KR20170009911A - 산소 환원 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 촉매 활성을 갖고, 또한 내구성도 우수한 산소 환원 촉매, 당해 촉매를 포함하는 잉크, 당해 촉매를 포함하는 촉매층, 당해 촉매층을 구비하는 전극, 당해 촉매층을 갖는 막 전극 접합체 및 당해 막 전극 접합체를 구비하는 연료 전지를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 이산화티타늄 입자, 탄소 재료 및 촉매 성분을 포함하고, 상기 이산화티타늄 입자의 표면이 산화아연으로 피복되고, 상기 이산화티타늄 입자 및 상기 탄소 재료는 각각 상기 촉매 성분을 담지하고 있는 산소 환원 촉매이다.

Description

산소 환원 촉매{OXYGEN REDUCTION CATALYST}
본 발명은 산소 환원 촉매, 당해 촉매를 포함하는 잉크, 당해 촉매를 포함하는 촉매층, 당해 촉매층을 구비하는 전극, 당해 촉매층을 갖는 막 전극 접합체 및 당해 막 전극 접합체를 구비하는 연료 전지에 관한 것이다.
특허문헌 1에서는, 백금을 포함하는 촉매 성분, 당해 촉매 성분을 담지하는 담체 및 산성 산화물을 포함하는 전극 촉매이며, 당해 촉매 성분에 환원 처리를 행하는 것 및 당해 산성 산화물을 첨가함으로써 얻어지는, 내구성을 향상시킨 전극 촉매가 개시되어 있다. 산성 산화물로서는, 이산화티타늄 등이 기재되어 있다. 또한, 산성 산화물 대신에 염기성 산화물을 사용한 경우에는, 백금과의 원하는 상호 작용이 얻어지지 않기 때문에, 촉매 성분의 장기 내구성은 얻어지지 않는다고 되어 있다.
특허문헌 2에는, 촉매 담지 도전성 담체와, 고분자 전해질을 포함하는 촉매층을 갖는 연료 전지용 캐소드이며, 상기 촉매 담지 도전성 담체에는 산소 흡방출체와 접촉한 촉매가 더 담지 또는 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 발전 성능이 개량된 연료 전지용 캐소드가 개시되어 있다. 산소 흡방출체로서는, 산소를 가역적으로 흡·방출하는 기능을 갖는 재료이며, 염기성 산화물을 포함하는 복합 세라믹스 재료가 예시되어 있다.
그러나, 특허문헌 2에서 개시되는 기술로 높은 활성을 갖는 산소 환원 촉매가 얻어진다고 하더라도, 특허문헌 1에 의하면, 염기성 산화물을 사용한 경우, 촉매 성분의 장기 내구성은 얻어지지 않는다고 되어 있으며, 높은 활성을 갖고, 또한 장기 내구성도 우수한 산소 환원 촉매는 얻지 못하고 있었다.
또한, 산화아연은 고체 고분자형 연료 전지(이하 「PEFC」)의 작동 환경인 강산성 하에서는 용해되어 버리므로, 통상 PEFC의 셀 내에 사용되는 재료는 아니었다.
일본 특허 공개 2013-33701호 공보 국제 공개 WO2005/071777호
본 발명의 목적은 높은 촉매 활성을 갖고, 또한 내구성도 우수한 산소 환원 촉매, 당해 촉매를 포함하는 잉크, 당해 촉매를 포함하는 촉매층, 당해 촉매층을 구비하는 전극, 당해 촉매층을 갖는 막 전극 접합체 및 당해 막 전극 접합체를 구비하는 연료 전지를 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
(1) 이산화티타늄 입자, 탄소 재료 및 촉매 성분을 포함하고,
상기 이산화티타늄 입자의 표면 중 적어도 일부가 산화아연으로 피복되고,
상기 이산화티타늄 입자 및 상기 탄소 재료는 각각 상기 촉매 성분을 담지하고 있는 산소 환원 촉매.
