KR20160143627A

KR20160143627A - 유기전계발광소자용 유기화합물 및 상기 유기화합물을 포함하는 유기전계발광소자

Info

Publication number: KR20160143627A
Application number: KR1020160164602A
Authority: KR
Inventors: 이순창
Original assignee: 머티어리얼사이언스 주식회사
Priority date: 2014-02-28
Filing date: 2016-12-05
Publication date: 2016-12-14
Also published as: KR20150102734A

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 이루어진 군으로부터 선택되는 신규한 유기전계발광소자용 유기화합물 및 상기 유기화합물을 포함하여 구성되는 유기전계발광소자를 제공한다:
[ 화학식1 ]

Description

유기전계발광소자용 유기화합물 및 상기 유기화합물을 포함하는 유기전계발광소자{ORGANIC COMPOUNDS FOR AN ORGANIC ELECROLUMINESCENT DEVICE AND AN ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE COMPRISING THE SAME}

본 발명은 유기전계발광소자에 사용되는 신규한 유기화합물 및 상기 유기화합물을 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.

현재까지 평판 디스플레이의 대부분을 액정 디스플레이가 차지하고 있으나, 보다 경제적이고 성능이 뛰어나면서 액정 디스플레이와 차별화된 새로운 평판 디스플레이를 개발하려는 노력이 전세계적으로 활발히 진행되고 있다. 최근 차세대 평판 디스플레이로 각광을 받고 있는 유기전계발광소자는 액정 디스플레이에 비해 낮은 구동전압, 빠른 응답속도 및 광시야각 등의 장점을 가지고 있다.

일반적으로 유기전계발광소자의 가장 간단한 구조는 발광층 및 상기 층을 낀 한 쌍의 대향전극으로 구성되어 있다. 즉, 유기전계발광소자에서는 양 전극간에 전계가 인가되면, 음극으로부터 전자가 주입되고, 양극으로부터 정공이 주입되어 이들이 발광층에 있어서 재결합하여 광을 방출하는 현상을 이용한다.

보다 자세한 유기전계발광소자의 구조는 기판, 애노드, 애노드에서 정공을 받아들이는 정공주입층, 정공을 수송하는 정공수송층, 발광층으로부터 정공수송층으로 전자의 진입을 저지하는 전자 저지층, 정공과 전자가 결합하여 빛을 내는 발광층, 발광층에서 전자 수송층으로 정공의 진입을 저지하는 정공 저지층, 캐소드에서 전자를 받아들여 발광층으로 수송하는 전자 수송층, 캐소드에서 전자를 받아들이는 전자 주입층 및 캐소드로 구성되어 있다. 경우에 따라서 별도의 발광층 없이 전자 수송층이나 정공수송층에 소량의 형광 또는 인광성 염료를 도핑하여 발광층을 구성할 수도 있으며, 고분자를 사용할 경우에는 일반적으로 하나의 고분자가 정공수송층과 발광층 및 전자 수송층의 역할을 동시에 수행할 수 있다. 두 전극 사이의 유기물 박막층들은 진공증착법 또는 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 레이저 열전사법등의 방법으로 형성된다. 이렇게 유기전계발광소자를 다층 박막 구조로 제작하는 이유는 전극과 유기물 사이의 계면 안정화를 위함이며 또한 유기물질의 경우, 정공과 전자의 이동 속도 차이가 크므로 적절한 정공수송층과 전자 수송층을 사용하여 정공과 전자를 발광층으로 효과적으로 전달하여 정공과 전자의 밀도가 균형을 이루도록 하면 발광 효율을 높일 수 있기 때문이다.

유기전계발광소자의 구동 원리는 다음과 같다. 상기 애노드 및 캐소드 간에 전압을 인가하면 애노드로부터 주입된 정공은 정공주입층 및 정공수송층을 경유하여 발광층으로 이동된다. 한편, 전자는 캐소드로부터 전자 주입층 및 전자 수송층을 경유하여 발광층에 주입되고 발광층 영역에서 캐리어들이 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성한다. 이 엑시톤이 여기 상태에서 기저 상태로 변화되고, 이로 인하여 발광층의 형광성 분자가 발광함으로써 화상이 형성된다. 이때 여기 상태가 일중항 여기 상태를 통하여 기저 상태로 떨어지면서 발광하는 것을 "형광"이라고 하며, 삼중항 여기 상태를 통하여 기저 상태로 떨어지면서 발광하는 것을 "인광"이라고 한다. 형광의 경우, 일중항 여기 상태의 확률일 25%(삼중항 상태 75%)이며, 발광 효율의 한계가 있는 반면에 인광을 사용하면 삼중항 상태 75%와 일중항 여기 상태 25%까지 발광에 이용할 수 있으므로 이론적으로 내부양자 효율 100%까지 가능하다.

