KR102585105B1 - 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 신규한 화합물은 유기발광소자에 발광층, 전자주입층 또는 전자수송층에 적용가능하며, 본 발명의 신규한 화합물과 카바졸 유도체를 유기발광소자의 호스트로 같이 사용함으로써 엑시플렉시 파장을 적절히 조절하여 유기발광소자의 효율 및 수명을 극대화 시킬 수 있다.

Description

신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자 {NOVEL COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE COMPRISING SAME}
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 신규한 화합물과 카바졸 유도체를 호스트로 같이 사용함으로써 엑시플렉시 파장을 적절히 조절하여 효율 및 수명을 극대화 시킨 유기발광소자에 관한 것이다.
최근, 자체 발광형으로 저전압 구동이 가능한 유기발광소자는, 평판 표시소자의 주류인 액정디스플레이(LCD, liquid crystal display)에 비해, 시야각, 대조비 등이 우수하고 백라이트가 불필요하여 경량 및 박형이 가능하며 소비전력 측면에서도 유리하고 색 재현 범위가 넓어, 차세대 표시소자로서 주목을 받고 있다.
유기발광소자에서 유기물 층으로 사용되는 재료는 크게 기능에 따라, 발광 재료, 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자과 저분자로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있으며, 발광 재료는 발광 색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 물질로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 주로 구성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작고 발광 효율이 우수한 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 호스트에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트와 호스트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
현재까지 이러한 유기발광소자에 사용되는 물질로서 다양한 화합물들이 알려져 있으나, 이제까지 알려진 물질을 이용한 유기발광소자의 경우 높은 구동전압, 낮은 효율 및 짧은 수명으로 인해 실용화하는 데에 많은 어려움이 있었다.
또한 상기 전자수송 재료에는 많이 연구되었으나 보다 높은 구동전압, 낮은 효율 및 짧은 수명으로 인해 실용화하는 데에 많은 어려움이 있었다.
따라서, 우수한 특성을 갖는 물질을 이용하여 저전압 구동, 고휘도 및 장수명을 갖는 유기발광소자를 개발하려는 노력이 지속되어 왔다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 유기발광소자에 발광호스트 또는 전자주입 및 전자수송재료로 사용가능하며, 유기발광소자에 적용시 장수명, 고효율, 저전압, 높은 Tg, 박막 안정성을 확보할 수 있으며, 특히 엑시플렉스 형성 및 도판트로의 에너지 전이를 통한 유기발광소자의 효율 및 수명을 극대화 할 수 있는 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 화합물을 포함하여 장수명, 고효율, 저전압, 높은 Tg, 박막 안정성을 가지며, 특히 엑시플렉스 형성 및 도판트로의 에너지 전이를 통한 효율 및 수명을 극대화 한 유기발광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 식에서,
X, Y, Z는 각각 독립적으로 N 또는 CR이며, X, Y, Z 중 적어도 2개는 N이고, X, Y 중 적어도 하나는 N이며, 여기서 R은 수소; 중수소; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1 -30의 알킬기, C2 -30의 알케닐기, C2 -30의 알키닐기, C1 -30의 알콕시기, C6 -30의 아릴옥시기, C6 -30의 아릴기, 또는 C2 -30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C6 -50의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1 -30의 알킬기, C2 -30의 알케닐기, C2 -30의 알키닐기, C1 -30의 알콕시기, C6 -30의 아릴옥시기, C6 -30의 아릴기, 또는 C2 -30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-50의 헤테로아릴기이고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C1 -30의 알킬기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C2 -30의 알케닐기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C2 -30의 알키닐기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C1 -30의 알콕시기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C6 -30의 아릴옥시기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1 -30의 알킬기, C2 -30의 알케닐기, C2 -30의 알키닐기, C1 -30의 알콕시기, C6 -30의 아릴옥시기, C6 -30의 아릴기, 또는 C2 -30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C6 -50의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1 -30의 알킬기, C2 -30의 알케닐기, C2 -30의 알키닐기, C1 -30의 알콕시기, C6 -30의 아릴옥시기, C6 -30의 아릴기, 또는 C2-30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C2 -50의 헤테로아릴기이며, R11 및 R12가 수소 또는 중수소인 경우 연결부위인 C는 N일 수 있으며,
상기 화합물 내의 트리페닐렌 구조 내의 탄소와 결합된 수소는 각각 독립적으로 C2 -30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C6 -50의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1 -30의 알킬기, C2 -30의 알케닐기, C2 -30의 알키닐기, C1 -30의 알콕시기, C6 -30의 아릴옥시기, C6 -30의 아릴기, 또는 C2 -30의 헤테로아릴기로 치환될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
본 발명의 화합물과 상기 화합물을 적용한 유기발광소자는 다음의 특징을 가진다.
1. 화합물 내의 트리페닐렌 구조의 도입으로 전자 및 정공에 대한 내구성 우수하여 유기발광소자의 장수명 확보.
2. 그린인광호스트로 적합한 삼중항 에너지 유지하여 유기발광소자의 고효율 확보.
3. 화합물 내에 헤테로아릴기 도입으로 전자주입 및 수송 용이함으로써 유기발광소자의 저전압 구동 및 고효율 확보.
4. 화합물 내 Fused ring으로 높은 Tg 형성을 가능하게 하고, 유기발광소자 구동시 박막 안정성을 향상시킴.
5. 유기발광소자에 적용시 본 발명의 신규한 화합물(발광호스트 1)과 카바졸 유도체(발광호스트 2)를 이용하여, 전자주입 및 수송이 용이하게 하고, 저전압 구동, 고효율을 가능하게 함.