(2) 상기 이산화티타늄 입자가 상기 산소 환원 촉매 중에 산재되어 있는 구조를 갖는 전항 (1)에 기재된 산소 환원 촉매.
(3) 또한, 상기 이산화티타늄 입자의 표면 중 일부가 수산화아연으로 피복되어 있는 전항 (1) 또는 (2)에 기재된 산소 환원 촉매.
(4) 상기 탄소 재료가 카본 블랙, 그래파이트화 카본 블랙, 그래파이트, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 다공성 카본 및 활성탄으로부터 선택되는 적어도 하나의 탄소 재료인 전항 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 산소 환원 촉매.
(5) 상기 촉매 성분이 귀금속 또는 귀금속 합금인 전항 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 산소 환원 촉매.
(6) 상기 귀금속 및 귀금속 합금 중 귀금속이 Pt, Pd, Ir, Rh 및 Ru로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 전항 (5)에 기재된 산소 환원 촉매.
(7) 상기 귀금속 합금이 귀금속과, Fe, Ni, Co, Ti, Cu 및 Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 전항 (5) 또는 (6)에 기재된 산소 환원 촉매.
(8) 전항 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 산소 환원 촉매를 포함하는 잉크.
(9) 전항 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 산소 환원 촉매를 포함하는 촉매층.
(10) 전항 (9)에 기재된 촉매층을 구비하는 전극.
(11) 전항 (9)에 기재된 촉매층을 캐소드 촉매층 및/또는 애노드 촉매층으로서 갖고, 또한 상기 캐소드 촉매층과 애노드 촉매층 사이에 고분자 전해질막을 갖는 막 전극 접합체.
(12) 전항 (11)에 기재된 막 전극 접합체를 구비하는 연료 전지.
본 발명의 산소 환원 촉매는 높은 촉매 활성을 갖고, 또한 내구성도 우수하다. 본 발명의 산소 환원 촉매를 사용함으로써, 고출력이면서 또한 내구성도 우수한 연료 전지가 얻어진다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 촉매(1)의 투과형 전자 현미경 상이다.
도 2의 (a)는 실시예 1에서 얻어진 촉매(1)의 주사 투과 전자 현미경 상이다. 도 2의 (b)는 도 2의 (a)와 동일 시야에서 얻어진, 탄소의 원소 맵핑도이다. 도 2의 (c)는 도 2의 (a)와 동일 시야에서 얻어진, 백금의 원소 맵핑도이다. 도 2의 (d)는 도 2의 (a)와 동일 시야에서 얻어진, 티타늄의 원소 맵핑도이다.
본 발명의 산소 환원 촉매는 이산화티타늄 입자, 탄소 재료 및 촉매 성분을 포함하고, 상기 이산화티타늄 입자의 표면 중 적어도 일부가 산화아연으로 피복되고, 상기 이산화티타늄 입자 및 상기 탄소 재료는 각각 상기 촉매 성분을 담지하고, 바람직하게는 상기 이산화티타늄 입자가 상기 산소 환원 촉매 중에 산재되어 있는 구조를 갖는다. 상기 구조의 예를 도 1에 나타낸다.
상기 이산화티타늄 입자는, 그 표면의 전체면이 산화아연으로 피복되어 있어도 되지만, 상기 표면 중 일부가 산화아연으로 피복되어 있으면, 높은 촉매 활성과 높은 내구성의 양쪽이 얻기 쉬워지므로 바람직하다. 또한, 상기 이산화티타늄 입자의 표면 중 일부가 수산화아연으로 더 피복되어 있으면, 더 높은 촉매 활성을 얻는 경우가 있다. 상기 이산화티타늄 입자는 촉매 성분을 담지할 때에 촉매 성분의 응집이나 조대화를 방지하기 위해서, 그 비표면적이 적절한 크기의 것이면 바람직하다. 그 비표면적의 범위로서는, 통상 5 내지 300㎡/g이 바람직하고, 100 내지 300㎡/g이 보다 바람직하다.
