KR20160142829A - 주위 분위기에서의 광경화성 조성물의 가시광-경화 - Google Patents

주위 분위기에서의 광경화성 조성물의 가시광-경화 Download PDF

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KR20160142829A
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Abstract

광경화성 조성물은 가시광에의 노출에 의해 경화될 수 있고, 자유-라디칼 중합성 화합물 및 광개시 시스템을 포함하며, 상기 광개시 시스템은 a) 가시광에 의해 여기될 수 있고 150 kJ/몰 내지 250 kJ/몰의 삼중항 에너지를 갖는 염료, 예컨대 에오신 옐로우 및 플루오레세인, 및 b) α-할로겐 카르보닐 화합물을 포함한다. 바람직하게, 조성물은 적어도 1개의 카르보닐 기에 인접한 C-H-산성 수소 원자를 갖는 화합물을 포함한다. 조성물은 산소-함유 분위기에서 가시광에 의해 경화되고 점착성 없는 무색 코팅을 생성한다.

Description

주위 분위기에서의 광경화성 조성물의 가시광-경화 {VISIBLE LIGHT-CURING OF PHOTOCURABLE COMPOSITIONS IN AMBIENT ATMOSPHERE}
본 발명은 가시광에의 노출에 의해 경화될 수 있는 광경화성 조성물, 및 기판의 코팅 방법 또는 2개의 기판을 함께 밀봉하는 방법에 관한 것이다.
에틸렌계 불포화 화합물의 자유-라디칼 중합 방법은 저 에너지 수요, 신속하고 용이하게 제어가능한 반응 속도론, 탁월한 기계적 특성 및 광범위한 단량체로 이용가능한 다용도의 장점을 갖는다. 자유-라디칼 광중합에 의해 불포화 중합성 조성물을 경화시키는 종래의 방식은 중합성 단량체 및 광개시 시스템의 조합된 이용이다. UV 조사에 의한 개시는 폭넓게 사용되었지만, 특정 단점, 특히 피부 화끈거림 및 눈 상처 (각막염 포토일렉트리카(photoelectrica))로부터 조작하는 인력을 보호하기 위한 엄격한 안전성 규제 요건을 갖는다. 추가로 에틸렌계 α,β-불포화 화합물의 자유-라디칼 중합은 가시광에의 노출에 의해 개시될 수 있다는 것이 공지되어 있다. 가시광에 의해 경화가 가능한 광개시 시스템은 광환원성 염료, 다양한 조촉매 및 촉진제 화합물의 사용을 통상적으로 포함한다. 예를 들어, EP 0097012 B2에서는 아세토페논의 유도체를 기재하며, 이것은 환원제로서 에오신(Eosin) 염료 및 3급 아민과 조합하여 감광제로서 사용되었다. 3급 아민은 여기 상태에 있는 경우에만 염료를 환원시켜 스타터 라디칼을 형성한다.
DE 3832032 A1에서는 중합성 화합물, 광환원성 염료, 예를 들어 에오신, 조촉매로서 메탈로센 및 트리할로겐메틸 화합물을 포함하는 광중합성 조성물을 기재한다. 트리할로겐메틸 화합물은 방사선에 의해 쪼개질 수 있고, 이것은 가시 방사 감도를 높이는데 사용된다.
가시광에의 노출하에 점착성 없는 표면 경화를 가능하게 하기 위해, WO 2006/083343 A1에서는 염료와 3급 아민 및 트리할로겐메틸 화합물과의 조합을 제안한다.
유사한 광경화성 시스템은 EP 0924569 A1, WO 2010/003026 A1, EP 0684522 B2, WO 91/16360 A1 및 US 2009/0259166 A1에 기재되어 있다.
α-할로겐 카르보닐 화합물, 더욱 특히 디아실할로메탄 화합물의 사용은 US 3,615,455에 기재되어 있다.
광경화성 조성물의 경화에 대한 본 발명의 연구에도 불구하고, 산소-함유 분위기하의 가시광의 적용은 끈적끈적한 표면만 초래했다. 일반적으로 다량의 염료가 필요하며, 이것은 착색된 코팅을 야기한다. 큰 층 두께와 조합된, 산소-함유 분위기에서의 광경화성 조성물의 점착성 없는 경화는 UV-광으로만 가능하다.
따라서, 본 발명의 목적은 가시광에 의해 경화될 수 있고 바닥재, 코팅, 밀봉재 및 접착제 산업에서의 기술적 활용을 위해 산소-함유 분위기하에 점착성 없는, 무색 코팅을 제조하는 데에 적용될 수 있는 광경화성 코팅 조성물을 제공하는 것이다. 추가로 광경화성 조성물의 가능한 층 두께를 확장하기 위해서 소량의 공-반응물만 요구되어야 한다.
이 목적은, 자유-라디칼 중합성 화합물 및 광개시 시스템을 포함하고, 상기 광개시 시스템이
a) 가시광에 의해 여기될 수 있고 150 kJ/몰 내지 250 kJ/몰의 삼중항 에너지를 갖는 염료, 및
b) α-할로겐 카르보닐 화합물
을 포함하는 것인, 가시광에의 노출에 의해 경화될 수 있는 광경화성 조성물에 의해 달성된다.
특정 실시양태에서, 광개시 시스템은 적어도 1개의 카르보닐 기에 인접한 C-H-산성 수소 원자를 갖는 화합물 (또한 C-H 산성 화합물로서 지칭됨)을 추가로 함유한다. C-H 산성 화합물의 첨가는 α-할로겐 카르보닐 화합물의 양을 감소킬 수 있는데 C-H 산성 화합물이 음이온을 쉽게 형성하고 이것은 광 개시제와 반응하여 추가 개시 라디칼을 형성할 수 있기 때문이다. 게다가, C-H 산성 화합물의 첨가는 코팅의 제조를 가능하게 하고 이것은 경화의 완료 후에 무색이다.