6. 유기발광소자에 적용시 본 발명의 신규한 화합물(발광호스트 1)과 카바졸 유도체(발광호스트 2)의 사용을 통하여 엑시플렉스 형성 및 도판트로의 에너지 전이를 통한 효율 극대화시켜, 고효율 장수명을 가능하게 함.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 OLED의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
도면의 부호
10 : 기판
11 : 양극
12 : 정공주입층
13 : 정공수송층
14 : 발광층
15 : 전자전달층
16: 음극
본 발명의 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
상기 식에서,
X, Y, Z는 각각 독립적으로 N 또는 CR이며, X, Y, Z 중 적어도 2개는 N이고, X, Y 중 적어도 하나는 N이며, 여기서 R은 수소; 중수소; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1 -30의 알킬기, C2 -30의 알케닐기, C2 -30의 알키닐기, C1 -30의 알콕시기, C6 -30의 아릴옥시기, C6 -30의 아릴기, 또는 C2 -30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C6 -50의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1 -30의 알킬기, C2 -30의 알케닐기, C2 -30의 알키닐기, C1 -30의 알콕시기, C6 -30의 아릴옥시기, C6 -30의 아릴기, 또는 C2 -30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-50의 헤테로아릴기이고, 구체적으로는 X 중 적어도 하나는 N이며, Y 중 적어도 하나는 N이며,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C1 -30의 알킬기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C2 -30의 알케닐기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C2 -30의 알키닐기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C1 -30의 알콕시기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C6 -30의 아릴옥시기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1 -30의 알킬기, C2 -30의 알케닐기, C2 -30의 알키닐기, C1 -30의 알콕시기, C6 -30의 아릴옥시기, C6 -30의 아릴기, 또는 C2 -30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C6 -50의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1 -30의 알킬기, C2 -30의 알케닐기, C2 -30의 알키닐기, C1 -30의 알콕시기, C6 -30의 아릴옥시기, C6 -30의 아릴기, 또는 C2-30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C2 -50의 헤테로아릴기이며, R11 및 R12가 수소 또는 중수소인 경우 연결부위인 C는 N일 수 있으며,
상기 화합물 내의 트리페닐렌 구조 내의 탄소와 결합된 수소는 각각 독립적으로 C2 -30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C6 -50의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1 -30의 알킬기, C2 -30의 알케닐기, C2 -30의 알키닐기, C1 -30의 알콕시기, C6 -30의 아릴옥시기, C6 -30의 아릴기, 또는 C2 -30의 헤테로아릴기로 치환될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-7로 표시되는 것 중 하나일 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
[화학식 1-7]

상기 화학식들에서 X, Y, Z는 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, A는 각각 독립적으로 N 또는 CR0이며, 여기서 R0는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C1 -30의 알킬기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C2 -30의 알케닐기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C2 -30의 알키닐기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C1 -30의 알콕시기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C6 -30의 아릴옥시기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C6 -30의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C2 -30의 헤테로아릴기이며,
상기 화합물 내의 트리페닐렌 구조 내의 탄소와 결합된 수소는 각각 독립적으로 C2 -30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C6 -50의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1 -30의 알킬기, C2 -30의 알케닐기, C2 -30의 알키닐기, C1 -30의 알콕시기, C6 -30의 아릴옥시기, C6 -30의 아릴기, 또는 C2 -30의 헤테로아릴기로 치환될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예는 다음과 같다:
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본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 정공 및 전자 전달 특성이 우수하고, 발광효율이 우수하며, 고색순도, 고효율 및 장수명을 가져, 유기발광소자에 적용시 우수한 소자특성을 나타낼 수 있다. 또한 화학식 1의 화합물은 전자주입이 용이하며, 전자수송 특성이 우수하고, 유기발광소자의 전자주입층 또는 전자수송층에 적용시 우수한 저전압, 고효율, 높은 Tg로 인한 안정성 및 장수명을 가지게 할 수 있다.
또한 본 발명의 화합물은 하기 반응식 1로 표시되는 반응식을 통하여 제조될 수 있다:
[반응식 1]
상기 반응식에서 X, Y, Z, R11 및 R12는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기물층에 포함하는 유기발광소자를 제공한다. 이때, 본 발명의 화합물은 구체적으로는 발광호스트, 전자주입물질 또는 전자수송물질로 단독으로 사용되거나 또는 공지의 화합물과 함께 사용될 수 있다. 더욱 구체적으로는 본 발명의 화합물을 발광호스트로 사용하는 것이며, 이 때 하기 화학식 2로 표시되는 발광화합물(발광호스트 2)을 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물(발광호스트 1)과 함께 발광호스트로 같이 사용하는 것이 좋다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 r1 내지 r8은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C1 -30의 알킬기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C2 -30의 알케닐기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-30의 알키닐기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C1 -30의 알콕시기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C6 -30의 아릴옥시기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1 -30의 알킬기, C2 -30의 알케닐기, C2 -30의 알키닐기, C1 -30의 알콕시기, C6 -30의 아릴옥시기, C6 -30의 아릴기, 또는 C2 -30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C6 -50의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1 -30의 알킬기, C2 -30의 알케닐기, C2 -30의 알키닐기, C1 -30의 알콕시기, C6 -30의 아릴옥시기, C6-30의 아릴기, 또는 C2 -30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C2 -50의 헤테로아릴기이며,
Ar은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1 -30의 알킬기, C2 -30의 알케닐기, C2 -30의 알키닐기, C1 -30의 알콕시기, C6 -30의 아릴옥시기, C6 -30의 아릴기, 또는 C2-30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은C6 -50의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1 -30의 알킬기, C2 -30의 알케닐기, C2 -30의 알키닐기, C1 -30의 알콕시기, C6 -30의 아릴옥시기, C6 -30의 아릴기, 또는 C2 -30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C2 -50의 헤테로아릴기이고,
m은 1 내지 4의 정수이며,
m이 2내지 4일 때, Ar 및 r1~r8은 서로 연결될 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-7로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것이 좋다.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
[화학식 2-4]
[화학식 2-5]
[화학식 2-6]
[화학식 2-7]
상기 식들에서 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 , Ar5는 각각 독립적으로 상기 화학식 2의 Ar의 정의와 같으며,
R1, R2, R3, R4는 상기 화학식 2의 r1 내지 r8의 정의와 같으며,
a, b 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
화학식 2의 구체적인 화합물은 다음과 같다.