이러한 유기전계발광소자에 있어 가장 문제가 되는 것은 수명과 효율인데, 디스플레이가 대면적화 되면서 이러한 효율이나 수명문제는 반드시 해결해야 되는 상황이다. 유기전계발광소자에 있어서 정공주입 및 수송능력이 우수한 유기발광화합물은 소자의 구동전압을 낮추고 발광효율 및 휘도를 증가시킴에 의하여, 전기소자의 발광수명을 향상시킨다.

방향족 아민계 화합물, 구리프탈로시아닌 화합물, 헥사아자트리페닐렌계 유도체 및 카바졸계 유도체 등이 유기전계발광소자에 사용되었지만 아직까지 안정적이고 효율적인 유기전계발광소자용 유기 발광 화합물의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.

한국 공개특허 10-2006-0059068

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 인출된 것으로서, 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 전자차단층 물질 또는 발광층 물질로서 유기전기발광소자에 적용할 수 있으며, 유기전기발광소자에 적용할 경우 구동전압을 낮출 수 있으며, 발광효율, 휘도, 열적 안정성, 색순도 및 소자수명을 향상시킬 수 있는 신규한 유기화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 유기화합물을 포함하는 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층 또는 발광층 형성용 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 유기화합물을 이용한 유기전기발광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 유기화합물을 제공한다:

[ 화학식1 ]

상기 식에서

X는 탄소, 질소, 산소, 황 또는 규소 원자이며;

R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소; C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; C3~C12의 시클로알킬기; C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C1~C10의 알콕시기, 할로겐, CN, CF₃ 및 Si(CH₃)₃기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 방향족환, 및 C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C1~C10의 알콕시기, 할로겐, CN, CF₃ 및 Si(CH₃)₃기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 방향족헤테로환으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물로 이루어지는 탄소수 4~60개의 방향족 탄화수소이며;

R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소; C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 또는 할로겐, 니트릴, CF₃, -Si(CH₃)₃, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기로 치환 또는 비치환된 페닐, 피리디닐, 트리아지닐, 나프틸, 9,9-디메틸플로오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오펜, 카바졸 또는 티안트레닐기(thianthrenyl)이며, 상기 R3 및 R4는 결합하여

를 형성할 수 있으며;

Y는 C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C1~C10의 알콕시기, 할로겐, CN, CF₃ 및 Si(CH₃)₃기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 방향족환, 및 C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C1~C10의 알콕시기, 할로겐, CN, CF₃ 및 Si(CH₃)₃기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 방향족헤테로환으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물로 이루어지는 탄소수 4~60개의 방향족 탄화수소이다.

또한, 본 발명은

상기 화학식 1로 표시되는 유기화합물을 포함하는 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층 또는 발광층 형성용 재료를 제공한다.

또한, 본 발명은

음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기박막층이 협지되어 있는 유기전기발광소자에 있어서,

상기 유기박막층중 적어도 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 유기화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자를 제공한다.

본 발명에 따른 유기발광화합물은 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 전자차단층 물질 또는 인광 녹색 또는 적색 호스트 물질 등의 발광층 물질로서 유기발광소자에 적용할 수 있으며, 유기발광소자에 적용할 경우 구동전압을 낮추며, 발광효율, 휘도, 열적 안정성, 색순도 및 소자수명을 향상시킨다.

또한, 본 발명의 유기발광화합물을 사용하여 제조되는 유기전기발광소자는 고효율 및 장수명 특성을 갖는다.

본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 유기화합물에 관한 것이다:

[ 화학식1 ]

상기 식에서

X는 탄소, 질소, 산소, 황 또는 규소 원자이며;

R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소; C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 또는 할로겐, 니트릴, CF₃, -Si(CH₃)₃, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기로 치환 또는 비치환된 페닐, 피리디닐, 트리아지닐, 나프틸, 9,9-디메틸플로오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오펜, 카바졸, 또는 티안트레닐기(thianthrenyl)이며, 상기 R3 및 R4는 결합하여

를 형성할 수 있으며;

상기 유기화합물에서 바람직하게는,

상기 Y는

또는 R5이며,

R1 및 R2와 상기 R5는, 각각 독립적으로, 하기의 화학 구조식으로부터 선택될 수 있으며,

상기 화학 구조식에서 B는 각각 독립적으로 수소, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 C3~C12의 시클로알킬기이며;

또한, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 C3~C12의 시클로알킬기일 수 있다.

상기 유기화합물에서 더욱 바람직하게는,

R2는 수소, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 또는 디벤조티오페닐기이며:

R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 티안트레닐기(thianthrenyl)일 수 있으며, 상기 R3 및 R4는 결합하여

를 형성할 수 있다.

