KR20200081278A - Foam particle and foam particle molded article - Google Patents

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Abstract

The present invention provides foamed particles from which a molded article having excellent weldability, showing a small deviation in surface resistance and having static electricity diffusion property can be obtained, and a molded article including the foamed particles. The foamed particle includes a particle body and carbon nanotubes attached to the surface of the particle body. The particle body includes an olefinic resin. The carbon nanotubes are attached to the particle body in an amount of 10-100 mg per 1m^2 of the particle body. In addition, the foamed particles show a coefficient of variation in L* value, L_cv, of 0.15 or less, when the surfaces of the foamed particles are determined by the method defined in JIS Z8722: 2009.

Description

발포 입자 및 발포 입자 성형체{FOAM PARTICLE AND FOAM PARTICLE MOLDED ARTICLE}FOAM PARTICLE AND FOAM PARTICLE MOLDED ARTICLE}

본 발명은, 발포 입자 및 발포 입자 성형체에 관한 것이다.The present invention relates to a foamed particle and a foamed particle molded body.

발포 입자 성형체는, 충격 흡수성이 우수하다는 특성을 살려, 스페이서나 상자 등의 곤포(梱包) 자재로서 사용되는 경우가 있다. 곤포 자재에 의해 보호되는 대상물로서는, 예를 들어, 정밀 기기나 전자 기기, 전자 부품 등이 있다.The expanded particle molded article may be used as a packaging material such as a spacer or a box, taking advantage of its excellent shock absorbing properties. Examples of objects to be protected by packaging materials include precision equipment, electronic equipment, and electronic components.

예를 들어 전자 기기나 전자 부품의 곤포를 위해 사용되는 곤포 자재에는, 충격 흡수성에 더하여, 정전기를 완만하게 방전할 수 있는, 정전기 확산성이라고 불리는 성질이 요구되는 경우가 있다. 또한, 본 명세서에서, 「정전기 확산성」이란, 구체적으로는, 표면저항률이 1×104 내지 1×1010Ω의 범위 내가 되는 전기적 특성을 말한다. 이러한 종류의 곤포 자재를 제작하기 위하여 사용되는 발포 입자에는, 도전성 물질이 포함되어 있다.For example, a packaging material used for packaging an electronic device or an electronic component may be required to have a property called static electricity diffusion property that can discharge static electricity gently in addition to shock absorption. In addition, in this specification, "electrostatic diffusivity" specifically refers to electrical properties such that the surface resistivity falls within a range of 1×10 4 to 1×10 10 Ω. The foamed particles used to produce this type of packaging material contain a conductive material.

예를 들어 특허문헌 1에는, 폴리스티렌계 수지로 이루어진 예비 발포 입자의 표면에 도전성 도료를 분무하여 도전성 발포 입자를 형성한 후, 그 예비 발포 입자를 발포 성형하여 발포 성형체를 얻는 발포 성형체의 제조방법이 기재되어 있다.For example, in Patent Document 1, a method for producing a foamed article obtained by spraying a conductive paint on the surface of the pre-expanded particles made of a polystyrene-based resin to form conductive foamed particles, and then foaming the pre-expanded particles to obtain a foamed article. It is described.

일본 공개특허공보 특개평5-1172호Japanese Patent Application Publication No. Hei 5-1172

그러나, 발포성 입자나 발포 입자에 도전성 물질을 부착시킨 경우에는, 발포 입자끼리의 융착성이 저하되기 쉽고, 발포 입자 성형체의 표면으로부터의 도전성 카본 블랙 등의 도전성 물질의 탈락을 충분히 억제할 수 없는 것이 현상이다. 또한, 발포 입자 성형체의 표면으로부터 도전성 카본 블랙이 탈락되면, 발포 입자 성형체의 표면에 표면저항이 높은 부분과 낮은 부분이 형성되어, 정전기 확산성을 안정적으로 발휘시키는 것이 어려워질 우려도 있다. 한편, 발포 입자의 융착성을 향상시키기 위해 도전성 물질의 부착량을 적게 해버리면, 원하는 정전기 확산성을 얻을 수 없게 될 우려가 있었다.However, when a conductive substance is attached to the expandable particle or the expanded particle, the fusion between the expanded particles tends to deteriorate, and the fall of the conductive substance such as conductive carbon black from the surface of the expanded particle molded body cannot be sufficiently suppressed. It is a phenomenon. In addition, when the conductive carbon black is removed from the surface of the expanded particle molded body, there is a concern that a portion with high surface resistance and a low portion are formed on the surface of the expanded particle molded body, so that it is difficult to stably exert static electricity diffusion properties. On the other hand, if the adhesion amount of the conductive material is decreased in order to improve the fusion property of the foamed particles, there is a fear that desired electrostatic diffusion properties cannot be obtained.

본 발명은, 이러한 배경을 감안하여 이루어진 것으로, 융착성이 우수하고, 표면저항값의 편차가 작고, 정전기 확산성을 갖는 발포 입자 성형체를 제작할 수 있는 발포 입자 및 이러한 발포 입자로 이루어진 발포 입자 성형체를 제공하고자 하는 것이다.The present invention has been made in view of such a background, and has excellent fusion properties, small variation in surface resistance, and foam particles capable of producing foam particle molded articles having static electricity diffusion properties, and foam particle molded articles made of these foam particles. Is to provide.

본 발명의 일 양태는, 입자 본체와, 상기 입자 본체의 표면에 부착된 카본 나노튜브를 갖는 발포 입자로서,One aspect of the present invention, as a foam particle having a particle body and a carbon nanotube attached to the surface of the particle body,

상기 입자 본체에는 올레핀계 수지가 포함되어 있고,The particle body contains an olefin-based resin,

상기 카본 나노튜브의 부착량은 상기 입자 본체의 표면 1㎡당 10 내지 100mg이고,The adhesion amount of the carbon nanotube is 10 to 100 mg per 1 m 2 of the surface of the particle body,

JIS Z8722: 2009에 규정된 방법에 의해 상기 발포 입자의 표면을 측정하여 얻어지는 L*값의 변동 계수 Lcv가 0.15 이하인, 발포 입자에 있다.In the expanded particles, the coefficient of variation L cv of the L* value obtained by measuring the surface of the expanded particles by the method specified in JIS Z8722: 2009 is 0.15 or less.

본 발명의 다른 양태는, 상기 형태의 발포 입자를 형내 성형(型內 成形)하여 이루어진 발포 입자 성형체로서,Another aspect of the present invention is a foamed particle molded body formed by molding the expanded particles of the above form in a mold,

표면저항률이 1×104 내지 1×1010Ω인, 발포 입자 성형체에 있다.It is in a molded article of expanded particles having a surface resistivity of 1×10 4 to 1×10 10 Ω.

상기 양태의 발포 입자는, 상기 특정 범위의 카본 나노튜브 부착량을 갖고, 또한, 상기 특정 범위의 L*값의 변동 계수 Lcv를 갖고 있다. 이로써, 표면저항값의 편차가 작고, 정전기 확산성을 갖는 발포 입자 성형체를 제작할 수 있다.The expanded particles of the above aspect have a carbon nanotube adhesion amount in the specific range, and also have a coefficient of variation L cv of the L* value in the specific range. Thereby, the molded body of the foamed particle having a small variation in the surface resistance value and having static electricity diffusion property can be produced.

상기 발포 입자는, 발포 상태의 입자 본체와, 입자 본체의 표면에 부착된 카본 나노튜브를 갖고 있다. 또한, 이하, 카본 나노튜브를 「CNT」라고 약칭하는 경우가 있다.The expanded particles have a particle body in a foamed state and carbon nanotubes attached to the surface of the particle body. In addition, hereinafter, a carbon nanotube may be abbreviated as "CNT".

상기 입자 본체를 구성하는 올레핀계 수지로서는, 프로필렌의 단독 중합체(h-PP), 프로필렌 성분과 그 밖의 중합성 모노머 성분과의 공중합체나, 이들 2종이상의 혼합물을 들 수 있다. 상기 그 밖의 중합성 모노머 성분으로서는, 예를 들면 에틸렌이나, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3,4-디메틸-1-부텐, 3-메틸-1-헥센 등의 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀 등이 예시된다. 또한, 상기 공중합체는, 랜덤 공중합체라도 블록 공중합체라도 좋고, 또한 이원 공중합체뿐만 아니라 삼원 공중합체라도 좋다. 또한, 상기 공중합체 중의 프로필렌과 공중합 가능한 그 밖의 중합성 모노머의 폴리프로필렌 수지 중의 함유량은, 25질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하다. 상기 공중합체에 있어서, 구체적으로는, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체나 프로필렌-에틸렌-부텐 랜덤 공중합체(r-PP), 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(b-PP) 등이 예시된다.Examples of the olefin-based resin constituting the particle body include a propylene homopolymer (h-PP), a copolymer of a propylene component and other polymerizable monomer components, and a mixture of two or more of these. Examples of the other polymerizable monomer component include ethylene, 1-butene, isobutylene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 3,4-dimethyl-1-butene, and 3 And α-olefins having 4 to 10 carbon atoms such as -methyl-1-hexene. Further, the copolymer may be a random copolymer or a block copolymer, and may be a terpolymer as well as a binary copolymer. Moreover, the content in the polypropylene resin of other polymerizable monomers copolymerizable with propylene in the copolymer is preferably 25% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less. In the said copolymer, specifically, a propylene-ethylene random copolymer, a propylene-ethylene-butene random copolymer (r-PP), a propylene-ethylene block copolymer (b-PP), etc. are illustrated.

폴리올레핀계 수지로서는, 강성, 내마모성, 가공성이 우수하고, 비용도 저렴하고 범용적인 폴리프로필렌계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리프로필렌계 수지란, 폴리프로필렌; 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐 삼원 공중합체 등의 공중합체로서 프로필렌 성분 비율이 50질량% 이상인 프로필렌계 공중합체; 폴리프로필렌 및 프로필렌계 공중합체로부터 선택되는 2 이상의 중합체의 혼합물을 말한다.As the polyolefin-based resin, it is preferable to use a general-purpose polypropylene-based resin having excellent rigidity, abrasion resistance, processability, and low cost. The polypropylene-based resin is polypropylene; Copolymers such as propylene-ethylene random copolymers, propylene-butene random copolymers, and propylene-ethylene-butene terpolymers; propylene copolymers having a propylene component ratio of 50% by mass or more; It refers to a mixture of two or more polymers selected from polypropylene and propylene-based copolymers.

상기 입자 본체를 구성하는 올레핀계 수지에는, 상기한 중합체 또는 혼합물 외에, 촉매 중화제, 활제, 결정핵제 등의 첨가제가 포함되어 있어도 좋다. 첨가제의 함유량은, 예를 들어, 100질량부의 상기 올레핀계 수지에 대하여 15질량부 이하인 것이 바람직하고, 10질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.The olefin-based resin constituting the particle body may contain additives such as a catalyst neutralizing agent, a lubricant, and a crystal nucleating agent in addition to the above-described polymer or mixture. The content of the additive is, for example, preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and particularly preferably 1 part by mass or less, relative to 100 parts by mass of the olefin-based resin. desirable.

또한, 상기 입자 본체는, 올레핀계 수지를 포함하는 발포체만으로 이루어진 단층 구조를 갖고 있어도 좋고, 올레핀계 수지를 포함하는 발포체로 이루어진 심층(芯層)과, 심층을 피복하는 피복층을 구비한 다층 구조를 갖고 있어도 좋다. 피복층은 발포체라도 좋고, 비발포체라도 좋다. 또한, 피복층은, 예를 들어, 심층과 같은 중합체 또는 혼합물이라도 좋다.In addition, the particle body may have a single-layer structure made of only a foam containing olefinic resin, and a multi-layered structure comprising a deep layer made of foam containing olefinic resin and a coating layer covering the deep layer. You may have The coating layer may be a foamed body or a non-foamed body. Further, the coating layer may be, for example, a polymer or a mixture such as a deep layer.

상기 발포 입자에서의 입자 본체의 표면에는, 1㎡당 10 내지 100mg의 CNT가 부착되어 있다. CNT의 부착량이 10mg/㎡ 미만인 경우에는, CNT를 입자 본체에 균일하게 부착시키는 것이 어렵고, 발포 입자 성형체의 표면에 표면저항률이 높은 부분과 낮은 부분이 형성되어, 정전기를 충분히 안정적으로 확산시킬 수 없어질 우려가 있다. 또한, 경우에 따라서는 발포 입자 성형체의 정전기 확산성이 손상될 우려도 있다.10 to 100 mg of CNT per 1 m 2 is attached to the surface of the particle body in the expanded particles. When the adhesion amount of CNTs is less than 10 mg/m 2, it is difficult to uniformly attach CNTs to the particle body, and high and low surface resistivity portions are formed on the surface of the foamed particle molded body, so that static electricity cannot be sufficiently stably diffused. There is concern about quality. In addition, in some cases, there is a concern that the static electricity diffusivity of the molded foamed article may be impaired.

