KR20170026123A - 질화물 형광체 및 그 제조 방법 및 발광 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 발광 휘도가 높은 질화물 형광체의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 해결 수단은 질화규소, 규소, 알루미늄 화합물, 칼슘 화합물 및 유로퓸 화합물을 포함한 원료 혼합물을 열처리하는 것을 포함하는, 질화물 형광체의 제조 방법이다.

Description

질화물 형광체 및 그 제조 방법 및 발광 장치{NITRIDE PHOSPHOR AND PRODUCTION PROCESS THEREOF, AND LIGHT EMITTING DEVICE}
본 개시는, 질화물 형광체 및 그 제조 방법 및 발광 장치에 관한 것이다.
청색광을 내는 발광 소자인 LED(Light Emitting Diode)와, 이 청색광에 여기되어 녹색 발광하는 형광체와, 적색 발광하는 형광체를 조합함으로써, 백색광을 방출 가능한 발광 장치가 개발되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, β형 Si3N4 결정 구조를 갖고, 녹색으로 발광하는 β 사이앨론 형광체와, CaAlSiN3：Eu의 조성을 갖는 적색 발광의 질화물 형광체(이하, CASN 형광체라고도 함)를, 청색 LED와 조합시킨 백색광을 내는 발광 장치가 개시되어 있다.
또한 CASN 형광체의 Ca의 일부를 Sr로 치환한 (Ca, Sr)AlSiN3：Eu의 조성을 갖는 적색 발광의 형광체(이하, SCASN 형광체라고도 함)가 알려져 있고, CASN 형광체보다도 발광 피크 파장을 짧게 할 수 있다고 여겨지고 있다. CASN 형광체는, 예를 들면, 질화규소, 질화알루미늄, 질화칼슘 및 질화유로퓸으로 이루어지는 혼합물을 소성함으로써 얻어지고, SCASN 형광체도 마찬가지로 하여 얻을 수 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
일본특허공개 제2008-303331호 공보 일본특허공개 제2006-8721호 공보
발광 장치의 휘도 향상의 요구로부터, 발광 휘도가 보다 높은 CASN 형광체 등의 질화물 형광체가 요구되고 있다. 본 개시에 관한 일 실시형태는, 발광 휘도가 높은 질화물 형광체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은, 상기 과제를 감안하여 더욱 매진하여 연구를 거듭한 결과, 원료를 특정의 구성으로 하여 질화물 형광체를 제조함으로써, 얻어지는 질화물 형광체의 발광 휘도가 향상되는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다. 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
제1 양태는, 질화규소, 규소, 알루미늄 화합물, 칼슘 화합물 및 유로퓸 화합물을 포함하는 원료 혼합물을 열처리하는 것을 포함하는, 질화물 형광체의 제조 방법이다.
본 발명에 관한 일 실시형태에 따르면, 발광 휘도가 높은 질화물 형광체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 발광 장치의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 실시형태에 관한 질화물 형광체의 파장에 대한 상대 에너지를 나타내는 발광 스펙트럼의 일례이다.
도 3은 비교예 1에 관한 질화물 형광체의 SEM 화상이다.
도 4는 실시예 1에 관한 질화물 형광체의 SEM 화상이다.
도 5는 본 실시형태에 관한 질화물 형광체의 파장에 대한 상대 에너지를 나타내는 발광 스펙트럼의 일례이다.
이하, 본 발명에 관한 질화물 형광체의 제조 방법을, 실시형태에 기초하여 설명한다. 다만, 이하에 나타내는 실시형태는, 본 발명의 기술 사상을 예시하는 것으로서, 본 발명은, 이하의 질화물 형광체의 제조 방법으로 한정되지 않는다. 또한, 색 이름과 색도 좌표와의 관계, 광의 파장 범위와 단색광의 색 이름과의 관계 등은, JIS　Z8110에 따른다. 또한,「공정」이라는 말은, 독립한 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 소기의 목적이 달성된다면, 본 용어에 포함된다. 또한 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재할 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
［질화물 형광체의 제조 방법］
질화물 형광체의 제조 방법은, 질화규소, 규소, 알루미늄 화합물, 칼슘 화합물 및 유로퓸 화합물을 포함하는 원료 혼합물을 열처리하는 것을 포함한다. 질화물 형광체는, 예를 들면 하기 식 (I)로 나타내지는 조성을 갖는다.
SrsCatAluSiｖNw：Eu　　 (I)
여기서 s, t, u, ｖ 및 w는 각각, 0.0≤s＜1, 0＜t≤1, s＋t≤1, 0.9≤u≤1.1, 0.9≤ｖ≤1.1, 및 2.5≤w≤3.5를 만족한다.
원료 혼합물은, 규소원으로서 질화규소에 더하여 규소 단체(單體)도 포함한다. 자세한 것은 불명하지만, 열처리 시에 있어서 규소 단체는 질화되면서 반응한다고 생각되며, 이에 기인하여 고온의 열처리에 의한 소결이 일어나기 어려워지는 것이라고 생각된다. 따라서, 입경이 큰 질화물 형광체를 얻을 수 있다. 얻어지는 질화물 형광체는, 발광 효율이 높고, 발광 휘도가 향상한다.
원료 혼합물은, 질화규소와, 규소와, 알루미늄 화합물의 적어도 1종과, 유로퓸 화합물의 적어도 1종을 포함한다.
질화규소는, 질소 원자 및 규소 원자를 포함하는 규소 화합물이며, 산소 원자를 포함하는 질화규소여도 좋다. 질화규소가 산소 원자를 포함하는 경우, 산소 원자는 산화규소로서 포함되어 있어도 좋고, 규소의 산질화물로서 포함되어 있어도 좋다.
질화규소에 포함되는 산소 원자의 함유율은, 예를 들면 2중량% 미만이며, 1.5중량% 이하가 바람직하다. 또한 산소 원자의 함유율은, 예를 들면 0.3중량% 이상이며, 0.4중량% 이상이 바람직하다. 산소량을 소정치 이상으로 함으로써 반응성을 높이고, 입자 성장을 촉진시킬 수 있다. 또한, 산소량을 소정치 이하로 함으로써, 형광체 입자의 과잉 소결을 억제하고, 형광체 입자의 형상을 좋게 할 수 있다.
질화규소의 순도는, 예를 들면 95중량% 이상이며, 99중량% 이상이 바람직하다. 질화규소의 순도를 소정치 이상으로 함으로써, 불순물의 영향을 적게 하고, 질화물 형광체의 발광 휘도를 보다 향상시킬 수 있다.
질화규소의 평균 입경은, 예를 들면 0.1㎛ 이상 15㎛ 이하이며, 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하가 바람직하다. 질화규소의 평균 입경을 소정치 이하로 함으로써 질화물 형광체 제조 시의 반응성을 향상시킬 수 있다. 질화규소의 평균 입경을 소정치 이상으로 함으로써, 질화물 형광체의 제조 시에 있어서의 과잉 반응을 억제하고 형광체 입자의 소결을 막을 수 있다.
질화규소는, 시판품으로부터 적절히 선택하여 이용해도 좋고, 규소를 질화 하여 제조해서 이용해도 좋다. 질화규소는, 예를 들면, 원료가 되는 규소를 희가스, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 중에서 분쇄하고, 얻어지는 분체를 질소 분위기 중에서 열처리하여 질화함으로써 얻을 수 있다. 원료에 이용하는 규소 단체는 고순도인 것이 바람직하고, 그 순도는 예를 들면 3 N(99.9중량%) 이상이다. 분쇄한 규소의 평균 입경은, 예를 들면 0.1㎛ 이상 15㎛ 이하이다. 또한 열처리 온도는, 예를 들면 800℃ 이상 2000℃ 이하이며, 열처리 시간은, 예를 들면 1시간 이상 20시간 이하이다.