상기 유기화합물에서 바람직하게는,

상기 유기화합물에 포함된 B 중의 적어도 하나는 C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 C3~C12의 시클로알킬기일 수 있다.

상기 B 중의 적어도 하나가 C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 C3~C12의 시클로알킬기로 되는 경우, 진공용 리니어 소스에서 재료의 사용시, 잘 녹아서 증착될 수 있는 조건을 용이하게 형성한다.

상기 B는 더욱 바람직하게는 C1~C6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기일 수 있다.

구체적으로, 상기 유기화합물은 하기 화합물 1 내지 150 중의 어느 하나 일 수 있다:

본 발명의 유기화합물들은 유기전기발광소자용 재료중 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 전자차단층 물질 또는 발광층 물질로 사용될 수 있다. 상기 발광층 물질은 예컨대, 인광 녹색 또는 적색 호스트 물질일 수 있다.

또한, 본 발명은

상기 유기화합물을 포함하는 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층 또는 발광층 형성용 재료에 관한 것이다.

상기에서 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층 또는 발광층 형성용 재료는 상기 유기화합물을 캡핑층의 박막을 형성하는데 사용하기 위하여 필요한 형태로 제조할 때 통상적으로 첨가되는 물질, 예컨대, 용매 등을 더 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은

상기 유기박막층중 적어도 1층 이상이 청구항 1의 유기화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자에 관한 것이다.

상기 유기전기발광소자에서 상기 유기화합물은 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 전자차단층 물질 또는 발광층 물질 중 하나 이상으로 함유될 수 있다.

상기 유기전계발광소자는

양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 음극이 이 순서대로 적층된 구조를 가질 수 있으며, 필요에 따라 전자 차단층, 정공차단층 등을 추가로 더 적층할 수 있다.

본 발명의 유기전계발광소자에서 상기 유기박막층은 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 발광층, 전자수송층, 및 전자주입층을 포함할 수 있다.

이하에서, 본 발명의 유기전계발광소자에 대하여 예를 들어 설명한다. 그러나, 하기에 예시된 내용이 본 발명의 유기전계발광소자를 한정하는 것은 아니다.

본 발명의 유기전계발광소자는 양극(정공주입전극), 정공주입층(HIL) 및/또는 정공수송층(HTL), 발광층(EML) 및 음극(전자주입전극)이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있으며, 바람직하게는, 양극과 발광층사이에 전자차단층(EBL)을, 그리고 음극과 발광층사이에 전자수송층(ETL), 전자주입층(EIL)을 추가로 포함할 수 있다. 또한 음극과 발광층 사이에 정공차단층(HBL)을 더 포함할 수도 있다.

본 발명에 따른 유기전계발광소자의 제조방법으로는, 먼저 기판표면에 양극용 물질을 통상적인 방법으로 코팅하여 양극을 형성한다. 이때, 사용되는 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명플라스틱기판이 바람직하다. 또한, 양극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO₂), 산화아연(ZnO) 등이 사용될 수 있다.

다음으로, 상기 양극표면에 정공주입층(HIL) 물질을 통상적인 방법으로 진공열증착 또는 스핀코팅하여 정공주입층을 형성한다. 이러한 정공주입층물질로는 본 발명의 유기화합물, 구리프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)페녹시벤젠(m-MTDAPB), 스타버스트(starburst)형 아민류인 ,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민(TCTA), 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)-트리페닐아민(2-TNATA) 또는 이데미츠사(Idemitsu)에서 구입가능한 IDE406을 예로 들 수 있다.

상기 정공주입층표면에 정공수송층(HTL) 물질을 통상적인 방법으로 진공열증착 또는 스핀코팅하여 정공수송층을 형성한다. 이때, 정공수송층물질로는 본 발명의 유기화합물, 비스(N-(1-나프틸-n-페닐))벤지딘(α-NPD), N,N'-다이(나프탈렌-1-일)-N,N'-바이페닐-벤지딘(NPB) 또는 N,N'-바이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민(TPD)을 예로 들 수 있다.

상기 정공수송층표면에 발광층(EML) 물질을 통상적인 방법으로 진공열증착 또는 스핀코팅하여 발광층을 형성한다. 이때, 사용되는 발광층 물질중 단독 발광물질 또는 발광호스트물질은 녹색의 경우 본 발명의 유기화합물, 트리스(8-하이드록시퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq₃) 등이 사용될 수 있으며, 청색의 경우 Balq(8-하이드록시퀴놀린베릴륨염), DPVBi(4,4'-비스(2,2-바이페닐에테닐)-1,1'-바이페닐)계열, 스파이로(Spiro)물질, 스파이로-DPVBi(스파이로-4,4'-비스(2,2-바이페닐에테닐)-1,1'-바이페닐), LiPBO(2-(2-벤조옥사졸릴)-페놀리튬염), 비스(바이페닐비닐)벤젠, 알루미늄-퀴놀린금속착체, 이미다졸, 티아졸및옥사졸의 금속착체등이 사용될 수 있다. 본 발명의 유기화합물은 인광 적색 호스트 물질로 사용될 수도 있다.

