなく外観に優れた発泡倍数５２倍の発泡成形体を得た。 While appropriately controlling the expansion ratio, styrene resin expanded particles and expanded molded articles were prepared in the same manner as in Example 1. Expanded expanded particles with a bulk expansion ratio of 53 times and excellent expansion and expansion without expansion were obtained. Got the body.
＜実施例７＞
導電性金属酸化物含有粒子として、アンチモンドープ酸化スズでコーティングされた酸化チタンの粒子（石原産業社製、商品名：ＥＴ−５００Ｗ）１．４２ｋｇに替えて、アンチモンドープ酸化スズでコーティングされた酸化ケイ素の粒子（チタン工業社製、商品名：ＥＳ−６５０Ｅ、体積抵抗率２×１０１Ω・ｃｍ）１．４２ｋｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
上記で得られた粒子におけるスチレン系樹脂の重量平均分子量は４８万であった。
<Example 7>
In place of 1.42 kg of titanium oxide particles coated with antimony-doped tin oxide (trade name: ET-500W) as conductive metal oxide-containing particles, oxidation coated with antimony-doped tin oxide Expandable styrenic resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.42 kg of silicon particles (manufactured by Titanium Industry Co., Ltd., trade name: ES-650E, volume resistivity 2 × 10 1 Ω · cm) was used. Obtained.
The weight average molecular weight of the styrene resin in the particles obtained above was 480,000.
発泡倍率を適宜制御しながら実施例１と同様にスチレン系樹脂発泡粒子と発泡成形体の作成を行い、嵩発泡倍数５０倍の発泡粒子、収縮もなく外観に優れた発泡倍数４９倍の発泡成形体を得た。 While appropriately controlling the expansion ratio, styrene resin expanded particles and expanded molded articles were prepared in the same manner as in Example 1. The expanded expansion ratio was 50 times, and the expanded expansion ratio was 49 times. Got the body.
＜実施例８＞
導電性金属酸化物含有粒子として、アンチモンドープ酸化スズでコーティングされた酸化チタンの粒子（石原産業社製、商品名：ＥＴ−５００Ｗ）１．４２ｋｇに替えて、アルミニウムドープ酸化亜鉛の粒子（ハクスイテック社製、商品名：２３−Ｋ、体積抵抗率３×１０２Ω・ｃｍ）１．４２ｋｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
上記で得られた粒子におけるスチレン系樹脂の重量平均分子量は３６万であった。
<Example 8>
Instead of 1.42 kg of titanium oxide particles coated with antimony-doped tin oxide (trade name: ET-500W) as conductive metal oxide-containing particles, particles of aluminum-doped zinc oxide (Hux Itec Corp.) (Product name: 23-K, volume resistivity 3 × 10 2 Ω · cm) 1.42 kg was used to obtain expandable styrene resin particles in the same manner as in Example 1.
The weight average molecular weight of the styrene resin in the particles obtained above was 360,000.
発泡倍率を適宜制御しながら実施例１と同様にスチレン系樹脂発泡粒子と発泡成形体の作成を行い、嵩発泡倍数５１倍の発泡粒子、収縮もなく外観に優れた発泡倍数５０倍の発泡成形体を得た。 While appropriately controlling the expansion ratio, styrene-based resin expanded particles and expanded molded articles were prepared in the same manner as in Example 1, and expanded foamed particles with a bulk expansion ratio of 51 times and excellent expansion and expansion without expansion were obtained. Got the body.
＜実施例９＞
導電性金属酸化物含有粒子として、アンチモンドープ酸化スズでコーティングされた酸化チタンの粒子（石原産業社製、商品名：ＥＴ−５００Ｗ）１．４２ｋｇに替えて、アルミニウムドープ酸化亜鉛の粒子（ハクスイテック社製、商品名：Ｐａｚｅｔ ＣＫ、体積抵抗率１×１０４Ω・ｃｍ）１．４２ｋｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
上記で得られた粒子におけるスチレン系樹脂の重量平均分子量は２８万であった。
<Example 9>
Instead of 1.42 kg of titanium oxide particles coated with antimony-doped tin oxide (trade name: ET-500W) as conductive metal oxide-containing particles, particles of aluminum-doped zinc oxide (Hux Itec Corp.) Product name: Pazet CK, volume resistivity 1 × 10 4 Ω · cm) Except that 1.42 kg was used, expandable styrene resin particles were obtained in the same manner as in Example 1.
