ES2277354T3 - Composicion que presenta una respuesta fluorescente mejorada. - Google Patents
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A LA UTILIZACION DE UN FOTOINICIADOR DE OXIDO DE FOSFINA, QUE PERMITE LA CURACION EFECTIVA DE UNA FORMULACION DE ACRILATO POLIMERIZABLE, A PESAR DE LA INCORPORACION DE UNA ELEVADA CONCENTRACION DE AGENTE FLUORESCENTE, FACILITANDO E INCREMENTANDO POR TANTO LA EFICIENCIA DE EVALUACION DEL DEPOSITO CURADO QUE UTILIZA LA RESPUESTA FLUORESCENTE DE DICHO AGENTE.
Description
Composición que presenta una respuesta
fluorescente mejorada.
La incorporación de compuestos fluorescentes en
composiciones de recubrimiento y similares, para proporcionar un
método no destructivo de inspección, ha sido un área que ha
evolucionado rápidamente en la última década. (Ver, por ejemplo, la
patente U.S. n.º 5.418.855; la patente U.S. n.º 5.310.604; y D.C.
Neckers y J.C. Song ACS Polymer Material Science, Eng,
71,69, 1994). También ha crecido en el mismo periodo el uso de
radiación ultravioleta para producir recubrimientos y adhesivos
curados. (Ver "Chemistry and Technology of UV and EB Formulation
for Coatings, Inks and Paints", Vol. 1-5, PKT
Oldring Editor; SITA Technology Ltd., Londres, Inglaterra, 1991,
ISBN 0947798 21 8).
La técnica anterior describe la incorporación de
agentes fluorescentes en recubrimientos conformes de curado UV como
medios para identificar la presencia de la película curada y para
asegurar que la pieza se ha recubierto adecuadamente con los
recubrimientos. (Ver J. Plardoff J. Protect Coatings Linings,
Vol. 9, No. 12, p. 7, 1992). El uso industrial en rápido
crecimiento de los recubrimientos UV ha creado requerimientos para
medición no destructiva, en línea, así como de monitorización fuera
de línea de curado y de profundidad de curado. Se ha prestado
énfasis significativo al desarrollo de escáners ópticos que pueden
examinar documentos o envases a los cuales se les aplica o con los
cuales se asocia tintas o recubrimientos de curado UV que contienen
compuestos fluorescentes, por ejemplo, para detectar moneda falsa,
para identificación de códigos de barras, etc. Evidentemente,
recubrimientos y tintas que exhiben incremento de niveles de
respuesta a los haces de escáner sirven para mejorar la
sensibilidad efectiva del escáner, permitiendo a su vez que dichos
dispositivos electro-ópticos gestionen más documentos a unas
velocidades mayores y con un incremento de precisión. De aquí
también se deduce que se puede reducir en grosor los recubrimientos
que contienen niveles incrementados de agentes fluorescentes sin
disminución de la respuesta a irradiación. Adicionalmente, el uso de
recubrimientos más finos permitirá disipar más fácilmente el exceso
de calor generado por elementos de montaje superficial o circuitos
integrados.
A diferencia de lacas basadas en solventes, las
cuales no requieren mecanismo de curado para formar una película,
el curado de los sistemas basados en UV depende de la longitud de
onda correcta de la luz que incide en el(los)
fotoiniciador(es) utilizado(s), para generar los
radicales libres mediante los cuales se efectúa la polimerización
de los ingredientes (monómeros), y para formar de este modo la
película polimérica deseada. En el estado de la técnica actual,
muchos de los agentes fluorescentes que se usan para propósitos de
inspección (por ejemplo, compuestos oxazol sustituidos, y
fluoranteno), y para aplicaciones similares, absorben radiación
sustancialmente en la misma región del espectro que aquella en la
cual los fotoiniciadores utilizados reaccionan para generar los
radicales libres requeridos. El fenómeno resultante de filtración o
bloqueo ha limitado la concentración de agente fluorescente que se
puede incorporar en un recubrimiento, tinta o formulación adhesiva,
según el caso, ya que una cantidad excesiva del agente impedirá una
reacción adecuada de los ingredientes y una profundidad adecuada de
curado. A su vez, este factor ha impedido la aceptación de la
tecnología UV para sistemas que demandan una respuesta fluorescente
brillante, por ejemplo, para la producción de recubrimientos
conformes.
Más particularmente, en composiciones que
contienen fotoiniciadores convencionales de curado UV se pueden
incorporar en general niveles de entre el 0,02 y el 0,04 por ciento
del agente fluorescente sin detrimento significativo de la
profundidad de curado alcanzada. No obstante, cuando el nivel de
material fluorescente aumenta, por ejemplo para mejorar el brillo
de respuesta, se observa con frecuencia que el recubrimiento no se
cura adecuadamente; de este modo, incluso un recubrimiento curado
nominalmente de solamente un grosor de entre 1 y 3 milésimas de
pulgadas puede tener un subrecubrimiento blando de humedad, sin
curar. La exposición a la radiación en regiones del espectro tanto
ultravioleta como también visible puede tener el efecto adicional
de descomponer las moléculas del agente fluorescente, reduciendo
adicionalmente de este modo la respuesta del recubrimiento a la
irradiación de luz "negra".
El uso de fotoiniciadores que responden a la
parte visible del espectro (es decir, desplazamiento hacia el rojo)
es uno de los métodos para evitar el efecto de filtración del agente
fluorescente. No obstante, en general, dichos fotoiniciadores
confieren a la película, tinta, o adhesivo resultantes un color rojo
o amarillo oscuro, y por lo tanto no son deseables desde este punto
de vista.
La técnica anterior describe el uso de óxidos de
mono y bisfosfina como fotoiniciadores, los cuales pueden
proporcionar una profundidad de curado excelente en recubrimientos
curables con UV, que contienen óxido de titanio. El éxito de estos
óxidos de fosfina se atribuye a su capacidad de respuesta en la
región del espectro casi UV/visible, y al fotoblanqueo. (Ver K.
Dietliker y colaboradores Proceeding, Rad Tech International,
Vol. 2., p. 693, (1994)). También hay disponibles ciertos derivados
del morfolinofenilo (por ejemplo, Irgacure 369) y fotoiniciadores
basados en titanio (por ejemplo, Irgacure 784 DC), los cuales
absorben en la región visible. (Los productos Irgacure están
disponibles comercialmente en la empresa Ciba Geigy).
