KR20170018437A - 에틸렌 중합 공정을 제어하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리에틸렌의 제조를 위한 슬러리 중합을 제어하는 방법으로서, 여기에서 폴리에틸렌이, 지글러 타입 촉매, 에틸렌, 및 수소, 또는 코모노머(들)로서 하나 또는 복수의 C3 내지 C10 알파-올레핀, 또는 수소 및 하나 또는 복수의 C3 내지 C10 알파-올레핀 중의 어느 하나를 접촉시킴으로써, 증기 구역을 포함하는 중합 반응기 내에서 형성되고, 여기에서 에틸렌 분압이 중합 반응기로의 촉매의 유량을 조정함으로써 유지되며, 수소/에틸렌 및 코모노머/에틸렌 분압 비율이 중합 반응기로의 수소 및/또는 하나 또는 복수의 코모노머의 유량을 조정함으로써 유지되는 방법에 관한 것이다.
Description
본 개시는 에틸렌 중합 공정을 제어하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 개시는 반응기 증기의 기상 분석을 이용하여 에틸렌 슬러리 중합 공정을 제어하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 개시는 슬러리 중합에 의해 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌 함유 제품의 사용은 알려져 있다. 기상 공정, 용액 공정 및 슬러리 공정을 포함하여, 다양한 공정들이 폴리에틸렌을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 에틸렌 슬러리 중합 공정에서, 헥산 또는 이소부탄과 같은 희석제가 에틸렌 단량체, 코모노머 및 수소를 용해하기 위해 사용될 수 있고, 단량체(들)가 촉매에 의해 중합된다. 중합 이후, 형성된 중합체 생성물이 액체 매질 중에 현탁된 폴리에틸렌 입자의 슬러리로서 존재한다.
예를 들어, WO 2005/077992 A1 또는 WO 2012/028591 A1에 개시된, 전형적인 다중 반응기 캐스케이드법에서, 반응기들은 병렬로 또는 직렬로 작동할 수 있으며, 단량체의 종류와 양 및 조건이 각각의 반응기에서 변화되어 단일모드 또는 다중모드 폴리에틸렌 물질을 포함하여, 다양한 폴리에틸렌 물질을 생성할 수 있다. 이러한 다중모드 조성물은 다양한 용도로 사용되며, 예를 들어 WO 2012/069400 A1은 블로우 성형용 삼중모드 폴리에틸렌 조성물을 개시한다.
폴리에틸렌을 제조하는 방법에서, 주단량체로서 에틸렌과 함께 코모노머 및 수소를 공급하는 것은 수득된 에틸렌 중합체의 특성을 필요한 값에 적합하도록 하는 것을 가능하게 한다. 코모노머를 첨가하는 것은 폴리에틸렌의 밀도를 감소시키고, 강성, 강도 및 내응력 균열성에 유의적인 영향을 준다. 수소를 첨가하는 것은 분자량을 감소시키고, 이에 따라 가공성에 현저한 영향을 준다. 각각의 반응기 내에 상이한 중합 조건을 갖는 다중 반응기 공정에서, 중합체 특성의 더욱 목표로 하는 적합화가 가능하다. 또한, 다중 반응기 공정에서, 하나의 중합 반응기에 에틸렌과 함께 코모노머와 수소를 또한 공급하는 것이 일반적이지만, 그럼에도 불구하고 다중 반응기 중합 공정의 하나 또는 복수의 반응기에 에틸렌과 함께 단지 수소, 및/또는 에틸렌과 함께 단지 코모노머만을 공급하는 경우, 뛰어난 특성 조합을 갖는 폴리에틸렌을 제조할 가능성이 많다.
폴리올레핀의 제조를 위한 다중 반응기 시스템의 효율적인 제어에 대한 필요성이 있다. 다양한 접근법들이 중합 플랜트 내에서의 연속 제조 공정을 제어하기 위해 사용되어 왔다. EP 0 318 609 A1은 기상 제조된 공중합체의 분율이 제어된 프로필렌 공중합체의 제조 방법을 개시한다. EP 2 336 200 A1은 직렬의 2개의 중합 반응기 내에서의 현탁액 중에서의 올레핀 중합체의 제조 방법을 개시한다.
그럼에도 불구하고, 폴리에틸렌의 제조를 위한 슬러리 중합을 제어하기 위한 더욱 효율적인 방법에 대한 지속적인 필요성이 있다. 특히, 이중모드 또는 다중모드 폴리에틸렌을 제조하기 위한 직렬의 반응기 작동의 경우, 최종 분말의 중합체 특성의 더욱 우수한 제어를 제공하기 위하여 각각의 반응기의 더욱 정밀한 제어가 요망된다.
본 개시는 폴리에틸렌을 제조하기 위한 에틸렌의 슬러리 중합을 제어하기 위한 방법을 제공한다.
본 개시는 폴리에틸렌의 제조를 위한 슬러리 중합을 제어하는 방법으로서, 여기에서 상기 폴리에틸렌이, 지글러 타입 촉매, 에틸렌, 및 수소, 또는 코모노머(들)로서 하나 또는 복수의 C3 내지 C10 알파-올레핀, 또는 수소 및 하나 또는 복수의 C3 내지 C10 알파-올레핀 중의 어느 하나를 60℃ 내지 95℃의 반응기 온도 및 0.15 MPa 내지 3 MPa의 반응기 압력에서 접촉시킴으로써, 희석제를 포함하는 현탁 매질 중의 입자상 폴리에틸렌의 현탁액을 슬러리로서 포함하는 중합 반응기 내에서 형성되고,
여기에서, 희석제, 에틸렌, 지글러 타입 촉매, 및 수소, 또는 하나 또는 복수의 C3 내지 C10 알파-올레핀, 또는 수소 및 하나 또는 복수의 C3 내지 C10 알파-올레핀 중의 어느 하나가 중합 반응기로 공급되며, 슬러리가 중합 반응기로부터 회수되고,
여기에서, 상기 중합 반응기는 에틸렌, 희석제, 및 수소, 또는 하나 또는 복수의 C3 내지 C10 알파-올레핀, 또는 수소 및 하나 또는 복수의 C3 내지 C10 알파-올레핀 중의 어느 하나를 포함하는 슬러리를 포함하는 반응기 슬러리 구역(section) 및 증기를 포함하는 반응기 증기 구역을 가지며,
상기 방법은
a) 반응기 증기 구역으로부터 증기를 회수하는 단계;
b) 상기 증기를 분석하여 이의 조성을 결정하는 단계;
c) 중합 반응기 내의 압력에 기초하여, 이의 에틸렌의 분압, 수소 대 에틸렌의 분압 비율, 및 하나 또는 복수의 코모노머 대 에틸렌의 분압 비율에 대한 값을 계산하는 단계;
d) 중합 반응기로의 에틸렌의 유량을 일정한 레벨로 유지하는 단계;
e) 중합 반응기로의 지글러 타입 촉매의 유량을 조정하여 상기 에틸렌 분압을 목표 에틸렌 분압으로 유지하는 단계; 및
f) 중합 반응기로의 수소의 유량을 조정하여 수소/에틸렌 분압 비율을 목표 수소/에틸렌 분압 비율로 유지하거나; 또는
중합 반응기로의 하나 또는 복수의 코모노머의 유량을 조정하여 코모노머/에틸렌 분압 비율을 목표 코모노머/에틸렌 분압 비율로 유지하거나; 또는
중합 반응기로의 수소의 유량을 조정하여 수소/에틸렌 분압 비율을 목표 수소/에틸렌 분압 비율로 유지하고, 중합 반응기로의 하나 또는 복수의 코모노머의 유량을 조정하여 코모노머/에틸렌 분압 비율을 목표 코모노머/에틸렌 분압 비율로 유지하는 단계
를 포함하는 방법을 제공한다.
일부 실시형태에서는, 수소가 중합 반응기에 공급되고, 중합 반응기로의 수소의 유량이 조정되어, 수소/에틸렌 분압 비율을 목표 수소/에틸렌 분압 비율로 유지한다.
일부 실시형태에서는, 하나 또는 복수의 코모노머가 중합 반응기에 공급되고, 중합 반응기로의 코모노머의 유량이 조정되어, 코모노머/에틸렌 분압 비율을 목표 코모노머/에틸렌 분압 비율로 유지한다.
일부 실시형태에서, 코모노머는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 상기 방법은 추가적으로
g) 중합 반응기로의 희석제의 유량을 일정한 레벨로 유지하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 희석제는 헥산 또는 이소부탄이다.
일부 실시형태에서, 반응기 증기 구역으로부터 회수된 증기는 분석되기 전에 10℃ 이하의 온도로 냉각됨으로써 컨디셔닝(conditioned)된다.