얻어지는 질화규소에는, 예를 들면, 질소 분위기 중에서 분쇄 처리를 행할 수 있다.
원료 혼합물에 포함되는 규소는 단체의 규소이다. 규소의 순도는, 예를 들면 95중량% 이상이며, 99.9중량% 이상이 바람직하다. 규소의 순도를 소정치 이상으로 함으로써, 불순물의 영향을 적게 하여 형광체의 휘도를 보다 향상시킬 수 있다.
규소의 평균 입경은, 예를 들면 0.1㎛ 이상 100㎛ 이하이며, 0.1㎛ 이상 80㎛ 이하가 바람직하다. 규소의 평균 입경을 소정치 이하로 함으로써, 입자의 내부까지 충분히 질화할 수 있다. 규소의 평균 입경을 소정치 이상으로 함으로써, 질화물 형광체의 제조 시에 있어서의 과잉 반응을 억제하고 형광체 입자의 소결을 억제할 수 있다.
원료 혼합물은, 질화규소 및 규소 단체의 일부를 산화규소 등의 다른 규소 화합물로 치환한 혼합물이어도 좋다. 즉 원료 혼합물은, 질화규소 및 규소 단체에 더하여 산화규소 등의 규소 화합물을 포함하는 것이어도 좋다. 규소 화합물에는, 산화규소, 산질화규소, 규산염 등이 포함된다.
또한 원료 혼합물은 질화규소 및 규소 단체의 일부를, 게르마늄, 주석, 티탄, 지르코늄, 하프늄 등의 제IV족 원소의 금속 화합물, 금속 단체, 합금 등으로 치환한 혼합물이어도 좋다. 금속 화합물로서는, 산화물, 수산화물, 질화물, 산질화물, 불화물, 염화물 등을 들 수 있다.
원료 혼합물에 있어서의 질화규소 및 규소의 총량에 대한 규소의 중량 비율은, 예를 들면 10중량% 이상 85중량% 이하이며, 20중량% 이상 80중량% 이하가 바람직하고, 30중량% 이상 80중량% 이하가 보다 바람직하다. 규소의 중량 비율을 소정치 이상으로 함으로써, 질화물 형광체의 입자 성장 시에 있어서의 소결을 억제할 수 있다. 또한, 질화규소에는 규소의 질화 반응을 촉진하는 작용도 있기 때문에, 규소의 중량 비율을 소정치 이하로 함(질화규소의 중량 비율을 크게 함)으로써, 규소를 충분히 질화할 수 있다.
알루미늄 화합물로서는, 알루미늄을 포함한 산화물, 수산화물, 질화물, 산질화물, 불화물, 염화물 등을 들 수 있다. 또한 알루미늄 화합물의 적어도 일부를 대신하여 알루미늄 금속 단체 또는 알루미늄 합금 등을 이용해도 좋다. 알루미늄 화합물로서 구체적으로는, 질화알루미늄(AlN), 산화알루미늄(Al2O3), 수산화알루미늄(Al(OH)3) 등을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하고, 질화알루미늄이 보다 바람직하다. 질화알루미늄은 목적으로 하는 형광체 조성에 포함되는 원소만으로 구성되어 있기 때문에, 불순물의 혼입을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 질화알루미늄은, 예를 들면, 산소나 수소를 포함하는 알루미늄 화합물과 비교하여, 그들 원소의 영향을 적게 할 수가 있어, 금속 단체와 비교하여 질화 반응이 불필요하다. 알루미늄 화합물은 1종 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
원료로서 이용하는 알루미늄 화합물의 평균 입경은, 예를 들면 0.1㎛ 이상 15㎛ 이하이며, 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하가 바람직하다. 평균 입경을 소정치 이하로 함으로써 질화물 형광체의 제조 시에 있어서의 반응성을 향상시킬 수 있다. 평균 입경을 소정치 이상으로 함으로써, 질화물 형광체의 제조 시에 있어서의 형광체 입자의 소결을 막을 수 있다.
또한 알루미늄 화합물의 순도는, 예를 들면 95중량% 이상이며, 99중량% 이상이 바람직하다. 순도를 소정치 이상으로 함으로써, 불순물의 영향을 적게 하여 형광체의 발광 휘도를 보다 향상시킬 수 있다.
알루미늄 화합물은, 시판품으로부터 적절히 선택하여 이용해도 좋고, 소망하는 알루미늄 화합물을 제조하여 이용해도 좋다. 예를 들면 질화알루미늄은 알루미늄의 직접 질화법 등에 의해 제조할 수 있다.
원료 혼합물은 알루미늄 화합물의 적어도 일부를, 갈륨, 인듐, 바나듐, 크롬, 코발트 등의 제III족 원소의 금속 화합물, 금속 단체, 합금 등으로 치환한 혼합물이어도 좋다. 금속 화합물로서는, 산화물, 수산화물, 질화물, 산질화물, 불화물, 염화물 등을 들 수 있다.
칼슘 화합물로서는, 칼슘을 포함하는 수소화물, 산화물, 수산화물, 질화물, 산질화물, 불화물, 염화물 등을 들 수 있다. 또한, 칼슘 화합물의 적어도 일부를 대신하여 칼슘 금속 단체 또는 칼슘 합금 등을 이용하여도 좋다. 칼슘 화합물로서 구체적으로는, 수소화칼슘(CaH2), 질화칼슘(Ca3N2), 산화칼슘(CaO), 수산화 칼슘(Ca(OH)2) 등의 무기 화합물 및 이미드 화합물, 아미드 화합물 등의 유기 화합물염을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하고, 질화칼슘이 보다 바람직하다. 질화칼슘은 목적으로 하는 형광체 조성에 포함되는 원소만으로 구성되어 있기 때문에, 불순물의 혼입을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 질화칼슘은, 예를 들면, 산소나 수소를 포함하는 칼슘 화합물과 비교하여, 그들 원소의 영향을 적게 할 수 있고, 금속 단체와 비교하여 질화 반응이 불필요하다. 칼슘 화합물은 1종 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
원료로서 이용하는 칼슘 화합물의 평균 입경은, 예를 들면 0.1㎛ 이상 100㎛ 이하이며, 0.1㎛ 이상 80㎛ 이하가 바람직하다. 평균 입경을 소정치 이하로 함으로써 질화물 형광체의 제조 시에 있어서의 반응성을 향상시킬 수 있다. 평균 입경을 소정치 이상으로 함으로써, 질화물 형광체의 제조 시에 있어서의 형광체 입자의 소결을 막을 수 있다.
또한 칼슘 화합물의 순도는, 예를 들면 95중량% 이상이며, 99중량% 이상이 바람직하다. 순도를 소정치 이상으로 함으로써, 불순물의 영향을 적게 하여 형광체의 발광 휘도를 보다 향상시킬 수 있다.
칼슘 화합물은, 시판품으로부터 적절히 선택하여 이용해도 좋고, 소망하는 칼슘 화합물을 제조하여 이용하여도 좋다. 예를 들면, 질화칼슘은, 원료가 되는 칼슘을 불활성 가스 분위기 중에서 분쇄하여, 얻어지는 분체를 질소 분위기 중에서 열처리하여 질화함으로써 얻을 수 있다. 원료에 이용하는 칼슘은 고순도인 것이 바람직하고, 그 순도는 예를 들면 2N(99중량%) 이상이다. 분쇄한 칼슘의 평균 입경은, 예를 들면 0.1㎛ 이상 15㎛ 이하이다. 또한 열처리 온도는, 예를 들면 600℃ 이상 900℃ 이하이며, 열처리 시간은, 예를 들면 1시간 이상 20시간 이하이다.
