CN113121732A - 滚塑用高密度聚乙烯树脂、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种滚塑用高密度聚乙烯树脂、其制备方法和应用。上述制备方法包括以下步骤：将乙氧基镁分散于C6～C13的直链烷烃中形成预分散液，将预分散液中加入四氯化钛，反应，得到催化剂；将催化剂、分散剂、助催化剂置于Hoechst淤浆釜式反应器中，将釜温升至48～52℃后，向釜中通入乙烯和α‑烯烃，并通入氢气，在反应温度80～86℃、压力0.6～1.0MPa条件下进行反应，得到聚合物浆料；聚合物浆料经分离、干燥，得到滚塑用高密度聚乙烯树脂。本发明采用Hoechst淤浆法聚合直接生产高密度聚乙烯树脂滚塑粉末专用料，可减少颗粒研磨过程中提前交联、性能下降的问题，并节省研磨费用，直接可用于滚塑制品生产。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体而言，涉及一种滚塑用高密度聚乙烯树脂、其制备方法和应用。
背景技术
中国专利200910213313.4涉及一种滚塑用聚乙烯组合物包含线性低密度聚乙烯、表面改性纳米碳纤维、抗氧剂、光稳定剂几种组分，用双螺杆挤出机熔融造粒，即得到滚塑用聚乙烯组合物。这种组合物在挤出造粒的过程中，极易改变材料性质，也存在发生提前交联、向热固性改变的可能。中国专利201010506076.3涉及一种硅烷交联聚乙烯滚塑专用料，是由几种原料反应挤出、研磨等工序生产的。然而，该材料在使用前要进行研磨至特定的粒度以满足滚塑工艺的要求，而热塑性树脂在常温下的研磨是比较困难的，如果材料刚性大，在研磨的过程中则容易发热、粘结，存在着研磨过程中发生提前交联的危险，必须有合适的研磨工艺和冷却方式才能够成功地研磨出合格的滚塑用交联聚乙烯粉料。
总之，目前制备滚塑用聚乙烯树脂时大多存在树脂提前交联的问题，导致最终的滚塑制品物理性能下降。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种滚塑用高密度聚乙烯树脂、其制备方法和应用，以解决现有技术中制备滚塑用聚乙烯树脂时难免提前交联进而影响滚塑制品物理性能的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种滚塑用高密度聚乙烯树脂的制备方法，其包括以下步骤：将乙氧基镁分散于C6～C13的直链烷烃中形成预分散液，将预分散液中加入四氯化钛，反应，得到催化剂；将催化剂、分散剂、助催化剂置于Hoechst淤浆釜式反应器中，将釜温升至48～52℃后，向釜中通入乙烯和α-烯烃，并通入氢气，在反应温度80～86℃、压力0.6～1.0MPa条件下进行反应，得到聚合物浆料；聚合物浆料经分离、干燥，得到滚塑用高密度聚乙烯树脂。
进一步地，α-烯烃为1-己烯和/或1-辛烯。
进一步地，乙烯与氢气的体积比为4.5～7.5:1，乙烯和α-烯烃的体积比25～50:1。
进一步地，C6～C13的直链烷烃为正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、十一烷、十二烷中的一种或多种。
进一步地，分散剂为正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、十一烷、十二烷中的一种或多种，优选正己烷，助催化剂为烷基铝AlRnX3-n，其中R为C1～C10的烷基，X为卤素，优选为氯或溴，0＜n≤3。
进一步地，催化剂、分散剂及助催化剂之间的重量比为1:(0.5×106～4×106):(100～500)。
进一步地，制备催化剂的步骤包括：将乙氧基镁和C6～C13的直链烷烃混合，在搅拌速度100～1000rpm、温度60～130℃条件下进行预分散，得到预分散液；将预分散液降温至-20～-10℃后，向其中滴入四氯化钛，并在搅拌速度100～1000rpm状态下反应3～5h，得到反应液；将反应液过滤、洗涤、预活化，得到催化剂。
进一步地，乙氧基镁与C6～C13的直链烷烃的重量比为1:10～100，四氯化钛与乙氧基镁的重量比为130～20:1。
进一步地，乙烯、α-烯烃及氢气的反应时间为1～3h。
根据本发明的另一方面，还提供了一种滚塑用高密度聚乙烯树脂，其由上述制备方法制备而成，滚塑用高密度聚乙烯树脂的密度为0.944～0.950g/cm3，熔融指数为3～6g/10min，堆积密度0.36～0.40g/cm3，粉末粒度在125～200目之间的大于总量的75％。