일부 실시형태에서, 냉각은 중합 반응기 상부에 배치된 열교환기에 의해 일어나고, 냉각 도중에 증기의 부분 응축에 의해 얻어진 액체는 중력에 의해서 중합 반응기로 복귀한다.
일부 실시형태에서, 본 개시는 제1 중합 반응기 및 하나 또는 복수의 후속 중합 반응기를 갖는 직렬의 중합 반응기 내에서 수행되는 폴리에틸렌의 제조를 위한 슬러리 중합을 제어하는 방법으로서, 여기에서 폴리에틸렌이, 지글러 타입 촉매, 에틸렌, 및 수소, 또는 코모노머(들)로서 하나 또는 복수의 C3 내지 C10 알파-올레핀, 또는 수소 및 하나 또는 복수의 C3 내지 C10 알파-올레핀 중의 어느 하나를 60℃ 내지 95℃의 반응기 온도 및 0.15 MPa 내지 3 MPa의 반응기 압력에서 접촉시킴으로써, 희석제를 포함하는 현탁 매질 중의 입자상 폴리에틸렌의 현탁액을 슬러리로서 포함하는 중합 반응기 내에서 형성되고,
여기에서, 지글러 타입 촉매가 제1 중합 반응기로 공급되며, 희석제, 에틸렌, 및 수소, 또는 하나 또는 복수의 C3 내지 C10 알파-올레핀, 또는 수소 및 하나 또는 복수의 C3 내지 C10 알파-올레핀 중의 어느 하나가 각각의 중합 반응기로 공급되고, 슬러리가 각각의 중합 반응기로부터 회수되며,
여기에서, 상기 중합 반응기는 각각 에틸렌, 희석제, 및 수소, 또는 하나 또는 복수의 C3 내지 C10 알파-올레핀, 또는 수소 및 하나 또는 복수의 C3 내지 C10 알파-올레핀 중의 어느 하나를 포함하는 슬러리를 포함하는 반응기 슬러리 구역 및 증기를 포함하는 반응기 증기 구역을 갖고,
상기 방법은
a) 제1 중합 반응기의 반응기 증기 구역으로부터 증기를 회수하는 단계;
b) 상기 증기를 분석하여 이의 조성을 결정하는 단계;
c) 제1 중합 반응기 내의 압력에 기초하여, 이의 에틸렌의 분압, 수소 대 에틸렌의 분압 비율, 및 하나 또는 복수의 코모노머 대 에틸렌의 분압 비율에 대한 값을 계산하는 단계;
d) 제1 중합 반응기로의 에틸렌의 유량을 일정한 레벨로 유지하는 단계;
e) 제1 중합 반응기로의 지글러 타입 촉매의 유량을 조정하여 에틸렌 분압을 목표 에틸렌 분압으로 유지하는 단계;
f) 제1 중합 반응기로의 수소의 유량을 조정하여 수소/에틸렌 분압 비율을 목표 수소/에틸렌 분압 비율로 유지하거나; 또는
제1 중합 반응기로의 하나 또는 복수의 코모노머의 유량을 조정하여 코모노머/에틸렌 분압 비율을 목표 코모노머/에틸렌 분압 비율로 유지하거나; 또는
제1 중합 반응기로의 수소의 유량을 조정하여 수소/에틸렌 분압 비율을 목표 수소/에틸렌 분압 비율로 유지하고, 제1 중합 반응기로의 하나 또는 복수의 코모노머의 유량을 조정하여 코모노머/에틸렌 분압 비율을 목표 코모노머/에틸렌 분압 비율로 유지하는 단계;
h) 하나 또는 복수의 후속 중합 반응기의 반응기 증기 구역으로부터 증기를 회수하는 단계;
i) 상기 증기를 분석하여 이의 조성을 결정하는 단계;
j) 후속 중합 반응기 내의 압력에 기초하여, 이의 에틸렌의 분압, 수소 대 에틸렌의 분압 비율, 및 하나 또는 복수의 코모노머 대 에틸렌의 분압 비율에 대한 값을 계산하는 단계;
k) 하나 또는 복수의 후속 중합 반응기로의 에틸렌의 유량을 일정한 레벨로 유지하는 단계;
l) 하나 또는 복수의 후속 중합 반응기로의 수소의 유량을 조정하여 수소/에틸렌 분압 비율을 목표 수소/에틸렌 분압 비율로 유지하거나; 또는
하나 또는 복수의 후속 중합 반응기로의 하나 또는 복수의 코모노머의 유량을 조정하여 코모노머/에틸렌 분압 비율을 목표 코모노머/에틸렌 분압 비율로 유지하거나; 또는
하나 또는 복수의 후속 중합 반응기로의 수소의 유량을 조정하여 수소/에틸렌 분압 비율을 목표 수소/에틸렌 분압 비율로 유지하고, 하나 또는 복수의 후속 중합 반응기로의 하나 또는 복수의 코모노머의 유량을 조정하여 코모노머/에틸렌 분압 비율을 목표 코모노머/에틸렌 분압 비율로 유지하는 단계
를 포함하는 방법을 제공한다.
일부 실시형태에서, 상기 방법은 추가적으로
m) 하나 또는 복수의 후속 중합 반응기로의 희석제의 유량을 일정한 레벨로 유지하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 직렬의 중합 반응기는 2개의 중합 반응기를 갖는다.
일부 실시형태에서, 직렬의 중합 반응기는 3개의 중합 반응기를 갖는다.
일부 실시형태에서, 수소는 이전의 중합 반응기에 공급되고; 이전 중합 반응기로부터 회수된 슬러리는 후속 반응기로 공급되기 전에 플래싱 용기(flashing vessel) 내에서 플래싱 단계를 거치며; 후속 중합 반응기로의 수소의 유량이 플래싱 용기 내 압력을 조정함으로써 조정되어 수소/에틸렌 분압 비율을 목표 수소/에틸렌 분압 비율로 유지한다.
일부 실시형태에서, 본 개시는 희석제, 에틸렌, 지글러 타입 촉매, 및 수소, 또는 코모노머(들)로서 하나 또는 복수의 C3 내지 C10 알파-올레핀, 또는 수소 및 하나 또는 복수의 C3 내지 C10 알파-올레핀 중의 어느 하나를 포함하는 현탁 매질 내에서 60℃ 내지 95℃의 반응기 온도 및 0.15 MPa 내지 3 MPa의 반응기 압력으로 접촉시킴으로써, 슬러리 중합으로 폴리에틸렌을 제조하는 방법을 제공한다.
일부 실시형태에서, 상기 중합은 직렬의 중합 반응기 내에서 수행된다.
당업자가 본 개시의 주제를 구성하고 사용하는 것을 돕기 위하여, 첨부된 도면을 참조한다.
도 1a는 직렬로, 즉 캐스케이드 모드로 작동되는 다중 반응기를 갖는 에틸렌 슬러리 중합 공정의 흐름도이다.
도 1b는 병렬 모드로 작동되는 다중 반응기를 갖는 에틸렌 슬러리 중합 공정의 흐름도이다.
도 2는 중합 공정을 작동시키기 위한 제어 루프를 보여주는 직렬로 작동되는 다중 반응기를 갖는 에틸렌 슬러리 중합 공정의 흐름도이다.
도 1a는 직렬로, 즉 캐스케이드 모드로 작동되는 다중 반응기를 갖는 에틸렌 슬러리 중합 공정의 흐름도이다.
도 1b는 병렬 모드로 작동되는 다중 반응기를 갖는 에틸렌 슬러리 중합 공정의 흐름도이다.
도 2는 중합 공정을 작동시키기 위한 제어 루프를 보여주는 직렬로 작동되는 다중 반응기를 갖는 에틸렌 슬러리 중합 공정의 흐름도이다.
본 출원인은 에틸렌 슬러리 중합 공정의 더욱 효율적인 제어는 중합 반응기로부터 증기 샘플을 취하고, 상기 샘플을 분석하여 이의 조성의 구성을 결정한 다음, 가스 샘플 분석에 기초하여, 지글러 타입 촉매의 공급량, 및 수소 및 코모노머의 공급량을 조정하고 에틸렌의 공급량을 유지함으로써 중합 반응기 내 성분의 조성을 제어하는 것으로부터 기인할 수 있는 것으로 여긴다.
폴리에틸렌을 제조하기 위한 본 개시의 방법은 지글러 타입 촉매, 희석제, 예컨대 헥산 또는 이소부탄, 및 선택적으로 수소의 존재 하의 에틸렌 및 선택적으로 하나 또는 복수의 코모노머의 슬러리 중합을 포함한다. 중합은 희석제, 미반응 에틸렌 및 선택적으로 하나 또는 복수의 코모노머를 포함하는 현탁 매질 중의 입자상 폴리에틸렌의 현탁액 중에서 진행한다. 본 명세서에 기재된 방법에 의해 얻어지는 폴리에틸렌 중합체는 에틸렌 단독중합체 또는 40 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 C3-C10-1-알켄 유래 반복 단위를 함유하는 에틸렌의 공중합체일 수 있다. 바람직하기로, 코모노머는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 슬러리 중합은 60℃ 내지 95℃, 바람직하기로 65℃ 내지 90℃, 더욱 바람직하기로 70℃ 내지 85℃의 반응기 온도, 및 0.15 MPa 내지 3 MPa, 바람직하기로 0.2 MPa 내지 2 MPa, 더욱 바람직하기로 0.25 MPa 내지 1.5 MPa의 반응기 압력에서 일어난다.