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본 발명에서 상기 발광호스트 1 및 2를 통하여 형성된 엑시플렉스 발광파장이 400-650 nm로 형성하는 것이 가능하며, 발광호스트 1 및 2의 선택에 의하여 400-530 nm의 엑시플렉스 파장을 형성하여 녹색유기발광소자에 사용할 수 있으며, 500-630 nm의 엑시플렉스 파장을 형성하여 적색유기발광소자에 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 발광호스트의 조합으로 형성된 엑시플렉스 파장이 발광층의 게스트인 도판트의 발광파장보다 단파장에서 형성되는 것이 좋다.
또한 본 발명의 유기발광소자는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 것을 제외하고는 공지의 유기발광소자의 제조방법을 사용하여 유기발광소자를 제조할 수 있으며, 일예로 유기발광소자의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
상기 유기발광소자는 애노드(anode)와 캐소드(cathod) 사이에 정공주입층(HIL), 정공수송층(HTL), 발광층(EML), 전자수송층(ETL), 전자주입층(EIL) 등의 유기물층을 1 개 이상 포함할 수 있다.
먼저, 기판 상부에 높은 일함수를 갖는 애노드 전극용 물질을 증착시켜 애노드를 형성한다. 이때, 상기 기판은 통상의 유기발광소자에서 사용되는 기판을 사용할 수 있으며, 특히 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면평활성, 취급용이성, 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판을 사용하는 것이 좋다. 또한, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용할 수 있다. 상기 애노드 전극용 물질은 통상의 애노드 형성방법에 의해 증착할 수 있으며, 구체적으로 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 증착할 수 있다.
그 다음, 상기 애노드 전극 상부에 정공주입층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB(Langmuir-Blodgett)법 등과 같은 방법에 의해 형성할 수 있다. 상기 정공주입층 물질은 공지의 정공주입층 물질이 사용될 수 있으며, 일예로 미국특허 제4,356,429호에 개시된 구리 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 스타버스트형 아민 유도체류인 TCTA(4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민), m-MTDATA(4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민), m-MTDAPB(4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)페녹시벤젠), HI-406(N1,N1'-(비페닐-4,4'-디일)비스(N1-(나프탈렌-1-일)-N4,N4-디페닐벤젠-1,4-디아민) 등을 정공주입층 물질로 사용할 수 있다.
다음으로 상기 정공주입층 상부에 정공수송층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법에 의해 형성할 수 있다.
상기 정공수송층 물질은 공지의 정공수송층 물질이 혼합되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 공지의 정공수송층 물질로는 N-페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등의 카바졸 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), N.N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(α-NPD) 등의 방향족 축합환을 가지는 통상의 아민 유도체 등이 사용될 수 있다.
그 후, 상기 정공수송층 상부에 발광층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법에 의해 형성할 수 있다. 상기 진공증착법에 의해 발광층을 형성하는 경우 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건 범위에서 선택하는 것이 좋다.
또한, 상기 발광층 재료는 공지의 호스트 또는 도펀트로 사용할 수 있으며, 구체적으로는 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 호스트로 사용하는 것이 좋으며, 더욱 구체적으로는 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물(발광호스트 1)과 화학식 2로 표시되는 화합물(발광호스트 2)을 동시에 사용하는 것이 좋으며, 상기 발광호스트로는 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물(발광호스트 1)과 화학식 2로 표시되는 화합물(발광호스트 2)의 조합으로 형성된 엑시플렉스 파장이 발광층의 도판트의 발광파장보다 단파장에서 형성될 수 있도록 도판트 물질을 선택하여 사용하는 것이 좋다.
사용 가능한 형광 도펀트로는 이데미츠사(Idemitsu사)에서 구입 가능한 IDE102 또는 IDE105, 또는 BD142(N6,N12-비스(3,4-디메틸페닐)-N6,N12-디메시틸크리센-6,12-디아민)를 사용할 수 있으며, 인광 도펀트로는 녹색 인광 도펀트 Ir(ppy)3(트리스(2-페닐피리딘) 이리듐), 청색 인광 도펀트인 F2Irpic(이리듐(Ⅲ) 비스[4,6-다이플루오로페닐)-피리디나토-N,C2'] 피콜린산염), UDC사의 적색 인광 도펀트 RD61 등이 공동 진공증착(도핑)될 수 있다.
또한 상기 정공수송층과 발광층 사이에는 발광보조층을 더욱 포함할 수 있으며, 발광보조층 재료로는 공지의 물질들이 사용될 수 있다.
또한, 발광층에 삼중항 여기자 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여 정공억제재료(HBL)를 추가로 진공증착법 또는 스핀코팅법에 의해 적층시킬 수 있다. 이때 사용할 수 있는 정공억제물질은 특별히 제한되지는 않으나, 정공억제재료로 사용되고 있는 공지의 것에서 임의의 것을 선택해서 이용할 수 있다. 예를 들면, 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 또는 일본특개평 11-329734(A1)에 기재되어 있는 정공억제재료 등을 들 수 있으며, 대표적으로 Balq(비스(8-하이드록시-2-메틸퀴놀리놀나토)-알루미늄 비페녹사이드), 페난트롤린(phenanthrolines)계 화합물(예: UDC사 BCP(바쏘쿠프로인)) 등을 사용할 수 있다.