상기 탄소 재료는 카본 블랙, 그래파이트화 카본 블랙, 그래파이트, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 다공성 카본 및 활성탄으로부터 선택되는 적어도 하나의 탄소 재료인 것이 바람직하고, 카본 블랙, 그래파이트화 카본 블랙, 카본 나노 파이버인 것이 보다 바람직하고, 카본 블랙인 것이 더욱 바람직하다. 이들 탄소 재료를 사용함으로써, 산소 환원 촉매에 충분한 도전성이 부여되어, 이산화티타늄 입자 및 탄소 재료에 각각 담지된 촉매 성분을 유효하게 이용할 수 있다. 탄소 재료의 비표면적은 600 내지 1500㎡/g인 것이, 촉매 성분을 담지할 때에 촉매 성분의 응집이나 조대화를 방지하는 면에서 바람직하다.
산소 환원 촉매에서의 산화아연으로 표면 중 적어도 일부가 피복된 이산화티타늄 입자와 탄소 재료의 비율은 질량비로 2:8 내지 8:2의 범위라면, 높은 촉매 활성 및 우수한 내구성을 갖는 산소 환원 촉매가 얻어지는 점에서 바람직하다.
상기 촉매 성분은 귀금속 또는 귀금속 합금인 것이 바람직하고, 귀금속 합금인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 귀금속 및 귀금속 합금 중 귀금속은 Pt, Pd, Ir, Rh, Ru로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, Pt, Pd, Ru를 포함하는 것이 보다 바람직하고, Pt를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 귀금속 합금이 귀금속과 Fe, Ni, Co, Ti, Cu 및 Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 것이 바람직하고, 귀금속과 Ni, Co, Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 귀금속과 Co를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 촉매 성분으로서 이들을 사용함으로써, 양호한 산소 환원 촉매 활성을 얻기 쉬워진다.
촉매 성분의 입경은 2 내지 10nm가 바람직하다. 이 정도의 입경이라면, 촉매 활성이 양호해져, PEFC 작동 환경 하에서의 안정성도 유지되기 쉬우므로 바람직하다.
또한, 산소 환원 촉매 전체에 포함되는 촉매 성분의 비율은 10 내지 60질량％가 적합하다. 이 범위라면 촉매 성분의 응집이나 조대화를 억제하는 것이 용이해져 바람직하다.
본 발명의 산소 환원 촉매는, 예를 들어 산화아연으로 표면 중 적어도 일부가 피복된 이산화티타늄 입자의 분말과 탄소 재료를 균일하게 혼합하고, 이 혼합물에, 통상의 방법에 의해 백금 등의 금속을 담지함으로써 제조할 수 있다.
상기 이산화티타늄 입자와 상기 탄소 재료의 혼합 방법은, 롤 전동 밀, 볼 밀, 소직경 볼 밀(비즈 밀), 매체 교반 밀, 기류 분쇄기, 유발, 자동 혼련 유발, 조해기 또는 제트 밀 등의 방법을 사용할 수 있다.
상기 이산화티타늄 입자와 탄소 재료의 혼합비는 질량비로 2:8 내지 8:2의 범위가 높은 촉매 활성을 갖고, 또한 내구성도 우수한 산소 환원 촉매를 얻는 면에서 바람직하다.
또한, 산화아연에 의해 표면의 전체면이 피복된 이산화티타늄 입자나 표면 중 일부만이 피복된 이산화티타늄 입자 등, 피복의 정도가 상이한 다양한 이산화티타늄 입자는 시판품으로서 입수할 수 있다. 산화아연으로 표면 중 적어도 일부가 피복된 이산화티타늄은 화장품 원료 등으로서 다종 시판되고 있어, 원하는 것을 선택하기 쉽다. 또는, 함침법 등의 액상법 또는 증착법 등의 기상법 등, 종래 알려진 방법에 의해, 표면이 산화아연에 의해 임의의 정도로 피복된 이산화티타늄 입자를 얻을 수도 있다.