CNT의 부착량이 100mg/㎡를 초과하는 경우에는, 발포 입자끼리의 융착이 CNT에 의해 방해되기 쉬워진다. 그 결과, 발포 입자의 융착성의 악화나 발포 입자 성형체의 물성의 악화를 초래할 우려가 있다. 또한, 이 경우에는, CNT에 의해 발포 입자의 L*값이 저하되고, 발포 입자 및 발포 입자 성형체의 색조가 어두워져, 유채색을 띠는 것이 곤란해질 우려가 있다.When the adhesion amount of CNTs exceeds 100 mg/m 2, fusion between foamed particles tends to be disturbed by CNTs. As a result, there is a concern that deterioration of the fusion property of the expanded particles or deterioration of the physical properties of the molded body of the expanded particles may occur. Further, in this case, the L* value of the expanded particles is lowered by CNTs, and the color tone of the expanded particles and the molded particles may become dark, making it difficult to obtain a chromatic color.

CNT의 부착량은, 15mg/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 20mg/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30mg/㎡ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우에는, 발포 입자 성형체를 구성하는 발포 입자에 부착된 CNT에 의해, 발포 입자 성형체에 정전기의 도전 경로가 충분히 형성되어, 정전기 확산성을 보다 확실하게 발포 입자 성형체에 부여할 수 있다.The adhesion amount of CNTs is preferably 15 mg/m 2 or more, more preferably 20 mg/m 2 or more, and even more preferably 30 mg/m 2 or more. In this case, a conductive path of static electricity is sufficiently formed in the expanded particle molded body by CNTs attached to the expanded particle constituting the expanded particle molded body, so that the static electricity diffusion property can be more reliably given to the expanded particle molded body.

또한, CNT의 부착량은, 80mg/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 70mg/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하고, 65mg/㎡ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우에는, 얻어지는 발포 입자 성형체의 정전기 확산성을 확보하면서 발포 입자의 융착성의 악화를 보다 확실하게 회피할 수 있다. 또한, 이 경우에는, 도전성 카본 블랙 등에 비하여 CNT의 부착량을 저감할 수 있으므로, 보다 밝은 색조의 발포 입자 성형체를 제작할 수 있다.Moreover, the adhesion amount of CNTs is preferably 80 mg/m 2 or less, more preferably 70 mg/m 2 or less, and even more preferably 65 mg/m 2 or less. In this case, the deterioration of the fusion resistance of the expanded particles can be more reliably avoided while securing the static electricity diffusibility of the resulting expanded particle molded body. Further, in this case, since the adhesion amount of CNTs can be reduced as compared to conductive carbon black or the like, it is possible to produce a molded article of lighter colored foam particles.

표면 1㎡당 CNT의 부착량(단위: mg/㎡)은, 열중량 시차 열분석 장치(즉, TG-DTA)를 사용하고, JIS K7120: 1987에 준거한 방법에 의해 측정하여 얻어지는 TG 곡선에 기초하여 산출할 수 있다. 구체적으로는, TG 곡선에서의, 400℃로부터 1,000℃까지의 질량 감소율에 기초하여 산출한 발포 입자 5g당 CNT 부착량(단위: mg/발포 입자 5g)을, 별도 산출한 단위 질량당 발포 입자의 표면적(단위: ㎡/발포 입자 1g)을 사용하여 환산함으로써, 단위 표면적당 CNT 부착량을 얻을 수 있다. 또한, 발포 입자 5g당 CNT부착량은, 2 내지 12mg인 것이 바람직하고, 3 내지 10mg인 것이 보다 바람직하다.The adhesion amount of CNT per 1 m 2 of surface (unit: mg/m 2) is based on the TG curve obtained by measuring by a method in accordance with JIS K7120: 1987 using a thermogravimetric differential thermal analysis device (i.e., TG-DTA). Can be calculated. Specifically, in the TG curve, the surface area of the foamed particles per unit mass calculated separately from the amount of CNT adhesion per 5 g of foamed particles (unit: mg/foamed particle 5 g) calculated based on the mass reduction rate from 400° C. to 1,000° C. CNT adhesion amount per unit surface area can be obtained by conversion using (unit: m2/foamed particle 1 g). The CNT adhesion amount per 5 g of expanded particles is preferably 2 to 12 mg, and more preferably 3 to 10 mg.

CNT는, 5 내지 25nm의 평균 직경과, 1 내지 50㎛의 평균 길이를 갖고 있어도 좋다. 또한, CNT는, 10 내지 20nm의 평균 직경과, 2 내지 40㎛의 평균 길이를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, CNT의 L/D, 즉, 평균 길이를 평균 직경으로 나눈 값은, 100 이상인 것이 바람직하다. 또한, CNT로서는, 다층 CNT를 사용할 수 있다.CNT may have an average diameter of 5 to 25 nm and an average length of 1 to 50 µm. Moreover, it is preferable that CNT has an average diameter of 10 to 20 nm and an average length of 2 to 40 µm. Moreover, it is preferable that the value of L/D of CNT, that is, the average length divided by the average diameter, is 100 or more. Further, as the CNT, a multilayer CNT can be used.

또한, CNT의 평균 직경 및 평균 길이는, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 우선, 주사형 전자 현미경에 의해 발포 입자의 표면상을 취득한다. 이 표면상 중에 존재하는 CNT의 직경을 무작위로 선택한 50개소에서 측정한다. 그리고, 얻어진 직경의 평균값을 평균 직경으로 할 수 있다.In addition, the average diameter and average length of CNT can be measured by the following method, for example. First, the surface image of the expanded particles is obtained by a scanning electron microscope. The diameter of CNTs present on the surface is measured at 50 randomly selected locations. And the average value of the obtained diameter can be made into the average diameter.

마찬가지로, 주사형 전자 현미경에 의해 취득한 표면상으로부터 무작위로 50개의 CNT를 선택하고, 화상 해석에 의해 각 CNT의 길이를 측정한다. 또한, CNT가 직선상이 아니라, 구부러진 형상인 경우에는, 커브미터 등을 사용하여 CNT의 형상에 따른 길이를 측정하면 좋다. 이렇게 하여 얻어진 길이의 평균값을 평균 길이로 할 수 있다.Similarly, 50 CNTs are randomly selected from the surface obtained by a scanning electron microscope, and the length of each CNT is measured by image analysis. In addition, in the case where the CNT is not a straight line but a curved shape, it is good to measure the length according to the shape of the CNT using a curve meter or the like. The average value of the length thus obtained can be taken as the average length.

JIS Z8722: 2009에 규정된 방법에 의해 상기 발포 입자의 표면을 측정함으로써 얻어지는 L*값의 평균값 Lav는 40 이상인 것이 바람직하다. 또한, 이 L*값은, CIE 1976 L*a*b* 표색계에서의 L*값을 의미한다. L*값은, 발포 입자의 명도를 나타내는 수치이며, 값이 클수록 밝은 색조임을 나타내고 있다. 발포 입자의 표면에 서의 L*값의 평균값 Lav를 40 이상, 바람직하게는 45 이상, 더욱 바람직하게는 50 이상으로 함으로써, 정전기 확산성을 갖고, 또한, 종래보다도 밝은 색조를 갖는 발포 입자 성형체를 제작할 수 있다. 또한, 발포 입자 성형체의 정전기 확산성을 확보하는 관점에서는, 발포 입자의 표면에서의 L*값의 평균값 Lav는 80 이하인 것이 바람직하다.It is preferable that the average value L av of the L* value obtained by measuring the surface of the expanded particles by the method specified in JIS Z8722: 2009 is 40 or more. In addition, this L* value means the L* value in a CIE 1976 L*a*b* colorimetric system. The L* value is a value indicating the brightness of the expanded particles, and the larger the value, the brighter the color tone. By setting the average value L av of the L* value on the surface of the foamed particles to 40 or more, preferably 45 or more, and more preferably 50 or more, the foamed particle molded body having electrostatic diffusion properties and a brighter color tone than before Can be produced. In addition, from the viewpoint of securing the static electricity diffusibility of the expanded particle molded body, it is preferable that the average value L av of the L* value on the surface of the expanded particles is 80 or less.

발포 입자 성형체에는, 내용물의 식별이나 의장성의 향상 등을 목적으로 하여, 백색이나 회색, 흑색 등의 무채색 이외에, 예를 들어 적색, 청색, 녹색, 황색과 같은 유채색을 띠고 있는 것이 바람직한 경우가 있다. 유채색을 띠는 발포 입자 성형체는, 유채색으로 착색된 발포 입자로 제작된다. 이러한 용도에 있어서는, 육안으로 식별 가능한 색의 수를 많게 하는 것이 요망된다. L*값의 평균값 Lav를 상기 범위 내로 함으로써, CNT가 부착된 상태에서도 발포 입자의 색조를 충분히 밝게 하여, 육안으로 식별 가능한 색의 수를 많게 할 수 있다.For the purpose of discriminating the contents and improving the designability of the expanded particle molded body, it is sometimes desirable to have a chromatic color such as red, blue, green, and yellow, in addition to achromatic colors such as white, gray, and black. The colored particle molded article having a chromatic color is made of expanded particles colored in a chromatic color. In these applications, it is desired to increase the number of colors that can be visually identified. By setting the average value L av of the L* value within the above range, the color tone of the expanded particles can be sufficiently brightened even when CNT is attached, thereby increasing the number of visible colors.

또한, 상기 발포 입자의 표면의 L*값의 변동 계수 Lcv는 0.15 이하이다. L*값의 변동 계수 Lcv는, 발포 입자의 색조의 편차의 정도, 즉, 입자 본체의 표면에 부착된 CNT의 부착량의 편차의 정도를 나타내고 있고, 변동 계수의 값이 작을수록 편차가 적은 것을 나타낸다.In addition, the coefficient of variation L cv of the L* value of the surface of the expanded particles is 0.15 or less. The coefficient of variation L cv of the L* value represents the degree of variation in the color tone of the foamed particles, that is, the degree of variation in the amount of CNT adhered to the surface of the particle body, and the smaller the value of the variation coefficient, the less the variation. Shows.

상기한 L*값의 변동 계수 Lcv 및 평균값 Lav는, 구체적으로는, 이하의 수학식 1 및 수학식 2에 의해 산출되는 값이다. 또한, 하기 수학식 1 및 2에서의 n은 측정에 의해 얻어진 L*값의 총 수를 나타내는 기호이며, 기호 Li는 i회째의 측정에 의해 얻어진 L*값을 나타내는 기호이다.The coefficient of variation L cv and the average value L av of the L* value are specifically values calculated by the following equations 1 and 2. In addition, in the following equations 1 and 2, n is a symbol showing the total number of L* values obtained by measurement, and symbol Li is a symbol showing the L* value obtained by measurement of the i th time.

[수학식 1][Equation 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

[수학식 2][Equation 2]

Figure pat00002
Figure pat00002

n의 값을 크게 할수록, 보다 정확한 L*값의 평균값 Lav 및 L*값의 변동 계수 Lcv의 값을 산출할 수 있다. n의 값은, 예를 들어, 50 이상이면 좋다.The larger the value of n, the more accurate the average value L av of the L* value and the value of the variation coefficient L cv of the L* value can be calculated. The value of n may be 50 or more, for example.

상기 발포 입자는, 도전성 물질로서 CNT를 사용하고, CNT의 부착량을 10 내지 100mg/㎡으로 하는 동시에, L*값의 변동 계수 Lcv를 0.15 이하로 함으로써, 발포 입자의 융착성과, 성형체에서의 정전기 확산성의 발현을 양립할 수 있다. 특히, L*값의 변동 계수 Lcv를 상기 특정의 범위 내로 함으로써, 발포 입자 성형체에서의 정전기의 도전 경로의 치우침을 저감하고, 발포 입자 성형체의 표면 전체로부터 정전기를 완만하게 방전시켜서, 정전기 확산성을 안정적으로 발휘시킬 수 있다.The foamed particles use CNT as a conductive material, and the adhesion amount of CNT is set to 10 to 100 mg/m 2, and the coefficient of variation L cv of the L* value is set to 0.15 or less, so that the fusion properties of the foamed particles and static electricity in the molded body Diffusion expression can be compatible. In particular, by setting the coefficient of variation L cv of the L* value within the above-mentioned specific range, bias of the electrostatic conductive path in the foamed particle molded body is reduced, and static electricity is gently discharged from the entire surface of the molded molded body to spread static electricity. Can be stably exhibited.

상기 작용 효과를 보다 확실히 나타내는 관점에서, L*값의 변동 계수 Lcv는, 0.12 이하인 것이 바람직하고, 0.10 이하인 것이 보다 바람직하다.From the viewpoint of more reliably exhibiting the above-mentioned effect, the coefficient of variation L cv of the L* value is preferably 0.12 or less, and more preferably 0.10 or less.

발포 입자의 L*값은, 구체적으로는, 미소면 분광 색차계를 사용하여, JIS Z8722: 2009에 준한 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.The L* value of the expanded particles can be specifically measured by a measurement method in accordance with JIS Z8722:2009 using a micro-surface spectrophotometer.