상기와 같이 형성된 발광층 상부에는 전자수송층이 형성되는데, 이때 상기 전자수송층은 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법 등의 방법으로 형성할 수 있다.
상기 전자수송층 재료는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 공지의 재료가 사용될 수 있으며, 공지의 재료의 예로는 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3), 또는 ET4(6,6'-(3,4-디메시틸-1,1-디메틸-1H-실올-2,5-디일)디-2,2'-비피리딘)을 사용할 수 있다.
또한, 전자수송층 상부에 캐소드로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 가지는 물질인 전자주입층(EIL)이 적층될 수 있으며, 전자주입층 물질로는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등의 물질을 이용할 수 있다.
마지막으로 전자수송층 또는 전자주입층 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공증착법이나 스퍼터링법 등의 방법에 의해 형성하고 캐소드로 사용한다. 여기서 캐소드 형성용 금속으로는 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물, 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등이 있다. 또한, 전면 발광소자를 얻기 위하여 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수도 있다.
본 발명의 유기발광소자는 애노드, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 캐소드 구조의 유기발광소자 뿐만 아니라, 다양한 구조의 유기발광소자의 구조가 가능하며, 필요에 따라 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하다.
상기와 같이 본 발명에 따라 형성되는 각 유기물층의 두께는 요구되는 정도에 따라 조절할 수 있으며, 구체적으로는 10 내지 1,000 ㎚이며, 더욱 구체적으로는 20 내지 150 ㎚인 것이 좋다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 유기물층의 두께를 분자 단위로 조절할 수 있기 때문에 표면이 균일하며, 형태안정성이 뛰어난 장점이 있다.
본 발명의 유기발광소자는 전자 및 정공에 대한 내구성 우수하여 유기발광소자의 장수명, 저전압 구동 및 고효율의 확보가 가능하며, 박막 안정성이 우수하며, 본 발명의 신규한 화합물(발광호스트 1)과 카바졸 유도체(발광호스트 2)를 이용하여, 전자주입 및 수송이 용이하게 하고, 저전압 구동, 고효율을 가능하게 하며, 엑시플렉스 형성 및 도판트로의 에너지 전이를 통한 효율 극대화시켜, 고효율 장수명을 가능하게 할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
중간체 I1 의 합성
[I1-1의 합성]
둥근바닥플라스크에 triphenylen-2-ylboronic acid 20.0g, 1-bromo-3-iodobenzene 19.3g을 톨루엔 400ml에 녹이고 K2CO3(2M) 105ml와 Pd(PPh3)4 2.5g을 넣은 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결시켰다. 유기층을 MC로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 중간체 I1-1 16.8g (수율 62%)를 얻었다.
[I1의 합성]
상기 중간체 I1-1 16.5g, bis(pinacolato)diboron 14.2g, Pd(dppf)Cl2 0.15g, KOAc 12.7g을 1,4-Dioxane 450ml에 녹인 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 유기층을 MC추출하고 컬럼정제하여 중간체 I1 15.2g (수율 82%)를 얻었다.
중간체 I2 의 합성
[I2-1의 합성]
둥근바닥플라스크에 상기 중간체 I1 15.0g, 3,5-dibromopyridine 8.25g을 톨루엔 300ml에 녹이고 K2CO3(2M) 50ml와 Pd(PPh3)4 1.2g을 넣은 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결시켰다. 유기층을 MC로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 중간체 I2-1 8.66g (수율 54%)를 얻었다.
[I2의 합성]
상기 중간체 I2-1 8.5g, bis(pinacolato)diboron 6.1g, Pd(dppf)Cl2 0.06g, KOAc 5.4g을 1,4-Dioxane 220ml에 녹인 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 유기층을 MC추출하고 컬럼정제하여 중간체 I2 7.03g (수율 75%)를 얻었다.
중간체 I3 의 합성
상기 I1의 합성에서 1-bromo-3-iodobenzene 대신 2,4-dibromopyridine을 사용한 것을 제외하고는 I1의 합성방법을 준용하여 I3을 합성하였다.
중간체 I4 의 합성
상기 I1의 합성에서 1-bromo-3-iodobenzene 대신 3,5-dibromopyridine 을 사용한 것을 제외하고는 I1의 합성방법을 준용하여 I4을 합성하였다.
중간체 I5 의 합성
상기 I1의 합성에서 1-bromo-3-iodobenzene 대신 2-bromo-4-iodopyridine 을 사용한 것을 제외하고는 I1의 합성방법을 준용하여 I5을 합성하였다.
중간체 I6 의 합성
상기 I1의 합성에서 1-bromo-3-iodobenzene 대신 3,5-dibromo-1,1'-biphenyl 을 사용한 것을 제외하고는 I1의 합성방법을 준용하여 I6을 합성하였다.
중간체 I7 의 합성
상기 I1의 합성에서 1-bromo-3-iodobenzene 대신 2-(3,5-dibromophenyl)pyridine 을 사용한 것을 제외하고는 I1의 합성방법을 준용하여 I6을 합성하였다.
