CN106133603A - 可光固化组合物在环境气氛中的可见光固化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种能通过暴露于可见光而固化的可光固化组合物，其含有可自由基聚合的化合物和光引发体系，光引发体系含有：a)染料，其能被可见光激发并且具有150‑250kJ/mol的三重态能量，例如曙红Y和荧光素；和b)α‑卤素羰基化合物。优选，此组合物含有具有与至少一个羰基相邻的C‑H酸性氢原子的化合物。此组合物在含氧气氛通过可见光进行固化，并且得到不发粘的无色涂层。

Description

可光固化组合物在环境气氛中的可见光固化
描述
本发明涉及能通过暴露于可见光而固化的可光固化组合物，并且涉及涂布基材的方法或将两个基材密封在一起的方法。
烯属不饱和化合物的自由基聚合方法的优点是能量需求低，快速和可控的反应动力学，优异的力学性能以及宽范围单体的多样可获得性。通过自由基光聚合使不饱和的可聚合组合物固化的常规方式是与可聚合单体和光引发体系组合使用的。已经广泛采用通过紫外辐照来引发的技术，但是这有一些缺点，特别是需要严格的安全规章以保护操作人员免于皮肤灼伤和眼睛受损(角膜炎)。另外，已经知道烯属α,β-不饱和化合物的自由基聚合反应可以通过暴露于可见光来引发。能用可见光固化的光引发体系通常涉及使用可光还原的染料、各种助催化剂以及促进剂化合物。例如，EP0097012B2描述了苯乙酮的衍生物，其已经作为光敏剂与曙红染料和作为还原剂的叔胺一起使用。叔胺仅仅当染料处于激发态时还原染料，所以形成起始剂自由基。
DE 3832032 A1描述了可光聚合的组合物，其含有可聚合物的化合物，可光还原的染料，例如曙红，作为助催化剂的茂金属，以及三卤代甲基化合物。三卤代甲基化合物能通过辐照***，其用于提高可见光辐照的敏感性。
为了能获得在暴露于可见光时固化的不发粘表面，WO 2006/083343 A1建议将染料与叔胺和三卤代甲基化合物组合使用。
相似的可光固化体系描述在EP 0924569 A1、WO 2010/003026 A1、EP 0684522B2、WO 91/16360 A1和US 2009/0259166 A1中。
US 3,615,455描述了使用α-卤素羰基化合物，更尤其是二酰基卤代甲烷化合物。
尽管对于可光固化组合物的固化进行了广泛的研究，但是在含氧气氛中施加可见光仅仅获得发粘的表面。通常需要大量的染料，这导致有色的涂层。可光固化组合物在含氧气氛中的不发粘固化以及大的层厚度仅仅能用紫外光实现。
因此，本发明的目的是提供可光固化的涂料组合物，其可以用可见光固化，并且可以涂布以在含氧气氛中制备不发粘的无色涂料，用于地板、涂料、密封剂和粘合剂工业中。另外，应当仅仅需要少量的共反应物以扩展可光固化组合物的可能层厚度。
此目的是通过一种能通过暴露于可见光而固化的可光固化组合物实现的，所述可光固化组合物含有可自由基聚合的化合物和光引发体系，光引发体系含有：
a)染料，其能被可见光激发并且具有150-250kJ/mol的三重态能量，和
b)α-卤素羰基化合物。
在特定实施方案中，光引发体系另外含有具有与至少一个羰基相邻的C-H酸性氢原子的化合物(也称为C-H酸性化合物)。C-H酸性化合物的加入使得能降低α-卤素羰基化合物的用量，这是因为C-H酸性化合物能形成可与光引发剂反应的阴离子，从而进一步形成引发自由基。另外，C-H酸性化合物的加入允许制备在固化完成后无色的涂层。
本发明提供可光固化组合物，例如可光固化的涂料组合物，其含有：单或多不饱和的单体或其混合物，以及光引发体系，光引发体系含有染料例如曙红Y，α-卤素羰基化合物，以及任选地C-H酸性化合物。可光固化组合物能在在含氧气氛中暴露于可见光时固化，以使不发粘的无色表面固化。
下面将详细描述本发明。
“可见光”表示具有在400-800nm范围内的单个波长的电磁辐射，或具有多个波长的电磁辐射，其波长分布使得至少90％的电磁能量是在400-800nm范围内的辐照。优选，用于固化可光固化组合物的光包括具有在440-600nm范围内的一个或多个波长的辐照。在一些实施方案中，所用的光源是VIS-LED，其具有窄发射范围以抑制副反应。另外，VIS-LED是冷光源，其促进含有挥发性有机化合物的可光固化组合物的固化。优选的光源在约535nm(绿光LED)或约470nm(蓝光LED)处发光。