The weight average molecular weight of the styrene resin in the particles obtained above was 280,000.
発泡倍率を適宜制御しながら実施例１と同様にスチレン系樹脂発泡粒子と発泡成形体の作成を行い、嵩発泡倍数５１倍の発泡粒子、収縮もなく外観に優れた発泡倍数４９倍の発泡成形体を得た。 While appropriately controlling the expansion ratio, styrene resin expanded particles and expanded molded articles were prepared in the same manner as in Example 1. The expanded expansion ratio was 49 times, and the expanded expansion ratio was 49 times. Got the body.
＜実施例１０＞
導電性金属酸化物含有粒子として、アンチモンドープ酸化スズでコーティングされた酸化チタンの粒子（石原産業社製、商品名：ＥＴ−５００Ｗ）１．４２ｋｇに替えて、アンチモンドープ酸化スズの粒子（石原産業社製、商品名：ＳＮ−１００Ｐ、体積抵抗率３Ω・ｃｍ）１．４２ｋｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
上記で得られた粒子におけるスチレン系樹脂の重量平均分子量は４８万であった。
<Example 10>
Instead of 1.42 kg of titanium oxide particles coated with antimony-doped tin oxide (trade name: ET-500W) as conductive metal oxide-containing particles, particles of antimony-doped tin oxide (Ishihara Sangyo) Expandable styrene resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.42 kg (trade name: SN-100P, volume resistivity: 3 Ω · cm) manufactured by the company was used.
The weight average molecular weight of the styrene resin in the particles obtained above was 480,000.
発泡倍率を適宜制御しながら実施例１と同様にスチレン系樹脂発泡粒子と発泡成形体の作成を行い、嵩発泡倍数５０倍の発泡粒子、収縮もなく外観に優れた発泡倍数４９倍の発泡成形体を得た。 While appropriately controlling the expansion ratio, styrene resin expanded particles and expanded molded articles were prepared in the same manner as in Example 1. The expanded expansion ratio was 50 times, and the expanded expansion ratio was 49 times. Got the body.
＜実施例１１＞
導電性金属酸化物含有粒子として、アンチモンドープ酸化スズでコーティングされた酸化チタンの粒子（石原産業社製、商品名：ＥＴ−５００Ｗ）１．４２ｋｇに替えて、スズドープ酸化インジウムでコーティングされた酸化アルミニウムの粒子（チタン工業社製、商品名：ＥＣ−７００、体積抵抗率２Ω・ｃｍ）１．４２ｋｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
上記で得られた粒子におけるスチレン系樹脂の重量平均分子量は４９万であった。
<Example 11>
Aluminum oxide coated with tin-doped indium oxide instead of 1.42 kg of titanium oxide particles coated with antimony-doped tin oxide (trade name: ET-500W) as conductive metal oxide-containing particles Expandable styrene resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.42 kg of the above particles (manufactured by Titanium Industry Co., Ltd., trade name: EC-700, volume resistivity 2 Ω · cm) was used.
The weight average molecular weight of the styrene resin in the particles obtained above was 490,000.
発泡倍率を適宜制御しながら実施例１と同様にスチレン系樹脂発泡粒子と発泡成形体の作成を行い、嵩発泡倍数５１倍の発泡粒子、収縮もなく外観に優れた発泡倍数５０倍の発泡成形体を得た。 While appropriately controlling the expansion ratio, styrene-based resin expanded particles and expanded molded articles were prepared in the same manner as in Example 1, and expanded foamed particles with a bulk expansion ratio of 51 times and excellent expansion and expansion without expansion were obtained. Got the body.