발광층 물질중 발광호스트와 함께 사용될 수 있는 도펀트(dopant)의 경우 형광도펀트로서 이데미츠사(Idemitsu)에서 구입가능한 IDE102, IDE105, 인광도펀트로는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)₃), 이리듐(III)비스[(4,6-다이플루오로페닐)피리디나토-N,C-2']피콜린산염(FIrpic) (참조문헌[Chihaya Adachi et al., Appl. Phys. Lett., 2001, 79, 3082-3084]), 플라티늄(II)옥타에틸포르피린(PtOEP), TBE002(코비온사) 등이 사용될 수 있다.

선택적으로는, 정공수송층과 발광층사이에 전자차단층(EBL)을 추가로 형성할 수 있다.

상기 발광층표면에 전자수송층(ETL) 물질을 통상적인 방법으로 진공열증착 또는 스핀코팅하여 전자수송층을 형성한다. 이때, 사용되는 전자수송층물질의 경우 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 트리스(8-하이드록시퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq₃)을 사용할 수 있다.

선택적으로는, 발광층과 전자수송층 사이에 정공차단층(HBL)을 추가로 형성하고 발광층에 인광도펀트를 함께 사용함으로써, 삼중항여기자 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지할 수 있다.

정공차단층의 형성은 정공차단층물질을 통상적인 방법으로 진공열증착 및 스핀코팅하여 실시할 수 있으며, 정공차단층물질의 경우 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 본 발명의 유기화합물, (8-하이드록시퀴놀리놀라토)리튬(Liq), 비스(8-하이드록시-2-메틸퀴놀리놀나토)-알루미늄비페녹사이드(BAlq), 바쏘쿠프로인 (bathocuproine, BCP) 및 LiF 등을 사용할 수 있다.

상기 전자수송층표면에 전자주입층(EIL) 물질을 통상적인 방법으로 진공열증착 또는 스핀코팅하여 전자주입층을 형성한다. 이때, 사용되는 전자주입층물질로는 LiF, Liq, Li₂O, BaO, NaCl, CsF 등의 물질이 사용될 수 있다.

상기 전자주입층표면에 음극용 물질을 통상적인 방법으로 진공열증착하여 음극을 형성한다.

이때, 사용되는 음극용 물질로는 리튬(Li), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등이 사용될 수 있다. 또한, 전면발광 유기전계발광소자의 경우 산화인듐주석(ITO) 또는 산화인듐아연(IZO)를 사용하여 빛이 투과할 수 있는 투명한 음극을 형성할 수도 있다.

상기 음극의 표면에는 캡핑층 형성용 조성물에 의해 캡핑층(CPL)이 형성될 수 있다.

이하에서, 상기 화합물들의 합성방법을 대표적인 예를 들어 하기에 설명한다. 그러나, 본 발명의 화합물들의 합성방법이 하기 예시된 방법으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 화합물들은 하기에 예시된 방법과 이 분야의 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다.

중간체 A의 합성

[반응식 1]

질소 하에서 페닐보론산 1.22g(10mmol)과 4-브로모아닐린 1.72g(10mmol)을 주입하고 THF 20ml에 녹인 후, Pd(PPh₃)₄ 0.58g(0.5mmol), 2M K₂CO₃ 15ml(30mmol)을 첨가하여 24시간 동안 환류하였다.

반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식힌 다음 MC 200ml, H₂O 200ml를 첨가하여 MC층을 추출하고, 유기층을 감압증류 후 Hex : MC = 5 : 1로 컬럼하여 중간체 A 1.20g(71%)을 얻었다.

중간체 A MS(FAB): 169(M⁺)

중간체 B의 합성

[반응식 2]

질소 하에서 o-톨일보론산 1.36g(10mmol)과 4-브로모아닐린 1.72g(10mmol)을 주입하고 THF 20ml에 녹인 후, Pd(PPh₃)₄ 0.58g(0.5mmol), 2M K₂CO₃ 15ml(30mmol)을 첨가하여 24시간 동안 환류하였다.

반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식힌 다음 MC 200ml, H₂O 200ml를 첨가하여 MC층을 추출하고, 유기층을 감압증류 후 Hex : MC = 5 : 1로 컬럼하여 중간체 B 1.28g(70%)을 얻었다.