根据本发明的又一方面，进一步提供了一种聚乙烯树脂的滚塑成型方法，其是将滚塑用高密度聚乙烯树脂与抗氧化剂、抗紫外线剂混合，通过滚塑成型加工，得到聚乙烯树脂滚塑产品，其中高密度聚乙烯树脂与抗氧化剂、抗紫外线剂的重量比为1000:(2～20):(1～10)。
本发明提供的滚塑用高密度聚乙烯树脂的制备方法包括以下步骤：将乙氧基镁分散于C6～C13的直链烷烃中形成预分散液，将预分散液中加入四氯化钛，反应，得到催化剂；将催化剂、分散剂、助催化剂置于Hoechst淤浆釜式反应器中，将釜温升至48～52℃后，向釜中通入乙烯和α-烯烃，并通入氢气，在反应温度80～86℃、压力0.6～1.0MPa条件下进行反应，得到聚合物浆料；聚合物浆料经分离、干燥，得到滚塑用高密度聚乙烯树脂。本发明采用Hoechst淤浆法聚合直接生产高密度聚乙烯树脂滚塑粉末专用料，可减少颗粒研磨过程中提前交联、性能下降的问题，还可以节省研磨费用，直接可用于滚塑制品生产。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所描述的，现有技术在制备滚塑用聚乙烯树脂时多存在提前交联导致最终滚塑制品物理性能下降的问题。为了解决这一问题，本发明提供了一种滚塑用高密度聚乙烯树脂的制备方法，其包括以下步骤：将乙氧基镁分散于C6～C13的直链烷烃中形成预分散液，将预分散液中加入四氯化钛，反应，得到催化剂；将催化剂、分散剂、助催化剂置于Hoechst淤浆釜式反应器中，将釜温升至48～52℃后，向釜中通入乙烯和α-烯烃，并通入氢气，在反应温度80～86℃、压力0.6～1.0MPa条件下进行反应，得到聚合物浆料；聚合物浆料经分离、干燥，得到滚塑用高密度聚乙烯树脂。
本发明采用Hoechst淤浆法，以乙氧基镁/四氯化钛为催化剂，配合分散剂、助催化剂，在特殊的反应温度和压力下对乙烯和α-烯烃进行聚合，直接生产出了高密度聚乙烯树脂滚塑粉末专用料，可减少颗粒研磨过程中提前交联、性能下降的问题，还可以节省研磨费用，直接可用于滚塑制品生产。该滚塑用高密度聚乙烯树脂具有良好的机械性能和加工性能。以该树脂为原料，用滚塑成型工艺加工成各种制品，其ESCR大于1100小时，断裂伸长率大于600％。
为了进一步提高高密度聚乙烯的综合性能，在一种优选的实施方式中，α-烯烃为1-己烯和/或1-辛烯。更优选地，乙烯与氢气的体积比为4.5～7.5:1，乙烯和α-烯烃的体积比为25～50:1。
为了使乙氧基镁更充分地分散，以改善催化剂的催化活性，在一种优选的实施方式中，上述C6～C13的直链烷烃为正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、十一烷、十二烷中的一种或多种。更优选地，分散剂为正己烷，助催化剂为烷基铝AlRnX3-n，其中R为C1～C10的烷基，X为卤素，优选为氯或溴，0＜n≤3。
在一种优选的实施方式中，上述催化剂、分散剂及助催化剂之间的重量比为1:(0.5×106～4×106):(100～500)。将三者的比例控制在上述范围内，一方面有利于进一步提高聚合反应的效率，一方面也有利于避免过多催化剂等使用造成原料。
在一种优选的实施方式中，上述制备催化剂的步骤包括：将乙氧基镁和C6～C13的直链烷烃混合，在搅拌速度100～1000rpm、温度60～130℃条件下进行预分散，得到预分散液；将预分散液降温至-20～-10℃后，向其中滴入四氯化钛，并在搅拌速度100～1000rpm状态下反应3～5h，得到反应液；将反应液过滤、洗涤、预活化，得到催化剂。上述反应条件，乙氧基镁首先分散于C6～C13的直链烷烃中，且分布更均一。降温后，以滴加的方式加入四氯化钛，一方面滴加过程更为安全，反应更稳定，另外也能使四氯化钛更好地分散并与乙氧基镁更充分地接触。在搅拌速度100～1000rpm状态下反应3～5h后，二者反应更为充分，且形成的催化剂具有更大的比表面积，催化活性更高，进而有利于提高后续聚合反应的效率。更优选地，乙氧基镁与C6～C13的直链烷烃的重量比为1:10～100，四氯化钛与乙氧基镁的重量比为130～20:1。
为了得到分子量更为适宜的高密度聚乙烯树脂，在一种优选的实施方式中，乙烯、α-烯烃及氢气的反应时间为1～3h。