본 발명은 단일- 또는 다중불포화 단량체 또는 그의 혼합물, 및 염료, 예컨대 에오신 Y, α-할로겐 카르보닐 화합물, 및 임의로 C-H 산성 화합물을 포함하는 광개시 시스템을 함유하는, 광경화성 조성물, 예를 들어 광경화성 코팅 조성물을 제공한다. 광경화성 조성물은 산소-함유 분위기하에 가시광에의 노출시 경화되어 점착성 없는, 무색 표면 경화를 제공할 수 있다.
이제부터 본 발명을 상세히 설명할 것이다.
"가시광"은, 90% 이상의 전자기 에너지가 400 ㎚ 내지 800 ㎚의 범위의 방사선으로부터 얻어지도록 파장 분포를 갖는, 400 ㎚ 내지 800 ㎚의 범위의 단일 파장을 갖는 전자기 조사, 또는 복수의 파장을 갖는 전자기 조사를 의미하는 것으로 의도된다. 바람직하게, 광경화성 조성물을 경화시키는데 사용된 광은 440 ㎚ 내지 600 ㎚의 범위의 파장(들)을 갖는 방사선을 포함한다. 일부 실시양태에서 사용된 광원은 부반응을 억제하도록 좁은 방출 허용범위를 갖는 VIS-LED이다. 또한 VIS-LED는 휘발성 유기 화합물을 함유한 광경화성 조성물의 경화를 촉진시키는 냉광원이다. 바람직한 광원은 약 535 ㎚ (녹색 광 LED) 또는 약 470 ㎚ (청색 광 LED)에서 광을 방출하고 있다.
자유-라디칼 중합성 에틸렌계 α,β-불포화 화합물 (본원에서는 또한 "중합성 화합물"로서 지칭됨)은 적어도 1개의 에틸렌계 불포화 관능기를 갖는 화합물을 포함한다. 중합성 화합물은 개별적으로 또는 2종 이상의 화합물의 조합으로서 사용할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 중합성 화합물은 적어도 1종의 폴리에틸렌계 불포화 화합물을 포함한다. 폴리에틸렌계 불포화 화합물은 분자당 2개 이상의 에틸렌계 불포화 관능기를 함유한다.
중합성 화합물의 예는 C1-C20-알킬(메트)아크릴레이트, C1-C20-히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 폴리올 폴리(메트)아크릴레이트, 헤테로시클로알킬알킬 (메트)아크릴레이트, 시클로알킬(메틸)아크릴레이트, 시클로알킬알킬(메트)아크릴레이트 및 아민-개질된 폴리에테르아크릴레이트를 포함한다.
용어 "알킬"은 바람직하게는 C1-C20 알킬을 의미하고, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec.-부틸, tert.-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 2-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 2-에틸펜틸, 1-프로필부틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 노닐, 데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, 이소-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 포함한다.
용어 "알콕시"는 산소 원자를 통해 분자의 나머지에 연결된, 상기 정의된 바와 같은 알킬 기를 의미한다.
용어 "아실"은 카르보닐 기를 통해 분자의 나머지에 연결된, 상기 정의된 바와 같은 알킬 기를 의미한다.
용어 "아릴"은 5 내지 7개의 고리 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 또는 폴리시클릭 방향족 탄화수소를 의미하며, 이것은, 예를 들어 페닐, 톨릴, 크실릴, 티에닐, 나프틸 등을 포함한다.
용어 "시클로알킬"은 3 내지 7개의 고리 탄소 원자를 갖는 포화 시클릭 탄화수소를 의미하며, 이것은, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸 등을 포함한다. 시클로알킬 모이어티는 1 내지 3개의 C1-C4 알킬 치환기에 의해 치환될 수 있다.
용어 "헤테로시클로알킬"은 4 내지 7개의 고리 원자를 갖는 포화 헤테로사이클을 의미하며, 이것은, 예를 들어 테트라히드로푸르푸릴, 디옥산 등을 포함한다. 헤테로시클로알킬 모이어티는 1 내지 3개의 C1-C4 알킬 치환기에 의해 치환될 수 있다.
용어 "폴리올"은 적어도 2개 히드록시 기, 예를 들어 2 내지 5개의 히드록실 기를 갖는 탄화수소 분자를 의미하는 것으로 의도되며, 이것은, 예를 들어 에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타-에리트리톨, 디에틸렌글리콜, 폴리(프로필렌글리콜) 등을 포함한다.
용어 "폴리에테르"는 1개 초과의 에테르 연결기를 갖는 화합물, 특히 그의 주쇄에 에테르 연결기를 갖는 중합체를 의미하는 것으로 의도된다. 적합한 폴리에테르의 예는, 2가 및/또는 다가 알콜, 예를 들어 상기 언급한 디올 또는 폴리올을 다량의 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드와 반응시킴으로써, 공지된 방법에 의해 수득될 수 있는 것들이다. 테트라히드로푸란 또는 부틸렌 옥시드의 중합 생성물을 또한 사용할 수 있다. 바람직한 폴리에테르는 폴리에틸렌 글리콜, 예를 들어 200 내지 9,500의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜이다.