얻어지는 질화칼슘에는, 예를 들면, 불활성 가스 분위기 중에서 분쇄 처리를 실시할 수 있다.
원료 혼합물은 칼슘 화합물의 적어도 일부를, 마그네슘, 바륨 등의 알칼리 토류 금속；리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속；붕소, 알루미늄 등의 제III족 원소；의 금속 화합물, 금속 단체, 합금 등으로 치환한 혼합물이어도 좋다. 금속 화합물로서는, 수소화물, 산화물, 수산화물, 질화물, 산질화물, 불화물, 염화물 등을 들 수 있다.
유로퓸 화합물로서는, 유로퓸을 포함하는 산화물, 수산화물, 질화물, 산질화물, 불화물, 염화물 등을 들 수 있다. 또한 유로퓸 화합물의 적어도 일부를 대신하여 유로퓸 금속 단체 또는 유로퓸 합금 등을 이용해도 좋다. 유로퓸 화합물로서 구체적으로는, 산화유로퓸(Eu2O3), 질화유로퓸(EuN), 불화유로퓸(EuF3) 등을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 산화유로퓸이 보다 바람직하다. 질화유로퓸(EuN)은, 목적으로 하는 형광체 조성에 포함되는 원소만으로 구성되어 있기 때문에, 불순물의 혼입을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 산화유로퓸(Eu2O3), 불화유로퓸(EuF3)은 플럭스로서도 작용이 있어, 바람직하게 이용된다. 유로퓸 화합물은 1종 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
원료로서 이용하는 유로퓸 화합물의 평균 입경은, 예를 들면 0.01㎛ 이상 20㎛ 이하이며, 0.05㎛ 이상 10㎛ 이하가 바람직하다. 유로퓸 화합물의 평균 입경을 소정치 이상으로 함으로써, 제조 시에 있어서의 형광체 입자의 응집을 억제할 수 있다. 유로퓸 화합물의 평균 입경을 소정치 이하로 함으로써, 보다 균일하게 활성화된 형광체 입자를 얻을 수 있다.
또한 유로퓸 화합물의 순도는, 예를 들면 95중량% 이상이며, 99.5중량% 이상이 바람직하다. 순도를 소정치 이상으로 함으로써, 불순물의 영향을 적게 하여 형광체의 발광 휘도를 보다 향상시킬 수 있다.
유로퓸 화합물은, 시판품으로부터 적절히 선택하여 이용해도 좋고, 소망하는 유로퓸 화합물을 제조하여 이용해도 좋다. 예를 들면, 질화유로퓸은, 원료가 되는 유로퓸을 불활성 가스 분위기 중에서 분쇄하여, 얻어지는 분체를 질소 분위기 중에서 열처리하여 질화함으로써 얻을 수 있다. 분쇄한 유로퓸의 평균 입경은, 예를 들면 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하이다. 또한 열처리 온도는, 예를 들면 600℃ 이상 1200℃ 이하이며, 열처리 시간은, 예를 들면 1시간 이상 20시간 이하이다.
얻어진 질화유로퓸은, 예를 들면, 불활성 가스 분위기 중에서 분쇄 처리를 행할 수 있다.
원료 혼합물은 유로퓸 화합물의 적어도 일부를, 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb), 루테튬(Lu) 등의 희토류 원소의 금속 화합물, 금속 단체, 합금 등으로 치환한 혼합물이어도 좋다. 금속 화합물로서는, 산화물, 수산화물, 질화물, 산질화물, 불화물, 염화물 등을 들 수 있다.
원료 혼합물은, 필요에 따라서 칼슘 화합물의 일부를, 스트론튬 화합물, 금속 스트론튬, 스트론튬 합금 등으로 치환한 혼합물이어도 좋다. 스트론튬 화합물로서는, 스트론튬을 포함하는 수소화물, 산화물, 수산화물, 질화물, 산질화물, 불화물, 염화물 등을 들 수 있다.
스트론튬 화합물은, 시판품으로부터 적절히 선택하여도 좋고, 소망하는 스트론튬 화합물을 제조하여 이용하여도 좋다. 예를 들면, 질화스트론튬은, 질화칼슘과 마찬가지로 하여 제조할 수 있다. 스트론튬의 질화물은, 칼슘의 질화물과 달리, 질소량이 임의의 값을 취하기 쉽고, SrNx로서 나타내진다. 여기서 x는, 예를 들면 0.5 이상 1 이하이다.
원료 혼합물이 스트론튬 원자를 포함하는 경우, 원료 혼합물 중의 칼슘 원자와 스트론튬 원자의 총량 중의 스트론튬 원자수의 비율은, 예를 들면 0.1몰% 이상 99.9몰% 이하이며, 0.1몰% 이상 98몰% 이하가 바람직하다. 이러한 스트론튬 원자의 함유량으로 함으로써, 질화물 형광체의 발광 피크 파장을 소망의 값으로 조정할 수 있다.
원료 혼합물에 있어서의 질화규소, 규소, 알루미늄 화합물, 칼슘 화합물 및 유로퓸 화합물의 혼합비는, 상기 식 (I)로 나타내지는 조성을 갖는 질화물 형광체가 얻어지는 한 특히 제한되지 않으며, 소망의 조성에 따라서 적절히 선택하면 좋다. 예를 들면, 원료 혼합물에 포함되는 규소 원자와 알루미늄 원자와의 몰비는 u：ｖ이며, 바람직하게는 0.9:1.1 이상 1.1：0.9 이하이다. 또한, 칼슘 원자(경우에 따라 스트론튬 원자를 포함한다)와 알루미늄 원자와의 몰비는, (s＋t)：u이며, 바람직하게는 0.9:1 이상 1.11：1 이하이다. 또한, 칼슘 원자(경우에 따라 스트론튬 원자를 포함한다) 및 유로퓸 원자의 총 몰량 중의 유로퓸 원자의 몰비는, 예를 들면 1：0.05 이상 1：0.001 이하이며, 바람직하게는 1：0.03 이상 1：0.003 이하이다.
예를 들면, Ca：Eu：Al：Si=0.993：0.007：1：1의 조성비가 되도록, 질화칼슘, 산화유로퓸, 질화알루미늄, 질화규소 및 규소를 혼합하여 원료 혼합물을 조제하고, 후술하는 방법으로 열처리함으로써,
Ca0 . 993Eu0 . 007AlSiN3
로 나타내지는 질화물 형광체를 얻을 수 있다.
단, 이 질화물 형광체의 조성은, 원료 혼합물의 배합 비율로부터 추정되는 대표 조성이다. 산화유로퓸을 이용하고 있는 것, 나아가 각 원료에는 1중량% 정도의 산소를 포함하기 때문에, 얻어지는 형광체 중에도 실제로는 일정량의 산소를 포함하는 경우가 있지만, 대표 조성을 나타내기 위하여 산소를 제외한 화학식으로 나타내고 있다. 또한, 열처리 시에 원료의 일부가 분해하여, 비산 등이 생기거나 하기 때문에 사양의 조성과는 다소 상이한 것도 있을 수 있다. 그렇지만, 각 원료의 배합 비율을 변경함으로써, 목적으로 하는 질화물 형광체의 조성을 변경하는 것이 가능하다. 여기에서는 스트론튬를 포함하지 않는 조성으로 설명하였지만, 스트론튬를 포함하는 조성에서도 마찬가지인 것은 말할 필요도 없다.