＜実施例１２＞
（発泡性スチレン系樹脂粒子の作製）
基材樹脂として重量平均分子量２１万のポリスチレン（東洋スチレン社製、商品名：ＨＲＭ−１０Ｎ）１００質量部、導電性金属酸化物含有粒子として、アンチモンドープ酸化スズでコーティングされた酸化チタンの粒子（石原産業社製、商品名：ＥＴ−５００Ｗ、体積抵抗率３Ω・ｃｍ）５質量部、及び、無機発泡核剤として微粉末タルク０．３質量部、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）６質量部を口径９０ｍｍの単軸押出機に、時間当たり１５０ｋｇで連続供給した。押出機内温度としては、最高温度２２０℃に設定し、樹脂を溶融させた後、発泡剤として樹脂１００質量部に対して６質量部のイソペンタンを押出機の途中から圧入した。押出機内で樹脂と発泡剤を混練するとともに冷却し、押出機先端部での樹脂温度を１７０℃となるように冷却しながら、押出機に連接しヒーターにより２９０℃に保持した、直径０．６ｍｍ、ランド長さが３．０ｍｍ、ノズルが２００個配置された造粒用ダイを通して、温度４０℃、水圧０．６ＭＰａの冷却水が循環する水中カット室内に押し出すと同時に、円周方向に１０枚の刃を有する高速回転カッターをダイに密着させて、毎分３０００回転で切断し、脱水乾燥して球形の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は変形、ヒゲ等の発生もなく、ほぼ球状であり、平均粒径１．１ｍｍであった。
上記で得られた粒子におけるスチレン系樹脂の重量平均分子量は１９万であった。
<Example 12>
(Production of expandable styrene resin particles)
100 parts by weight of polystyrene (product name: HRM-10N, manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.) having a weight average molecular weight of 210,000 as a base resin, and particles of titanium oxide coated with antimony-doped tin oxide as conductive metal oxide-containing particles ( Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: ET-500W, volume resistivity 3 Ω · cm 5 parts by mass, fine powder talc 0.3 part by mass as inorganic foam nucleating agent, tetrabromobisphenol A-bis (2 , 3-dibromo-2-methylpropyl ether) was continuously fed to a single screw extruder having a diameter of 90 mm at 150 kg per hour. The temperature inside the extruder was set to a maximum temperature of 220 ° C., and after the resin was melted, 6 parts by mass of isopentane was injected from the middle of the extruder as a foaming agent to 100 parts by mass of the resin. The resin and foaming agent were kneaded and cooled in the extruder, and the resin temperature at the tip of the extruder was cooled to 170 ° C., connected to the extruder and held at 290 ° C. by a heater, diameter 0.6 mm , Through a granulation die with a land length of 3.0 mm and 200 nozzles, extruded into an underwater cut chamber in which cooling water with a temperature of 40 ° C. and a water pressure of 0.6 MPa circulates, and at the same time 10 in the circumferential direction A high-speed rotating cutter having a blade was closely attached to a die, cut at 3000 rpm, dehydrated and dried to obtain spherical expandable polystyrene resin particles. The obtained expandable polystyrene resin particles were almost spherical with no deformation or beard, and had an average particle size of 1.1 mm.
The weight average molecular weight of the styrene resin in the particles obtained above was 190,000.
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子に対して、ステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノグリセリド、ポリエチレングリコールをそれぞれ０．０５質量％の量でドライブレンドした後、１３℃の恒温室で５日間保管した。こうして得られた保管後の発泡性スチレン系樹脂粒子について白色度Ｗ１を測定した。 After the dry-blend of zinc stearate, 12-hydroxystearic acid triglyceride, stearic acid monoglyceride and polyethylene glycol in an amount of 0.05% by mass to the obtained expandable styrenic resin particles, a constant temperature chamber at 13 ° C. And stored for 5 days. The whiteness W1 of the expandable styrene resin particles after storage thus obtained was measured.