Las formulaciones de acrilato son bien conocidas
en la técnica por su uso como adhesivos, compuestos protectores,
recubrimientos conformes, tintas y similares. Además de incluir
monómeros de acrilato polimerizables, dichas formulaciones incluyen
típicamente sustancias de carga elastoméricas (por ejemplo,
oligómeros de uretano, preferentemente con terminaciones para
proporcionar sitios de insaturación para aumentar la reactividad),
promotores de adherencia en forma de ácidos orgánicos (por ejemplo,
acrílico y metacrílico), sustancias de carga inertes, promotores de
adherencia suplementarios (por ejemplo, silanos), agentes de
nivelación, y otros ingredientes. La reacción en las formulaciones
de este tipo se inicia normalmente mediante el uso de un catalizador
de oxígeno activo, con radicales libres (es decir, un peróxido, un
hidroperóxido, o un peréster), activado térmica, química (por
ejemplo, con un aducto de amina/aldehído y un acelerador de metal de
transición), aeróbica, anaeróbicamente, etcétera; las mismas pueden
incluir de forma adicional o alternativa un fotoiniciador que sea
sensible a la radiación actínica.
Son ilustrativas de la técnica anterior que es
pertinente para las formulaciones de acrilato a las que se ha hecho
referencia anteriormente en el presente documento las siguientes
patentes de Estados Unidos de Bachmann y Bachmann y col., estando
todas ellas cedidas en común junto con la presente a Dymax
Corporation de Torrington, Connecticut: n.º 4.348.503, publicada el
7 de septiembre de 1982, n.º 4.429.088, publicada el 31 de enero de
1984, No. 4.432.829, publicada el 21 de febrero de 1984, n.º
4.963.220, publicada el 16 de octubre de 1990, n.º 4.974.938,
publicada el 23 de octubre de 1990, y n.º 5.039.715, publicada el 13
de agosto de 1991.
EP-A-0 741 333
describe una formulación que incorpora un fotoiniciador de óxido de
fosfina y un agente fluorescente el cual se seca para formar un
recubrimiento y subsiguientemente se cura.
US-A-5 310 604
describe un método de detección de grosor, uniformidad, y de
defectos en recubrimientos que se han aplicado a sustratos,
utilizando la fluorescencia en la región ultravioleta del espectro
electromagnético.
US-A-4 298 738
describe compuestos de óxido de acilfosfina y su uso como
fotoiniciadores en tintas de impresión, acabados y recubrimientos
superficiales fotopolimerizables.
Por consiguiente, es un objetivo general de la
presente invención proporcionar una composición polimerizable que
sea curable mediante radiación actínica y que contenga un agente
luminiscente, en la que se pueda aumentar el efecto luminiscente al
mismo tiempo que manteniendo o mejorando las propiedades de curado
de la composición.
Un objetivo más específico de la invención es
proporcionar una composición tal en la que el(los)
ingrediente(s) polimerizable(s) comprenda(n) un
monómero de acrilato, en la cual la radiación de activación incluya
la región del espectro UV, y en la cual el efecto luminiscente sea
de fluorescencia.
En particular, es un objetivo principal de la
invención proporcionar una composición de acrilato polimerizable,
curable con UV, para ser usada como material de recubrimiento (por
ejemplo, para producir recubrimientos conformes para placas de
circuitos impresos, máscaras desprendibles, y similares), como
tinta, o como adhesivo, la cual presente buena profundidad de
curado a pesar de un contenido sustancial de agente(s)
fluorescente(s).
Es también un objetivo general de la presente
invención proporcionar un método original para la inspección y
evaluación de un depósito curado con UV de una formulación
polimerizable que contiene un agente fluorescente, incrementándose
la eficacia de dicho método por la capacidad de incorporar niveles
relativamente altos del agente fluorescente sin detrimento de las
propiedades de curado de la formulación.
Son objetivos más específicos el proporcionar un
método tal que sea capaz de evaluar efectivamente el grosor de la
formulación depositada (incluyendo la formación de huecos), y el
proporcionar un método tal que sea simple y que se pueda llevar a
cabo en línea, automáticamente, y como una medida de control de
calidad.
Según uno de los aspectos de la presente
invención se proporciona una formulación líquida polimerizable que
es curable por medio de una combinación de radiación ultravioleta y
visible hasta obtener un depósito totalmente curado que presenta
una respuesta fluorescente brillante, que comprende: una composición
líquida polimerizable de radicales libres; un agente fluorescente
en una cantidad mayor que el 0,04 por ciento en peso de dicha
formulación; y un sistema catalizador que incluye un componente
fotoiniciador de óxido de fosfina (con o sin cualquier otro
fotoiniciador, iniciador térmico, o componente catalizador similar)
para generar radicales libres y para efectuar de este modo la
polimerización de dicha composición líquida polimerizable, teniendo
dicho agente fluorescente un espectro de absorbancia que incluye una
región en el intervalo de entre 310 nm y 385 nm y efectuando el
curado dicho componente fotoiniciador de óxido de fosfina en
exposición a radiación ultravioleta y visible y teniendo un
espectro de absorbancia que incluye una región en el intervalo de
entre 340 nm y 390 nm, estando dicha formulación exenta de solventes
no reactivos con, opcionalmente, pequeñas cantidades de agua y/u
otros solventes.
El agente fluorescente puede fluorescer a
longitudes de onda por encima de 350 nm e incluye una parte de la
región visible del espectro.
El componente fotoiniciador puede responder a la
radiación actínica en una banda de radiación que abarca un
intervalo de hasta por lo menos 410 nm.
La composición de la formulación puede
comprender un monómero de acrilato en una cantidad predominante.
La formulación puede contener más que entre el
0,04 y el 0,995 por ciento de dicho agente fluorescente, basándose
en el peso de dicha formulación.
La formulación puede contener aproximadamente
entre el 0,15 y el 1,0 por ciento, y de forma preferente
aproximadamente entre el 0,25 y el 0,4 por ciento, de dicho
componente fotoiniciador de óxido de fosfina, basándose en el peso
de dicha formulación.
Dicho agente fluorescente puede ser un compuesto
seleccionado de entre el grupo que consiste en compuestos de oxazol
sustituidos y fluoranteno.
La composición de la formulación puede consistir
esencialmente en un monómero de acrilato reactivo, un oligómero
reactivo con radicales libres, un promotor de adherencia de ácido
orgánico seleccionado de entre ácido acrílico, ácido metacrílico, y
un ácido tautomérico, y un diluyente reactivo en forma de un éter
vinílico, y preferentemente de un monómero de acrilato reactivo, un
oligómero reactivo de radicales libres, y un promotor de adherencia
de ácido orgánico seleccionado de entre ácido acrílico, ácido
metacrílico, y un ácido tautomérico.