바람직하기로, 중합 방법에 의해 제조된 폴리에틸렌 중합체는 바람직하기로 0.935 g/cm3 내지 0.970 g/cm3 범위의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌 수지이다. 더욱 바람직하기로, 밀도는 0.940 g/cm3 내지 0.970 g/cm3의 범위이다. 가장 바람직하기로, 밀도는 0.945 g/cm3 내지 0.965 g/cm3의 범위이다. 밀도는 소정의 열이력(thermal history)으로 제조된 2 mm 두께의 압축성형 판으로 DIN EN ISO 1183-1:2004, 방법 A(침지)에 따라 측정한다: 180℃, 20 MPa에서 8분 동안 압착한 다음 30분 동안 끓는 물 중에서 결정화한다.
바람직하기로, 상기 중합 방법에 의해 제조된 폴리에틸렌 중합체는 1 dg/min 내지 300 dg/min, 더욱 바람직하기로 1.5 dg/min 내지 50 dg/min, 가장 바람직하기로 2 dg/min 내지 35 dg/min의 용융 지수(MI21.6)를 갖는다. MI21.6은 21.6 kg의 하중 하에서 190℃의 온도로 DIN EN ISO 1133:2005, 조건 G에 따라 측정한다.
촉매
중합은 바람직하기로 지글러 타입 촉매, 즉 티타늄 또는 바나듐의 화합물, 마그네슘의 화합물, 및 선택적으로 지지체로서 입자상 무기 산화물을 포함하는, 때때로 지글러 나타 촉매로도 불리우는, 지글러 타입의 촉매를 사용하여 수행된다.
티타늄 화합물은 바람직하기로 티타늄 알콕시 할로겐 화합물 또는 다양한 티타늄 화합물의 혼합물과 함께, 3가 또는 4가 티타늄의 할라이드 또는 알콕사이드로부터 선택된다. 적합한 티타늄 화합물의 예는 TiBr3, TiBr4, TiCl3, TiCl4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-i-C3H7)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O-n-C4H9)Br3, Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 또는 Ti(O-n-C4H9)4이다. 할로겐으로서 염소를 포함하는 티타늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 마찬가지로 티타늄 이외에 단지 할로겐만을 포함하는 티타늄 할라이드가 바람직하며, 이들 중에서 특히 티타늄 클로라이드, 특히 티타늄 테트라클로라이드가 바람직하다. 바나듐 화합물 중에는, 바나듐 할라이드, 바나듐 옥시할라이드, 바나듐 알콕사이드 및 바나듐 아세틸아세토네이트가 바람직하다. 산화 상태 3 내지 5의 바나듐 화합물이 바람직하다.
고체 성분의 제조에서, 바람직하기로 적어도 하나의 마그네슘 화합물이 사용된다. 이러한 타입의 적합한 화합물은 할로겐 함유 마그네슘 화합물, 예컨대 마그네슘 할라이드, 특히 클로라이드 또는 브로마이드, 및 통상의 방식, 예를 들어 할로겐화제와의 반응으로 수득될 수 있는 마그네슘 할라이드 유래의 마그네슘 화합물이다. 바람직하기로, 할로겐은 염소, 브롬, 요오드 또는 불소 또는 2개 이상의 할로겐의 혼합물이다. 더욱 바람직하기로, 할로겐은 염소 또는 브롬이다. 가장 바람직하기로, 할로겐은 염소이다.
가능한 할로겐 함유 마그네슘 화합물은 마그네슘 클로라이드 또는 마그네슘 브로마이드이다. 할라이드가 수득될 수 있는 마그네슘 화합물은 예를 들어 마그네슘 알킬, 마그네슘 아릴, 마그네슘 알콕시 화합물 또는 마그네슘 아릴옥시 화합물 또는 그리그나드 화합물이다. 적합한 할로겐화제는 예를 들어 할로겐, 하이드로겐 할라이드, SiCl4 또는 CCl4이다. 바람직하기로, 염소 또는 염화수소가 할로겐화제이다.
마그네슘의 적합한 할로겐-무함유 화합물의 예는 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디-n-부틸 마그네슘, 디-sec-부틸-마그네슘, 디-tert-부틸마그네슘, 디아밀마그네슘, n-부틸에틸마그네슘, n-부틸-sec-부틸마그네슘, n-부틸옥틸마그네슘, 디페닐마그네슘, 디에톡시마그네슘, 디-n-프로필옥시마그네슘, 디이소프로필옥시마그네슘, 디-n-부틸옥시마그네슘, 디-sec-부틸옥시마그네슘, 디-tert-부틸옥시마그네슘, 디아밀옥시마그네슘, n-부틸-옥시에톡시마그네슘, n-부틸옥시-sec-부틸옥시마그네슘, n-부틸옥시옥틸옥시마그네슘 및 디페녹시마그네슘이다. 이들 중에서, n-부틸에틸마그네슘 또는 n-부틸옥틸마그네슘을 사용하는 것이 바람직하다.
그리그나드 화합물의 예는 메틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 아이오다이드, n-프로필마그네슘 클로라이드, n-프로필마그네슘 브로마이드, n-부틸마그네슘 클로라이드, n-부틸마그네슘 브로마이드, sec-부틸마그네슘 클로라이드, sec-부틸마그네슘 브로마이드, tert-부틸마그네슘 클로라이드, tert-부틸마그네슘 브로마이드, 헥실마그네슘 클로라이드, 옥틸마그네슘 클로라이드, 아밀마그네슘 클로라이드, 이소아밀마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 클로라이드 및 페닐마그네슘 브로마이드이다.
입자상 고체를 제조하기 위한 마그네슘 화합물로서, 마그네슘 디클로라이드 또는 마그네슘 디브로마이드를 제외하고, 디(C1-C10-알킬)마그네슘 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하기로, 지글러 타입 촉매는 티타늄, 지르코늄, 바나듐 및 크롬으로부터 선택되는 전이금속을 포함한다.
지글러 타입의 촉매는 바람직하기로 혼합 탱크 내에서 사용되는 희석제, 예컨대 헥산과 함께 상기 촉매를 먼저 혼합하여 펌핑에 적합한 슬러리를 형성하여 슬러리 반응기 내로 첨가된다. 바람직하기로, 정변위 펌프, 예컨대 멤브레인 펌프가 슬러리 중합 반응기로 촉매 슬러리를 이송하기 위해 사용된다.
공촉매
지글러 타입의 촉매는 일반적으로 공촉매의 존재 하에 중합을 위해 사용된다. 따라서, 본 개시의 슬러리 중합은 바람직하기로 공촉매의 존재 하에 수행된다. 바람직한 공촉매는 원소의 주기율표의 1, 2, 12, 13 또는 14족 금속의 유기금속 화합물, 특히 13족 금속의 유기금속 화합물, 구체적으로 유기알루미늄 화합물이다. 바람직한 유기알루미늄 화합물은 알루미늄 알킬로부터 선택된다. 알루미늄 알킬은 바람직하기로 트리알킬알루미늄 화합물로부터 선택된다. 더욱 바람직하기로, 알루미늄 알킬은 트리메틸알루미늄(TMA), 트리에틸알루미늄(TEAL), 트리-이소부틸알루미늄(TIBAL), 또는 트리-n-헥실알루미늄(TNHAL)으로부터 선택된다. 가장 바람직하기로, 알루미늄 알킬은 TEAL이다. 공촉매(들)는 바람직하기로 희석제와 혼화가능하고, 이에 따라 현탁 매질 중에 포함된다.
공촉매는 이와 같이 슬러리 반응기에 첨가될 수 있다. 바람직하기로, 공촉매는 혼합 탱크 내에서 사용되는 희석제, 예컨대 헥산 또는 이소부탄과 상기 공촉매를 먼저 혼합하여 첨가된다. 바람직하기로, 용적형 펌프, 예컨대 멤브레인 펌프가 슬러리 중합 반응기로 공촉매를 이송하기 위해 사용된다.
