JP4950366B2 - 燃料電池用触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
酸素ガスを含む不活性ガス中で金属炭窒化物を加熱して、金属炭窒酸化物を製造する金属炭窒酸化物製造工程、および
前記金属炭窒酸化物と酸性溶液とを接触させる接触工程
を含むことを特徴とする金属炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒の製造方法。
前記酸性溶液が塩化水素、硫酸、クエン酸および酢酸から選ばれる少なくとも1種の酸の水溶液であることを特徴とする前記[1]に記載の金属炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒の製造方法。
前記接触工程を下記条件で行うことを特徴とする前記[1]または[2]に記載の金属炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒の製造方法。
温度:15〜100℃
時間:0.1〜500時間
酸の濃度:0.01〜15N
前記[1]〜[3]のいずれかに記載の製造方法により製造され、前記金属炭窒酸化物が、少なくともニオブまたはチタンを含む金属炭窒酸化物であることを特徴とする燃料電池用触媒。
下式で定義される金属溶解量が15質量%以下であることを特徴とする前記[4]に記載の燃料電池用触媒。
金属溶解量=(燃料電池用触媒を1N硫酸水溶液に60℃で150時間浸漬した際に溶解した金属の質量)/(燃料電池用触媒の浸漬前の質量)×100
前記[4]または[5]のいずれかに記載の燃料電池用触媒を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層。
電子伝導性粒子をさらに含むことを特徴とする前記[6]に記載の燃料電池用触媒層。
燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が前記[6]または[7]に記載の燃料電池用触媒層であることを特徴とする電極。
カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび/または前記アノードが前記[8]に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。
前記[9]に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
前記[9]に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
酸素ガスを含む不活性ガス中で金属炭窒化物を加熱して、金属炭窒酸化物を製造する金属炭窒酸化物製造工程、および
前記金属炭窒酸化物と酸性溶液とを接触させる接触工程
を含む。
金属炭窒酸化物製造工程においては、酸素ガスを含む不活性ガス中で金属炭窒化物を加熱して、金属炭窒酸化物を製造する。
接触工程においては、前記金属炭窒酸化物と酸性溶液とを接触させる。
本発明の製造方法は、好ましくは、前記接触工程の後に、金属炭窒酸化物を洗浄する洗浄工程を含む。
本発明の製造方法は、好ましくは、前記接触工程の後に、金属炭窒酸化物を乾燥させる乾燥工程を含み、より好ましくは前記洗浄工程に乾燥工程を含む。
本発明の製造方法によれば、金属溶解量が少ない、金属炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒、具体的には、金属溶解量が15質量%以下、好ましくは0.01〜15質量%、さらに好ましくは0.05〜10質量%、より好ましくは0.1〜7質量%である金属炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒が製造される。溶解量がこの範囲であれば、耐久性に優れた燃料電池用触媒及び該触媒を用いた燃料電池が得られる。
上記式における溶解した金属の質量は、後述する実施例で採用した方法によって測定された場合の質量である。
本発明に係る燃料電池用触媒層は、前記燃料電池用触媒を含む。
金属溶解量の測定;
実施例および比較例で製造された燃料電池用触媒のそれぞれについて、下記式で定義される金属溶解量を測定した。
溶解した金属の質量は、燃料電池用触媒を浸漬した後の硫酸水溶液の上澄みを10mL分取り、0.2μmフィルターでろ過後、ICP発光法により測定した。
実施例または比較例で作製した単セルを90℃に、アノード加湿器を95℃に、カソード加湿器を65℃に、それぞれ温度調節した。アノード側に燃料として水素を流量1リットル/分で供給し、カソード側に酸化剤として酸素を流量2リットル/分で供給し、両側ともに300kPaの背圧をかけながら、単セルにおける電流−電圧特性を測定し、得られた電流−電圧特性曲線から最大出力密度を算出した。
1.燃料電池用触媒の調製;
炭化ニオブ(NbC、添川理化学株式会社製)5.88g(56mmol)、酢酸鉄(Fe(CH3CO2)2、ALDRICH社製)0.87g(5mmol)および窒化ニオブ(NbN、高純度化学研究所製)5.14g(48mmol)を充分に混合した。こうして得られた混合粉末を、管状炉において、1600℃で3時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、鉄およびニオブの炭窒化物(1)10.89gを得た。得られた炭窒化物(1)は、焼結体であったため乳鉢で粉砕した。
2−1.アノード触媒層を有する電極の作製;
(アノード用インクの調製)