Se alcanzan otros objetivos de la invención
mediante la provisión de un método para la evaluación de un
depósito curado de una formulación polimerizable. El método
comprende las etapas:
se proporciona una formulación líquida
polimerizable que es curable mediante una combinación de radiación
ultravioleta y visible hasta obtener un depósito totalmente curado
que presenta una respuesta fluorescente brillante, que comprende:
una composición líquida polimerizable con radicales libres; un
agente fluorescente en una cantidad mayor que el 0,04 por ciento en
peso; y un sistema catalizador que incluye un componente
fotoiniciador de óxido de fosfina para generar radicales libres y
para efectuar de este modo la polimerización de dicha composición
líquida polimerizable, teniendo dicho agente fluorescente un
espectro de absorbancia que incluye una región en el intervalo de
entre 310 nm y 385 nm y efectuando el curado dicho componente
fotoiniciador de óxido de fosfina en la exposición a radiación
ultravioleta y visible y teniendo un espectro de absorbancia que
incluye una región en el intervalo de entre 340 y 390 nm;
se proporciona un objeto;
se deposita dicha formulación sobre dicho
objeto;
se expone dicha formulación depositada a una
radiación actínica en la región del espectro ultravioleta a lo cual
dicho fotoiniciador de óxido de fosfina responde con la generación
de radicales libres, para iniciar de este modo la polimerización de
dicha composición; y
se irradia el depósito polimerizado con
radiación incidente de una longitud de onda que es absorbida por
dicho agente fluorescente para producir una emisión radiante.
El método puede incluir la etapa adicional de
medición de la energía de dicha emisión radiante, efectuándose
dicha etapa de medición de la energía con el uso de un dispositivo
electro-óptico que es sensible a por lo menos una longitud de onda
de dicha emisión radiante y que genera una señal eléctrica de
respuesta que es indicativa de la energía medida en dicha etapa de
medición. Más particularmente, el método se puede emplear para
evaluar el grosor del depósito curado, siendo de intensidad
controlada dicha radiación incidente y proyectándose como un haz de
área transaxial controlada.
La radiación incidente se puede mantener a una
intensidad sustancialmente constante.
El método puede ser tal que se proporcione una
multiplicidad de dichos objetos, en el que dicha formulación se
deposita sobre cada uno de dichos objetos, y en el que dichas etapas
de exposición, irradiación y medición se llevan a cabo sobre dicho
depósito en cada uno de dichos objetos, irradiando dicho haz de
radiación incidente sustancialmente el mismo área de cada uno de
dichos depósitos polimerizados durante dicha etapa de irradiación,
e incluyendo dicho método las etapas adicionales en las que se
compara cada una de dichas señales indicativas generadas con un
estándar preseleccionado, y se genera una señal de control basándose
en cada comparación.
La Figura 1 es un gráfico de absorbancia en
función de la longitud de onda para cada uno de tres compuestos;
la Figura 2 es una representación esquemática de
un sistema para evaluar los depósitos producidos sobre un conjunto
de placas de circuitos impresos;
la Figura 3 es un diagrama de barras que muestra
datos que son indicativos de evaluaciones de grosor de
recubrimiento, obtenidas usando el sistema de la Figura 2; y
la Figura 4 es una representación gráfica de una
línea de unión para una máscara de anestesia, que muestra lecturas
de emisión fluorescente tomadas en 11 puntos en su periferia.
En la Figura 1, (1) la línea delgada representa
la respuesta del agente fluorescente de oxazol vendido por Angstrom
Technology, Erlanger, KY, con el nombre comercial "Scanning
Compound #5"; (2) la línea gruesa representa la respuesta del
fotoiniciador óxido de bis
(2,5-dimetoxibenzoil)-2,4,4-óxido de
trimetilpentil fosfina (DMBAPO), siendo vendido el producto por la
empresa Ciba Geigy, con el nombre Irgacure CGI 1700, como una
solución al 25% del óxido de fosfina en el fotoiniciador
convencional Darocure 1173; y (3) la línea de trazos representa la
respuesta del fotoiniciador óxido de 2,4,5-óxido de trimetil benzoil
difenil-fosfina (TPO), siendo vendido el producto
por la empresa Ciba Geigy, con el nombre Darocure 4265, como una
solución al 50% del óxido de fosfina en Darocure
1173.
1173.
Los fotoiniciadores de óxido de fosfina (por
ejemplo, Irgacure CGI 1700 y Darocure 4265) y ciertos
fotoiniciadores con "desplazamiento hacia el rojo" efectúan el
curado en una exposición a la luz UV y visible, aunque no se ven
afectados por el efecto de filtración de los agentes fluorescentes.
Este es un resultado sorprendente ya que el espectro de absorbancia
UV de los agentes fluorescentes reside en la parte del espectro (es
decir, entre 310 nm y 385 nm) en la cual los fotoiniciadores de
óxido de fosfina en general absorben. La Figura 1 expresa
claramente esta relación. Se observa que la región de absorbancia
crítica de los óxidos de fosfina, que se considera que está entre
340 nm y 390 nm, y más críticamente en 365 nm, es exactamente la
región en la cual el agente fluorescente de oxazol absorbe, como un
resultado de lo cual o bien no se esperaría ninguna respuesta, o
bien, en el mejor de los casos, una respuesta limitada a la fuente
UV iniciadora. Dicho efecto de filtración lo producen, por ejemplo,
los fotoiniciadores estándares de Tipo I benzoína, bencilcetales,
\alpha,\alpha-dialcoxiacetofenonas,
\alpha-hidroxialquilfenonas y
\alpha-aminoalquilfenonas, así como los
fotoiniciadores de Tipo II tales como benzofenona/amina y
tioxantona. Tal como se describirá de forma más detallada
posteriormente en el presente documento, los fotoiniciadores de
óxido de fosfina proporcionan un curado excepcional a través del
volumen en formulaciones en las cuales el agente fluorescente se
incorpora en niveles (es decir, entre el 0,1% y el 0,5%) que se han
aumentado significativamente sobre las concentraciones
convencionales, y aun así producen productos no decolorados,
claros.
De este modo, la presente invención proporciona
un método para mejorar la respuesta fluorescente a la radiación
ultravioleta de longitud de onda larga (luz "negra"). Se pueden
preparar recubrimientos, tintas o adhesivos con cantidades
significativas de agentes fluorescentes, de manera que se puede
conseguir la detección de la energía fluorescente que se emite en
una irradiación adecuada bien directamente, por medio de la vista
humana, o bien en un modo automático por medio de un dispositivo
electro-óptico en línea. Además de ser útil como protección contra
falsificaciones, tal como se ha discutido anteriormente, dichos
instrumentos electro-ópticos se pueden emplear de una manera
altamente efectiva para medir el grosor del recubrimiento y la
integridad del curado en las formulaciones
presentes.
presentes.
Son ilustrativos de la eficacia de la presente
invención los ejemplos específicos que se exponen posteriormente.
Las composiciones funcionales de recubrimiento utilizadas en estos
ejemplos comprenden un acrilato oligomérico de poliuretano con
extremos tapados, monómero(s) de acrilato, agentes de
fluxibilidad, antioxidantes (para la estabilidad),
fotoiniciador(es), y agentes de nivelación. En ciertos casos,
también se incluyen colorantes y pigmentos estables en UV para
formar productos de tinta curable por UV, en contraste (por
ejemplo) a los recubrimientos conformes claros. Se pueden añadir
espesantes y sustancias de carga para producir adhesivos
tixotrópicos útiles para máscaras desprendibles.