可自由基聚合的烯属α,β-不饱和化合物(在这里也称为“可聚合的化合物”)包括具有至少一个烯属不饱和官能团的化合物。可聚合的化合物可以单独使用，或作为两种或更多种化合物的组合使用。
在优选的实施方案中，可聚合的化合物含有至少一种多烯属不饱和化合物。多烯属不饱和化合物含有按照每分子计的两个或更多个烯属不饱和官能团。
可聚合的化合物的例子包括(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，(甲基)丙烯酸C1-C20羟基烷基酯，多元醇聚(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸杂环烷基烷基酯，(甲基)丙烯酸环烷基酯，(甲基)丙烯酸环烷基烷基酯，以及胺改性的聚醚丙烯酸酯。
术语“烷基”优选表示C1-C20烷基，包括例如甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，2-戊基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，2,2-二甲基丙基，1-乙基丙基，正己基，2-己基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，4-甲基戊基，1,2-二甲基丁基，1,3-二甲基丁基，2,3-二甲基丁基，1,1-二甲基丁基，2,2-二甲基丁基，3,3-二甲基丁基，1,1,2-三甲基丙基，1,2,2-三甲基丙基，1-乙基丁基，2-乙基丁基，1-乙基-2-甲基丙基，正庚基，2-庚基，3-庚基，2-乙基戊基，1-丙基丁基，正辛基，2-乙基己基，2-丙基庚基，1,1,3,3-四甲基丁基，壬基，癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，异十三烷基，正十四烷基，正十六烷基，正十八烷基，正二十烷基等。
术语“烷氧基”表示如上所述的烷基，其经由氧原子与分子的其余部分连接。
术语“酰基”表示如上所述的烷基，其经由羰基与分子的其余部分连接。
术语“芳基”表示具有5-7个环碳原子的芳族烃或多环芳族烃，包括例如苯基、甲苯基、二甲苯基、噻吩基、萘基等。
术语“环烷基”表示具有3-7个环碳原子的饱和环烃，包括例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基等。环烷基结构部分可以被1-3个C1-C4烷基取代基取代。
术语“杂环烷基”表示具有4-7个环原子的饱和杂环，包括例如四氢糠基、二烷等。杂环烷基结构部分可以被1-3个C1-C4烷基取代基取代。
术语“多元醇”表示具有至少两个羟基的烃分子，例如具有2-5个羟基，其包括例如乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、二甘醇、聚(亚丙基二醇)等。
术语“聚醚”表示具有多于一个醚键的化合物，特别是在其主链中具有醚键的聚合物。合适的聚醚的例子是可以通过公知方法获得的那些，其中使得二元醇和/或多元醇、例如上述二醇或多元醇与各种量的环氧乙烷和/或环氧丙烷反应。也可以使用四氢呋喃或环氧丁烷的聚合产物。优选的聚醚是聚乙二醇，例如重均分子量为200-9500的聚乙二醇。
术语“胺改性的聚醚(甲基)丙烯酸酯”表示聚醚(甲基)丙烯酸酯，在其分子中含有至少一个氨基。这种化合物可以通过聚醚(甲基)丙烯酸酯与伯或仲氨基化合物反应得到，从而至少一部分的(甲基)丙烯酸酯基团、例如0.5-60摩尔％的(甲基)丙烯酸酯基团与氨基化合物进行迈克尔反应，从而形成迈克尔加合物。合适的具有伯或仲氨基的化合物一般具有低分子量，优选具有小于1000的分子量。优选的化合物含有伯胺或仲胺的1或2至6个、特别优选2-4个胺氢原子(N-H)。例子是伯单胺(2个胺氢原子)，例如C1-C20烷基胺，特别是正丁基胺、正己基胺、2-乙基己基胺或十八烷基胺，环脂族胺，例如环己基胺，以及含有(杂)芳族基团的胺，例如苄基胺、1-(3-氨基丙基)咪唑或四氢糠基胺。具有2个伯氨基的化合物例如是C1-C20亚烷基二胺，例如乙二胺、丁二胺等。具有至少一个羟基、优选1-3个羟基、特别优选一个羟基的氨基化合物也是特别合适的。例子是链烷醇胺，特别是C2-C20链烷醇胺，例如乙醇胺、丙醇胺或丁醇胺。迈克尔加合物可以按照简单的方式通过在优选10-100℃向(甲基)丙烯酸酯加入氨基化合物而形成。