상기 발포 입자를 제작함에 있어서는, 예를 들어, CNT를 함유하는 수용액으로 이루어진 분산액을, 전단을 가하면서 입자 본체와 혼합하는 것이 바람직하다. 이로써, 입자 본체의 표면에 CNT를 얼룩 없이 부착시킬 수 있다. 상기 분산액으로서는, 예를 들어, KJ 토쿠슈시 가부시키가이샤 제조 N7000 그레이드, 다이도 토료 가부시키가이샤 제조 DCNT 그레이드 등을 사용할 수 있다. 또한, 분산액에는, 폴리올레핀계 수지 발포 입자의 융착을 저해하는 바인더가 함유되어 있지 않은 것이 바람직하다. 또한, 상기 전단의 효과를 보다 높이기 위해서는, 상기 분산액의 CNT농도는 2 내지 10질량%인 것이 바람직하고, 2.5 내지 7질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 분산액의 점도는, 25℃에서 8 내지 150mPa·s인 것이 바람직하고, 10 내지 50mPa·s인 것이 보다 바람직하고, 12 내지 30mPa·s인 것이 더욱 바람직하다.In producing the above-mentioned expanded particles, it is preferable to mix the dispersion liquid composed of, for example, an aqueous solution containing CNTs with the particle body while applying shear. Thereby, CNTs can be adhered to the surface of the particle body without staining. As the dispersion, for example, N7000 grade manufactured by KJ Tokushu Co., Ltd., DCNT grade manufactured by Daido Toyo Co., Ltd. can be used. In addition, it is preferable that the dispersion liquid does not contain a binder that inhibits fusion of the polyolefin-based resin foam particles. Further, in order to further increase the effect of the shear, the CNT concentration of the dispersion is preferably 2 to 10% by mass, and more preferably 2.5 to 7% by mass. Further, the viscosity of the dispersion is preferably 8 to 150 mPa·s at 25° C., more preferably 10 to 50 mPa·s, and even more preferably 12 to 30 mPa·s.

상기 발포 입자는, 도전성 물질로서 CNT를 사용함으로써, 도전성 물질의 부착에 의한 L*값의 저하를 억제하면서, 발포 입자의 표면에 정전기 확산성을 부여할 수 있다. 또한, 얻어진 발포 입자는 성형성이 우수하다. 따라서, 상기 발포 입자를 형내 성형하여 얻어지는 발포 입자 성형체는, 발포 입자끼리가 충분히 융착되어 있기 때문에, 발포 입자의 탈락 등을 억제할 수 있다.By using CNTs as the conductive material, the foamed particles can impart static electricity diffusibility to the surface of the foamed particles while suppressing a decrease in L* value due to adhesion of the conductive material. Moreover, the obtained foamed particles are excellent in moldability. Therefore, in the expanded particle molded article obtained by molding the expanded particles in a mold, since the expanded particles are sufficiently fused, dropping of the expanded particles and the like can be suppressed.

또한, JIS Z8722: 2009에 규정된 방법에 의해 상기 입자 본체의 표면을 측정하여 얻어지는 L*값의 평균값 L'av에 대한, 상기 발포 입자의 L*값의 평균값 Lav의 비 Lav/L'av는 0.6 이상인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 발포 입자의 색조를 보다 밝게 할 수 있다. 이로써, 발포 입자 성형체의 색조를 종래보다도 밝게 하여, 육안으로 식별 가능한 색의 수를 보다 많게 할 수 있다. 이러한 작용 효과를 보다 높이는 관점에서, Lav/L'av의 값을 0.65 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 발포 입자 성형체의 정전기 확산성을 확보하는 관점에서는, Lav/L'av의 값은 0.95 이하인 것이 바람직하고, 0.9 이하인 것이 보다 바람직하다.Also, JIS Z8722: by the method described in 2009 the average value of the L * values obtained by measuring the surface of the particle body L 'the mean value of, the L * value of the expanded beads for the av L av of the non-L av / L' It is preferable that av is 0.6 or more. In this case, the color tone of the expanded particles can be made brighter. Thereby, the color tone of the expanded particle molded body can be made brighter than before, and the number of colors that can be visually recognized can be increased. From the viewpoint of further enhancing such an effect, it is more preferable to set the value of L av /L' av to 0.65 or more. Moreover, it is preferable that the value of L av /L' av is 0.95 or less, and more preferably 0.9 or less, from the viewpoint of securing the static electricity diffusibility of the expanded particle molded body.

또한, 입자 본체의 L*값은, 예를 들어, CNT가 부착된 발포 입자를 절단하고, 절단면에서의 기포막의 부분을 측정하는 것, 또는, CNT를 도포하기 전의 입자 본체의 표면의 L*값을 측정함으로써 얻어지는 값이다. 또한, 입자 본체의 L*값의 평균값 L'av는, 발포 입자의 L*값의 평균값 Lav와 동일한 식에 의해 산출할 수 있다.In addition, the L* value of the particle body is, for example, cutting the foamed particle with CNT attached, measuring a portion of the bubble film on the cut surface, or the L* value of the surface of the particle body before applying the CNT. It is a value obtained by measuring. In addition, the average value L' av of the L* value of the particle body can be calculated by the same formula as the average value L av of the L* value of the expanded particles.

상기 발포 입자의 겉보기 밀도는 20 내지 100g/L로 하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 발포 입자 성형체의 충격 흡수성을 손상시키지 않고, 질량을 저감할 수 있다. 또한, 미발포된 수지 입자를 발포시킬 때에, 겉보기 밀도가 상기 특정의 범위가 되도록 수지 입자를 발포시킴으로써, 수지 입자의 표면의 수지를 적당하게 잡아 늘려서, 특정한 발포 상태의 입자 표면을 형성할 수 있다. 이러한 범위의 겉보기 밀도를 갖는 입자 표면은, CNT를 부착시키기에 적합한 요철 형상을 갖고 있다고 생각된다. 그리고, 상기한 바와 같이, 전단 또는 마찰을 가함으로써 CNT를 입자 표면에 용이하게 고정할 수 있다. 특히, 20 내지 100g/L의 고발포 배율의 발포 입자에 있어서는, 저발포 배율의 발포 입자에 비하여 입자 표면에 요철이 형성되기 쉽고, CNT를 부착시키기에 적합한 요철 형상을 갖고 있다고 생각된다. 상기 관점에서, 발포 입자의 겉보기 밀도는, 25 내지 90g/L가 바람직하고, 30 내지 80g/L가 더욱 바람직하다.It is preferable that the apparent density of the expanded particles is 20 to 100 g/L. In this case, the mass can be reduced without impairing the shock absorbability of the molded foamed article. Further, when foaming the unfoamed resin particles, by foaming the resin particles so that the apparent density falls within the above-mentioned specific range, the resin on the surface of the resin particles can be appropriately stretched and stretched to form a particle surface in a specific foaming state. . It is considered that the particle surface having an apparent density in this range has an uneven shape suitable for adhering CNTs. And, as described above, CNT can be easily fixed to the particle surface by applying shear or friction. Particularly, in the case of expanded particles having a high foaming ratio of 20 to 100 g/L, it is considered that irregularities are more easily formed on the surface of the particles and have an uneven shape suitable for attaching CNTs compared to foamed particles having a low foaming ratio. From the above viewpoint, the apparent density of the expanded particles is preferably 25 to 90 g/L, more preferably 30 to 80 g/L.

발포 입자의 겉보기 밀도는, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 우선, 물을 넣은 메스 실린더에 미리 질량을 측정한 발포 입자를 가라앉히고, 메스 실린더의 수위의 상승분으로부터 발포 입자의 체적을 결정한다. 발포 입자의 질량을, 이렇게 하여 얻어진 발포 입자의 체적으로 나눔으로써, 발포 입자의 겉보기 밀도를 산출할 수 있다.The apparent density of the expanded particles can be measured, for example, by the following method. First, the foamed particles whose mass has been previously measured are immersed in a scalpel cylinder into which water is added, and the volume of the foamed particles is determined from the rise in the water level of the scalpel cylinder. The apparent density of the expanded particles can be calculated by dividing the mass of the expanded particles by the volume of the thus obtained expanded particles.

발포 입자의 색은 특별히 한정되지 않지만, 발포 입자는, 예를 들어, 유채색을 띠고 있어도 좋다. 이 경우에는, 유채색을 띠는 발포 입자 성형체를 제작할 수 있다. 유채색을 띠는 발포 입자 성형체는, 무채색을 띠는 발포 입자 성형체에 비하여 의장성이 우수하다. 또한, 예를 들어, 유채색을 띠는 발포 입자 성형체를 곤포 자재로서 사용함으로써, 발포 입자 성형체의 색에 의해 곤포 자재에 의해 보호되는 대상물을 용이하게 식별할 수 있다. 그 때문에, 유채색을 띠는 발포 입자 성형체는, 예를 들어, 제조 공정 간에서 대상물을 반송하기 위한 배달용 상자 등의 용도에 적합하다.The color of the expanded particles is not particularly limited, but the expanded particles may have a chromatic color, for example. In this case, it is possible to produce a molded article of colored particles having a chromatic color. The colored particle molded article having a chromatic color is superior in designability to the molded article molded of achromatic color. In addition, by using, for example, a colored particle molded article having a chromatic color as a packaging material, an object protected by the packaging material by the color of the molded particle molded article can be easily identified. Therefore, the colored particle molded body having a chromatic color is suitable for use, for example, a delivery box for conveying an object between manufacturing processes.

보다 구체적으로는, 상기 발포 입자는, 예를 들어, 이하의 색좌표로 표시되는 유채색을 실현할 수 있다. 또한, 이하의 색좌표는, CIE 1976 L*a*b* 표색계에서의 색좌표이다.More specifically, the expanded particles can, for example, realize a chromatic color represented by the following color coordinates. In addition, the following color coordinates are color coordinates in a CIE 1976 L*a*b* colorimetric system.

얻어지는 발포 입자가 적색계의 채색을 띠는 경우에는, L*값이 40 내지 60이고, a*값이 20 내지 60이고, b*값이 -60 내지 60인 것이 바람직하고, L*값이 45 내지 55이고, a*값이 30 내지 50이고, b*값이 -40 내지 40인 것이 보다 바람직하다.When the obtained expanded particles have a red color, it is preferable that the L* value is 40 to 60, the a* value is 20 to 60, and the b* value is -60 to 60, and the L* value is 45 to It is more preferable that 55, a* value is 30-50, and b* value is -40-40.

얻어지는 발포 입자가 청색계의 채색을 띠는 경우에는, L*값이 50 내지 60이고, a*값이 -10 내지 10이고, b*값이 -40 내지 20인 것이 바람직하고, L*값이 53 내지 58이고, a*값이 -5 내지 5이고, b*값이 -30 내지 10인 것이 보다 바람직하다.When the resulting expanded particles have a blue color, it is preferable that the L* value is 50 to 60, the a* value is -10 to 10, and the b* value is -40 to 20, and the L* value is It is more preferable that 53 to 58, a* value is -5 to 5, and b* value is -30 to 10.

얻어지는 발포 입자가 녹색계의 채색을 띠는 경우에는, L*값이 50 내지 60이고, a*값이 -40 내지 -10이고, b*값이 -30 내지 30인 것이 바람직하고, L*값이 53 내지 58이고, a*값이 -30 내지 -15이고, b*값이 -20 내지 20인 것이 보다 바람직하다.When the obtained expanded particles have a green color, it is preferable that the L* value is 50 to 60, the a* value is -40 to -10, and the b* value is -30 to 30, and the L* value is It is more preferable that this is 53 to 58, a* value is -30 to -15, and b* value is -20 to 20.

얻어지는 발포 입자가 황색계의 채색을 띠는 경우에는, L*값이 50 내지 75이고, a*값이 -10 내지 10이고, b*값이 20 내지 70인 것이 바람직하고, L*값이 60 내지 70이고, a*값이 -5 내지 5이고, b*값이 30 내지 60인 것이 보다 바람직하다.When the obtained expanded particles have a yellow color, it is preferable that the L* value is 50 to 75, the a* value is -10 to 10, and the b* value is 20 to 70, and the L* value is 60. It is more preferably from 70 to 70, a* value from -5 to 5, and b* value from 30 to 60.

또한, 발포 입자의 색좌표로부터 계산되는 (a*2+b*2)1/2의 값은, 입자 본체, 즉, CNT가 부착되기 전의 상태에서의 (a*2+b*2)1/2의 값의 20 내지 80%가 되는 것이 바람직하다.In addition, (a * 2 + b * 2) 1/2 calculated from the values of the color coordinates of the expanded particles is a particle body, that is, in the state before the CNT is attached to (a * 2 + b * 2 ) 1/2 It is preferred to be 20 to 80% of the value of.

유채색을 띠는 발포 입자는, 예를 들어, 착색제를 포함하고, 착색제에 의해 유채색으로 착색된 입자 본체에 CNT를 부착시킴으로써 제작할 수 있다. 착색제는, 안료라도 좋고, 염료라도 좋다. 또한, 유채색을 띠는 발포 입자는, 발포 입자의 융착성이 저하되기 쉬우므로, CNT를 사용함으로써, 본 발명의 효과가 더욱 발휘되기 쉬워진다. 보다 구체적으로는, 착색제로서는, 유기계 안료, 유기계 염료, 무기계 안료, 무기계 염료를 사용할 수 있다.The colored particles having a chromatic color can be produced by, for example, containing a colorant and attaching CNTs to the particle body colored in chromatic color with a colorant. The colorant may be a pigment or a dye. In addition, the colored particles having a chromatic color tend to deteriorate the fusion property of the expanded particles, so that the effect of the present invention is more easily exhibited by using CNTs. More specifically, an organic pigment, an organic dye, an inorganic pigment, and an inorganic dye can be used as a coloring agent.