폴리에틸렌 슬러리 제조 방법은 적어도 하나의 중합 반응기 내에서 수행된다. 이것은 독립형 중합 반응기 내 중합을 포함할 수 있거나, 또는 이것은 다중 반응기 시스템의 중합 반응기 내 중합을 포함할 수 있다. 이러한 다중 반응기 시스템은 병렬로 또는 직렬로 작동될 수 있다. 2개, 3개 또는 그 초과의 중합 반응기를 병렬로 작동시키는 것이 가능하다. 바람직하기로, 다중 반응기 시스템의 중합 반응기는 직렬로 작동된다. 즉, 상기 반응기는 캐스케이드로 배치된다. 이러한 직렬의 중합 반응기는 제1 중합 반응기 및 1개, 2개 또는 그 초과의 후속 중합 반응기를 갖는다. 더욱 바람직하기로, 폴리에틸렌 슬러리 제조 공정은 직렬의 3개의 중합 반응기 내에서 수행된다.
슬러리 중합은 일반적으로 공촉매와 조합된, 지글러 타입 촉매, 에틸렌, 및 수소, 또는 코모노머(들)로서 하나 또는 복수의 C3 내지 C10 알파-올레핀, 또는 수소 및 하나 또는 복수의 C3 내지 C10 알파-올레핀 중의 어느 하나를 접촉시킴으로써 중합 반응기 내에서 일어난다. 폴리에틸렌은 중합 반응의 결과로서 촉매 입자 주변에 형성되어, 촉매는 중합체 그 자체의 일부가 된다. 결과적인 슬러리는 액체 현탁 매질 중의 입자상 폴리에틸렌의 현탁액이다.
직렬로 작동되는 경우, 희석제, 촉매 시스템, 즉 지글러 타입 촉매 및 일반적으로 공촉매, 에틸렌, 및 수소, 또는 하나 또는 복수의 C3 내지 C10 알파-올레핀, 또는 수소 및 하나 또는 복수의 C3 내지 C10 알파-올레핀 중의 어느 하나가 제1 중합 반응기로 공급된다. 촉매는 슬러리가 제1 중합 반응기로부터 회수되고 직렬의 중합 반응기의 후속 반응기로 공급될 때 폴리에틸렌 입자 내에서 활성 상태로 잔류한다. 후속 중합 반응기로 공급되는 슬러리는 입자상 폴리에틸렌뿐만 아니라 희석제, 미반응 에틸렌, 및 공급된 경우, 미반응 코모노머(들) 및 수소를 함유한다. 추가적인 촉매 및 공촉매가 일반적으로 후속 반응기 또는 후속 반응기들에 공급되지 않는다. 대신에, 이전 반응기 내에서 사용된 촉매 및 공촉매가 후속 반응기로 슬러리와 함께 흐른다. 이러한 순서는 사용하는 반응기의 전체 개수까지 반복될 수 있다. 직렬의 최종 중합 반응기의 경우, 생성된 슬러리가 분리 시스템으로 공급되고, 여기에서 액체가 중합체로부터 분리된다. 주로 희석제로 구성된 상기 액체는 반응기로 역으로 리사이클된다. 그 다음, 중합체는 건조되고, 첨가제와 혼합된 후 컴파운딩된다. 코모노머(들)는 모든 중합 반응기에 공급되거나, 어떠한 중합 반응기에도 공급되지 않거나, 또는 임의의 조합의 일부 중합 반응기에 공급될 수 있다. 바람직하기로, 코모노머는 제1 중합 반응기에 공급되지 않아서 에틸렌 단독중합체가 생성된다. 바람직하기로, 에틸렌과 함께 코모노머(들)가 후속 중합 반응기에 공급된다. 각각의 중합 반응기 내에서 생성되는 에틸렌 중합체의 타입을 변화시킴으로써, 최종 중합체의 광범위한 특성이 얻어질 수 있다.
병렬 모드로 작동되는 경우, 촉매, 일반적으로 공촉매, 희석제, 및 수소, 또는 하나 또는 복수의 C3 내지 C10 알파-올레핀, 또는 수소 및 하나 또는 복수의 C3 내지 C10 알파-올레핀 중의 어느 하나가 각각의 중합 반응기로 공급된다. 결과적인 생성물 슬러리는 분리 장치로 공급되고, 여기에서 액체는 중합체로부터 분리된다. 주로 희석제로 구성된 상기 액체는 중합 반응기로 역으로 리사이클된다. 그 다음, 폴리에틸렌은 건조되고, 첨가제와 혼합된 후 컴파운딩된다.
중합 반응기는 원통형 벽, 하단 및 상단 반응기 헤드, 및 내부 반응기 체적의 내용물을 혼합하기 위한 교반기를 포함한다. 작동 도중, 반응기는 또한 반응기 슬러리 구역 및 반응기 증기 구역을 포함한다. 반응기 슬러리 구역은 현탁 매질 중의 입자상 폴리에틸렌의 현탁액을 함유하고, 반응기의 하단 헤드로부터 반응기의 슬러리의 레벨까지 연장되어 있는 반응기의 체적이다. 반응기 증기 구역은 상기 반응기 내 액체 레벨로부터 상단 헤드까지 연장되어 있는 반응기의 부분이다. 반응기 증기 구역 내 증기는 작동하는 온도 및 압력에서 반응기 슬러리 구역 내 현탁 매질과 실질적으로 평형 상태이다.
본 개시에 따른 제어 방법은 지글러 타입 촉매가 공급되는 중합 반응기에 반응기 증기 구역을 갖는, 슬러리 내에서 폴리에틸렌을 제조하기 위한 임의의 중합 반응기 내에서 수행될 수 있다. 이러한 중합 반응기는 독립형 중합 반응기일 수 있거나; 이러한 중합 반응기는 병렬로 작동되는 다중 반응기 시스템의 모든 반응기일 수 있거나; 또는 이러한 중합 반응기는 직렬로 작동되는 다중 반응기 시스템의 제1 반응기일 수 있다. 직렬로 다중 반응기 시스템을 작동시키는 경우, 본 개시에 따른 제어 방법은 새로운 지글러 타입 촉매가 공급되지 않으나 오직 여전히 활성인 촉매를 포함하는 폴리에틸렌 입자를 갖는 슬러리만이 공급되는 후속 중합 반응기 내에서도 또한 중합을 추가적으로 제어하는 단계를 더 포함할 수 있다.
반응기 제어
슬러리의 조성의 직접적인 결정은 이의 다중상 조성으로 인해 매우 어렵다. 그러나, 반응기 증기 내 성분의 농도를 측정함으로써, 현탁 매질 내 성분의 농도를 추정하는 것이 가능하다. 따라서, 본 개시의 방법은 단계 a)로서, 증기를 반응기 증기 구역으로부터 회수하는 것을 포함한다. 그러므로, 반응기 증기 샘플을 취하기 위한 샘플 포인트는 반응기 또는 반응기 헤드 상에 제공된다.
단계 b)에서, 증기는 이의 조성을 측정하기 위해 분석된다. 그러므로, 반응기 증기 샘플은 반응기로부터 증기 성분의 측정을 위한 분석기로 보내어진다. 증기의 조성은 잘 알려진 방법에 따라 측정될 수 있다. 한번의 측정으로 조성을 결정하는 것이 가능하다. 아마도 다른 방법들에 따라, 바람직하기로, 다른 측정들이 증기의 상이한 성분들을 조사하기 위해 수행된다.
증기의 결정된 조성 및 중합 반응기 내 압력에 기초하여, 에틸렌의 분압, 수소 대 에틸렌의 분압 비율, 및 하나 또는 복수의 코모노머 대 에틸렌의 분압 비율에 대한 값이 단계 c)에서 계산된다.
본 발명의 실시형태에 따라, 반응기 증기 구역으로부터 회수된 증기는 분석되기 전에 10℃ 이하의 온도, 더욱 바람직하기로 0℃ 내지 10℃의 범위의 온도로 먼저 냉각됨으로써 컨디셔닝 된다. 반응기 증기를 10℃ 이하의 온도로 냉각시킴으로써, 주로 헥산과 같은 희석제인, 증기의 일부가 응축하고, 증기의 분석이 더욱 낮아진 함량의 희석제를 갖는 냉각된 증기 상에서 수행될 수 있다. 따라서, 잘못된 결과를 야기할 수 있는, 분석기에 대한 라인 상의 희석제의 응축을 피하고, 증기의 분석이 항상 동일한 조건 하에서, 즉 동일한 온도에서 수행된다. 전형적으로, 반응기 증기 구역으로부터 회수된 증기 내 희석제의 양은 반응기 증기 샘플의 중량에 대하여, 냉각 전 50 중량% 내지 80 중량%이다. 제어된 반응기 증기 내 희석제의 양은 반응기 증기 샘플의 중량에 대하여 바람직하기로 0 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하기로 5 중량% 내지 10 중량%이다.