Se pueden utilizar por ejemplo los siguientes
fotoiniciadores convencionales: 1-hidroxil
ciclohexil fenil cetona (Irgacure 184);
dimetoxi-2-fenilacetofenona
(Irgacure 651);
2-bencil-2-N,N-dimetil
amino-1-(4-morfolinofenil)-1-butanona
(Irgacure 369);
Bis(\mu^{5}-2,4-cicloipentadien-1-il)bis[2,6-difluoro-3-(1H-pirrol-1-il)fenil]titanio
(Irgacure 784DC); y
2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona
(Darocure 1173). Los compuestos fluorescentes evaluados son: (1) un
compuesto de oxazol sustituido registrado, vendido por Angstrom
Technologies y denominado "Scanning Compound #5"; (2)
fluoranteno (empresa Aldrich Chemical); y (3)
2,2'-(2,5-tiofenodiil)bis[5-tert
butil benzoxazol], vendido por la empresa Ciba Geigy con el nombre
comercial "Uvitex OB". Los compuestos anteriores fluorescen o
fosforescen a longitudes de onda por encima de los 350 nm, y
particularmente en el intervalo visible (entre 400 nm y 700 nm)
cuando se estimulan mediante exposición a luz "negra" UV de
longitud de onda larga. Comúnmente dichos compuestos son de
naturaleza aromática, pueden ser o no sustituidos, y pueden ser o no
heterocíclicos.
En los ejemplos que vienen a continuación, las
cantidades de ingredientes se expresan en partes en peso, y las
profundidades de curado se expresan en milímetros:
Ejemplo
uno
Los ingredientes indicados se mezclan para
proporcionar una formulación que es funcional como recubrimiento
conforme:
| Oligómero de poliuretano-acrilato | 45,0 | |
| Acrilato de isobornilo | 47,0 | |
| Ácido acrílico | 4,2 | |
| Perbenzoato de tert-butilo | 2,4 | |
| Irganox MD 1024 (estabilizante) | 0,1 | |
| Fotoiniciador (Irgacure 184) | 2,0 |
\vskip1.000000\baselineskip
La siguiente Tabla I describe experimentos que
usan composiciones en las cuales se varió el nivel de agente
fluorescente (Scanning Compound #5) mientras que permaneció
constante el nivel de un fotoiniciador de óxido de fosfina (CGI
1700), en caso de que se incluyera. La profundidad de curado se
midió vertiendo la composición de prueba en un bulbo de plástico,
el cual a su vez se colocó en una cavidad formada en un tapón de
caucho negro. Después de exponerlo a luz UV (una Lámpara Fusion,
tasada a 7,8 julios/cm^{2}), se midió la profundidad del tapón
curado resultante.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Estos datos demuestran que únicamente a una baja
concentración (0,02 por ciento) del Scanning Compound #5
(experimento 1) puede obtenerse una profundidad de curado de 7 mm en
la ausencia del fotoiniciador de óxido de fosfina, y que el
recubrimiento resultante presenta solamente un grado moderado de
respuesta al exponerlo a la luz "negra". Los experimentos 2 y
3, en los cuales el nivel del Scanning Compound #5 se incrementa en
cinco veces y 22,5 veces, respectivamente, falla en proporcionar
alguna profundidad de curado significativa. No obstante, cuando se
incluye una parte del compuesto de óxido de fosfina (experimento
1-A, 2-A y 3-A), se
observa en todos los casos una profundidad de curado muy sustancial
y una respuesta muy brillante.
Se ha observado que la incorporación de cinco
partes del fotoiniciador Darocure 1173 (el vehículo líquido para
los dos óxidos de fosfina comerciales) en la composición del
experimento 3 falla en proporcionar una profundidad de curado
superior a 2 mm; es decir, la cantidad adicional de fotoiniciador no
mejora el resultado. De este modo, solamente las formulaciones en
las cuales están presentes los óxidos de fosfina presentan una
respuesta fluorescente mejorada al mismo tiempo que mantienen una
profundidad de curado excelente.
Ejemplo
dos
Se usó el fotoiniciador de óxido de fosfina
Darocure 4265 en lugar del CGI 1700 en las composiciones
1-A y 2-A del Ejemplo Uno. La
profundidad de curado en las condiciones de trabajo descritas fue de
12 mm (1-A) y de 9 mm (2-A),
respectivamente, y cada una de las formulaciones presentó una
respuesta excelente a la luz "negra". Nuevamente en este caso,
en la ausencia del iniciador Darocure 4265 se observó únicamente un
curado superficial.
Ejemplo
tres
Se usó la formulación A del Ejemplo Uno para
examinar el efecto del agente fluorescente de fluoranteno, usando
una cantidad constante de CGI 1700. El curado se efectuó mediante
exposición durante 30 segundos a una lámpara
EC-5000 (disponible en Dymax Corporation, de
Torrington, Connecticut) que tenía una intensidad de 200
milivatios/cm^{2}. Los resultados se presentan en la siguiente
Tabla II:
\vskip1.000000\baselineskip
Nuevamente en este caso, únicamente en los
experimentos 1, 2, y 3 (en los cuales el nivel de fluoranteno es
relativamente alto) se produce una respuesta buena a la inspección
con luz negra. Además, la profundidad de curado es insatisfactoria
en todos los casos hasta que se incorpora el
CGI-1700, tal como se demuestra mediante la
comparación de los experimentos 1 y 1A, 2 y 2A, y 3 y 3A,
respectivamente.
Ejemplo
cuatro
Se usó la formulación A para examinar el efecto
del agente fluorescente Uvitex OB en las mismas condiciones de
curado que las empleadas en el Ejemplo Uno. La siguiente Tabla III
presenta los datos y resultados, a partir de los cuales puede
observarse que se alcanza una profundidad de curado satisfactoria
únicamente cuando se incluía el fotoiniciador de óxido de
fosfina:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
cinco
La siguiente Tabla IV expone los datos obtenidos
al utilizar otros dos iniciadores con desplazamiento hacia el
"rojo" en la Formulación A con cada uno de los tres agentes
fluorescentes utilizados en los Ejemplos Uno a Cuatro. En todos los
casos se utilizan 98,5 partes de la Formulación A, y las
composiciones se curan en toda su profundidad y responden a la luz
negra; los productos de los experimentos 1, 2 y 3 son bastante
amarillos; los correspondientes a los experimentos 4, 5 y 6 son
rojos oscuros, y los correspondientes a los experimentos 7, 8 y 9
tienen un ligero tono de coloración.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
seis
Los ingredientes indicados se mezclan para
proporcionar una formulación que es funcional como recubrimiento de
máscara desprendible (es decir, un recubrimiento conforme
flexible):
| Oligómero de poliéster poliuretano | 64,0 | |
| N,N-dimetil acrilamida | 20,0 | |
| Monómero de acrilato con un alto punto de ebullición | 9,0 | |
| CGI 1700 | 1,85 | |
| Sustancia de carga inorgánica | 2,3 | |
| Irganox MD 1024 | 0,1 | |
| Scanning Compound #5 | 0,05 |
La formulación tiene una viscosidad de 34.000
cps; se cura con un valor de dureza Shore A de 75 en 10 segundos.
