KR20170013373A - 유기전계발광소자용 유기화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자 - Google Patents

유기전계발광소자용 유기화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자 Download PDF

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KR20170013373A
KR20170013373A KR1020170011276A KR20170011276A KR20170013373A KR 20170013373 A KR20170013373 A KR 20170013373A KR 1020170011276 A KR1020170011276 A KR 1020170011276A KR 20170011276 A KR20170011276 A KR 20170011276A KR 20170013373 A KR20170013373 A KR 20170013373A
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이순창
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머티어리얼사이언스 주식회사
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 이루어진 군으로부터 선택되는 신규한 유기전계발광소자용 유기화합물 및 상기 유기화합물을 포함하여 구성되는 유기전계발광소자를 제공한다:
[ 화학식1 ]

Description

유기전계발광소자용 유기화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자{Organic compounds for an organic electroluminescent device and an organic electroluminescent device comprising the same}
본 발명은 유기전계발광소자에 사용되는 신규한 유기화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로서, 특히, 정공수송층(HTL) 또는 전자차단층(EBL) 물질로 사용될 수 있는 신규한 유기화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.
현재까지 평판 디스플레이의 대부분을 액정 디스플레이가 차지하고 있으나, 보다 경제적이고 성능이 뛰어나면서 액정 디스플레이와 차별화된 새로운 평판 디스플레이를 개발하려는 노력이 전세계적으로 활발히 진행되고 있다. 최근 차세대 평판 디스플레이로 각광을 받고 있는 유기전계발광소자는 액정 디스플레이에 비해 낮은 구동전압, 빠른 응답속도 및 광시야각 등의 장점을 가지고 있다.
일반적으로 유기전계발광소자의 가장 간단한 구조는 발광층 및 상기 층을 낀 한 쌍의 대향전극으로 구성되어 있다. 즉, 유기전계발광소자에서는 양 전극간에 전계가 인가되면, 음극으로부터 전자가 주입되고, 양극으로부터 정공이 주입되어 이들이 발광층에 있어서 재결합하여 광을 방출하는 현상을 이용한다.
보다 자세한 유기전계발광소자의 구조는 기판, 애노드, 애노드에서 정공을 받아들이는 정공주입층, 정공을 수송하는 정공수송층, 발광층으로부터 정공수송층으로 전자의 진입을 저지하는 전자차단층, 정공과 전자가 결합하여 빛을 내는 발광층, 발광층에서 전자수송층으로 정공의 진입을 저지하는 정공저지층, 캐소드에서 전자를 받아들여 발광층으로 수송하는 전자수송층, 캐소드에서 전자를 받아들이는 전자주입층 및 캐소드로 구성되어 있다. 경우에 따라서 별도의 발광층 없이 전자수송층이나 정공수송층에 소량의 형광 또는 인광성 염료를 도핑하여 발광층을 구성할 수도 있으며, 고분자를 사용할 경우에는 일반적으로 하나의 고분자가 정공수송층과 발광층 및 전자수송층의 역할을 동시에 수행할 수 있다. 두 전극 사이의 유기물 박막층들은 진공증착법 또는 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 레이저 열전사법등의 방법으로 형성된다. 이렇게 유기전계발광소자를 다층 박막 구조로 제작하는 이유는 전극과 유기물 사이의 계면 안정화를 위함이며 또한 유기물질의 경우, 정공과 전자의 이동 속도 차이가 크므로 적절한 정공수송층과 전자수송층을 사용하여 정공과 전자를 발광층으로 효과적으로 전달하여 정공과 전자의 밀도가 균형을 이루도록 하면 발광 효율을 높일 수 있기 때문이다.
유기전계발광소자의 구동 원리는 다음과 같다. 상기 애노드 및 캐소드 간에 전압을 인가하면 애노드로부터 주입된 정공은 정공주입층 및 정공수송층을 경유하여 발광층으로 이동된다. 한편, 전자는 캐소드로부터 전자주입층 및 전자수송층을 경유하여 발광층에 주입되고 발광층 영역에서 캐리어들이 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성한다. 이 엑시톤이 여기 상태에서 기저 상태로 변화되고, 이로 인하여 발광층의 형광성 분자가 발광함으로써 화상이 형성된다. 이때 여기 상태가 일중항 여기 상태를 통하여 기저 상태로 떨어지면서 발광하는 것을 “형광”이라고 하며, 삼중항 여기 상태를 통하여 기저 상태로 떨어지면서 발광하는 것을 “인광”이라고 한다. 형광의 경우, 일중항 여기 상태의 확률일 25%(삼중항 상태 75%)이며, 발광 효율의 한계가 있는 반면에 인광을 사용하면 삼중항 상태 75%와 일중항 여기 상태 25%까지 발광에 이용할 수 있으므로 이론적으로 내부양자 효율 100%까지 가능하다.