바람직하기로, 반응기 증기의 냉각은 이것이 회수된 중합 반응기의 부근에서 수행되고, 이렇게 하여 증기의 응축된 성분들을 중합 반응기로 복귀할 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 냉각은 중합 반응기의 상부에 배치된 열교환기에 의해 일어나고, 냉각 도중에 증기의 부분적인 응축에 의해 얻어진 액체는 중력에 의해 중합 반응기로 복귀한다. 열교환기는 바람직하기로 차가운 헥산을 사용하여 냉각된다.
본 개시에 따른 제어방법은 단계 d)로서, 중합 반응기로의 에틸렌의 유량을 일정한 레벨로 유지하도록 구성된다. 중합 반응기로의 에틸렌 유량은 일정하도록 표적화되나; 개개의 중합 반응기로의 시간 당 공급되는 에틸렌의 양은 상이한 폴리에틸렌 등급을 생성하는 상이한 슬러리 중합에 대하여 상이할 수 있거나, 또는 개개의 중합 반응기로의 에틸렌의 유량이 이러한 중합 반응기에 대한 생산 속도를 결정하기 때문에 동일한 폴리에틸렌 등급을 생성하는 이들 상이한 중합이 목표 생산 속도가 다른 경우, 동일한 폴리에틸렌 등급을 생성하는 상이한 중합에 대해서도 상이할 수 있다. 중합 반응기로의 에틸렌 공급량은 이러한 반응기에서의 폴리에틸렌 생산 속도에 상응한다.
지글러 타입 촉매가 공급되는 에틸렌 슬러리 중합 반응기에서, 제어된 반응기 증기 내 에틸렌 분압의 측정은 촉매 주입 속도를 조정하기 위해 사용된다. 촉매 주입 속도가 증가함에 따라, 상응하는 에틸렌 중합 속도의 증가와 함께, 에틸렌 농도의 관련된 감소 및 이에 따른 에틸렌 분압의 감소가 있다. 그 반대는 촉매 주입 속도가 감소된 경우 발생한다. 따라서, 단계 e)에서, 중합 반응기로의 지글러 타입 촉매의 유량은 에틸렌 분압을 목표 에틸렌 분압으로 유지하기 위해 조정된다.
특정 용도의 요구에 대해 생성되는 폴리에틸렌의 특성을 변경시키기 위하여, 일반적으로 수소, 또는 코모노머(들)로서 하나 또는 복수의 C3 내지 C10 알파 올레핀, 또는 수소 및 하나 또는 복수의 C3 내지 C10 알파 올레핀 모두가 중합 반응기로 공급된다. 목표 특성 조합이 유지되는 것을 확보하기 위하여, 수소/에틸렌 분압 비율 및 코모노머/에틸렌 분압 비율의 제어가 요구된다. 결과적으로, 본 개시의 방법은 단계 f)로서, 중합 반응기로의 수소의 유량을 조정하여 수소/에틸렌 분압 비율을 목표 수소/에틸렌 분압 비율로 유지하거나; 또는 중합 반응기로의 하나 또는 복수의 코모노머의 유량을 조정하여 코모노머/에틸렌 분압 비율을 목표 코모노머/에틸렌 분압 비율로 유지하거나; 또는 중합 반응기로의 수소의 유량 및 하나 또는 복수의 코모노머의 유량 모두를 조정하여 수소/에틸렌 분압 비율을 목표 수소/에틸렌 분압 비율로 유지하고 코모노머/에틸렌 분압 비율을 목표 코모노머/에틸렌 분압 비율로 유지하는 것을 포함한다.
본 개시의 바람직한 실시형태에서, 상기 방법은 단계 g)로서 중합 반응기로의 희석제의 유량을 일정한 레벨로 유지하는 것을 포함한다.
바람직하기로, 본 개시의 방법은 직렬로 수행된다. 즉, 본 개시의 방법은 중합 반응기의 캐스케이드에서, 새로운 지글러 타입 촉매가 공급되지 않는 후속 중합 반응기에서 또한 중합을 추가적으로 제어하기 위해 단계 h) 내지 l)을 더 포함한다. 이들 추가적인 단계들은 일부 또는 모든 후속 중합 반응기에서 수행될 수 있다. 바람직한 이들 추가적인 단계들 h) 내지 l)은 모든 후속 중합 반응기에서 수행된다. 후속 중합 반응기 내에서 중합을 제어하는 방법은 지글러 타입 촉매가 공급되는 후속 중합 반응기 내에서 중합을 제어하는 방법과 유사하나, 중합 반응기로의 지글러 타입 촉매의 유량이 조정되는 단계를 포함하지 않는다. 따라서, 단계 h), i) 및 j)는 단계 a), b) 및 c)와 동일하고; 단계 k)는 단계 d)와 동일하며; 단계 l)은 단계 f)와 동일하다.
제어된 반응기 증기 내 코모노머 및 에틸렌 분압의 측정, 및 코모노머/에틸렌 비율의 상응하는 계산은 각각의 반응기로의 코모노머 공급량을 조정하기 위해 사용된다. 생성된 중합체 내 코모노머의 양은 이의 특성에 영향을 주어서, 특정한 코모노머/에틸렌 비율을 표적화하는 것이 특정한 특성을 갖는 폴리에틸렌을 생성하게 할 것이다. 이러한 방식으로, 코모노머/에틸렌 비율을 표적화함으로써, 예를 들어 목표 폴리에틸렌 생산 속도의 변화의 결과로서, 에틸렌 유량이 변화함에 따라, 코모노머 유량이 또한 자동적으로 변화할 것이다.
바람직한 폴리에틸렌 생성물이 상이한 코모노머 함량을 갖는 에틸렌 중합체 성분들의 조합을 필요로 하게 될 것이 가능하다. 이는 상이한 중합 반응기들 내에서의 중합들이 상이한 목표 코모노머/에틸렌 비율로 수행되는 것을 요구한다. 또한, 중합체 성분들의 원하는 조합이 코모노머를 전혀 갖지 않는 에틸렌 중합체 성분(들)을 필요로 할 수 있는 것이 가능하다. 이러한 경우에, 각각의 중합 반응기 내의 목표 코모노머/에틸렌 비율이 제로일 것이다. 바람직하기로, 코모노머가 제1 반응기로 공급되지 않아서 에틸렌 단독중합체가 생성되면서, 코모노머가 후속 반응기에 공급되어 에틸렌 공단랴쳉를 생성한다.
반응기 증기 내 수소 및 에틸렌 분압의 측정, 및 수소/에틸렌 비율의 상응하는 계산이 각각의 반응기로의 수소 공급량을 조정하기 위해 사용된다. 반응기 내 수소의 수준은, 결국 분자량을 결정하는, 발생하는 수소 전달 반응의 양, 용융 지수, 및 생성되는 에틸렌 중합체의 분자량 분포에 영향을 준다. 이러한 방식으로, 수소/에틸렌 비율을 표적화함으로써, 에틸렌 유량이 변화함에 따라, 수소 유량이 또한 자동적으로 변화할 것이다.
제1 반응기에서, 수소 흐름 상의 제어 밸브가 목표 수소/에틸렌 비율을 유지하기 위해 조정된다. 후속 반응기에서, 상기 비율은, 이전 중합 반응기로부터 회수된 슬러리를 후속 반응기로 공급되기 전에 플래시 드럼과 같은 플래싱 용기 내에서 플래싱 단계를 거치게 하고, 플래싱 용기 내 압력을 제어하는 플래싱 용기 상의 밸브의 위치(position)를 조정함으로써 또한 유지할 수 있다. 이러한 밸브는 본질적으로 이전 중합 반응기로부터 후속 중합 반응기로 전달되는 수소의 양을 조절한다. 둘 모두의 제어 밸브가 수소/에틸렌 비율을 조절하기 위해 사용되는 경우, 플래싱 용기 상의 밸브가 제어 루프 내 충돌을 방지하기 위하여 폐쇄되면서, 수소 흐름 상의 제어 밸브는 개방으로 설정될 수 있다.
본 개시의 바람직한 실시형태에서, 상기 방법은 단계 m)으로서, 중합 반응기로의 희석제의 유량을 일정한 레벨로 유지하는 것을 포함한다.