在实际操作过程中，在聚合反应结束后，将Hoechst淤浆釜式反应器降温至常温后，出料，然后进行聚合物浆料的分离和干燥。具体的分离、干燥方法可以采用有机合成领域的常用方法，更优选采用闪蒸方法分离催化剂。
根据本发明的另一方面，还提供了一种上述制备方法制备而成的滚塑用高密度聚乙烯树脂，滚塑用高密度聚乙烯树脂的密度为0.944～0.950g/cm3，熔融指数(5kg)为3～6g/10min，堆积密度0.36～0.40g/cm3，粉末粒度在125～200目之间的大于总量的75％。该滚塑用高密度聚乙烯树脂可直接用作滚塑粉末材料，无需研磨，且具有良好的机械加工性能，制品机械性能也较好。
根据本发明的另一方面，还提供了一种聚乙烯树脂的滚塑成型方法，其包括：将上述滚塑用高密度聚乙烯树脂与抗氧化剂混合，通过滚塑成型加工，得到聚乙烯树脂滚塑产品，其中聚乙烯树脂与抗氧化剂、抗紫外线剂的重量比为1000:(2～20):(1～10)。采用上述工艺制备得到的高密度聚乙烯树脂进行滚塑成型，制品性能优良，其ESCR大于1100小时，断裂伸长率大于600％。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
将乙氧基镁、链烷烃正癸烷加入催化剂制备釜中，搅拌转速200rpm，在60℃充分溶解后温度下，降温至-20℃滴加四氯化钛，搅拌转速300rpm，控制一定滴加速度，10ml/h，反应3小时，过滤、洗涤5次，得到催化剂；该过程中乙氧基镁与链烷烃的重量比为1:10，四氯化钛与乙氧基镁的重量比为20:1。将催化剂与分散剂正己烷、助催化剂烷基铝加入聚合反应釜，其中三者的重量比为1:0.5×106:100；釜温度升至50℃时，通入乙烯和共聚单体1-己烯(二者体积比为25:1)，通入氢气，反应温度控制在80℃，反应压力控制在0.6Mpa，反应2小时，降温、出料、干燥，得到聚乙烯粉末。
该聚乙烯树脂的密度为0.948g/cm3，熔融指数(5kg)为6g/10min，堆积密度0.38g/cm3，粉末粒度在125～200目之间大于总量的85％。
高密度聚乙烯粉末99.0％(质量分数)与抗氧剂0.2％(质量分数)、抗紫外线剂0.8％(质量分数)、于常温下在高速混合器内混合10min。混合物料通过滚塑成型工艺加工，测试制得产品，ESCR大于1100小时，断裂伸长率大于600％。
实施例2
将乙氧基镁、链烷烃正辛烷加入催化剂制备釜中，搅拌转速250rpm，在80℃充分溶解后温度下，降温至-20℃滴加四氯化钛，搅拌转速350rpm，控制一定滴加速度20ml/h，，反应3.5小时，过滤、洗涤5次，得到催化剂；该过程中乙氧基镁与链烷烃的重量比为1:30，四氯化钛与乙氧基镁的重量比为50:1。将催化剂与分散剂正己烷、助催化剂烷基铝加入聚合反应釜，其中三者的重量比为1:1.5×106:200；釜温度升至50℃时，通入乙烯和共聚单体1-辛烯(二者体积比为40:1)，通入氢气，反应温度控制在80℃，反应压力控制在0.8Mpa，反应2小时，降温、出料、干燥，得到聚乙烯粉末。
该聚乙烯树脂的密度为0.950g/cm3，熔融指数(5kg)为4.5g/10min，堆积密度0.37g/cm3，粉末粒度在125-200目之间大于总量的80％。
高密度聚乙烯粉末98.5％(质量分数)与抗氧剂1.2％(质量分数)、抗紫外线剂0.3％(质量分数)于常温下在高速混合器内混合10min。混合物料通过滚塑成型工艺加工，测试制得产品，ESCR大于1100小时，断裂伸长率大于650％。
实施例3
将乙氧基镁、链烷烃正癸烷加入催化剂制备釜中，搅拌转速250rpm，在100℃充分溶解后温度下，降温至-15℃滴加四氯化钛，搅拌转速400rpm，控制一定滴加速度25ml/h，反应3.5小时，过滤、洗涤5次，得到催化剂；该过程中乙氧基镁与链烷烃的重量比为1:80，四氯化钛与乙氧基镁的重量比为100:1。将催化剂与分散剂正己烷、助催化剂烷基铝加入聚合反应釜，其中三者的重量比为1：3×106:450；釜温度升至50℃时，通入乙烯和共聚单体1-己烯(二者体积比为50:1)，通入氢气，反应温度控制在83℃，反应压力控制在1.0Mpa，反应2小时，降温、出料、干燥，得到聚乙烯粉末。
该聚乙烯树脂的密度为0.947g/cm3，熔融指数(5kg)为3g/10min，堆积密度0.39g/cm3，粉末粒度在125-200目之间大于总量的88％。
高密度聚乙烯粉末97％(质量分数)与抗氧剂2％(质量分数)、抗紫外线剂1％(质量分数)于常温下在高速混合器内混合10min。混合物料通过滚塑成型工艺加工，测试制得产品，ESCR大于1100小时，断裂伸长率大于610％。