원료 혼합물은, 필요에 따라서 별도 준비한 식 (I)로 나타내지는 조성물(질화물 형광체)을 더 포함하고 있어도 좋다. 원료 혼합물이 질화물 형광체를 포함하는 경우, 그 함유량은 원료 혼합물의 총량 중에, 예를 들면 1중량% 이상 50중량% 이하로 할 수 있다.
원료 혼합물은, 필요에 따라서 할로겐화물 등의 플럭스를 포함하고 있어도 좋다. 원료 혼합물이 플럭스를 포함함으로써, 원료 사이의 반응이 보다 촉진되고, 나아가서는 고상 반응이 보다 균일하게 진행하기 때문에 입경이 크고, 발광 특성이 보다 우수한 형광체를 얻을 수 있다. 이것은 예를 들면, 준비 공정에 있어서의 열처리의 온도가 플럭스인 할로겐화물 등의 액상의 생성 온도와 거의 같거나, 그 이상이기 때문이라고 생각된다. 할로겐화물로서는, 희토류 금속, 알칼리토류 금속, 알칼리 금속의 염화물, 불화물 등을 이용할 수 있다. 플럭스로서는, 양이온의 원소 비율을 목적물 조성이 되도록 하는 화합물로 하여 추가할 수도 있고, 나아가 목적물 조성에 각 원료를 더한 후에, 첨가하는 형태로 더할 수도 있다.
원료 혼합물이 플럭스를 포함하는 경우, 그 함유량은 원료 혼합물 중에 예를 들면 20중량% 이하이며, 10중량% 이하가 바람직하다. 또한 그 함유량은 예를 들면 0.1중량% 이상이다. 이러한 플럭스 함유량으로 함으로써, 형광체의 발광 휘도를 저하시키는 일 없이, 반응을 촉진시키는 것이 가능하기 때문이다.
원료 혼합물은, 소망의 원료 화합물을 소망의 배합비로 칭량한 후에, 볼 밀 등을 이용한 혼합 방법, 헨셀 믹서, V형 블렌더(blender) 등의 혼합기, 유발(乳鉢)과 유봉(乳棒)을 이용한 혼합 방법 등을 이용하여 원료 화합물을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 혼합은, 건식 혼합으로 행하는 것도 가능하고, 용매 등을 더하여 습식 혼합으로 행하는 것도 가능하다.
원료 혼합물의 열처리 온도는, 예를 들면 1200℃ 이상이며, 1500℃ 이상이 바람직하고, 1900℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한 열처리 온도는, 예를 들면 2200℃ 이하이며, 2100℃ 이하가 바람직하고, 2050℃ 이하가 보다 바람직하다. 1200℃ 이상의 온도에서 열처리함으로써, Eu가 결정 중으로 들어가기 쉽고, 소망의 질화물 형광체가 효율 좋게 형성된다. 또한 열처리 온도가 2200℃ 이하이면 형성되는 질화물 형광체의 분해가 억제되는 경향이 있다.
원료 혼합물의 열처리에 있어서의 분위기는, 예를 들면 질소 가스를 포함하는 분위기이며, 실질적으로 질소 가스 분위기인 것이 바람직하다. 질소 가스를 포함하는 분위기로 함으로써, 원료에 포함되는 규소를 질화시키는 것도 가능하다. 또한, 질화물인 원료나 형광체의 분해를 억제하는 것이 가능하다. 원료 혼합물의 열처리의 분위기가 질소 가스를 포함하는 경우, 질소 가스에 더하여, 수소, 아르곤 등의 희가스, 이산화탄소, 일산화탄소, 산소, 암모니아 등의 다른 가스를 포함하고 있어도 좋다. 또한 원료 혼합물의 열처리의 분위기에 있어서의 질소 가스의 함유율은, 예를 들면 90체적% 이상이며, 95체적% 이상이 바람직하다. 질소 이외의 원소를 포함하는 가스의 함유율을 소정치 이하로 함으로써, 그들 가스 성분이 불순물을 형성하여 형광체의 발광 휘도를 저하시킬 가능성을 보다 작게 하는 것이 가능하다.
원료 혼합물의 열처리에 있어서의 압력은, 예를 들면, 상압(常壓)으로부터 200MPa로 하는 것이 가능하다. 생성하는 질화물 형광체의 분해를 억제하는 관점으로부터, 압력은 높은 것이 바람직하고, 0.1MPa 이상 200MPa 이하가 바람직하고, 0.6MPa 이상 1.2MPa 이하가 공업적인 설비의 제약도 적고, 보다 바람직하다.
원료 혼합물의 열처리는, 단일의 온도에서 행해도 좋고, 2 이상의 열처리 온도를 포함하는 다단계로 행해도 좋다. 다단계로 열처리를 행할 경우, 예를 들면 800℃ 이상 1400℃ 이하에서 1단계째의 열처리를 행하고, 그 후, 서서히 승온하여 1500℃ 이상 2100℃ 이하에서 2단계째의 열처리를 행하여도 좋다.
원료 혼합물의 열처리에서는, 예를 들면 실온으로부터 소정의 온도로 승온하여 열처리한다. 승온에 필요로 하는 시간은, 예를 들면 1시간 이상 48시간 이하이며, 2시간 이상 24시간 이하가 바람직하고, 3시간 이상 20시간 이하인 것이 보다 바람직하다. 승온에 필요로 하는 시간이 1시간 이상이면, 형광체 입자의 입자 성장이 충분히 진행하는 경향이 있고, 또한 Eu가 형광체 입자의 결정 중에 들어가기 쉬워지는 경향이 있다.
원료 혼합물의 열처리에 있어서는 소정 온도에서의 유지 시간을 마련해도 좋다. 유지 시간은, 예를 들면 0.5시간 이상 48시간 이하이며, 1시간 이상 30시간 이하가 바람직하고, 2시간 이상 20시간 이하인 것이 보다 바람직하다. 유지 시간을 소정치 이상으로 함으로써 균일한 입자 성장을 보다 촉진할 수가 있다. 또한, 유지 시간을 소정치 이하로 함으로써 형광체의 분해를 보다 억제하는 것이 가능하다.
원료 혼합물의 열처리에 있어서의 소정 온도로부터 실온까지의 강온(降溫:온도를 내림) 시간은, 예를 들면 0.1시간 이상 20시간 이하이며, 1시간 이상 15시간 이하가 바람직하고, 3시간 이상 12시간 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 소정 온도로부터 실온까지 강온하는 동안에 적절히 선택되는 온도에서의 유지 시간을 마련해도 좋다. 이 유지 시간은, 예를 들면, 질화물 형광체의 발광 휘도가 보다 향상되도록 조절된다. 강온 중의 소정의 온도에 있어서의 유지 시간은 예를 들면, 0.1시간 이상 20시간 이하이며, 1시간 이상 10시간 이하가 바람직하다. 또한 유지 시간에 있어서의 온도는, 예를 들면 1000℃ 이상 1800℃ 미만이며, 1200℃ 이상 1700℃ 이하가 바람직하다.
원료 혼합물의 열처리는, 예를 들면 가스 가압 전기로를 이용하여 행하는 것이 가능하다.
또한, 원료 혼합물의 열처리는, 예를 들면 원료 혼합물을, 흑연 등의 탄소 재질 또는 질화붕소(BN) 재질의 도가니, 보트(boat) 등에 충진해서 이용하여 행하는 것이 가능하다. 탄소 재질, 질화붕소 재질 이외에, 알루미나(Al2O3), Mo 재질 등을 사용하는 것도 가능하다. 그 중에서도 질화붕소 재질의 도가니, 보트를 이용하는 것이 바람직하다.