이하, 도 1a 및 도 1b를 참조하여, 에틸렌 슬러리 중합 반응기가 직렬 및 병렬로 작동되는 에틸렌 슬러리 중합 방법을 설명한다. 도 1a는 반응기가 직렬로, 즉 캐스케이드로 작동되는 에틸렌 슬러리 중합 방법을 설명한다. 단량체, 즉 에틸렌, 및 코모노머, 희석제, 촉매 및 수소가 슬러리 중합 반응기(100)로 공급된다. 반응기(100)로부터의 생성물은 라인(106)을 통해 플래시 드럼(103)으로 흐른다. 가스는 라인(108)을 통해 플래시 드럼(103) 밖으로 흐른다. 슬러리는 플래시 드럼(103)으로부터 라인(107)을 통해 반응기(101)로 흐른다. 추가적인 단량체, 즉 에틸렌, 또는 바람직하기로 에틸렌 및 코모노머, 및 수소가 반응기(101)로 공급된다. 반응기(101)로부터의 생성물은 라인(109)을 통해 플래시 드럼(104)로 흐른다. 가스는 라인(111)을 통해 플래시 드럼(104) 밖으로 흐른다. 슬러리는 플래시 드럼(104)으로부터 라인(110)을 통해 반응기(102)로 흐른다. 추가적인 단량체, 즉 에틸렌, 또는 바람직하기로 에틸렌 및 코모노머, 및 수소가 반응기(102)로 공급된다. 반응기(102)로부터의 생성물은 라인(112)을 통해 플래시 드럼(105)로 흐른다. 가스는 라인(113)을 통해 플래시 드럼(105) 밖으로 흐른다. 슬러리는 플래시 드럼(105)으로부터 라인(114)을 통해 분리 시스템(115)으로 흐르고, 여기에서 희석제 스트림(116)을 중합체 스트림(117)으로부터 분리한다. 희석제 스트림(116)은 바람직하기로 반응기로 곧바로 리사이클되거나, 또는 왁스 및 낮은 비점의 불순물을 제거하기 위해 가공된 다음, 리사이클된다. 중합체 스트림(117)은 일반적으로 추가로 건조된 다음 첨가제와 컴파운딩된다.
도 1b는 반응기가 병렬로 작동되는 에틸렌 슬러리 중합 방법을 설명한다. 수소, 단량체, 즉 에틸렌 및 코모노머, 희석제 및 촉매가 슬러리 중합 반응기(200, 201 및 202)로 개별적으로 공급된다. 반응기(200, 201 및 202)로부터의 생성물은 각각 라인(206, 209, 및 212)을 통해 반응기를 나가고, 플래시 드럼(203, 204 및 205)으로 보내진다. 가스는 라인(208, 211 및 213)을 통해 플래시 드럼(203, 204 및 205) 밖으로 흐른다. 슬러리는 각각 라인(207, 210, 및 214)을 통해 플래시 드럼(203, 204 및 205)을 나가고, 분리 시스템(215)으로 보내지며, 여기에서 희석제 스트림(216)을 중합체 스트림(217)으로부터 분리한다. 희석제 스트림(216)은 반응기로 곧바로 리사이클되거나, 또는 왁스 및 낮은 비점의 불순물을 제거하기 위해 가공된 다음, 리사이클된다. 중합체 스트림(217)은 추가로 건조된 다음 첨가제와 컴파운딩된다.
이하에서는 도 2를 참조하여, 직렬(캐스케이드)로 작동하는 에틸렌 슬러리 중합 반응기(300A, 300B, 및 300C)에 대한 제어 스킴을 설명한다. 각각의 반응기(300A, 300B, 및 300C)는 반응기 슬러리 구역(301A, 301B, 및 301C) 및 반응기 증기 구역(302A, 302B, 및 302C)을 갖는다. 도 2의 목적을 위하여, 달리 기재되지 않는 한, 동일한 세 자릿수 숫자에 덧붙여진 접미사 "A", "B", 및 "C"는 상이한 반응기와 관련된 동일한 구성요소를 언급한다.
슬러리는 라인(303A, 303B, 및 303C)을 통해 반응기(300A, 300B, 및 300C)를 나가고 플래시 드럼(304A, 304B, 및 304C)으로 흐른다. 증기는 라인(305A, 305B, 및 305C)을 통해 플래시 드럼(304A, 304B, 및 304C)을 나간다. 플래시 드럼(304A)으로부터의 슬러리는 라인(306A)을 통해 반응기(300B)로 흐른다. 플래시 드럼(304B)으로부터의 슬러리는 라인(306B)을 통해 반응기(300C)로 흐른다. 플래시 드럼(304C)으로부터의 슬러리는 라인(306C)을 통해 추가적인 처리를 위해 보내어져 액체 현탁 매질을 중합체 입자로부터 분리한다.
반응기(300A, 300B, 및 300C) 내 슬러리 중합을 위한 지글러 타입 촉매가 라인(307), 촉매 펌프(308) 및 라인(309)을 통해 반응기(300A)로 전달된다. 반응기(300B 및 300C) 내에서의 중합은 반응기(300A)로부터 반응기(300B)로, 그 다음 반응기(300B)로부터 반응기(300C)로, 주로 폴리에틸렌 입자 내에 포함된, 슬러리와 함께 전달된 촉매에 의해 일어난다. 추가적인 촉매가 반응기(300B 및 300C)로 공급되지 않는다.
에틸렌 공급 제어
에틸렌 공급 제어는 에틸렌 슬러리 중합 반응기로의 일정한 에틸렌 유량을 표적화하는 것으로 구성되나; 개개의 중합 반응기로 시간 당 공급되는 에틸렌의 양은 상이한 폴리에틸렌 등급을 생성하는 상이한 슬러리 중합을 위해 상이할 수 있거나, 또는 개개의 중합 반응기로의 에틸렌의 유량이 이러한 중합 반응기에 대한 생산 속도를 결정하기 때문에 동일한 폴리에틸렌 등급을 생성하는 이들 상이한 중합이 목표 생산 속도가 다른 경우, 동일한 폴리에틸렌 등급을 생성하는 상이한 중합에 대해서도 상이할 수 있다.
반응기(300A, 300B, 및 300C)를 위한 에틸렌은 라인(311A, 311B, 및 311C)을 통해 제어 밸브(312A, 312B, 및 312C)로 전달된다. 유량계(313A, 313B, 및 313C)는, 라인(314A, 314B, 및 314C) 내 에틸렌의 유량을 나타내는 흐름 시그널(401A, 401B, 및 401C)을 생성한다. 흐름 제어기(402A, 402B, 및 402C)가 흐름 시그널(401A, 401B, 및 401C)과, 라인(314A, 314B, 및 314C) 내에서 흐르는 에틸렌에 대한 원하는 유량을 나타내는 설정점(SP)을 받는다. 흐름 제어기(402A, 402B, 및 402C)는 시그널(401A, 401B, 및 401C)과 각각의 에틸렌 흐름에 대한 설정점 간의 차이에 반응을 보이는 출력 시그널(403A, 403B, 및 403C)을 제공한다. 제어 밸브(312A, 312B, 및 312C)가 시그널(403A, 403B, 및 403C)에 대한 반응으로 조작되어 라인(314A, 314B, 및 314C) 내 에틸렌 흐름을 에틸렌에 대한 원하는 유량으로 조정한다.
당업자는 제어기가 임의의 잘 알려진 사용되는 알고리즘, 예컨대 비례, 비례-적분, 비례-미분, 또는 비례-적분-미분을 사용할 수 있다는 점을 이해할 것이다.
슬러리 중합을 제어하기 위하여, 반응기 증기는 반응기 증기 구역(302A, 302B, 및 302C)으로부터 회수되고, 라인(315A, 315B, 및 315C)을 통해 열교환기(316A, 316B, 및 316C)로 공급되며, 여기에서 반응기 증기가 차가운 헥산을 사용하여 3℃ 내지 10℃의 온도로 냉각됨으로써 제어된다. 주로 희석제인, 반응기 증기의 일부가 응축하고, 얻어진 액체가 라인(315A, 315B, 및 315C)을 통해 반응기 내로 역으로 흐른다. 그 다음 제어된 반응기 증기는 라인(317A, 317B, 및 317C)을 통해, 제어된 반응기 증기의 조성을 측정하고, 증기 조성을 나타내는 시그널(404A, 404B, 및 404C)을 계산기(400A, 400B, 및 400C)로 전달하도록 개조된, 분석 변환기(318A, 318B, 및 318C)로 공급된다. 계산기(400A, 400B, 및 400C)는 시그널(404A, 404B, 및 404C)에 기초하여, 반응기 증기 구역(302A, 302B, 및 302C) 내 수소와 에틸렌, 및 코모노머와 에틸렌의 분압의 비율을 계산한다. 반응기(300A, 300B, 및 300C) 내 절대 압력에 관한 정보가 제공된 경우(반응기 300B, 및 300C에 대해서는 미도시됨), 계산기(400A, 400B, 및 400C)가 반응기 증기 구역(302A, 302B, 및 302C) 내 에틸렌, 수소 및 코모노머의 절대 분압을 계산하는 것이 또한 가능하다.