实施例4
将乙氧基镁、链烷烃正庚烷加入催化剂制备釜中，搅拌转速250rpm，在130℃充分溶解后温度下，降温至-15℃滴加四氯化钛，搅拌转速350rpm，控制一定滴加速度40ml/L，反应4小时，过滤、洗涤5次，得到催化剂；该过程中乙氧基镁与链烷烃的重量比为1:50，四氯化钛与乙氧基镁的重量比为110:1。将催化剂与分散剂正己烷、助催化剂烷基铝加入聚合反应釜，其中三者的重量比为1:4×106:400；釜温度升至50℃时，通入乙烯和共聚单体1-辛烯(二者体积比为50:1)，通入氢气，反应温度控制在86℃，反应压力控制在0.8Mpa，反应2小时，降温、出料、干燥，得到聚乙烯粉末。
该聚乙烯树脂的密度为0.950g/cm3，熔融指数(5kg)为4.5g/10min，堆积密度0.37g/cm3，粉末粒度在125-200目之间大于总量的80％。
高密度聚乙烯粉末97.5％(质量分数)与抗氧剂1.5％(质量分数)、抗紫外线剂1％(质量分数)于常温下在高速混合器内混合10min。混合物料通过滚塑成型工艺加工，测试制得产品，ESCR大于1100小时，断裂伸长率大于600％。
实施例5
将乙氧基镁、链烷烃正癸烷加入催化剂制备釜中，搅拌转速300rpm，在130℃充分溶解后温度下，降温至-10℃滴加四氯化钛，搅拌转速500rpm，控制一定滴加速度50ml/h，反应4小时，过滤、洗涤5次，得到催化剂；该过程中乙氧基镁与链烷烃的重量比为1:100，四氯化钛与乙氧基镁的重量比为130:1。将催化剂与分散剂正己烷、助催化剂烷基铝加入聚合反应釜，其中三者的重量比为1:1.5×106:500；釜温度升至50℃时，通入乙烯和共聚单体1-己烯(二者体积比为50:1)，通入氢气，反应温度控制在83℃，反应压力控制在1.0Mpa，反应2小时，降温、出料、干燥，得到聚乙烯粉末。
该聚乙烯树脂的密度为0.950g/cm3，熔融指数(5kg)为4.5g/10min，堆积密度0.37g/cm3，粉末粒度在125-200目之间大于总量的80％。
高密度聚乙烯粉末98％(质量分数)与抗氧剂1.5％(质量分数)、抗紫外线剂0.5％(质量分数)于常温下在高速混合器内混合10min。混合物料通过滚塑成型工艺加工，测试制得产品，ESCR大于1100小时，断裂伸长率大于650％。
实施例6
将乙氧基镁、链烷烃正癸烷加入催化剂制备釜中，搅拌转速300rpm，在130℃充分溶解后温度下，降温至-10℃滴加四氯化钛，搅拌转速800rpm，控制一定滴加速度20ml/h，反应5小时，过滤、洗涤5次，得到催化剂；该过程中乙氧基镁与链烷烃的重量比为1:50，四氯化钛与乙氧基镁的重量比为130:1。将催化剂与分散剂正己烷、助催化剂烷基铝加入聚合反应釜，其中三者的重量比为1:4×106:100；釜温度升至50℃时，通入乙烯和共聚单体1-辛烯(二者体积比为25:1)，通入氢气，反应温度控制在80℃，反应压力控制在1.0Mpa，反应2小时，降温、出料、干燥，得到聚乙烯粉末。
该聚乙烯树脂的密度为0.950g/cm3，熔融指数(5kg)为4.5g/10min，堆积密度0.37g/cm3，粉末粒度在125-200目之间大于总量的80％。
高密度聚乙烯粉末99％(质量分数)与抗氧剂0.5％(质量分数)、抗紫外线剂0.5％(质量分数)于常温下在高速混合器内混合10min。混合物料通过滚塑成型工艺加工，测试制得产品，ESCR大于1100小时，断裂伸长率大于610％。
实施例7
将乙氧基镁、链烷烃正癸烷加入催化剂制备釜中，搅拌转速300rpm，在100℃充分溶解后温度下，降温至-10℃滴加四氯化钛，搅拌转速1000rpm，控制一定滴加速度，25ml/h反应5小时，过滤、洗涤5次，得到催化剂；该过程中乙氧基镁与链烷烃的重量比为1:100，四氯化钛与乙氧基镁的重量比为20:1。将催化剂与分散剂正己烷、助催化剂烷基铝加入聚合反应釜，其中三者的重量比为1:2×106:150；釜温度升至50℃时，通入乙烯和共聚单体1-己烯(二者体积比为45:1)，通入氢气，反应温度控制在80℃，反应压力控制在0.6Mpa，反应2小时，降温、出料、干燥，得到聚乙烯粉末。
该聚乙烯树脂的密度为0.950g/cm3，熔融指数(5kg)为4.5g/10min，堆积密度0.37g/cm3，粉末粒度在125-200目之间大于总量的80％。