또한, 산화아연으로 표면 중 일부가 피복되어 있고, 수산화아연으로도 표면 중 일부가 피복된 이산화티타늄 입자도, 마찬가지로 시판품 등으로부터 선택할 수 있다. 특히, 액상법으로 얻어진, 산화아연으로 표면 중 적어도 일부가 피복된 이산화티타늄 입자는, 산화아연 중에 수산화아연을 포함하기 쉬우므로, 액상법으로 얻어진 산화아연으로 표면 중 적어도 일부가 피복된 이산화티타늄 입자 중에서 산화아연과 수산화아연으로 표면이 피복된 이산화티타늄 입자를 선택하기 쉽다.
본 발명의 산소 환원 촉매를 애노드 및/또는 캐소드 전극 제작을 위해서, 후술하는 실시예나 통상의 방법 등에 의해 잉크로 가공할 수 있다. 얻어진 본 발명의 산소 환원 촉매를 포함하는 잉크를 전극 기체에 도포하거나 함으로써, 상기 전극 기체 표면에 본 발명의 산소 환원 촉매를 포함하는 촉매층을 형성하고, 본 발명의 산소 환원 촉매층을 구비하는 전극을 얻을 수 있다.
본 발명의 산소 환원 촉매를 포함하는 촉매층을 캐소드 촉매층 및/또는 애노드 촉매층으로서 사용하여, 상기 캐소드 촉매층과 애노드 촉매층 사이에 고분자 전해질막을 배치하여 막 전극 접합체를 형성할 수 있다. 또한, 상기 막 전극 접합체를 구비한 고출력이면서 내구성이 높은 연료 전지를 얻을 수 있다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예를 개시하여, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 이들은 설명을 위한 단순한 예시이며, 본 발명은 이들에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에서의 금속 원소 정량 분석, X선 광 전자 분광, 투과형 전자 현미경 관찰 및 주사 투과 전자 현미경 관찰은, 이하의 방법에 의해 행하였다.
1. 금속 원소 정량 분석
시료 약 40mg을 비이커에 칭량하고, 왕수, 계속해서 황산을 첨가하여 가열 분해하였다. 이 가열 분해물을 초순수로 정용(定容) 후, 적절히 희석하고, ICP 발광 분석 장치(SII사 제조 VISTA-PRO)를 사용해서 금속 원소를 정량하였다.
2. X선 광 전자 분광
시료의 X선 광 전자 스펙트럼을 알박파이사 제조 QuanteraII를 사용해서 측정하였다. X선원으로는 Al-Kα선(1486.6eV, 25W)을 사용하고, 광 전자 취출각은 45도로 설정하였다. 또한, 결합 에너지의 보정은 탄소 1s 스펙트럼의 탄소-탄소 결합 피크를 284.6eV로 함으로써 행하였다.
3. 투과형 전자 현미경 관찰
투과형 전자 현미경(TEM) 관찰을 히타치 세이사꾸쇼 제조 H9500(가속 전압 300kV)을 사용하여 행하였다. 관찰 시료는, 시료 분체를 에탄올 중에 초음파 분산시켜서 얻어진 분산액을 TEM 관찰용 마이크로 그리드 상에 적하함으로써 제작하였다.
4. 주사 투과 전자 현미경 관찰 및 에너지 분산형 형광 X선 분석
주사 투과 전자 현미경(STEM) 관찰 및 에너지 분산형 형광 X선 분석(EDX)을 히타치 세이사꾸쇼 제조 HD2300(가속 전압 200kV)을 사용해서 행하였다. 관찰 시료는 시료 분체를 에탄올 중에 초음파 분산시켜서 얻어진 분산액을 TEM 관찰용 마이크로 그리드 상에 적하함으로써 제작하였다.