원료 혼합물의 열처리 후에는, 열처리로 얻어지는 질화물 형광체에 해쇄(解碎), 분쇄(粉碎), 분급(分級) 조작 등의 처리를 조합하여 행하는 정립(整粒) 공정을 포함하고 있어도 좋다. 정립 공정에 의해 소망의 입경의 분말을 얻는 것이 가능하다. 구체적으로는, 질화물 형광체를 조(粗) 분쇄한 후에, 볼 밀, 제트 밀, 진동 밀 등의 일반적인 분쇄기를 이용하여 소정의 입경으로 분쇄하는 것이 가능하다. 다만, 과잉의 분쇄를 행하면 형광체 입자 표면에 결함이 발생하여, 휘도 저하를 일으키는 일도 있다. 분쇄로 생긴 입경이 다른 것이 존재하는 경우에는, 분급을 행하여, 입경을 고르게 하는 것도 가능하다.
[질화물 형광체]
본 개시는, 상기 제조 방법으로 제조되는 질화물 형광체를 포함한다. 질화물 형광체는, 알칼리토류 금속, 알루미늄, 규소 및 유로퓸을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 식 (I)로 나타내지는 조성을 갖는 것이 보다 바람직하다. 질화물 형광체는, 그 제조에 이용되는 원료 혼합물이 규소와 질화규소를 조합시켜 포함함으로써, 제조 시의 열처리에 있어서의 소결이 억제되고, 입경이 커져 고휘도를 달성할 수 있다.
질화물 형광체는, 예를 들면 200㎚ 이상 600㎚ 이하의 범위의 광을 흡수하고, 605㎚ 이상 670㎚ 이하의 범위에 발광 피크 파장을 갖는 광을 발하는 적색 발광의 형광체이다. 질화물 형광체의 여기 파장은 420㎚ 이상 470㎚ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 질화물 형광체의 발광 스펙트럼에 있어서의 반치폭은, 예를 들면 70㎚ 이상 95㎚ 이하이다.
질화물 형광체의 비표면적은, 예를 들면 0.3㎡/g 미만이며, 0.27㎡/g 이하가 바람직하고, 0.2㎡/g 이하가 보다 바람직하고, 0.16㎡/g 이하가 더욱 바람직하고, 0.15㎡/g 이하가 보다 더 바람직하고, 0.13㎡/g 이하가 특히 바람직하다. 또한 비표면적은, 예를 들면 0.05㎡/g 이상이며, 0.1㎡/g 이상이 바람직하다. 비표면적이 0.3㎡/g 미만이면 광 흡수 및 변환 효율이 보다 향상되어, 보다 고휘도를 달성 가능한 경향이 있다.
질화물 형광체의 비표면적은 BET법으로 측정된다. 구체적으로는, 시마즈(SHIMADZU) 제작소제의 제미니 2370을 이용하여, 동적 정압법에 의해 산출한다.
질화물 형광체의 평균 입경은, 예를 들면 15㎛ 이상이고, 18㎛ 이상이 바람직하고, 20㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또한 평균 입경은, 예를 들면 30㎛ 이하이고, 25㎛ 이하가 바람직하다. 평균 입경이 15㎛ 이상이면 광 흡수 및 변환 효율이 보다 향상되어, 보다 고휘도를 달성 가능한 경향이 있다. 또한 30㎛ 이하이면 취급성이 보다 향상되고, 질화물 형광체를 이용하는 발광 장치의 생산성이 보다 향상되는 경향이 있다.
질화물 형광체의 평균 입경은, 예를 들면 15㎛ 이상 30㎛ 이하의 범위이다. 또한, 이 입경치를 갖는 형광체가, 빈도 높게 함유되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 입도 분포도 좁은 범위에 분포하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 입경, 및 입도 분포의 불균일이 작은 형광체를 이용함으로써, 색의 불균일함이 보다 억제되고, 양호한 색조를 갖는 발광 장치가 얻어진다.
질화물 형광체의 평균 입경은, 피셔 서브 시브 사이저(Fisher Sub Sieve Sizer)를 이용한 공기 투과법으로 얻어지는 F. S. S. S. N. (Fisher Sub Sieve Sizer's No.)이다. 구체적으로는, 기온 25℃, 습도 70%RH의 환경하에 있어서, 1㎤분의 시료를 계량해서 취하고, 전용의 관 형상 용기에 패킹한 후, 일정 압력의 건조 공기를 흘리고, 차압으로부터 비표면적을 판독하여, 평균 입경으로 환산한 값이다.
질화물 형광체는, 발광 휘도를 향상시키는 관점으로부터, BET법에 의한 비표면적이 0.3㎡/g 미만, 또한 평균 입경이 18㎛ 이상인 것이 바람직하고, 비표면적이 0.2㎡/g 이하, 또한 평균 입경이 20㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 비표면적이 0.16㎡/g 이하, 또한 평균 입경이 20㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 비표면적은 0.1㎡/g 이상이며, 평균 입경은, 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 25㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
질화물 형광체는, 발광 휘도를 향상시키는 관점으로부터, 알칼리토류 금속, 알루미늄, 규소 및 유로퓸을 포함하는 질화물이며, BET법에 의한 비표면적이 0.1㎡/g 이상 0.16㎡/g 이하이며, 평균 입경이 20㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 상기 식 (I)로 나타내지는 조성을 갖고, BET법에 의한 비표면적이 0.1㎡/g 이상 0.16㎡/g 이하이며, 평균 입경이 20㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 질화물 형광체는, 발광 휘도를 향상시키는 관점으로부터, 알칼리토류 금속, 알루미늄, 규소 및 유로퓸을 포함하는 질화물이며, BET법에 의한 비표면적이 0.1㎡/g 이상 0.15㎡/g 이하이며, 평균 입경이 20㎛ 이상 30㎛ 이하인 것도 바람직하고, 상기 식 (I)에 있어서 s=0인 조성을 갖고, BET법에 의한 비표면적이 0.1㎡/g 이상 0.15㎡/g 이하이며, 평균 입경이 20㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
질화물 형광체는, 적어도 일부에 결정성이 높은 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 예를 들면 글래스체(비정질)는 구조가 불규칙하여 결정성이 낮기 때문에, 그 생산 공정에 있어서의 반응 조건이 엄격히 일정하게 되도록 관리될 수 없으면, 형광체 중의 성분 비율이 일정하지 않고, 색도 불균일 등을 일으키는 경향이 있다. 이에 대하여, 본 실시형태에 관한 질화물 형광체는, 적어도 일부에 결정성이 높은 구조를 갖고 있는 분체 내지 입체(粒體))이므로 제조 및 가공이 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 질화물 형광체는, 유기 매체에 균일하게 분산하는 것이 용이하기 때문에, 발광성 플라스틱, 폴리머 박막 재료 등을 조제하는 것이 용이하게 가능하다. 구체적으로, 질화물 형광체는, 예를 들면 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 80중량% 이상이 결정성을 갖는 구조이다. 이는 발광성을 갖는 결정상(結晶相)의 비율을 나타내는 것으로, 50중량% 이상 결정상을 갖고 있으면, 실제 사용에 견딜 수 있는 발광이 얻어지기 때문에 바람직하다. 그러므로 결정상이 많을수록 발광 휘도가 보다 향상되고, 가공하기 쉬워진다.