용어 "아민-개질된 폴리에테르(메트)아크릴레이트"는 분자 내에 적어도 1개의 아미노 기를 함유하는 폴리에테르 (메트)아크릴레이트 에스테르를 나타내는 것으로 의도된다. 이러한 화합물은 폴리에테르(메트)아크릴레이트를 1급 또는 2급 아미노 화합물과 반응시켜, (메트)아크릴레이트 기의 적어도 일부, 예를 들어 (메트)아크릴레이트 기의 0.5 내지 60 몰%가 아미노 화합물과의 마이클(Michael) 반응을 겪게 되어 마이클 부가물을 형성함으로써 수득가능하다. 1급 또는 2급 아미노 기를 갖는 적합한 화합물은 일반적으로 저분자량이고 바람직하게는 1000 미만의 분자량을 갖는다. 바람직한 화합물은 1급 또는 2급 아민 중에 1개 또는 2 내지 6개, 특히 바람직하게는 2 내지 4개의 아민 수소 원자 (N--H)를 함유한다. 예는 1급 모노아민 (2개의 아민 수소 원자), 예컨대 C1-C20-알킬아민, 특히 n-부틸아민, n-헥실아민, 2-에틸헥실아민 또는 옥타데실아민, 지환족 아민, 예컨대 시클로헥실아민, 및 (헤테로)방향족 기를 함유한 아민, 예컨대 벤질아민, 1-(3-아미노프로필)이미다졸 또는 테트라히드로푸르푸릴아민이다. 2개의 1급 아미노 기를 갖는 화합물은, 예를 들어 C1-C20 알킬렌디아민, 예컨대 에틸렌디아민, 부틸렌디아민 등이다. 적어도 1개의 히드록실 기, 바람직하게는 1 내지 3개의 히드록실 기, 특히 바람직하게는 1개의 히드록실 기를 갖는 아미노 화합물이 또한 특히 적합하다. 예는 알칸올아민, 특히 C2-C20 알칸올아민, 예컨대 에탄올아민, 프로판올아민 또는 부탄올아민이다. 마이클 부가물은, 바람직하게는 10℃ 내지 100℃에서 아미노 화합물을 (메트)아크릴레이트에 첨가함으로써 간단한 방법으로 형성될 수 있다.
중합성 화합물의 구체적 예는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메틸아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜) 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판포르말 모노아크릴레이트 (독일 루트비히스하펜 소재 바스프 에스이(BASF SE)로부터 상업적으로 입수가능한 라로머(Laromer) LR 8887), 2-[[[4-[비스[2-(2-메틸프로프-2-에노일옥시)에톡시메틸]아미노]-6-[비스(4-프로프-2-에노일옥시부톡시메틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2-일]-(4-프로프-2-에노일옥시부톡시메틸)아미노]메톡시]-에틸 2-메틸프로프-2-에노에이트 (독일 루트비히스하펜 소재 바스프 에스이로부터 상업적으로 입수가능한 라로머 LR 9054) 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 아민 개질된 폴리에테르 아크릴레이트 (프랑스 콜롱브 세덱스 소재 사르토머 유럽(Sartomer Europe)으로부터 상업적으로 입수가능한 CN UVA 421)이다.
본 발명의 광개시 시스템에 의해 포함되는 염료는 가시광에 의해 여기될 수 있다. 따라서, 이는 가시 범위, 즉 약 400 ㎚ 내지 800 ㎚ 파장의 전자기 조사를 흡수한다. 유용한 염료는 450 ㎚ 내지 550 ㎚의 최대 흡수 파장을 갖는 형광 염료이다.
염료는 한 파장에서 광을 흡수하고 더 긴 파장에서 그것을 방출한다. 염료는 바람직하게는 형광 염료이다. 염료는 가시광에의 노출에 의해, 바람직하게는 태양광 또는 녹색 또는 청색 발광 LED의 광에의 노출에 의해 여기된 상태로 높아진 경우에만, 조촉매, 즉 α-할로겐 카르보닐 화합물에 의해 광환원될 수 있는 것이다. 염료는 조촉매를 위한 감광제로서 작용하여 150 kJ/몰 내지 250 kJ/몰의 범위의 적합한 삼중항 에너지를 필요로 한다. 공여체, 예컨대 방향족 아미노산 또는 지방족 아민으로부터 공기-포화 수용액 중 메틸렌 블루 및 크산텐 염료의 삼중항 상태로의 전자 전달에 의한 유사한 메커니즘은 괴르너 에치(Goerner, H.)에 의해 문헌 (Photochemical & Photobiological Sciences (2008), 7(3), 371-376)에 제안되어 있다.
"삼중항 에너지"는 삼중항 상태의 에너지 준위를 의미하는 것으로 의도되며, 여기서 분자는 여기에 의해 바닥 상태로부터 그의 일중항 상태에 그리고 후속적 계간 교차에 도달하여, 짝 안 지은 스핀 배향을 가진 삼중항 상태를 형성할 수 있다. 계간 교차는 상이한 스핀 다중도를 갖는 2개의 전자 상태 (여기서는 일중항 및 삼중항) 간의 전이를 포함하는 비방사 과정이다. 삼중항 상태는 일중항 상태에 비해 비교적 지속적이고 분자가 감광제로 작용할 수 있게 하여, 그의 에너지를 제2 분자에 전달한다. 많은 염료의 삼중항 에너지는 표준 교재, 예컨대 문헌 (Handbook of Photochemistry, published by Marcel Dekker, New York), 책 (Environmental Toxicology and Chemistry of Oxygen Species, published by Springer, Berlin), 및 (CRC Handbook of Organic Photochemistry and Photobiology, published by Taylor & Francis Group, Boca Raton)에 기재되어 있다.
바람직하게, 염료는 하기 화학식 I (여기서 R1은 H, Br 또는 I를 나타내고 M은 H, K, Na, Li 또는 NH4를 나타냄)의 크산텐 염료이다.
<화학식 I>
Figure pct00001
특히 바람직한 염료는 에오신 옐로우 (540 ㎚의 최대 흡수 파장 및 177 kJ/몰의 삼중항 에너지를 가짐) 또는 플루오레세인(Fluorescein) (484 ㎚의 최대 흡수 파장 및 190-200 kJ/몰의 삼중항 에너지를 가짐)이다.