이러한 유기전계발광소자에 있어 가장 문제가 되는 것은 수명과 효율인데, 디스플레이가 대면적화되면서 이러한 효율이나 수명문제는 반드시 해결해야 되는 상황이다.
유기전계발광소자에 있어서 발광층과 정공수송층 사이에, 전자가 발광층에서 결합하지 않고 정공수송층으로 주입되는 것을 저지하고, 전자를 발광층 내에 봉입하여 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시키기 위하여 전자차단층(EBL)이 설치될 수 있다.
정공수송층이 정공을 잘 전달하고, 전자차단층(EBL)이 상기와 같은 기능을 효율적을 수행하는 경우, 소자의 구동전압이 낮아지고 발광효율 및 휘도도 증가될 수 있으며, 유기전계발광소자의 발광수명도 연장될 수 있다.
그러나, 현재까지 정공수송층(HTL) 또는 전자차단층(EBL)을 형성할 수 있는 물질로서 안정적이고 효율적인 화합물의 개발이 충분히 이루어지지 못하고 있다.
한국공개특허 10-2010-0103837
본 발명은 정공수송층 또는 전자차단층 물질로서 유기전기발광소자에 적용할 수 있으며, 유기전기발광소자에 적용할 경우 구동전압을 낮출 수 있으며, 발광효율, 휘도, 열적 안정성 및 소자수명을 향상시킬 수 있는 신규한 유기화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 유기화합물을 포함하는 정공수송층 또는 전자차단층 형성용 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 유기화합물을 이용한 유기전기발광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 유기화합물을 제공한다:
[화학식1]
Figure pat00001
상기 식에서
R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로,
수소, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄알킬, C1~C10의 알콕시, 할로겐, CN, CF3, 또는 Si(CH3)3이거나;
C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄알킬, C1~C10의 알콕시, 할로겐, CN, CF3, Si(CH3)3, 피리딜, 페닐, 나프틸기로 치환된 페닐, 바이페닐, 나프틸기, 디벤조티오펜, 및 티안트레닐기(thianthrenyl)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 페닐, 나프틸, 페난트레닐, 플루오레닐, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 티오페닐, 티아졸, 티아디아졸, 피라지닐, 피리다지닐, 피리디닐, 피리미디닐, 트리아지닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오펜, 카바졸, 또는 티안트레닐기(thianthrenyl)기이거나;
결합된 페닐기와 함께 디벤조티오펜기를 형성할 수 있으며;
단, 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 둘 이상은 수소, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄알킬, C1~C10의 알콕시, 할로겐, CN, CF3, 및 Si(CH3)3로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기가 아니다.
또한, 본 발명은
상기 화학식 1로 표시되는 유기화합물을 포함하는 정공수송층 또는 전자차단층형성용 재료를 제공한다.
또한, 본 발명은
음극과 양극사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기박막층이 협지되어있는 유기전기발광소자에 있어서,
상기 유기박막층중 적어도 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 유기화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자를 제공한다.
본 발명에 따른 유기화합물은 정공수송층 또는 전자차단층 물질로서 유기발광소자에 적용할 수 있으며, 유기발광소자에 적용할 경우 구동전압을 낮추며 발광효율, 휘도, 열적 안정성 및 소자수명을 향상시킨다.
또한, 본 발명의 유기화합물을 사용하여 제조되는 유기전기발광소자는 고효율 및 장수명 특성을 갖는다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 유기화합물에 관한 것이다:
[ 화학식1 ]
Figure pat00002
상기 식에서
R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로,
수소, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄알킬, C1~C10의 알콕시, 할로겐, CN, CF3, 또는 Si(CH3)3이거나;