（スチレン系樹脂発泡粒子、及び成形体の作成）
発泡性スチレン系樹脂粒子を、予備発泡機にて予備発泡を行い、嵩発泡倍数５２倍のスチレン系発泡粒子を得た。この発泡粒子を２０℃で２４時間熟成させた。
(Creation of styrene resin expanded particles and molded products)
The expandable styrene resin particles were pre-foamed with a pre-foaming machine to obtain styrene foam particles having a bulk expansion ratio of 52 times. The expanded particles were aged at 20 ° C. for 24 hours.
次いで、上記発泡粒子を金型内に充填して加熱発泡させて、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの発泡成形体を得た。この発泡成形体を５０℃の乾燥室で６時間乾燥した後、発泡成形体の発泡倍数を測定したところ、５１倍であった。この発泡成形体は、収縮もなく外観性にも優れていた。こうして得られた乾燥後の発泡成形体について白色度Ｗ２を測定した。 Next, the foamed particles were filled in a mold and heated and foamed to obtain a foamed molded product having a length of 400 mm × width of 300 mm × thickness of 30 mm. The foamed molded product was dried in a drying chamber at 50 ° C. for 6 hours, and then the expansion ratio of the foamed molded product was measured and found to be 51 times. This foamed molded article was excellent in appearance without shrinkage. The whiteness W2 was measured for the foamed molded article thus obtained after drying.
＜実施例１３＞
（発泡性スチレン系樹脂粒子の作製）
内容積５．６リットルの攪拌機付オートクレーブに、実施例１の（スチレン系樹脂粒子の作製）の欄で説明した手順で得られたスチレン系樹脂粒子２．０ｋｇ、蒸留水２．０ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム７．６ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３ｇを入れ、３００ｒｐｍで撹拌し懸濁させた。
<Example 13>
(Production of expandable styrene resin particles)
In an autoclave with a stirrer having an internal volume of 5.6 liters, 2.0 kg of styrene resin particles obtained by the procedure described in the column of (Production of styrene resin particles) in Example 1, 2.0 kg of distilled water, pyrophosphoric acid 7.6 g of magnesium and 0.3 g of sodium dodecylbenzenesulfonate were added and stirred at 300 rpm for suspension.
次いで蒸留水０．５ｋｇにピロリン酸マグネシウム２．０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２ｇ、可塑剤としてアジピン酸ジイソブチルアジペート１９ｇ、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）３１ｇ、難燃助剤としてジクミルパーオキサイド９．６ｇを加えた後、６０℃に加熱後ホモミキサーで懸濁液を調製し、この懸濁液を反応器内に加えた。 Next, 0.5 g of distilled water, 2.0 g of magnesium pyrophosphate, 0.2 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, 19 g of diisobutyl adipate adipate as a plasticizer, and tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromo-2-butylate) as a flame retardant After adding 31 g of methylpropyl ether and 9.6 g of dicumyl peroxide as a flame retardant aid, the suspension was heated to 60 ° C. and then a suspension was prepared with a homomixer, and this suspension was added to the reactor.
次いで青色染料としてソルベントブルー３５（紀和化学工業社製、商品名：ＫＰ ＰＬＡＳＴ ＢＬＵＥ ＢＲ）２．５ｇを蒸留水０．１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１ｇに予備分散をさせ、この予備分散液を反応器内に加えた。 Next, 2.5 g of Solvent Blue 35 (manufactured by Kiwa Chemical Industry Co., Ltd., trade name: KP PLAST BLUE BR) as a blue dye is preliminarily dispersed in 0.1 g of distilled water and 0.1 g of sodium dodecylbenzenesulfonate. Was added to the reactor.
その後、９０℃まで昇温し、発泡剤であるブタン（イソブタン：ノルマルブタン＝３０：７０（質量比））２４０ｇを圧入して９０℃で８時間保持した後、２０℃まで冷却して取り出し、洗浄、脱水、乾燥を行い発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
上記で得られた粒子におけるスチレン系樹脂の重量平均分子量は４７万であった。
Thereafter, the temperature was raised to 90 ° C., 240 g of butane (isobutane: normal butane = 30: 70 (mass ratio)) as a foaming agent was injected and held at 90 ° C. for 8 hours, and then cooled to 20 ° C. and taken out. Washing, dehydration and drying were performed to obtain expandable styrene resin particles.