적합하게, 광개시 시스템은 중합성 화합물의 총량을 기준으로 하여, 0.005 중량% 내지 0.50 중량%, 예를 들어 0.008 중량% 내지 0.40 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.20 중량%의 염료를 함유한다. 광개시 시스템의 각 성분의 양은 중량 기준의 중합성 화합물의 총량을 기준으로 한다. 일반적으로, 더 적은 양은 산소와 자유 라디칼의 신속한 종결 반응을 보상하는 데에 불충분하다. 더 많은 양은 비용 관점에서 분리하고 원하지 않는 변색을 초래할 수 있다.
본 발명의 광개시 시스템에서, 조촉매로서 α-할로겐 카르보닐 화합물을 사용한다. 바람직하게, 할로겐은 Cl, Br 또는 I 원자, 특히 Br 원자를 나타낸다. 염료가 여기된 상태에 있을 경우에 조촉매는 염료를 환원시키는 역할을 하지만 저장 동안에 그리고 가시광에의 노출에 의해 여기되지 않은 경우에는 염료에 비활성이어야 한다. 조촉매는 라디칼 발생하에 삼중항 상태의 여기된 염료로부터 α-할로겐 카르보닐 화합물로의 전자 전달에 의해 여기된 염료를 환원시켜, 자유-라디칼 중합 반응을 개시하는 것으로 여겨진다.
바람직하게 α-할로겐 카르보닐은 화학식 IIa 또는 IIb의 화합물이다.
<화학식 IIa>
Figure pct00002
<화학식 IIb>
Figure pct00003
상기 식에서,
R2는 할로겐 원자, 바람직하게는 Cl, Br 또는 I, 특히 Br을 나타내고,
R3은 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고,
R4, R5는 독립적으로 아릴, C1-C20-알콕시, C1-C20-알킬을 나타내거나, 또는
R4 및 R5는 이들이 부착되어 있는 탄소 원자 및 개재 탄소 원자와 함께 5 내지 7원 시클릭 구조를 형성하고 이것은 1 또는 2개의 헤테로원자 및/또는 카르보닐 기를 함유할 수 있고, 여기서 5 내지 7원 시클릭 구조는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 아릴 치환기로부터 선택되는 1 내지 3개의 치환기에 의해 치환될 수 있고/있거나, 포화 또는 불포화 사이클에 의해 환화될 수 있고,
R6은 (4-할로겐)-페닐 또는 (2-할로겐)-아실을 나타낸다.
α-할로겐 카르보닐 화합물의 구체적 예는 5,5'-디브로모멜드럼산, 2-브로모-1,3-인단디온, 디에틸브로모말로네이트, 2-브로모-1,3-디페닐-프로판-1,3-디온, 2,2,4'-트리브로모아세토페논 및 1,4-디브로모-2,3-부탄디온이다.
광개시 시스템은 중합성 화합물의 총량을 기준으로 하여, 0.2 중량% 내지 4 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 2 중량%의 α-할로겐 카르보닐 화합물을 함유한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 적어도 1개의 카르보닐 기에 인접한 C-H-산성 수소 원자를 갖는 화합물 (본원에서는 또한 "C-H-산성 화합물"로서 지칭됨)을 광개시 시스템에 포함시킨다. C-H 산성 화합물의 혼입은 무색 경화를 가능하게 하며, 이것은 완전히 경화된 조성물이 무색으로 나타난다는 것을 의미한다. C-H-산성 화합물의 존재하에 유발된 무색 경화의 메커니즘이 완전히 이해되지는 않지만 C-H-산성 화합물은 염료를 그의 류코 형태로 전환시키는 역할을 하는 것으로 여겨진다.
C-H-산성 화합물은 일반적으로 α-수소 카르보닐 화합물, 바람직하게는 화학식 III의 화합물이다.
<화학식 III>
Figure pct00004
상기 식에서,
R7은 수소 원자 또는 C1-C4-알킬 기를 나타내고,
R8, R9는 독립적으로 수소 원자, C1-C20-알킬 또는 C1-C20-알콕시를 나타내거나, 또는 R8 및 R9는 이들이 부착되어 있는 탄소 원자 및 개재 탄소 원자와 함께 5 내지 7원 시클릭 구조를 형성하고 이것은 1 또는 2개의 헤테로원자 및/또는 카르보닐 기를 함유할 수 있고, 여기서 5 내지 7원 시클릭 구조는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 아릴로부터 선택되는 1 내지 3개의 치환기에 의해 치환될 수 있고/있거나, 포화 또는 불포화 사이클에 의해 환화될 수 있다.
C-H-산성 화합물의 구체적 예는 메틸 멜드럼산, 1,3-디메틸바르비투르산 및 2,2-디메틸-1,3-디옥산-4,6-디온이다.
C-H-산성 화합물이 사용되는 경우에, 이것은 일반적으로 중합성 화합물의 총량을 기준으로 하여, 0.5 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 5 중량%의 양으로 광개시 시스템에 포함된다.
특정 실시양태에서, 충전제를 광경화성 조성물에 포함시킨다. 충전제의 예는 탄산칼슘, 황산바륨, 산화티타늄, 규산염, 석영 분말, 유리 비드, 카본 블랙, 또는 흑연이다
광경화성 조성물은 중합성 화합물의 총량을 기준으로 하여 0.4 중량% 내지 100 중량%의 충전제를 함유할 수 있다.
추가로, 광경화성 조성물은 슬립 첨가제, 소포제, 유화제, 습윤제, 접착 촉진제, 레벨링제, 응집제, 레올로지 조절 첨가제, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트 및/또는 이소데실 메타크릴레이트의 중합체 또는 공중합체, 및 난연제를 함유할 수 있다.
용매를 광경화성 조성물에 포함시킬 수 있다. 바람직한 용매는 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소-프로판올, tert-부탄올; 에스테르, 예컨대 에틸아세테이트; 케톤, 예컨대 아세톤; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 트리클로로메탄 등이다.