촉매 공급 제어
반응기(300A)로의 촉매 공급은 촉매 펌프(308)의 펌핑 속도를 조정함으로써 반응기 증기 구역(302A) 내 에틸렌 분압을 목표 레벨로 유지하도록 구성된다. 압력 변환기(319)는 반응기(300A)의 압력을 나타내는 압력 시그널(405)을 생성한다. 계산기(400A)는 시그널(405)과 제어된 반응기 증기의 조성을 나타내는 시그널(404A)을 받고, 반응기 증기 구역(302A) 내 에틸렌 분압을 나타내는 시그널(406)을 생성하며, 이에 따라 반응기(300A) 내 슬러리 중의 에틸렌 농도를 생성한다. 제어기(407)는 반응기 증기 구역(302A) 내 원하는 에틸렌 분압을 나타내는 설정점(SP)과 함께 시그널(406)을 받는다. 제어기(407)는 시그널(406)과 에틸렌 분압에 대한 설정점 간의 차이에 반응을 보이는 출력 시그널(408)을 제공한다. 촉매 펌프(308)의 펌프 속도는 시그널(408)에 대한 반응으로 제어되어 라인(309)을 통한 촉매 흐름을 제어하여 반응기 증기 구역(302A) 내 목표 에틸렌 분압이 유지되는 것이 달성된다.
코모노머 공급 제어
코모노머 공급 제어는 반응기로의 코모노머 유량을 조정함으로써 반응기 증기 구역(302A, 302B, 및 302C) 내 코모노머/에틸렌 분압 비율을 표적화함으로써 구성된다. 반응기(300A, 300B, 및 300C)를 위한 코모노머는 라인(320A, 320B, 및 320C)을 통해 제어 밸브(321A, 321B, 및 321C)로 전달된다. 코모노머가 반응기(300A)로 공급된 경우 반응기(300A)로부터 반응기(300B)로 전달된 슬러리에 의해 반응기(300B)로 더욱 적은 양의 코모노머가 추가로 전달되고, 코모노머가 반응기(300B)로 공급된 경우 반응기(300B)로부터 반응기(300C)로 전달된 슬러리에 의해 반응기(300C)로 더욱 적은 양의 코모노머가 추가로 전달된다.
계산기(400A, 400B, 및 400C)는 제어된 반응기 증기의 조성을 나타내는 시그널(404A, 404B, 및 404C)를 받고, 반응기 증기 구역(302A, 302B, 및 302C) 내 코모노머/에틸렌 분압 비율을 나타내는 시그널(409A, 409B, 및 409C)을 생성한다. 제어기(410A, 410B, 및 410C)는 반응기 증기 구역(302A, 302B, 및 302C) 내 원하는 코모노머/에틸렌 분압 비율을 나타내는 설정점(SP)과 함께 시그널(409A, 409B, 및 409C)을 받는다. 제어기(410A, 410B, 및 410C)는 시그널(409A, 409B, 및 409C)과 코모노머/에틸렌 분압 비율에 대한 설정점 간의 차이에 반응을 보이는 출력 시그널(411A, 411B, 및 411C)을 제공한다. 제어 밸브(321A, 321B, 및 321C)가 라인(322A, 322B, 및 322C) 내 코모노머 흐름을 조정하기 위해 시그널(411A, 411B, 및 411C)에 대한 반응으로 조작되어, 반응기 증기 구역(302A, 302B, 및 302C) 내 목표 코모노머/에틸렌 분압 비율이 유지되는 것이 달성된다.
수소 공급 제어
수소 공급 제어는 반응기로의 수소 유량을 조정함으로써 반응기 증기 구역(302A, 302B, 및 302C) 내 수소/에틸렌 분압 비율을 표적화함으로써 구성된다. 반응기(300A, 300B, 및 300C)를 위한 수소는 라인(323A, 323B, 및 323C)을 통해 제어 밸브(324A, 324B, 및 324C)로 전달된다. 수소가 반응기(300A)로 공급된 경우 반응기(300A)로부터 반응기(300B)로 전달된 슬러리에 의해 반응기(300B)로 수소 코모노머의 양이 추가로 전달되고, 수소가 반응기(300B)로 공급된 경우 반응기(300B)로부터 반응기(300C)로 전달된 슬러리에 의해 반응기(300C)로 수소 코모노머의 양이 추가로 전달된다.
계산기(400A, 400B, 및 400C)는 제어된 반응기 증기의 조성을 나타내는 시그널(404A, 404B, 및 404C)를 받고, 반응기 증기 구역(302A, 302B, 및 302C) 내 수소/에틸렌 분압 비율을 나타내는 시그널(412A, 412B, 및 412C)을 생성한다. 제어기(413A, 413B, 및 413C)는 반응기 증기 구역(302A, 302B, 및 302C) 내 원하는 수소/에틸렌 분압 비율을 나타내는 설정점(SP)과 함께 시그널(412A, 412B, 및 412C)을 받는다. 제어기(413A, 413B, 및 413C)는 시그널(412A, 412B, 및 412C)과 수소/에틸렌 분압 비율에 대한 설정점 간의 차이에 반응을 보이는 출력 시그널(414A, 414B, 및 414C)을 제공한다. 제어 밸브(324A, 324B, 및 324C)가 라인(325A, 325B, 및 325C) 내 수소 흐름을 조정하기 위해 시그널(414A, 414B, 및 414C)에 대한 반응으로 조작되어, 반응기 증기 구역(302A, 302B, 및 302C) 내 목표 수소/에틸렌 분압 비율이 유지되는 것이 달성된다.
이전 반응기(300A 및 300B)보다 수소의 더욱 낮은 분압을 갖는 반응기(300B 및 300C) 내에서 중합하는 경우, 반응기(300B 및 300C) 내 목표 수소/에틸렌 분압 비율을 유지하기 위하여 요구되는 것보다 더욱 많은 수소가 반응기(300A 및 300B)로부터의 슬러리의 전달에 의하여 반응기(300B 및 300C)로 전달될 수 있다는 점이 발견될 수 있다. 이러한 중합의 경우, 수소가 라인(323B 및 323C)을 통해 전달되지 않거나 거의 전달되지 않고, 반응기(300B 및 300C)로의 수소 흐름이 반응기(300B 및 300C)로 전달되는 슬러리로부터 수소를 제거함으로써 조정된다. 라인(306A 및 306B)을 통한 슬러리 전달에 의해 반응기(300B 및 300C)로 공급되는 수소의 양은 더욱 적어지고, 더욱 많은 가스가 라인(305A 및 305B)을 통해 플래시 드럼(304A 및 304B) 내 슬러리로부터 회수된다. 이는 플래시 드럼(304A 및 304B) 내 압력이 더욱 낮아지는 것을 의미한다. 플래시 드럼(304A 및 304B) 내 압력, 및 결과적으로 또한 회수된 수소의 양은 제어 밸브(326A 및 326B)에 의해 제어되어 라인(327A 및 327B)을 통한 가스 흐름을 조정할 수 있다.
따라서, 제어기(413B 및 413C)는 시그널(412B 및 412C)과 수소/에틸렌 분압 비율에 대한 설정점 간의 차이에 또한 반응을 보이는 추가적인 출력 시그널(415B 및 415C)을 제공한다. 제어 밸브(326A 및 326B)는 시그널(415B 및 415C)에 대한 반응으로 조작되어 라인(327A 및 327B) 내 가스 흐름을 조정하고, 반응기 증기 구역(302A, 302B, 및 302C) 내 목표 수소/에틸렌 분압 비율이 유지되는 것을 달성한다. 제어 밸브(326A 및 326B 및 324B 및 324C)의 세밀한 배열은, 즉 모든 수소가 반응기(300A)로부터 반응기(300B)로, 또는 반응기(300B)로부터 반응기(300C)로의 전달에 의해 전달되는 경우, 제어 밸브(324B 및 324C)가 폐쇄되면서 제어 밸브(326A 및 326B)가 개방되도록 한다.
본 개시의 제어 방법은 하나의 코모노머를 사용하는 슬러리 중합을 통해 도 2에서 설명된다. 그러나, 이러한 스킴이 코모노머로서 알파 올레핀의 혼합물을 공급하면서 유사하게 가능하거나, 또는 이것이 2개 또는 그 초과의 코모노머의 존재 하에 중합하기 위한 추가적인 제어 단계와 함께 하나 또는 복수의 추가적인 공급 단위를 실행하는 것이 가능하다는 점이 당업자에게 명백하다. 유사하게, 비록 도면의 이해력을 향상시키기 위하여 이것이 도 2에 도시되어 있지 않을지라도, 도 2에 도시된 에틸렌 슬러리 중합이 모든 중합 반응기로의 희석제의 공급 및 공촉매의 공급을 추가로 포함하고, 이를 넘어서 반응기로의 정전기 방지제와 같은 첨가제의 공급을 또한 포함할 수 있다는 점이 당업자에게 명백하다.
또한, 본 명세서에 개시된 주제의 다른 특징, 이점 및 실시형태는 이전의 개시내용을 읽은 후에 당업자에게 쉽게 명백해질 것이다. 이러한 점에서, 본 발명의 주제의 구체적인 실시형태가 상당히 상세하게 기재되어 있다 하더라도, 이들 실시형태의 변형 및 변경은 상기 기재되고 특허청구된 본 발명의 주제의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 달성될 수 있다.