중간체 B MS(FAB): 183(M⁺)

중간체 C 및 D의 합성

[반응식 3]

2-요오도비페닐 2.80g(10mmol)을 THF 15ml에 녹인 후 -78℃로 낮추고 2.5M n-BuLi 4ml를 적가하였다. -78℃에서 1시간 교반 후 THF 30ml에 녹인 2-브로모-9H-플루오렌-9-온 2.59g(10mmol)을 천천히 적가하고 상온으로 승온하여 반응을 완결한 후 MC와 2N HCl을 첨가하고 유기층을 추출하였다.

무수 MgSO₄로 유기층 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 화합물을 Hex : EA = 5 : 1로 컬럼하여 중간체 C 3.27g(79%)을 얻었다.

상기 중간체 C를 아세트산에 녹인 후 진한 염산을 첨가하고 1시간 환류하여 반응을 완결하였다. 에테르와 물을 사용하여 추출한 후 유기층을 Satanjes NaHCO₃으로 씻어주었다. 유기층을 MgSO₄로 건조한 후 재결정 및 Hex : EA = 5 : 1로 컬럼하여 중간체 D 3.20g(81%)을 얻었다.

중간체 C MS(FAB): 413(M⁺)

중간체 D MS(FAB): 395(M⁺)

중간체 E의 합성

[반응식 4]

질소 하에서 4-브로모-2-요오도-1-니트로벤젠 3.28g(10mmol)과 페닐보론산 1.22g(10mmol)을 주입하고 THF 25ml에 녹인 후, Pd(PPh₃)₄ 0.58g(0.5mmol), 2M K₂CO₃ 15ml(30mmol)을 첨가하여 24시간 동안 환류하였다.

반응 완결 후 MC 200ml, H₂O 200ml를 첨가하여 MC층을 추출한 후 무수 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 Hex : EA = 5 : 1로 컬럼하여 중간체 E 1.97g(71%)을 얻었다.

중간체 E MS(FAB): 278(M⁺)

중간체 F의 합성

[반응식 5]

질소 하에서 중간체 E 2.78g(10mmol)을 o-디클로로벤젠 40ml에 녹인 후 트리페닐포스핀 6.56g(25mmol)을 첨가하고 환류하였다.

반응 완결 후 MC 200ml, H₂O 200ml를 첨가하여 MC층을 추출한 후 무수 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 Hex : EA = 5 : 1로 컬럼하여 중간체 F 1.94g(79%)을 얻었다.

중간체 F MS(FAB): 246(M⁺)

중간체 G의 합성

[반응식 6]

질소 하에서 중간체 F 2.46g(10mmol)과 1-요오도-3-메틸벤젠 3.27g(15mmol)을 니트로벤젠 30ml에 녹인 후, K₂CO₃ 4.15g(30mmol)과 Cu 0.19g(3mmol)를 첨가하고 16시간 동안 환류하였다.

반응이 완료되면 증류를 통해 니트로벤젠을 제거하고 MC 200ml, H₂O 200ml를 첨가하여 MC층을 추출한 후 무수 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 Hex : EA = 5 : 1로 컬럼하여 중간체 G 2.62g(78%)을 얻었다.

중간체 G MS(FAB): 336(M⁺)

중간체 H의 합성

[반응식 7]

질소 하에서 중간체 G 2.46g(10mmol)을 무수 THF 40ml에 녹이고, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, 2.5M n-BuLi 4ml를 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고 트리메틸보레이트 12.47g(12mmol)을 적가하고 난 후 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후 에테르로 추출하였다.

무수 MgSO₄로 유기층 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 화합물을 Hex : EA = 5 : 1로 컬럼하여 중간체 H 2.23g(74%)을 얻었다.

중간체 H MS(FAB): 301(M⁺)

중간체 I의 합성

[반응식 8]

질소 하에서 중간체 H 3.01g(10mmol)과 1-브로모-4-요오도벤젠 2.83g(10mmol)을 주입하고 THF 30ml에 녹인 후, Pd(PPh₃)₄ 0.58g(0.5mmol)과 2M K₂CO₃ 15ml(30mmol)를 각각 넣은 다음 24시간 동안 환류시켰다.

반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, MC 200ml, H₂O 200ml를 첨가하여 MC층을 추출한 후 무수 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 Hex : EA = 5 : 1로 컬럼하여 중간체 I 3.01g(73%)을 얻었다.

중간체 I MS(FAB): 412(M⁺)

중간체 J의 합성

[반응식 9]

질소 하에서 중간체 A 1.69g(10mmol)과 중간체 I 4.12g(10mmol)을 주입하고 톨루엔 30ml에 녹인 후, Pd₂dba₃ 0.18g(0.2mmol), 1M t-Bu₃P 0.4ml(0.4mmol), t-BuONa 2.88g(30mmol)을 각각 넣은 다음 5시간 동안 환류하였다.