Pt担持カーボン(TEC10E60E、田中貴金属工業製)0.6gを純水50mlに加え、さらにプロトン伝導性材料(NAFION(登録商標);0.25g)を含有する水溶液(Nafion5%水溶液、和光純薬工業製)5gを入れて、超音波分散機(UT−106H型シャープマニファクチャリングシステム社製)で1時間混合することにより、アノード用インク(1)を調製した。
ガス拡散層(カーボンペーパーTGP−H−060、東レ社製)を、アセトンに30秒間浸漬し、脱脂を行った。乾燥後、10%のポリテトラフルオロエチレン(以下「PTFE」とも記す。)水溶液に30秒間浸漬した。室温乾燥後、350℃で1時間加熱することにより、カーボンペーパー内部にPTFEを分散させ、撥水性を有するガス拡散層(以下「GDL」とも記す。)を得た。
上記1で調製した燃料電池用触媒(2)0.284gと、電子伝導性材料としてカーボンブラック(ケッチェンブラックEC300J、LION社製)0.071gとを、2−プロパノール(和光純薬工業製)50mlに加え、そこへプロトン伝導性材料(NAFION(登録商標);0.142g)を含有する水溶液(Nafion5%水溶液、和光純薬工業製)2.84gを入れて、超音波分散機(UT−106H型シャープマニファクチャリングシステム社製)で1時間混合することにより、カソード用インク(1)を調製した。
ガス拡散層(カーボンペーパーTGP−H−060、東レ社製)を、アセトンに30秒間浸漬し、脱脂を行った。乾燥後、10%のポリテトラフルオロエチレン(以下「PTFE」とも記す。)水溶液に30秒間浸漬した。室温乾燥後、350℃で1時間加熱することにより、カーボンペーパー内部にPTFEを分散させ、撥水性を持たせたガス拡散層(以下「GDL」とも記す。)を得た。
電解質膜として、Nafion膜N−117(DuPont社製)を用いた。カソードとして、上記3で作製したGDLの表面にカソード触媒層(1)を有する電極を用いた。アノードとして、参考例1で作製したGDLの表面にアノード触媒層(1)を有する電極を用いた。
上記4で作製したMEA(1)を、2つシール材(ガスケット)、2つのガス流路付きセパレーター、2つの集電板およびで2つのラバーヒータで挟んでボルトで固定し、所定の面圧(4N)になるように締め付けて、固体高分子型燃料電池の単セル(1)(25cm2)を作製した。
MEA(1)における測定数−最大出力密度の近似式の傾きは、−0.27であった。
燃料電池用触媒(1)0.35gを1N硫酸350mL中に加えて、溶液の温度を60℃に保ちながら144時間攪拌した以外は実施例1の「1.燃料電池用触媒の調製」と同様の操作を行い、燃料電池用触媒(3)を調製した。
MEA(2)における測定数−最大出力密度の近似式の傾きは、−0.50であった。
1.燃料電池用触媒の調製;
酸化チタン(TiO2)4g(50mmol)、カーボンブラック(キャボット社製、XC−72)1.5g(125mmol)および酸化ランタン(La2O3)0.16g(0.5mmol)を充分に混合した。この混合物を、1700℃で3時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、チタンおよびランタンの炭窒化物(2)2.7gを得た。得られた炭窒化物(2)は、焼結体であったため乳鉢で粉砕した。
MEA(3)における測定数−最大出力密度の近似式の傾きは、−0.84であった。
1.燃料電池用触媒の調製
燃料電池用触媒(4)0.35gを1N硫酸350mL中に加えて、溶液の温度を60℃に保ちながら144時間攪拌した以外は、実施例3の「1.燃料電池用触媒の調製」と同様の操作を行い、燃料電池用触媒(6)を調製した。
MEA(4)における測定数−最大出力密度の近似式の傾きは、−0.44であった。
燃料電池用触媒(2)の代わりに燃料電池用触媒(1)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、固体高分子型燃料電池の単セル(以下「単セル(5)」と記す。)を作成した。なお、単セル(5)に用いられたMEAを、以下では「MEA(5)」と記す。
MEA(5)における測定数−最大出力密度の近似式の傾きは、−1.6であった。
燃料電池用触媒(2)の代わりに燃料電池用触媒(4)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、固体高分子型燃料電池の単セル(以下「単セル(6)」と記す。)を作成した。なお、単セル(6)に用いられたMEAを、以下では「MEA(6)」と記す。
MEA(6)における測定数−最大出力密度の近似式の傾きは、−1.9であった。
Claims (3)
- 酸素ガスを含む不活性ガス中で金属炭窒化物を加熱して、金属炭窒酸化物を製造する金属炭窒酸化物製造工程、および
前記金属炭窒酸化物と酸性溶液とを接触させる接触工程
を含むことを特徴とする金属炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒の製造方法。 - 前記酸性溶液が塩化水素、硫酸、クエン酸および酢酸から選ばれる少なくとも1種の酸の水溶液であることを特徴とする請求項1に記載の金属炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒の製造方法。
- 前記接触工程を下記条件で行うことを特徴とする請求項1または2に記載の金属炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒の製造方法。
温度:15〜100℃
時間:0.1〜500時間
酸の濃度:0.01〜15N
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