[발광 장치］
본 개시는 상기 질화물 형광체를 포함하는 발광 장치를 포함한다. 발광 장치는, 예를 들면 380㎚ 이상 470㎚ 이하의 범위에 발광 피크 파장을 갖는 발광 소자와, 상기 질화물 형광체를 포함하는 제1 형광체를 적어도 포함하는 형광 부재를 구비한다. 형광 부재는, 녹색으로부터 황색으로 발광하는 제2 형광체를 더 포함하고 있어도 좋다. 발광 장치가 발하는 광은, 발광 소자의 광과 형광 부재가 발하는 형광의 혼합색이며, 예를 들면, CIE1931에 규정되는 색도 좌표가, x=0.220 이상 0.340 이하이고 또한 y=0.160 이상 0.340 이하의 범위에 포함되는 광인 것이 바람직하고, x=0.220 이상 0.330 이하이고 또한 y=0.170 이상 0.330 이하의 범위에 포함되는 광인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 관한 발광 장치(100)의 일례를 도면에 기초하여 설명한다. 도 1은, 본 발명에 관한 발광 장치의 일례를 나타내는 개략 단면도(100)이다. 발광 장치(100)는, 표면 실장형 발광 장치의 일례이다.
발광 장치(100)는, 가시광의 단파장측(예를 들면, 380㎚ 이상 485㎚ 이하의 범위)의 광을 발하고, 발광 피크 파장이, 예를 들면 440㎚ 이상 460㎚ 이하인 질화갈륨계 화합물 반도체의 발광 소자(10)와, 발광 소자(10)를 올려놓는 성형체(40)를 갖는다. 성형체(40)는 제1 리드(20) 및 제2 리드(30)와, 수지부(42)가 일체적으로 성형되어 이루어지는 것이다. 또는 수지부(42) 대신에 세라믹스를 재료로 하여 이미 알려진 방법을 이용하여 성형체(40)를 형성할 수도 있다. 성형체(40)는 저면과 측면을 갖는 오목부를 형성하고 있고, 오목부의 저면에 발광 소자(10)가 올려져 있다. 발광 소자(10)는 한 쌍의 정부의 전극을 갖고 있고, 이 한 쌍의 정부의 전극은 각각 제1 리드(20) 및 제2 리드(30)와 와이어(60)를 통해 전기적으로 접속되어 있다. 발광 소자(10)는 형광 부재(50)에 의해 피복되어 있다. 형광 부재(50)는 발광 소자(10)로부터의 광을 파장 변환하는 형광체(70)로서 예를 들면 적색 형광체(제1 형광체(71)) 및 녹색 형광체(제2 형광체(72))와, 수지를 함유하여 이루어진다.
형광 부재(50)는, 형광체(70)를 포함하는 파장 변환 부재로서만이 아니라, 발광 소자(10)나 형광체(70)를 외부 환경으로부터 보호하기 위한 부재로서도 기능한다. 도 1에서는, 형광체(70)는 형광 부재(50) 중에서 편재하고 있다. 이와 같이 발광 소자(10)에 접근하여 형광체(70)를 배치함으로써, 발광 소자(10)로부터의 광을 효율 좋게 파장 변환할 수 있고, 발광 휘도가 우수한 발광 장치로 할 수 있다. 또한, 형광체(70)를 포함하는 형광 부재(50)와 발광 소자(10)와의 배치는, 그들을 접근하여 배치시키는 형태로 한정되지 않고, 형광체(70)로의 열의 영향을 고려하여, 형광 부재(50) 중에서 발광 소자(10)와, 형광체(70)와의 간격을 띄어서 배치할 수도 있다. 또한, 형광체(70)를 형광 부재(50) 전체에 거의 균일한 비율로 혼합함으로써, 색 불균일이 보다 억제된 광을 얻도록 하는 것도 가능하다.
(발광 소자)
발광 소자의 발광 피크 파장은, 예를 들면 380㎚ 이상 470㎚, 바람직하게는 440㎚ 이상 460㎚ 이하의 범위에 있다. 이 범위에 발광 피크 파장을 갖는 발광 소자를 여기 광원으로서 이용함으로써, 발광 소자로부터의 광과 형광체로부터의 형광과의 혼색광을 발하는 발광 장치를 구성하는 것이 가능하게 된다. 나아가, 발광 소자로부터 외부로 방사되는 광을 유효하게 이용할 수 있기 때문에, 발광 장치로부터 출사되는 광의 손실을 적게 하는 것이 가능하고, 고효율의 발광 장치를 얻을 수 있다.
발광 소자의 발광 스펙트럼의 반치폭은, 예를 들면, 30㎚ 이하로 하는 것이 가능하다. 발광 소자에는 반도체 발광 소자를 이용하는 것이 바람직하다. 광원으로서 반도체 발광 소자를 이용함으로써, 고효율이며 입력에 대한 출력의 선형성(linearity)이 높고, 기계적 충격에도 강한 안정된 발광 장치를 얻는 것이 가능하다.
반도체 발광 소자로서는, 예를 들면, 질화물계 반도체(InXAlYGa1 －X－YN, 여기서 X 및 Y는, 0≤X, 0≤Y, X＋Y≤1을 만족한다)를 이용한 청색, 녹색 등으로 발광하는 반도체 발광 소자를 이용하는 것이 가능하다.
(형광 부재)
발광 장치는, 발광 소자로부터 나오는 광의 일부를 흡수하고 파장 변환하는 형광 부재를 구비한다. 형광 부재는, 적색으로 발광하는 제1 형광체의 적어도 1종을 포함하고, 녹색으로부터 황색으로 발광하는 제2 형광체의 적어도 1종을 포함하고 있어도 좋다. 제1 형광체에는 상기 질화물 형광체가 포함된다. 제2 형광체에는 500㎚ 이상 580㎚ 이하의 범위에 발광 피크 파장을 갖는 형광을 발하는 녹색 형광체로부터 적절히 선택되는 형광체를 이용할 수가 있다. 제2 형광체의 발광 피크 파장, 발광 스펙트럼 등을 적절히 선택함으로써 발광 장치의 상관 색 온도, 연색성(演色性) 등의 특성을 소망의 범위로 하는 것이 가능하다. 형광 부재는, 형광체에 더하여 수지를 포함하고 있어도 좋다. 발광 장치는, 형광체 및 수지를 포함하고, 발광 소자를 피복하는 형광 부재를 구비하는 것이 가능하다.
제1 형광체에 포함되는 질화물 형광체의 상세는 이미 설명한 바와 같다. 발광 장치에 있어서의 제1 형광체의 함유량은, 예를 들면 형광 부재에 포함되는 수지 100중량부에 대해서 0.1중량부 이상 50중량부 이하로 할 수 있고, 1중량부 이상 30중량부 이하인 것이 바람직하다.
제2 형광체는, 예를 들면 500㎚ 이상 580㎚ 이하, 바람직하게는 520㎚ 이상 550㎚ 이하의 범위에 발광 피크 파장을 갖는 형광을 발한다. 제2 형광체는, 하기 식 (IIa)로 나타내지는 조성을 갖는 β 사이앨론 형광체, 하기 식 (IIb)로 나타내지는 조성을 갖는 실리케이트 형광체, 하기 식 (IIc)로 나타내지는 조성을 갖는 할로실리케이트 형광체, 하기 식 (IId)로 나타내지는 조성을 갖는 티오갈레이트 형광체, 하기 식 (IIe)로 나타내지는 조성을 갖는 희토류 알루민산염 형광체, 하기 식 (IIf)로 나타내지는 알칼리토류 알루민산염 형광체 및 하기 식 (IIg)로 나타내지는 알칼리토류 인산염 형광체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 특히, 제2 형광체로서, 하기 식 (IIc), (IIe), (IIf) 또는 (IIg)로 나타내지는 조성을 갖는 형광체의 적어도 1종을 선택하여, 제1 형광체와 함께 형광 부재에 포함함으로써, 발광 장치의 연색성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
Si6 － wAlwOwN8 －w：Eu　　 (IIa)
(식 중, w는, 0＜w≤4.2를 만족한다.)