高密度聚乙烯粉末97.5％(质量分数)与抗氧剂1.5％(质量分数)、抗紫外线剂1％(质量分数)于常温下在高速混合器内混合10min。混合物料通过滚塑成型工艺加工，测试制得产品，ESCR大于1100小时，断裂伸长率大于600％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种滚塑用高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将乙氧基镁分散于C6～C13的直链烷烃中形成预分散液，将所述预分散液中加入四氯化钛，反应，得到催化剂；
将所述催化剂、分散剂、助催化剂置于Hoechst淤浆釜式反应器中，将釜温升至48～52℃后，向釜中通入乙烯和α-烯烃，并通入氢气，在反应温度80～86℃、压力0.6～1.0MPa条件下进行反应，得到聚合物浆料；
所述聚合物浆料经分离、干燥，得到所述滚塑用高密度聚乙烯树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述α-烯烃为1-己烯和/或1-辛烯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯与所述氢气的体积比为4.5～7.5:1，所述乙烯和α-烯烃的体积比25～50:1。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述C6～C13的直链烷烃为正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、十一烷、十二烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、十一烷、十二烷中的一种或多种，优选正己烷，所述助催化剂为烷基铝AlRnX3-n，其中R为C1～C10的烷基，X为卤素，优选为氯或溴，0＜n≤3。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂、所述分散剂及所述助催化剂之间的重量比为1:(0.5×106～4×106):(100～500)。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，制备所述催化剂的步骤包括：
将所述乙氧基镁和所述C6～C13的直链烷烃混合，在搅拌速度100～1000rpm、温度60～130℃条件下进行预分散，得到所述预分散液；
将所述预分散液降温至-20～-10℃后，向其中滴入所述四氯化钛，并在搅拌速度100～1000rpm状态下反应3～5h，得到反应液；
将所述反应液过滤、洗涤、预活化，得到所述催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述乙氧基镁与所述C6～C13的直链烷烃的重量比为1:10～100，所述四氯化钛与所述乙氧基镁的重量比为130～20:1。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯、所述α-烯烃及所述氢气的反应时间为1～3h。
10.一种滚塑用高密度聚乙烯树脂，其特征在于，由权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备而成，所述滚塑用高密度聚乙烯树脂的密度为0.944～0.950g/cm3，熔融指数为3～6g/10min，堆积密度0.36～0.40g/cm3，粉末粒度在125～200目之间的大于总量的75％。
11.一种聚乙烯树脂的滚塑成型方法，其特征在于，将权利要求10所述的滚塑用高密度聚乙烯树脂与抗氧化剂、抗紫外线剂混合，通过滚塑成型加工，得到聚乙烯树脂滚塑产品，其中所述高密度聚乙烯树脂与所述抗氧化剂、所述抗紫外线剂的重量比为1000:(2～20):(1～10)。
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| CN105985477A (zh) * | 2015-02-12 | 2016-10-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于生产高密度聚乙烯树脂的催化剂的制备方法 |
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