[ 화학식1 ]의 합성
화합물 1-1
둥근바닥플라스크에 상기 중간체 I3 5.0g, 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 4.95g을 톨루엔 100ml에 녹이고 K2CO3(2M) 18ml와 Pd(PPh3)4 0.4g을 넣은 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결시켰다. 유기층을 MC로 추출하고 감압여과한 후 재결정하여 화합물 1-1 4.69g (수율 66%)를 얻었다.
m/z: 612.23 (100.0%), 613.23 (49.1%), 614.24 (11.2%), 615.24 (1.9%)
화합물1 -2
상기 화합물1-1과 같은 방법으로 중간체 I3 대신 중간체 I4를 이용하여 화합물 1-2를 합성하였다.(수율 60%)
m/z: 612.23 (100.0%), 613.23 (49.1%), 614.24 (11.2%), 615.24 (1.9%)
화합물1 -3
상기 화합물1-1과 같은 방법으로 중간체 I3 대신 중간체 I5를 이용하여 화합물 1-3을 합성하였다.(수율 64%)
m/z: 612.23 (100.0%), 613.23 (49.1%), 614.24 (11.2%), 615.24 (1.9%)
화합물 1-4
상기 화합물1-1과 같은 방법으로 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-(3-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine를 이용하여 화합물 1-4를 합성하였다.(수율 63%)
m/z: 611.24 (100.0%), 612.24 (49.0%), 613.24 (12.1%), 614.25 (1.8%), 612.23 (1.1%)
화합물 1-5
상기 화합물1-1과 같은 방법으로 중간체 I3 대신 중간체 I4로 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-(3-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine 를 이용하여 화합물 1-5를 합성하였다.(수율 58%)
m/z: 611.24 (100.0%), 612.24 (49.0%), 613.24 (12.1%), 614.25 (1.8%), 612.23 (1.1%)
화합물 1-6
상기 화합물1-1과 같은 방법으로 중간체 I3 대신 중간체 I5로 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-(3-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine 를 이용하여 화합물 1-5를 합성하였다.(수율 55%)
m/z: 611.24 (100.0%), 612.24 (49.0%), 613.24 (12.1%), 614.25 (1.8%), 612.23 (1.1%)
화합물 1-7
상기 화합물1-1과 같은 방법으로 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenylpyrimidine 를 이용하여 화합물 1-7을 합성하였다.(수율 60%)
m/z: 611.24 (100.0%), 612.24 (49.0%), 613.24 (12.1%), 614.25 (1.8%), 612.23 (1.1%)
화합물 1-8
상기 화합물1-1과 같은 방법으로 중간체 I3 대신 중간체 I4로 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenylpyrimidine를 이용하여 화합물 1-8을 합성하였다.(수율 63%)
m/z: 611.24 (100.0%), 612.24 (49.0%), 613.24 (12.1%), 614.25 (1.8%), 612.23 (1.1%)
화합물 1-9
상기 화합물1-1과 같은 방법으로 중간체 I3 대신 중간체 I5로 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenylpyrimidine를 이용하여 화합물 1-9를 합성하였다.(수율 67%)
m/z: 611.24 (100.0%), 612.24 (49.0%), 613.24 (12.1%), 614.25 (1.8%), 612.23 (1.1%)
화합물 1-10
상기 화합물1-1과 같은 방법으로 중간체 I3 대신 중간체 I2로 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine를 이용하여 화합물 1-10을 합성하였다.(수율 52%)
m/z: 612.23 (100.0%), 613.23 (49.1%), 614.24 (11.2%), 615.24 (1.9%)
화합물1 -11
상기 화합물1-1과 같은 방법으로 중간체 I3 대신 중간체 I2로 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine를 이용하여 화합물 1-11을 합성하였다.(수율 55%)
m/z: 611.24 (100.0%), 612.24 (49.0%), 613.24 (12.1%), 614.25 (1.8%), 612.23 (1.1%)
화합물1 -12
상기 화합물1-1과 같은 방법으로 중간체 I3 대신 중간체 I2로 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-chloro-2,6-diphenylpyrimidine를 이용하여 화합물 1-12를 합성하였다.(수율 50%)
m/z: 611.24 (100.0%), 612.24 (49.0%), 613.24 (12.1%), 614.25 (1.8%), 612.23 (1.1%)
화합물1 -13
상기 화합물1-1과 같은 방법으로 중간체 I3 대신 중간체 I6로 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine를 이용하여 화합물 1-13을 합성하였다.(수율 56%)
m/z: 611.24 (100.0%), 612.24 (49.0%), 613.24 (12.1%), 614.25 (1.8%), 612.23 (1.1%)
화합물1 -14
상기 화합물1-1과 같은 방법으로 중간체 I3 대신 중간체 I7로 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine를 이용하여 화합물 1-14를 합성하였다.(수율 54%)
m/z: 612.23 (100.0%), 613.23 (49.1%), 614.24 (11.2%), 615.24 (1.9%)
화합물1 -15
상기 화합물1-1과 같은 방법으로 중간체 I3 대신 중간체 I1로 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine를 이용하여 화합물 1-15를 합성하였다.(수율 50%)
m/z: 611.24 (100.0%), 612.24 (49.0%), 613.24 (12.1%), 614.25 (1.8%), 612.23 (1.1%)
화합물1 -16