C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄알킬, C1~C10의 알콕시, 할로겐, CN, CF3, Si(CH3)3, 피리딜, 페닐, 나프틸기로 치환된 페닐, 바이페닐, 나프틸기, 디벤조티오펜, 및 티안트레닐기(thianthrenyl)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 페닐, 나프틸, 페난트레닐, 플루오레닐, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 티오페닐, 티아졸, 티아디아졸, 피라지닐, 피리다지닐, 피리디닐, 피리미디닐, 트리아지닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오펜, 카바졸, 또는 티안트레닐기(thianthrenyl)기이거나;
결합된 페닐기와 함께 디벤조티오펜기를 형성할 수 있으며;
단, 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 둘 이상은 수소, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄알킬, C1~C10의 알콕시, 할로겐, CN, CF3, 및 Si(CH3)3로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기가 아니다.
상기 화학식 1에서, 더욱 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로,
수소, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄알킬, C1~C10의 알콕시, 할로겐, CN, CF3, 또는 Si(CH3)3이거나;
하기 치환기로부터 선택되거나;
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
결합된 페닐기와 함께 디벤조티오펜기를 형성할 수 있으며;
단, 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 둘 이상은 수소, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄알킬, C1~C10의 알콕시, 할로겐, CN, CF3, 및 Si(CH3)3로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기가 아니다.
상기 화학식 1에서, 더 더욱 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로,
수소 또는 C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄알킬기이거나;
페닐, 디벤조티오펜, 및 티안트레닐기(thianthrenyl)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 페닐, 나프틸, 페난트레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오펜, 카바졸, 또는 티안트레닐기(thianthrenyl)기이거나;
결합된 페닐기와 함께 디벤조티오펜기를 형성할 수 있으며;
단, 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 둘 이상은 수소 및 C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기가 아니다.
상기 유기화합물의 대표적인 예로는 하기 화합물 1 내지42를 들 수 있다:
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
본 발명의 유기화합물들은 유기전기발광소자용 재료 중 정공수송층 물질 또는 전자차단층 물질로 사용될 수 있으며, 특히, 전자차단층 물질로 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은
상기 유기화합물을 포함하는 정공수송층 또는 전자차단층형성용 재료에 관한 것이다.
상기에서 정공수송층 또는 전자차단층형성용 재료는 상기 유기화합물을 정공수송층 또는 전자차단층을 형성하는데 사용하기 위하여 필요한 형태로 제조할 때 통상적으로 첨가되는 물질, 예컨대, 용매 등을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은
음극과 양극사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기박막층이 협지되어있는 유기전기발광소자에 있어서,
상기 유기박막층중 적어도 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 유기화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자에 관한 것이다.
상기 유기전기발광소자에서 상기 유기화합물은 정공수송층 물질 및 전자차단층 물질 중 하나 이상으로 함유될 수 있다.
상기 유기전계발광소자에서 상기 유기박막층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 및 전자주입층을 이 순서로 포함할 수 있으며, 필요에 따라 정공수송층과 발광층 사이에 전자차단층을 더 포함할 수 있으며, 발광층과 전자수송층 사이에 정공차단층을 더 포함할 수 있다.