可聚合的化合物的具体例子是甲基丙烯酸2-羟基乙基酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，丙烯酸四氢糠基酯，甲基丙烯酸四氢糠基酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，聚丙二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷甲醛单丙烯酸酯(Laromer LR8887，可以从BASF SE商购，德国Ludwigshafen)，2-[[[4-[二[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙氧基甲基]氨基]-6-[二(4-丙-2-烯酰氧基丁氧基甲基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-基]-(4-丙-2-烯酰氧基丁氧基甲基)氨基]甲氧基]乙基2-甲基丙-2-烯酸酯(Laromer LR 9054，可以从BASF SE商购，德国Ludwigshafen)，季戊四醇四丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯以及胺改性的聚醚丙烯酸酯(CN UVA 421，可以从Sartomer Europe商购,Colombes Cedex法国)。
本发明光引发体系中所含的染料可以通过可见光激发。因此，其吸收在可见光范围内的电磁辐照，即约400-800nm波长。有用的染料是具有450-550nm的最大吸收波长的荧光染料。
染料在一个波长处吸收光，并在更长的波长处发射光。染料优选是荧光染料。仅仅当染料通过暴露于可见光而提升到激发态时，染料能被助催化剂、即α-卤素羰基化合物进行光还原，优选通过暴露于日光或者绿光或蓝光LED的光。染料起到对于助催化剂的光敏剂的作用，所以需要合适的在150-250kJ/mol范围内的三重态能量。Goerner,H.在Photochemical&Photobiological Sciences(2008),7(3),371-376)中已将描述了相似机理，其中从给体例如芳族氨基酸或脂族胺向在空气饱和水溶液中的亚甲基蓝和呫吨染料的三重态进行电子转移。
“三重态能量”表示三重态的能量水平，其中分子可以通过激发从基态达到其单重态，并随后发生体系间交叉，在未配对的自旋取向下形成三重态。体系间交叉是无辐照的过程，涉及在具有不同自旋多重性的两个电子态(在这里是单重态和三重态)之间的转换。与单重态相比，三重态是较持久的，并使得分子能用作光敏剂，将其能量转移到第二个分子。许多染料的三重态能量列在标准教科书中，例如：“光化学手册(Handbook ofPhotochemistry)”,由纽约Marcel Dekker出版；“氧物质的环境毒理学和化学(Environmental Toxicology and Chemistry of Oxygen Species)”，由柏林Springer出版；和“有机光化学和光生物化学CRC手册(CRC Handbook of Organic Photochemistry和Photobiology)”，由Taylor&Francis Group,Boca Raton出版。
优选,染料是具有下式I的呫吨染料，其中R1表示H、Br或I，M表示H、K、Na、Li或NH4。
特别优选的染料是曙红Y(Eosin Yellow)(最大吸收波长为540nm，三重态能量为177kJ/mol)，或荧光素(Fluorescein)(最大吸收波长为484nm，三重态能量为190-200kJ/mol)。
合适的是，光引发体系含有0.005-0.50重量％、例如0.008-0.40重量％、优选0.05-0.20重量％的染料，基于可聚合的化合物的总量计。光引发体系的每种组分的量是基于可聚合的化合物的总重量计。通常，更低的量不足以补偿自由基与氧的快速终止反应。从成本角度而言，更大的量是不利的，并且会导致不需要的脱色。