상기 화합물1-1과 같은 방법으로 중간체 I3 대신 중간체 I1로 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-chloro-4-phenyl-6-(3-(pyridin-2-yl)phenyl)-1,3,5-triazine를 이용하여 화합물 1-16을 합성하였다.(수율 54%)
m/z: 612.23 (100.0%), 613.23 (49.1%), 614.24 (11.2%), 615.24 (1.9%)
화합물1 -17
상기 화합물1-1과 같은 방법으로 중간체 I3 대신 중간체 I1로 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-chloro-4-phenyl-6-(3-(pyridin-3-yl)phenyl)pyrimidine를 이용하여 화합물 1-17을 합성하였다.(수율 52%)
m/z: 611.24 (100.0%), 612.24 (49.0%), 613.24 (12.1%), 614.25 (1.8%), 612.23 (1.1%)
화합물 1-18
상기 화합물1-1과 같은 방법으로 중간체 I3 대신 중간체 I1로 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-chloro-4-phenyl-6-(3-(pyridin-4-yl)phenyl)pyrimidine를 이용하여 화합물 1-18을 합성하였다.(수율 50%)
m/z: 611.24 (100.0%), 612.24 (49.0%), 613.24 (12.1%), 614.25 (1.8%), 612.23 (1.1%)
화합물1 -19
상기 화합물1-1과 같은 방법으로 중간체 I3 대신 중간체 I1로 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-chloro-2-phenyl-6-(3-(pyridin-3-yl)phenyl)pyrimidine를 이용하여 화합물 1-19를 합성하였다.(수율 50%)
m/z: 611.24 (100.0%), 612.24 (49.0%), 613.24 (12.1%), 614.25 (1.8%), 612.23 (1.1%)
화합물 1-20
상기 화합물1-1과 같은 방법으로 중간체 I3 대신 중간체 I1로 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-chloro-2-phenyl-6-(3-(pyridin-4-yl)phenyl)pyrimidine를 이용하여 화합물 1-20을 합성하였다.(수율 54%)
m/z: 611.24 (100.0%), 612.24 (49.0%), 613.24 (12.1%), 614.25 (1.8%), 612.23 (1.1%)
[ 화학식2 ]의 합성
화합물 2-1
둥근바닥플라스크에 3-phenyl-9H-carbazole 5.0g, 3,3'-dibromo-1,1'-biphenyl 3.21g, t-BuONa 2.96g, Pd2(dba)3 0.75g, (t-Bu)3P 0.5ml를 톨루엔 100ml에 녹인 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결하였다. 유기층을 MC로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제 및 재결정하여 화합물2-1 8.64g (수율 66%)를 얻었다.
m/z: 636.26 (100.0%), 637.26 (52.3%), 638.26 (13.6%), 639.27 (2.2%)
화합물2 -2
둥근바닥플라스크에 9-([1,1':3',1''-terphenyl]-5'-yl)-3-bromo-9H-carbazole 8.0g, (4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)boronic acid 4.85g을 톨루엔 200ml에 녹이고 K2CO3(2M) 25ml와 Pd(PPh3)4 0.6g을 넣은 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결시켰다. 유기층을 MC로 추출하고 감압여과한 후 재결정하여 화합물 2-2 7.62g (수율 71%)를 얻었다.
m/z: 636.26 (100.0%), 637.26 (52.3%), 638.26 (13.6%), 639.27 (2.2%)
화합물2 -3
둥근바닥플라스크에 9H,9'H-3,3'-bicarbazole 10.0g, 3-bromo-1,1'-biphenyl 14.1g, t-BuONa 4.4g, Pd2(dba)3 1.1g, (t-Bu)3P 2.5ml를 톨루엔 200ml에 녹인 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결하였다. 유기층을 MC로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제 및 재결정하여 화합물2-3 14.2g (수율 73%)를 얻었다.
m/z: 636.26 (100.0%), 637.26 (52.3%), 638.26 (13.6%), 639.27 (2.2%)
화합물2 -4
둥근바닥플라스크에 9-phenyl-9H,9'H-3,3'-bicarbazole 5.0g, 3-bromo-1,1'-biphenyl 4.0g, t-BuONa 1.8g, Pd2(dba)3 0.5g, (t-Bu)3P 0.5ml를 톨루엔 70ml에 녹인 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결하였다. 유기층을 MC로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제 및 재결정하여 화합물2-4 5.33g (수율 67%)를 얻었다.
m/z: 649.25 (100.0%), 650.26 (52.3%), 651.26 (13.4%), 652.26 (2.4%), 650.25 (1.1%)
화합물 2-5
둥근바닥플라스크에 9-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-3,6-dibromo-9H-carbazole 5.0g, 9H-carbazole 3.7g, t-BuONa 1.5g, Pd2(dba)3 0.4g, (t-Bu)3P 0.9ml를 톨루엔 70ml에 녹인 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결하였다. 유기층을 MC로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제 및 재결정하여 화합물2-5 4.22g (수율 62%)를 얻었다.
m/z: 649.25 (100.0%), 650.26 (52.3%), 651.26 (13.4%), 652.26 (2.4%), 650.25 (1.1%)
유기발광소자의 제조
도 1에 기재된 구조에 따라 유기발광소자를 제조하였다. 유기발광소자는 아래로부터 양극(정공주입전극(11))/정공주입층(12)/정공수송층(13)/발광층(14)/전자전달층(15)/음극(전자주입전극(16)) 순으로 적층되어 있다.
실시예 및 비교예의 정공주입층(12), 정공전달층(13), 발광층(14), 전자전달층(15)은 아래과 같은 물질을 사용하였다.