유기계 안료로서는, 예를 들어, 모노아조계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 이소인돌리논계, 복소환계, 페리논계, 퀴나크리돈계, 페릴렌계, 티오인디고계, 디옥사진계, 프탈로시아닌계, 니트로소계, 프탈로시아닌 안료, 유기 형광 안료 등을 사용할 수 있다.Examples of the organic pigments include monoazo, condensed azo, anthraquinone, isoindolinone, heterocyclic, perinone, quinacridone, perylene, thioindigo, dioxazine, phthalocyanine, and nitro. Subtotals, phthalocyanine pigments, organic fluorescent pigments, and the like can be used.

무기계 안료로서는, 예를 들어, 산화티탄, 티탄 옐로, 산화철, 군청, 코발트 블루, 소성 안료, 메탈릭 안료, 마이카, 펄 안료, 아연화, 침강성 실리카, 카드뮴 레드 등을 사용할 수 있다.As the inorganic pigment, for example, titanium oxide, titanium yellow, iron oxide, ultramarine blue, cobalt blue, plastic pigment, metallic pigment, mica, pearl pigment, zinc oxide, precipitated silica, cadmium red, or the like can be used.

염료로서는, 예를 들어, 안트라퀴논계, 복소환계, 페리논계 등의 유기계 염료, 염기성 염료, 산성 염료, 매염 염료 등을 사용할 수 있다.As the dye, for example, organic dyes such as anthraquinone-based, heterocyclic-based, and perinone-based dyes, basic dyes, acidic dyes, mordant dyes, and the like can be used.

착색제로서는, 상기한 안료 및 염료 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 이들 착색제 중에서도, 내후성의 관점에서, 유기안료 또는 무기 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 입자 본체에 포함되는 착색제의 양은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 올레핀계 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5질량부인 것이 보다 바람직하다.As the colorant, one of the above pigments and dyes may be used alone, or two or more of them may be mixed and used. Among these colorants, it is preferable to use an organic pigment or an inorganic pigment from the viewpoint of weather resistance. Although the amount of the colorant contained in the particle body is not particularly limited, for example, it is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the olefin resin.

상기 발포 입자는, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 제작할 수 있다. 우선, 입자 본체의 원료가 되는 미발포 상태의 수지 입자를 제작한다. 수지 입자는, 예를 들어, 압출 성형에 의해 올레핀계 수지의 스트랜드를 제작한 후, 펠레타이저(pelletizer)에 의해 스트랜드를 원하는 치수로 절단함으로써 얻을 수 있다. 입자 본체를 착색하는 경우에는, 착색제를 올레핀계 수지와 함께 압출기에 공급하고, 양자(兩者)를 가열 하에 혼련하면서 압출 성형을 행하면 좋다. 수지 입자의 질량은, 예를 들어 0.1 내지 5mg, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2mg, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.8mg으로 할 수 있다.The foamed particles can be produced, for example, by the following method. First, resin particles in an unfoamed state serving as a raw material for the particle body are produced. The resin particles can be obtained, for example, by producing a strand of an olefin-based resin by extrusion molding, and then cutting the strand to a desired dimension by a pelletizer. In the case of coloring the particle body, a coloring agent may be supplied to an extruder together with an olefin resin, and extrusion molding may be performed while kneading both under heating. The mass of the resin particles can be, for example, 0.1 to 5 mg, more preferably 0.5 to 2 mg, and even more preferably 0.8 to 1.8 mg.

또한, 상기 발포 입자를 제조함에 있어서, 올레핀계 수지의 발포체만으로 이루어진 입자 본체를 제작하려고 하는 경우에는, 단일 올레핀계 수지로 이루어진 수지 입자를 제작하면 좋다. 심층과 피복층을 구비한 초심(Sheath-Core)형 다층구조를 갖는 입자 본체를 제작하려고 하는 경우에는, 압출 성형에 있어서, 심층이 되는 올레핀계 수지의 주위가 피복층이 되는 올레핀계 수지에 의해 덮여진 2층 구조의 스트랜드를 제작한 후, 이 스트랜드로 수지 입자를 제작하면 좋다.Moreover, in manufacturing the said foamed particle, when it is going to manufacture the particle body which consists only of foams of an olefin resin, it is good to produce resin particle which consists of a single olefin resin. In the case of manufacturing a particle body having a super-core (Sheath-Core) multi-layer structure having a core layer and a coating layer, in extrusion molding, the periphery of the olefin-based resin serving as a deep layer is covered with an olefin-based resin serving as a coating layer. After producing a two-layered strand, resin particles may be produced from the strand.

다음으로, 얻어진 수지 입자를 물 등의 수성 분산매 중에 분산시킨 후, 분산매마다 오토클레이브 등의 가압 용기에 봉입한다. 이 가압 용기 내에 발포제를 첨가하고, 교반하면서 가압과 가온을 행함으로써, 발포제를 수지 입자에 함침시킨다. 발포제가 충분히 수지 입자에 함침된 후에 가압 용기를 개방함으로써, 발포제의 팽창에 의해 수지 입자 내에 기포가 형성된다. 이상의 결과, 입자 본체를 얻을 수 있다. 또한, 입자 본체의 표면에는, 스테아르산아연 등의 블록킹 방지제나, 글리세린 모노스테아레이트 등의 대전 방지제가 부착되어 있지 않은 것이 바람직하다.Next, after dispersing the obtained resin particles in an aqueous dispersion medium such as water, each dispersion medium is sealed in a pressure vessel such as an autoclave. The foaming agent is impregnated into the resin particles by adding a foaming agent into the pressure vessel and stirring and heating while stirring. After the foaming agent is sufficiently impregnated with the resin particles, air bubbles are formed in the resin particles by expanding the foaming agent. As a result of the above, a particle body can be obtained. Moreover, it is preferable that an antistatic agent such as zinc stearate or an antistatic agent such as glycerin monostearate is not attached to the surface of the particle body.

발포제로서는, 예를 들어, 부탄, 펜탄 및 헥산 등의 탄화수소, 트리클로로플루오로메탄, 디클로로프룰오로메탄 및 테트라클로로디플루오로메탄 등의 할로겐화 탄화수소, 이산화탄소, 질소, 공기 등의 무기 가스, 물 등을 사용할 수 있다. 발포제로서는, 이들 물질을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 물질을 병용해도 좋다.As the blowing agent, for example, hydrocarbons such as butane, pentane and hexane, halogenated hydrocarbons such as trichlorofluoromethane, dichlorofuromethane and tetrachlorodifluoromethane, inorganic gases such as carbon dioxide, nitrogen and air, water, etc. Can be used. As a foaming agent, these substances may be used alone, or two or more kinds of substances may be used in combination.

이상과 같이 하여 입자 본체를 얻은 후, 입자 본체의 표면에, CNT가 분산된 분산액을 도포한다. 이 때, 분산액의 체적이 입자 본체의 체적보다도 충분히 적은 상태로 분산액과 입자 본체를 전단력을 가하면서 교반하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 입자 본체와 CNT가 접촉했을 때에 큰 하중이 가해지기 때문에, 입자 본체로부터의 CNT의 탈락을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 이 경우에는, 입자 본체에 부착되는 CNT의 부착량의 치우침을 보다 저감할 수도 있다. 또한, 상기한 바와 같이 겉보기 밀도가 특정한 범위가 되도록 발포되고, 특정한 표면 형상을 갖춘 입자 본체에 대하여 전단력을 가하면서 교반을 행함으로써, 이러한 작용 효과를 보다 높일 수 있다. 그 결과, 입자 본체의 표면에, 보다 강고히 CNT를 유지할 수 있다.After obtaining the particle body as described above, a dispersion liquid in which CNTs are dispersed is applied to the surface of the particle body. At this time, it is preferable to stir the dispersion and the particle body while applying a shearing force in a state where the volume of the dispersion is sufficiently smaller than the volume of the particle body. In this case, since a large load is applied when the particle body and the CNT contact, it is possible to more effectively suppress the dropping of the CNT from the particle body. Moreover, in this case, the bias of the amount of CNTs adhering to the particle body can be further reduced. In addition, as described above, the effect is further enhanced by agitating while applying a shearing force to the particle body having a specific surface shape and foaming so that the apparent density is within a specific range. As a result, CNTs can be more strongly held on the surface of the particle body.

그 후, 분산액을 건조시켜 분산매를 제거함으로써, 발포 입자를 얻을 수 있다.Thereafter, the dispersion liquid is dried to remove the dispersion medium, whereby expanded particles can be obtained.

상기 발포 입자로부터 발포 입자 성형체를 제작함에 있어서는, 예를 들어, 금형의 캐비티 내에 발포 입자를 충전한 후, 캐비티 내에 수증기 등의 고온 가스를 도입하는 방법을 채용할 수 있다. 캐비티 내의 발포 입자는, 고온 가스에 의해 가압되는 동시에 가온된다. 이로써, 발포 입자끼리를 융착시키면서 캐비티의 형상에 대응한 발포 입자 성형체를 얻을 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 발포 입자 성형체는, 1×104 내지 1×1010Ω의 평균 표면저항률을 갖고 있다. 상기 특정 범위의 평균 표면저항률을 갖춘 발포 입자 성형체는, 정전기 확산성을 갖고 있어, 대전한 물체와 접촉했을 때에 정전기를 완만하게 방전할 수 있다.In producing a molded article of expanded particles from the expanded particles, for example, a method of introducing high-temperature gas such as water vapor into the cavity after filling the expanded particles in a cavity of a mold can be employed. The expanded particles in the cavity are pressurized by hot gas and heated at the same time. Thereby, the foamed particle molded body corresponding to the shape of the cavity can be obtained while the expanded particles are fused together. The foamed particle molded body thus obtained has an average surface resistivity of 1×10 4 to 1×10 10 Ω. The foamed particle molded body having the average surface resistivity in the above-mentioned specific range has static electricity diffusion property, and can discharge static electricity gently when it comes into contact with a charged object.

발포 입자 성형체의 평균 표면저항률이 1×104Ω 미만인 경우에는, 발포 입자 성형체의 전기 전도성이 과도하게 높아진다. 그 때문에, 발포 입자 성형체와 대전한 물체가 접촉했을 때에, 정전기가 급속히 방전될 우려가 있다. 한편, 발포 입자 성형체의 평균 표면저항률이 1×1010Ω을 초과하는 경우에는, 발포 입자 성형체 자체가 대전되기 쉬워질 우려가 있다. 그 때문에, 대전된 발포 입자 성형체가 물체와 접촉했을 때에, 발포 입자 성형체로부터 물체에 정전기가 방전되기 쉬워진다. 이와 같이, 발포 입자 성형체의 평균 표면저항률이 상기 특정 범위에서 벗어나는 경우에는, 정전기에 의한 트러블이 발생되기 쉬워질 우려가 있다. 이러한 문제를 보다 용이하게 회피하는 관점에서, 발포 입자 성형체의 평균 표면저항률은, 1×105Ω 내지 1×108Ω인 것이 바람직하고, 1×105Ω 내지 1×107Ω인 것이 더욱 바람직하다.When the average surface resistivity of the molded foamed article is less than 1×10 4 Ω, the electrical conductivity of the molded foamed article is excessively high. Therefore, when the charged particle molded body and the charged object come into contact, there is a fear that static electricity is rapidly discharged. On the other hand, when the average surface resistivity of the expanded particle molded body exceeds 1×10 10 Ω, there is a fear that the expanded particle molded body itself becomes easily charged. Therefore, when the charged foamed particle molded body contacts the object, static electricity is easily discharged from the foamed molded body to the object. As described above, when the average surface resistivity of the expanded particle molded body is outside the above-mentioned specific range, there is a fear that trouble caused by static electricity is likely to occur. From the viewpoint of more easily avoiding such a problem, the average surface resistivity of the foamed particle molded body is preferably 1×10 5 Ω to 1×10 8 Ω, and further preferably 1×10 5 Ω to 1×10 7 Ω. desirable.

상기 발포 입자를 형내 성형하여 얻어지는 발포 입자 성형체는, 발포 입자 성형체를 구성하는 개개의 발포 입자에 균일하게 CNT가 부착되어 있기 때문에, 성형체에 직접 CNT 등의 분산액을 도포한 경우에 비해, 복잡한 형상의 성형체라도 균일한 정전기 확산성을 발휘하는 것이 가능해진다. 따라서, 복잡한 형상의 성형체라도 도포 얼룩이 생기기 어렵고, 성형체의 표면에서의 여러 위치에서 표면저항률을 측정했을 때에, 성형체의 표면저항률의 편차를 저감시킬 수 있다. 구체적으로는, 상기 발포 입자 성형체의 표면저항률의 최소값(D)에 대한 최대값(C)의 비가 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1.5 내지 5인 것이 더욱 바람직하다.Since the CNTs are uniformly adhered to the individual foamed particles constituting the foamed particle molded body, the foamed particle molded body obtained by molding the foamed particles in a mold has a complicated shape compared to the case where a dispersion liquid such as CNT is directly applied to the molded body. Even a molded body can exhibit uniform static electricity diffusion properties. Therefore, even if the molded body of a complicated shape is hard to be coated, the variation in surface resistivity of the molded body can be reduced when the surface resistivity is measured at various positions on the surface of the molded body. Specifically, the ratio of the maximum value (C) to the minimum value (D) of the surface resistivity of the foamed particle molded body is preferably 1 to 20, and more preferably 1.5 to 5.