실시예 1:
<이산화티타늄 입자와 탄소 재료의 혼합>
산화아연으로 표면이 피복된 이산화티타늄 입자 ST-31(이시하라 산교 가부시끼가이샤 제조, 상기 표면을 피복하는 산화아연 중에 수산화아연을 포함함) 0.3g, 케첸 블랙 EC600JD(라이온 가부시끼가이샤 제조) 0.7g, 2-프로판올 20mL를 용기에 넣고, 볼 밀로 700rpm으로 10분간 혼합하였다. 이 후, 혼합물을 여과 분리, 이어서 건조시켜서, 산화아연으로 표면이 피복된 이산화티타늄 입자와 탄소 재료의 혼합물(이하 「혼합물(1)」이라고도 기재함)을 얻었다.
<촉매 성분의 담지>
순수 1L에 혼합물(1) 0.20g을 첨가하고, 초음파 세정기로 30분간 진탕시켰다. 얻어진 현탁액을 액온 80℃로 유지하고, 30분간 교반하였다. 여기에, 염화백금산 육수화물 0.517g(백금 0.195g 상당)과, 아세트산코발트(II) 사수화물 0.083g(코발트 0.020g 상당)을 포함하는 수용액 40mL를, 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 이 때, 1.0mol/L 수산화나트륨 수용액을 적절히 적하함으로써, 현탁액의 pH를 약 7.0으로 유지하였다. 이 후, 현탁액의 온도를 80℃로 유지한 채, 3시간 교반하였다. 이어서, 0.583g의 수소화붕소나트륨을 포함하는 수용액 60mL를, 상기 현탁액에 30분에 걸쳐서 적하하였다. 그 후, 현탁액의 액온을 80℃로 유지한 채, 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 상기 현탁액을 실온까지 냉각시키고, 여과에 의해 흑색 분말을 여과 분별하고 건조하였다.
<촉매 성분의 합금화>
상기 흑색 분말을 석영 관상로에 넣고, 수소를 4체적％ 포함하는 수소와 질소의 혼합 가스 분위기 하에서, 승온 속도 10℃/min으로 700℃까지 가열하고, 700℃에서 30분간 열처리함으로써, 백금과 코발트를 합금화시키고, 촉매 성분으로서 백금과 코발트의 합금을 포함하는 산소 환원 촉매(이하 「촉매(1)」라고도 기재함)를 얻었다. 촉매(1)는 47질량％의 백금을 포함하고, 백금과 코발트의 몰비(Pt:Co)는 3:1이었다.
비교예 1:
산화아연으로 표면이 피복된 이산화티타늄 입자 대신에 피복되지 않은 이산화티타늄 입자 ST-01(이시하라 산교 가부시끼가이샤 제조)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 산소 환원 촉매(이하 「촉매(2)」라고도 기재함)를 얻었다. 촉매(2)는 47질량％의 백금을 포함하고, 백금과 코발트의 몰비(Pt:Co)는 3:1이었다.
평가:
<금속 원소 정량 분석 결과>
촉매(1) 및 촉매(2)에 대해서, 금속 원소 정량 분석에 의해 얻어진 Zn 원소와 Ti 원소의 함유량(질량％) 및 원자수비(Zn/Ti)를 표 1에 나타낸다. 촉매(1)는 1.3질량％의 Zn 원소를 포함하고, Zn 원소와 Ti 원소의 원자수비는 0.14였다. 한편, 촉매(2)로부터는 Zn 원소는 검출되지 않았다.
Figure pct00001
<X선 광 전자 분광 측정 결과>
촉매(1) 및 촉매(2)에 대해서, X선 광 전자 분광으로부터 얻어진, 시료 표면 근방에서의 Zn 원소와 Ti 원소의 함유량(원자수％) 및 원자수비(Zn/Ti)를 표 2에 나타낸다. 촉매(1)는 0.7 원자수％의 Zn 원소를 포함하고, Zn 원소와 Ti 원소의 원자수비는 1.4였다. 한편, 촉매(2)로부터는 Zn 원소는 검출되지 않았다.