유기발광소자 제작에 앞서 엑시플렉스에 의해 형성된 에너지가 인광도판트로 에너지 전이를 효율적으로 하기 위한 호스트1 및 호스트2의 조합을 알아보기 위해 유리 기판에 호스트1/호스트2 (1:1)를 증착하여 엑시플렉스 파장을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
호스트1 호스트2 호스트1 :호스트2
화합물 T1 (eV) 화합물 T1 (eV) 엑시플렉스 (nm)
조합예1 1-1 2.55 2-1 2.87 460
조합예2 1-1 2.55 2-2 2.81 467
조합예3 1-1 2.55 2-3 2.76 483
조합예4 1-1 2.55 2-4 2.76 491
조합예5 1-1 2.55 2-5 2.84 468
조합예6 1-2 2.60 2-3 2.76 481
조합예7 1-3 2.60 2-3 2.76 480
조합예8 1-4 2.62 2-3 2.76 483
조합예9 1-5 2.61 2-3 2.76 479
조합예10 1-6 2.62 2-3 2.76 478
조합예11 1-7 2.57 2-3 2.76 478
조합예12 1-8 2.57 2-3 2.76 477
조합예13 1-9 2.61 2-3 2.76 480
조합예14 1-10 2.61 2-3 2.76 480
조합예15 1-11 2.61 2-3 2.76 482
조합예16 1-12 2.61 2-3 2.76 485
조합예17 1-13 2.59 2-3 2.76 480
조합예18 1-14 2.59 2-3 2.76 477
조합예19 1-15 2.59 2-3 2.76 480
조합예20 1-16 2.59 2-3 2.76 480
조합예21 1-17 2.58 2-3 2.76 482
조합예22 1-18 2.57 2-3 2.76 484
조합예23 1-19 2.56 2-3 2.76 483
조합예24 1-20 2.59 2-3 2.76 483
조합비교예1 CBP 2.64 2-3 2.76 X
조합비교예2 Ref.1 2.44 2-3 2.76 X
조합비교예3 Ref.2 2.54 2-3 2.76 X
조합비교예4 Ref.3 2.43 2-3 2.76 512
상기 표1에서 보는 바와 같이 조합비교예1 내지 조합비교예3은 엑시플렉스에 의한 파장이 관측되지 않았으며, 조합비교예4의 경우 510nm 이상에서 파장이 관측되었다. 이는 녹색영역의 인광도판트의 흡수파장(최우측 460nm-490nm영역)을 고려할 때 에너지 전이가 비효율적으로 일어난다는 것을 알 수 있다.
유기발광소자의 제조
실시예 1
인듐틴옥사이드(ITO)가 1500Å 두께가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정 한 후 ITO 기판 상부에 열 진공 증착기(thermal evaporator)를 이용하여 정공주입층 HI01 600Å, 정공수송층으로 NPB 250Å을 제막하였다. 다음으로 상기 발광층으로 화합물1-1/Ir(ppy)3 10%로 도핑하여 300Å 제막하였다. 다음으로 전자전달층으로 ET01:Liq(1:1) 300Å 제막한 후 LiF 10Å, 알루미늄(Al) 1000Å 제막하고, 이 소자를 글로브 박스에서 밀봉(Encapsulation)함으로써 녹색 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 2
상기 실시예1의 발광층 호스트로 화합물1-1 대신 화합물1-5를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 녹색 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 3
상기 실시예1의 발광층 호스트로 화합물1-1 대신 화합물1-12를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 녹색 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 4
상기 실시예1의 발광층 호스트로 화합물1-1 대신 화합물1-14를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 녹색 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 5
상기 실시예1의 발광층 호스트로 화합물1-1 대신 화합물1-16을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 녹색 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 6
인듐틴옥사이드(ITO)가 1500Å 두께가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정 한 후 ITO 기판 상부에 열 진공 증착기(thermal evaporator)를 이용하여 정공주입층 HI01 600Å, 정공수송층으로 NPB 250Å를 제막하였다. 다음으로 상기 발광층으로 화합물1-1:화합물2-1(6:4w%)혼합물/Ir(ppy)3 10%로 도핑하여 300 Å 제막하였다. 다음으로 전자전달층으로 ET01:Liq(1:1) 300Å 제막한 후 LiF 10Å, 알루미늄(Al) 1000Å 제막하고, 이 소자를 글로브 박스에서 밀봉(Encapsulation)함으로써 녹색 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 6 내지 실시예 25
실시예 1과 같은 방법으로 발광층 호스트로 화합물 1-2 내지 1-20:화합물2-2(6:4w%) 혼합물을 사용하여 제막한 녹색 유기발광소자를 제작하였다.
비교예1
상기 실시예1의 발광층 호스트로 CBP를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 녹색 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 2
상기 실시예1의 발광층 호스트로 비교화합물(Ref.)1를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 녹색 유기발광소자를 제작하였다.
비교예3
상기 실시예1의 발광층 호스트로 비교화합물(Ref.)2를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 녹색 유기발광소자를 제작하였다.
비교예4
상기 실시예1의 발광층 호스트로 비교화합물(Ref.)3을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 녹색 유기발광소자를 제작하였다.