광경화성 조성물을 사용 전에 혼합하고, 그의 목적하는 최종 형태로 기판에 적용하고 가시광에 노출시킴으로써 경화를 유발한다. 광경화성 조성물은 단계적 경화 프로파일을 제공하여 실행가능한 작업성을 제공한다. 경화는 -30℃에 이르는, 예를 들어 0 내지 45℃의 저온에서 가능하다. 약 20% 산소 농도를 갖는 산소-함유 분위기, 예를 들어 주위 분위기에서 경화를 수행할 수 있다. 더 낮은 산소 농도를 갖는 분위기, 예컨대 감소된 산소 공기에서도, 또는 산소의 부재하에서도 경화가 가능하다.
따라서, 본 발명의 한 추가 측면은 기판의 코팅 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 광경화성 조성물을 기판에 적용하고 광경화성 조성물을 가시광에 노출시키는 것을 포함한다. 기판은 시멘트 표면, 유리, 금속, 목재 또는 중합체 화합물일 수 있다. 브러싱, 분무, 스피닝 또는 스크레이핑에 의해 광경화성 조성물을 표면에 적용할 수 있다. 유기 용매 중 상기 구성성분의 용액을 기판 상에 적용하고, 이어서 유기 용매의 휘발을 수행하는 것이 가능하다.
본 발명의 또 다른 측면은 2개의 기판을 함께 밀봉하는 방법이며, 여기서 2개의 기판 중 적어도 하나는 투명하다. 기판은 바람직하게는 본질적으로 편평한 표면을 갖는다. 조성물을 한 기판에 적용하고, 제2 기판을 함께 정합시켜 조립체를 형성하고 이어서 조립체를 가시광에 노출시킨다. 함께 붙인 유리 표면은, 연장된 기간 동안 태양광을 사용한 조사하에 투명성 또는 무색에서의 변화를 나타내지 않았다. 따라서, 본 발명의 이러한 실시양태는 유리 조립체용 접착제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 광경화성 조성물은 액정 패널 또는 유기 전계발광 (EL) 장치의 제조를 위한 밀봉 물질로서 사용할 수 있다.
액정 패널을, 예를 들어 다음의 방식으로 제조할 수 있다. 광경화성 조성물을, 예를 들어 박막 트랜지스터, 디스플레이 전극, 정렬 층, 컬러 필터 및/또는 전극을 갖는 전방 및 후방 기판 중 하나에 적용한다. 이어서, 위치를 조정한 후에 다른 짝이 되는 기판을 그 위에 오버레이한다. 광경화성 조성물은 기판의 표면 또는 측면으로부터 방사선을 적용함으로써 경화된다. 이어서 액정을 충전 포트를 통해 생성된 액정 셀에 충전시키고, 충전 포트를 말단-밀봉 물질로 밀봉하여 액정 패널을 수득한다.
액정 패널은 또한 다음의 방식으로 제조할 수 있다. 광경화성 조성물을 프레임의 형태로 2개의 기판 중 하나의 외부 주변부에 적용하고, 액정을 프레임에 적가한다. 다른 짝이 되는 기판을 진공 속에서 그 위에 오버레이하고, 광경화성 조성물은 방사선을 적용함으로써 경화된다.
본 발명의 액정 패널을 밀봉하기 위한 광경화성 조성물은 분배기를 사용하여 또는 스크린 인쇄에 의해 기판의 표면에 적용할 수 있다.
EL 장치의 제조에서, 투명 전극, 정공 수송 층, 유기 EL 층 및 후방 전극을 포함하는 유기 EL 층을 유리 또는 필름 기판에 형성한 후, 광경화성 조성물을 유기 EL 층 상에 적용하고, 유기 EL 층 및 수-불투과성 유리 또는 필름 기판을 함께 라미네이팅한다. 광경화성 조성물은 기판의 표면 또는 측면으로부터 방사선을 적용함으로써 경화된다.
이제부터 하기 실시예에 의해 본 발명을 추가로 설명한다.
일반 절차: 달리 언급되지 않는 경우, 실험을 다음의 절차로 연구하였다: (메트)아크릴산 단량체, 공-반응물 및 광 개시제를 혼합하고, 유리 컵 (직경 6-10 ㎝)에 붓고 컵 (상기)으로부터 몇 분간 조사하였다. 그 후, 코팅/ 층을 점착성 없음에 대해 손으로 체크하였다. 최소 층 두께는 대략 100 ㎛에서 경화되었고, 최대 층 두께는 3 ㎝였다.
실시예 1:
상기 일반 절차에 따라, 5 ㎖ 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 25 ㎎ 2-브로모-1,3-디페닐-프로판-1,3-디온, 25 ㎎ 1,3-디메틸바르비투르산 및 250 ㎕ 에오신 옐로우 이나트륨 염 (MeOH 중 0.05 M)을 혼합하고 녹색 발광 LED를 통해 10-30분 동안 조사하였다. 그 후, 코팅은 황색이고, 투명하고 점착성이 없었다.
실시예 2:
상기 일반 절차에 따라, 1 ㎖ 아민 개질된 폴리에테르 아크릴레이트 (CN UVA 421), 20 ㎕ 디에틸브로모 말로네이트 및 50 ㎕ 플루오레세인 이나트륨 염 (MeOH 중 0.05 M)을 혼합하고 청색 발광 LED를 통해 10-30분 동안 조사하였다. 그 후, 코팅은 약간 황색이고, 투명하고 점착성이 없었다.
실시예 3:
상기 일반 절차에 따라, 5 ㎖ 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 20 ㎎ 5,5'-디브로모멜드럼산, 및 50 ㎕ 에오신 옐로우 이나트륨 염 (MeOH 중 0.05 M)을 혼합하고 녹색 발광 LED를 통해 10-30분 동안 조사하였다. 그 후, 코팅은 황색이고, 투명하고 점착성이 없었다.