이어서, 촉매(1)에 대해서 얻어진, Zn2p의 X선 광 전자 스펙트럼으로부터 검출된 Zn 원소 성분은, 산화아연(ZnO)과 수산화아연(Zn(OH)2)을 포함하고, 그 존재비는 0.76:0.24였다.
이상의 결과로부터, 촉매(1)에서 Zn 원소의 Ti 원소에 대한 존재비가, 시료 표면 근방에서는 시료 전체에 비해 약 10배 높고, 또한 Zn 원소는 주로 산화아연으로서 존재하는 것을 알 수 있다. 이에 의해, 산화아연이 이산화티타늄 입자 표면 중 적어도 일부를 피복한 상태로 존재하는 것을 확인할 수 있다.
Figure pct00002
<투과형 전자 현미경 관찰 결과>
촉매(1)에 대해서 얻어진, 투과형 전자 현미경 상을 도 1에 나타낸다. 도면 중, 번호 1은 이산화티타늄 입자, 번호 2는 탄소 재료, 번호 3은 촉매 성분을 각각 나타낸다. 촉매(1)에서 이산화티타늄 입자 및 탄소 재료가, 백금과 코발트의 합금 입자를 포함하는 촉매 성분을 각각 담지하고 있는 것을 도 1로부터 확인할 수 있다.
<주사 투과 전자 현미경 관찰 결과>
촉매(1)에 대해서 얻어진, 주사 투과 전자 현미경 상을 도 2의 (a)에 나타낸다. 또한, 도 2의 (a)와 동일 시야에서 얻어진 탄소, 백금, 티타늄의 원소 맵핑을 도 2의 (b) 내지 (d)에 각각 나타낸다. 탄소, 백금, 티타늄의 기하적 분포가 대략 일치하는 점에서, 이산화티타늄 입자는 산소 환원 촉매 중에 산재되어 있는 것을 확인할 수 있다.
<고체 고분자형 연료 전지 단셀의 제조와 그 발전 특성의 평가>
(1) 캐소드용 잉크의 조제
촉매(1) 35mg, 프로톤 전도성 재료(나피온(NAFION)(등록 상표)) 15.8mg을 함유하는 수용액(5％ 나피온 수용액, 와꼬 쥰야꾸 제조)) 0.315g, 순수 2.0mL, 2-프로판올 2.0mL를 바이얼에 칭량하고, 빙수 중에서 30분간 초음파 세정 조사함으로써, 캐소드용 잉크(1)를 조제하였다.
또한, 촉매(2)를 사용하여, 상기와 마찬가지로 하여 캐소드용 잉크(2)를 조제하였다.
(2) 연료 전지용 촉매층을 갖는 캐소드 전극의 제작
가스 확산층(카본페이퍼(도레이 제조 TGP-H-060))을 아세톤에 30초간 침지해서 탈지한 후, 건조시키고, 이어서 10％의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 수용액에 30초간 침지하였다.
침지물을 실온 건조 후, 350℃에서 1시간 가열함으로써, 카본페이퍼 내부에 PTFE가 분산되어 발수성을 갖는 가스 확산층(이하 「GDL」이라고도 기재함)을 얻었다.
이어서, 5cm×5cm의 크기로 한 상기 GDL의 표면에, 자동 스프레이 도포 장치(산에이 테크사 제조)에 의해 80℃에서 캐소드용 잉크(1)를 도포하고, 촉매(1)의 총량이 단위 면적당 0.425mg/㎠인 캐소드 촉매층을 GDL 표면에 갖는 전극(이하 「캐소드(1)」라고도 기재함)을 제작하였다.
또한, 캐소드용 잉크(2)를 사용하여, 상기와 마찬가지로 해서 캐소드(2)를 조제하였다. 또한, 캐소드(1) 및 캐소드(2)에서의 단위 면적당의 귀금속 양은 모두 0.2mg/㎠로 하였다.