(Ba, Sr, Ca, Mg)2SiO4：Eu　　 (IIb)
(Ca, Sr, Ba)8MgSi4O16(F, Cl, Br)2：Eu　　 (IIc)
(Ba, Sr, Ca)Ga2S4：Eu　　 (IId)
(Y, Lu, Gd)3(Al, Ga)5O12：Ce　　 (IIe)
(Sr, Ca, Ba)4Al14O25：Eu　　 (IIf)
(Ca, Sr, Ba)5(PO4)3(Cl, Br)：Eu　　 (IIg)
조성식 (IIa) 중, w는, 0.01＜w＜2를 만족하는 것이 바람직하다.
발광 장치에 포함되는 제2 형광체의 평균 입경은, 발광 휘도의 관점으로부터, 2㎛ 이상 35㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
제2 형광체의 평균 입경은, 제1 형광체의 평균 입경과 마찬가지로 하여 측정된다.
발광 장치에 있어서의 제2 형광체의 함유량은, 예를 들면 형광 부재에 포함되는 수지 100중량부에 대해서 1중량부 이상 70중량부 이하로 할 수가 있고, 2중량부 이상 50중량부 이하인 것이 바람직하다.
발광 장치에 있어서의 제1 형광체의 제2 형광체에 대한 함유비(제1 형광체/제2 형광체)는, 예를 들면 중량 기준으로 0.01 이상 10 이하로 할 수가 있고, 0.1 이상 1 이하가 바람직하다.
그 외의 형광체
발광 장치는, 제1 형광체 및 제2 형광체 이외의 그밖의 형광체를 필요에 따라 포함하고 있어도 좋다. 그 외의 형광체로서는, Ca3Sc2Si3O12：Ce, CaSc2O4：Ce, (La, Y)3Si6N11：Ce, (Ca, Sr, Ba)3Si6O9N4：Eu, (Ca, Sr, Ba)3Si6O12N2：Eu, (Ba, Sr, Ca)Si2O2N2：Eu, (Ca, Sr, Ba)2Si5N8：Eu, K2(Si, Ti, Ge)F6：Mn 등을 들 수 있다. 발광 장치가 그 외의 형광체를 포함하는 경우, 그 함유량은, 예를 들면 제1 형광체 및 제2 형광체의 총량에 대해서 10중량% 이하이며, 1중량% 이하이다.
형광 부재를 구성하는 수지로서는, 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 들 수 있다. 열경화성 수지로서, 구체적으로는, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 형광 부재는, 형광체 및 수지 이외의 그밖의 성분을 필요에 따라 포함하고 있어도 좋다. 그 외의 성분으로서는, 실리카, 티탄산바륨, 산화티탄, 산화알루미늄 등의 필러, 광안정화제, 착색제 등을 들 수 있다. 형광 부재가, 그 외의 성분으로서, 예를 들어 필러를 포함하는 경우, 그 함유량은 수지 100중량부에 대해서, 0.01중량부 이상 20중량부 이하로 하는 것이 가능하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
원료 화합물이 되는 질화칼슘(Ca3N2)과, 질화규소(Si3N4) 및 규소 단체(Si)와, 질화알루미늄(AlN)과, 산화유로퓸(Eu2O3)을 Ca：Si：Al：Eu=0.993：1.1：0.9：0.007의 몰비가 되도록 칭량하고, 혼합하였다. 여기서 질화규소와 규소 단체의 배합 비율은, 질화규소가 41.6중량%, 규소 단체가 58.4중량%가 되도록 하였다. 얻어진 혼합 원료를 질화붕소제 도가니에 충진하고, 질소 분위기에서 0.92MPa(게이지압)의 압력, 2000℃, 2시간, 열처리함으로써, 질화물 형광체를 얻었다.
(실시예 2)
질화규소와 규소 단체의 배합 비율을, 질화규소가 37.5중량%, 규소 단체가 62.5중량%가 되도록 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 질화물 형광체를 얻었다.
(실시예 3)
질화규소와 규소 단체의 배합 비율을, 질화규소가 20.5중량%, 규소 단체가 79.5중량%가 되도록 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 질화물 형광체를 얻었다.
(실시예 4)
질화규소와 규소 단체의 배합 비율을, 질화규소가 70.6중량%, 규소 단체가 29.4중량%가 되도록 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 질화물 형광체를 얻었다.
(실시예 5)
질화규소와 규소 단체의 배합 비율을, 질화규소가 84.4중량%, 규소 단체가 15.6중량%가 되도록 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 질화물 형광체를 얻었다.
(비교예 1)
규소 단체를 이용하지 않고, 질화규소만을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 질화물 형광체를 얻었다.
(비교예 2)
질화규소를 이용하지 않고, 규소 단체만을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 질화물 형광체를 얻었다.
얻어진 질화물 형광체에 대해 이하의 평가를 행하였다.
평균 입경
F. S. S. S. (Fisher Sub Sieve Sizer)를 이용하여, 기온 25℃, 습도 70%RH의 환경하에 있어서, 1㎤분의 시료를 계량하여 취하고, 전용의 관 형상 용기에 패킹한 후, 일정 압력의 건조 공기를 흘리고, 차압으로부터 비표면적을 판독하여, 평균 입경을 산출하였다.
비표면적
시마즈 제작소제 제미니 2370을 이용하여, 취급 설명서에 준하여 동적 정압법에 의해 산출하였다.
발광 특성
히타치 하이테크제의 F－4500을 이용하여, 460㎚로 여기시켰을 때의 발광 스펙트럼을 측정하였다. 이 얻어진 발광 스펙트럼의 에너지값：ENG(%), 발광 피크 파장：λp(㎚)를 구하였다.
표 1에 평균 입경, 비표면적, λp, ENG(%)를 나타낸다. ENG(%)는, 비교예 1의 질화물 형광체의 에너지값을 100%로 한 상대치이다. 또한 도 2에 얻어진 발광 스펙트럼을 나타낸다.
Figure pat00001
비교예 1은 규소 단체를 이용하지 않고, 2000℃에서 소성한 형광체이며, 이것을 기준으로 하여 ENG를 나타내고 있다. 질화규소와 규소 단체를 병용한 실시예 1부터 실시예 5는, 비표면적이 0.3㎡/g 미만, 또한 평균 입경이 18㎛ 이상으로 되어 있고, ENG도 높아져 발광 특성이 양호하였다.
또한, 도 3과 도 4에 비교예 1 및 실시예 1의 질화물 형광체의 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 나타낸다. 도 3에 나타내는 비교예 1에서는 큰 입자에 미소 입자가 혼재하고 있다. 이는 고온에서 소성함으로써, 입자끼리가 소결하여 버려, 분산하는 분쇄 공정에 있어서 입자도 분쇄되어 미립자화가 일어나고 있기 때문이라고 생각된다. 도 4에 나타내는 실시예 1에서는 미소 입자가 존재하지 않고, 소성품을 분쇄하여도, 소결이 적기 때문에 입자의 분쇄가 일어나지 않는 것을 알 수 있다. 실시예 1의 질화물 형광체에서는, 분쇄 공정에서 입자를 손상시키는 일이 적고, 도 4에 나타낸 것처럼 입자의 표면이 매끄럽고, 발광 휘도가 낮은 미소 입자가 혼재하지 않기 때문에 ENG가 높게 된다고 생각된다. 본 실시예의 질화물 형광체를 포함하는 발광 장치에 있어서는, 레일리 산란을 일으키는 것과 같은 미소 입자도 적다고 생각되고, 따라서 발광 소자로부터 사출된 광의 발광 장치 내부(발광 소자)로 향한 산란이 억제되고, 발광 장치 외부, 즉 광 취출면으로 향한 산란(예를 들면, 미 산란)이 촉진되기 때문에, 발광 효율이 높은 발광 장치로 하는 것이 가능하게 된다.