실시예 4:
상기 일반 절차에 따라, 5 ㎖ 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 메타크릴레이트, 10 ㎎ 2-브로모-1,3-인단디온, 및 250 ㎕ 플루오레세인 이나트륨 염 (MeOH 중 0.05 M)을 혼합하고 청색 발광 LED를 통해 10-30분 동안 조사하였다. 그 후, 코팅은 옅은 황색이고, 투명하고 점착성이 없었다.
실시예 5:
상기 일반 절차에 따라, 5 ㎖ 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 20 ㎎ 5,5'-디브로모멜드럼산, 및 50 ㎕ 에오신 옐로우 이나트륨 염 (MeOH 중 0.05 M)을 혼합하고 녹색 발광 LED를 통해 10-30분 동안 조사하였다. 그 후, 코팅은 황색이고, 투명하고 점착성이 없었다.
실시예 6:
상기 일반 절차에 따라, 5 ㎖ 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 125 ㎕ 1,4-디브로모-2,3-부탄디온, 260 ㎎ 1,3-디메틸바르비투르산 및 250 ㎕ 플루오레세인 이나트륨 염 (MeOH 중 0.05 M)을 혼합하고 청색 발광 LED를 통해 10-30분 동안 조사하였다. 그 후, 코팅은 옅은 황색이고, 투명하고 점착성이 없었다.
실시예 7:
상기 일반 절차에 따라, 5 ㎖ 펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 20 ㎎ 5,5'-디브로모멜드럼산, 및 50 ㎕ 에오신 옐로우 이나트륨 염 (MeOH 중 0.05 M)을 혼합하고 녹색 발광 LED를 통해 10-30분 동안 조사하였다. 그 후, 코팅은 황색이고, 투명하고 점착성이 없었다.
실시예 8:
상기 일반 절차에 따라, 5 ㎖ 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 90 ㎕ 디에틸 브로모말로네이트, 100 ㎎ 1,3-디메틸바르비투르산 및 250 ㎕ 에오신 옐로우 이나트륨 염 (MeOH 중 0.05 M)을 혼합하고 녹색 발광 LED를 통해 10-30분 동안 조사하였다. 그 후, 코팅은 황색이고, 투명하고 점착성이 없었다.
실시예 9:
상기 일반 절차에 따라, 5 ㎖ 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 90 ㎕ 디에틸 브로모말로네이트, 100 ㎎ 1,3-디메틸바르비투르산 및 250 ㎕ 플루오레세인 이나트륨 염 (MeOH 중 0.05 M)을 혼합하고 청색 발광 LED를 통해 10-30분 동안 조사하였다. 그 후, 코팅은 황색이고, 투명하고 점착성이 없었다.
실시예 10:
상기 일반 절차에 따라, 5 ㎖ 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 60 ㎕ 1,4-디브로모-2,3-부탄디온, 100 ㎎ 1,3-디메틸바르비투르산 및 250 ㎕ 플루오레세인 이나트륨 염 (MeOH 중 0.05 M)을 혼합하고 청색 발광 LED를 통해 10-30분 동안 조사하였다. 그 후, 코팅은 황색이고, 투명하고 점착성이 없었다.
실시예 11:
상기 일반 절차에 따라, 5 ㎖ 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 25 ㎎ 2-브로모-1,3-인단디온, 65 ㎎ 2,2-디메틸-1,3-디옥산-4,6-디온 및 250 ㎕ 플루오레세인 이나트륨 염 (MeOH 중 0.05 M)을 혼합하고 청색 발광 LED를 통해 10-30분 동안 조사하였다. 그 후, 코팅은 황색이고, 투명하고 점착성이 없었다.
실시예 12:
상기 일반 절차에 따라, 5 ㎖ CN UVA 421, 10 ㎎ 2,2,4'-트리브로모아세토페논 및 50 ㎕ 에오신 옐로우 이나트륨 염 (MeOH 중 0.05 M)을 혼합하고 녹색 발광 LED를 통해 10-30분 동안 조사하였다. 그 후, 코팅은 황색이고, 투명하고 점착성이 없었다.
실시예 13:
상기 일반 절차에 따라, 5 ㎖ 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 100 ㎎ 5,5'-디브로모멜드럼산, 50 ㎎ 1,3-디메틸바르비투르산 및 10 ㎕ 에오신 옐로우 이나트륨 염 (MeOH 중 0.05 M)을 혼합하고 녹색 발광 LED를 통해 10-30분 동안 조사하였다. 그 후, 코팅은 무색이고, 투명하고 점착성이 없었다.
실시예 14:
상기 일반 절차에 따라, 10 ㎖ 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 200 ㎎ 5,5'-디브로모멜드럼산, 260 ㎎ 1,3-디메틸바르비투르산, 25 g 시크론(SIKRON) 3000, 18 ㎎ BYK-UV-3500 및 500 ㎕ 에오신 옐로우 이나트륨 염 (MeOH 중 0.05 M)을 혼합하고 녹색 발광 LED를 통해 30분 동안 조사하였다. 그 후, 코팅은 황색이고 점착성이 없었다.
실시예 15:
상기 일반 절차에 따라, 0.5 ㎖ 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 7 ㎖ 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 2.5 ㎖ 펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 200 ㎎ 5,5'-디브로모멜드럼산의 혼합물, 260 ㎎ 1,3-디메틸바르비투르산, 5 g 시크론 3000, 18 ㎎ BYK-UV-3500, 및 500 ㎕ 에오신 옐로우 이나트륨 염 (MeOH 중 0.05 M)을 혼합하고 녹색 발광 LED를 통해 30분 동안 조사하였다. 그 후, 코팅은 황색이고 점착성이 없었다.