상기 유기전계발광소자는 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극이 이 순서대로 적층된 구조를 가질 수 있으며, 필요에 따라 전자차단층, 정공차단층 등을 추가로 더 적층할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 유기전계발광소자에 대하여 예를 들어 설명한다. 그러나, 하기에 예시된 내용이 본 발명의 유기전계발광소자를 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 유기전계발광소자는 양극(정공주입전극), 정공주입층(HIL) 및/또는 정공수송층(HTL), 발광층(EML) 및 음극(전자주입전극)이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있으며, 바람직하게는, 양극과 발광층사이에 전자차단층(EBL)을, 그리고 음극과 발광층사이에 전자수송층(ETL), 전자주입층(EIL)을 추가로 포함할 수 있다. 또한 음극과 발광층사이에 정공차단층(HBL)을 더 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 유기전계발광소자의 제조방법으로는, 먼저 기판표면에 양극용 물질을 통상적인 방법으로 코팅하여 양극을 형성한다. 이때, 사용되는 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱기판이 바람직하다. 또한, 양극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 양극표면에 정공주입층(HIL) 물질을 통상적인 방법으로 진공열증착 또는 스핀코팅하여 정공주입층을 형성한다. 이러한 정공주입층 물질로는 구리프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)페녹시벤젠(m-MTDAPB), 스타버스트(starburst)형 아민류인 4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민(TCTA), 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)-트리페닐아민(2-TNATA) 또는 이데미츠사(Idemitsu)에서 구입가능한 IDE406을 예로 들 수 있다.
상기 정공주입층 표면에 정공수송층(HTL) 물질을 통상적인 방법으로 진공열증착 또는 스핀코팅하여 정공수송층을 형성한다. 이때, 정공수송층 물질로는 본 발명의 유기화합물, 비스(N-(1-나프틸-n-페닐))벤지딘(α-NPD), N,N'-다이(나프탈렌-1-일)-N,N'-바이페닐-벤지딘(NPB) 또는 N,N'-바이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민(TPD)을 예로 들 수 있다.
상기 정공수송층표면에 발광층(EML) 물질을 통상적인 방법으로 진공열증착 또는 스핀코팅하여 발광층을 형성한다. 이때, 사용되는 발광층 물질중 단독발광물질 또는 발광호스트물질은 녹색의 경우 트리스(8-하이드록시퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3) 등이 사용될 수 있으며, 청색의 경우 Balq(8-하이드록시퀴놀린베릴륨염), DPVBi(4,4'-비스(2,2-바이페닐에테닐)-1,1'-바이페닐)계열, 스파이로(Spiro)물질, 스파이로-DPVBi(스파이로-4,4'-비스(2,2-바이페닐에테닐)-1,1'-바이페닐), LiPBO(2-(2-벤조옥사졸릴)-페놀리튬염), 비스(바이페닐비닐)벤젠, 알루미늄-퀴놀린금속착체, 이미다졸, 티아졸 및 옥사졸의 금속착체등이 사용될 수 있다.
발광층물질중 발광호스트와 함께 사용될 수 있는 도펀트(dopant)의 경우 형광도펀트로서 이데미츠사(Idemitsu)에서 구입가능한 IDE102, IDE105, 인광도펀트로는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3), 이리듐(III)비스[(4,6-다이플루오로페닐)피리디나토-N,C-2']피콜린산염(FIrpic) (참조문헌[Chihaya Adachi et al., Appl. Phys. Lett., 2001, 79, 3082-3084]), 플라티늄(II)옥타에틸포르피린(PtOEP), TBE002(코비온사) 등이 사용될 수 있다.
선택적으로는, 정공수송층과 발광층사이에 전자차단층(EBL)을 추가로 형성할 수 있으며, 상기 전자차단층 물질로는 본 발명의 유기화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 발광층표면에 전자수송층(ETL) 물질을 통상적인 방법으로 진공열증착 또는 스핀코팅하여 전자수송층을 형성한다. 이때, 사용되는 전자수송층 물질의 경우 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 트리스(8-하이드록시퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3)을 사용할 수 있다.
선택적으로는, 발광층과 전자수송층사이에 정공차단층(HBL)을 추가로 형성하고 발광층에 인광도펀트를 함께 사용함으로써, 삼중항여기자 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지할 수 있다.
정공차단층의 형성은 정공차단층물질을 통상적인 방법으로 진공열증착 및 스핀코팅하여 실시할 수 있으며, 정공차단층물질의 경우 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 (8-하이드록시퀴놀리놀라토)리튬(Liq), 비스(8-하이드록시-2-메틸퀴놀리놀나토)-알루미늄비페녹사이드(BAlq), 바쏘쿠프로인(bathocuproine, BCP) 및 LiF 등을 사용할 수 있다.