Se hizo reaccionar totalmente una gota de 1/8 pulgadas del material
en 10 segundos bajo exposición a una fuente UV de 200
milivatios/cm^{2}; el mismo se cura en todo su volumen, y presenta
una fluorescencia brillante bajo luz negra.
Ejemplo
siete
La siguiente formulación funciona como una tinta
de curado UV, fluorescente.
| Oligómero de acrilato de poliuretano | 32 | |
| Isobornilacrilato | 43 | |
| Diacrilato de hexanodiol | 4,2 | |
| Fotoiniciador (Irgacure 651) | 2,0 | |
| TPO (óxido de fosfina) | 1,0 | |
| Monómero de acrilato con un alto punto de ebullición | 13 | |
| Sustancia de carga inorgánica | 4,8 | |
| Scanning Compound #5 | 0,1 | |
| Azul Penn Color | 0,03 |
La tinta, una vez curada, presenta un color azul
y fluoresce bajo luz "negra".
Ejemplo
ocho
La siguiente Tabla V describe experimentos en
los cuales se varió el nivel de agente fluorescente en
composiciones que utilizan la Formulación B (antes definida)
mientras que el nivel del CGI 1700 se mantuvo constante. Estos
datos demuestran que el iniciador de óxido de fosfina no afecta
negativamente al nivel de brillo.
Ejemplo
nueve
Se usó la formulación B para preparar una
composición que contenía dos compuestos fluorescentes. En este
caso, el curado se efectuó exponiendo las composiciones a una
Lámpara Fusion (tasada a aproximadamente 2.000 milivatios por
centímetro cuadrado), separada cuatro pulgadas de los depósitos
sobre un transportador que se movía a 1,2 pies por minuto. Los
resultados, expresados en la Tabla VI, demuestran que las ventajas
de la invención se pueden obtener usando mezclas de agentes
fluorescentes, ya que las mismas permiten ventajas económicas.
Aunque los óxidos de fosfina se usan
habitualmente en combinación con fotoiniciadores convencionales,
esta opción se realiza principalmente por un asunto de conveniencia.
Los fotoiniciadores de óxido de fosfina utilizados son compuestos
sólidos, y los fotoiniciadores secundarios sirven de forma ventajosa
para proporcionarlos en forma líquida. No es necesario decir que,
si así se desea, se podría utilizar otro ingrediente de la
formulación (por ejemplo, un monómero reactivo) como vehículo para
introducir el compuesto de óxido de fosfina, como único componente
catalizador. El siguiente Ejemplo demuestra que los fotoiniciadores
de óxido de fosfina funcionan de una manera altamente ventajosa, en
ausencia de otros fotoiniciadores.
Ejemplo
diez
Se preparó una formulación de manera que
contenía los mismos ingredientes que la Formulación A, con la
excepción de que se omitió el Irgacure 184, y se introdujo 0,6 parte
de TPO, per se, en mezcla con los ingredientes oligoméricos
y de los monómeros de acrilato. Se realizaron pruebas en la
formulación resultante, y en la misma formulación modificada
mediante la introducción de 0,1 parte del Scanning Compound #5 (una
concentración relativamente alta), en relación con la profundidad
de curado, según la manera descrita en el Ejemplo Uno. En la
formulación no modificada se obtuvo una profundidad de curado de 15
mm, mientras que la formulación que contenía el agente fluorescente
se curó hasta una profundidad de 8 mm; en ambos casos, se observó
una respuesta muy brillante a la irradiación de luz negra.
El sistema de la Figura 2 es adecuado para ser
usado al llevar a la práctica un método sin contacto para evaluar
el grosor de un depósito curado. Dicha técnica es especialmente
valiosa en situaciones en las cuales el depósito es delgado con
respecto al sustrato (por ejemplo, cuando el depósito es un
recubrimiento conforme sobre una placa de circuito impreso),
condición esta que hace que resulte más difícil medir con precisión
el grosor. El sistema consta de un escáner electro-óptico, designado
en general mediante el número 10 (por ejemplo, el instrumento
identificado como Modelo 2000 H, el cual está disponible
comercialmente en Angstrom Technologies, Inc.) montado sobre barras
de soporte paralelas 12 por encima de una alineación de placas de
circuito impreso "PC" recubiertas, transportadas sobre un
transportador 14. El escáner 10 genera un haz de luz negra
incidente "I", enfocado de manera que incide sobre cada placa
PC en forma de un punto 16 de área constante, e incorpora medios
electro-ópticos para detectar la radiación "E" emitida desde el
punto 16, y para producir una señal de corriente eléctrica que
tiene un voltaje (típicamente de una magnitud de milivoltios) que
es representativo de la energía de la radiación detectada E, y por
lo tanto del grosor del depósito (siendo proporcional la cantidad
de luz fluorescente a tres factores, a saber, la intensidad de la
radiación incidente, el área irradiada, y el grosor del
recubrimiento). Las señales que se generan a medida que las placas
recubiertas PC son transportadas por debajo del escáner 10 (o a
medida que el escáner se traslada sobre las placas) se pueden usar
directamente con fines de control manual, semiautomático, o
totalmente automático (por ejemplo, para indicar que una pieza de
trabajo PC determinada es de una calidad bien aceptable o bien
inaceptable, sobre la base de un criterio preestablecido, y para
activar un mecanismo de rechazo si los criterios no se alcanzan o
se superan), y/o se pueden imprimir en unos medios electrónicos de
procesado de datos 18 con el propósito mencionado o para cualquiera
de numerosas otras finalidades, por ejemplo, para generar un
registro tal como el diagrama de barras de la Figura 3.
Más particularmente, los datos de la Figura 3 se
obtuvieron preparando varios conjuntos de placas
FR-4, recubiertas cuidadosamente con la Formulación
A del Ejemplo Uno, usando unas barras aplicadoras muy precisas para
producir depósitos de un grosor de 1, 4 y 10 milésimas de pulgada,
los cuales a continuación se curaron usando luz UV según la manera
descrita. Las placas recubiertas se evaluaron usando el sistema de
la Figura 2, junto con placas FR-4 sin recubrir las
cuales sirvieron como controles y representaron también zonas con
huecos. Se observará que los valores obtenidos para los tres
grosores de recubrimiento no son directamente proporcionales (es
decir, no toleran una relación lineal entre ellos); no obstante los
mismos son suficientemente distintos para permitir que sirvan como
criterios para un esquema de inspección de control de calidad del
tipo pasa o falla. Se observará también que la lectura de 35
milivoltios se puede tomar como el valor de fondo.