또한, 상기 발포 입자를 형내 성형하여 얻어지는 발포 입자 성형체는, 개개의 발포 입자에 균일하게 CNT가 부착되어 있다. 그 때문에, 성형체 표면에 CNT 등의 도전성 물질이 직접 도포되는 경우와는 달리, 발포 입자 성형체를 절삭 가공한 경우에 있어서도, 그 절단면에 정전기 확산성을 발휘시킬 수 있다. 상기 발포 입자 성형체의 내부(즉, 절단면)에서의 표면저항률은, 1×105 내지 1×1014Ω인 것이 바람직하고, 1×107 내지 1×1010Ω인 것이 보다 바람직하다.In addition, CNTs are uniformly attached to the individual expanded particles in the expanded particle molded body obtained by molding the expanded particles in a mold. Therefore, unlike the case where a conductive material such as CNT is directly applied to the surface of the molded body, even when the molded body of the expanded particle is cut, static diffusion property can be exhibited on the cut surface. The surface resistivity of the inside of the foamed particle molded body (that is, the cut surface) is preferably 1×10 5 to 1×10 14 Ω, and more preferably 1×10 7 to 1×10 10 Ω.

[실시예][Example]

상기 발포 입자 및 발포 입자 성형체에 관한 실시예를 설명한다. 본 예에 서는, 이하의 재료를 사용하고, 입자 본체의 표면에 CNT가 부착된 발포 입자(표 1 내지 표 4, 실시예 E1 내지 E21, 비교예 C1 내지 C3)를 제작하였다. 또한, 이들 실시예와의 비교를 위해, 입자 본체의 표면에 도전성 물질로서의 케첸 블랙(Ketjen Black)이 부착된 발포 입자(표 4, 비교예 C4, C5)를 제작하였다.Examples of the expanded particles and the molded particles of foam are described. In this example, the following materials were used, and foamed particles (Tables 1 to 4, Examples E1 to E21, and Comparative Examples C1 to C3) with CNTs attached to the surface of the particle body were produced. In addition, for comparison with these examples, foamed particles (Table 4, Comparative Examples C4, C5) having Ketjen Black as a conductive material attached to the surface of the particle body were produced.

본 예에서 사용한 재료는, 구체적으로는 이하와 같다.The material used in this example is specifically as follows.

·입자 본체·Particle body

단층: 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 발포체만으로 이루어진 입자Monolayer: Particles consisting only of a foam of ethylene-propylene random copolymer

다층(초심 구조): 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 발포체로 이루어진 심층과, 에틸렌-부텐-프로필렌 랜덤 공중합체로 이루어지고 심층의 표면을 덮는, 비발포 상태의 피복층으로 이루어진 입자Multi-layer (superstructure): Particles made of a foam layer of an ethylene-propylene random copolymer and a non-foamed coating layer made of an ethylene-butene-propylene random copolymer and covering the surface of the deep layer

·분산액의 종류·Types of dispersion

N7006L: 다층 CNT 분산액(KJ 토쿠슈시 가부시키가이샤 제조, CNT의 평균 직경 9.5nm, 평균 길이 1.5㎛, 비표면적 250 내지 300㎡/g)N7006L: Multi-layer CNT dispersion (manufactured by KJ Tokushu City Co., Ltd., average diameter of CNT 9.5 nm, average length 1.5 μm, specific surface area 250 to 300 m 2 /g)

K1004M: 다층 CNT 분산액(KJ 토쿠슈시 가부시키가이샤 제조, CNT의 평균 직경 8 내지 15nm, 평균 길이 26㎛, 비표면적 260㎡/g)K1004M: Multi-layer CNT dispersion (manufactured by KJ Tokushu City Co., Ltd., CNT average diameter 8 to 15 nm, average length 26 μm, specific surface area 260 m 2 /g)

K1003M: 다층 CNT 분산액(KJ 토쿠슈시 가부시키가이샤 제조, CNT의 평균 직경 8 내지 15nm, 평균 길이 26㎛, 비표면적 260㎡/g)K1003M: Multi-layer CNT dispersion (manufactured by KJ Tokushu, Ltd., CNT average diameter 8 to 15 nm, average length 26 μm, specific surface area 260 m 2 /g)

W376R: 케첸 블랙 분산액(라이온 스페셜리티 케미컬즈 가부시키가이샤 제조)W376R: Ketchen Black dispersion (manufactured by Lion Specialty Chemicals)

·착색제·coloring agent

착색제로서는, 프탈로시아닌계 청색 안료, 프탈로시아닌계 녹색 안료, 퀴나크리돈계 적색 안료, 아조계 황색 안료 등을 포함하는 마스터배취를 사용하였다.As the colorant, a masterbatch containing a phthalocyanine-based blue pigment, a phthalocyanine-based green pigment, a quinacridone-based red pigment, an azo-based yellow pigment, and the like was used.

단층 입자 본체 및 초심 구조의 입자 본체의 제작 방법은, 구체적으로는 이하와 같다.The manufacturing method of the single-layer particle body and the particle body of a super-core structure is specifically as follows.

(단층 입자 본체)(Single layer particle body)

무채색을 띠는 입자 본체의 제작에 있어서는, 폴리프로필렌계 수지로서의 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체(MFR: 7g/10분, 융점 142℃, 에틸렌 비율 3.1%)와, 기포 조정제로서의 붕산아연의 마스터배취를 압출기에 공급하고, 압출기 내에서 200 내지 230℃에서 용융 혼련하였다. 그 후, 용융 상태의 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 스트랜드상으로 압출하고 수냉하여, 스트랜드를 얻었다. 이 스트랜드를 펠레타이저에 의해 질량이 평균 1.3mg이 되도록 절단하여, 미발포 상태의 수지입자를 얻었다. 또한, 수지 입자 중의 붕산아연의 함유량은 500질량ppm으로 하였다.In the production of an achromatic particle body, a masterbatch of ethylene-propylene random copolymer (MFR: 7 g/10 min, melting point 142°C, ethylene ratio 3.1%) as a polypropylene-based resin and zinc borate as a bubble regulator It was fed to an extruder and melt-kneaded at 200 to 230°C in an extruder. Thereafter, the ethylene-propylene random copolymer in the molten state was extruded into a strand and water-cooled to obtain a strand. The strand was cut with a pelletizer to have an average mass of 1.3 mg, thereby obtaining unfoamed resin particles. In addition, the content of zinc borate in the resin particles was 500 ppm by mass.

또한, 유채색을 띠는 입자 본체의 제작에 있어서는, 우선, 이하의 방법에 의해 착색제의 마스터배취를 제작하였다. 착색제와 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 160℃로 가열 용융하여 혼련한 후, 시트상으로 성형하였다. 얻어진 시트를 펠레타이저에 의해 절단하고, 20질량%의 착색제가 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 중에 분산된 마스터배취를 얻었다.In addition, in the production of a particle body having a chromatic color, a masterbatch of a colorant was first produced by the following method. The colorant and the ethylene-propylene random copolymer were heated and melted at 160°C, kneaded, and then molded into a sheet. The obtained sheet was cut with a pelletizer to obtain a masterbatch in which 20% by mass of colorant was dispersed in an ethylene-propylene random copolymer.

그리고, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 및 붕산아연의 마스터배취에 더하여, 착색제의 마스터배취를 압출기에 공급한 것 이외에는, 무채색을 띠는 입자 본체와 동일한 방법으로 미발포 상태의 수지 입자를 얻었다. 또한, 수지 입자 중의 붕산아연의 함유량은 500질량ppm으로 하고, 착색제의 함유량은 1,000질량ppm으로 하였다.Then, in addition to the master batch of ethylene-propylene random copolymer and zinc borate, a master batch of a colorant was supplied to the extruder to obtain unfoamed resin particles in the same manner as the achromatic particle body. In addition, the content of zinc borate in the resin particles was 500 ppm by mass, and the content of the colorant was 1,000 ppm by mass.

상기 수지 입자 1kg과, 수지 입자 100질량부에 대하여 0.3질량부의 분산제와, 0.01g의 분산 조제와, 0.004질량부의 계면활성제를, 분산매로서의 물 3L과 함께 밀폐 용기 내에 봉입하였다. 또한, 본 예에서는, 분산제로서는 카올린, 계면활성제로서는 알킬벤젠설폰산 나트륨, 분산 조제로서는 황산 알루미늄을 사용하였다.1 kg of the resin particles, 0.3 mass parts of dispersant, 0.01 g of dispersion aid, and 0.004 mass parts of surfactant with respect to 100 parts by mass of the resin particles were sealed in a sealed container together with 3 L of water as a dispersion medium. In this example, kaolin was used as the dispersant, sodium alkylbenzenesulfonate as the surfactant, and aluminum sulfate was used as the dispersing aid.

그 다음에, 밀폐 용기 내에, 용기 내의 압력이 3.1MPa가 될 때까지 발포제로서의 이산화탄소를 공급하였다. 그 후, 용기 안을 교반하면서 가열하고, 용기 내의 온도를 145℃로 하였다. 용기 내의 온도가 145℃에 도달한 후, 이 온도를 15분 유지하였다. 그 후, 밀폐 용기를 개방하고, 내용물을 대기압 하에 방출함으로써 수지 입자를 발포시켰다. 이상에 의해, 발포 상태의 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체로 이루어진 단층 입자 본체를 얻었다.Then, in the sealed container, carbon dioxide as a blowing agent was supplied until the pressure in the container became 3.1 MPa. Thereafter, the inside of the container was heated while stirring, and the temperature in the container was set to 145°C. After the temperature in the vessel reached 145°C, this temperature was maintained for 15 minutes. Thereafter, the sealed container was opened, and the resin particles were foamed by discharging the contents under atmospheric pressure. Thus, a single-layer particle body made of an ethylene-propylene random copolymer in a foamed state was obtained.

(다층 입자 본체)(Multi-layer particle body)

다층 입자 본체의 제작에는, 내경 65mm의 심층 형성용 압출기 및 내경 30mm의 피복층 형성용 압출기가 병설되고, 다수개의 복층 스트랜드상의 공압출이 가능한 다이가 출구측에 부설된 공압출기를 사용하였다. 심층 형성용 압출기에는 폴리프로필렌계 수지로서의 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체(MFR: 7g/10분, 융점 142℃)와, 기포 조정제로서의 붕산아연의 마스터배취를 공급하고, 압출기 내에서 200 내지 230℃에서 용융 혼련하였다. 피복층 형성용 압출기에는 에틸렌-부텐-프로필렌 랜덤 공중합체(MFR: 6g/10분, 융점 131℃)를 공급하고, 압출기 내에서 200 내지 230℃에서 용융 혼련하였다.In the production of the multilayer particle body, an extruder for forming a deep layer having an inner diameter of 65 mm and an extruder for forming a coating layer having an inner diameter of 30 mm were provided in parallel, and a co-extruder having a die capable of coextrusion on a plurality of multi-stranded strands was used at the outlet side. The extruder for deep layer formation was supplied with a master batch of ethylene-propylene random copolymer (MFR: 7 g/10 min, melting point 142°C) as a polypropylene-based resin and zinc borate as a bubble modifier, at 200 to 230°C in the extruder. It was melt-kneaded. An ethylene-butene-propylene random copolymer (MFR: 6 g/10 min, melting point 131°C) was supplied to the extruder for forming a coating layer, and melt-kneaded at 200 to 230°C in an extruder.

그리고, 공압출기로부터 심층과 피복층의 질량비가 중심층:피복층=97:3이 되도록 용융 혼련물을 공압출한 것 이외에는, 단층의 경우와 동일하게 하여, 복층의 스트랜드를 얻었다. 얻어진 스트랜드를 수냉하고, 펠레타이저를 사용하여 질량이 평균 1.3mg이 되도록 절단하여 복층의 미발포 상태의 수지 입자를 얻었다. 또한, 수지 입자의 L/D비, 즉, 직경에 대한 길이의 비는 2.5로 하고, 심층 중에 포함되는 붕산아연의 함유량은 1,000질량ppm으로 하였다. 얻어진 수지 입자를 단층 수지입자와 동일한 조건으로 발포시켜서, 복층의 입자 본체를 얻었다.Then, a multi-layered strand was obtained in the same manner as in the case of a single layer, except that the melt-kneaded product was coextruded so that the mass ratio of the core layer and the coating layer was 97:3 from the coextruder. The obtained strand was water-cooled, and cut using a pelletizer to have an average mass of 1.3 mg, thereby obtaining resin particles in a multi-layered, unfoamed state. In addition, the L/D ratio of the resin particles, that is, the ratio of the length to the diameter was 2.5, and the content of zinc borate contained in the deep layer was 1,000 ppm by mass. The obtained resin particles were foamed under the same conditions as the single-layer resin particles to obtain a multi-layer particle body.