상기 전자수송층 표면에 전자주입층(EIL) 물질을 통상적인 방법으로 진공열증착 또는 스핀코팅하여 전자주입층을 형성한다. 이때, 사용되는 전자주입층 물질로는 LiF, Liq, Li2O, BaO, NaCl, CsF 등의 물질이 사용될 수 있다.
상기 전자주입층 표면에 음극용 물질을 통상적인 방법으로 진공열증착하여 음극을 형성한다.
이때, 사용되는 음극용 물질로는 리튬(Li), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등이 사용될 수 있다. 또한, 전면발광유기전계발광소자의 경우 산화인듐주석(ITO) 또는 산화인듐아연(IZO)를 사용하여 빛이 투과할 수 있는 투명한 음극을 형성할 수도 있다.
상기 음극의 표면에는 본 발명의 캡핑층 형성용 조성물에 의해 캡핑층(CPL)이 형성될 수 있다.
이하에서, 상기 화합물들의 합성방법을 대표적인 예를 들어 설명한다. 그러나, 본 발명의 화합물들의 합성방법이 하기 예시된 방법으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 화합물들은 하기에 예시된 방법과 이 분야의 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다.
제조예 1: 화합물의 합성
중간체 A의 합성
[반응식 1]
Figure pat00026
질소 하에서 9H-카바졸 1.67g(10mmol)과 1-브로모-4-아이오도벤젠 3.40g(12mmol)을 니트로벤젠 25ml에 녹인 후 Cu 0.19g(3mmol), K2CO3 4.15g을 첨가하고 16시간 동안 환류하였다.
반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식힌 다음 MeOH 75ml를 첨가하여 여과하여 고체를 얻은 후 MC 100ml에 녹여 여과하였다.
MC층을 감압증류 후 Hex : MC = 5 : 1로 컬럼하여 중간체 A 2.09g(65%)을 얻었다.
중간체 A MS(FAB): 322(M+)
중간체 B 합성
[반응식 2]
Figure pat00027
질소 하에서 4-브로모-2-아이오도-1-니트로벤젠 3.28g(10mmol)과 페닐보론산 1.22g(10mmol)을 주입하고 THF 25ml에 녹인 후, Pd(PPh3)4 0.58g(0.5mmol), 2M K2CO3 15ml(30mmol)을 첨가하여 24시간 동안 환류하였다.
반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식힌 다음 MC 200ml, H2O 200ml를 첨가하여 MC층을 추출하고, 유기층을 감압증류 후 Hex : MC = 5 : 1로 컬럼하여 중간체 B 1.97g(71%)을 얻었다.
중간체 B MS(FAB): 278(M+)
중간체 C의 합성
[반응식 3]
Figure pat00028
질소 하에서 중간체 B 2.78g(10mmol)을 o-디클로로벤젠 20ml에 녹인 후 트리페닐포스핀 6.56g(25mmol)을 첨가하고 환류하였다.
반응 완결 후 MC 200ml, H2O 200ml를 첨가하여 MC층을 추출한 후 무수 MgSO4로 건조하고 농축한 후 Hex : MC = 5 : 1로 컬럼하여 중간체 C 1.94g(79%)을 얻었다.
중간체 C MS(FAB): 246(M+)
중간체 D의 합성
[반응식 4]
Figure pat00029
질소 하에서 중간체 C 2.46g(10mmol)과 아이오도벤젠 3.06g(15mmol)을 니트로벤젠 25ml에 녹인 후, K2CO3 4.15g(30mmol)과 Cu 0.19g(3mmol)를 첨가하고 16시간 동안 환류하였다.
반응이 완료되면 증류를 통해 니트로벤젠을 제거하고 MC 200ml, H2O 200ml를 첨가하여 MC층을 추출한 후 무수 MgSO4로 건조하고 농축한 후 Hex : MC = 5 : 1로 컬럼하여 중간체 D 2.61g(81%)을 얻었다.
중간체 D MS(FAB): 322(M+)
중간체 E의 합성
[반응식 5]
Figure pat00030
질소 하에서 중간체 D 2.46g(10mmol)을 무수 THF 15ml에 녹이고, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, 2.5M n-BuLi 4ml를 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고 트리메틸보레이트 12.47g(12mmol)을 적가하고 난 후 상온에서 12시간동안 교반시켰다.
반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식힌 다음 MC 200ml, H2O 200ml를 첨가하여 MC층을 추출하고, 유기층을 감압증류 후 Hex/MC으로 재결정하여 중간체 E 2.15g(75%)을 얻었다.
중간체 E MS(FAB): 287(M+)
중간체 F의 합성
[반응식 6]
Figure pat00031
질소 하에서 중간체 E 2.87g(10mmol)과 1-브로모-4-아이오도벤젠 2.83g(10mmol)을 주입하고 THF 30ml에 녹인 후 Pd(PPh3)4 0.58g(0.5mmol)과 2M K2CO3 15ml(30mmol)를 각각 넣은 다음 24시간동안 환류하였다.
반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, MC 200ml, H2O 200ml를 첨가하여 MC층을 추출한 후 무수 MgSO4로 건조하고 농축한 후 Hex : MC = 5 : 1로 컬럼하여 중간체 F 2.95g(74%)을 얻었다.