The weight average molecular weight of the styrene resin in the particles obtained above was 470,000.
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子に対して、ステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノグリセリド、ポリエチレングリコールをそれぞれ０．０５質量％の量でドライブレンドした後、１３℃の恒温室で５日間保管した。こうして得られた保管後の発泡性スチレン系樹脂粒子について白色度Ｗ１を測定した。 After the dry-blend of zinc stearate, 12-hydroxystearic acid triglyceride, stearic acid monoglyceride and polyethylene glycol in an amount of 0.05% by mass to the obtained expandable styrenic resin particles, a constant temperature chamber at 13 ° C. And stored for 5 days. The whiteness W1 of the expandable styrene resin particles after storage thus obtained was measured.
発泡倍率を適宜制御しながら実施例１と同様にスチレン系樹脂発泡粒子と発泡成形体の作成を行い、嵩発泡倍数５３倍の発泡粒子、収縮もなく外観に優れた発泡倍数５１倍の発泡成形体を得た。こうして得られた乾燥後の発泡成形体について白色度Ｗ２を測定した。 While appropriately controlling the expansion ratio, the foamed styrenic resin particles and the expanded molded body were prepared in the same manner as in Example 1. The expanded foam having a bulk expansion ratio of 53 times, the expansion ratio being 51 times and excellent in appearance without shrinkage. Got the body. The whiteness W2 was measured for the foamed molded article thus obtained after drying.
＜実施例１４＞
（円柱状スチレン系樹脂種粒子の作製）
重量平均分子量３２万のポリスチレン樹脂（東洋スチレン社製、商品名：ＨＲＭ−２６）１００質量部、導電性金属酸化物含有粒子として、アンチモンドープ酸化スズでコーティングされた酸化チタンの粒子（石原産業社製、商品名：ＥＴ−５００Ｗ、体積抵抗率３Ω・ｃｍ）２５質量部、及び、ポリエチレンワックス（ベーカーペトロライト社製、商品名：ポリワックス１０００）０．３質量部を二軸押出機に供給して２５０℃にて溶融混練して押出機からストランド状に押出し、このストランドを所定長さ毎に切断して、円柱状ポリスチレン系樹脂種粒子（直径：０．８ｍｍ、長さ：０．８ｍｍ）を作製した。
<Example 14>
(Production of cylindrical styrene resin seed particles)
100 parts by mass of polystyrene resin having a weight average molecular weight of 320,000 (manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd., trade name: HRM-26), titanium oxide particles coated with antimony-doped tin oxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd.) as conductive metal oxide-containing particles Manufactured, trade name: ET-500W, volume resistivity 3 Ω · cm) 25 parts by mass and polyethylene wax (manufactured by Baker Petrolite, trade name: Polywax 1000) 0.3 parts by mass are supplied to the twin screw extruder. Then, it is melt-kneaded at 250 ° C. and extruded into a strand form from an extruder, and this strand is cut into predetermined lengths to obtain cylindrical polystyrene resin seed particles (diameter: 0.8 mm, length: 0.8 mm). ) Was produced.
（スチレン系樹脂粒子の作製）
内容積１０６リットルの攪拌機付オートクレーブに該種粒子１１．４ｋｇ、蒸留水３４．２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム１７０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｇを入れ、１５０ｒｐｍで撹拌し懸濁させた。
(Production of styrene resin particles)
In an autoclave with a stirrer having an internal volume of 106 liters, 11.4 kg of the seed particles, 34.2 kg of distilled water, 170 g of magnesium pyrophosphate, and 5 g of sodium dodecylbenzenesulfonate were stirred and suspended at 150 rpm.