반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식힌 다음 톨루엔 200ml와 H₂O 200ml를 사용하여 추출한 후 유기층 내의 소량의 물을 무수 MgSO₄로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 화합물을 Hex : EA = 5 : 1로 컬럼하여 중간체 J 3.55g(71%)을 얻었다.

중간체 J MS(FAB): 500(M⁺)

중간체 K의 합성

[반응식 10]

질소 하에서 브로모디벤조[b,d]티오펜 2.63g(10mmol)과 중간체 B 1.83g(10mmol)을 주입하고 톨루엔 30ml에 녹인 후, Pd₂dba₃ 0.18g(0.2mmol), 1M t-Bu₃P 0.4ml(0.4mmol), t-BuONa 2.88g(30mmol)을 각각 넣은 다음 5시간 동안 환류하였다.

반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식힌 다음 톨루엔 200ml와 H₂O 200ml를 사용하여 추출한 후 유기층 내의 소량의 물을 무수 MgSO₄로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 화합물을 Hex : EA = 5 : 1로 컬럼하여 중간체 K 2.63g(72%)을 얻었다.

중간체 K MS(FAB): 365(M⁺)

중간체 L의 합성

[반응식 11]

질소 하에서 티안트렌 2.16g(10mmol), NBS(N-브로모숙신이미드) 2.67g(15mmol), BPO(benzoyl peroxide) 0.12g(0.5mmol)를 CH₂Cl₂에 녹이고, 상온에서 5시간 동안 교반시켰다.

반응이 종결되면 Sats NaHCO₃을 넣고 30분간 교반시킨 후, MC로 추출하였다. 무수 MgSO₄로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 재결정 및 Hex : EA = 5 : 1로 컬럼하여 중간체 L 2.27g(77%)을 얻었다.

중간체 L MS(FAB): 295(M⁺)

중간체 M의 합성

[반응식 12]

질소 하에서 4-클로로페닐보론산 1.56g(10mmol)과 중간체 L 2.95g(10mmol)을 주입하고 THF 30ml에 녹인 후, Pd(PPh₃)₄ 0.58g(0.5mmol)과 2M K₂CO₃ 15ml(30mmol)를 각각 넣은 다음 24시간 동안 환류시켰다.

반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, MC 200ml, H₂O 200ml를 첨가하여 MC층을 추출한 후 무수 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 Hex : EA = 5 : 1로 컬럼하여 중간체 M 2.35g(72%)을 얻었다.

중간체 M MS(FAB): 326(M⁺)

중간체 N의 합성

[반응식 13]

질소 하에서 중간체 B 1.83g(10mmol)과 중간체 D 3.95g(10mmol)을 주입하고 톨루엔 30ml에 녹인 후, Pd₂dba₃ 0.18g(0.2mmol), 1M t-Bu₃P 0.4ml(0.4mmol), t-BuONa 2.88g(30mmol)을 각각 넣은 다음 6시간 동안 환류하였다.

반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식힌 다음 톨루엔 200ml와 H₂O 200ml를 사용하여 추출한 후 유기층 내의 소량의 물을 무수 MgSO₄로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 화합물을 Hex : EA = 5 : 1로 컬럼하여 중간체 N 3.53g(71%)을 얻었다.

중간체 N MS(FAB): 497(M⁺)

화합물 [ 62]의 합성

[반응식 14]

질소 하에서 중간체 D 3.95g(10mmol), 중간체 J 5.01g(10mmol)을 톨루엔 50ml에 녹인 후 Pd₂dba₃ 0.18g(0.2mmol), t-Bu₃P 0.4ml(0.4mmol), t-BuONa 2.88g(30mmol)을 첨가 후 12시간 동안 환류하였다.

반응 완결 후 MC 300ml, H₂O 300ml를 첨가하여 MC층을 추출하고, 유기층을 감압증류 후 Hex: MC = 3 : 1로 컬럼하여 화합물 62 6.28g(77%)을 얻었다.

¹H NMR (DMSO, 300Hz): δ(ppm)= 7.88-7.59(m, 7H), 7.48-7.10(m, 26H), 6.75-6.52(m, 6H), 2.38(s, 3H)

MS(FAB): 815(M⁺)

화합물 [ 139]의 합성

[반응식 15]

질소 하에서 중간체 L 2.95g(10mmol), 중간체 K 3.65g(10mmol)을 톨루엔 35ml에 녹인 후 Pd₂dba₃ 0.18g(0.2mmol), t-Bu₃P 0.4ml(0.4mmol), t-BuONa 2.88g(30mmol)을 첨가 후 12시간 동안 환류하였다.