중간체 F MS(FAB): 398(M+)
중간체 G의 합성
[반응식 7]
Figure pat00032
질소 하에서 m,m'-디톨일아민 1.97g(10mmol)과 1-플루오로-4-니트로벤젠 1.41g(10mmol)을 DMF 15ml에 녹인 후 K2CO3 0.83g(6mmol)을 첨가하여 24시간 동안 환류하였다.
반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식힌 다음 H2O 50ml를 첨가하여 생성된 고체를 여과 후 건조하였다. 건조된 생성물을 Hex : MC = 2 : 1로 컬럼하여 중간체 G 1.94g(61%)을 얻었다.
중간체 G MS(FAB): 318(M+)
중간체 H의 합성
[반응식 8]
Figure pat00033
아르곤 하에서 중간체 G 3.18g(10mmol)을 THF?EtOH(50 mL/15 mL)에 녹인다. 상기 용액에 EtOH 1ml에 녹인 palladium on carbon(10%, 0.4g)을 넣는다. 30분후 상기 혼합용액에 2.4bar의 H2를 넣어주고 16h 동안 환류하였다.
반응 완결 후 셀라이트로 필터하여 추출하고, 유기층을 감압증류 후 중간체 H 2.82g(98%)을 얻었다.
중간체 H MS(FAB): 288(M+)
중간체 I의 합성
[반응식 9]
Figure pat00034
질소 하에서 중간체 A 3.22g(10mmol)과 중간체 H 2.88g(10mmol)을 주입하여 녹인 후, Pd2dba3 0.18g(0.2mmol), 1M t-Bu3P 0.4ml(0.4mmol), t-BuONa 2.88g(30mmol)을 각각 넣은 다음 6시간 동안 환류하였다.
반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식힌 다음 MC 200ml와 H2O 200ml를 첨가하여 MC층을 추출하고, 유기층을 감압증류 후 Hex : MC = 5 : 1로 컬럼하여 중간체 I 3.23g(61%)을 얻었다.
중간체 I MS(FAB): 529(M+)
중간체 J의 합성
[반응식 10]
Figure pat00035
질소 하에서 4-브로모-N-페닐아닐린 2.4g(10mmol), 티안트렌-1-일보론산(thianthren-1-ylboronic acid) 2.6g(10mmol)을 톨루엔 50ml에 녹인 후 Pd(PPh3)4 0.5g(0.5mmol), 2M K2CO3 15ml(30mmol)을 첨가하여 15시간 동안 환류하였다.
반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식힌 다음 MC 200ml와 H2O 200ml를 첨가하여 MC층을 추출하고, 유기층을 감압증류 후 Hex : MC = 5 : 1로 컬럼하여 중간체 J 2.60g(68%)을 얻었다.
중간체 J MS(FAB): 383(M+)
중간체 K의 합성
[반응식 11]
Figure pat00036
질소 하에서 4-브로모아닐린 1.7g(10mmol), 티안트렌-1-일보론산(thianthren-1-ylboronic acid0 2.6g(10mmol)을 톨루엔 30ml에 녹인 후 Pd(PPh3)4 0.5g(0.5mmol), 2M K2CO3 25ml(50mmol)을 첨가하여 15시간 동안 환류하였다.
반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식힌 다음 MC 200ml와 H2O 200ml를 첨가하여 MC층을 추출하고, 유기층을 감압증류 후 Hex : MC = 5 : 1로 컬럼하여 중간체 K 2.39g(78%)을 얻었다.
중간체 K MS(FAB): 307(M+)
중간체 L의 합성
[반응식 12]
Figure pat00037
질소 하에서 중간체 K 3.0g(10mmol), 4-브로모디벤조[b,d]티오펜 2.6g(10mmol)을 톨루엔 30ml에 녹인 후 Pd2dba3 0.4g(0.5mmol), t-Bu3P 0.2g(1mmol), t-BuONa 2.8g(30mmol)을 첨가 후 6시간 동안 환류하였다.
반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식힌 다음 MC 200ml와 H2O 200ml를 첨가하여 MC층을 추출하고, 유기층을 감압증류 후 Hex : MC = 3 : 1로 컬럼하여 중간체 L 3.96g(81%)을 얻었다.
중간체 L MS(FAB): 489(M+)
화합물 [ 5]의 합성
[ 반응식13 ]
Figure pat00038
질소 하에서 중간체 I 5.30g(10mmol), 중간체 F 3.98g(10mmol)을 톨루엔 50ml에 녹인 후 Pa(OAC)2 0.11g(0.5mmol), BINAP 1.25g(2mmol), t-BuONa 2.88g(30mmol)을 첨가 후 6시간 동안 환류하였다.
반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식힌 다음 MC 300ml와 H2O 300ml를 첨가하여 MC층을 추출하고, 유기층을 감압증류 후 Hex : MC = 3 : 1로 컬럼하여 화합물 5 6.35g(75%)을 얻었다.
1H NMR (DMSO-d, 300Hz): δ(ppm)= 7.7-7.3(m, 14H), 7.25-6.3(m, 26H), 2.35(s, 6H)
MS(FAB): 847(M+)
화합물 [ 31]의 합성
[ 반응식14 ]
Figure pat00039