次いで予め用意した蒸留水２．４１ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２４ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇ、分岐化剤としてジビニルベンゼン（純分８１％、新日鐵化学社製、商品名ＤＶＢ−８１０）１．９５ｇ及びスチレン１．３４ｋｇをホモミキサーで攪拌して懸濁液を調製し、この懸濁液を初期温度７５℃に保持した反応器に添加し、２０分間種粒子にスチレンを吸収させた。 Next, 2.41 kg of distilled water prepared in advance, 24 g of magnesium pyrophosphate, 1 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, 1.95 g of divinylbenzene as a branching agent (pure content 81%, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade name DVB-810) Then, 1.34 kg of styrene was stirred with a homomixer to prepare a suspension, and this suspension was added to a reactor maintained at an initial temperature of 75 ° C., and styrene was absorbed by the seed particles for 20 minutes.
次いで、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（純度７５％、日油社製、商品名ナイパーＢＷ）２０４ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（日油社製、商品名パーブチルＥ）４０ｇをスチレン１．７７ｋｇに溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇ、蒸留水２．６８ｇと共にホモミキサーで攪拌して調製した懸濁液を初期温度７５℃に保持した反応器に１５分間掛けて添加した。 Next, 204 g of benzoyl peroxide (purity 75%, manufactured by NOF Corporation, trade name Nyper BW) and 40 g of t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate (trade name: Perbutyl E, manufactured by NOF Corporation) were used as polymerization initiators. A suspension prepared by dissolving in 1.77 kg of styrene and stirring with a homomixer together with 1 g of sodium dodecylbenzenesulfonate and 2.68 g of distilled water was added to the reactor maintained at an initial temperature of 75 ° C. over 15 minutes.
重合開始剤を含む懸濁液を反応器に加え始めた時点から６０分間、反応器内温度を初期温度の７５℃に保持し、種粒子にスチレンと重合開始剤を吸収させた。この後、分岐化剤としてジビニルベンゼン（純分８１％、新日鐵化学社製、商品名ＤＶＢ−８１０）１１．４８ｇ、スチレン３１ｋｇの混合物を反応器内に連続的に２時間３０分で供給するとともに、スチレン供給終了時に１１０℃となるように反応器内温度を連続的に昇温し、スチレン供給終了後も更に同じ昇温速度でさらに２０分昇温を行った。 The temperature in the reactor was maintained at the initial temperature of 75 ° C. for 60 minutes from the start of adding the suspension containing the polymerization initiator to the reactor, and styrene and the polymerization initiator were absorbed by the seed particles. Thereafter, a mixture of 11.48 g of divinylbenzene (pure content 81%, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade name DVB-810) and 31 kg of styrene as a branching agent is continuously fed into the reactor in 2 hours and 30 minutes. At the same time, the temperature in the reactor was continuously raised to 110 ° C. at the end of the styrene supply, and the temperature was further increased for 20 minutes at the same temperature increase rate after the end of the styrene supply.
引き続き１２５℃まで昇温して１２０分保持した後、６０℃まで冷却してスチレン系樹脂粒子を取り出し、洗浄、脱水、乾燥することでスチレン系樹脂粒子を得た。
上記で得られた粒子におけるスチレン系樹脂の重量平均分子量は３５万であった。
Subsequently, the temperature was raised to 125 ° C. and held for 120 minutes, then cooled to 60 ° C., styrene resin particles were taken out, washed, dehydrated and dried to obtain styrene resin particles.
The weight average molecular weight of the styrene resin in the particles obtained above was 350,000.
（発泡性スチレン系樹脂粒子の作製）
内容積５．６リットルの攪拌機付オートクレーブに上記粒子２．４ｋｇ、蒸留水１．７ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム７．６ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３ｇを入れ、３００ｒｐｍで撹拌し懸濁させた。
(Production of expandable styrene resin particles)
In an autoclave with a stirrer having an internal volume of 5.6 liters, 2.4 kg of the particles, 1.7 kg of distilled water, 7.6 g of magnesium pyrophosphate, and 0.3 g of sodium dodecylbenzenesulfonate were stirred and suspended at 300 rpm.