또한, 실시예 E7에서는, 2단 발포를 행함으로써, 입자 본체의 겉보기 밀도를 더욱 낮게 하였다. 2단 발포는, 구체적으로는, 이하의 방법에 의해 행하였다. 우선, 발포 상태의 입자 본체를 가압 가능한 밀폐 용기에 충전하고, 공기에 의해 가압 처리하여 입자 본체 내의 내압을 0.5MPa로 높였다. 그 후, 발포 입자를 밀폐 용기 내로부터 꺼내어, 스팀을 사용하여 가열하였다.In addition, in Example E7, by performing two-stage foaming, the apparent density of the particle body was further reduced. Two-stage foaming was specifically performed by the following method. First, the particle body in the expanded state was filled in a pressurized sealed container, and pressurized with air to increase the internal pressure in the particle body to 0.5 MPa. Thereafter, the expanded particles were taken out from inside the sealed container and heated using steam.

표 1 내지 표 4에 기재한 바와 같이, 실시예 E1 내지 E9 및 비교예 C1 내지 C5에 사용한 입자 본체의 색조는 무채색이고, 실시예 E10 내지 E21에 사용한 입자 본체의 색조는, 상기 표에 기재한 유채색이다.As shown in Tables 1 to 4, the color tone of the particle body used in Examples E1 to E9 and Comparative Examples C1 to C5 is achromatic, and the color tone of the particle body used in Examples E10 to E21 is described in the above table. It is chromatic.

·입자 본체의 색조·Color of particle body

우선, 미소면 분광 색차계(닛폰 덴쇼쿠 코교 가부시키가이샤 제조 「VSS 7700」)을 사용하여 CNT 및 케첸 블랙을 부착시키기 전의 입자 본체의 표면을 측정하고, CIE 1976 L*a*b* 색공간에서의 색좌표를 취득하였다. 색좌표의 취득에는 50개의 입자 본체를 사용하고, 1개의 입자 본체에 대하여, 무작위로 선택한 5개소를 측정하였다.First, the surface of the particle body was measured before CNT and Ketjen Black were attached using a microscopic spectroscopic colorimeter ("VSS 7700" manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.), and the CIE 1976 L*a*b* color space was measured. The color coordinates of were obtained. 50 particle bodies were used for the acquisition of color coordinates, and 5 randomly selected locations were measured for one particle body.

보다 구체적으로는, 광원으로서 JIS Z8720:2012에 규정된 일루미난트 C를 방사하는 표준 광원을 사용하고, JIS Z8722: 2009에 기재된 반사 물체의 측정 방법에 따라서 측정을 행하였다. 0.5mmφ의 측정 영역에 측정광을 조사하고, 2도 시야에 기초하는 3자극값의 값을 얻었다. 이 값을 L*a*b* 색공간에서의 색좌표로 변환하였다. 표 1 내지 표 4의 「입자 본체의 L*값(A)」란에, L*값의 평균값 L'av를 나타낸다. 또한, 유채색을 띠는 입자 본체에 대해서는, 「입자 본체의 a*값(F)」란, 「입자 본체의 ｂ*값(G)」란에, 각각 a*값, b*값의 평균값을 나타낸다.More specifically, as a light source, a standard light source that emits the illuminant C specified in JIS Z8720:2012 was used, and measurement was performed according to the measuring method of a reflective object described in JIS Z8722:2009. The measurement light was irradiated to the measurement region of 0.5 mmφ, and a value of a tristimulus value based on a 2-degree field of view was obtained. This value was converted to color coordinates in the L*a*b* color space. In the column "L* value (A) of particle body" in Tables 1 to 4, the average value L' av of the L* value is shown. In addition, with respect to the particle body having a chromatic color, the "a* value (F) of the particle body" means the average value of the a* value and the b* value in the "#* value (G) of the particle body" column, respectively. .

·CNT의 고정CNT fixed

100g의 입자 본체에 대하여 표 1 내지 표 4에 나타내는 양의 분산액을 첨가한 후, 이들 표에 나타내는 조건으로, 패들 믹서를 사용하여 입자 본체와 분산액을 교반하였다. 교반을 행하는 동안, 분산액 중의 CNT가 입자 본체와 반복하여 접촉함으로써, 분산액 중의 CNT 또는 케첸 블랙이 입자 본체의 표면에 고정된다. 이로써, 입자 본체의 표면에 CNT 또는 케첸 블랙을 부착시킬 수 있다.After the amount of the dispersions shown in Tables 1 to 4 was added to the 100 g particle body, the particle body and the dispersion were stirred using a paddle mixer under the conditions shown in these tables. During stirring, CNTs or Ketjen black in the dispersions are fixed to the surface of the particle body by repeatedly contacting the CNTs in the dispersion with the particle body. Thereby, CNT or Ketjen black can be attached to the surface of the particle body.

이상에 의해 얻어진 발포 입자(표 1 내지 표 4, 실시예 E1 내지 E21 및 비교예 C1 내지 C5)에 대하여, 겉보기 밀도, 카본의 부착량 및 색조의 측정을 행하였다. 또한, 이러한 발포 입자를 사용하여 발포 입자 성형체를 제작하고, 최저 성형압의 평가, 융착율의 평가, 부피 밀도의 측정, 표면저항률의 측정 및 색조의 측정을 행하였다.The foamed particles (Tables 1 to 4, Examples E1 to E21 and Comparative Examples C1 to C5) obtained by the above were measured for apparent density, adhesion amount of carbon, and color tone. Further, a foamed particle molded body was produced using these foamed particles, and the evaluation of the lowest molding pressure, evaluation of the fusion rate, measurement of bulk density, measurement of surface resistivity, and measurement of color tone were performed.

·CNT의 부착량CNT adhesion amount

발포 입자의 표면에 부착된 CNT의 양은, 이하의 방법에 의해 산출한 값이다. 우선, 정밀 칭량한 발포 입자 5g을 톨루엔 90mL 중에 약 15시간 침지하였다. 그 후, 자석식 교반기를 사용하여 톨루엔 중의 발포 입자를 교반하였다. 톨루엔을 교반하면, 발포 입자로부터 분리된 CNT가 톨루엔 중에 분산되어, 톨루엔 중에 CNT를 포함하는 흑색 현탁액이 생긴다. 그 후, 톨루엔 용액(흑색 현탁액)으로부터 발포 입자를 분리한다. 이 조작을, 육안으로 톨루엔이 흑색을 띠지 않게 될 때까지 반복하여 행하였다.The amount of CNTs adhering to the surface of the expanded particles is a value calculated by the following method. First, 5 g of precisely weighed expanded particles were immersed in 90 mL of toluene for about 15 hours. Thereafter, the foamed particles in toluene were stirred using a magnetic stirrer. When toluene is stirred, CNTs separated from the expanded particles are dispersed in toluene, resulting in a black suspension containing CNTs in toluene. Thereafter, the expanded particles are separated from the toluene solution (black suspension). This operation was repeated until the toluene did not become black with the naked eye.

다음으로, 원심 분리 장치를 사용하여 CNT를 포함하는 흑색 현탁액을 상청액과 흑색의 고체로 분리하였다. 상청액을 제거한 후, 남은 흑색물을 건조하여 질량(W)을 측정하였다.Next, a black suspension containing CNTs was separated into a supernatant and a black solid using a centrifugal separator. After removing the supernatant, the remaining black matter was dried to measure the mass (W).

열중량 시차 열분석 장치(가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스사 제조 「TA7000」)를 사용하여 열중량 측정을 행하여, 흑색물의 TG 곡선을 취득하였다. 열중량 측정은, JIS K7120: 1987의 규정에 준한 방법에 의해 행하였다. 구체적으로는, 측정 개시 온도를 40℃로 하고, 질소 분위기 하에서 10℃/분의 승온 속도로 700℃까지 가열하여 일차 가열을 행하였다. 700℃에 도달한 후, 이 온도를 10분간 유지하였다. 그 후, 400℃까지 항온시킨 후에, 대기 분위기 하에서 10℃/분의 승온 속도로 1,000℃까지 가열하여 ２차 가열을 행하였다.Thermogravimetric measurement was performed using a thermogravimetric differential thermal analysis device ("TA7000" manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) to obtain a TG curve for the black product. The thermogravimetric measurement was performed by a method in accordance with the provisions of JIS K7120:1987. Specifically, the measurement start temperature was set to 40°C, and primary heating was performed by heating to 700°C at a heating rate of 10°C/min under a nitrogen atmosphere. After reaching 700° C., this temperature was maintained for 10 minutes. Subsequently, after incubating to 400° C., secondary heating was performed by heating to 1,000° C. at an elevated temperature rate of 10° C./min under an atmospheric atmosphere.

그리고, 400℃에서의 질량을 기준으로 했을 때의, 1,000℃에 도달한 시점에서의 질량 감소율을 산출하였다. 얻어진 질량 감소율에 상기한 흑색물의 질량(W)을 곱함으로써, 발포 입자 5g당 CNT 부착량을 산출하였다. 또한, 비교예에서의 케첸 블랙의 부착량의 측정에서도, 상기와 동일한 방법을 채용할 수 있다.And the mass reduction rate at the time of reaching 1,000 degreeC was calculated based on the mass at 400 degreeC. The amount of CNT adhesion per 5 g of the expanded particles was calculated by multiplying the obtained mass reduction rate by the mass (W) of the above-mentioned black matter. In the measurement of the amount of Ketchen Black adhered in the comparative example, the same method as described above can be employed.

다음으로, 이하의 방법에 의해, 발포 입자 1개당 표면적을 산출하였다. 우선, 500개 이상의 발포 입자로 이루어진 발포 입자군을, 상대 습도 50%RH, 23℃, 1atm의 환경 하에 2일 방치하였다. 다음으로, 23℃의 에탄올이 들어간 메스 실린더를 준비하고, 철망 등을 사용하여 발포 입자군을 에탄올 중에 완전히 가라앉혔다. 이 때의 액면의 상승량을 발포 입자군의 용적으로 하였다.Next, the surface area per foamed particle was computed by the following method. First, a group of expanded particles composed of 500 or more expanded particles was left for 2 days in an environment of 50%RH, 23°C and 1 atm relative humidity. Next, a scalpel cylinder containing ethanol at 23°C was prepared, and the expanded particle group was completely immersed in ethanol using a wire mesh or the like. The amount of rise of the liquid level at this time was defined as the volume of the expanded particle group.

이상에 의해 얻어진 발포 입자군의 용적을, 발포 입자군에 포함되는 발포 입자의 개수로 나눔으로써 발포 입자 1개당 용적을 산출하였다. 이 발포 입자 1개당 용적을 사용하고, 발포 입자의 등체적구 상당 직경, 즉, 발포 입자 1개당 용적과 같은 체적을 갖는 진구(眞球)의 직경을 산출하였다. 이상에 의해 얻어진 등체적구 상당 직경을 갖는 진구의 표면적을, 발포 입자 1개당 표면적(단위: ㎡)으로 하였다.The volume per foamed particle was computed by dividing the volume of the foamed particle group obtained by the above by the number of foamed particles contained in the foamed particle group. The volume per foamed particle was used, and the diameter of the equivalent volume of the foamed particle was calculated, that is, the diameter of the sphericity sphere having the same volume as the volume per foamed particle. The surface area of the spherical sphere having a diameter equivalent to the back volume obtained by the above was defined as the surface area per unit of expanded particles (unit: m 2 ).

또한, 별도로, 상기 표면적의 측정에 있어서 발포 입자군의 질량을 측정해 두고, 발포 입자 1개당 평균 질량을 산출함으로써, 발포 입자의 단위 질량당 표면적을 산출할 수 있다. 그리고, 발포 입자 5g당 CNT의 부착량을 발포 입자 5g당 표면적(단위: ㎡)으로 나눔으로써, 단위 표면적당 CNT 부착량(단위: mg/㎡)을 산출할 수 있다. 이들 값은, 표 1 내지 표 4의 「단위 표면적당 CNT 부착량」란에 나타내는 바와 같았다. 또한, 비교예에서 사용한 케첸 블랙에 있어서도, CNT와 동일한 방법에 의해 부착량을 측정할 수 있다.In addition, in the measurement of the surface area, the surface area per unit mass of the expanded particles can be calculated by measuring the mass of the group of expanded particles and calculating the average mass per foamed particle. Then, by dividing the adhesion amount of CNTs per 5 g of foamed particles by the surface area per 5 g of foamed particles (unit: m 2 ), the amount of CNT adhesion per unit surface area (unit: mg/m 2) can be calculated. These values were as shown in the "CNT adhesion amount per unit surface area" column of Tables 1-4. In addition, even in the Ketchen black used in the comparative example, the adhesion amount can be measured by the same method as CNT.