Se usó un sistema similar al de la Figura 2
(aunque empleando el instrumento Modelo 3000 MR de Angstrom
Technologies) para la inspección de máscaras de anestesia, es decir,
para detectar la presencia de huecos no permisibles en la línea de
adhesivo que se usa para unir la almohadilla de polivinilo al
armazón rígido con los cuales se construyen dichas máscaras. El
adhesivo empleado fue una formulación de una realización de la
presente invención, curada mediante exposición a una dosis adecuada
de radiación UV. Utilizando una fuente de luz negra situada en el
interior del conjunto de la máscara, y escaneando la línea de unión
desde el exterior, se produjo la traza generada por ordenador de la
Figura 4, siendo los valores numéricos indicados las lecturas de
milivoltios detectadas por el instrumento.
El adhesivo se omitió intencionadamente en dos
secciones de la junta armazón/almohadilla, tal como lo confirman
las lecturas de 70 y 85 milivoltios registradas. Dicha
representación gráfica y automática de lecturas es un atributo
importante, por cuanto permite la producción de un registro
permanente directo de la evaluación del control de calidad que se
realizó en conexión con cada máscara, que puede estar vinculado a
cualquier auditoría oficial (por ejemplo, de dispositivos médicos
por parte de la U.S. Food and Drug Administration). Sin embargo,
debe apreciarse que la mejora de la respuesta fluorescente
conseguida con las presentes formulaciones es suficientemente
pronunciada como para permitir una evaluación en condiciones de
iluminación ambiente, evitando de este modo cualquier necesidad de
una manipulación fuera de línea para confirmar la adherencia de las
especificaciones de unión requeridas.
Para aquellos expertos en la materia, a partir
de la presente descripción será evidente una variedad de
formulaciones adecuadas para ser usadas en la práctica de la
presente invención. No obstante, tal como se ha indicado
anteriormente, se consideran como preferidas las composiciones de
acrilato tales como las descritas en las patentes antes
identificadas de Bachman y Bachman y col. Por esta razón se podría
indicar particularmente que los monómeros de acrilato reactivos
adecuados para ser usados en dichas formulaciones incluyen acrilatos
y metacrilatos tanto monofuncionales como polifuncionales. En
general los mismos serán productos de reacción de ácido acrílico
y/o ácido metacrílico con uno o más alcoholes alquílicos (C_{1} a
C_{18}), arílicos o aralquílicos, sustituidos o no sustituidos,
monobásicos o polibásicos. Con frecuencia se preferirán acrilatos
en los cuales la fracción de alcohol contenga un sustituyente polar
(por ejemplo, un grupo hidroxilo, amina, halógeno, ciano,
heterocíclico o ciclohexilo) ya que de este modo se fomenta la
reticulación, u otros enlaces intermoleculares. Los monómeros
adecuados de este tipo son bien conocidos en la técnica, y se dan a
conocer en parte, por ejemplo, en la patente n.º 4.429.088 de
Bachman y col., línea 53, columna 6 a línea 35, columna 7, y en la
patente n.º 4.451.523, línea 14, columna 4 a línea 52, columna 5.
Sin embargo, podría indicarse que los siguientes acrilatos y los
metacrilatos correspondientes (prefiriéndose en muchos casos los
compuestos de metacrilato) son especialmente adecuados para ser
usados en las presentes composiciones, solos o en combinación
mutua: hidroxietilacrilato, acrilato de isobornilo, acrilato de
tetrahidrofurfurilo, diacrilato de dietilenglicol, diacrilato de
1,4-butanodiol, glicol diacrilato de butileno,
diacrilato de neopentil glicol, octilacrilato y decilacrilato
(normalmente en mezcla), diacrilato de polietilenglicol, acrilato de
trimetilciclohexilo, acrilato de bencilo, diacrilato de
butilenglicol, diacrilato de polibutilenglicol, diacrilato de
tripropilenglicol, triacrilato de trimetilolpropano, tetraacrilato
de di-tri-metilolpropano,
tetraacrilato de pentaeritritol, y pentaacrilato de
di-pentaeritritol.
Para aumentar la adherencia se empleará de forma
ventajosa aproximadamente entre un 1 y un 10 por ciento en peso de
ácido acrílico o ácido metacrílico. A la resistencia de la unión
también puede contribuir un componente de ácido tautomérico, aunque
se prefiere ácido maleico, también se pueden usar otros ácidos con
capacidad de tautomeria cíclica, tales como el málico, el
salicílico, el itacónico y el ftálico.
En dichas composiciones de acrilato se incluirá
normalmente un oligómero reactivo con radicales libres, solo o,
cuando resulte adecuado, en combinación con un oligómero catiónico
reactivo. Los oligómeros adecuados para ser usados son también muy
conocidos en la técnica, y comprenden polímeros vinílicos, polímeros
acrílicos, elastómeros de poliéster, polímeros glicólicos, epoxis
acriladas, cauchos naturales y sintéticos, acrilatos de poliéster,
epoxi acrilatos, acrilatos de poliéter, acrilatos alquídicos,
acrilatos de poliol, y similares. No obstante, con frecuencia se
observará que el uso de los polímeros y prepolímeros de uretano es
el más beneficioso, siendo especialmente deseables estos últimos
debido al potencial que aportan para una posterior reacción de sus
grupos isocianato pendientes con una funcionalidad reactiva (por
ejemplo, un grupo hidroxilo) proporcionada por un monómero de
acrilato adecuado. Se prefieren particularmente los poliéteres y
poliésteres con terminaciones en diisocianato, acrilados mediante
reacción con acrilato de hidroxietilo o metacrilato de hidroxietilo
y que tienen un peso molecular de aproximadamente entre 400 y
6.000.
Las composiciones de acrilato también pueden
incluir un diluyente reactivo con el éter vinílico, tales como
aquellas que se ajusten a la fórmula estructural:
(R ---
\uelm{C}{\uelm{\para}{R'}} \biequal
\uelm{C}{\uelm{\para}{R''}} --- O)_{a} ---
Q,
representando cada uno de los
sustituyentes R, R' y R'' de forma independiente, en dicha fórmula,
un átomo de hidrógeno, un grupo alifático, o un grupo aromático; n
es un entero, que tiene habitualmente un valor de entre 1 y 6; y Q
representa un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo alcoxi,
un grupo cicloalifático, un grupo éster, un grupo poliéster, un
grupo éter, un grupo poliéter, un grupo carbamida, un grupo
carbamato, un grupo heterocíclico, o similares, siendo sustituido
opcionalmente además cada uno de dichos grupos por un grupo
hidroxilo o vinilo, o ambos. En este caso pueden ser útiles los
monómeros de ésteres terminados en éter vinílico y los oligómeros
aromáticos de uretano terminados en éter vinílico, y se cree que
como un ingrediente diluyente también se pueden usar (solos o en
combinación) compuestos análogos en los cuales un átomo de azufre
sustituye el oxígeno del(de los) grupo(s)
éter.