在本发明的光引发体系中，α-卤素羰基化合物用作助催化剂。优选，卤素表示Cl、Br或I原子，特别是Br原子。助催化剂用于当染料处于激发态时还原染料，但应当在储存期间和当没有通过暴露于可见光激发时是对染料呈惰性的。认为助催化剂能通过在产生自由基的情况下从处于三重态的激发染料向α-卤素羰基化合物的电子迁移来还原被激发的染料，从而引发自由基聚合反应。
优选，α-卤素羰基是具有式IIa或IIb的化合物：
其中:
R2表示卤原子，优选Cl、Br或I，特别是Br，
R3表示卤原子或氢原子，
R4、R5独立地表示芳基，C1-C20烷氧基，C1-C20烷基，或
R4和R5与和它们连接的碳原子和间隔碳原子一起形成5-7元环状结构，此环状结构可以含有1或2个杂原子和/或羰基，其中5-7元环状结构可以被选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或芳基取代基的1-3个取代基取代，和/或可以通过饱和或不饱和的环稠合，和
R6表示(4-卤代)-苯基，或(2-卤代)-酰基。
α-卤素羰基化合物的具体例子是5,5’-二溴米氏酸(Meldrum’s acid)，2-溴-1,3-茚二酮，溴丙二酸二乙基酯，2-溴-1,3-二苯基-丙烷-1,3-二酮，2,2,4’-三溴苯乙酮和1,4-二溴-2,3-丁二酮。
光引发体系含有0.2-4重量％、优选1-2重量％的α-卤素羰基化合物，基于可聚合的化合物的总量计。
在本发明的优选实施方案中，光引发体系包含具有与至少一个羰基相邻的C-H酸性氢原子的化合物(在这里也称为“C-H酸性化合物”)。C-H酸性化合物的加入使得能进行无色固化，这表示完全固化的组合物是无色的。虽然还不完全清楚在C-H酸性化合物存在下引起无色固化的机理，但是认为C-H酸性化合物用于将染料转化成其白色形式。
C-H酸性化合物通常是α-氢羰基化合物，优选式III化合物：
其中:
R7表示氢原子或C1-C4烷基，
R8、R9独立地表示氢原子、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基，或R8和R9与和它们连接的碳原子和间隔碳原子一起形成5-7元环状结构，此环状结构可以含有1或2个杂原子和/或羰基，其中5-7元环状结构可以被选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或芳基的1-3个取代基取代，和/或可以通过饱和或不饱和的环稠合。
C-H酸性化合物的具体例子是甲基米氏酸，1,3-二甲基巴比土酸，和2,2-二甲基-1,3-二烷-4,6-二酮。
如果使用C-H酸性化合物，则其在光引发体系中的含量通常是0.5-5重量％，优选2-5重量％，基于可聚合的化合物的总量计。
在特定实施方案中，可光固化组合物包含填料。填料的例子是碳酸钙，硫酸钡，氧化钛，硅酸盐，石英粉，玻璃珠，炭黑或石墨。
可光固化组合物可以含有0.4-100重量％的填料，基于可聚合的化合物的总量计。
另外，可光固化组合物可以含有滑动添加剂，消泡剂，乳化剂，润湿剂，粘合促进剂，流平剂，聚结剂，流变控制添加剂，例如甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯和/或甲基丙烯酸异癸基酯的聚合物或共聚物，以及阻燃剂。
在可光固化组合物中可以包含溶剂。优选的溶剂是醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇；酯，例如乙酸乙酯；酮，例如丙酮；卤代烃，例如二氯甲烷、三氯甲烷等。
可光固化组合物在使用之前混合，按照其所需的最终形状施涂到基材上，并通过暴露于可见光进行固化。可光固化组合物提供了逐步固化方式，所以提供了可实施的操作性。固化可以在低温下进行，可以低至-30℃，例如0-45℃。固化可以在含氧气氛中进行，例如具有约20％氧浓度的环境气氛。固化也可以在具有较低氧浓度的气氛中进行，例如氧减少的空气，或在不存在氧气的情况下进行。