(3) 애노드용 잉크의 조제
순수 50ml에 백금 담지 카본 촉매(다나까 기킨조쿠 고교 제조 TEC10E70TPM) 0.6g과, 프로톤 전도성 재료 0.25g을 함유하는 수용액(5％ 나피온 수용액, 와꼬 쥰야꾸 제조) 5g을 첨가하고, 초음파 분산기로 1시간 혼합함으로써, 애노드용 잉크(1)를 조제하였다.
(4) 연료 전지용 촉매층을 갖는 애노드 전극의 제작
5cm×5cm의 크기로 한 상기 GDL의 표면에, 자동 스프레이 도포 장치(산에이 테크사 제조)에 의해, 80℃에서 상기 애노드용 잉크(1)를 도포하고, 백금 담지 카본 촉매의 총량이 단위 면적당 1.00mg/㎠인 애노드 촉매층을 GDL 표면에 갖는 전극(이하 「애노드(1)」 라고도 기재함)을 제작하였다.
(5) 연료 전지용 막 전극 접합체의 제작
전해질막으로서 나피온막(NR-212, DuPont사 제조)을 캐소드로서 캐소드(1)를, 애노드로서 애노드(1)를 각각 준비하였다.
캐소드(1)와 애노드(1) 사이에 상기 전해질막을 배치한 연료 전지용 막 전극 접합체(이하 「MEA」라고도 기재함)를 이하와 같이 제작하였다.
상기 전해질막을 캐소드(1) 및 애노드(1)로 물리고, 캐소드 촉매층(1) 및 애노드 촉매층(1)이 상기 전해질막에 밀착하도록, 핫프레스기를 사용해서 온도 140℃, 압력 3MPa로 7분간에 걸쳐서 이들을 열 압착하여, MEA(1)를 제작하였다.
또한, 캐소드(1) 대신에 캐소드(2)를 사용하여, 상기와 마찬가지로 하여MEA(2)를 제작하였다.
(6) 단셀의 제작
MEA(1)를 2개의 시일재(가스킷), 2개의 가스 유로가 구비된 세퍼레이터, 2개의 집전판 및 2개의 러버 히터로 차례로 물려 주위를 볼트로 고정하고, 이들을 소정의 면압(4N)으로 되도록 상기 볼트를 체결하여, 고체 고분자형 연료 전지의 단셀(이하 「단셀(1)」이라고도 기재함)을 제작했다(셀 면적: 25㎠).
또한, MEA(1) 대신에 MEA(2)를 사용하여, 상기와 마찬가지로 하여, 단셀(2)을 제작하였다. 또한, 상기 각 단셀에서의 발전 면적은 모두 25㎠로 하였다.
(7) 전류-전압 특성 평가와 전위 사이클 내구성 시험
단셀(1)을 80℃, 애노드 가습기를 80℃, 캐소드 가습기를 80℃로 온도 조절하였다. 이 후, 애노드측에 연료로서 수소를, 캐소드측에 공기를 각각 공급하여, 단셀(1)의 전류-전압(I-V) 특성을 평가하였다.
이 후, 전위 사이클 내구성 시험으로서, 단셀(1)을 80℃, 애노드 가습기를 80℃, 캐소드 가습기를 80℃로 온도 조제한 상태로, 애노드측에 수소를, 캐소드측에 질소를 각각 공급하면서, 1.0V-1.5V 및 1.5V-1.0V를 포함하는 삼각파 전위 사이클을 4000회 인가하였다.
상기 삼각파 전위 사이클을 4000회 인가한 후에, 전술한 조건에서 I-V 측정을 행하였다.
또한, 단셀(2)을 사용하여, 상기와 마찬가지로 전류-전압(I-V) 특성의 평가 및 전위 사이클 내구성 시험을 행하였다.
<고체 고분자형 연료 전지 단셀의 발전 성능 및 내구성 평가의 결과>
상기 전위 사이클 내구성 시험에서, 전위 사이클을 4000회 인가한 후의 I-V 측정으로부터 얻어진 0.2A/㎠에서의 전압값의, 전위 사이클을 인가하기 전의 I-V 측정으로부터 얻어진 0.2A/㎠에서의 전압값(이하 「초기 전압」이라고도 기재함)에 대한 비(％)를 전압 유지율이라고 정의한다.