Además de los compuestos antes identificados, se
puede obtener un listado adicional de fotoiniciadores
convencionales consultando la patente de Estados Unidos No.
4.820.744, particularmente de la línea 43, columna 4, a la línea 7,
columna 7. Se cree que también se pueden utilizar fotoiniciadores
catiónicos, para proporcionar un mecanismo de curado adicional en
las circunstancias adecuadas.
Particularmente en los casos en los que la
formulación se vaya a usar como compuesto protector, puede ser
especialmente deseable la incorporación de un agente de
transferencia de cadena del tipo que se usa típicamente en
composiciones curadas mediante iniciación por haz electrónico; por
ejemplo, compuestos halógenos, compuestos de azufre, e
hidrocarburos aromáticos secundarios y terciarios tales como cumeno,
tetracloruro de carbono, 1,4-disopropil benceno,
t-butil benceno, bifenol A y derivados de glicidil
éter de los mismos, etcétera. El uso de agentes de transferencia de
cadena puede servir para aumentar la dureza Shore D del polímero
resultante, cuyo grado dependerá en cierta medida de la
concentración del agente en la formulación, la cual será
típicamente de 0,5 a 5,0, y habitualmente de 0,1 a 1,0, en
porcentaje en peso.
En las presentes composiciones se pueden
incorporar otros materiales, además de los componentes descritos
anteriormente en el presente documento. Por ejemplo, se pueden usar
sustancias de carga "inertes" tales como harina de madera,
almidón de maíz, fibras de vidrio, borra de algodón, mica, alúmina,
sílice, y similares, para modificar la viscosidad, mejorar la
resistencia a los impactos, y con otros fines, y es convencional la
inclusión de pequeños porcentajes de agentes de acoplamiento de
silano para incrementar la resistencia a la humedad así como para
potenciar la resistencia de la unión con respecto al vidrio y
superficies similares. También se pueden incorporar sustancias
tales como colorantes, retardantes de llama, estabilizantes (por
ejemplo, las quinonas e hidroquinonas), modificadores de viscosidad
(tixótropos, espesantes, reductores de viscosidad), plastificantes,
antioxidantes, y similares.
Con frecuencia la composición se proporcionará
como dos o más componentes que se agregan para producir, en
combinación, las propiedades finales deseadas del depósito curado,
junto con una vida de almacenamiento y una vida útil satisfactorias
de los componentes individuales y mezclados, unas buenas
características reológicas y de fluxibilidad, y otras propiedades
necesarias o deseables. Aunque normalmente la composición estará
exenta de solventes no reactivos, se apreciará que por razones
prácticas, tal como para facilitar la introducción de un
ingrediente, puede que haya presentes necesariamente pequeñas
cantidades de agua y/u otros solventes. Con frecuencia será
conveniente usar una formulación de dos componentes en una relación
volumétrica de 1:1, especialmente en aquellos casos en los cuales
se vaya a emplear una aplicación automática, y los componentes se
formularán en consecuencia; evidentemente en algunos casos
determinados puede que se prefieran otras relaciones, y
evidentemente la formulación se puede suministrar en forma de una
composición de múltiples elementos si así se desea.
De este modo, puede observarse que la presente
invención proporciona una composición polimerizable que es curable
mediante radiación actínica y que contiene un agente luminiscente,
en la que se aumenta el efecto luminiscente aunque manteniendo o
mejorando las propiedades de curado de la composición. Más
específicamente, el(los) ingrediente(s)
polimerizable(s) comprenderá(n) de forma ventajosa un
monómero de acrilato, la radiación de activación incluirá
normalmente la región del espectro UV, y el efecto luminiscente será
habitualmente el de la fluorescencia. En particular, la invención
proporciona una composición de acrilato polimerizable, curable por
radiación UV, para ser usada como material de recubrimiento, como
una tinta, o como un adhesivo, presentando dicha composición una
buena profundidad de curado a pesar de un contenido sustancial de
agente(s) fluorescente(s).
La invención proporciona además un método
original para inspección y evaluación de un depósito curado por
radiación UV de una formulación polimerizable que contiene un agente
fluorescente, aumentándose la eficacia de dicho método por la
capacidad de incorporar niveles relativamente altos del agente
fluorescente sin detrimento de las propiedades de curado de la
formulación. El método de la invención es capaz de evaluar
efectivamente el grosor de la formulación depositada (incluyendo la
formación de huecos); es simple de realizar, y se puede llevar a
cabo en línea, automáticamente, y si se desea como una medida de
control de calidad.
Claims (25)
1. Formulación líquida polimerizable que es
curable por medio de una combinación de radiación ultravioleta y
visible para un depósito totalmente curado que presenta una
respuesta fluorescente brillante, que comprende: una composición
líquida polimerizable por radicales libres; un agente fluorescente
en una cantidad mayor que el 0,04 por ciento en peso de dicha
formulación; y un sistema catalizador que incluye un componente
fotoiniciador de óxido de fosfina para generar radicales libres y
para efectuar de este modo la polimerización de dicha composición
líquida polimerizable, teniendo dicho agente fluorescente un
espectro de absorbancia que incluye una región en el intervalo de
entre 310 nm y 385 nm y efectuando el curado dicho componente
fotoiniciador de óxido de fosfina en exposición a radiación
ultravioleta y visible y teniendo un espectro de absorbancia que
incluye una región en el intervalo de entre 340 nm y 390 nm, estando
dicha formulación exenta de solventes no reactivos con
opcionalmente pequeñas cantidades de agua y/u otros solventes.
2. Formulación según la reivindicación 1, en la
que dicho agente fluorescente fluoresce a longitudes de onda por
encima de 350 nm e incluye una parte de la región visible del
espectro.
3. Formulación según la reivindicación 1 o 2, en
la que dicho componente fotoiniciador responde a la radiación
actínica en una banda de radiación que abarca un intervalo de hasta
por lo menos 410 nm.
4. Formulación según cualquier reivindicación
anterior, en la que dicha composición comprende un monómero de
acrilato en una cantidad predominante.
5. Formulación según cualquier reivindicación
anterior, en la que dicha formulación contiene una más que entre el
0,04 y el 0,995 por ciento de dicho agente fluorescente, basándose
en el peso de dicha formulación.