질소 하에서 중간체 J 8.44g(22mmol), 1,4-디아이오도벤젠 3.30g(10mmol)을 톨루엔 60ml에 녹인 후 Pd(OAc)2 0.10g(0.4mmol), t-Bu3P 0.32g(1.6mmol), t-BuONa 5.76g(60mmol)을 첨가 후 6시간 동안 환류하였다.
반응 완결 후 MC 300ml, H2O 300ml를 첨가하여 MC층을 추출하고, 유기층을 감압증류 후 Hex : MC = 2 : 1로 컬럼하여 화합물 31 6.56g(78%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 300Hz): δ(ppm)= 7.55-7.47(m, 4H), 7.46-7.41(d, 2H), 7.37-7.13(m, 28H), 7.11-7.04(m, 2H)
MS(FAB): 841(M+)
화합물 [ 35]의 합성
[반응식 15]
Figure pat00040
질소 하에서 중간체 L 8.6g(20mmol), 1,4-디아이오도벤젠 3.30g(10mmol)을 톨루엔 50ml에 녹인 후 Pd(OAc)2 0.10g(0.4mmol), t-Bu3P 0.32g(1.6mmol), t-BuONa 5.76g(60mmol)을 첨가 후 6시간 동안 환류하였다.
반응 완결 후 MC 300ml, H2O 300ml를 첨가하여 MC층을 추출하고, 유기층을 감압증류 후 Hex: MC = 2 : 1로 컬럼하여 화합물 35 7.48g(71%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 300Hz): δ(ppm)= 8.21-8.14 (m, 2 H), 8.07-8.00(m, 2 H), 7.82-7.74(m, 2 H), 7.55-7.35(m, 14H), 7.32-7.10(m, 20H)
MS(FAB): 1053(M+)
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
실시예 1~12: 유기전계발광소자의 제조
반사층이 형성된 기판 위에 ITO로 양극을 형성하고, N2플라즈마 또는 UV-Ozone으로 표면처리 하였다. 그 위에 정공주입층(HIL)으로 HAT-CN을 100 Å의 두께로 증착시켰다. 이어서 상기 정공주입층 상부에, NPD를 진공 증착하여 800 Å 두께의 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 상부에 하기 표 1에 기재된 본 발명의 화합물들을 진공 증착하여 전자차단층(EBL)을 150 Å 두께로 형성하고, 상기 전자차단층(EBL) 상부에 발광층(EML)으로 블루 EML을 형성할 수 있는 9,10-비스(2-나프틸)안트라센(ADN)을 증착 시키면서 도판트로 2,5,8,11-테트라부틸-페릴렌(t-Bu-Perylene)을 약 5%정도 도핑하여 250 Å의 발광층을 형성하였다. 그 위에 안트라센 유도체와 LiQ를 1:1의 중량비로 혼합하여 300 Å의 두께로 전자수송층(ETL)을 증착하였으며, 그 위에 전자주입층(EIL)으로 LiQ를 100 Å의 두께로 증착시켰다. 그 후, 음극으로 마그네슘(Mg)과 은(Ag)을 9:1 비율로 150 Å의 두께로 증착시켰다. 상기 음극 위에 캡핑층으로 DNTPD (N4,N4′-Bis[4-[bis(3-methylphenyl)amino]phenyl]-N4,N4′-diphenyl-[1,1′-biphenyl]-4,4′-diamine)을 65nm 두께로 증착시켰다. 상기 캡핑층(CPL) 위에 UV 경화형 접착제로 흡습제가 함유된 씰 캡(seal cap)을 합착하여 대기중의 O2나 수분으로부터 유기전계발광소자를 보호할 수 있게 하여 유기전계발광소자를 제조하였다.
Figure pat00041
비교예 1: 유기전계발광소자의 제조
상기 실시예 1에서 전자차단층 물질로서 본 발명의 유기화합물 대신 TCTA를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 유기전계발광소자를 제조하였다.
시험예 . 유기전계발광소자의 특성 평가
상기 실시예에서 제조한 유기전계발광소자 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조한 유기전계발광소자의 특성을 전류 밀도 10mA/cm2에서 측정하였으며, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
EBL Current Density
(mA/cm2) 		Voltage
(V) 		Efficiency
(Cd/A) 		CIE (X Y)
비교예 TCTA 10 3.6 6.5 (0.150 0.090)
실시예 1 화합물2 10 3.9 10.0 (0.150 0.091)
실시예 2 화합물 3 10 3.9 9.8 (0.150 0.088)
실시예 3 화합물 5 10 4.0 10.0 (0.151 0.089)
실시예 4 화합물 7 10 4.0 9.9 (0.151 0.090)
실시예 5 화합물 10 10 3.9 10.1 (0.152 0.092)
실시예 6 화합물 14 10 4.1 10.1 (0.151 0.091)
실시예 7 화합물 17 10 3.9 9.8 (0.152 0.090)
실시예 8 화합물 22 10 4.0 9.6 (0.151 0.089)
실시예 9 화합물 27 10 3.9 9.9 (0.152 0.091)
실시예10 화합물 29 10 3.85 10.0 (0.150 0.093)
실시예11 화합물 31 10 3.91 10.5 (0.150 0.093)
실시예12 화합물 35 10 3.95 10.9 (0.150 0.093)