여기서, 연료 전지의 I-V 특성에서, 어느 일정한 전류 밀도에서의 전압값은, 당해 연료 전지의 발전 성능의 지표로 된다. 즉, 상기 초기 전압이 높을수록, 연료 전지의 초기 발전 성능이 높은 것을 의미하고, 나아가서는 산소 환원 촉매의 촉매 활성이 높은 것을 나타낸다. 또한, 상기 전압 유지율이 높을수록, 연료 전지의 발전 성능, 나아가서는 산소 환원 촉매의 촉매 활성이 열화되기 어렵고, 즉 내구성이 높은 것을 나타낸다.
상기 전위 사이클 내구성 시험으로부터 얻어진, 0.2A/㎠에서의 초기 전압 및 전위 사이클을 4000회 인가한 후의 0.2A/㎠에서의 전압 유지율을 표 3에 나타낸다.
상기 실시예 1에 따른 단셀(1)에서는, 초기 전압이 0.789V로, 상기 비교예 1에 따른 단셀(2)의 초기 전압 0.776에 비해 13mV 높았다. 이는, 단셀(2)에 비해 단셀(1)의 발전 성능이 높고, 즉 촉매(2)에 비해 촉매(1)의 산소 환원 촉매 활성이 높은 것을 나타내고 있다.
또한, 상기 실시예 1에 따른 단셀(1)에서는, 전위 사이클을 4000회 인가한 후의 전압 유지율이 21％이며, 상기 비교예 1에 따른 단셀(2)의 전압 유지율 7％에 비해 14％나 높았다. 이는, 단셀(2)에 비해 단셀(1)의 내구성이 높고, 즉 촉매(2)에 비해 촉매(1)의 내구성이 높은 것을 나타내고 있다.
이상의 결과로부터, 상기 실시예에서 조제한 산소 환원 촉매는 상기 비교예에서 조제한 산소 환원 촉매에 비해, 높은 촉매 활성을 갖고, 또한 내구성도 우수하다.
Figure pct00003

Claims (12)

  1. 이산화티타늄 입자, 탄소 재료 및 촉매 성분을 포함하고,
    상기 이산화티타늄 입자의 표면 중 적어도 일부가 산화아연으로 피복되고,
    상기 이산화티타늄 입자 및 상기 탄소 재료는 각각 상기 촉매 성분을 담지하고 있는 산소 환원 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이산화티타늄 입자가 상기 산소 환원 촉매 중에 산재되어 있는 구조를 갖는 산소 환원 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 또한 상기 이산화티타늄 입자의 표면 중 일부가 수산화아연으로 피복되어 있는 산소 환원 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 재료가 카본 블랙, 그래파이트화 카본 블랙, 그래파이트, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 다공성 카본 및 활성탄으로부터 선택되는 적어도 하나의 탄소 재료인 산소 환원 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 성분이 귀금속 또는 귀금속 합금인 산소 환원 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 상기 귀금속 및 귀금속 합금 중 귀금속이 Pt, Pd, Ir, Rh 및 Ru로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 산소 환원 촉매.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 귀금속 합금이, 귀금속과 Fe, Ni, Co, Ti, Cu 및 Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 산소 환원 촉매.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 산소 환원 촉매를 포함하는 잉크.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 산소 환원 촉매를 포함하는 촉매층.
  10. 제9항에 기재된 촉매층을 구비하는 전극.
  11. 제9항에 기재된 촉매층을, 캐소드 촉매층 및/또는 애노드 촉매층으로서 갖고, 또한 상기 캐소드 촉매층과 애노드 촉매층 사이에 고분자 전해질막을 갖는 막 전극 접합체.
  12. 제11항에 기재된 막 전극 접합체를 구비하는 연료 전지.
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