유기발광소자의 성능평가
키슬리 2400 소스 메져먼트 유닛(Kiethley 2400 source measurement unit) 으로 전압을 인가하여 전자 및 정공을 주입하고 코니카 미놀타(Konica Minolta) 분광복사계(CS-2000)를 이용하여 빛이 방출될 때의 휘도를 측정함으로써, 실시예 및 비교예의 유기발광소자의 성능을 인가전압에 대한 전류 밀도 및 휘도를 대기압 조건하에 측정하여 평가하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
Op. V QE(%) Cd/A lm/w CIEx CIEy 수명@
10000nit
실시예1 4.60 17.51 42.68 35.31 0.301 0.621 52
실시예2 4.57 17.62 40.21 35.03 0.299 0.619 55
실시예3 4.58 17.49 41.88 35.22 0.298 0.620 49
실시예4 4.55 17.73 41.81 35.51 0.300 0.623 53
실시예5 4.54 17.19 43.21 35.99 0.298 0.614 54
실시예6 4.10 17.80 50.92 40.24 0.298 0.609 70
실시예7 4.05 17.01 51.01 41.12 0.297 0.618 70
실시예8 4.00 17.25 50.65 40.01 0.302 0.609 75
실시예9 4.12 16.90 51.28 41.12 0.300 0.620 69
실시예10 4.10 17.42 50.25 43.91 0.299 0.622 68
실시예11 4.10 17.16 50.11 40.00 0.299 0.624 65
실시예12 4.09 16.99 50.52 42.91 0.301 0.627 64
실시예13 4.07 17.55 50.01 40.22 0.297 0.624 68
실시예14 4.08 17.21 50.65 40.01 0.302 0.622 64
실시예15 4.14 17.23 51.28 41.00 0.300 0.625 71
실시예16 4.10 17.00 51.25 42.78 0.299 0.622 69
실시예17 4.11 16.97 50.11 43.14 0.299 0.623 65
실시예18 4.10 16.99 50.00 40.11 0.302 0.611 66
실시예19 4.14 16.97 51.01 40.01 0.305 0.615 71
실시예20 4.15 17.00 51.00 41.52 0.305 0.620 72
실시예21 4.12 17.00 50.47 42.00 0.310 0.613 70
실시예22 4.10 17.30 49.90 40.51 0.300 0.620 66
실시예23 4.10 17.07 50.12 40.90 0.299 0.624 69
실시예24 4.10 17.10 50.54 40.14 3.110 0.620 70
실시예25 4.13 16.90 52.12 42.02 3.100 0.617 70
비교예1 5.02 6.43 13.12 7.72 0.301 0.623 -
비교예2 5.31 11.51 31.01 27.83 0.301 0.621 35
비교예3 5.30 11.10 31.01 27.95 0.302 0.625 33
비교예4 4.96 12.70 36.40 31.40 0.310 0.611 43
상기 표1에 나타나는 바와 같이 본 발명의 실시예들은 비교예 1~3에 비하여 구동전압이 낮고 고효율 및 장수명을 가지는 것을 확인할 수 있으며, 모든 면에서 물성이 우수한 것을 알 수 있다. 비교예2 및 비교예3에 비하여 전자주입 및 수송이 용이한 호스트1 화합물을 사용함으로써 구동전압이 낮고 효율 및 수명이 상승하는 것을 알 수 있다. 또한 비교예4에 비하여 중간연결기로 헤테로아로마틱기를 추가로 가지는 경우 넓은 영역에서 전자주입 및 전자수송이 가능하므로 더욱이 구동전압이 낮아지고 효율이 상승하는 결과를 알 수 있다. 여기에 정공주입 및 수송이 용이한 호스트2 화합물을 같이 사용함으로써 더욱 구동전압이 낮아지고 고전류 밀도에서도 내구성이 좋아 장수명을 가지는 것을 확인할 수 있다. 이는 전자주입 및 수송이 용이한 호스트1 화합물에 정공주입 및 수송이 용이한 호스트2 화합물을 사용함으로써 구동전압을 낮추고, 발광층내 엑시톤을 효과적으로 가둬 효율을 증가시키고, 고전류 밀도에서 롤오프현상을 억제하며, 내구성이 좋아 장수명을 가지는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1-4로 표시되는 화합물:
    [화학식 1-4]

    상기 식에서,
    X, Y, Z는 각각 독립적으로 N 또는 CR이며, X, Y, Z 중 적어도 2개는 N이고, X, Y 중 적어도 하나는 N이며, 여기서 R은 수소; 중수소; 중수소, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C6-30의 아릴기, 또는 C2-30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-50의 아릴기; 또는 중수소, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C6-30의 아릴기, 또는 C2-30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-50의 헤테로아릴기이고,
    A는 각각 독립적으로 N 또는 CR0이며, 여기서 R0는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 중수소로 치환되거나 치환되지 않은 C1-30의 알킬기; 중수소로 치환되거나 치환되지 않은 C2-30의 알케닐기; 또는 중수소로 치환되거나 치환되지 않은 C2-30의 알키닐기이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    하기 화학식들 중 어느 하나로 표시되는 화합물:
    , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,
    , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,

    , , , , , , ,
  4. 애노드(anode), 캐소드(cathode) 및 두 전극 사이에 제1항 기재의 화합물을 함유하는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기발광소자.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유기물층이 발광층, 전자주입층 또는 전자수송층인 유기발광소자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 발광층이 화학식 1-4로 표시되는 화합물을 발광호스트로 포함하는 유기발광소자.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 발광층이 화학식 1-4로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 유기발광소자:
    [화학식 2]

    상기 화학식 2에서 r1 내지 r8은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-30의 알킬기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-30의 알케닐기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-30의 알키닐기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-30의 알콕시기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-30의 아릴옥시기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, C6-30의 아릴기, 또는 C2-30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-50의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, C6-30의 아릴기, 또는 C2-30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-50의 헤테로아릴기이며,
    Ar은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, C6-30의 아릴기, 또는 C2-30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은C6-50의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, C6-30의 아릴기, 또는 C2-30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-50의 헤테로아릴기이고,
    m은 1 내지 4의 정수이며,
    m이 2내지 4일 때, Ar 및 r1~r8은 서로 연결될 수 있다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 하기 화학식 2-1 내지 2-7로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 유기발광소자:
    [화학식 2-1]

    [화학식 2-2]

    [화학식 2-3]

    [화학식 2-4]

    [화학식 2-5]

    [화학식 2-6]

    [화학식 2-7]

    상기 식들에서 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 , Ar5는 각각 독립적으로 상기 화학식 2의 Ar의 정의와 같으며,
    R1, R2, R3, R4는 상기 화학식 2의 r1 내지 r8의 정의와 같으며,
    a, b 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 하기 화학식으로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 유기발광소자:
    , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,
  10. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 1-4 및 화학식 2를 통하여 형성된 엑시플렉스 발광파장이 400-650 nm인 유기발광소자.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 1-4 및 화학식 2를 통하여 형성된 엑시플렉스 발광파장이 발광층의 게스트인 도판트의 발광파장보다 단파장에서 형성되는 유기발광소자.
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