이는 예를 들면 원료에 질화규소와 규소 단체를 병용함으로써, 질화규소보다도 산소량을 저감시켜 소결을 억제하고, 또한 규소가 질화규소화할 때의 체적 변화도 이용가능하게 되었고, 이에 의해, 입자 성장과 소결성을 제어할 수 있었기 때문으로 생각된다.
한편, 질화규소를 이용하지 않는 비교예 2에서는, 입경과 비표면적이 커지고, ENG가 저하하고 있다. 이는 형광체 형성과 규소의 질화 공정을 동시에 행하고 있기 때문에, 규소의 질화가 불충분하여 특성 저하하고 있다고 생각된다. 질화규소와 규소 단체를 병용하는 경우 질화규소가 규소의 질화 작용을 촉진하는 것과 관련이 있다고 생각된다.
(실시예 6)
스트론튬 화합물로서 질화스트론튬을 이용하고, 원료 혼합물의 조성을 Sr：Ca：Si：Al：Eu=0.099：0.891：1.1：0.9：0.01의 몰비가 되도록 변경하고, 질화규소와 규소 단체의 배합 비율을 질화규소가 37.5중량%, 규소 단체가 62.5중량%가 되도록 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 질화물 형광체를 얻었다.
(비교예 3)
규소 단체를 이용하지 않고, 질화규소만을 이용한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 질화물 형광체를 얻었다.
얻어진 질화물 형광체를 상기와 마찬가지로 평가하였다. 표 2에 평균 입경, 비표면적, λp, ENG(%)를 나타낸다. ENG(%)는, 비교예 1의 질화물 형광체의 에너지값을 100%로 한 상대치이다. 또한 도 5에 얻어진 발광 스펙트럼을 나타낸다.
Figure pat00002
표 2 및 도 5에 나타내는 바와 같이, 발광 피크 파장은 실시예 6이 657㎚, 비교예 3이 663㎚로 실시예 1보다도 길게 되어 있다. 이것은 Eu량을 변경한 영향이 크다고 생각된다. 실시예 6도 실시예 1부터 실시예5와 마찬가지로 원료에 규소 단체를 더함으로써, 비표면적이 0.2㎡/g 이하로 작고, 비교예 3보다도 발광 특성이 높게 되어 있어, 양호한 결과였다.
본 발명에 관한 일 실시형태의 제조 방법으로 얻어지는 질화물 형광체를 이용한 발광 장치는, 조명용의 광원 등으로서 매우 적합하게 이용할 수 있다. 특히 조명용 광원, LED 디스플레이, 백라이트 광원, 신호기, 조명식 스위치 및 각종 인디케이터 등에 매우 적합하게 이용할 수 있다. 특히 발광 휘도가 높은 질화물 형광체 등이 얻어지므로, 산업상의 이용 가치는 지극히 크다.
10：발광 소자
50：형광 부재
71：제1 형광체
72：제2 형광체
100：발광 장치

Claims (20)

  1. 질화물 형광체의 제조 방법으로서,
    질화규소, 규소, 알루미늄 화합물, 칼슘 화합물 및 유로퓸 화합물을 포함하는 원료 혼합물을 열처리하는 것을 포함하는, 질화물 형광체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄 화합물이 질화알루미늄인, 질화물 형광체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 칼슘 화합물이 질화칼슘인, 질화물 형광체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유로퓸 화합물이 산화유로퓸인, 질화물 형광체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 원료 혼합물을 1200℃ 이상에서 열처리하는, 질화물 형광체의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 원료 혼합물을 1900℃ 이상 2050℃ 이하에서 열처리하는, 질화물 형광체의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 원료 혼합물은 질화규소와 규소의 총량에 대한 규소의 중량 비율이 10중량% 이상 85중량% 이하인, 질화물 형광체의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 원료 혼합물은 질화규소와 규소의 총량에 대한 규소의 중량 비율이 30중량% 이상 80중량% 이하인, 질화물 형광체의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 질화규소에 포함되는 산소 원자의 함유율이 0.3중량% 이상 2중량% 미만인, 질화물 형광체의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 질화물 형광체의 BET법에 의한 비표면적이 0.05㎠/g 이상 0.3㎠/g 미만인, 질화물 형광체의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 질화물 형광체의 평균 입경이 15㎛ 이상 30㎛ 이하인, 질화물 형광체의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 질화물 형광체의 BET법에 의한 비표면적이 0.1㎠/g 이상 0.16㎠/g 이하이며, 상기 질화물 형광체의 평균 입경이 20㎛ 이상 30㎛ 이하인, 질화물 형광체의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 질화물 형광체의 BET법에 의한 비표면적이 0.1㎠/g 이상 0.15㎠/g 이하이며, 상기 질화물 형광체의 평균 입경이 20㎛ 이상 30㎛ 이하인, 질화물 형광체의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질화물 형광체가 하기 식 (I)로 나타내어지는 조성을 갖는, 질화물 형광체의 제조 방법.
    SrsCatAluSiｖNw：Eu　 　(I)
    (s, t, u, ｖ 및 w는 각각, 0≤s＜1, 0＜t≤1, s＋t≤1, 0.9≤u≤1.1, 0.9≤ｖ≤1.1, 및 2.5≤w≤3.5를 만족한다)
  15. 질화물 형광체로서,
    알칼리토류 금속, 알루미늄, 규소 및 유로퓸을 포함하고, BET법에 의한 비표면적이 0.1㎠/g 이상 0.16㎠/g 이하이며, 평균 입경이 20㎛ 이상 30㎛ 이하인, 질화물 형광체.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 질화물 형광체의 BET법에 의한 비표면적이 0.1㎠/g 이상 0.15㎠/g 이하인, 질화물 형광체.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    상기 질화물 형광체가 하기 식 (I)로 나타내어 지는 조성을 갖는, 질화물 형광체.
    SrsCatAluSiｖNw：Eu 　　(I)
    (s, t, u, ｖ 및 w는 각각, 0≤s＜1, 0＜t≤1, s＋t≤1, 0.9≤u≤1.1, 0.9≤ｖ≤1.1, 및 2.5≤w≤3.5를 만족한다)
  18. 제17항에 있어서,
    상기 식 (I)에 있어서 s=0인, 질화물 형광체.
  19. 발광 장치로서,
    제1 형광체를 포함하는 형광 부재와, 380㎚ 이상 470㎚ 이하의 범위에 발광 피크 파장을 갖는 발광 소자를 구비하고,
    상기 제1 형광체가 제15항에 따른 질화물 형광체를 포함하는,
    발광 장치.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 형광 부재가 500㎚ 이상 580㎚ 이하의 범위에 발광 피크 파장을 갖는 제2 형광체를 더 포함하는, 발광 장치.
KR1020160096811A 2015-08-28 2016-07-29 질화물 형광체 및 그 제조 방법 및 발광 장치 KR101848556B1 (ko)

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