·발포 입자의 겉보기 밀도· Apparent density of foamed particles

다수의 발포 입자로 이루어진 발포 입자군의 질량을 정밀 칭량한 후, 물이 들어간 메스 실린더를 준비하고, 철망 등을 사용하여 발포 입자군을 수중에 완전히 가라앉혔다. 이 때의 액면의 상승량을 발포 입자군의 체적으로 하였다. 이와 같이 하여 얻어진 발포 입자의 질량을 체적으로 나눔으로써, 발포 입자의 겉보기 밀도를 산출하였다. 발포 입자의 겉보기 밀도는, 표 1 내지 표 3의 「겉보기 밀도」란에 나타내는 바와 같았다.After precisely weighing the mass of the expanded particle group consisting of a large number of expanded particles, a scalpel cylinder containing water was prepared, and the expanded particle group was completely submerged in water using a wire mesh or the like. The amount of rise of the liquid level at this time was defined as the volume of the expanded particle group. The apparent density of the expanded particles was calculated by dividing the mass of the thus obtained expanded particles by volume. The apparent density of the expanded particles was as shown in the "Apparent Density" column of Tables 1 to 3.

·발포 입자의 색조·Color of foam particles

입자 본체 대신에, CNT가 부착된 발포 입자를 사용한 것 이외에는 입자 본체의 색조의 측정 방법과 동일한 방법에 의해, 발포 입자의 표면의 색조를 측정하여, CIE 1976 L*a*b* 색공간에서의 색좌표를 취득하였다. 표 1 내지 표 4의 「발포 입자의 L*값(B)」란 및 「L*값(B)의 변동 계수」란에, 각각, L*값의 평균값 Lav 및 L*값의 변동 계수 Lcv를 나타낸다. 또한, 표 2 및 표 3의 「발포 입자의 a*값(H)」란, 「입자 본체의 ｂ*값(I)란」에, 각각 복수회의 측정에 의해 얻어진 a*값의 평균값 및 b*값의 평균값을 나타낸다.In the CIE 1976 L*a*b* color space, the color tone of the surface of the foamed particle was measured by the same method as the method of measuring the color tone of the particle body, except that instead of the particle body, CNT-attached foam particles were used. Color coordinates were acquired. In the column of "L* value (B) of the foamed particles" and the column of "variation coefficient of L* value (B)" in Tables 1 to 4, the coefficient of variation L of the average values L av and L* of the L* values, respectively. cv . In addition, in the "a* value (H) of the foamed particles" in Tables 2 and 3, in the "#* value (I) column of the particle body", the average value of the a* value obtained by multiple measurements, respectively, and b* It represents the average value.

·발포 입자 성형체의 제작, 최저 성형성의 평가 및 융착율의 평가Manufacture of foamed particle molded body, evaluation of lowest moldability and evaluation of fusion rate

세로 250mm, 가로 200mm, 두께 50mm의 평판 형상의 캐비티를 갖는 금형을 준비하고, 발포 입자를 캐비티 내에 충전하였다. 이어서, 캐비티 내에 수증기를 도입함으로써, 발포 입자를 가열하여 서로 융착시키면서, 캐비티에 대응한 형상으로 성형하였다. 이상에 의해 발포 입자 성형체를 얻었다. 본 예에서는, 금형에서 꺼낸 발포 입자 성형체를 60℃로 조정된 오븐 내에 12시간 정치하여, 발포 입자 성형체의 건조 및 양생을 행하였다.A mold having a flat plate-shaped cavity having a length of 250 mm, a width of 200 mm, and a thickness of 50 mm was prepared, and the expanded particles were filled in the cavity. Subsequently, by introducing water vapor into the cavity, the foamed particles were heated and fused to each other, and were molded into a shape corresponding to the cavity. The foamed particle molded body was obtained by the above. In this example, the foamed particle molded body taken out of the mold was left standing in an oven adjusted to 60°C for 12 hours to dry and cure the foamed particle molded body.

본 예에서는, 수증기의 압력을 여러 값으로 설정하여 캐비티에 공급하고, 캐비티로부터 꺼낸 발포 입자가 융착되어 있는지 여부를 육안으로 관찰하였다. 그리고, 발포 입자끼리를 융착시킬 수 있고, 또한, 양호한 표면 성상을 갖는 성형체가 얻어지는 압력의 최소값을 표 1 내지 표 4의 「최저 성형압」란에 기재하였다.In this example, the pressure of water vapor was set to various values, supplied to the cavity, and it was visually observed whether or not the foamed particles taken out from the cavity were fused. In addition, the minimum value of the pressure at which a molded body capable of fusion-bonding expanded particles and having a good surface property is obtained is described in the "Minimum Molding Pressure" column of Tables 1 to 4.

또한, 표 1 내지 표 4의 「융착율」란에는, 캐비티 내에 최저 성형압의 수증기를 도입한 경우에 얻어지는 발포 입자 성형체의 융착율을 기재하였다. 융착율의 값은, 구체적으로는, 이하의 방법에 의해 측정된 값이다. 우선, 발포 입자 성형체를 길이 방향으로 대략 등분이 되도록 접어 구부려서 파단시켰다. 이로써 노출된 파단면을 육안으로 관찰하여, 발포 입자끼리의 계면이 박리되어 있는 발포 입자의 수와, 내부에서 파단된 발포 입자의 수를 셌다. 그리고, 파단면에 노출되어 있는 발포 입자의 총 수, 즉, 발포 입자끼리의 계면이 박리되어 있는 발포 입자의 수와, 내부에서 파단된 발포 입자의 수의 합계에 대한 발포 입자의 내부에서 파단된 발포 입자의 수의 비율을 산출하였다. 이 비율을 백분율(%)로 나타낸 값을 융착율이라고 하였다. 또한, 상기 발포 입자 성형체의 융착율은, 60% 이상인 것이 바람직하고, 70% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80% 이상인 것이 더욱 바람직하다.In addition, in the column of "fusion rate" in Tables 1 to 4, the fusion rate of the molded foamed particles obtained when water with the lowest molding pressure was introduced into the cavity was described. The value of the fusion rate is specifically a value measured by the following method. First, the foamed particle molded body was folded and bent so as to be roughly equal in length. Thereby, the exposed fracture surface was observed with the naked eye, and the number of foamed particles with the interface between the foamed particles peeled off and the number of foamed particles broken in the interior were counted. Then, the total number of foamed particles exposed on the fracture surface, that is, the number of foamed particles with the interface between the foamed particles peeled off, and the number of foamed particles broken inside, are broken inside the foamed particles. The ratio of the number of foamed particles was calculated. The value expressed as a percentage (%) of this ratio was referred to as a fusion rate. In addition, the fusion rate of the molded foamed article is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and even more preferably 80% or more.

·발포 입자 성형체의 성형체 밀도의 측정・Measurement of the density of the molded body of the foamed particle molded body

발포 입자 성형체의 성형체 밀도는, 발포 입자 성형체의 질량을, 발포 입자 성형체의 체적으로 나눔으로써 구하였다. 또한, 발포 입자 성형체의 겉보기의 체적은, 수중에 발포 입자 성형체를 수몰시키고, 그 수위 상승으로부터 구하였다. 발포 입자 성형체의 성형체 밀도는, 표 1 내지 표 4의 「성형체 밀도」란에 나타내는 바와 같았다.The density of the molded body of the foamed particle molded body was determined by dividing the mass of the foamed particle molded body by the volume of the foamed particle molded body. In addition, the apparent volume of the expanded particle molded body was determined by raising the expanded particle molded body in water and raising the water level. The density of the molded body of the expanded particle molded body was as shown in the "Molded body density" column of Tables 1 to 4.

·표면저항률·Surface resistivity

JIS C 2170: 2004에 준거한 방법에 의해, 발포 입자 성형체의 표면저항률의 측정을 행하였다. 구체적으로는, 우선, 발포 입자 성형체를 온도 23℃, 50%RH의 환경 하에 1일 정치하여 양생한 후, 발포 입자 성형체의 중앙 부근에서, 세로 100mm×가로 100mm×두께 20mm의 직육면체상의 시험편을 잘라냈다. 이 때, 직육면체에 존재하는 세로 100mm×가로 100mm의 2개의 면 중 한쪽이 스킨면, 즉, 형내 성형에 의해 얻어진 발포 입자 성형체의 표면이 되고, 다른 쪽이 내부면(컷트면), 즉, 발포 입자 성형체의 내부가 노출된 면이 되도록 복수의 시험편을 잘라냈다.The surface resistivity of the expanded particle molded body was measured by a method conforming to JIS C 2170: 2004. Specifically, first, the foamed particle molded body was left to stand for 1 day in an environment of 23° C. and 50% RH, and then, in the vicinity of the center of the molded particle molded body, a test piece on a rectangular parallelepiped 100 mm × 100 mm × 20 mm thick was cut. I did it. At this time, one of the two faces of 100 mm by 100 mm horizontally present in the rectangular parallelepiped is the skin surface, that is, the surface of the molded foam particles obtained by in-mold molding, and the other is the inner surface (cut surface), that is, foaming. A plurality of test pieces were cut out so that the inside of the particle molded body was an exposed surface.

각 시험편의 스킨면에서 무작위로 측정 영역을 선택하고, 이어서, 측정 영역 내에, 등간격으로 떨어진 5개소의 측정 위치를 설정하였다. 이들 5개소의 측정 위치에서, 저항률계(미츠비시 케미컬 애널리텍 가부시키가이샤 제조 「하이레스타 MCP-HT450」)을 사용하여 표면저항률을 측정하였다. 프로브로서는, 미츠비시 케미컬 애널리텍 가부시키가이샤 제조 「URS」를 사용하였다.The measurement area was randomly selected from the skin surface of each test piece, and then five measurement positions at equal intervals were set in the measurement area. The surface resistivity was measured using a resistivity meter ("High Resta MCP-HT450" manufactured by Mitsubishi Chemical Analytics Corporation) at these five measurement positions. As a probe, "URS" manufactured by Mitsubishi Chemical Analytics Inc. was used.

또한, 표면저항률이 1×104Ω 미만인 경우에는, 측정 장치로서 미츠비시 케미컬 애널리텍 가부시키가이샤 제조 「로레스타 MCP-T610」, 프로브로서 미츠비시 케미컬 애널리텍 가부시키가이샤 제조 「ESP」를 사용하고, JIS K 7194: 1994에 준거한 방법에 의해, 상기와 동일하게 제작한 시험편의 스킨면의 표면저항률을 측정하였다. 또한, 측정 환경의 온도는 23℃, 상대 습도는 50%RH로 하고, 측정시의 인가 전압은 10V, 인가 시간은 30초로 하였다. 또한, 표면저항률의 측정은, 합계 10개소 이상의 측정 위치에서 행하였다.In addition, when the surface resistivity is less than 1×10 4 Ω, Mitsubishi Chemical Anatech Co., Ltd. "Loresta MCP-T610" is used as a measuring device, and Mitsubishi Chemical Anatech Co., Ltd. "ESP" is used as a probe. The surface resistivity of the skin surface of the test piece produced in the same manner as above was measured by a method conforming to JIS K 7194: 1994. In addition, the temperature of the measurement environment was 23°C, the relative humidity was 50% RH, the applied voltage at the time of measurement was 10 V, and the applied time was 30 seconds. The surface resistivity was measured at a total of 10 or more measurement positions.

표 1 내지 표 4의 「표면저항률의 평균」란에는, 상기 측정에 의해 얻어진 복수의 표면저항률의 산술 평균값을, 「표면저항률의 최대값(C)」란 및 「표면저항률의 최소값(D)」란에는, 표면저항률의 최대값 및 최소값을 기재하였다. 또한, 상기 표의 「(C)/(D)」란에는, 최대값(C)을 최소값(D)으로 나눈 값을 기재하였다.In the "Average of surface resistivity" column of Tables 1 to 4, the arithmetic mean values of the plurality of surface resistivity obtained by the above measurement are described in the "Maximum value (C) of surface resistivity" column and "Minimum value of surface resistivity (D)" In the column, the maximum and minimum values of the surface resistivity are described. In addition, in the "(C)/(D)" column of the above table, the value obtained by dividing the maximum value (C) by the minimum value (D) was described.

·발포 입자 성형체 내부의 표면저항률·Surface resistivity inside the foamed molded body

표면저항률의 측정을 행한 면을 시험편의 스킨면에서 내부면으로 변경한 것 이외에는, 상기한 표면저항률의 측정을, 동일한 방법에 의해 발포 입자 성형체 내부의 표면저항률의 측정을 행하였다. 구체적으로는, 발포 입자 성형체의 표면으로부터의 깊이가 25mm가 되는 내부면을 노출시키고, 이 내부면에서의 표면저항률을 측정하였다. 표 1 내지 표 4의 「내부의 표면저항률」란에는, 내부면 위의 5개소의 측정 위치에서 얻어진 표면저항률의 평균값을 기재하였다.Except for changing the surface on which the surface resistivity was measured from the skin surface of the test piece to the inner surface, the above-mentioned surface resistivity was measured by the same method as for measuring the surface resistivity inside the foamed particle molded body. Specifically, an inner surface having a depth of 25 mm from the surface of the expanded particle molded body was exposed, and the surface resistivity at the inner surface was measured. In the "Internal surface resistivity" column of Tables 1 to 4, the average value of the surface resistivity obtained at five measurement positions on the inner surface was described.