6. Formulación según cualquier reivindicación
anterior, en la que dicha formulación contiene aproximadamente
entre el 0,15 y el 1,0 por ciento de dicho componente fotoiniciador
de óxido de fosfina, basándose en el peso de dicha formulación.
7. Formulación según la reivindicación 6, en la
que dicha formulación contiene aproximadamente entre el 0,25 y el
0,4 por ciento de dicho componente fotoiniciador de óxido de
fosfina, basándose en el peso de dicha formulación.
8. Formulación según cualquier reivindicación
anterior, en la que dicho agente fluorescente es un compuesto
seleccionado de entre el grupo que consiste en compuestos de oxazol
sustituidos y fluoranteno.
9. Formulación según cualquier reivindicación
anterior, en la que dicha composición consiste esencialmente en un
monómero de acrilato reactivo, un oligómero reactivo con radicales
libres, un promotor de adherencia de ácido orgánico seleccionado de
entre ácido acrílico, ácido metacrílico, y un ácido tautomérico, y
un diluyente reactivo en forma de un éter vinílico.
10. Formulación según la reivindicación 9, en la
que dicha composición consiste esencialmente en un monómero de
acrilato reactivo, un oligómero reactivo con radicales libres, y un
promotor de adherencia de ácido orgánico seleccionado de entre
ácido acrílico, ácido metacrílico, y un ácido tautomérico.
11. Método para la evaluación de un depósito
curado de una formulación polimerizable, que comprende las
etapas:
se proporciona una formulación líquida
polimerizable que es curable mediante una combinación de radiación
ultravioleta y visible hasta obtener un depósito totalmente curado
que presenta una respuesta fluorescente brillante, que comprende:
una composición líquida polimerizable con radicales libres; un
agente fluorescente en una cantidad mayor que el 0,04 por ciento en
peso de dicha formulación; y un sistema catalizador que incluye un
componente fotoiniciador de óxido de fosfina para generar radicales
libres y para efectuar de este modo la polimerización de dicha
composición líquida polimerizable, teniendo dicho agente
fluorescente un espectro de absorbancia que incluye una región en
el intervalo de entre 310 nm y 385 nm y efectuando el curado dicho
componente fotoiniciador de óxido de fosfina en exposición a
radiación ultravioleta y visible y teniendo un espectro de
absorbancia que incluye una región en el intervalo de entre 340 nm y
390 nm;
se proporciona un objeto;
se deposita dicha formulación sobre dicho
objeto;
se expone dicha formulación depositada a
radiación actínica en la región del espectro ultravioleta a lo cual
dicho fotoiniciador de óxido de fosfina responde con la generación
de radicales libres, para iniciar de este modo la polimerización de
dicha composición; y
se irradia el depósito polimerizado con
radiación incidente de una longitud de onda que es absorbida por
dicho agente fluorescente para producir una emisión radiante.
12. Método según la reivindicación 11 que
incluye la etapa adicional en la que se mide la energía de dicha
emisión radiante.
13. Método según la reivindicación 12, en el que
dicha etapa de medición de la energía se efectúa usando un
dispositivo electro-óptico que es sensible a por lo menos una
longitud de onda de dicha emisión radiante y que genera una señal
eléctrica de respuesta que es indicativa de la energía medida en
dicha etapa de medición.
14. Método según la reivindicación 11, 12 o 13,
en el que se evalúa el grosor de dicho depósito curado, siendo de
intensidad controlada dicha radiación incidente y proyectándose como
un haz de área transaxial controlada.
15. Método según una cualquiera de las
reivindicaciones 11 a 14, en el que dicha radiación incidente se
mantiene a una intensidad sustancialmente constante.
16. Método según una cualquiera de las
reivindicaciones 11 a 15, en el que se proporciona una multiplicidad
de dichos objetos, en el que dicha formulación se deposita sobre
cada uno de dichos objetos, y en el que dichas etapas de
exposición, irradiación y medición se llevan a cabo sobre dicho
depósito en cada uno de dichos objetos, irradiando dicho haz de
radiación incidente sustancialmente el mismo área de cada uno de
dichos depósitos polimerizados durante dicha etapa de irradiación,
e incluyendo dicho método las etapas adicionales en las que se
compara cada una de dichas señales indicativas generadas con un
estándar preseleccionado, y se genera una señal de control
basándose en cada comparación.
17. Método según una cualquiera de las
reivindicaciones 11 a 16, en el que dicho agente fluorescente
fluoresce a longitudes de onda por encima de 350 nm e incluye una
parte de la región visible del espectro.
18. Método según una cualquiera de las
reivindicaciones 11 a 17, en el que dicho componente fotoiniciador
responde a la radiación actínica en una banda de radiación que
abarca un intervalo de hasta por lo menos 410 nm.
19. Método según una cualquiera de las
reivindicaciones 11 a 18, en el que dicha composición comprende un
monómero de acrilato en una cantidad predominante.
20. Método según una cualquiera de las
reivindicaciones 11 a 19, en el que dicha formulación contiene más
que entre el 0,04 y el 0,995 por ciento de dicho agente
fluorescente, basándose en el peso de dicha formulación.
21. Método según una cualquiera de las
reivindicaciones 11 a 20, en el que dicha formulación contiene
aproximadamente entre el 0,15 y el 1,0 por ciento de dicho
componente fotoiniciador de óxido de fosfina, basándose en el peso
de dicha formulación.
22. Método según la reivindicación 21, en el que
dicha formulación contiene aproximadamente entre el 0,25 y el 0,4
por ciento de dicho componente fotoiniciador de óxido de fosfina,
basándose en el peso de dicha formulación.
23. Método según una cualquiera de las
reivindicaciones 11 a 22, en el que dicho agente fluorescente es un
compuesto seleccionado de entre el grupo que consiste en compuestos
de oxazol sustituidos y fluoranteno.
24. Método según una cualquiera de las
reivindicaciones 11 a 23, en el que dicha composición consiste
esencialmente en un monómero de acrilato reactivo, un oligómero
reactivo con radicales libres, un promotor de adherencia de ácido
orgánico seleccionado de entre ácido acrílico, ácido metacrílico, y
un ácido tautomérico, y un diluyente reactivo en la forma de un
éter vinílico.
25. Método según la reivindicación 24, en el que
dicha composición consiste esencialmente en un monómero de acrilato
reactivo, un oligómero reactivo con radicales libres, y un promotor
de adherencia de ácido orgánico seleccionado de entre ácido
acrílico, ácido metacrílico, y un ácido tautomérico.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US798169 | 1985-11-14 | ||
| US1271696P | 1996-02-23 | 1996-02-23 | |
| US12716P | 1996-02-23 | ||
| US08/798,169 US6080450A (en) | 1996-02-23 | 1997-02-10 | Composition exhibiting improved fluorescent response |
Publications (1)
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|---|---|
| ES2277354T3 true ES2277354T3 (es) | 2007-07-01 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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