次いで蒸留水０．５ｋｇにピロリン酸マグネシウム２．０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２ｇ、可塑剤としてアジピン酸ジイソブチルアジペート１９ｇ、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）３１ｇ、難燃助剤としてジクミルパーオキサイド９．６ｇを加えた後、６０℃に加熱後ホモミキサーで懸濁液を調製し、この懸濁液を反応器内に加えた。その後、９０℃まで昇温し、発泡剤であるブタン（イソブタン：ノルマルブタン＝３０：７０（質量比））２９０ｇを圧入して９０℃で８時間保持した後、２０℃まで冷却して取り出し、洗浄、脱水、乾燥を行い発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。 Next, 0.5 g of distilled water, 2.0 g of magnesium pyrophosphate, 0.2 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, 19 g of diisobutyl adipate adipate as a plasticizer, and tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromo-2-butylate) as a flame retardant After adding 31 g of methylpropyl ether and 9.6 g of dicumyl peroxide as a flame retardant aid, the suspension was heated to 60 ° C. and then a suspension was prepared with a homomixer, and this suspension was added to the reactor. Thereafter, the temperature was raised to 90 ° C., 290 g of butane (isobutane: normal butane = 30: 70 (mass ratio)) as a blowing agent was injected and held at 90 ° C. for 8 hours, and then cooled to 20 ° C. and taken out. Washing, dehydration and drying were performed to obtain expandable styrene resin particles.
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子に対して、ステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノグリセリド、ポリエチレングリコールをそれぞれ０．０５質量％の量でドライブレンドした後、１３℃の恒温室で５日間保管した。 After the dry-blend of zinc stearate, 12-hydroxystearic acid triglyceride, stearic acid monoglyceride and polyethylene glycol in an amount of 0.05% by mass to the obtained expandable styrenic resin particles, a constant temperature chamber at 13 ° C. And stored for 5 days.
発泡倍率を適宜制御しながら実施例１と同様にスチレン系樹脂発泡粒子と発泡成形体の作成を行い、嵩発泡倍数５０倍の発泡粒子、収縮もなく外観に優れた発泡倍数４９倍の発泡成形体を得た。 While appropriately controlling the expansion ratio, styrene resin expanded particles and expanded molded articles were prepared in the same manner as in Example 1. The expanded expansion ratio was 50 times, and the expanded expansion ratio was 49 times. Got the body.
＜比較例１＞
実施例１２において導電性金属酸化物含有粒子として用いたアンチモンドープ酸化スズでコーティングされた酸化チタンの粒子（石原産業社製、商品名：ＥＴ−５００Ｗ）５質量部に替えて、グラファイト（日本黒鉛工業社製、商品名：Ｊ−ＣＰＢ）５質量部を用いた以外は実施例１２と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
上記で得られた粒子におけるスチレン系樹脂の重量平均分子量は２０万であった。
<Comparative Example 1>
Instead of 5 parts by mass of titanium oxide particles coated with antimony-doped tin oxide used as conductive metal oxide-containing particles in Example 12 (trade name: ET-500W, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), graphite (Nippon Graphite) Expandable styrene resin particles were obtained in the same manner as in Example 12 except that 5 parts by mass of trade name, J-CPB, manufactured by Kogyo Co., Ltd. was used.
The weight average molecular weight of the styrene resin in the particles obtained above was 200,000.
実施例１２と同様にスチレン系樹脂発泡粒子と発泡成形体の作成を行い、嵩発泡倍数５２倍の発泡粒子、収縮もなく外観に優れた発泡倍数５０倍の発泡成形体を得た。 Styrenic resin foam particles and a foam molded article were prepared in the same manner as in Example 12 to obtain foam particles having a bulk foam multiple of 52 times and a foam molded article having a foam multiple of 50 times excellent in appearance without shrinkage.