실시예 16:
상기 일반 절차에 따라, 10 ㎖ 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 200 ㎎ 5,5'-디브로모멜드럼산, 260 ㎎ 1,3-디메틸바르비투르산, 0.5 - 2.5 g 크레녹스(CRENOX) CR-435, 18 ㎎ BYK-UV-3500, 및 500 ㎕ 에오신 옐로우 이나트륨 염 (MeOH 중 0.05 M)의 혼합물을 혼합하고 녹색 발광 LED를 통해 30분 동안 조사하였다. 그 후, 코팅은 황색이고 점착성이 없었다.
실시예 17:
상기 일반 절차에 따라, 0.25 ㎖ 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 3.5 ㎖ 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 1.25 ㎖ 펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 200 ㎎ 5,5'-디브로모멜드럼산의 혼합물, 260 ㎎ 1,3-디메틸바르비투르산, 5 g 시크론 3000, 18 ㎎ BYK-UV-3500 및 500 ㎕ 에오신 옐로우 이나트륨 염 (MeOH 중 0.05 M)을 혼합하고, 시멘트 표면 (15 x 7.5 ㎝)에 적용하고 녹색 발광 LED를 통해 30분 동안 조사하였다. 그 후, 코팅은 황색이고 점착성이 없었다.
실시예 18:
상기 일반 절차에 따라, 5 ㎖ 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 500 ㎎ 폴리(BMA-co-iBMA), 100 ㎎ 5,5'-디브로모멜드럼산, 260 ㎎ 1,3-디메틸바르비투르산 및 200 ㎕ 에오신 옐로우 이나트륨 염 (MeOH 중 0.05 M)을 혼합하고, 시멘트 표면 (15 x 7.5 ㎝)에 적용하고 녹색 발광 LED를 통해 30분 동안 조사하였다. 그 후, 코팅은 황색이고 점착성이 없었다.
실시예 19:
상기 일반 절차에 따라, 0.25 ㎖ 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 4.75 ㎖ 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 100 ㎎ 5,5'-디브로모멜드럼산, 260 ㎎ 1,3-디메틸바르비투르산, 100 ㎕ 에오신 옐로우 이나트륨 염 (MeOH 중 0.05 M)을 혼합하고 유리 표면 (10 x 10 ㎝)에 적용하였다. 또 다른 미처리 유리 표면을 코팅된 표면에 놓고 녹색 발광 LED를 통해 30분 동안 유리에 조사하였다. 그 후, 코팅은 투명하였고 유리는 손으로 제거할 수 없었다. 붙인 유리를 큐-썬(Q-Sun) 기기 (데이라이트-필터 0.68 W/㎡를 갖는 크세논-광, 블랙패널(BlackPanel)-온도 67℃ 표면, 공기-온도 40℃, 습도 50% r.H)에 넣고 14일 동안 모니터링하였다 (UV-VIS-측정). 스펙트럼의 VIS-영역 (> 360 ㎚)은 변화를 나타내지 않았고, 함께 붙인 유리는 서로 분리할 수 없었고 투명성 및 무색을 나타냈다.
실시예 20:
상기 일반 절차에 따라, 0.25 ㎖ 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 4.75 ㎖ 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 100 ㎎ 5,5'-디브로모멜드럼산, 260 ㎎ 1,3-디메틸바르비투르산, 100 ㎕ 에오신 옐로우 이나트륨 염 (MeOH 중 0.05 M)을 혼합하고 유리 표면 (10 x 10 ㎝)에 적용하였다. 또 다른 미처리 유리 표면을 코팅된 표면에 놓고 녹색 발광 LED를 통해 30분 동안 유리에 조사하였다. 그 후, 코팅은 투명하였고 유리는 손으로 제거할 수 없었다. 붙인 유리를 큐-썬 기기 (데이라이트-필터 0.68 W/㎡를 갖는 크세논-광, 블랙패널-온도 67℃ 표면, 공기-온도 40℃, 습도 50% r.H)에 넣고 14일 동안 모니터링하였다 (UV-VIS-측정). 스펙트럼의 VIS-영역 (> 360 ㎚)은 변화를 나타내지 않았고, 함께 붙인 유리는 서로 분리할 수 없었고 투명성 및 무색을 나타냈다.
실시예 21:
상기 일반 절차에 따라, 0.25 ㎖ 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 4.75 ㎖ 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 100 ㎎ 5,5'-디브로모멜드럼산, 260 ㎎ 1,3-디메틸바르비투르산, 100 ㎕ 에오신 옐로우 이나트륨 염 (MeOH 중 0.05 M)을 혼합하고 유리 표면 (10 x 10 ㎝)에 적용하였다. 또 다른 미처리 유리 표면을 코팅된 표면에 놓고 녹색 발광 LED를 통해 30분 동안 유리에 조사하였다. 그 후, 코팅은 투명하였고 유리는 손으로 제거할 수 없었다. 붙인 유리를 큐-썬 기기 (데이라이트-필터 0.68 W/㎡를 갖는 크세논-광, 블랙패널-온도 67℃ 표면, 공기-온도 40℃, 습도 50% r.H)에 넣고 14일 동안 모니터링하였다 (UV-VIS-측정). 스펙트럼의 VIS-영역 (> 360 ㎚)은 변화를 나타내지 않았고, 함께 붙인 유리는 서로 분리할 수 없었고 투명성 및 무색을 나타냈다.