·발포 입자 성형체의 L*값· L* value of foamed particle molded body

분광 측색계(코니카 미놀타 재팬 가부시키가이샤 제조 「CM-5」)를 사용하여 발포 입자 성형체의 스킨면의 색조를 측정하고, CIE 1976 L*a*b* 색공간에서의 색좌표를 취득하였다. 색좌표의 취득은, 서로 다른 측정 대상을 사용하여 복수회 행하였다. 표 1 내지 표 4의의 「L*값(E)」란에, 복수회의 측정에 의해 얻어진 발포 입자 성형체의 L*값의 평균값을 나타낸다. 또한, 상기 표의 「(B)/(E)」란에는, 발포 입자의 L*값의 평균값 Lav를 발포 입자 성형체의 L*값으로 나눈 비율을 기재하였다.The color tone of the skin surface of the expanded particle molded body was measured using a spectrophotometer ("CM-5" manufactured by Konica Minolta Japan), and color coordinates in a CIE 1976 L*a*b* color space were obtained. The color coordinates were acquired multiple times using different measurement objects. In the "L* value (E)" column of Tables 1 to 4, the average value of L* values of the expanded particle molded article obtained by multiple measurements is shown. In addition, in the "(B)/(E)" column of the above-mentioned table, the ratio which divided the average value L av of L* value of foamed particle|grains into L* value of a foamed particle molded object was described.

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Figure pat00006

표 1 내지 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 E1 내지 E21에서의 CNT의 부착량, L*값의 평균값 Lav 및 L*값의 변동 계수 Lcv는 각각 상기 특정 범위 내이다. 따라서, 실시예 E1 내지 E21을 사용함으로써, 정전기 확산성을 갖고, 표면저항값의 편차가 작은 발포 입자 성형체를 제작할 수 있다. 또한, 실시예 E1 내지 E21에 따르면, CNT에 의한 발포 입자의 L*값의 평균값 Lav 및 발포 입자 성형체의 L*값(E)의 저하를 억제할 수 있다. 그 결과, 표 2 및 표 3에 나타내는 바와 같이, 유채색에서도 발포 입자 및 발포 입자 성형체의 색조를 보다 밝게 하여, 육안으로 식별 가능한 색의 수를 많게 할 수 있다.As shown in Tables 1 to 3, the adhesion amount of CNTs in Examples E1 to E21, the average value L av of the L* value, and the coefficient of variation L cv of the L* value are within the above specific range, respectively. Therefore, by using Examples E1 to E21, it is possible to manufacture a foamed particle molded body having static electricity diffusing properties and having a small variation in surface resistance. Further, according to Examples E1 to E21, it is possible to suppress a decrease in the average value L av of the L* value of the foamed particles by CNTs and the L* value (E) of the molded foamed article. As a result, as shown in Table 2 and Table 3, even in chromatic color, the color tone of the expanded particles and the expanded particle molded body can be made brighter to increase the number of colors visually discernable.

표 4에 나타내는 비교예 C1에서의 CNT의 부착량은 상기 특정의 범위보다도 적다. 따라서, 비교예 C1을 사용하여 제작된 발포 입자 성형체는, 표면저항률이 상기 특정 범위보다도 높아진다. 그 결과, 발포 입자 성형체가 대전되기 쉬워져, 정전기에 의한 트러블이 일어나기 쉬워진다.The adhesion amount of CNTs in Comparative Example C1 shown in Table 4 was smaller than the above-mentioned specific range. Therefore, the foamed particle molded body produced using Comparative Example C1 has a higher surface resistivity than the specific range. As a result, the foamed particle molded body is easily charged, and trouble caused by static electricity is liable to occur.

비교예 C2에서의 CNT의 부착량은 상기 특정의 범위보다도 많기 때문에, CNT에 의해 발포 입자끼리의 융착이 방해되기 쉽다. 그 때문에, 비교예 C2의 융착율은, 실시예 E1 내지 E21에 비하여 낮아졌다.Since the adhesion amount of CNTs in Comparative Example C2 is larger than the above-mentioned specific range, fusion between foamed particles is likely to be prevented by CNTs. Therefore, the fusion rate of Comparative Example C2 was lower than that of Examples E1 to E21.

비교예 C3은, 분산액을 입자 본체의 표면에 도포할 때의 교반에 의한 전단력의 부여가 불충분했기 때문에, L*값의 변동 계수 Lcv, 즉, CNT의 부착량의 편차가 커졌다. 또한, 비교예 C3을 사용하여 제작된 발포 입자 성형체에서는, 표면저항률의 최소값(D)에 대한 최대값(C)의 비가 커졌다. 이 결과로부터, 비교예 C3을 사용하여 제작된 발포 입자 성형체의 표면에는 표면저항률이 높은 영역과, 도전 경로가 과도하게 많고 표면저항률이 낮은 영역이 혼재하고 있는 것을 이해할 수 있다. 그 때문에, 비교예 C3을 사용하여 제작된 발포 입자 성형체는, 안정된 정전기 확산 성능을 얻을 수 없고, 정전기에 의한 트러블이 일어나기 쉬워진다.In Comparative Example C3, since the application of the dispersion to the surface of the particle body was insufficient to impart shear force due to agitation, the coefficient of variation of the L* value L cv , that is, the variation in the adhesion amount of CNTs became large. In addition, in the expanded particle molded body produced using Comparative Example C3, the ratio of the maximum value (C) to the minimum value (D) of the surface resistivity increased. From this result, it can be understood that a region having a high surface resistivity and an area having an excessively large number of conductive paths and a low surface resistivity are mixed on the surface of the foamed particle molded body produced using Comparative Example C3. For this reason, the foamed particle molded body produced using Comparative Example C3 cannot obtain stable static electricity diffusion performance, and troubles due to static electricity are liable to occur.

비교예 C4 및 비교예 C5는, 표면에 케첸 블랙이 부착된 종래의 발포 입자의 예이다. 비교예 C4는, 케첸 블랙의 부착량이 적기 때문에, 표면저항률이 상기 특정 범위보다도 높아진다. 그 결과, 발포 입자 성형체가 대전되기 쉬워져, 정전기에 의한 트러블이 일어나기 쉬워진다. 또한, 표 4 중, C4와 C5에서의 「CNT 농도」란에는, 분산액 중의 케첸 블랙의 농도를 나타내었다. 또한, 상기 표 중, 「발포 입자 5g당 CNT 부착량」란 및 「단위 표면적당 CNT 부착량」란에는, CNT 부착량과 동일하게 하여 측정된 케첸 블랙의 부착량을 나타내었다.Comparative Example C4 and Comparative Example C5 are examples of conventional expanded particles in which Ketjen Black was attached to the surface. In Comparative Example C4, since the adhesion amount of Ketjen Black was small, the surface resistivity was higher than the above-mentioned specific range. As a result, the foamed particle molded body is easily charged, and trouble caused by static electricity is liable to occur. In addition, in Table 4, in the column "CNT concentration" in C4 and C5, the concentration of ketjen black in the dispersion was shown. In the above table, the "CNT adhesion amount per 5 g of foamed particle" column and the "CNT adhesion amount per unit surface area" column showed the adhesion amount of Ketchen Black measured in the same manner as the CNT adhesion amount.

비교예 C5와 같이 케첸 블랙의 부착량을 많게 함으로써, 표면저항률을 저감할 수 있다. 그러나, 이 경우에는, 케첸 블랙에 의해 발포 입자끼리의 융착이 방해되기 쉽다. 그 때문에, 비교예 C5의 융착율은, 실시예 E1 내지 E21에 비하여 낮아졌다.As in Comparative Example C5, the surface resistivity can be reduced by increasing the amount of Ketchen Black attached. However, in this case, fusion between foamed particles is likely to be impeded by Ketjen Black. Therefore, the fusion rate of Comparative Example C5 was lower than that of Examples E1 to E21.

또한, 비교예 C5와 같이, 케첸 블랙 등의 도전성 카본 블랙에 의해 발포 입자 성형체에 정전기 확산성을 부여하려고 하는 경우, 발포 입자 중에 포함되는 도전성 카본 블랙의 양을 비교적 많게 할 필요가 있다. 그 때문에, 발포 입자가 유채색을 띠고 있었다고 해도, 도전성 카본 블랙에 의해 발포 입자의 색조가 어두워지기 쉽다. 그 결과, 발포 입자 성형체의 색조가 어두워져, 육안으로 식별 가능한 색의 종류가 적어질 우려가 있다.In addition, as in Comparative Example C5, when attempting to impart electrostatic diffusion properties to the expanded particle molded body using conductive carbon black such as Ketjen Black, it is necessary to increase the amount of the conductive carbon black contained in the expanded particles relatively. Therefore, even if the expanded particles have a chromatic color, the color of the expanded particles tends to be darkened by the conductive carbon black. As a result, the color tone of the molded foamed article becomes dark, and there is a fear that the kind of color that can be visually recognized is reduced.

또한, 표 4의 「참고예」란에는, 폴리스티렌계 수지로 이루어진 입자 본체의 표면에, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 CNT 분산액을 도포한 발포 입자에서의 제반 특성을 기재하였다. 폴리스티렌계 수지로 이루어진 발포 입자에서는, 본발명의 요건을 만족하지 않는 경우라도, 정전기 확산성을 갖고, 표면저항값의 편차가 작은 발포 입자 성형체를 제작할 수 있음을 나타내는 참고예이다. 폴리스티렌계 수지에서, 폴리올레핀계 수지와 다른 경향이 보이는 요인으로서는, CNT와 폴리스티렌과의 접착성의 차이를 생각할 수 있다.In addition, in the column of "Reference Example" in Table 4, various properties of the foamed particles coated with the CNT dispersion in the same manner as in Example 1 were described on the surface of the particle body made of polystyrene resin. It is a reference example showing that the expanded particles made of a polystyrene-based resin, even if the requirements of the present invention are not satisfied, have an electrostatic diffusion property and a small variation in surface resistance value can be produced. In the polystyrene-based resin, as a factor showing a different tendency from the polyolefin-based resin, a difference in adhesion between CNT and polystyrene can be considered.

본 발명에 따른 발포 입자 및 발포 입자 성형체의 형태는, 상기한 실시예의 양태에 한정되는 것은 아니고, 그 취지를 손상하지 않는 범위에서 적절히 구성을 변경할 수 있다.The form of the foamed particle and the foamed particle molded product according to the present invention is not limited to the aspect of the above-described embodiment, and the configuration can be appropriately changed within a range that does not impair its purpose.

Claims (8)

입자 본체와, 상기 입자 본체의 표면에 부착된 카본 나노튜브를 갖는 발포 입자로서,
상기 입자 본체에는 올레핀계 수지가 포함되어 있고,
상기 카본 나노튜브의 부착량은 상기 입자 본체의 표면 1㎡당 10 내지 100mg이고,
JIS Z8722: 2009에 규정된 방법에 의해 상기 발포 입자의 표면을 측정하여 얻어지는 L*값의 변동 계수 Lcv가 0.15이하인, 발포 입자.As a particle body, and expanded particles having a carbon nanotube attached to the surface of the particle body,
The particle body contains an olefin-based resin,
The adhesion amount of the carbon nanotube is 10 to 100 mg per 1 m 2 of the surface of the particle body,
Foam particles having a coefficient of variation L cv of the L* value obtained by measuring the surface of the foam particles by the method specified in JIS Z8722: 2009 is 0.15 or less. 제1항에 있어서, 상기 발포 입자의 L*값의 평균값 Lav가 40 내지 80인, 발포 입자.The foamed particle according to claim 1, wherein an average value L av of the L* value of the foamed particle is 40 to 80. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 카본 나노튜브는, 5 내지 25nm의 평균 직경과, 1 내지 50㎛의 평균 길이를 갖고 있는, 발포 입자.The expanded particles according to claim 1 or 2, wherein the carbon nanotubes have an average diameter of 5 to 25 nm and an average length of 1 to 50 µm. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자 본체는, 올레핀계 수지의 발포체로 이루어진 심층(芯層)과, 올레핀계 수지로 이루어지고 상기 심층을 덮는 피복층을 갖고 있는, 발포 입자.The foamed particle according to any one of claims 1 to 3, wherein the particle body has a deep layer made of an olefin resin foam and a coating layer made of an olefin resin and covering the deep layer. . 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발포 입자는 유채색을 띠고 있는, 발포 입자.The foamed particle according to any one of claims 1 to 4, wherein the foamed particle has a chromatic color. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발포 입자의 겉보기 밀도가 20 내지 100g/L인, 발포 입자.The foamed particle according to any one of claims 1 to 5, wherein the foamed particle has an apparent density of 20 to 100 g/L. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발포 입자의 표면에서의 상기 L*값의 평균값 Lav와, JIS Z8722: 2009에 규정된 방법에 의해 상기 입자 본체의 표면을 측정하여 얻어지는 L*값의 평균값 L'av와의 비 Lav/L'av의 값이 0.6 이상인, 발포 입자.The average value L av of the L* value on the surface of the foamed particles, and obtained by measuring the surface of the particle body according to the method specified in JIS Z8722: 2009 according to any one of claims 1 to 6. The expanded particle whose ratio L av /L' av with the average L* av of L* value is 0.6 or more. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 발포 입자를 형내 성형(型內 成形)하여 이루어진 발포 입자 성형체로서,
표면저항률의 평균값이 1×104 내지 1×1010Ω인, 발포 입자 성형체.A foamed particle molded body formed by molding the expanded particles according to any one of claims 1 to 7 in a mold,
The foamed particle molded body having an average surface resistivity of 1×10 4 to 1×10 10 Ω.
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