因此，本发明的另一个方面涉及涂布基材的方法，此方法包括向基材施涂可光固化组合物，并使可光固化组合物暴露于可见光。基材可以是水泥表面，玻璃，金属，木材，或聚合物。可光固化组合物可以通过刷涂、喷涂、旋涂或刮擦施涂到表面上。可以将上述组分在有机溶剂中的溶液施涂到基材上，然后蒸发有机溶剂。
本发明的另一个方面涉及一种将两个基材密封在一起的方法，其中两个基材中的至少一个是透明的。基材优选具有基本上平面的表面。将组合物施涂到一个基材上，将第二个基材装配在一起以形成组装体，然后使组装体暴露于可见光。粘合在一起的玻璃表面显示透明度没有变化，或者在用日光长时间辐照时是无色的。因此，本发明的此实施方案可以优选用作用于玻璃组装体的粘合剂。
例如，本发明的可光固化组合物可以用作用于制备液晶平板或有机电致发光(EL)设备的密封材料。
液晶平板可以例如按照以下方式制备。将可光固化组合物施涂到前面基材和背面基材之一上，这些基材具有例如薄膜晶体管、显示电极、对准层、滤色片和/或电极。然后，在调节位置之后在上面叠放其它配对基材。可光固化组合物通过从基材的表面或侧面施加辐照进行固化。然后，将液晶经由填充口加入所得的液晶池，并用末端密封材料密封填充口，从而获得液晶平板。
液晶平板也可以按照以下方式制备。将可光固化组合物以框架形式施涂到两个基材之一的外周上，并将液晶滴加到框架中。在真空下在其上叠放其它配对基材，并且可光固化组合物通过施加辐照进行固化。
可以使用分配器或通过丝网印刷将本发明的用于密封液晶板的可光固化组合物施涂到基材的表面上。
在EL设备的生产中，在玻璃或膜基材上形成含有透明电极、空穴传输层、有机EL层和背电极的有机EL层，然后将可光固化组合物施涂到有机EL层上，并将有机EL层和不透水的玻璃或膜基材层压在一起。可光固化组合物通过从基材的表面或侧面施加辐照进行固化。
下面通过实施例进一步说明本发明。
一般工序：除非另有说明，这些实验是按照以下工序进行研究的：将(甲基)丙烯酰单体、共反应物和光引发剂混合，倒入玻璃杯中(直径为6-10cm)，并从顶部(上方)辐照数分钟。然后，手工检查涂层/层是否是不发粘的。最小的层厚度是固化到约100μm，最大层厚度是3cm。
实施例1:
按照上述通用工序，将5mL的甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、25mg的2-溴-1,3-二苯基-丙烷-1,3-二酮、25mg的1,3-二甲基巴比土酸和250μL的曙红Y二钠盐(0.05M在MeOH中)混合，并经由绿色发光LED辐照10-30分钟，然后，涂层是黄色的、透明的和不发粘的。
实施例2:
按照上述通用工序，将1mL的胺改性的聚醚丙烯酸酯(CN UVA 421)、20μL的溴丙二酸二乙基酯和50μL的荧光素二钠盐(0.05M在MeOH中)混合，并经由蓝色发光LED辐照10-30分钟，然后，涂层是略微黄色的、透明的和不发粘的。
实施例3:
按照上述通用工序，将5mL甲基丙烯酸四氢糠基酯、20mg的5,5’-二溴米氏酸和50μL的曙红Y二钠盐(0.05M在MeOH中)混合，并经由绿色发光LED辐照10-30分钟。然后，涂层是黄色的、透明的和不发粘的。
实施例4:
按照上述通用工序，将5mL的甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、10mg的2-溴-1,3-茚二酮和250μL的荧光素二钠盐(0.05M在MeOH中)混合，并经由蓝色发光LED辐照10-30分钟。然后，涂料是浅黄色的、透明的和不发粘的。
实施例5:
按照上述通用工序，将5mL的甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、20mg的5,5’-二溴米氏酸和50μL的曙红Y二钠盐(0.05M在MeOH中)混合，并经由绿色发光LED辐照10-30分钟。然后，涂层是黄色的、透明的和不发粘的。
实施例6:
按照上述通用工序，将5mL的甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、125μL的1,4-二溴-2,3-丁二酮,260mg的1,3-二甲基巴比土酸和250μL的荧光素二钠盐(0.05M在MeOH中)混合，并经由蓝色发光LED辐照10-30分钟。然后，涂层是浅黄色的、透明的和不发粘的。
实施例7:
按照上述通用工序，将5mL的季戊四醇五丙烯酸酯、20mg的5,5’-二溴米氏酸和50μL的曙红Y二钠盐(0.05M在MeOH中)混合，并经由绿色发光LED辐照10-30分钟。然后，涂层是黄色的、透明的和不发粘的。
实施例8:
按照上述通用工序，将5mL的甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、90μL的溴丙二酸二乙基酯、100mg的1,3-二甲基巴比土酸和250μL的曙红Y二钠盐(0.05M在MeOH中)混合，并经由绿色发光LED辐照10-30分钟。然后，涂层是黄色的、透明的和不发粘的。
实施例9:
按照上述通用工序，将5mL的甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、90μL的溴丙二酸二乙基酯、100mg的1,3-二甲基巴比土酸和250μL的荧光素二钠盐(0.05M在MeOH中)混合，并经由蓝色发光LED辐照10-30分钟。然后，涂层是黄色的、透明的和不发粘的。
实施例10:
按照上述通用工序，将5mL的甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、60μL的1,4-二溴-2,3-丁二酮、100mg的1,3-二甲基巴比土酸和250μL的荧光素二钠盐(0.05M在MeOH中)混合，并经由蓝色发光LED辐照10-30分钟。然后，涂层是黄色的、透明的和不发粘的。
实施例11:
按照上述通用工序，将5mL的甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、25mg的2-溴-1,3-茚二酮、65mg的2,2-二甲基-1,3-二烷-4,6-二酮和250μL的荧光素二钠盐(0.05M在MeOH中)混合，并经由蓝色发光LED辐照10-30分钟。然后，涂层是黄色的、透明的和不发粘的。
实施例12:
按照上述通用工序，将5mL的CN UVA 421、10mg的2,2,4’-三溴苯乙酮和50μL的曙红Y二钠盐(0.05M在MeOH中)混合，并经由绿色发光LED辐照10-30分钟。然后，涂层是黄色的、透明的和不发粘的。
实施例13:
按照上述通用工序，将5mL的甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、100mg的5,5’-二溴米氏酸、50mg的1,3-二甲基巴比土酸和10μL的曙红Y二钠盐(0.05M在MeOH中)混合，并经由绿色发光LED辐照10-30分钟。然后，涂层是无色、透明的和不发粘的。
实施例14:
按照上述通用工序，将10mL的甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、200mg的5,5’-二溴米氏酸、260mg的1,3-二甲基巴比土酸、25g的SIKRON 3000、18mg的BYK-UV-3500和500μL的曙红Y二钠盐(0.05M在MeOH中)混合，并经由绿色发光LED辐照30分钟。然后，涂层是黄色的和不发粘的。
实施例15:
按照上述通用工序，将0.5mL的甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、7mL的季戊四醇四丙烯酸酯、2.5mL的季戊四醇五丙烯酸酯和200mg的5,5’-二溴米氏酸的混合物、260mg的1,3-二甲基巴比土酸、5g的SIKRON 3000、18mg的BYK-UV-3500和500μL的曙红Y二钠盐(0.05M在MeOH中)混合，并经由绿色发光LED辐照30分钟。然后，涂层是黄色的和不发粘的。
实施例16:
按照上述通用工序，将10mL的甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、200mg的5,5’-二溴米氏酸、260mg的1,3-二甲基巴比土酸、0.5-2.5g的CRENOX CR-435、18mg的BYK-UV-3500和500μL的曙红Y二钠盐(0.05M在MeOH中)混合，并经由绿色发光LED辐照30分钟。然后，涂层是黄色的和不发粘的。
实施例17:
按照上述通用工序，将0.25mL的甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、3.5mL的季戊四醇四丙烯酸酯、1.25mL的季戊四醇五丙烯酸酯和200mg的5,5’-二溴米氏酸的混合物、260mg的1,3-二甲基巴比土酸、5g的SIKRON 3000、18mg的BYK-UV-3500和500μL的曙红Y二钠盐(0.05M在MeOH中)混合，施涂到水泥表面(15x7.5cm)上并经由绿色发光LED辐照30分钟。然后，涂层是黄色的和不发粘的。
实施例18:
按照上述通用工序，将5mL的甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、500mg的聚(BMA-共聚-iBMA)、100mg的5,5’-二溴米氏酸、260mg的1,3-二甲基巴比土酸和200μL的曙红Y二钠盐(0.05M在MeOH中)混合，施涂到水泥表面(15x7.5cm)上，并经由绿色发光LED辐照30分钟。然后，涂层是黄色的和不发粘的。
实施例19:
按照上述通用工序，将0.25mL的甲基丙烯酸2-羟基乙基酯和4.75mL的甲基丙烯酸四氢糠基酯、100mg的5,5’-二溴米氏酸、260mg的1,3-二甲基巴比土酸、100μL的曙红Y二钠盐(0.05M在MeOH中)混合，并施涂到玻璃表面(10x10cm)上。将另一个未处理的玻璃表面置于经施涂的表面上，并将这些玻璃经由绿色发光LED辐照30分钟。然后，涂层是透明的，并且玻璃不能用手去除。将粘合的玻璃放入Q-Sun机器(氙光，具有日光滤色片，0.68W/m2,黑色面板温度为67℃表面，空气温度为40℃，相对湿度为50％r.H)，并监控14天(UV-VIS检测)。光谱的VIS区域(>360nm)显示没有变化，玻璃粘合在一起，并且不能彼此脱离，并显示是透明和无色的。
实施例20:
按照上述通用工序，将0.25mL的甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、4.75mL的季戊四醇四丙烯酸酯、100mg的5,5’-二溴米氏酸、260mg的1,3-二甲基巴比土酸、100μL的曙红Y二钠盐(0.05M在MeOH中)混合，并施涂到玻璃表面(10x10cm)上。将另一个未处理的玻璃表面置于经施涂的表面上，并将这些玻璃经由绿色发光LED辐照30分钟。然后，涂层是透明的，并且玻璃不能用手去除。将粘合的玻璃放入Q-Sun机器(氙光，具有日光滤色片，0.68W/m2,黑色面板温度为67℃表面，空气温度为40℃，相对湿度为50％r.H)，并监控14天(UV-VIS检测)。光谱的VIS区域(>360nm)显示没有变化，玻璃粘合在一起，并且不能彼此脱离，并显示是透明和无色的。
实施例21:
按照上述通用工序，将0.25mL的甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、4.75mL的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、100mg的5,5’-二溴米氏酸、260mg的1,3-二甲基巴比土酸、100μL的曙红Y二钠盐(0.05M在MeOH中)混合，并施涂到玻璃表面(10x10cm)上。将另一个未处理的玻璃表面置于经施涂的表面上，并将这些玻璃经由绿色发光LED辐照30分钟。然后，涂层是透明的，并且玻璃不能用手去除。将粘合的玻璃放入Q-Sun机器(氙光，具有日光滤色片，0.68W/m2,黑色面板温度为67℃表面，空气温度为40℃，相对湿度为50％r.H)，并监控14天(UV-VIS检测)。光谱的VIS区域(>360nm)显示没有变化，玻璃粘合在一起，并且不能彼此脱离，并显示是透明和无色的。
实施例22:
按照上述通用工序，将0.25mL的甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、4.75mL的二甘醇二甲基丙烯酸酯、100mg的5,5’-二溴米氏酸、260mg的1,3-二甲基巴比土酸、100μL的曙红Y二钠盐(0.05M在MeOH中)混合，并施涂到玻璃表面(10x10cm)上。将另一个未处理的玻璃表面置于经施涂的表面上，并将这些玻璃经由绿色发光LED辐照30分钟。然后，涂层是透明的，并且玻璃不能用手去除。将粘合的玻璃放入Q-Sun机器(氙光，具有日光滤色片，0.68W/m2,黑色面板温度为67℃表面，空气温度为40℃，相对湿度为50％r.H)，并监控14天(UV-VIS检测)。光谱的VIS区域(>360nm)显示没有变化，玻璃粘合在一起，并且不能彼此脱离，并显示是透明和无色的。