실시예 22:
상기 일반 절차에 따라, 0.25 ㎖ 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 4.75 ㎖ 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 100 ㎎ 5,5'-디브로모멜드럼산, 260 ㎎ 1,3-디메틸바르비투르산, 100 ㎕ 에오신 옐로우 이나트륨 염 (MeOH 중 0.05M)을 혼합하고 유리 표면 (10 x 10 ㎝)에 적용하였다. 또 다른 미처리 유리 표면을 코팅된 표면에 놓고 녹색 발광 LED를 통해 30분 동안 유리에 조사하였다. 그 후, 코팅은 투명하였고 유리는 손으로 제거할 수 없었다. 붙인 유리를 큐-썬 기기 (데이라이트-필터 0.68 W/㎡를 갖는 크세논-광, 블랙패널-온도 67℃ 표면, 공기-온도 40℃, 습도 50% r.H)에 넣고 14일 동안 모니터링하였다 (UV-VIS-측정). 스펙트럼의 VIS-영역 (> 360 ㎚)은 변화를 나타내지 않았고, 함께 붙인 유리는 서로 분리할 수 없었고 투명성 및 무색을 나타냈다.

Claims (16)

  1. 자유-라디칼 중합성 화합물 및 광개시 시스템을 포함하며, 상기 광개시 시스템이
    a) 가시광에 의해 여기될 수 있고 150 kJ/몰 내지 250 kJ/몰의 삼중항 에너지를 갖는 염료, 및
    b) α-할로겐 카르보닐 화합물
    을 포함하는 것인, 가시광에의 노출에 의해 경화될 수 있는 광경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 염료 a)가 크산텐 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 광경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염료 a)가 에오신 옐로우(Eosin Yellow) 및 플루오레세인(Fluorescein)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 광경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, α-할로겐 카르보닐 화합물 b)가 하기 화학식 IIa 또는 IIb에 상응하는 것인 광경화성 조성물.
    <화학식 IIa>
    Figure pct00005

    <화학식 IIb>
    Figure pct00006

    상기 식에서,
    R2는 할로겐 원자, 바람직하게는 Cl, Br 또는 I를 나타내고,
    R3은 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고,
    R4, R5는 독립적으로 아릴, C1-C20-알콕시, C1-C20-알킬을 나타내거나, 또는
    R4 및 R5는 이들이 부착되어 있는 탄소 원자 및 개재 탄소 원자와 함께 5 내지 7원 시클릭 구조를 형성하고 이것은 1 또는 2개의 헤테로원자 및/또는 카르보닐 기를 함유할 수 있고, 여기서 5 내지 7원 시클릭 구조는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 아릴 치환기로부터 선택되는 1 내지 3개의 치환기에 의해 치환될 수 있고/있거나, 포화 또는 불포화 사이클에 의해 환화될 수 있고,
    R6은 (4-할로겐)-페닐 또는 (2-할로겐)-아실을 나타낸다.
  5. 제4항에 있어서, α-할로겐 카르보닐 화합물 b)가 5,5'-디브로모멜드럼산, 2-브로모-1,3-인단디온, 디에틸브로모말로네이트, 2-브로모-1,3-디페닐-프로판-1,3-디온, 2,2,4'-트리브로모아세토페논 및 1,4-디브로모-2,3-부탄디온으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 광경화성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 중합성 화합물이 α,β-에틸렌계 불포화 화합물인 광경화성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 중합성 화합물이 폴리에틸렌계 불포화 화합물을 포함하는 것인 광경화성 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 중합성 화합물이 C1-C20-알킬(메트)아크릴레이트, C1-C20-히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 폴리올 폴리(메트)아크릴레이트, 헤테로시클로알킬알킬(메트)아크릴레이트, 시클로알킬(메틸)아크릴레이트, 시클로알킬알킬(메트)아크릴레이트 및 아민 개질된 폴리에테르아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 광경화성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 중합성 화합물이 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메틸아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜) 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판포르말 모노아크릴레이트, 라로머(Laromer) 9054, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 광경화성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1개의 카르보닐 기에 인접한 C-H-산성 수소 원자를 갖는 화합물을 추가로 포함하는 광경화성 조성물.
  11. 제10항에 있어서, C-H-산성 수소 원자를 갖는 화합물이 메틸 멜드럼산, 1,3-디메틸바르비투르산, 2,2-디메틸-1,3-디옥산-4,6-디온으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 광경화성 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제를 포함하는 광경화성 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 충전제가 황산바륨, 산화티타늄, 실리콘, 중합체 또는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 광경화성 조성물.
  14. a) 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 광경화성 조성물을 기판에 적용하고,
    b) 광경화성 조성물을 가시광에 노출시키는 것
    을 포함하는, 기판의 코팅 방법.
  15. 2개의 기판을 함께 밀봉하는 방법이며, 여기서 2개의 기판 중 하나는 투명하고, 상기 방법은
    a) 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 광경화성 조성물을 2개의 기판 중 적어도 하나에 적용하고,
    b) 기판을 함께 정합시켜 조립체를 형성하고,
    c) 광경화성 조성물을 갖는 조립체를 가시광에 노출시키는 것
    을 포함하는 것인 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 경화를 산소-함유 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10947371B2 (en) * 2016-03-15 2021-03-16 Nike, Inc. Foam compositions and uses thereof
JP6939746B2 (ja) * 2018-10-03 2021-09-22 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 重合性組成物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1248036A (en) * 1968-01-12 1971-09-29 Agfa Gevaert Photopolymerisation of ethylenically unsaturated organic compounds
DE3743457A1 (de) * 1987-12-22 1989-07-06 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial
US5102775A (en) * 1988-09-30 1992-04-07 Kansai Paint Co., Ltd. Visible light sensitive electrodeposition coating composition and image-forming method using the same
KR100979660B1 (ko) * 2002-04-26 2010-09-02 시바 홀딩 인크 혼입 가능한 광개시제
CN101300527B (zh) * 2005-10-27 2011-11-23 亨斯迈先进材料（瑞士）有限公司 含有包括环丁二醇的聚酯和均质聚酰胺共混物的透明、多层制品的制备
JP5559033B2 (ja) * 2007-04-13 2014-07-23 スリーディー システムズ インコーポレーテッド 二元光開始剤、光硬化型組成物、三次元物品製造へのこれらの使用、および製造方法

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