반응 완결 후 MC 300ml, H₂O 300ml를 첨가하여 MC층을 추출하고, 유기층을 감압증류 후 Hex: MC = 3 : 1로 컬럼하여 화합물 139 4.70g(81%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl3, 300Hz): δ(ppm)= 8.20-8.13(d, 1H), 8.07-8.01(d, 1H), 7.78-7.70(d, 1H), 7.53-7.38(m, 5H), 7.35-7.30(m, 2H), 7.29-7.15(m, 9H), 7.13-7.07(m, 2H), 7.00-6.95(m, 1H), 2.38-2.27(s, 3H)

MS(FAB): 579(M⁺)

화합물 [ 148]의 합성

[반응식 16]

질소 하에서 중간체 M 3.27g(10mmol), 중간체 N 4.98g(10mmol)을 톨루엔 50ml에 녹인 후 Pd₂dba₃ 0.18g(0.2mmol), t-Bu₃P 0.4ml(0.4mmol), t-BuONa 2.88g(30mmol)을 첨가 후 12시간 동안 환류하였다.

반응 완결 후 MC 300ml, H₂O 300ml를 첨가하여 MC층을 추출하고, 유기층을 감압증류 후 Hex: MC = 2 : 1로 컬럼하여 화합물 148 6.23g(79%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl3, 300Hz): δ(ppm)= 7.80-7.72(t, 3H), 7.65-7.60(m, 1H), 7.53-7.46(m, 3H), 7.40-6.97(m, 23H), 6.86-6.79(d, 2H), 6.72-6.65(d, 1H), 6.62-6.58(s, 1H), 2.30-2.18(s, 3H)

MS(FAB): 788(M⁺)

상기 반응식 1 내지 16의 방법을 참고하여 화학식 1의 화합물 1 내지 150의 화합물을 제조하였으며, 그 결과를 하기에 나타내었다.

이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.

실시예1 ~29: 유기전계발광소자의 제조

반사층이 형성된 기판 위에 ITO로 양극을 형성하고, N₂ 플라즈마 또는 UV-Ozone으로 표면처리 하였다. 그 위에 정공주입층(HIL)으로 HAT-CN을 100 Å의 두께로 증착시켰다. 이어서 상기 정공주입층상부에, 본 발명의 유기화합물을 진공 증착하여 800 Å 두께의 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 상부에 TCTA를 진공 증착하여 전자차단층(EBL)을 150 Å 두께로 형성하고, 상기 전자차단층(EBL) 상부에 발광층(EML)으로 blue EML을 형성할 수 있는 9,10-Bis(2-naphthyl)anthraces(ADN)을 증착 시키면서 Dopant로 2,5,8,11-Tetra-butyl-Perylene (t-Bu-Perylene)을 약 5%정도 dopping 하여 250 Å의 발광층을 형성하였다. 그 위에 안트라센 유도체와 LiQ를 1:1의 중량비로 혼합하여 300 Å의 두께로 전자수송층(ETL)을 증착하였으며, 그 위에 전자주입층(EIL)으로 LiQ를 100 Å의 두께로 증착시켰다. 그 후, 음극으로 은(Ag)을 150 Å의 두께로 증착시켰다. 그 위에 UV 경화형 접착제로 흡습제가 함유된 씰 캡(seal cap)을 합착하여 대기중의 O₂나 수분으로부터 유기전계발광소자를 보호할 수 있게 하여 유기전계발광소자를 제조하였다.

비교예 1:유기전계발광소자의 제조

상기 실시예 1에서 정공수송층 물질로서 본 발명의 유기화합물 대신 α-NPD를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 유기전계발광소자를 제조하였다