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00042

    상기 식에서
    R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로,
    수소, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄알킬, C1~C10의 알콕시, 할로겐, CN, CF3, 또는 Si(CH3)3이거나;
    C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄알킬, C1~C10의 알콕시, 할로겐, CN, CF3, Si(CH3)3, 피리딜, 페닐, 나프틸기로 치환된 페닐, 바이페닐, 나프틸기, 디벤조티오펜, 및 티안트레닐기(thianthrenyl)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 페닐, 나프틸, 페난트레닐, 플루오레닐, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 티오페닐, 티아졸, 티아디아졸, 피라지닐, 피리다지닐, 피리디닐, 피리미디닐, 트리아지닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오펜, 카바졸, 또는 티안트레닐기(thianthrenyl)기이거나;
    결합된 페닐기와 함께 디벤조티오펜기를 형성할 수 있으며;
    단, 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 둘 이상은 수소, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄알킬, C1~C10의 알콕시, 할로겐, CN, CF3, 및 Si(CH3)3로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기가 아니다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로,
    수소, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄알킬, C1~C10의 알콕시, 할로겐, CN, CF3, 또는 Si(CH3)3이거나;
    하기 치환기로부터 선택되거나;
    Figure pat00043

    Figure pat00044

    Figure pat00045

    Figure pat00046

    Figure pat00047

    Figure pat00048

    Figure pat00049

    Figure pat00050

    Figure pat00051

    결합된 페닐기와 함께 디벤조티오펜기를 형성할 수 있으며;
    단, 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 둘 이상은 수소, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄알킬, C1~C10의 알콕시, 할로겐, CN, CF3, 및 Si(CH3)3로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기가 아닌 것을 특징으로 하는 유기화합물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로,
    수소 또는 C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄알킬기이거나;
    페닐, 디벤조티오펜, 및 티안트레닐기(thianthrenyl)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 페닐, 나프틸, 페난트레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오펜, 카바졸, 또는 티안트레닐기(thianthrenyl)기이거나;
    결합된 페닐기와 함께 디벤조티오펜기를 형성할 수 있으며;
    단, 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 둘 이상은 수소 및 C1~C10의 직쇄 및 분지쇄알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기가 아닌 것을 특징으로 하는 유기화합물.
  4. 청구항3에 있어서,
    상기 유기화합물은 하기 화합물 1 내지 42 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기화합물:
    Figure pat00052

    Figure pat00053

    Figure pat00054

    Figure pat00055

    Figure pat00056

    Figure pat00057

    Figure pat00058

    Figure pat00059

    Figure pat00060

    Figure pat00061

    Figure pat00062

    Figure pat00063

    Figure pat00064

    Figure pat00065
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기화합물은 유기전기발광소자용 재료중 전자수송층 또는 전자차단층 물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기화합물.
  6. 청구항 1의 화합물을 포함하는 정공수송층 형성용 재료.
  7. 청구항 1의 화합물을 포함하는 전자차단층 형성용 재료.
  8. 음극과 양극사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기박막층이 협지되어있는 유기전기발광소자에 있어서,
    상기 유기박막층중 적어도 1층 이상이 청구항 1의 유기화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 청구항 1의 유기화합물이 정공수송층 또는 전자차단층 물질로 함유되는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
  10. 청구항 8 또는 청구항9 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기전기발광소자가 양극, 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극이 이 순서대로 적층된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
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