Claims (16)

1.一种能通过暴露于可见光而固化的可光固化组合物，其含有可自由基聚合的化合物和光引发体系，光引发体系含有：
a)染料，其能被可见光激发并且具有150-250kJ/mol的三重态能量，和
b)α-卤素羰基化合物。
2.根据权利要求1的可光固化组合物，其中染料a)是选自呫吨染料。
3.根据权利要求1或2的可光固化组合物，其中染料a)是选自曙红Y和荧光素。
4.根据权利要求1的可光固化组合物，其中α-卤素羰基化合物b)对应于下式IIa或IIb：
其中：
R2表示卤原子，优选Cl、Br或I，
R3表示卤原子或氢原子，
R4、R5独立地表示芳基，C1-C20烷氧基，C1-C20烷基，或
R4和R5与和它们连接的碳原子和间隔碳原子一起形成5-7元环状结构，此环状结构可以含有1或2个杂原子和/或羰基，其中5-7元环状结构可以被选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或芳基取代基的1-3个取代基取代，和/或可以与饱和或不饱和的环稠合，和
R6表示(4-卤代)-苯基，或(2-卤代)-酰基。
5.根据权利要求4的可光固化组合物，其中α-卤素羰基化合物b)是选自5,5’-二溴米氏酸，2-溴-1,3-茚二酮，溴丙二酸二乙基酯，2-溴-1,3-二苯基-丙-1,3-二酮,2,2,4’-三溴苯乙酮和1,4-二溴-2,3-丁二酮。
6.根据权利要求1的可光固化组合物，其中可聚合的化合物是α,β-烯属不饱和化合物。
7.根据权利要求6的可光固化组合物，其中可聚合的化合物含有多烯属不饱和化合物。
8.根据权利要求6或7的可光固化组合物，其中可聚合的化合物是选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，(甲基)丙烯酸C1-C20羟基烷基酯，多元醇聚(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸杂环烷基烷基酯，(甲基)丙烯酸环烷基酯，(甲基)丙烯酸环烷基烷基酯，和胺改性的聚醚丙烯酸酯。
9.根据权利要求8的可光固化组合物，其中可聚合的化合物是选自甲基丙烯酸2-羟基乙基酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，丙烯酸四氢糠基酯，甲基丙烯酸四氢糠基酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，聚丙二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷甲醛单丙烯酸酯，Laromer 9054，季戊四醇四丙烯酸酯，和二甘醇二甲基丙烯酸酯。
10.根据前述权利要求中任一项的可光固化组合物，其另外含有具有与至少一个羰基相邻的C-H酸性氢原子的化合物。
11.根据权利要求10的可光固化组合物，其中具有C-H酸性氢原子的化合物是选自甲基米氏酸，1,3-二甲基巴比土酸，2,2-二甲基-1,3-二烷-4,6-二酮。
12.根据前述权利要求中任一项的可光固化组合物，其含有填料。
13.根据权利要求12的可光固化组合物，其中填料是选自硫酸钡，氧化钛，有机硅，聚合物或共聚物。
14.一种涂布基材的方法，此方法包括：
a)向基材施涂根据权利要求1-12中任一项的可光固化组合物，和
b)使可光固化组合物暴露于可见光。
15.一种将两个基材密封在一起的方法，其中两个基材之一是透明的，此方法包括：
a)向两个基材中的至少一个施涂根据权利要求1-12中任一项的可光固化组合物，
b)将两个基材装配在一起以形成组装体，和
c)使具有可光固化组合物的组装体暴露于可见光。
16.根据权利要求14或15的方法，其特征在于固化是在含氧气氛中进行的。
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