시험예 . 유기전계발광소자의 특성 평가

상기 실시예에서 제조한 유기전계발광소자 1 내지 29 및 비교예 1에서 제조한 유기전계발광소자의 특성을 전류 밀도 10mA/cm²에서 측정하였으며, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	Material Name	Current Density (mA/cm2)	Voltage (V)	Efficiency (Cd/A)	CIE (X Y)
비교예 1	NPD	10	4.1	9.2	(0.150 0.090)
실시예 1	화합물 1	10	3.9	10.1	(0.150 0.090)
실시예 2	화합물 4	10	3.8	10.3	(0.150 0.089)
실시예 3	화합물 8	10	3.9	10.4	(0.151 0.090)
실시예 4	화합물 11	10	3.7	10.2	(0.152 0.090)
실시예 5	화합물 13	10	4.0	10.5	(0.151 0.090)
실시예 6	화합물 15	10	3.7	10.3	(0.152 0.089)
실시예 7	화합물 17	10	3.9	10.4	(0.151 0.090)
실시예 8	화합물 19	10	4.0	10.1	(0.152 0.090)
실시예 9	화합물 23	10	4.1	10.1	(0.150 0.089)
실시예 10	화합물 27	10	3.9	10.4	(0.151 0.089)
실시예 11	화합물 29	10	3.8	10.5	(0.151 0.090)
실시예 12	화합물 37	10	3.6	10.1	(0.152 0.090)
실시예 13	화합물 39	10	3.9	10.2	(0.150 0.090)
실시예 14	화합물 51	10	3.9	10.3	(0.151 0.089)
실시예 15	화합물 62	10	3.8	10.4	(0.152 0.090)
실시예 16	화합물 70	10	3.9	10.2	(0.151 0.090)
실시예 17	화합물 82	10	3.8	10.3	(0.151 0.089)
실시예 18	화합물 83	10	4.2	11.0	(0.152 0.091)
실시예 19	화합물 88	10	4.1	10.8	(0.152 0.088)
실시예 20	화합물 91	10	4.0	10.7	(0.152 0.091)
실시예 21	화합물 97	10	4.1	10.7	(0.152 0.091)
실시예 22	화합물 104	10	4.0	10.3	(0.151 0.090)
실시예 23	화합물 107	10	4.1	10.7	(0.151 0.090)
실시예 24	화합물 113	10	4.2	10.7	(0.150 0.090)
실시예 25	화합물 128	10	3.9	10.0	(0.152 0.091)
실시예 26	화합물 135	10	4.0	10.3	(0.151 0.091)
실시예 27	화합물 139	10	3.8	10.9	(0.151 0.090)
실시예 28	화합물 141	10	4.0	10.1	(0.152 0.092)
실시예 29	화합물 148	10	3.9	10.5	(0.151 0.089)

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 유기화합물:
[ 화학식1 ]

상기 식에서
X는 탄소, 질소, 산소, 황 또는 규소 원자이며;
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소; C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; C3~C12의 시클로알킬기; C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C1~C10의 알콕시기, 할로겐, CN, CF₃ 및 Si(CH₃)₃기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 방향족환, 및 C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C1~C10의 알콕시기, 할로겐, CN, CF₃ 및 Si(CH₃)₃기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 방향족헤테로환으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물로 이루어지는 탄소수 4~60개의 방향족 탄화수소이며;
R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소; C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 또는 할로겐, 니트릴, CF₃, -Si(CH₃)₃, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기로 치환 또는 비치환된 페닐, 피리디닐, 트리아지닐, 나프틸, 9,9-디메틸플로오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오펜, 카바졸, 또는 티안트레닐기(thianthrenyl)이며, 상기 R3 및 R4는 결합하여
를 형성할 수 있으며;
Y는 C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C1~C10의 알콕시기, 할로겐, CN, CF₃ 및 Si(CH₃)₃기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 방향족환, 및 C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C1~C10의 알콕시기, 할로겐, CN, CF₃ 및 Si(CH₃)₃기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 방향족헤테로환으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물로 이루어지는 탄소수 4~60개의 방향족 탄화수소이다.
청구항 1에 있어서
Y는
또는 R5이며,
R1 및 R2와 상기 R5는, 각각 독립적으로, 하기의 화학 구조식으로부터 선택될 수 있으며,

상기 화학 구조식에서 B는 각각 독립적으로 수소, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 C3~C12의 시클로알킬기이며;
또한, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 C3~C12의 시클로알킬기일 수 있다.
상기 화학 구조식에서 B는 각각 독립적으로 수소, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 C3~C12의 시클로알킬기이며;
또한, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 C3~C12의 시클로알킬기일 수 있다.
청구항 2에 있어서,
R2는 수소, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 또는 디벤조티오페닐기이며:
R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 티안트레닐기(thianthrenyl)일 수 있으며, 상기 R3 및 R4는 결합하여
를 형성할 수 있는 것임을 특징으로 하는 유기화합물.
청구항 3에 있어서,
상기 유기화합물에 포함된 B 중의 적어도 하나는 C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 C3~C12의 시클로알킬기인 것을 특징으로 하는 유기화합물.
청구항 3에 있어서,
상기 유기화합물은 하기 화합물 1 내지 150 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기화합물:
청구항 1에 있어서,
상기 유기화합물은 유기전기발광소자용 재료 중 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 전자차단층 물질 또는 발광층 물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기화합물.
청구항 1의 화합물을 포함하는 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층 또는 발광층 형성용 재료.
음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기박막층이 협지되어 있는 유기전기발광소자에 있어서,
상기 유기박막층중 적어도 1층 이상이 청구항 1의 유기화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
청구항 8에있어서,
상기 청구항 1의 유기화합물이 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 전자차단층 물질 또는 발광층 물질 중 하나 이상으로 함유되는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
청구항 8 또는 청구항 9 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 유기전기발광소자가
양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극이 이 순서대로 적층된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.