Claims (15)
- 폴리에틸렌의 제조를 위한 슬러리 중합을 제어하는 방법으로서, 여기에서 폴리에틸렌이, 지글러 타입 촉매, 에틸렌, 및 수소, 또는 코모노머(들)로서 하나 또는 복수의 C3 내지 C10 알파-올레핀, 또는 수소 및 하나 또는 복수의 C3 내지 C10 알파-올레핀 중의 어느 하나를 60℃ 내지 95℃의 반응기 온도 및 0.15 MPa 내지 3 MPa의 반응기 압력에서 접촉시킴으로써, 슬러리로서, 희석제를 포함하는 현탁 매질 중의 입자상 폴리에틸렌의 현탁액을 포함하는 중합 반응기 내에서 형성되고,
여기에서, 희석제, 에틸렌, 지글러 타입 촉매, 및 수소, 또는 하나 또는 복수의 C3 내지 C10 알파-올레핀, 또는 수소 및 하나 또는 복수의 C3 내지 C10 알파-올레핀 중의 어느 하나가 중합 반응기로 공급되며, 슬러리가 중합 반응기로부터 회수되고,
여기에서, 상기 중합 반응기는 에틸렌, 희석제, 및 수소, 또는 하나 또는 복수의 C3 내지 C10 알파-올레핀, 또는 수소 및 하나 또는 복수의 C3 내지 C10 알파-올레핀 중의 어느 하나를 포함하는 슬러리를 포함하는 반응기 슬러리 구역(section) 및 증기를 포함하는 반응기 증기 구역을 가지며,
상기 방법은
a) 반응기 증기 구역으로부터 증기를 회수하는 단계;
b) 상기 증기를 분석하여 이의 조성을 결정하는 단계;
c) 중합 반응기 내의 압력에 기초하여, 이의 에틸렌의 분압, 수소 대 에틸렌의 분압 비율, 및 하나 또는 복수의 코모노머 대 에틸렌의 분압 비율에 대한 값을 계산하는 단계;
d) 중합 반응기로의 에틸렌의 유량을 일정한 레벨로 유지하는 단계;
e) 중합 반응기로의 지글러 타입 촉매의 유량을 조정하여 상기 에틸렌 분압을 목표 에틸렌 분압으로 유지하는 단계; 및
f) 중합 반응기로의 수소의 유량을 조정하여 수소/에틸렌 분압 비율을 목표 수소/에틸렌 분압 비율로 유지하거나; 또는
중합 반응기로의 하나 또는 복수의 코모노머의 유량을 조정하여 코모노머/에틸렌 분압 비율을 목표 코모노머/에틸렌 분압 비율로 유지하거나; 또는
중합 반응기로의 수소의 유량을 조정하여 수소/에틸렌 분압 비율을 목표 수소/에틸렌 분압 비율로 유지하고, 중합 반응기로의 하나 또는 복수의 코모노머의 유량을 조정하여 코모노머/에틸렌 분압 비율을 목표 코모노머/에틸렌 분압 비율로 유지하는 단계를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서, 수소가 중합 반응기에 공급되고, 중합 반응기로의 수소의 유량이 조정되어 수소/에틸렌 분압 비율을 목표 수소/에틸렌 분압 비율로 유지하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 또는 복수의 코모노머가 중합 반응기에 공급되고, 중합 반응기로의 코모노머의 유량이 조정되어 코모노머/에틸렌 분압 비율을 목표 코모노머/에틸렌 분압 비율로 유지하는 방법.
- 제3항에 있어서, 코모노머는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가적으로
g) 중합 반응기로의 희석제의 유량을 일정한 레벨로 유지하는 단계를 포함하는 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 희석제는 헥산 또는 이소부탄인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 증기 구역으로부터 회수된 증기는 분석되기 전에 10℃ 이하의 온도로 냉각됨으로써 컨디셔닝conditioned)되는 방법.
- 제7항에 있어서, 냉각은 중합 반응기 상부에 배치된 열교환기에 의해 일어나고, 냉각 도중에 증기의 부분 응축에 의해 얻어진 액체는 중력에 의해서 중합 반응기로 복귀하는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 슬러리 중합이 제1 중합 반응기 및 하나 또는 복수의 후속 중합 반응기를 갖는 직렬의 중합 반응기 내에서 수행되고, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 중합 반응기가 직렬의 중합 반응기의 제1 반응기이며, 상기 제1 반응기로부터 회수된 현탁액이 후속 반응기에 공급되고, 추가적인 폴리에틸렌이 60℃ 내지 95℃의 반응기 온도 및 0.15 MPa 내지 3 MPa의 반응기 압력에서 하나 또는 복수의 후속 반응기 내에서 형성되며,
여기에서, 추가적인 희석제, 에틸렌, 및 수소, 또는 코모노머(들)로서 하나 또는 복수의 C3 내지 C10 알파-올레핀, 또는 수소 및 하나 또는 복수의 C3 내지 C10 알파-올레핀 중의 어느 하나가 하나 또는 복수의 후속 중합 반응기로 공급되고, 슬러리가 하나 또는 복수의 후속 중합 반응기로부터 회수되며,
여기에서, 하나 또는 복수의 후속 중합 반응기는 에틸렌, 희석제, 및 수소, 또는 하나 또는 복수의 코모노머, 또는 수소 및 하나 또는 복수의 코모노머 중의 어느 하나를 포함하는 슬러리를 포함하는 반응기 슬러리 구역 및 증기를 포함하는 반응기 증기 구역을 갖고,
하기의 추가적인 단계들을 포함하는 슬러리 중합을 제어하는 방법:
h) 하나 또는 복수의 후속 중합 반응기의 반응기 증기 구역으로부터 증기를 회수하는 단계;
i) 상기 증기를 분석하여 이의 조성을 결정하는 단계;
j) 후속 중합 반응기 내의 압력에 기초하여, 이의 에틸렌의 분압, 수소 대 에틸렌의 분압 비율, 및 하나 또는 복수의 코모노머 대 에틸렌의 분압 비율에 대한 값을 계산하는 단계;
k) 하나 또는 복수의 후속 중합 반응기로의 에틸렌의 유량을 일정한 레벨로 유지하는 단계; 및
l) 하나 또는 복수의 후속 중합 반응기로의 수소의 유량을 조정하여 수소/에틸렌 분압 비율을 목표 수소/에틸렌 분압 비율로 유지하거나; 또는
하나 또는 복수의 후속 중합 반응기로의 하나 또는 복수의 코모노머의 유량을 조정하여 코모노머/에틸렌 분압 비율을 목표 코모노머/에틸렌 분압 비율로 유지하거나; 또는
하나 또는 복수의 후속 중합 반응기로의 수소의 유량을 조정하여 수소/에틸렌 분압 비율을 목표 수소/에틸렌 분압 비율로 유지하고, 하나 또는 복수의 후속 중합 반응기로의 하나 또는 복수의 코모노머의 유량을 조정하여 코모노머/에틸렌 분압 비율을 목표 코모노머/에틸렌 분압 비율로 유지하는 단계. - 제9항에 있어서, 추가로,
m) 하나 또는 복수의 후속 중합 반응기로의 희석제의 유량을 일정한 레벨로 유지하는 단계를 포함하는 방법. - 제9항 또는 제10항에 있어서, 직렬의 중합 반응기는 2개의 중합 반응기를 갖는 방법.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 직렬의 중합 반응기는 3개의 중합 반응기를 갖는 방법.
- 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 수소는 이전의 중합 반응기에 공급되고; 이전 중합 반응기로부터 회수된 슬러리는 후속 반응기로 공급되기 전에 플래싱 용기(flashing vessel) 내에서 플래싱 단계를 거치며; 후속 중합 반응기로의 수소의 유량이 플래싱 용기 내 압력을 조정함으로써 조정되어 수소/에틸렌 분압 비율을 목표 수소/에틸렌 분압 비율로 유지하는 방법.
- 희석제, 에틸렌, 지글러 타입 촉매, 및 수소, 또는 코모노머(들)로서 하나 또는 복수의 C3 내지 C10 알파-올레핀, 또는 수소 및 하나 또는 복수의 C3 내지 C10 알파-올레핀 중의 어느 하나를 포함하는 현탁 매질 내에서 60℃ 내지 95℃의 반응기 온도 및 0.15 MPa 내지 3 MPa의 반응기 압력으로 접촉시킴으로써, 슬러리 중합으로 폴리에틸렌을 제조하는 방법으로서, 상기 중합이 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제어되는 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 중합은 직렬의 중합 반응기 내에서 수행되는 방법.
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| US7838605B2 (en) * | 2003-10-17 | 2010-11-23 | Univation Technologies, Llc | Polymerization monitoring and control using improved leading indicators |
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