＜比較例２＞
実施例１２において、導電性金属酸化物含有粒子として用いたアンチモンドープ酸化スズでコーティングされた酸化チタンの粒子（石原産業社製、商品名：ＥＴ−５００Ｗ）５質量部に替えて、ファーネスブラック（三菱化学社製、商品名：＃３３）５質量部を用いた以外は実施例１２と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
上記で得られた粒子におけるスチレン系樹脂の重量平均分子量は１９万であった。
<Comparative example 2>
In Example 12, instead of 5 parts by mass of particles of titanium oxide coated with antimony-doped tin oxide used as conductive metal oxide-containing particles (trade name: ET-500W, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), furnace black ( Expandable styrene resin particles were obtained in the same manner as in Example 12 except that 5 parts by mass of Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: # 33) was used.
The weight average molecular weight of the styrene resin in the particles obtained above was 190,000.
実施例１２と同様にスチレン系樹脂発泡粒子と発泡成形体の作成を行い、嵩発泡倍数５３倍の発泡粒子、収縮もなく外観に優れた発泡倍数５１倍の発泡成形体を得た。 Styrenic resin foam particles and a foam molded article were prepared in the same manner as in Example 12 to obtain foam particles having a bulk foam multiple of 53 times and a foam molded article having a foam multiple of 51 times excellent in appearance without shrinkage.
＜比較例３＞
実施例１４において導電性金属酸化物含有粒子として用いたアンチモンドープ酸化スズでコーティングされた酸化チタンの粒子（石原産業社製、商品名：ＥＴ−５００Ｗ）２５質量部に替えて、天然雲母（山口雲母工業所社製、商品名Ａ−５１Ｓ、体積抵抗率１×１０11Ω・ｃｍ）２５質量部を用いた以外は実施例１４と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
上記で得られた粒子におけるスチレン系樹脂の重量平均分子量は３４万であった。
<Comparative Example 3>
In place of 25 parts by mass of titanium oxide particles coated with antimony-doped tin oxide used as conductive metal oxide-containing particles in Example 14 (trade name: ET-500W, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), natural mica (Yamaguchi Expandable styrene resin particles were obtained in the same manner as in Example 14 except that 25 parts by mass of Mica Kogyo Co., Ltd., trade name A-51S, volume resistivity 1 × 10 11 Ω · cm) was used.
The weight average molecular weight of the styrene resin in the particles obtained above was 340,000.
実施例１４と同様にスチレン系樹脂発泡粒子と発泡成形体の作成を行い、嵩発泡倍数５３倍の発泡粒子、収縮もなく外観に優れた発泡倍数５２倍の発泡成形体を得た。 Styrenic resin foam particles and a foam molded article were prepared in the same manner as in Example 14 to obtain foam particles having a bulk foam multiple of 53 times and a foam molded article having a foam multiple of 52 times excellent in appearance without shrinkage.
Claims (9)
３１≦Ｗ１＝Ｌ＊＋｜ａ＊｜＋｜ｂ＊｜≦９０
（式中、Ｗ１は白色度、Ｌ＊は明度、ａ＊及びｂ＊は色座標を表す）
で示される関係式を満足する
請求項１に記載のスチレン系樹脂発泡性粒子。 In the measurement of the color difference of the surface based on JIS Z8729-2004 “Color display method—L * a * b * color system”, the styrenic resin expandable particles are represented by the following formula:
31 ≦ W1 = L * + | a * | + | b * | ≦ 90
(W1 represents whiteness, L * represents lightness, and a * and b * represent color coordinates.)
The styrene resin expandable particle according to claim 1, satisfying a relational expression represented by:
５５≦Ｗ２＝Ｌ＊＋｜ａ＊｜＋｜ｂ＊｜≦１１０
（式中、Ｗ２は白色度、Ｌ＊は明度、ａ＊及びｂ＊は色座標を表す）
で示される関係式を満足する
請求項６に記載のスチレン系樹脂発泡成形体。 In the measurement of the color difference of the surface based on JIS Z8729-2004 “Color Display Method—L * a * b * Color System”, the styrenic resin foamed molded product has the following formula:
55 ≦ W2 = L * + | a * | + | b * | ≦ 110
(W2 represents whiteness, L * represents lightness, and a * and b * represent color coordinates.)
The styrenic resin foam molded article according to claim 6, satisfying a relational expression represented by:
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